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WO2024111485A1 - 含フッ素エステル化合物の製造方法 - Google Patents

含フッ素エステル化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024111485A1
WO2024111485A1 PCT/JP2023/041150 JP2023041150W WO2024111485A1 WO 2024111485 A1 WO2024111485 A1 WO 2024111485A1 JP 2023041150 W JP2023041150 W JP 2023041150W WO 2024111485 A1 WO2024111485 A1 WO 2024111485A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
group
fluorine
bond
ester compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/041150
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
弘毅 渡邉
元志 青山
英介 室谷
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Publication of WO2024111485A1 publication Critical patent/WO2024111485A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing a fluorine-containing ester compound.
  • Patent Document 1 describes a method for producing fluorine-containing compounds such as fluorine-containing ester compounds by fluorinating ester compounds in a liquid phase.
  • the present disclosure relates to a method for producing fluorine-containing ester compounds with a high fluorination conversion rate.
  • a method for producing a fluorinated product comprising: fluorinating an ester compound having at least one fluorinatable atom or bond in an organic solvent into which fluorine gas has been introduced;
  • the organic solvent contains a compound having a C—H bond, the amount of the compound having a C—H bond is 0.1 times or more by mass of the ester compound having at least one fluorinable atom or bond;
  • a method for producing a fluorine-containing ester compound ⁇ 2> The method for producing a fluorine-containing ester compound according to ⁇ 1>, wherein the compound having a C—H bond contains 1 to 10 hydrogen atoms.
  • ⁇ 3> The method for producing a fluorine-containing ester compound according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the organic solvent contains a compound having the C-H bond and a fluorine-containing compound not having a C-H bond.
  • ⁇ 4> The method for producing a fluorine-containing ester compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a content of the compound having the C-H bond in the organic solvent is 0.01 mass% or more.
  • ⁇ 5> The method for producing a fluorine-containing ester compound according to ⁇ 3>, wherein the compound having a C—H bond is a compound that can be fluorinated to convert it into a fluorine-containing compound not having the C—H bond.
  • ⁇ 6> The method for producing a fluorine-containing ester compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the compound having a C—H bond has a fluorine content of 5 to 99 mass %.
  • ⁇ 7> The method for producing a fluorine-containing ester compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the compound having a C—H bond is an alkane, an ether compound, an ester compound, a ketone compound, or a compound in which at least one hydrogen atom of these compounds has been substituted with a halogen atom.
  • R A1 , R B1 , R B2 , and R B3 each independently represent a monovalent saturated hydrocarbon group, a halogeno monovalent saturated hydrocarbon group, a heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon group, or a halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group;
  • R A2 is a divalent saturated hydrocarbon group, a halogeno divalent saturated hydrocarbon group, a heteroatom-containing divalent saturated hydrocarbon group, or a halogeno (heteroatom-containing divalent saturated hydrocarbon) group.
  • the present disclosure provides a method for producing a fluorine-containing ester compound with a high fluorination conversion rate.
  • the term “step” includes not only a step that is independent of other steps, but also a step that cannot be clearly distinguished from other steps as long as the purpose of the step is achieved.
  • the numerical range indicated using “to” includes the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • each component may contain multiple types of the corresponding substance. When multiple substances corresponding to each component are present in the composition, the content or amount of each component means the total content or amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • organic group refers to a group that contains essentially a carbon atom.
  • the "hydrocarbon group” may be any of linear, branched, and cyclic, and may be any of saturated aliphatic hydrocarbon groups, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups.
  • “partially halogenated” means that only some of the halogenatable sites of a compound are halogenated.
  • Partially fluoro means that only some of the fluorinatable sites of a compound are fluorinated.
  • the compound represented by the formula (X) may be referred to as compound (X).
  • the method for producing a fluorinated ester compound according to the present disclosure comprises fluorinating an ester compound having at least one fluorinatable atom or bond (hereinafter also referred to as “raw material ester compound”) in an organic solvent into which fluorine gas has been introduced, the organic solvent containing a compound having a C-H bond, and the amount of the compound having the C-H bond is 0.1 times or more by mass of the ester compound having at least one fluorinatable atom or bond.
  • This manufacturing method includes a fluorination step in the liquid phase (hereinafter, also referred to as "liquid-phase fluorination").
  • liquid-phase fluorination a fully fluorinated compound that does not have a C-H bond in the molecule is used as a solvent. This is to prevent side reactions and a decrease in the efficiency of fluorination due to the fluorination of the solvent.
  • the present inventors have found that when liquid-phase fluorination is performed in an organic solvent that is a compound having a C-H bond, the fluorination conversion rate is improved. The reason for this is not entirely clear, but is presumed to be as follows.
  • the solubility of the raw material ester compound in the solvent increases, promoting gas-liquid mixing in liquid-phase fluorination and increasing the fluorination conversion rate.
  • the compound having a C-H bond used as a solvent in liquid-phase fluorination is fluorinated, generating fluorine radicals. It is believed that these fluorine radicals promote the fluorination of the raw material ester compound and improve the conversion rate.
  • the raw material ester compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one fluorinatable atom or bond and at least one ester bond.
  • Atoms that can be fluorinated include hydrogen atoms bonded to carbon atoms, chlorine atoms bonded to carbon atoms, bromine atoms bonded to carbon atoms, and iodine atoms bonded to carbon atoms.
  • Fluorinizable bonds include carbon-carbon unsaturated double bonds and carbon-carbon unsaturated triple bonds.
  • the number of fluorinable atoms or bonds in the raw material ester compound may be at least 1.
  • the number of fluorinable atoms is preferably 1 to 1,000, and more preferably 1 to 500. From the viewpoint of increasing the purity of the fluorinated product, the number of fluorinable bonds is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 10.
  • the raw material ester compound may have only one ester bond or may have two or more ester bonds. From the viewpoint of availability, the number of ester bonds contained in the raw material ester compound is preferably one or two, and more preferably one. That is, the raw material ester compound is preferably a monoester compound or a diester compound, and more preferably a monoester.
  • Examples of the raw material ester compound include a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2).
  • R A1 -O-(C O)-R B1 ...
  • R A1 , R B1 , R B2 , and R B3 each independently represent a monovalent saturated hydrocarbon group, a halogeno monovalent saturated hydrocarbon group, a heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon group, or a halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group;
  • R A2 is a divalent saturated hydrocarbon group, a halogeno divalent saturated hydrocarbon group, a heteroatom-containing divalent saturated hydrocarbon group, or a halogeno (heteroatom-containing divalent saturated hydrocarbon) group.
  • a "monovalent saturated hydrocarbon group” may be any of a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • a “divalent saturated hydrocarbon group” may be any of a linear alkylene group, a branched alkylene group, and a cycloalkylene group.
  • the linear alkyl group, the branched alkyl group, the linear alkylene group, and the branched alkylene group may contain an alicyclic structure.
  • halogeno means that one or more hydrogen atoms present in the group are replaced with at least one halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Hydrogen atoms may or may not be present in the group.
  • halogeno monovalent saturated hydrocarbon group refers to a group in which one or more hydrogen atoms present in a monovalent saturated hydrocarbon group have been replaced by a halogen atom.
  • halogeno divalent saturated hydrocarbon group refers to a group in which one or more hydrogen atoms present in a divalent saturated hydrocarbon group have been replaced by a halogen atom.
  • heteroatom means an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom, and examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • a heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon group refers to a group in which a divalent heteroatom or a divalent group containing a heteroatom is contained in a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • a “heteroatom-containing divalent saturated hydrocarbon group” refers to a group in which a divalent heteroatom or a divalent group containing a heteroatom is contained in a divalent saturated hydrocarbon group.
  • divalent heteroatoms include -O- and -S-.
  • halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group refers to a group in which one or more hydrogen atoms in the heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon group have been replaced with a halogen atom.
  • halogeno (heteroatom-containing divalent saturated hydrocarbon) group refers to a group in which one or more hydrogen atoms in the heteroatom-containing divalent saturated hydrocarbon group have been replaced with a halogen atom.
  • R A1 and R B1 contains a hydrogen atom.
  • at least one selected from the group consisting of R A2 , R B2 , and R B3 contains a hydrogen atom.
  • R A1 represents a monovalent saturated hydrocarbon group, a halogeno monovalent saturated hydrocarbon group, a heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon group, or a halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R A1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, and a cyclohexyl group.
  • the halogeno monovalent saturated hydrocarbon group represented by R A1 is preferably a halogenoalkyl group.
  • the halogen atom contained in the halogeno monovalent saturated hydrocarbon group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • the heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon group represented by R A1 is preferably a monovalent saturated hydrocarbon group containing an ethereal oxygen atom (that is, --O--), and more preferably an alkyl group containing an ethereal oxygen atom.
  • the halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group represented by R A1 is preferably a halogeno (heteroatom-containing alkyl group).
  • the halogen atom contained in the halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
  • the halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group is preferably a halogeno monovalent saturated hydrocarbon group containing an ethereal oxygen atom, and more preferably a halogenoalkyl group containing an ethereal oxygen atom.
  • the carbon number of R A1 is preferably 1 to 500, more preferably 1 to 200, and even more preferably 3 to 100, from the viewpoint of excellent solubility in a solvent.
  • R is preferably represented by the following formula ( A1 ):
  • R preferably further has an ether bond, and more preferably includes at least one selected from the group consisting of a polyether chain and a fluoropolyether chain.
  • R 11 O-(R 12 O) m1 -R 13 - ... (A1)
  • R 11 is an alkyl group which may have a fluorine atom
  • R 12 is each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a fluorine atom
  • R 13 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a fluorine atom
  • m1 is an integer from 0 to 500.
  • examples of R 11 include an alkyl group and a fluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms in R 11 is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 50, even more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6, from the viewpoint of excellent solubility in a solvent.
  • the alkyl group represented by R 11 may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or an alkyl group having a ring structure.
  • the fluoroalkyl group represented by R 11 may be a straight-chain fluoroalkyl group, a branched-chain fluoroalkyl group, or a fluoroalkyl group having a ring structure.
  • R 11 is preferably an alkyl group, more preferably a linear alkyl group, and even more preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • -(R 12 O) m1 - is preferably represented by the following formula (A2). -[(R f1 O) k1 (R f2 O) k2 (R f3 O) k3 (R f4 O) k4 (R f5 O) k5 (R f6 O) k6 ]- ...
  • R f1 is a fluoroalkylene group having 1 carbon atom
  • R f2 is a fluoroalkylene group having 2 carbon atoms
  • R f3 is a fluoroalkylene group having 3 carbon atoms
  • R f4 is a fluoroalkylene group having 4 carbon atoms
  • R f5 is a fluoroalkylene group having 5 carbon atoms
  • R f6 is a fluoroalkylene group having 6 carbon atoms.
  • k1, k2, k3, k4, k5, and k6 each independently represent an integer of 0 or 1 or more
  • k1+k2+k3+k4+k5+k6 is an integer of 0 to 500.
  • k1+k2+k3+k4+k5+k6 is preferably an integer from 1 to 500, more preferably an integer from 1 to 300, even more preferably an integer from 5 to 200, and particularly preferably an integer from 10 to 150.
  • the bonding order of (R f1 O) to (R f6 O) in formula (A2) is arbitrary.
  • k1 to k6 in formula (A2) respectively represent the number of (R f1 O) to (R f6 O), and do not represent the arrangement.
  • (R f5 O) k5 represents that the number of (R f5 O) is k5, and does not represent a block arrangement structure of (R f5 O) k5 .
  • the order of (R f1 O) to (R f6 O) does not represent the bonding order of each unit.
  • the fluoroalkylene group may be a linear fluoroalkylene group, a branched fluoroalkylene group, or a fluoroalkylene group having a ring structure.
  • R f1 include --CF 2 -- and --CHF--.
  • R f2 examples include -CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHF-, -CHFCF 2 -, -CHFCHF-, -CH 2 CF 2 -, and -CH 2 CHF-.
  • R f3 include -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 -, -CF 2 CH 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2 -, -CHFCHFCHF-, -CHFCH 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 -, -CH 2 CH 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CHF-, -CH 2 CHFCHF-, -CH 2 CH 2 CHF- , -CF (CF 3 )-CF 2 -, -CF(CHF 2 )-CF 2 -, -CF(CH 2 F)-CF 2 -, -CF( CH3 ) -CF2- , -CF(CF3)-CHF-, -CF( CHF2 )-CHF-, -CF( CH2F )-CHF- , -CF(CF3)
  • R f4 include -CF 2 CF 2 CF 2 - , -CF 2 CF 2 CHF-, -CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 - , -CF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2 CF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCH 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CHFCF 2 -, -CH 2 CF 2 CHFCF 2 -, -CF 2 CHFCFCF 2 - , and -CF 2 CHFCFCF 2 -, -CHFCHFCHFCF 2 -, -CH 2 CHFCHFCF 2 -, -CF 2 CH 2 CHFCF 2 -, -CHFCH 2 CHFCF 2 -, -CH 2 CH 2 CHFCF 2 -, -CH 2 CHFC
  • R f5 examples include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CHFCF 2 Examples include -CF 2 -, -CH 2 CF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, and -cycloC 5 F 8 -.
  • R f6 include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CHFCHFCF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCHFCHFCHFCHFCHF-, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 - , -CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 - , and -cycloC 6 F 10 -.
  • -cycloC 4 F 6 - means a perfluorocyclobutanediyl group, a specific example of which is a perfluorocyclobutane-1,2-diyl group
  • -cycloC 5 F 8 - means a perfluorocyclopentanediyl group, a specific example of which is a perfluorocyclopentane-1,3-diyl group
  • -cycloC 6 F 10 - means a perfluorocyclohexanediyl group, a specific example of which is a perfluorocyclohexane-1,4-diyl group.
  • —(R 12 O) m1 — preferably contains at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (F1) to (F3), and more preferably contains a structure represented by formula (F2). -(R f1 O) k1 -(R f2 O) k2 - ... (F1) -(R f2 O) k2 -(R f4 O) k4 - ... (F2) -(R f3 O) k3 - ... (F3)
  • the symbols in formulas (F1) to (F3) are the same as those in formula (A2) above.
  • the bonding order of (R f1 O) and (R f2 O), and (R f2 O) and (R f4 O) are each arbitrary.
  • (R f1 O) and (R f2 O) may be arranged alternately, (R f1 O) and (R f2 O) may be arranged in blocks, or may be arranged randomly.
  • k1 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
  • k2 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
  • k2 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
  • k4 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
  • k3 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
  • examples of R 13 include the same as R f1 to R f6 above.
  • R 13 is preferably a fluoroalkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R A1 include the following structures. * represents a bonding site with --O--, n1 represents an integer of 0 to 60, and n2 represents an integer of 0 to 500. n1 is, for example, 13, and n2 is, for example, 7.
  • R B1 is a monovalent saturated hydrocarbon group, a halogeno monovalent saturated hydrocarbon group, a heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon group, or a halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group represented by R B1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, and a cyclohexyl group.
  • the halogeno monovalent saturated hydrocarbon group represented by R B1 is preferably a halogenoalkyl group.
  • the halogen atom contained in the halogeno monovalent saturated hydrocarbon group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
  • the heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon group represented by R is preferably a monovalent saturated hydrocarbon group containing an ethereal oxygen atom (i.e., -O-), and more preferably an alkyl group containing an ethereal oxygen atom.
  • R preferably further has an ether bond.
  • the halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group represented by R B1 is preferably a halogeno (heteroatom-containing alkyl group).
  • the halogen atom contained in the halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
  • the halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group is preferably a halogeno monovalent saturated hydrocarbon group containing an ethereal oxygen atom, and more preferably a halogenoalkyl group containing an ethereal oxygen atom.
  • the number of carbon atoms in R B1 is preferably 1 to 100, more preferably 2 to 50, and even more preferably 3 to 20, from the viewpoint of excellent solubility in a solvent.
  • R B1 preferably contains at least one fluorine atom and preferably does not contain a hydrogen atom.
  • R B1 is preferably represented by the following formula (B1). R21O- ( R22O ) m2 - R23 -... (B1)
  • R 21 is an alkyl group which may have a fluorine atom
  • R 22 is each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a fluorine atom
  • R 23 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a fluorine atom
  • m2 is an integer of 0 to 20.
  • examples of R 21 include an alkyl group and a fluoroalkyl group.
  • the carbon number of R 21 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6, from the viewpoint of excellent solubility in a solvent.
  • the alkyl group represented by R21 may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or an alkyl group having a ring structure.
  • the fluoroalkyl group represented by R 21 may be a straight-chain fluoroalkyl group, a branched-chain fluoroalkyl group, or a fluoroalkyl group having a ring structure.
  • R 21 is preferably a fluoroalkyl group, more preferably a linear fluoroalkyl group, still more preferably a linear fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m2 is preferably 0 to 15, more preferably 0 to 10, even more preferably 0 to 4, and particularly preferably 0 to 2.
  • examples of R 23 include the same as R f1 to R f6 above.
  • R 23 is preferably a fluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R A2 is a divalent saturated hydrocarbon group, a halogeno divalent saturated hydrocarbon group, a heteroatom-containing divalent saturated hydrocarbon group, or a halogeno (heteroatom-containing divalent saturated hydrocarbon) group.
  • Examples of the divalent saturated hydrocarbon group, halogeno divalent saturated hydrocarbon group, heteroatom-containing divalent saturated hydrocarbon group, or halogeno (heteroatom-containing divalent saturated hydrocarbon) group represented by R include groups in which one hydrogen atom or one halogen atom has been removed from the monovalent saturated hydrocarbon group, halogeno monovalent saturated hydrocarbon group, heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon group, or halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group represented by R in formula ( 1).
  • the carbon number of R A2 is preferably 1 to 200, and more preferably 3 to 100, in terms of excellent solubility in a solvent.
  • R A2 is preferably represented by the following formula (A5):
  • R A2 preferably further has an ether bond, and more preferably includes at least one selected from the group consisting of a polyether chain and a fluoropolyether chain.
  • R 31 and R 33 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a fluorine atom
  • R 32 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a fluorine atom
  • m5 is an integer of 0 to 500.
  • R 31 and R 33 each independently have the same meaning as R 13 in formula (A1).
  • examples of -(R 32 O) m5 - include the same as -(R 12 O) m1 - in formula (A1).
  • R A2 include the following structures: * represents a bonding site with —O—, and n2 represents an integer of 0 to 500.
  • R B2 and R B3 each independently represent a monovalent saturated hydrocarbon group, a halogeno monovalent saturated hydrocarbon group, a heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon group, or a halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group, halogeno monovalent saturated hydrocarbon group, heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon group, or halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group represented by R or R include groups similar to the monovalent saturated hydrocarbon group, halogeno monovalent saturated hydrocarbon group, heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon group, or halogeno (heteroatom-containing monovalent saturated hydrocarbon) group represented by R in formula (1).
  • Examples of the raw material ester compound include the following compound ( T1 ) .
  • n1 represents a number of 1 or more, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, and even more preferably 1 to 30.
  • the boiling point of the raw material ester compound is preferably 30°C or higher, more preferably 50°C or higher, and more preferably 100°C or higher. From the same viewpoint, the boiling point of the raw material ester compound is preferably 500°C or lower, more preferably 400°C or lower, and even more preferably 300°C or lower. From the above viewpoint, the boiling point of the raw material ester compound is preferably 30 to 500°C, more preferably 50 to 400°C, and even more preferably 100 to 300°C. In this disclosure, "boiling point” refers to the boiling point at normal pressure (760 mmHg).
  • the number average molecular weight (Mn) of the raw material ester compound is preferably 100 to 100,000, more preferably 100 to 20,000, further preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 400 to 6,000.
  • Mn is equal to or greater than the lower limit, the decomposition reaction in the gas phase during liquid phase fluorination is easily suppressed.
  • Mn is equal to or less than the upper limit, the purification of the fluorine-containing compound is easily performed.
  • Mn is the number average value of the molecular weight of each molecule calculated from the molecular structure identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the raw material ester compound preferably contains fluorine atoms.
  • the fluorine content in the raw material ester compound i.e., the proportion of fluorine atoms in the molecule
  • the fluorine content in the raw material ester compound is preferably 10 to 86 mass%, more preferably 10 to 76 mass%, and even more preferably 30 to 76 mass%.
  • the raw material ester compound may be a commercially available product or a synthesized compound.
  • the raw material ester compound may be an ester of a compound having a hydroxyl group and a compound having an acyl fluoride group (FC(O)-).
  • FC(O)- acyl fluoride group
  • the method of obtaining the ester is not particularly limited as long as the ester has a structure of a compound produced when a compound having a hydroxyl group and a compound having an acyl fluoride group are subjected to an esterification reaction.
  • the raw material ester compound may be a compound obtained by esterifying a compound having a hydroxyl group and a compound having one or more groups selected from the group consisting of a ClC(O)- group, a BrC(O)- group, and a carboxy group.
  • the raw material ester compound may also be a compound obtained by subjecting a portion other than the ester bond to another chemical conversion after the esterification reaction.
  • the raw material ester compound is preferably a compound produced by esterification reaction between a compound having a hydroxyl group and a compound having an acyl fluoride group.
  • the compound having a hydroxyl group may be a compound having one or more hydroxyl groups.
  • the compound having an acyl fluoride group may be a compound having one or more acyl fluoride groups.
  • the raw material ester compound is preferably an ester of a compound having one hydroxyl group and a compound having one acyl fluoride group.
  • an organic solvent is used as a solvent in the liquid phase.
  • the organic solvent includes a compound having a C-H bond.
  • the organic solvent may include a compound not having a C-H bond in addition to the compound having a C-H bond, or may not include a compound not having a C-H bond.
  • the content of the compound having a C-H bond relative to the total amount of the organic solvent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, may be 50% by mass or more, or may be 70% by mass or more.
  • the content of the compound having a C-H bond relative to the total amount of the organic solvent may be 90% by mass or less, or may be 80% by mass or less. From the above viewpoint, the content of the compound having a C-H bond relative to the total amount of the organic solvent may be 0.01 to 90% by mass, may be 30 to 80% by mass, may be 50 to 80% by mass, or may be 70 to 80% by mass.
  • the organic solvent is preferably a compound that has high solubility for the raw material ester compound, and is preferably a compound that can dissolve 1% or more by mass of the raw material ester compound at 25°C, and more preferably a compound that can dissolve 5% or more by mass.
  • the amount of the organic solvent is preferably 1 time by mass or more, more preferably 2 times by mass or more, relative to the raw ester compound.
  • the amount of the organic solvent may be 100 times by mass or less, 50 times by mass or less, or 10 times by mass or less, relative to the raw ester compound.
  • the amount of the organic solvent may be 1 to 100 times by mass, 2 to 50 times by mass, or 2 to 10 times by mass, relative to the raw ester compound.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 10 to 500°C, more preferably 30 to 250°C, and even more preferably 50 to 150°C.
  • the boiling point is the boiling point of each compound.
  • the molecular weight of the organic solvent is preferably 200 or more, more preferably 200 to 50,000, even more preferably 200 to 25,000, particularly preferably 200 to 10,000, and most preferably 200 to 1,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw is measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the viscosity of the organic solvent at 25°C is preferably 2,000 mPa ⁇ s or less overall, more preferably 1,000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 500 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the organic solvent can be measured according to JIS Z8803:2011 using a rheometer (for example, device name RE-215L, Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the vapor pressure of the organic solvent in the container is preferably 0.009 MPa or less, more preferably 0.007 MPa or less, even more preferably 0.006 MPa or less (49 mmHg), particularly preferably 0.005 MPa or less (38 mmHg), and extremely preferably 0.003 MPa or less (23 mmHg).
  • a compound having a C-H bond is a compound in which hydrogen atoms are bonded to the carbon atoms of an organic compound.
  • the number of hydrogen atoms in a compound having a C-H bond may be equal to or less than the maximum number of atoms that can theoretically be bonded to a carbon atom, and is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 6.
  • the number of hydrogen atoms is equal to or more than the lower limit, the effect of improving the conversion rate can be exhibited well, and when the number is equal to or less than the upper limit, the reaction heat can be reduced and the decomposition reaction can be suppressed.
  • the compound having a C-H bond is preferably a compound that, as a single compound, has high solubility in the raw material ester compound, and is preferably a compound that can dissolve 1% by mass or more of the raw material ester compound at 25°C, and more preferably a compound that can dissolve 5% by mass or more.
  • the carbon number of the compound having a C-H bond is preferably 4 or more, more preferably 4 to 100, even more preferably 4 to 50, particularly preferably 4 to 20, and extremely preferably 4 to 10.
  • the compound having a C-H bond has a halogen atom, and more preferably a fluorine atom.
  • the fluorine content of the compound having a C-H bond is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 5% to less than 86% by mass, even more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass.
  • Examples of compounds having a C--H bond include alkanes, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, and compounds in which at least one hydrogen atom of these compounds has been substituted with a halogen atom.
  • the alkane may be one having 4 to 100 carbon atoms, preferably 4 to 50 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, and even more preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • the ether compound may be an ether compound having a carbon number of 4 to 100, preferably 4 to 50, more preferably 4 to 20, and even more preferably 4 to 10. The number of ether bonds in the ether compound may be one or more.
  • the ester compound may be an ester compound having a carbon number of 4 to 100, preferably 4 to 50, more preferably 4 to 20, and even more preferably 4 to 10.
  • the number of ester bonds in the ester compound may be one or more.
  • the ketone compound may have a carbon number of 4 to 100, preferably 4 to 50, more preferably 4 to 20, and even more preferably 4 to 10.
  • the number of carbonyl groups in the ketone compound may be one or more.
  • Examples of the above-mentioned compounds in which at least one hydrogen atom has been substituted with a halogen atom include fluoroalkanes, fluoroether compounds, chlorofluorocarbons, and chlorofluoroether compounds.
  • the compound having a C--H bond may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the compound having a C-H bond is 0.1 times by mass or more of the raw ester compound, preferably 0.5 times by mass or more, and more preferably 1 times by mass or more.
  • the amount of the compound having a C-H bond is preferably 100 times by mass or less of the raw ester compound, more preferably 50 times by mass or less, and even more preferably 10 times by mass or less.
  • the amount of the compound having a C-H bond is equal to or more than the lower limit, the solubility of the raw ester compound becomes sufficient and the fluorination reaction proceeds smoothly.
  • the amount of the compound having a C-H bond is equal to or less than the upper limit, the amount of solvent is not excessive, and raw material costs can be reduced.
  • the amount of the compound having a C-H bond is preferably 0.1 to 100 times by mass of the raw ester compound, more preferably 0.5 to 50 times by mass, and even more preferably 1 to 10 times by mass.
  • the compound having a C-H bond is preferably a compound that can be fluorinated and converted into the fluorine-containing compound having no C-H bond.
  • the content of the compound having a C-H bond relative to the total amount of the compound having a C-H bond and its fluoride, a fluorine-containing compound having no C-H bond is preferably 0.01% by mass, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
  • the content of the compound having a C-H bond relative to the total amount may be 90% by mass or less, 80% by mass or less, or 70% by mass or less. From this viewpoint, the content of the compound having a C-H bond relative to the total amount may be 0.01 to 90% by mass, 10 to 80% by mass, 30 to 70% by mass, or 50 to 70% by mass.
  • the compound having no C-H bond is preferably a fluorine-containing compound having no C-H bond, for example, a perfluoroalkane or an organic solvent obtained by perfluorinating an organic solvent having at least one atom selected from the group consisting of a chlorine atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom.
  • the fluorine-containing compound that does not have a C-H bond is preferably a compound that, as a single compound, has high solubility for the raw material ester compound, and is preferably a compound that can dissolve 1% by mass or more of the raw material ester compound at 25°C, and more preferably a compound that can dissolve 5% by mass or more.
  • the fluorine-containing compound having no C—H bond may be at least one selected from the group consisting of chlorine-containing solvents and fluorine-containing solvents other than chlorine-containing solvents.
  • chlorine-containing solvents include CClF 2 CClFCF 2 OCF 2 CClF 2 (CFE-419), 1,2,3,4-tetrachloroperfluorobutane (R-113), CF 2 ClCFClCFClOCF 2 CF 2 Cl (CFE-418), and the like.
  • fluorine-containing solvents other than chlorine-containing solvents include perfluoroalkanes (FC-72, etc.), perfluoroethers (FC-75, FC-77, etc.), perfluoropolyethers (trade names: Krytox, Fomblin, Galden, Demnum, etc.), inert fluids (trade name: Fluorinert), and perfluorocarboxylic acid fluorides.
  • fluorine-containing compound having no C—H bond include the following acid fluorides.
  • CF3CF2CF2OCF ( CF3 ) COF CF3CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COF CF3CF2CF2OCF ( CF3 ) CF2OCF( CF3 ) CF2OCF ( CF3 )COF
  • the compound having no C--H bond may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the organic solvent preferably contains a compound having a C-H bond and a fluorine-containing compound not having a C-H bond.
  • the content of the compound having a C-H bond relative to the total amount of the compound having a C-H bond and the fluorine-containing compound not having a C-H bond is preferably 0.01% by mass, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
  • the content of the compound having a C-H bond relative to the total amount may be 90% by mass or less, 80% by mass or less, or 70% by mass or less. From the above viewpoint, the content of the compound having a C-H bond relative to the total amount may be 0.01 to 90% by mass, 10 to 80% by mass, 30 to 70% by mass, or 50 to 70% by mass.
  • the fluorine-containing ester compound produced by the present production method is a compound having fluorine atoms and ester bonds, which is obtained by liquid-phase fluorination of a raw material ester compound.
  • a fluorine-containing ester compound having a structure corresponding to the carbon skeleton of the raw material ester compound is produced.
  • a fluorine atom may be added to one or more of the unsaturated bonds to change the bonding state.
  • the fluorine-containing ester compound is a compound having a higher fluorine content than the raw material ester compound, and the raw material ester compound is preferably a perfluorinated compound.
  • the fluorine-containing ester compound is preferably a compound represented by the following formula (6):
  • R AF1 , R BF1 , R AF2 , R BF2 , and R BF3 are groups corresponding to R A1 , R B1 , R A2 , R B2 , and R B3 , respectively; when R A1 , R B1 , R A2 , R B2 and R B3 are each independently a group not containing a hydrogen atom, R AF1 , R BF1 , R AF2 , R BF2 and R BF3 are the same group as R A1 , R B1 , R A2 , R B2 and R B3 ; When R A1 , R B1 , R A2 , R B2 , and R B3 are each independently a group containing a hydrogen atom, R AF1 , R BF1 , R AF2 , R BF2 , and R BF3 are groups in which all hydrogen atoms present in R A1 , R B1 , R B1 , R A2
  • R AF1 is a group corresponding to R A1 .
  • R AF1 is a group in which all hydrogen atoms present in R A1 are substituted with fluorine atoms.
  • R AF1 is the same group as R A1 .
  • R AF1 is preferably represented by the following formula (A3).
  • A3 R14O- ( R15O ) m3 - R16- ... (A3)
  • R 14 is a perfluoroalkyl group
  • R 15 is each independently a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 16 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m3 is an integer of 0 to 500.
  • R 14 corresponds to R 11 in formula (A1).
  • R 14 is a group in which all hydrogen atoms contained in R 11 are substituted with fluorine atoms.
  • R 14 is the same as R 11 .
  • -(R 15 O) m3 - corresponds to -(R 12 O) m1 - in formula (A1).
  • R 15 is a group in which all hydrogen atoms contained in R 12 are substituted with fluorine atoms.
  • R 15 is the same as R 12 .
  • —(R 15 O) m3 — is preferably represented by the following formula (A4). -[(R ff1 O) k7 (R ff2 O) k8 (R ff3 O) k9 (R ff4 O) k10 (R ff5 O) k11 (R ff6 O) k12 ]- ...
  • R ff1 is a perfluoroalkylene group having 1 carbon atom
  • R ff2 is a perfluoroalkylene group having 2 carbon atoms
  • R ff3 is a perfluoroalkylene group having 3 carbon atoms
  • R ff4 is a perfluoroalkylene group having 4 carbon atoms
  • R ff5 is a perfluoroalkylene group having 5 carbon atoms
  • R ff6 is a perfluoroalkylene group having 6 carbon atoms.
  • k7, k8, k9, k10, k11, and k12 each independently represent an integer of 0 or 1 or more, and k7+k8+k9+k10+k11+k12 is an integer of 0 to 500.
  • R ff1 to R ff6 correspond to R f1 to R f6 in formula (A2).
  • R ff1 is a group in which all hydrogen atoms contained in R f1 are substituted with fluorine atoms.
  • R ff1 is the same as R f1 .
  • R ff2 to R ff6 is the same as R ff2 .
  • k7+k8+k9+k10+k11+k12 is preferably an integer from 1 to 500, more preferably an integer from 1 to 300, even more preferably an integer from 5 to 200, and particularly preferably an integer from 10 to 150.
  • —(R 15 O) m3 — preferably contains at least one selected from the group consisting of structures represented by the following formulae (G1) to (G3), and more preferably contains a structure represented by formula (G2). -(R ff1 O) k7 -(R ff2 O) k8 - ... (G1) -(R ff2 O) k8 -(R ff4 O) k10 - ... (G2) -(R ff3 O) k9 - ... (G3)
  • the symbols in formulas (G1) to (G3) are the same as those in formula (A4) above.
  • the bonding order of ( Rff1O ) and ( Rff2O ), and ( Rff2O ) and ( Rff4O ) are each arbitrary.
  • ( Rff1O ) and ( Rff2O ) may be arranged alternately, ( Rff1O ) and ( Rff2O ) may be arranged in blocks, or may be arranged randomly.
  • k7 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
  • k8 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
  • k8 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
  • k10 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
  • k9 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
  • R 16 corresponds to R 13 in formula (A1).
  • R 16 is a group in which all hydrogen atoms contained in R 13 are substituted with fluorine atoms.
  • R 16 is the same as R 13 .
  • R 16 examples include the same as R ff1 to R ff6 above.
  • R 16 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • m3 corresponds to m1 in formula (A1). m3 is the same as m1.
  • R AF1 include the following structures, in which * represents a bonding site with --O--, n1 represents an integer of 0 to 60, and n2 represents an integer of 0 to 500. n1 is, for example, 13, and n2 is, for example, 7.
  • R BF1 is a group corresponding to R B1 .
  • R BF1 is a group in which all hydrogen atoms present in R B1 are substituted with fluorine atoms.
  • R BF1 is the same group as R B1 .
  • R BF1 is preferably represented by the following formula (B2).
  • R 24 is a perfluoroalkyl group
  • R 25 is each independently a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 26 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m4 is an integer of 0 to 20.
  • R 24 corresponds to R 21 in formula (B1).
  • R 24 is a group in which all hydrogen atoms contained in R 21 are substituted with fluorine atoms.
  • R 24 is the same as R 21 .
  • -(R 25 O) m4 - corresponds to -(R 22 O) m2 - in formula (B1).
  • R 25 is a group in which all of the hydrogen atoms contained in R 22 are substituted with fluorine atoms.
  • R 25 is the same as R 22 .
  • R 26 corresponds to R 23 in formula (B1).
  • R 26 is a group in which all hydrogen atoms contained in R 23 are substituted with fluorine atoms.
  • R 26 is the same as R 23 .
  • m4 corresponds to m2 in formula (B1). m4 is the same as m2.
  • R AF2 is a group corresponding to R A2 .
  • R AF2 is a group in which all hydrogen atoms present in R A2 are substituted with fluorine atoms.
  • R AF2 is the same group as R A2 .
  • R AF2 is preferably represented by the following formula (A6): That is, R AF2 preferably further has an ether bond. -R34O- ( R35O ) m6 - R36- ... (A6)
  • R 34 and R 36 are each independently a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms; R 35 are each independently a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms; and m6 is an integer of 0 to 500.
  • R 34 and R 36 correspond to R 31 and R 33 in formula (A5), respectively.
  • R 31 contains a hydrogen atom
  • R 34 is a group in which all hydrogen atoms contained in R 31 are substituted with fluorine atoms.
  • R 31 does not contain a hydrogen atom
  • R 34 is the same as R 31.
  • R 33 contains a hydrogen atom
  • R 36 is a group in which all hydrogen atoms contained in R 33 are substituted with fluorine atoms.
  • R 36 is the same as R 33 .
  • -(R 35 O) m6 - corresponds to -(R 32 O) m5 - in formula (A5).
  • R 35 is a group in which all hydrogen atoms contained in R 32 are substituted with fluorine atoms.
  • R 35 is the same as R 32 .
  • R 34 and R 36 each independently have the same meaning as R 31 and R 33 in formula (A5).
  • examples of -(R 35 O) m6 - include the same as -(R 32 O) m5 - in formula (A5).
  • R AF2 include the following structures: * represents a bonding site with --O--, and n2 represents an integer of 0 to 500.
  • R 3 BF2 and R 3 BF3 are groups corresponding to R 3 B2 and R 3 B3 , respectively.
  • R BF2 is a group in which all hydrogen atoms present in R B2 are substituted with fluorine atoms.
  • R BF2 is the same group as R B2 .
  • R BF3 is a group in which all hydrogen atoms present in R B3 are substituted with fluorine atoms.
  • R BF3 is the same group as R B3 .
  • Examples of the group represented by R 3 BF2 or R 3 BF3 include the same groups as the group represented by R 3 BF1 in formula (6).
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing ester compound is not particularly limited, but is preferably 100 to 100,000, more preferably 100 to 20,000, even more preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 400 to 6,000.
  • the fluorine-containing ester compound which is the reaction product of the liquid-phase fluorination, can be useful as it is or after being chemically converted into another compound.
  • the fluorine-containing ester compound is a compound having an ester bond that can be decomposed, particularly when it is compound (6) or (7), it may be converted into another compound by carrying out a decomposition reaction of the ester bond.
  • the reaction type of the fluorination reaction may be a batch system or a continuous system, and the continuous system is preferred.
  • the fluorination method may be the fluorination methods 1 and 2 described below. From the viewpoint of excellent conversion, the fluorination method 2 described below is preferably carried out in a continuous system.
  • Fluorination method 1 A reactor is charged with a raw material ester compound and a solvent, and stirring is started. The mixture is reacted at a given reaction temperature and pressure while continuously supplying fluorine gas.
  • Fluorination method 2 A solvent is charged into a reactor and stirring is started. A raw material ester compound and fluorine gas are continuously and simultaneously fed at a predetermined molar ratio under a predetermined reaction temperature and reaction pressure.
  • the raw ester compound When supplying the raw ester compound in fluorination method 2, the raw ester compound may be supplied as is without diluting it with a solvent.
  • the amount of the solvent is preferably at least 1-fold by mass, and more preferably at least 2-fold by mass, relative to the raw ester compound.
  • fluorine gas may be used as is, or a mixed gas in which fluorine gas is diluted with an inert gas may be used.
  • inert gases include nitrogen gas, helium gas, neon gas, and argon gas. Nitrogen gas or helium gas is preferred, and nitrogen gas is more preferred.
  • the concentration of fluorine gas in the mixed gas is preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and even more preferably 20% by volume or more. From the viewpoint of suppressing excessive reactivity, it is preferably 60% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, and even more preferably 40% by volume or less. From the above viewpoints, the concentration of fluorine gas in the mixed gas is preferably 10 to 60% by volume, more preferably 15 to 50% by volume, and even more preferably 20 to 40% by volume.
  • the amount of fluorine used in the liquid-phase fluorination is preferably an amount that results in an excess equivalent of fluorine relative to the hydrogen atoms in the raw material ester compound, and more preferably an amount that results in 1.5 equivalents (i.e., 1.5 moles) or more. It is preferable that the amount of fluorine is such that an excess equivalent is maintained from the beginning to the end of the liquid-phase fluorination.
  • the reaction temperature for the liquid phase fluorination is preferably ⁇ 60° C. or higher and not higher than the boiling point of the raw material ester compound, and from the viewpoints of reaction yield, selectivity, and ease of industrial implementation, it is more preferably ⁇ 50° C. to 100° C., and even more preferably ⁇ 20° C. to 50° C.
  • the reaction pressure for the liquid phase fluorination is not particularly limited, but from the viewpoints of excellent conversion rate and ease of industrial implementation, it is preferably 0 to 2 MPa.
  • the reaction time in liquid phase fluorination is preferably 200 hours or less, more preferably 190 hours or less, even more preferably 170 hours or less, particularly preferably 150 hours or less, and extremely preferably 100 hours or less.
  • the reaction time is preferably 0.3 hours or more, more preferably 0.6 hours or more, and even more preferably 1 hour or more. If the reaction time is equal to or greater than the lower limit, the reaction is likely to be sufficient, and if it is equal to or less than the upper limit, the production time and cost are likely to be reduced. From the above viewpoint, the reaction time is preferably 0.3 to 200 hours, more preferably 0.6 to 190 hours, even more preferably 1 to 170 hours, particularly preferably 1 to 150 hours, and most preferably 1 to 100 hours.
  • the content of the raw material ester compound in the liquid phase is preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass.
  • the reaction system In order to efficiently proceed with the liquid phase fluorination and improve the yield, it is preferable to irradiate the reaction system with ultraviolet light. In a batch reaction, it is preferable to irradiate the reaction system with ultraviolet light in the later stages of the liquid phase fluorination.
  • the ultraviolet light irradiation time is preferably 0.1 to 3 hours.
  • a compound having a C-H bond or a compound having a carbon-carbon double bond may be added as an auxiliary.
  • a compound having one specific type of C-H bond or a compound having a carbon-carbon double bond is used in an amount less than 0.1 times by mass relative to the raw material ester compound, the compound is classified as an auxiliary.
  • the auxiliary compound having a C-H bond is preferably an aromatic hydrocarbon, more preferably benzene, toluene, etc.
  • the amount of the compound having a C-H bond added is preferably 0.1 to 10 mol %, more preferably 0.1 to 5 mol %, based on the hydrogen atoms of the raw material ester compound.
  • auxiliary compound having a carbon-carbon double bond examples include CF 3 CF ⁇ CF 2 and CF 2 ⁇ CF-CF ⁇ CF 2 .
  • the amount of the compound having a carbon-carbon double bond added is preferably 0.1 to 10 mol %, more preferably 0.1 to 5 mol %, based on the hydrogen atoms in the raw material ester compound.
  • an auxiliary may be added to the reaction system in the later stages of liquid phase fluorination.
  • the auxiliary is preferably added in a state where fluorine is present in the reaction system.
  • the pressure during pressurization is preferably 0.01 to 5 MPa.
  • the present manufacturing method does not use an auxiliary compound having a C-H bond or a compound having a carbon-carbon double bond. According to the present manufacturing method, even without using an auxiliary, the compound having a C-H bond used as a solvent becomes a radical generating source, and the conversion rate can be improved. By not using an auxiliary, it is expected that the process of adding and removing the auxiliary can be simplified.
  • HF is produced as a by-product.
  • an HF scavenger present in the reaction system or to bring the HF scavenger into contact with the outlet gas at the reactor gas outlet.
  • NaF is a preferred HF scavenger.
  • the crude product containing the fluorinated ester compound obtained by liquid phase fluorination may be used as is in the next step, or may be purified to a high purity.
  • purification methods include distilling the crude product directly under normal or reduced pressure.
  • Example 1 is a comparative example, and Examples 2 to 5 are working examples.
  • CFE - 419 CF2ClCFClCF2OCF2CF2Cl HCFE - 428a,b : CF2ClCFClCHFOCF2CF2Cl HCFE - 473 : CH2ClCHClCH2OCF2CHFCl
  • Example 1 A fluorination reaction was carried out to replace most of the hydrogen atoms of compound (A) with fluorine atoms by the following method.
  • An autoclave (made of nickel, internal volume 500 mL) was prepared, and a cooler maintained at 0° C., a NaF pellet packed layer, and a cooler maintained at ⁇ 10° C. were installed in series at the gas outlet of the autoclave.
  • a liquid return line was installed to return the coagulated liquid from the cooler maintained at ⁇ 10° C. to the autoclave.
  • 100 g of CFE-419 was charged into the autoclave and stirred while maintaining the temperature at 20° C. Nitrogen gas was blown into the autoclave at 25° C.
  • H remaining ratio the hydrogen remaining ratio
  • H remaining ratio average number of hydrogen atoms remaining in one molecule / average number of fluorine atoms in one molecule
  • Example 2 A fluorination reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the raw material solution was changed to a solution in which 100 g of compound (A) was dissolved in 200 g of HCFE-428a,b, and the residual H ratio was calculated.
  • Example 3 A fluorination reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the raw material solution was changed to a solution in which 100 g of compound (A) was dissolved in 200 g of HCFE-473, and the H remaining ratio was calculated.
  • Example 4 A fluorination reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw material solution was changed to a solution in which 100 g of compound (A) was dissolved in 200 g of a mixed solution of HCFE-473 and CFE-419 in a mass ratio of 1:1, and the H remaining ratio was calculated.
  • Example 5 A fluorination reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw material solution was changed to a solution in which 100 g of compound (A) was dissolved in 200 g of a mixed solution of HCFE-473 and CFE-419 in a mass ratio of 1:10, and the H remaining ratio was calculated.
  • the analytical values of the residual hydrogen ratio of the fluorinated products obtained in Examples 1 to 5 are shown in Table 2.
  • the number of hydrogen atoms in CFE-419 is 0, the number of hydrogen atoms in HCFE-428 is 1, and the number of hydrogen atoms in HCFE-473 is 6.
  • the reaction solvent is the combined solvent initially charged in the autoclave and the solvent in the raw material solution, and the ratio of the solvent amounts is expressed by mass ratio.
  • liquid-phase fluorination using a compound having a C-H bond as a solvent improves the fluorination conversion rate.
  • the method for producing a fluorine-containing ester compound disclosed herein can produce a fluorine-containing ester compound with a high fluorination conversion rate.
  • the obtained fluorine-containing ester compound can be derived into a fluorine-containing compound having various functional groups (e.g., a hydroxyl group, an ethylenically unsaturated group, an epoxy group, a carboxy group, etc.).
  • the obtained fluorine-containing ester compound and fluorine-containing compound can be used as a surface treatment agent, an emulsifier, rubber, a surfactant, a solvent, a heat transfer medium, a pharmaceutical, an agricultural chemical, a lubricant, an intermediate thereof, etc.

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Abstract

含フッ素エステル化合物の製造方法は、フッ素ガスを導入した有機溶媒中で、フッ素化可能な原子又は結合を少なくとも１つ有するエステル化合物をフッ素化することを含み、前記有機溶媒は、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物を含み、前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物の量が、前記フッ素化可能な原子又は結合を少なくとも１つ有するエステル化合物の０．１質量倍以上である。

Description

含フッ素エステル化合物の製造方法
　本開示は、含フッ素エステル化合物の製造方法に関する。
　含フッ素エステル化合物には産業上有用な化合物が多く存在し、従来から様々な製造方法が開発されてきた。例えば、特許文献１には、エステル化合物等を液相中でフッ素化して含フッ素エステル化合物等の含フッ素化合物を製造する方法が記載されている。
国際公開第２０００／０５６６９４号
　液相中でのフッ素化を伴う含フッ素エステル化合物の合成において、化合物の特性を充分に発現する観点から、フッ素化の転化率が高いことが望ましい。一方、従来の技術では、転化率には改善の余地があった。かかる状況に鑑み、本開示はフッ素化の転化率の高い含フッ素エステル化合物の製造方法に関する。
　本開示は以下の態様を含む。
＜１＞　フッ素ガスを導入した有機溶媒中で、フッ素化可能な原子又は結合を少なくとも１つ有するエステル化合物をフッ素化することを含み、
　前記有機溶媒は、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物を含み、
　前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物の量が、前記フッ素化可能な原子又は結合を少なくとも１つ有するエステル化合物の０．１質量倍以上である、
含フッ素エステル化合物の製造方法。
＜２＞　前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物が１～１０個の水素原子を含む、＜１＞に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
＜３＞　前記有機溶媒は、前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物と、Ｃ－Ｈ結合を有しない含フッ素化合物と、を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。＜４＞　前記有機溶媒における前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物の含有率が０．０１質量％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
＜５＞　前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物は、フッ素化されて前記Ｃ－Ｈ結合を有しない含フッ素化合物に変換可能な化合物である、＜３＞に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
＜６＞　前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物のフッ素含量が５～９９質量％である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
＜７＞　前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物がアルカン、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物又はこれらの化合物の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された化合物である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
＜８＞　前記フッ素化可能な原子又は結合を少なくとも１つ有するエステル化合物が、下記式（１）又は（２）で表される化合物である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
　ＲＡ１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢ１　…（１）
　ＲＢ２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－ＲＡ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢ３　…（２）
　式（１）及び（２）中、
　ＲＡ１、ＲＢ１、ＲＢ２、及びＲＢ３はそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基であり、
　ＲＡ２は、２価飽和炭化水素基、ハロゲノ２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基である。
＜９＞　前記フッ素化可能な原子又は結合を少なくとも１つ有するエステル化合物が、フッ素原子を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
　本開示によれば、フッ素化の転化率の高い含フッ素エステル化合物の製造方法が提供される。
　以下、本開示の実施形態を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示の実施形態を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において、「有機基」とは、炭素原子を必須とする基をいう。
　本開示において、「炭化水素基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれでもよく、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
　本開示において、「部分ハロゲン化」とは、化合物のハロゲン化可能な部位のうち一部のみがハロゲン化していることを意味する。「部分フルオロ」とは、化合物のフッ素化可能な部位のうち一部のみがフッ素化していることを意味する。
　本開示において、化合物が特定の式（Ｘ）で表される場合、当該式（Ｘ）で表される化合物を化合物（Ｘ）と記すことがある。
［含フッ素エステル化合物の製造方法］
　本開示の含フッ素エステル化合物の製造方法（以下、「本製造方法」とも記す。）は、フッ素ガスを導入した有機溶媒中で、フッ素化可能な原子又は結合を少なくとも１つ有するエステル化合物（以下、「原料エステル化合物」とも記す。）をフッ素化することを含み、前記有機溶媒は、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物を含み、前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物の量が前記フッ素化可能な原子又は結合を少なくとも１つ有するエステル化合物の０．１質量倍以上である。
　本製造方法は液相中でのフッ素化工程（以下、「液相フッ素化」とも記す。）を含む。一般的に、液相フッ素化は、分子内にＣ－Ｈ結合を有しない完全フッ素化化合物を溶媒に用いる。これは、溶媒のフッ素化により副反応が起こったり、フッ素化の効率が低下したりすることを抑制するためである。一方、本発明者らは、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物である有機溶媒中で液相フッ素化を行うと、逆にフッ素化の転化率が向上することを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。第１に、分子内にＣ－Ｈ結合を有する化合物を溶媒として用いると、原料エステル化合物の溶媒への溶解性が上昇し、液相フッ素化において気液混合が促進され、フッ素化転化率が上昇すると考えられる。第２に、液相フッ素化において溶媒として用いるＣ－Ｈ結合を有する化合物がフッ素化され、フッ素ラジカルが発生する。このフッ素ラジカルが原料エステル化合物のフッ素化を促進させ、転化率を向上させると考えられる。
（原料エステル化合物）
　原料エステル化合物は、フッ素化可能な原子又は結合を少なくとも１つ有し、エステル結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限されない。
　フッ素化可能な原子としては、炭素原子に結合する水素原子、炭素原子に結合する塩素原子、炭素原子に結合する臭素原子、及び炭素原子に結合するヨウ素原子が挙げられる。
　フッ素化可能な結合としては、炭素－炭素不飽和二重結合及び炭素－炭素不飽和三重結合が挙げられる。
　原料エステル化合物中のフッ素化可能な原子又は結合の個数は１個以上であればよい。溶解性に優れる観点からは、フッ素化可能な原子の個数は１～１，０００個が好ましく、１～５００個がより好ましい。フッ素化体の純度を高くできる観点からは、フッ素化可能な結合の個数は１～３０個が好ましく、１～１０個がより好ましい。
　原料エステル化合物は、エステル結合を１つのみ有してもよく、２つ以上有してもよい。入手しやすさの観点から、原料エステル化合物に含まれるエステル結合の数は、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。すなわち、原料エステル化合物は、モノエステル化合物又はジエステル化合物が好ましく、モノエステルがより好ましい。
　原料エステル化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
　ＲＡ１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢ１　…（１）
　ＲＢ２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－ＲＡ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢ３　…（２）
　式（１）及び（２）中、
　ＲＡ１、ＲＢ１、ＲＢ２、及びＲＢ３はそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基であり、
　ＲＡ２は、２価飽和炭化水素基、ハロゲノ２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基である。
　本開示において、「１価飽和炭化水素基」は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及びシクロアルキル基のいずれであってもよい。「２価飽和炭化水素基」は、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、及びシクロアルキレン基のいずれであってもよい。直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、直鎖状アルキレン基、及び分岐鎖状アルキレン基には、脂環構造が含まれていてもよい。
　本開示において、「ハロゲノ」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子により、基中に存在する水素原子の１個以上が置換されたことを意味する。基中には、水素原子が存在していてもよく、存在しなくてもよい。
　本開示において、「ハロゲノ１価飽和炭化水素基」とは、ハロゲン原子により、１価飽和炭化水素基中に存在する水素原子の１個以上が置換された基を意味する。「ハロゲノ２価飽和炭化水素基」とは、ハロゲン原子により、２価飽和炭化水素基中に存在する水素原子の１個以上が置換された基を意味する。
　本開示において、「ヘテロ原子」とは、炭素原子及び水素原子以外の原子を意味し、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。
　本開示において、「ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基」とは、１価飽和炭化水素基中に、２価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が含まれている基を意味する。「ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基」とは、２価飽和炭化水素基中に、２価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が含まれている基を意味する。２価のヘテロ原子としては、例えば、－Ｏ－及び－Ｓ－が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む２価の基としては、例えば、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及び－ＳＯ２－が挙げられる。
　本開示において、「ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基」とは、上記ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基を意味する。「ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基」とは、上記ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基を意味する。
　式（１）において、ＲＡ１及びＲＢ１の少なくとも一方が水素原子を含むことが好ましい。また、式（２）において、ＲＡ２、ＲＢ２、及びＲＢ３からなる群より選択される少なくとも一つが水素原子を含むことが好ましい。
〔ＲＡ１〕
　式（１）中、ＲＡ１は、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である。
　ＲＡ１で表される１価飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
　ＲＡ１で表されるハロゲノ１価飽和炭化水素基としては、ハロゲノアルキル基が好ましい。ハロゲノ１価飽和炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　ＲＡ１で表されるヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基は、エーテル性酸素原子（すなわち、－Ｏ－）を含む１価飽和炭化水素基が好ましく、エーテル性酸素原子を含むアルキル基がより好ましい。
　ＲＡ１で表されるハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基としては、ハロゲノ（ヘテロ原子含有アルキル基）が好ましい。ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基は、エーテル性酸素原子を含むハロゲノ１価飽和炭化水素基が好ましく、エーテル性酸素原子を含むハロゲノアルキル基がより好ましい。
　ＲＡ１の炭素数は、溶媒への溶解性に優れる点から、１～５００が好ましく、１～２００がより好ましく、３～１００がさらに好ましい。
　中でも、溶媒中への溶解性に優れる観点から、ＲＡ１は、下記式（Ａ１）で表されることが好ましい。つまり、ＲＡ１は、エーテル結合をさらに有することが好ましく、ポリエーテル鎖及びフルオロポリエーテル鎖からなる群より選択される少なくとも一つを含むことがより好ましい。
　Ｒ１１Ｏ－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－Ｒ１３－　…（Ａ１）
　式（Ａ１）中、Ｒ１１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立に、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ１３は、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、ｍ１は０～５００の整数である。
　式（Ａ１）中、Ｒ１１としては、例えば、アルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１１の炭素数は、溶媒への溶解性に優れる点から、１～１００が好ましく、１～５０がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～６が特に好ましい。
　Ｒ１１で表されるアルキル基は、直鎖状アルキル基であってもよく、分岐鎖状アルキル基であってもよく、環構造を有するアルキル基であってもよい。
　Ｒ１１で表されるフルオロアルキル基は、直鎖状フルオロアルキル基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキル基であってもよく、環構造を有するフルオロアルキル基であってもよい。
　中でも、Ｒ１１は、アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。
　式（Ａ１）中、－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－は、下記式（Ａ２）で表されることが好ましい。
　－［（Ｒｆ１Ｏ）ｋ１（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２（Ｒｆ３Ｏ）ｋ３（Ｒｆ４Ｏ）ｋ４（Ｒｆ５Ｏ）ｋ５（Ｒｆ６Ｏ）ｋ６］－　…（Ａ２）
　ただし、
　Ｒｆ１は、炭素数１のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ２は、炭素数２のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ３は、炭素数３のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ４は、炭素数４のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ５は、炭素数５のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ６は、炭素数６のフルオロアルキレン基である。
　ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、ｋ５、及びｋ６は、それぞれ独立に０又は１以上の整数を表し、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＋ｋ４＋ｋ５＋ｋ６は０～５００の整数である。
　溶媒中への溶解性に優れる観点から、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＋ｋ４＋ｋ５＋ｋ６は、１～５００の整数が好ましく、１～３００の整数がより好ましく、５～２００の整数がさらに好ましく、１０～１５０の整数が特に好ましい。
　なお、式（Ａ２）における（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の結合順序は任意である。式（Ａ２）のｋ１～ｋ６は、それぞれ、（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の個数を表すものであり、配置を表すものではない。例えば、（Ｒｆ５Ｏ）ｋ５は、（Ｒｆ５Ｏ）の数がｋ５個であることを表し、（Ｒｆ５Ｏ）ｋ５のブロック配置構造を表すものではない。同様に、（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
　Ｒｆ３～Ｒｆ６において、フルオロアルキレン基は、直鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、環構造を有するフルオロアルキレン基であってもよい。
　Ｒｆ１の具体例としては、－ＣＦ２－及び－ＣＨＦ－が挙げられる。
　Ｒｆ２の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＦ２－、及び－ＣＨ２ＣＨＦ－が挙げられる。
　Ｒｆ３の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＨ２－、及び－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｒｆ４の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、及び－ｃｙｃｌｏＣ４Ｆ６－が挙げられる。
　Ｒｆ５の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、及び－ｃｙｃｌｏＣ５Ｆ８－が挙げられる。
　Ｒｆ６の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、及び－ｃｙｃｌｏＣ６Ｆ１０－が挙げられる。
　ここで、－ｃｙｃｌｏＣ４Ｆ６－は、ペルフルオロシクロブタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロブタン－１，２－ジイル基が挙げられる。－ｃｙｃｌｏＣ５Ｆ８－は、ペルフルオロシクロペンタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロペンタン－１，３－ジイル基が挙げられる。－ｃｙｃｌｏＣ６Ｆ１０－は、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロヘキサン－１，４－ジイル基が挙げられる。
　中でも、－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－は、下記式（Ｆ１）～（Ｆ３）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、式（Ｆ２）で表される構造を含むことがより好ましい。
　　－（Ｒｆ１Ｏ）ｋ１－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２－　…（Ｆ１）
　　－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２－（Ｒｆ４Ｏ）ｋ４－　…（Ｆ２）
　　－（Ｒｆ３Ｏ）ｋ３－　…（Ｆ３）
　ただし、式（Ｆ１）～式（Ｆ３）の各符号は、上記式（Ａ２）と同様である。
　式（Ｆ１）及び式（Ｆ２）において、（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）、（Ｒｆ２Ｏ）と（Ｒｆ４Ｏ）の結合順序は各々任意である。例えば（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）が交互に配置されてもよく、（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）が各々ブロックに配置されてもよく、またランダムであってもよい。式（Ｆ２）においても同様である。
　式（Ｆ１）において、ｋ１は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ２は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　式（Ｆ２）において、ｋ２は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ４は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　式（Ｆ３）において、ｋ３は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　式（Ａ１）中、Ｒ１３としては、上記、Ｒｆ１～Ｒｆ６と同様のものが挙げられる。
　中でも、Ｒ１３は、炭素数１～４のフルオロアルキレン基が好ましい。
　ＲＡ１の具体例として、例えば、以下の構造が挙げられる。＊は、－Ｏ－との結合部位を表し、ｎ１は０～６０の整数、ｎ２は０～５００の整数を表す。ｎ１としては例えば１３が挙げられ、ｎ２としては例えば７が挙げられる。
〔ＲＢ１〕
　式（１）中、ＲＢ１は、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である。
　ＲＢ１で表される１価飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
　ＲＢ１で表されるハロゲノ１価飽和炭化水素基としては、ハロゲノアルキル基が好ましい。ハロゲノ１価飽和炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
　ＲＢ１で表されるヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基は、エーテル性酸素原子（すなわち、－Ｏ－）を含む１価飽和炭化水素基が好ましく、エーテル性酸素原子を含むアルキル基がより好ましい。つまり、ＲＢ１は、エーテル結合をさらに有することが好ましい。
　ＲＢ１で表されるハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基としては、ハロゲノ（ヘテロ原子含有アルキル基）が好ましい。ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基は、エーテル性酸素原子を含むハロゲノ１価飽和炭化水素基が好ましく、エーテル性酸素原子を含むハロゲノアルキル基がより好ましい。
　ＲＢ１の炭素数は、溶媒への溶解性に優れる点から、１～１００が好ましく、２～５０がより好ましく、３～２０がさらに好ましい。
　ＲＢ１は、溶媒への溶解性に優れる点から、少なくとも１つのフッ素原子を含むことが好ましく、水素原子を含まないことが好ましい。
　中でも、溶媒への溶解性に優れる観点から、ＲＢ１は、下記式（Ｂ１）で表されることが好ましい。
　Ｒ２１Ｏ－（Ｒ２２Ｏ）ｍ２－Ｒ２３－　…（Ｂ１）
　式（Ｂ１）中、Ｒ２１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２２はそれぞれ独立に、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ２３は、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、ｍ２は０～２０の整数である。
　式（Ｂ１）中、Ｒ２１としては、例えば、アルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ２１の炭素数は、溶媒への溶解性に優れる点から、１～５０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
　Ｒ２１で表されるアルキル基は、直鎖状アルキル基であってもよく、分岐鎖状アルキル基であってもよく、環構造を有するアルキル基であってもよい。
　Ｒ２１で表されるフルオロアルキル基は、直鎖状フルオロアルキル基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキル基であってもよく、環構造を有するフルオロアルキル基であってもよい。
　中でも、Ｒ２１は、フルオロアルキル基が好ましく、直鎖状フルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１～６の直鎖状フルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖状ペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
　式（Ｂ１）中、－（Ｒ２２Ｏ）ｍ２－は、上記式（Ａ２）で表されることが好ましい。
　式（Ｂ１）中、ｍ２は０～１５が好ましく、０～１０がより好ましく、０～４がさらに好ましく、０～２が特に好ましい。
　式（Ｂ１）中、Ｒ２３としては、上記、Ｒｆ１～Ｒｆ６と同様のものが挙げられる。
　中でも、Ｒ２３は、炭素数１～３のフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
　ＲＢ１の具体例として、例えば、以下の構造が挙げられる。＊は、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－との結合部位を表す。
〔ＲＡ２〕
　式（２）中、ＲＡ２は、２価飽和炭化水素基、ハロゲノ２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基である。
　ＲＡ２で表される２価飽和炭化水素基、ハロゲノ２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基としては、式（１）中のＲＡ１で表される１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基から水素原子又はハロゲン原子を１つ除いた基が挙げられる。
　ＲＡ２の炭素数は、溶媒への溶解性に優れる点から、１～２００が好ましく、３～１００がより好ましい。
　中でも、溶媒への溶解性に優れる観点から、ＲＡ２は、下記式（Ａ５）で表されることが好ましい。つまり、ＲＡ２は、エーテル結合をさらに有することが好ましく、ポリエーテル鎖及びフルオロポリエーテル鎖からなる群より選択される少なくとも一つを含むことがより好ましい。
　－Ｒ３１Ｏ－（Ｒ３２Ｏ）ｍ５－Ｒ３３－　…（Ａ５）
　式（Ａ５）中、Ｒ３１及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ３２はそれぞれ独立に、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、ｍ５は０～５００の整数である。
　式（Ａ５）中、Ｒ３１及びＲ３３としては、それぞれ独立に、式（Ａ１）中のＲ１３と同様のものが挙げられる。
　式（Ａ５）中、－（Ｒ３２Ｏ）ｍ５－としては、式（Ａ１）中の－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－と同様のものが挙げられる。
　ＲＡ２の具体例として、例えば、以下の構造が挙げられる。＊は、－Ｏ－との結合部位を表し、ｎ２は０～５００の整数を表す。
〔ＲＢ２及びＲＢ３〕
　式（２）中、ＲＢ２及びＲＢ３は、それぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である。
　ＲＢ２又はＲＢ３で表される１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基としては、式（１）中のＲＢ１で表される１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基と同様の基が挙げられる。
　原料エステル化合物の例としては、下記化合物（Ｔ１）等も挙げられる。
　さらなる原料エステル化合物の例としては、ＣＨ３－Ｏ（ＣＦ２ＣＦＨＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３も挙げられる。ここで、ｎ１は１以上の数を表し、１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０がさらに好ましい。
　含フッ素化合物の収率を向上させる観点から、原料エステル化合物の沸点は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、１００℃以上がより好ましい。同様の観点から、原料エステル化合物の沸点は、５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。前記観点からは、原料エステル化合物の沸点は、３０～５００℃が好ましく、５０～４００℃がより好ましく、１００～３００℃がさらに好ましい。本開示において、「沸点」は、常圧（７６０ｍｍＨｇ）における沸点である。
　原料エステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００～１００，０００が好ましく、１００～２０，０００がより好ましく、３００～１０，０００がさらに好ましく、４００～６，０００が特に好ましい。Ｍｎが前記下限値以上であると、液相フッ素化において気相中での分解反応が抑制されやすい。Ｍｎが前記上限値以下であると、含フッ素化合物の精製が行いやすい。Ｍｎは１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲによって特定された分子構造から算出される各分子の分子量の数平均値である。
　一態様において、原料エステル化合物はフッ素原子を含むことが好ましい。原料エステル化合物中のフッ素含量（すなわち、分子中のフッ素原子の割合）は、反応溶媒への溶解性に優れる観点から、１０～８６質量％が好ましく、１０～７６質量％がより好ましく、３０～７６質量％がさらに好ましい。
　原料エステル化合物は市販品でもよく、合成された化合物でもよい。
　一態様において、原料エステル化合物は、水酸基を有する化合物とアシルフルオリド基（ＦＣ（Ｏ）－）を有する化合物とのエステルであってもよい。なお、前記エステルは、水酸基を有する化合物とアシルフルオリド基を有する化合物とをエステル化反応させたときに生成する化合物の構造を有していれば、その入手方法は特に制限されない。例えば、原料エステル化合物は、水酸基を有する化合物と、ＣｌＣ（Ｏ）－基、ＢｒＣ（Ｏ）－基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１つ以上の基を有する化合物と、をエステル化反応させた化合物であってもよい。また、原料エステル化合物は、エステル化反応後に、エステル結合以外の部分に他の化学変換を加えて得られた化合物であってもよい。前記化学変換としては、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）に塩素を付加させてＶｉｃ一ジクロロ構造（ＣＣｌ－ＣＣｌ）にする反応が挙げられる。
　一態様において、原料エステル化合物は、水酸基を有する化合物とアシルフルオリド基を有する化合物とのエステル化反応により製造した化合物であることが好ましい。水酸基を有する化合物は、１個以上の水酸基を有する化合物であればよい。アシルフルオリド基を有する化合物は、１個以上のアシルフルオリド基を有する化合物であればよい。原料エステル化合物としては、水酸基を１個有する化合物とアシルフルオリド基を１個有する化合物とのエステルが好ましい。
（有機溶媒）
　液相フッ素化では液相における溶媒として有機溶媒を用いる。有機溶媒は、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物を含む。有機溶媒はＣ－Ｈ結合を有する化合物に加えてＣ－Ｈ結合を有しない化合物を含んでもよく、Ｃ－Ｈ結合を有しない化合物を含まなくてもよい。液相フッ素化における転化率の向上の観点からは、有機溶媒全量に対するＣ－Ｈ結合を有する化合物の含有率は、０．０１質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上でもよく、７０質量％以上でもよい。コスト、入手容易性等の観点からＣ－Ｈ結合を含む化合物の使用量を抑えることが望ましい場合には、有機溶媒全量に対するＣ－Ｈ結合を有する化合物の含有率は、９０質量％以下でもよく、８０質量％以下でもよい。前記観点からは、有機溶媒全量に対するＣ－Ｈ結合を有する化合物の含有率は、０．０１～９０質量％でもよく、３０～８０質量％でもよく、５０～８０質量％でもよく、７０～８０質量％でもよい。
　有機溶媒は、原料エステル化合物の溶解度が高い化合物であることが好ましく、２５℃において原料エステル化合物を１質量％以上溶解可能な化合物が好ましく、５質量％以上溶解可能な化合物がより好ましい。
　有機溶媒の量は、原料エステル化合物に対して、１質量倍以上が好ましく、２質量倍以上がより好ましい。有機溶媒の量は、原料エステル化合物に対して１００質量倍以下でもよく、５０質量倍以下でもよく、１０質量倍以下でもよい。有機溶媒の量は、原料エステル化合物に対して、１～１００質量倍でもよく、２～５０質量倍でもよく、２～１０質量倍でもよい。
　含フッ素エステル化合物の収率を向上させる観点から、有機溶媒の沸点は、１０～５００℃が好ましく、３０～２５０℃がより好ましく、５０～１５０℃がさらに好ましい。有機溶媒が複数種の化合物を含む場合には、前記沸点は各化合物の沸点とする。
　含フッ素エステル化合物の収率を向上させる観点から、有機溶媒の分子量は、２００以上が好ましく、２００～５０，０００がより好ましく、２００～２５，０００がさらに好ましく、２００～１０，０００が特に好ましく、２００～１，０００が最も好ましい。
　分子量に分布がある場合、分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）を表す。Ｍｗはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算として測定される。有機溶媒が複数種の化合物を含む場合には、前記分子量は各化合物の分子量とする。
　含フッ素エステル化合物の収率を向上させる観点から、有機溶媒の２５℃における粘度は、全体として、２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。粘度は低いほど好ましいが、粘度の下限値は、０．５ｍＰａ・ｓでもよく、１ｍＰａ・ｓでもよい。有機溶媒の粘度は、ＪＩＳＺ８８０３：２０１１に従い、レオメータ（例えば、装置名ＲＥ－２１５Ｌ、東機産業社）により測定できる。
　含フッ素エステル化合物の収率を向上させる観点から、容器内での有機溶媒の蒸気圧は、０．００９ＭＰａ以下が好ましく、０．００７ＭＰａ以下がより好ましく、０．００６ＭＰａ以下（４９ｍｍＨｇ）がさらに好ましく、０．００５ＭＰａ以下（３８ｍｍＨｇ）が特に好ましく、０．００３ＭＰａ以下（２３ｍｍＨｇ）が極めて好ましい。
－Ｃ－Ｈ結合を有する化合物－
　Ｃ－Ｈ結合を有する化合物は有機化合物の炭素原子に水素原子が結合した化合物である。Ｃ－Ｈ結合を有する化合物における水素原子の数は、炭素原子に対して理論的に結合可能な最大原子数以下であればよく、１～１０個が好ましく、１～８個がより好ましく、１～６個がさらに好ましい。水素原子の数が前記下限値以上であると、転化率の向上効果が良好に発揮でき、前記上限値以下であると、反応熱を下げ、分解反応を抑制できる。
　Ｃ－Ｈ結合を有する化合物は、単独の化合物として、原料エステル化合物の溶解度が高い化合物であることが好ましく、２５℃において原料エステル化合物を１質量％以上溶解可能な化合物が好ましく、５質量％以上溶解可能な化合物がより好ましい。
　転化率を向上させる観点からは、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物の炭素数は、４以上が好ましく、４～１００がより好ましく、４～５０がさらに好ましく、４～２０が特に好ましく、４～１０が極めて好ましい。
　原料エステル化合物の溶解性及び転化率を向上させる等の観点からは、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物はハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子を有することがより好ましい。Ｃ－Ｈ結合を有する化合物のフッ素含量は、５～９９質量％が好ましく、５質量％以上８６質量％未満がより好ましく、１０～８０質量％がさらに好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。
　Ｃ－Ｈ結合を有する化合物としては、アルカン、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、これらの化合物の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された化合物等が挙げられる。
　アルカンとしては、炭素数４～１００、好ましくは４～５０、より好ましくは４～２０、さらに好ましくは４～１０のアルカンが挙げられる。
　エーテル化合物としては、炭素数４～１００、好ましくは４～５０、より好ましくは４～２０、さらに好ましくは４～１０のエーテル化合物が挙げられる。エーテル化合物中のエーテル結合の数は１つでも複数でもよい。
　エステル化合物としては、炭素数４～１００、好ましくは４～５０、より好ましくは４～２０、さらに好ましくは４～１０のエステル化合物が挙げられる。エステル化合物中のエステル結合の数は１つでも複数でもよい。
　ケトン化合物としては、炭素数４～１００、好ましくは４～５０、より好ましくは４～２０、さらに好ましくは４～１０のケトン化合物が挙げられる。ケトン化合物中のカルボニル基の数は１つでも複数でもよい。
　前記これらの化合物の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された化合物としては、フルオロアルカン、フルオロエーテル化合物、クロロフルオロカーボン、クロロフルオロエーテル化合物等が挙げられる。
　Ｃ－Ｈ結合を有する化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　Ｃ－Ｈ結合を有する化合物の具体例を略称と共に下表に示す。
　液相フッ素化において、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物の量は原料エステル化合物の０．１質量倍以上であり、０．５質量倍以上が好ましく、１質量倍以上がより好ましい。Ｃ－Ｈ結合を有する化合物の量は原料エステル化合物の１００質量倍以下が好ましく、５０質量倍以下がより好ましく、１０質量倍以下がさらに好ましい。Ｃ－Ｈ結合を有する化合物の量が前記下限値以上であると、原料エステル化合物の溶解性が充分となりフッ素化反応が好適に進行する。Ｃ－Ｈ結合を有する化合物の量が前記上限値以下であると、溶媒量が過剰とならず原料コストを低減できる。前記観点からは、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物の量は原料エステル化合物の０．１～１００質量倍が好ましく、０．５～５０質量倍がより好ましく、１～１０質量倍がさらに好ましい。
　一態様において、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物は、フッ素化されて前記Ｃ－Ｈ結合を有しない含フッ素化合物に変換可能な化合物であることが好ましい。一態様において、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物と、そのフッ化物であるＣ－Ｈ結合を有しない含フッ素化合物と、を混合溶媒として用いると、前記フッ素化物を再利用することで有効に活用できる観点から好ましい。Ｃ－Ｈ結合を有する化合物とそのフッ化物であるＣ－Ｈ結合を有しない含フッ素化合物との合計量に対するＣ－Ｈ結合を有する化合物の含有率は、０．０１質量％が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。コスト、入手容易性等の観点からＣ－Ｈ結合を含む化合物の使用量を抑えることが望ましい場合には、前記合計量に対するＣ－Ｈ結合を有する化合物の含有率は、９０質量％以下でもよく、８０質量％以下でもよく、７０質量％以下でもよい。前記観点からは、前記合計量に対するＣ－Ｈ結合を有する化合物の含有率は、０．０１～９０質量％でもよく、１０～８０質量％でもよく、３０～７０質量％でもよく、５０～７０質量％でもよい。
－Ｃ－Ｈ結合を有しない化合物－
　Ｃ－Ｈ結合を有しない化合物としては、Ｃ－Ｈ結合を有しない含フッ素化合物が好ましい。例えば、ペルフルオロアルカン、並びに、塩素原子、窒素原子、及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有する有機溶媒をペルフルオロ化した有機溶媒が挙げられる。
　Ｃ－Ｈ結合を有しない含フッ素化合物は、単独の化合物として、原料エステル化合物の溶解度が高い化合物であることが好ましく、２５℃において原料エステル化合物を１質量％以上溶解可能な化合物が好ましく、５質量％以上溶解可能な化合物がより好ましい。
　Ｃ－Ｈ結合を有しない含フッ素化合物としては、含塩素溶媒及び含塩素溶媒以外の含フッ素溶媒からなる群より選択される少なくとも一方が挙げられる。
　含塩素溶媒としては、例えば、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２（ＣＦＥ－４１９）、１，２，３，４－テトラクロロパーフルオロブタン（Ｒ－１１３）、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦＥ－４１８）等が挙げられる。
　含塩素溶媒以外の含フッ素溶媒としては、ペルフルオロアルカン類（ＦＣ－７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ－７５、ＦＣ－７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、不活性流体（商品名：フロリナート）、ペルフルオロカルボン酸フッ化物等が挙げられる。
　また、Ｃ－Ｈ結合を有しない含フッ素化合物としては、以下の酸フッ化物も挙げられる。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
　Ｃ－Ｈ結合を有しない化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　一態様において、有機溶媒は、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物と、Ｃ－Ｈ結合を有しない含フッ素化合物と、を含むことが好ましい。有機溶媒がＣ－Ｈ結合を有する化合物とＣ－Ｈ結合を有しない含フッ素化合物とを含む場合、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物とＣ－Ｈ結合を有しない含フッ素化合物の合計量に対するＣ－Ｈ結合を有する化合物の含有率は、０．０１質量％が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。コスト、入手容易性等の観点からＣ－Ｈ結合を含む化合物の使用量を抑えることが望ましい場合には、前記合計量に対するＣ－Ｈ結合を有する化合物の含有率は、９０質量％以下でもよく、８０質量％以下でもよく、７０質量％以下でもよい。前記観点からは、前記合計量に対するＣ－Ｈ結合を有する化合物の含有率は、０．０１～９０質量％でもよく、１０～８０質量％でもよく、３０～７０質量％でもよく、５０～７０質量％でもよい。
（含フッ素エステル化合物）
　本製造方法により製造される含フッ素エステル化合物は、原料エステル化合物の液相フッ素化により得られる、フッ素原子及びエステル結合を有する化合物である。液相フッ素化では、原料エステル化合物の炭素骨格に対応する構造を有する含フッ素エステル化合物が生成する。ただし、原料エステル化合物中に炭素－炭素不飽和結合がある場合には、当該不飽和結合の１個以上にフッ素原子が付加して結合状態が変化していてもよい。
　含フッ素エステル化合物は、原料エステル化合物よりフッ素含量が多い化合物であり、原料エステル化合物がペルフルオロ化された化合物であることが好ましい。
　原料エステル化合物が前記式（１）で表される化合物である場合、含フッ素エステル化合物は、下記式（６）で表される化合物が好ましい。また、原料エステル化合物が前記式（２）で表される化合物である場合、含フッ素エステル化合物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
　ＲＡＦ１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢＦ１　…（６）
　ＲＢＦ２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－ＲＡＦ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢＦ３　…（７）
　式（６）及び（７）中、
　ＲＡＦ１、ＲＢＦ１、ＲＡＦ２、ＲＢＦ２、及びＲＢＦ３は、それぞれ、ＲＡ１、ＲＢ１、ＲＡ２、ＲＢ２、及びＲＢ３に対応する基であり、
　ＲＡ１、ＲＢ１、ＲＡ２、ＲＢ２、及びＲＢ３がそれぞれ独立に水素原子を含まない基である場合、ＲＡＦ１、ＲＢＦ１、ＲＡＦ２、ＲＢＦ２、及びＲＢＦ３は、ＲＡ１、ＲＢ１、ＲＡ２、ＲＢ２、及びＲＢ３と同一の基であり、
　ＲＡ１、ＲＢ１、ＲＡ２、ＲＢ２、及びＲＢ３がそれぞれ独立に水素原子を含む基である場合、ＲＡＦ１、ＲＢＦ１、ＲＡＦ２、ＲＢＦ２、及びＲＢＦ３は、ＲＡ１、ＲＢ１、ＲＡ２、ＲＢ２、及びＲＢ３に存在するすべての水素原子がフッ素原子に置換された基である。
〔ＲＡＦ１〕
　式（６）中、ＲＡＦ１はＲＡ１に対応する基である。
　ＲＡ１が水素原子を含む場合には、ＲＡＦ１は、ＲＡ１に存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。ＲＡ１が水素原子を含まない場合には、ＲＡＦ１は、ＲＡ１と同一の基である。
　溶媒への溶解性に優れる観点から、ＲＡＦ１は、下記式（Ａ３）で表されることが好ましい。
　Ｒ１４Ｏ－（Ｒ１５Ｏ）ｍ３－Ｒ１６－　…（Ａ３）
　式（Ａ３）中、Ｒ１４は、ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１５はそれぞれ独立に、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ１６は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ３は０～５００の整数である。
　式（Ａ３）中、Ｒ１４は、式（Ａ１）中のＲ１１に対応する。Ｒ１１が水素原子を含む場合、Ｒ１４は、Ｒ１１に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ１１が水素原子を含まない場合、Ｒ１４は、Ｒ１１と同じである。
　式（Ａ３）中、－（Ｒ１５Ｏ）ｍ３－は、式（Ａ１）中の－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－に対応する。Ｒ１２が水素原子を含む場合、Ｒ１５は、Ｒ１２に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ１２が水素原子を含まない場合、Ｒ１５は、Ｒ１２と同じである。
　式（Ａ３）中、－（Ｒ１５Ｏ）ｍ３－は、下記式（Ａ４）で表されることが好ましい。
　－［（Ｒｆｆ１Ｏ）ｋ７（Ｒｆｆ２Ｏ）ｋ８（Ｒｆｆ３Ｏ）ｋ９（Ｒｆｆ４Ｏ）ｋ１０（Ｒｆｆ５Ｏ）ｋ１１（Ｒｆｆ６Ｏ）ｋ１２］－　…（Ａ４）
　ただし、
　Ｒｆｆ１は、炭素数１のペルフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆｆ２は、炭素数２のペルフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆｆ３は、炭素数３のペルフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆｆ４は、炭素数４のペルフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆｆ５は、炭素数５のペルフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆｆ６は、炭素数６のペルフルオロアルキレン基である。
　ｋ７、ｋ８、ｋ９、ｋ１０、ｋ１１、及びｋ１２は、それぞれ独立に０又は１以上の整数を表し、ｋ７＋ｋ８＋ｋ９＋ｋ１０＋ｋ１１＋ｋ１２は０～５００の整数である。
　式（Ａ４）中、Ｒｆｆ１～Ｒｆｆ６は、式（Ａ２）中のＲｆ１～Ｒｆ６に対応する。例えば、Ｒｆ１が水素原子を含む場合、Ｒｆｆ１は、Ｒｆ１に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒｆ１が水素原子を含まない場合、Ｒｆｆ１は、Ｒｆ１と同じである。Ｒｆｆ２～Ｒｆｆ６に関しても、Ｒｆｆ１と同様である。
　溶媒への溶解性に優れる観点から、ｋ７＋ｋ８＋ｋ９＋ｋ１０＋ｋ１１＋ｋ１２は、１～５００の整数が好ましく、１～３００の整数がより好ましく、５～２００の整数がさらに好ましく、１０～１５０の整数が特に好ましい。
　中でも、－（Ｒ１５Ｏ）ｍ３－は、下記式（Ｇ１）～（Ｇ３）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、式（Ｇ２）で表される構造を含むことがより好ましい。
　　－（Ｒｆｆ１Ｏ）ｋ７－（Ｒｆｆ２Ｏ）ｋ８－　…（Ｇ１）
　　－（Ｒｆｆ２Ｏ）ｋ８－（Ｒｆｆ４Ｏ）ｋ１０－　…（Ｇ２）
　　－（Ｒｆｆ３Ｏ）ｋ９－　…（Ｇ３）
　ただし、式（Ｇ１）～式（Ｇ３）の各符号は、上記式（Ａ４）と同様である。
　式（Ｇ１）及び式（Ｇ２）において、（Ｒｆｆ１Ｏ）と（Ｒｆｆ２Ｏ）、（Ｒｆｆ２Ｏ）と（Ｒｆｆ４Ｏ）の結合順序は各々任意である。例えば（Ｒｆｆ１Ｏ）と（Ｒｆｆ２Ｏ）が交互に配置されてもよく、（Ｒｆｆ１Ｏ）と（Ｒｆｆ２Ｏ）が各々ブロックに配置されてもよく、またランダムであってもよい。式（Ｇ２）においても同様である。
　式（Ｇ１）において、ｋ７は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ８は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　式（Ｇ２）において、ｋ８は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ１０は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　式（Ｇ３）において、ｋ９は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　式（Ａ３）中、Ｒ１６は、式（Ａ１）中のＲ１３に対応する。Ｒ１３が水素原子を含む場合、Ｒ１６は、Ｒ１３に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ１３が水素原子を含まない場合、Ｒ１６は、Ｒ１３と同じである。
　Ｒ１６としては、上記、Ｒｆｆ１～Ｒｆｆ６と同様のものが挙げられる。
　中でも、Ｒ１６は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基が好ましい。
　式（Ａ３）中、ｍ３は、式（Ａ１）中のｍ１に対応する。ｍ３はｍ１と同じである。
　ＲＡＦ１の具体例として、例えば、以下の構造が挙げられる。＊は、－Ｏ－との結合部位を表し、ｎ１は０～６０の整数、ｎ２は０～５００の整数を表す。ｎ１としては例えば１３が挙げられ、ｎ２としては例えば７が挙げられる。
〔ＲＢＦ１〕
　式（６）中、ＲＢＦ１はＲＢ１に対応する基である。
　ＲＢ１が水素原子を含む場合には、ＲＢＦ１は、ＲＢ１に存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。ＲＢ１が水素原子を含まない場合には、ＲＢＦ１は、ＲＢ１と同一の基である。
　溶媒への溶解性に優れる観点から、ＲＢＦ１は、下記式（Ｂ２）で表されることが好ましい。
　Ｒ２４Ｏ－（Ｒ２５Ｏ）ｍ４－Ｒ２６－　…（Ｂ２）
　式（Ｂ２）中、Ｒ２４は、ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ２５はそれぞれ独立に、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２６は炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ４は０～２０の整数である。
　式（Ｂ２）中、Ｒ２４は、式（Ｂ１）中のＲ２１に対応する。Ｒ２１が水素原子を含む場合、Ｒ２４は、Ｒ２１に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ２１が水素原子を含まない場合、Ｒ２４は、Ｒ２１と同じである。
　式（Ｂ２）中、－（Ｒ２５Ｏ）ｍ４－は、式（Ｂ１）中の－（Ｒ２２Ｏ）ｍ２－に対応する。Ｒ２２が水素原子を含む場合、Ｒ２５は、Ｒ２２に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ２２が水素原子を含まない場合、Ｒ２５は、Ｒ２２と同じである。
　式（Ｂ２）中、－（Ｒ２５Ｏ）ｍ４－は、上記式（Ａ４）で表されることが好ましい。
　式（Ｂ２）中、Ｒ２６は、式（Ｂ１）中のＲ２３に対応する。Ｒ２３が水素原子を含む場合、Ｒ２６は、Ｒ２３に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ２３が水素原子を含まない場合、Ｒ２６は、Ｒ２３と同じである。
　式（Ｂ２）中、ｍ４は、式（Ｂ１）中のｍ２に対応する。ｍ４はｍ２と同じである。
　ＲＢＦ１の具体例として、例えば、以下の構造が挙げられる。＊は、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－との結合部位を表す。
〔ＲＡＦ２〕
　式（７）中、ＲＡＦ２はＲＡ２に対応する基である。
　ＲＡ２が水素原子を含む場合には、ＲＡＦ２は、ＲＡ２に存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。ＲＡ２が水素原子を含まない場合には、ＲＡＦ２は、ＲＡ２と同一の基である。
　溶媒への溶解性に優れる観点から、ＲＡＦ２は、下記式（Ａ６）で表されることが好ましい。つまり、ＲＡＦ２は、エーテル結合をさらに有することが好ましい。
　－Ｒ３４Ｏ－（Ｒ３５Ｏ）ｍ６－Ｒ３６－　…（Ａ６）
　式（Ａ６）中、Ｒ３４及びＲ３６は、それぞれ独立に、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ３５はそれぞれ独立に、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ６は０～５００の整数である。
　式（Ａ６）中、Ｒ３４及びＲ３６は、それぞれ式（Ａ５）中のＲ３１及びＲ３３に対応する。Ｒ３１が水素原子を含む場合、Ｒ３４はＲ３１に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ３１が水素原子を含まない場合、Ｒ３４はＲ３１と同じである。Ｒ３３が水素原子を含む場合、Ｒ３６はＲ３３に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ３３が水素原子を含まない場合、Ｒ３６はＲ３３と同じである。
　式（Ａ６）中、－（Ｒ３５Ｏ）ｍ６－は、式（Ａ５）中の－（Ｒ３２Ｏ）ｍ５－に対応する。Ｒ３２が水素原子を含む場合、Ｒ３５は、Ｒ３２に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ３２が水素原子を含まない場合、Ｒ３５は、Ｒ３２と同じである。
　式（Ａ６）中、Ｒ３４及びＲ３６としては、それぞれ独立に、式（Ａ５）中のＲ３１及びＲ３３と同様のものが挙げられる。
　式（Ａ６）中、－（Ｒ３５Ｏ）ｍ６－としては、式（Ａ５）中の－（Ｒ３２Ｏ）ｍ５－と同様のものが挙げられる。
　ＲＡＦ２の具体例として、例えば、以下の構造が挙げられる。＊は、－Ｏ－との結合部位を表し、ｎ２は０～５００の整数を表す。
〔ＲＢＦ２及びＲＢＦ３〕
　式（７）中、ＲＢＦ２及びＲＢＦ３は、それぞれ、ＲＢ２及びＲＢ３に対応する基である。
　ＲＢ２が水素原子を含む場合には、ＲＢＦ２は、ＲＢ２に存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。ＲＢ２が水素原子を含まない場合には、ＲＢＦ２は、ＲＢ２と同一の基である。
　ＲＢ３が水素原子を含む場合には、ＲＢＦ３は、ＲＢ３に存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。ＲＢ３が水素原子を含まない場合には、ＲＢＦ３は、ＲＢ３と同一の基である。
　ＲＢＦ２又はＲＢＦ３で表される基は、式（６）中のＲＢＦ１で表される基と同様の基が挙げられる。
　含フッ素エステル化合物の数平均分子量は、特に限定されるものではなく、１００～１００，０００が好ましく、１００～２０，０００がより好ましく、３００～１０，０００がさらに好ましく、４００～６，０００が特に好ましい。
　液相フッ素化の反応生成物である含フッ素エステル化合物は、そのまま、又は他の化合物に化学変換されることにより有用に用いうる。含フッ素エステル化合物が、分解されうるエステル結合を有する化合物である場合、特に化合物（６）又は（７）である場合には、エステル結合の分解反応を行うことにより、他の化合物に導いてもよい。
〔液相フッ素化の工程〕
　フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式及び連続方式が挙げられ、連続方式が好ましい。フッ素化方法としては、以下に説明するフッ素化法１及び２が挙げられる。転化率が優れる観点からは、以下に説明するフッ素化法２を連続方式で実施することが好ましい。
　フッ素化法１：反応器に、原料エステル化合物と溶媒とを仕込み、攪拌を開始する。所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを、連続的に供給しながら反応させる。
　フッ素化法２：反応器に溶媒を仕込み、攪拌を開始する。所定の反応温度と反応圧力下で、原料エステル化合物とフッ素ガスとを所定のモル比で連続的かつ同時期に供給する。
　フッ素化法２において原料エステル化合物を供給する際には、原料エステル化合物を溶媒で希釈せずに、そのまま供給してもよい。原料エステル化合物を溶媒で希釈する場合には、原料エステル化合物に対する溶媒の量を１質量倍以上とすることが好ましく、２質量倍以上とすることがより好ましい。
　液相フッ素化では、フッ素ガスをそのまま用いてもよく、フッ素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等が挙げられ、窒素ガス又はヘリウムガスが好ましく、窒素ガスがより好ましい。混合ガス中のフッ素ガスの濃度は、転化率が優れる観点からは、１０体積％以上が好ましく、１５体積％以上がより好ましく、２０体積％以上がさらに好ましい。反応性が高くなりすぎることを抑制する観点からは、６０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましい。前記観点からは、混合ガス中のフッ素ガスの濃度は、１０～６０体積％が好ましく、１５～５０体積％がより好ましく、２０～４０体積％がさらに好ましい。
　液相フッ素化に用いるフッ素の量は、転化率が優れる観点からは、原料エステル化合物中の水素原子に対して、フッ素の量が過剰当量となる量であることが好ましく、１．５倍当量（すなわち１．５倍モル）以上となる量であることがより好ましい。フッ素の量は、液相フッ素化の最初から最後まで過剰当量が保たれるようにすることが好ましい。
　液相フッ素化の反応温度は、－６０℃以上かつ原料エステル化合物の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、及び工業的実施のしやすさの観点からは、－５０℃～１００℃がより好ましく、－２０℃～５０℃がさらに好ましい。
　液相フッ素化の反応圧力は特に限定されず、転化率に優れる観点、工業的な実施のしやすさの観点からは、０～２ＭＰａが好ましい。
　液相フッ素化における反応時間（すなわち、原料エステル化合物の反応場通過時間）は、２００時間以下が好ましく、１９０時間以下がより好ましく、１７０時間以下がさらに好ましく、１５０時間以下が特に好ましく、１００時間以下が極めて好ましい。前記反応時間は、０．３時間以上が好ましく、０．６時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。反応時間が前記下限値以上であると反応が充分となりやすく、前記上限値以下であると製造時間及びコストを低減しやすい。前記観点からは、反応時間は、０．３～２００時間が好ましく、０．６～１９０時間がより好ましく、１～１７０時間がさらに好ましく、１～１５０時間が特に好ましく、１～１００時間が最も好ましい。
　フッ素化工程では、液相中の原料エステル化合物の含有率は、１０～７０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。
　液相フッ素化を効率的に進行させ、収率を向上させる観点から、反応系に紫外線照射を行うことが好ましい。バッチ方式反応においては、液相フッ素化後期に反応系に紫外線を照射することが好ましい。紫外線照射時間は、０．１～３時間が好ましい。
　液相フッ素化を効率的に進行させるために、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物、又は炭素－炭素二重結合を有する化合物を助剤として添加してもよい。なお、特定の１種類のＣ－Ｈ結合を有する化合物又は炭素－炭素二重結合を有する化合物が、原料エステル化合物に対して０．１質量倍未満用いられる場合には、当該化合物は助剤に分類するものとする。
　助剤であるＣ－Ｈ結合を有する化合物としては、芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、トルエン等がより好ましい。Ｃ－Ｈ結合を有する化合物の添加量は、原料エステル化合物の水素原子に対して０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましい。
　助剤である炭素－炭素二重結合を有する化合物としては、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
　炭素－炭素二重結合を有する化合物の添加量は、原料エステル化合物中の水素原子に対して０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましい。
　例えば、バッチ方式反応においては、液相フッ素化後期に助剤を反応系中に添加してもよい。助剤は、反応系中にフッ素が存在する状態で添加することが好ましい。助剤を加えた場合には、反応系を加圧することが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１～５ＭＰａが好ましい。
　一態様において、本製造方法は、助剤であるＣ－Ｈ結合を有する化合物、又は炭素－炭素二重結合を有する化合物を使用しないことが好ましい。本製造方法によれば、助剤を使用しなくても、溶媒として用いるＣ－Ｈ結合を有する化合物がラジカル発生源となり、転化率を向上させられる。助剤を使用しないことで、助剤の添加、除去等に係る工程の簡略化が見込まれる。
　原料エステル化の液相フッ素化において、水素原子をフッ素原子に置換する反応がおきた場合には、ＨＦが副生する。ＨＦを捕捉するために、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させるか、反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスとを接触させることが好ましい。ＨＦ捕捉剤としては、例えばＮａＦが好ましい。
　液相フッ素化で得た含フッ素エステル化合物を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧又は減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
　次に本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。例１は比較例であり、例２～５は実施例である。
　実施例で用いられる化合物の構造を以下に示す。
ＣＦＥ－４１９：ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ 
ＨＣＦＥ－４２８ａ，ｂ：ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ
ＨＣＦＥ－４７３：ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣｌ
［合成例１：化合物（Ａ）の合成］
　国際公開第２０１３／１２１９８４号に記載の方法で下記化合物（Ａ）を得た。
［例１］
　下記の方法によって化合物（Ａ）の水素原子の大部分をフッ素原子で置き換えるフッ素化反応を実施した。
　オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、及び－１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また－１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
　オートクレーブにＣＦＥ－４１９の１００ｇを投入し、２０℃に保持しながら攪拌した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、３０体積％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、合成例１で得た化合物（Ａ）の１００ｇをＣＦＥ－４１９の２００ｇに溶解した原料溶液を、２４時間かけて注入した。
　注入完了後、１時間攪拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレーターで濃縮し、フッ素化されたサンプルの１９Ｆ－ＮＭＲを分析することにより、下記で定義される水素残存率（以下、「Ｈ残比率」と記す。）を算出した。
Ｈ残比率＝１分子中に残る水素原子数の平均値／１分子中のフッ素原子数の平均値
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム、基準：１，４－ビストリフルオロメチルベンゼン）
σ（ｐｐｍ）：－５５～－５６、－７５～－９５、－１１５～－１３５、－１４４～－１４５、－１２９～－１３０．
　Ｈ残比率は以下のように算出した。
１９Ｆ－ＮＭＲにおける（－１４４～－１４５の積分値）／（－５５～－１４５の積分値）
［例２］
　原料溶液を、化合物（Ａ）の１００ｇをＨＣＦＥ－４２８ａ，ｂの２００ｇに溶解した溶液に変更したこと以外は例１と同様にフッ素化反応を実施し、Ｈ残比率を算出した。
［例３］
　原料溶液を、化合物（Ａ）の１００ｇをＨＣＦＥ－４７３の２００ｇに溶解した溶液に変更したこと以外は例１と同様にフッ素化反応を実施し、Ｈ残比率を算出した。
［例４］
　原料溶液を、化合物（Ａ）の１００ｇをＨＣＦＥ－４７３とＣＦＥ－４１９の質量比率１：１の混合溶液２００ｇに溶解した溶液に変更したこと以外は例１と同様にフッ素化反応を実施し、Ｈ残比率を算出した。
［例５］
　原料溶液を、化合物（Ａ）の１００ｇをＨＣＦＥ－４７３とＣＦＥ－４１９の質量比率１：１０の混合溶液２００ｇに溶解した溶液に変更したこと以外は例１と同様にフッ素化反応を実施し、Ｈ残比率を算出した。
　例１～５で得られたフッ素化体のＨ残比率の分析値を表２に示す。ＣＦＥ－４１９中の水素原子数は０、ＨＣＦＥ－４２８中の水素原子数は１、ＨＣＦＥ－４７３中の水素原子数は６である。表中、反応溶媒は、オートクレーブに初期投入した溶媒と原料溶液中の溶媒とを合わせたものであり、溶媒量の割合は質量比を表す。
　表２に示される通り、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物を溶媒として用いる液相フッ素化により、フッ素化の転化率が向上する。
　本開示の含フッ素エステル化合物の製造方法は、高いフッ素化の転化率で含フッ素エステル化合物を製造できる。得られた含フッ素エステル化合物は、種々の官能基（例えば、水酸基、エチレン性不飽和基、エポキシ基、カルボキシ基等）を有する含フッ素化合物に誘導できる。また、得られた含フッ素エステル化合物及び含フッ素化合物は、表面処理剤、乳化剤、ゴム、界面活性剤、溶媒、熱媒体、医薬品、農薬、潤滑油、これらの中間体等に利用可能である。
　２０２２年１１月２１日に出願された日本国特許出願２０２２－１８５９８６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　フッ素ガスを導入した有機溶媒中で、フッ素化可能な原子又は結合を少なくとも１つ有するエステル化合物をフッ素化することを含み、
    　前記有機溶媒は、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物を含み、
    　前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物の量が、前記フッ素化可能な原子又は結合を少なくとも１つ有するエステル化合物の０．１質量倍以上である、
    含フッ素エステル化合物の製造方法。
  2. 　前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物が１～１０個の水素原子を含む、請求項１に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
  3. 　前記有機溶媒は、前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物と、Ｃ－Ｈ結合を有しない含フッ素化合物と、を含む、請求項１又は２に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
  4. 　前記有機溶媒における前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物の含有率が０．０１質量％以上である、請求項１又は２に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
  5. 　前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物は、フッ素化されて前記Ｃ－Ｈ結合を有しない含フッ素化合物に変換可能な化合物である、請求項３に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
  6. 　前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物のフッ素含量が５～９９質量％である、請求項１又は２に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
  7. 　前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物がアルカン、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物又はこれらの化合物の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された化合物である、請求項１又は２に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
  8. 　前記フッ素化可能な原子又は結合を少なくとも１つ有するエステル化合物が、下記式（１）又は（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
    　ＲＡ１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢ１　…（１）
    　ＲＢ２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－ＲＡ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢ３　…（２）
    　式（１）及び（２）中、
    　ＲＡ１、ＲＢ１、ＲＢ２、及びＲＢ３はそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基であり、
    　ＲＡ２は、２価飽和炭化水素基、ハロゲノ２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基である。
  9. 　前記フッ素化可能な原子又は結合を少なくとも１つ有するエステル化合物が、フッ素原子を含む、請求項１又は２に記載の含フッ素エステル化合物の製造方法。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04500520A (ja) * 1988-09-28 1992-01-30 エクスフルアー・リサーチ・コーポレーシヨン 液相フツ素置換
WO2013003495A2 (en) * 2011-06-27 2013-01-03 Relypsa, Inc. Fluorination of acrylate esters and derivatives

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04500520A (ja) * 1988-09-28 1992-01-30 エクスフルアー・リサーチ・コーポレーシヨン 液相フツ素置換
WO2013003495A2 (en) * 2011-06-27 2013-01-03 Relypsa, Inc. Fluorination of acrylate esters and derivatives

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis", 1 January 2001, JOHN WILEY & SONS, LTD, article KOTUN STEFAN P: "Fluorine", pages: 1 - 4, XP093174628, DOI: 10.1002/047084289X.rf003 *
CHIBA JUN, SUGIHARA TAKUMICHI, KANEKO CHIKARA: "α-Fluorination of Sulfoxides Bearing α-Hydrogens by Molecular Fluorine. A Novel Method for the Synthesis of α-Fluorosulfones", CHEMISTRY LETTERS, CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 24, no. 7, 1 July 1995 (1995-07-01), pages 581 - 582, XP009554916, ISSN: 0366-7022, DOI: 10.1246/cl.1995.581 *
GATENYO, J. ; ROZEN, S.: "Direct addition of fluorine to arylacetylenes", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, ELSEVIER, NL, vol. 130, no. 3, 1 March 2009 (2009-03-01), NL , pages 332 - 335, XP025991264, ISSN: 0022-1139, DOI: 10.1016/j.jfluchem.2008.12.009 *
NAKANO TAKASHI: "Synthetic Technology of Fluorine-Containing Organic Compounds in Asahi Glass", NIHON NOYAKU GAKKAISHI = JAPANESE JOURNAL OF PESTICIDE SCIENCE, TOKIO, vol. 41, no. 1, 1 January 2016 (2016-01-01), Tokio , pages 52 - 63, XP093174633, ISSN: 2187-0365, DOI: 10.1584/jpestics.W15-39 *
OKAZOE TAKASHI: "Development of the "PERFECT" direct fluorination method and its industrial applications", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, ELSEVIER, NL, vol. 174, 1 June 2015 (2015-06-01), NL , pages 120 - 131, XP093174636, ISSN: 0022-1139, DOI: 10.1016/j.jfluchem.2014.09.020 *
OKAZOE, T. WATANABE, K. ITOH, M. SHIRAKAWA, D. TATEMATSU, S.: "A new route to perfluorinated vinyl ether monomers: synthesis of perfluoro(alkoxyalkanoyl) fluorides from non-fluorinated compounds", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, ELSEVIER, NL, vol. 112, no. 1, 28 November 2001 (2001-11-28), NL , pages 109 - 116, XP004322993, ISSN: 0022-1139, DOI: 10.1016/S0022-1139(01)00474-2 *

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