JPH04500520A - 液相フツ素置換 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液相フッ素置換 発明の背景 ２つの商業的に実行可能な方法で、炭化水素類をフルオロカーボン類に変換する ことができる。、！気化学フッ素置換（ＥＣＦ）が、液状のフッ化水素（ＨＦ） に可溶でありそして安定な材料をフッ素置換するため広く用いられている。この 方法で製造される材料のｍ類の巾で、バーフルオロ二級アミン類およびパーフル オロスルホン酸類がこの技術において最適であり、一般に７０％を越える収率を 与える。カルボン酸類およびそれらの誘導体の如き他の種類の化合物は、電気化 学的にフッ素置換できるが、しかしながら、その収率は通常低く、そしてその分 子中の炭素の数が上昇するにつれて急激に低下する傾向を有している。一般に、 １２個以上のぎ素原子を有するいかなる完全７７素置ＷｋされているカルボンＦ Ｉ１．Ｊこ関しても、非常に低い収率（２５％未満）である。

バープルオロカーーポン類な製造するために２番目に広く用いられている方法は 、ガス状の炭化水素を三フッ化コバルトと接触させることを含むものである。こ の技術は、応用性は狭いが、低分子量の炭化水素類、特に気化させるのに充分な 揮発性を示す多芳香族化合物に対しては良好である。この方法でフッ素置換でさ る材料の例には、デカリン、テトラデカヒドロフェナントレン、ナフタレン、デ カン・、ドデカンなどが含まれる。

Ｒｕ５ｓｅｌｌ他（米国特許３，８９７．５０２）には、部分的にフッ素置換さ れている低分子量の炭化水素に１個もしくは数個のフッ素原子を付加させる方法 が記載されている。旭理される材料を不活性溶媒中に溶解させ、そしてそこを通 して低温（−１０℃〜−３０℃）で希釈フッ素を７１ブリングする。得られる生 成物は部分的にフッ素置換された材料であり、これは典型的に数個の追加的フッ 素原子を含有している。５ｃｈｅｒｅｒ他（米国特許４，６８６，０２４）は、 部分的にフッ素置換されている低分子量の炭化水素類を完全７ツ素ｌｌｌ換する ための方法を教示している。高度に７ツ素置換されている出発材料を、３〜５日 間かけてゆっくりとフルオロカーボン溶媒中にポンプ移送する。この有機材料を 送り込むと共に、この溶媒を通して大過剰の純粋フッ素ガスをバブリングする（ 典型的に５〜８倍の過剰）、興味のもだねでいる生成物を製造する目的でフッ素 ？活性化するため、紫外線ランプが用いられる。報告されている収率は、一般に 、フッ素置換する必要がある３〜５債の水素原子を有する材料に関して２０％〜 ５０％の範囲である。Ｃａ１ｌｉｎｉ他（ヨーロッパ特許出ＩＩ　２６９．０２ ９）は、水素添加したエーテル化合物と、不活性ガスで希釈したＦｌとを、液相 で、アルカリ金属の７フ化物の存在下反応させるフッ素置換反応を記述している 。

発明の要約 本発明は、広範な種類の水素含有化合物の完全フッ素置換（Ｐｅｒｆ　１ｕｏｒ ｉｎａｔｉｏｎ）のための液相フッ素置換に関する。このフッ素置換は、完全ハ ロゲン置換されている（Ｐｅｒｈａ　ＩｏｇｅｎａＬｅｄ）液状の媒体、例えば パーフルすりカーボン媒体、完全ハロゲン置換されているクロロフルオロカーボ ン媒体または完全ハロゲン置換されているクロロフルオロエーテル中で行われる 。ｖｉ体を撹拌しながら水素含有化合物を、該媒体中に導入し、結果として、該 化合物を媒体内に溶解もしくは分散させる。その後、不活性ガスで希釈したフッ 素ガスを該媒体中に導入して、該水素含有化合物をフッ素置換する。該フッ素が 液状の媒体（フッ素中）の可燃限界以下となるように、フッ素を希釈する。フッ 素を、水素含有化合物の水素原子の全てを置換するのに必要な化学量論的過剰量 で導入する。温度を、該溶媒の融点以上であり、フッ素が該液体と反応するより も低く、そして水素含有化合物の分裂が生じる温度よりも低い温度に保持する。

このフッ素殻換は、紫外線光なしで行い、そして水素含有化合物の全てが該液状 の媒体に導入されそしてフッ素置換されるまで継続する（バッチ式もしくは連続 方法で）。

本発明に従って、幅広い種類の水素含有化合物が、この液相フッ素置換を用いて フッ素置換できることを見い出した。本発明の方法は、ＥＣＦおよび＝７フ化コ バルト方法で製造できるフッ素置換製品、並びに、パーフルオロポリエーテル類 、高分子量のフルオロカーボンニ酸類、および現在のフッ素置換技術では製造で きない高分子量の炭化水素類の如き製品を製造するために使用できる。このフッ 素置換された製品は、典型的に、他の方法よりもより高い収率およびより純粋な 形状で得られる。

本発明の方法で用いる穏やかな条件によって、フッ素置換された分子上の化学的 官能基を保存することが可能になる。例えば、塩素置換されている炭化水素類が 、その塩素の全てを本質的に元の位置に保持しながら多７ブ素置換材料に変換さ れ得る。ポリエステル類および７ツ素化アシル類を、そのエステル官能基を本質 的に完全に保持しながらパーフルオロカーボン類に変換することができる。パー フルオロ三級アミン類、スルホン酸類、スルホン系エステル類およびケトン類が 全て高収率で製造できる。

図の簡単な説明 図１は、液相フッ素置換反応槽を図式的に示したものである。

図２は、もう１つの液相フッ素置換反応槽を図式的に示したものである。

本発明の詳細な説明 この完全フッ素覧換反応は液相フッ素置換反応槽中で行われる、適切な反応槽は 図１ｉ二図式的に示しである。この反応槽は、そこに入っている液体を激し７く 撹拌するための手段（スター２−）、熱を除くための手段（内部もしくは外部冷 却コイル、一定温度浴、など）、フッ素導入口、フッ素置換すべき水素含有化合 物を導入するための導入ライン、ガス出口ライン、該反応容器からの蒸発した液 体を凝縮するための冷却器、および凝縮した液体を該反応容器中に戻すための液 体返送ラインの備わっている反応容器からなっている。該反応槽の下流に、フッ 化水素用スクラバー（例えば、フッ化ナトリウムが充填されている管）、オフガ ス中のフッ素濃度を測定するための装Ｗ（これは、滴定測定的、イオン比電極の 使用、側熱的なとで行われ得る）８よび７ツ素用スクラバー（例えば、アルミナ 、硫黄などが充填されている管）を設置する。

液状の完全ハロゲン置換されているり自ロフルオロカーボン類、クロロフルオロ エーテル類およびパーフルオロカーボン類は、このフッ素置換反応にむける有益 な液相媒体として働く。集合的Ｉこ、このような化合物をここでは完全ハロゲン 置換されている液状のフッ素置換用媒体と呼ぶ。いくつかの上記クロロフルオロ エーテル類の例は、（ＣＦＩＣＩ）ｇｃＦＯｃＦｘＯｃＦ　（ＣＦＩＣＩ）ｔＣ Ｆ、ＣＩＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ、ＣＩ である。低分子量のポリエーテル類を完全フッ素置換する場合、該液状のフッ素 置換用媒体がこの反応のフッ素置換生成物と同じであることが好ましい。このこ とによって、フッ素置換された生成物を該液状の媒体から分離する必要性がなく なる。

本発明の方法に従って、このフッ素置換反応は、完全ハロゲン置換された液体、 例えばパーフルオロカーボン類、完全ハロゲン置換されているクロロフルオロカ ーボンまたは完全ハロゲン置換されているクロロフルオロエーテルを該反応槽中 に入れることによって行われる。明確に示すため、以下の説明は、大部分の反応 のために有益な溶媒であるところの１．１．２−トリクロロトリフルオロエタン に関するものであるが、【７かしながら、上に指摘したように、他の完全ハロゲ ン置換されているクロロフルオロカーボン類またはパーフルオロカーボン類、例 えば実施例７０に記述するＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ　ＦＣ−７５も使用できる。

この反応を始める前に、一般に、該反応槽を不活性ガス、例えば窒素ガスで約３ ０分間フラッシュ洗浄することによって空気を反応槽から追い出す。反応槽の温 度を所望の温度、即ちフッ素置換反応が生じるのに充分に高い温度であるが、該 水素含有化合物の分裂を防ぐのに充分に低い温度、即ち通常−４０℃〜＋１５０ ℃、好適には一１０℃〜＋５０℃に調節する。同様に、該冷却器をその操作温度 （典型的に一３５℃）に冷却する。フッ素置換すべき水素含有材料を、調整した 速度で該反応槽中に導入し、そしてフッ素ガスおよび希釈用不活性ガス（例えば 、窒素）をそこに導入する。好適には、激しく撹拌されている完全ハロゲン置換 されている液状のフッ素置換用媒体を通して該７ツ素をバブリングするが、しか しそれを反応槽の気体区域中に導入してもよい。このフッ素は、フッ素置換すべ き分子上に存在する水素原子の全てを理論的に置換するのに必要な量より若干高 い割合で導入する（典型的には、１０％〜４０％過剰のフッ素が用いられる）。

このフッ素置換反応は紫外線光なしで行われる。

餓水素含有材料の添加を終了した時点で、典型的に、ガス排出ライン中のフッ素 濃度が急激に上昇し、それによってフッ素蓋換反応の終了がわかる。しかしなが ら、高分子量のポリマー類（５，０００〜３０．０００ａｍｕ）ｊ；よび炭化水 素類の場合（これらは共に該液体中に不溶であるかわずかに可溶である）、フッ 素置換すべき水素含有化合物の添加を終了した後、完全フッ素置換を確実にする ためベンゼンの如き低分子量の炭化水素を少量核反応中に計測しながらゆっくり と加えるのがしばしば有益である。該炭化水素はフッ素と反応して、反応性の高 い豊富なフッ素ラジカルを生じさせ、それが生成物上の最後まで残存している水 素原子を置換する。

フッ素置換すべき水素含有化合物は、充分に低い粘度（１００ｆＦで約５０ｅｓ ｔ、未満）を有している場合、そのまま混合しないで、反応槽中に計量して加え るか、或は溶媒で希釈してもよい。通常、この溶媒は該フッ素置換用液体である 。例えば、該液状のフッ素置換用媒体として１．１．２−トリクロロトリプルオ ロエタンを用いる場合、フッ素置換すべき材料を、典型的に、反応槽中に導入す る前に１．！、２−トリクロロトリプルオロエタンで希釈する。しばしば固体状 である高分子量のポリマー類に関しては、この希釈が非常に重要となる。

もし、該水素含有化合物が該完全ハロゲン置換されている液状のフッ素置換用媒 体中に不溶の場合でも、液状のフッ素置換用媒体を用いてエマルジッンを生じさ せることによって高収率でフッ素置換できる。上記化合物を製造する１つのν利 な方法には、フッ素置換反応が進行するｊこつれて連続的にインサイチュ−でエ マルジョンを生じさせることが含まれる。例えば、フッ素置換用液体として１， １．２−トリクロロトリフルオロエタンを用いる場合、最初に該水素含有化合物 を、高い溶媒力を有Ｅ、ておりそれと同時にフッ素が存在していてもほとんど消 費しないところの適切な溶媒で希釈する。クロロホルム、トリクロロエタン、ト リクロロエタン、トリフルオロ酢酸またはトリフルオロ無水酢酸がこの溶媒とし １通常使用できる。該溶媒に水素含有化合物を溶解した後、続いて、該反応体の 溶液が曇るまで（これは、該水素含有化合物が沈澱し始めるか、或は該溶媒混合 物と混ざらなくなることを表している）、ゆっくりと１．１．２−トリクロロト リフルオロエタンを加える。その後、前述したように通常の方法で、水素含有化 合物／１．１．２−）リクロロトリフルオロエタン／溶媒混合物をゆっくりと該 フッ素置換用反応槽中にポンプ移送する。この溶液が該完全ハロゲン置換されて いる液状のフッ素置換用媒体と接触すると、該水素含有化合物の性質に応じて細 かいエマルジ「ンまたは沈澱が生じる。この溶液は、不均一ではあるが、それが ｌＰ常に小さい粒子サイズの懸濁材料であるため、あたかも均一であるかのよう にフッ素置換を生じさせる。

フッ素ガスは窒素の如き不活性ガスで希釈する。１．１．２−トリクロロ；・リ フルオロエタンの如きフッ素置換用媒体を用いる場合、このことは特ｌこ重要で ある。気体区域中の完全ハロゲン置換されている液状のフッ素置換用媒体および フッ素が可燃性混合物を生じないようにフッ素濃度を低く保つことが非常に重要 である。フッ素ガス中の種々の溶媒の可燃限界範囲は火花試験で測定できる。典 型的な反応において、１．ｌ。

２−トリクロロトリフルオロエタン中のフッ素濃度が１０〜４０％のときうまく 働く。操作を適切に行う場合、排気中のフッ素濃度は２〜４％となる。

連続極細反応槽が、バッチ式もしくは連続方法で使用できる。連続操作を行う場 合、この反応槽の内容物の一部を少しづつ連続してもしくは定期的に険去する。

生成物は、蒸留もしくは他の手段で回収され、そして液状のフッ素置換用媒体は 反応槽に戻される。

フッ化ナトリウムまたは他の７フ化水素捕集剤（米国特許４，７５５．５６７参 照）を、副生成物の７フ化水素を捕捉するため該溶液中に存在させてもよい。数 多くのポリエーテル類に関する反応を行うのに好適な方法は、フッ素置換中に生 成してくるフッ化水素の全てと錯体を形成させるのに充分な量のフッ化ナトリウ ムを存在させることである。フッ化ナトリウムの存在下でエーテル類のフッ素置 換を行うと、鎖の分裂および再配列を最小限にしながら改良された収率が得られ る。

立体障害の酸素および／またはこの酸素の近くに塩素を含有するポリエーテル類 は、フッ化水素捕集剤を存在させることなしに高収率でフッ素置換することがで きる。８のずと、このような反応は、フッ化水素捕集剤を必要とする反応に比べ て連続方法に適用し易い。

本発明の方法が非常に多様であり、そして５〜ｉｏ、ｏｏｏａの炭素原子を有す るエーテル類およびポリエーテル類を含む数多くの異なる種類の水素含有材料の フッ素置換を可能にする。１０（１以上の炭素原子を有する環状のエーテル類も また、本発明の方法でフッ素置換できる。このことを説明するため、い（つかの 種類の化合物のフッ素置換を以下に記述する。

完全７−／素置換されている酸類およびそれらの誘導体の製造Ｃ，Ｆ、、Ｃ０Ｏ Ｈの如き完全フッ素置換されている酸類およびそれらの誘導体は、最近の４０年 間を通して大きな注目を受けている、何故ならば、本質的に、商業的に価値のあ る数多くの製品、例えば織物および紙のための防油および防水仕上げ剤、革のた めの汚れ防止仕上げ剤、種々の用途のための界面活性剤および他の商業製品が完 全フッ素Ｗ換酸類およびそれらの誘導体を基としているからである。完全フッ素 置換酸類は、土に２つの方法で製造される。１＃目の方法は、酸誘導体を完全フ ッ素置換酸誘導体に電気化学的フッ素置換（Ｅ　ＣＦ）することを含む、２番目 の主要な方法は、多段階の経路でパーフルオロヨードアルカン類８よびｊトラブ ルオロエチレンから製造されるテロマー類の使用を含む。

どのようにして完全置換された酸誘導体が製造されるかについての考察に関して は、例えばＲ，Ｅ、　Ｂａｎｋｓｉｉ集の［有機フッ素化合物の製造、特性およ び工業用途（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、　ＰｒｏｐｅｒＬｉｅｓ　ａｎｄ　Ｉｎ ｄｕｓｔｒｉａｌ　ＡｐｐｌｉｅａＬｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒ ｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　Ｊ第１章、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ ｓ。

１９８２を参照のこと。

酸誘導体のＥＣＦにおいて、生じるパーフルすり酸の収率は、該フィードストッ クの鎖の長さが長くなるにつれて急激に低下する。収率に対する分子量の効果は 下記の反応（１）：（ｎ−６、収率１６％；ｎ−７、収率ｌＯ％；ｎ＝１Ｌ収率 ０．５％）によって最も良く説明される。この低収率に影響を与えている重要な 要因は、ｎ−３のときの環状パーフルオロポリエーテル類の生成である。

例えば、パーフルオロカプリル酸製造における主要副生成物はパーフルオロ−（ ２−ｎ−ブチル−テトラヒドロ７ラン）である。他の副生成物にはタール類およ び切断生成物が含まれる。酸誘導体のＥＣＦ反応におけるこの副生成物の生成は 、以下の実施例中に記述したいくつかの長鎖の二酸類の如き材料の製造を不可能 でないにしても困難している。

本発明の液相フッ素置換技術を用いて、幅広い種類の完全フッ素置換されている 酸類および酸誘導体が非常に高い収率で製造できる。多くの場合、実際上、官能 基のいかなる損失もなく、そして副反応も非常に少ない。

上に記述しそして図１に図式的に示した反応槽中で、水素含有出発材料とフッ素 とを反応させ得る。反応さゼ得る種々の酸誘導体が存在している。有機酸類それ ら自身を選択するのは、一般に、好適であるとはｉ　′えない。例えば、デカン 酸のフッ素置換においては、フッ素置換中に生成物として脱カルボキシル物のパ ーフルオロノナンが高収率で得られる。

主としてパーフルオロデカン酸を製造するための反応体としてデカノールを用い ることができるが、この反応の可能な副生成物は次亜フッ化物であり、従ってこ れは選択されるべき反応体とはなり得ない。有機反応体として酸ハライド類が非 常にうまく働く。デカノイルフルオライドを用いて、パーフルオロデカン酸が高 収率で製造できる。しかしながら、デカノイルクロライドをこの反応体として使 用すると、得られる生成物上で、相当量の塩素置換が生じる。デカノイルクロラ イドを用いると、加水分解後得られる生成物は、分子の約５０％が分子中に１個 以上の塩素を有する材料（即ち、Ｃ，Ｆ□ＣＩ　Ｃ００Ｈ）を含んでいる。酸ハ ライド類を用いることの他の欠点は、それらが容易に加水分解を受けて酸を生じ そしてこれがフッ素置換中に脱カルボキシル化を受けるため、それらは無水条件 下で取り扱う必要があることである。しかしながら、酸フルオライド類の使用は 、製造施設においては好適なフィードストックの選択となり得る、何故ならば、 必要とされる元素状のフッ素が非常に少なくてすむからである。実験室規模の反 応に関しては、エステル類が選択される反応体となるであろう。−級のエステル 類を使用する場合、これは、このエステル基の両端をフッ素置換しそして次に加 水分解することによって、パーフルオロ酸類に変換される。例えば、１モルのパ ーフルオロ−（カプリル酸オクタノイル）を加水分解すると、２モルのパーフル オロカプリル酸が得られる。酢酸オクタノイルを使用すると、１モルのパーフル オロカプリル酸と１モルのトリフルオロ酢酸が製造される。以下の反応： ２８＊０ −〉２ＣｔＦ　ｒ　５ｃＯＯＨ＋　２ＨＦ　（２）０　ＦＩ ＣｓＨ＋ｙＯＣ（０）ＣＨｓ　−〉ＣａＦ＋ｙＯＣ（０）ＣＦｓ　＋　２０　Ｈ Ｆ２）１．Ｏ ｅｃ、ＦＩＩＣＯＯＨ＋　ＣＦ、Ｃ００）ｌ　＋　２　ＨＦ　（３）Ｈ，０ −〉ＣＦＦ、　Ｉｃ０ＯＨ＋　ＨＦ　（４’）かられかるように、エステルをフ ッ素置換するには、同様の生成物を製造するのに相当する酸フルオライドよりも 、若干多い量の７７素が必要である。しかしながら、この炭化水素エステル類は 空気中で安定であり、そしてガラス製の装置中で取り扱うことができる。製造施 設に村いては、酸フルオライド類を使用するのがコスト的により有効であり得る 、何故ならば、製品の主要コストは、おそらくは、フッ素ガスのコストに連動し ているからである。

第三アルコール類または第三アルコール類のエステルを本発明で使用して反応さ せる場合、加水分解後に得られる生成物はパーフルオロケトンである。何えば、 パーフルオロ（カプリル酸イソプロピル）を加水分解すると、加水分解後パーフ ルオロカプリル酸およびヘキサフルオロアセトンが得られる。加水分解後、２− オクタツールはパーフルオロ−２−オクタノンを生じさせ、そしてアセチル−２ −カプリル酸エステルはトリフルオロ酢酸とパーフルオロ−２−オクタノンを生 じさせる。これらの反応を下記に示す： ２２Ｆ。

ＣｙＨ＋５Ｃ（０）ＯＣＲ（ＣＨｓ）ｚ−→ＣｙＦＩＩＣ（０）ＯＣＦ（ＣＦＩ ）！　＋　２２　ＨＦＨ，０ 一→ＣｙＦ＋５ＣＯＯＨ＋　（ＣＦｘ）ｔｃＯ＋　ＨＦ　（５）１５Ｆ。

ＣｓＨ＋＋ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｓ　−一−→Ｃ，Ｆ、、Ｃ（０）ＣＦ、　＋　１６ 　ＨＦ　（６）８Ｆｔ ＣＨＪＣ（０）ＱＣ）１（ＣＩ（１）ＣＩ）Ｉｌｌ　−〉ＣＦ、Ｃ（０）ＯＣＦ （ＣＦＳ）ＣＩＦＩＩ　＋　１８　ＨＦＨ，０ −〉ＣＦｓＣＯＯＨ十ＣＩＦＩＩＣ（０）ＣＦＩ　＋ＨＦ　（７）本発明に従っ て第三アルコール類を反応させる場合、低収率で第三アルコール類が生成し、大 部分はパーフルオロアルカン類である。しかしながら、第三アルコール類のエス テルは、加水分解後パーフルオロ第三アルコール類を相当の収率で与える。

航空宇宙およびそれに関する産業において数多くの用途があり、そこでは高温に 耐えるこきができそしてまた良好な低温柔軟性を示すＯ−リング、ガスケットお よびシーラント類が必要とされる。パーフルオロカプリル酸類を還元することで 製造できる（そしてそれらのいくつかを以下の実施例に記述する）メチロール末 端を有するプレポリマー類は、上記材料のための有望な先駆体である。例えば、 ヒドロキシル末端を有するフルオロカーボン類と芳香族ジイソシアネート類とを 反応させることによつてポリウレタン類が製造できる。同様にして、メチロール 末端を有するフルオロカーボンとパラホルムアルデヒドとを反応させることによ って有益な結合剤が製造できる。

完全フッ素置換されたエーテル類の製造本発明の液相フッ素置換技術を用いて製 造できる重要な種類の材料は、パーフルオロエーテル類およびポリエーテル類で ある。ＥＣＦまたは三フッ化コバルトによる７ツ素置換でのパーフルオロポリエ ーテル類の製造は、通常に生じる激しい分裂反応のため商業的に利用できるもの ではない、直接フッ素置換によるパーフルオロポリエーテル類の製造方法が開発 された（例えば、米国特許３，７７５．４８９参照）、液相フッ素置換は、より 良好な品質（例えば、より高い直線性）のパーフルオロポリエーテル類をより高 い収率で製造することの可能な方法を提供する。

ポリエーテルの如き炭化水素エーテル類に関しては、この工程で生成してくる副 生成物の７フ化水素に対するそれらの敏感性のため、他の炭化水素類に比べて、 直接フッ素置換による製造はより困難である。フッ化水素は、エーテル結合の酸 分解を生じさせる傾向がある。この敏感性の度合は、このエーテルの構造によっ て大きく変化する。酸素に対する炭素の比率が低い直線状のポリエーテル類は、 最も高い反応性を示すが、一方、いくつかの塩素およびフッ素置換基を有するポ リエーテル類はフッ化水素存在下で著しく安定である。それにも拘らず、実際上 、このエーテルがフッ化水素にさらされるのを最小限にする対策を取れば、全て のエーテル類が、本発明の方法により、優れた収率で製造され得る。これを達成 するため種々の技術が使用できる。例えば、フッ化ナトリウムを該フッ素置換用 液体と一緒に該反応槽に加えることができる。このフッ化ナトリウムのスラリー はフッ化水素を捕捉して、二フッ化ナトリウムを与える。

操作し易くするためのこの方法の若干の修正として、この反応のガス状生成物を 通過させるための第二容器中に７フ化ナトリウムのベレットを入れる。この方法 では、図２に示した反応槽が使用できる。フッ化ナトリウムの床（これがフッ化 水素を取り除く）を通して気体を循環させるためにガス用ポンプを用い、そして 再び、未反応のフッ素を含有している気体を反応槽中に注入して戻す。生成物か らフッ化ナトリウムを単離することによって、生成物の回収が大きく単純化され 、そして加熱することによって交互に再生できるいくつかの７フ化ナトリウム床 を用いることによって、この工程を連続して行うことができる。

満足できる結果を与える代替方法は、副生成物のフッ化水素を反応槽から即座に 除去することができるように、充分に高い温度でフッ素置換反応の実施が可能な ほど高い沸点を有する、完全フッ素置換された液状のフッ素置換用謀体を用いる ことである。このことによって７フ化水素の除去が大いに容易となる、何故なら ば、液相中への７フ化水素の溶解性が温度の上昇に伴って減少するからである。

典型的に、１００℃に近い沸点を有する完全ハロゲン置換されている液状のフッ 素置換用媒体がうまく働く。従って、フッ化水素捕集剤を使用しなくても、高収 率でパ−ブ１１オロボリエーテル類を製造することがしばしば可能となる。

こ、の方法の若干の変法と１７、て、冷却器と反応槽との間に液体を戻すための ライン中にフッ化鼾トリウムト′う・２プを置くことが含まれる、大部分の７フ 化水素は反応槽から排出させられ、そしてフン素ｉ換用液体のいくちかと一緒に 冷却器中で凝縮する。このフッ素置換用液体はツブ化水素から相分離させられ、 該反応槽に戻る。液体な戻すライー／中にフッ化ナトリウムトラップを置くこと によって、フッ化水素のない液体を反応槽１ご戻すことを確実にすることができ る、他のフルオロ化学品の製造 本発明な用いて製造できる他の幅広い種類のフルオロ化学品がある。

フッ素置換できる種類の材料には、アルカン類、アルケン類、芳香族炭化水素類 、スルホン酸誘導体、アミン類、塩素化炭化水素類、カルボン＃誘導体、ニーデ ル類、ホルマール類、アセタール類、ケタール類、エポキシド類などが含まれる 。

完全ハロゲン置換されているアセタール類、ケタール類、およびホルマール類は 、１９８８年９３２８日出願の米国特許出願連続番号０７／２５０，３８４およ び現在それと共に出願中の連続番号　、　Ａｔｔｏｒｎｓｙ’ｓ　Ｄｏｃｋθｔ Ｎｏ、　ＥＸＦ８７−０２Ａに記載されている。エポキシド類の完全ハロゲン置 換は、１９８８年９月２８日出願の米国特許出願連続番号０７／２５１　、１３ ５および現在それと共に出願中の連続番号−、Ａｔｔｏｒｎｅｙ’ｓ　Ｄｏｅｋ ｅＬ　Ｎｏ、　ＥＸＦ８ｇ−０３Ａに記載されている。これらの出願の各々の教 示はここでは参考に入れられる。

本発明を用いて、大きい分子および小さい分子の両方共反応させることができ、 単一化合物からポリマー類にわたる生成物を生じさせることがでさる。アルカン 類およびアルケン類は、一般に、ｉ、１．２−トリクロロトリフルオロエタンお よび類似溶媒中に極めて可溶であり、従ってそれらはそのままもしくは溶液とり 、て容易に反応槽に加えることができる。バーフルオロテロ（・ンの如き材料は 、質量分光測定における質量マーカーとして有益である。本発明を用いて、エン ストマー状のパーフルオロエチレン−プロピレン共重合体の如き独特な材料ｆｌ ｌ造することも可能である、炭化水素エチレンープロピレン共重合体は、いかな るプロピレンとエチレンとの比率でも製造することができ、従って、約ｌ：ｌの エチレンとプロピレンとの比率のパーフルオロエチレン−プロピレン共重合体を 製造するために本発明を利用することも可能であり、これはエラストマー状であ る。パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体を製造するためにパーフルオロ エチレンとパーフルオロプロピレンモノマーとを使用する場合、モノマーの反応 性の相違によって、該ポリマー中に組み込まれ得るヘキサフルオロプロピレンの 量はこのポリマーがエラストマー状にならないような範囲に制限される。芳香族 および多芳香族炭化水素類、例えば７エナントレンまたはポリスチレンもまた、 本発明を利用して、芳香族基と反応させることができ、これは、水素がフッ素で 置換されるにつれてフッ素で飽和されてくる。好適には、単および多環式芳香族 化合物は６〜３０側の炭素原子を有する。

パーフルオロアミン類は、同様にして本発明を用いて製造することができる。こ の反応のある段階でタール状物を生じる傾向があることにより、収率はある場合 には比較的低いが、この炭化水素アミンにトリフルオロ酢酸の如き酸を添加する ことによって明らかに収率が改良され、そして反応槽中の液相としてクロロフル オロカーボンと液状のＨＦとの両方を使用することによって、収率が更に改良さ れる。

スルホン酸類および誘導体、例えば塩化スルホ−＝ル類、フッ化スルホニル類お よびスルホン酸アルキル類は、高収率で変換させることができ、パーフルオロア ルキルスルホ、−ル誘導体を与える。フルオロカーボンスルホニル誘導体は、通 常の炭化水素界面活性剤に比べて多くの長所を有している。それらはより低い表 面張力を与え、より安定であり、有機系で表面活性を示し、そして優れた耐水お よび耐油性の両方を示す、低分子量のフルオロ化学品〉・スルホン酸誘導体は電 気化学セル中で製造され得るが、完全ハロゲン置換されている液状のフッ素質換 用媒体中での炭化水素スルホニル誘導体のフッ素置換は、６〜８個以上の炭素を 有するフルオロカーボン類を製造するための優れた手段を与える。フルオロカー ボンスルホン酸を基とするｒニオン系界面活性剤は、この界面活性剤中のフルオ ロカーボン鎖の分子量が上昇するにつれて、濃度を更に低くしても機能を果す。

上述した本発明は、特に、２個以上のスルホン酸誘導体を有するフルオロカーボ ン類のｌ１ｆｉにとって有利である。２個以上のスルホン酸誘導体を有する分子 をフッ素置換するとき非常に悪い結果を与えるところの電気化学セルとは異なり 、この液相フッ素置換用反応槽を用いると、このような材料は良好から中間的な 収率で製造され得る。

本発明はまた、塩素化有機物とフッ素ガスとの反応によるクロロフルオロカーボ ン類の製造方法にも関する。この反応は、該分子中に存在している塩素原子の全 てを保持しながら水素原子の全てをフッ素で本質的に置換するのに充分な低い温 度で行う。例えば、ポリ塩化ビニルＣＰＶＣ）のテロで一類をフッ素置換して、 １つおきの炭素上に塩素を有するクロロトリフルオロエチレンのテロマー類を与 えることができ、る。塩化ビニルは、厳格に頭と尾の様式で反応するため、規則 正しい構造のものが得られる９反対に、クロロトリフルオロエチレンを重合する ことによって得られるトリクロロフルオロエチレンのテロマー類はランダムな構 造を有しており、結果として、こねは空気中および金属表面の存在下でかなり不 安定である。ポリ塩化ビニルの７７素置換によって製造されるテロマー類は、現 在、不燃性作動油として期待されている。

同様にして、塩化ビニリデンのテロマー類もフッ素置換され、方程式（８）で示 すように、規則正しい構造を有するクロロフルオロカーボン類を与える。これら の材料はまた相当安定であり、そしてこれは炭素原子に隣接した塩素を有してい ない。

Ｆｔ／Ｎｔ （ＣＨｚＣＣＩ　ｔ）、　−〉（ＣＦｓＣＣｌ　ｍ）、　（８）本発明は更に、 以下の非制限的実施例によって説明される。

犬叛西上 ｌＯリットルの撹拌タンク型反応槽に５．０リツトルのｌ、ｌ、２−トリクロロ トリフルオロエタンを入れた。カプリル酸オクタノイル（８７７ｇ）を三角フラ スコに入れ、そして１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンで約１９００ｍ Ｌに希釈した。窒素の流れを３４００ｃｃ／ｍｉｎそしてフッ素の流れを８００ ｃｃ／ｍｉｎにセットした。３分後、該カプリル酸オクタノイル溶液を、１時間 当たり１３．７ｇのカプリル酸オクタノイル、即ち分画たり０．５ｍＬの速度で 加えた。反応槽の温度を０℃に保ち、そして冷却器の温度を一３５℃に保持した 。全てのカプリル駿オクタノイルを加えた挟（６４時間）、窒素の流れを１５０ ０ｃｃ／ｍｉｎに下げ、そしてフッ素の流れを３００ｃｃ／ｍｉｎに下げた。３ ０分間これらの流れを保持しながら、！、１．２４リクロロトリフルオロエタン 中に溶解した２ｇのベニ・ゼンを、１時間当たり４ｇのベンゼンの速度で加えた 。３０分かけてベンゼンを加えた後、このベンゼンの流れを停止した。このベン ゼンの流れを停止してから１５分後、フッ素を停止した。窒素でパージした後、 この反応槽に３００ｇの工業用メタノールを加えた、この反応槽から約７リツト ルの材料を取り出し、そしてこれを蒸留して、１５５℃で沸騰する２４３０ｇを 得た。

この生成物を分析した結果、この溜升の９９％以上がＣｙＦ＋１ＣＯＯＣＨ５で あることを示していた（収率８３％）にの反応の主要副生成物はパーフルオロカ プリル酸の二量体であった（４９０ｇ）一実施例２ １０リツ１ルの撹拌タンク型反応槽に５．５リツトルのｉ、１．２−トリクロロ トリフルオロエタンを入れた。トリフルオロ酢酸ｎ−デジル（４８９ｇ）を、１ ．１．２−トリクロロトリフルオロエタンで希釈して１６００ｍＬにした。窒素 の流れを２０００ｃｃ／ｒｎｉｎそして７ソ素の流れを４７０ｃｃ／ｍｉｎにセ ットし、反応槽を一５℃に保った。

４分後、該トリプルオロ酢酸デシル溶液を、１時間当たり３８ｍ１．で加えた。

全てのトリプルオロ酢酸デシルを反応槽に加えた後、完全フッ素置換を確実にす るため、このフッ素の流れを更Ｉこ１５分１’ｌｆｉ保持した。１５分間窒素で パージした後、この反応槽に２００ｇの工業用メタノールを加えた。その後、生 成物を蒸留して９０３ｇのＣｓ　Ｆ　ｌｅ　Ｃ００ＣＨａ　（収率８８．８％） が得られ、これは、フッ素置換された鎖中に１個以上の水素を有する材料を約０ ．５％含有し２ていた。

！叛纒主 ｌＯリットルの撹拌タンク型反応槽に５．０リツトルの１．１．２＝トリクロロ トリフルオロエタンを入れた。２６０ｇの塩化デカノイルを、！、ｌ、２１−リ クロロトリフル才口エタンで希釈１．て６００ｍＬの溶液にした。７７素の流れ を６００ｅｅ／ｍｉｒ＋そして窒素の流れを２４００ｃｃ／ｍｉｎにセラｌした 。反応槽の温度を０℃に保った。５分後、この塩化デカノイルの流れを３０ｍＬ ／時にセットした。全ての塩化デカノイルを加えたとき（２０時間）、フッ素の 流れを３００ｃｃ／ｍ１１１、窒素の流れを１２００ｃｃ／ｍｉｎに下げそして この条件下で３０分間保持した。その後、フッ素を停止し、そして反応槽を３０ 分間窒票でパージした後、１２０ｇのメタノールをこの反応槽に加えた。蒸留後 、３１０ｇのＣ，Ｆ□Ｃ００ＣＨｓが回収され（収率４３％）、主要副生成物は ＣＩＦ、、ＣＩＣ０Ｏ（Ｊ（、、ＣＩＦｌ？ＣＩ、Ｃ００ＣＨ，およびＣ＊　Ｆ 　！。

ｌＯリットルの撹拌タンク型反応槽に５，７リツトルのｉ、１．２−トリクロロ トリフルオロエタンを入れた。３５０ｇの二酢酸１．５−ベンタンジオールを、 １．Ｉ、２−トリクロロトリフルオロエタンで希釈して７００ｍＬｉこした。窒 素の流れを２０００ｃｃ／ｍｊｎそしてフッ素の流れを５７０ｃｃ／ｒｎｉｎに セットした。、３分後、二酢＃Ｊ、、５−ベンタンジオールの流れを３０ｍＬ／ 時にセリトンた。反応槽の温度を反応中−１℃に保った。全ての二酢酸ベンタン ジオールを加えた後（２４時間）、窒素の流れを１２００ｃｃ／ｍｊｎ、７ツ素 の流れを３００ｃｃ／ｍｌｎにセットした。１．１．２−トリクロロトリフルオ ロエタンに４ｇのベンゼンを入れ３０ｍＬとした後、これを３０１７ＩＬ／時の 速度で４５分間この反応槽中にポンプ移送した。その後、このベンゼンの流れを 停止し、そして１５分後フッ素の流れを停止した。窒素パージ後、この反応槽に ３００ｇのメタノールを加えた。蒸留後、４５７ｇ（収率９１．５％）の２．２ ，３．３，４．４−ヘキサフルオロペンタン−１゜５−二階のジメチルエステル が得られた（沸点は１４ｔｏｒｒで６６〜７０℃）。このジメチルエステルを水 素化リチウムアルミニウムで還元し、融点が７５℃のヒドロキシ末端を有する化 合物が得られる。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、に対するδｐｐｍ）：　−１２２，６（ａ）および　 −１２６，５（ｂ）ＨＯＣＨｘＣＦ＊ＣＦｓＣｈＣＨ＊０Ｈ１０リットルの撹拌 タンク型反応槽に５．０リツトルのｌ、１．２−トリクロロトリアルオロエタン を入れた。３２２ｇの二酢酸ヘキサンジオールをｌ、１．２−トリクロロトリフ ルオロエタンに入れ６４０ｒｎＬの容積にした。窒素の流れを１．８リットル／ ｍｉｎそしてフッ素の流れを５９０ｃｃ／ｍｉｎにセットした。、３分後、二酢 酸ヘキサンジオールの流れを２８ｍＬ／時にセットした。反応槽の温度を反応中 θ℃に保った。全ての二酢酸ヘキサンジオールを加えた後（２３時間）、窒素の 流れを１２００ｃｃ／ｍｉｎに下げ、フッ素の流れを３００ｃｃ／ｍｉｎに下げ た。、４ｇのベンゼンを１．！、２−）リクロロトリプルオロエタンで希釈して ３０ｍＬとし、３０ｍＬ／時の速度で３０分間加えた。このベンゼンの流れを停 止してから１０分後、７ツ素の流れを停止し、この反応槽を窒素でパージした。

その後、この反応槽に３００ｇの工業用メタノールを加え、２．２．３．３．４ ，４．５．５−オクタフルオロヘキサン−１，６−二階のジメチルエステルを得 た。その後、この生成物を蒸留して、沸点が３０ｔｏｒｒで１０８〜１１０℃の 分溜物４７４ｇが得られた（収率９３．５％）。この生成物を水素化リチウムア ルミニウムで還元して、融点が６５〜６６℃のヒドロキシ末端を有する誘導体が 得られる。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、に対するａ　ｐｐｍ、）ニー１２２．５（ａ）および −１２４，０（ｂ）ＨＯＣ１ｂＣＦｚＣＦｚＣｈＣＦｚＣＨｚＯＨ１Ｏリットル の撹拌タンク型反応槽に５．０リツトルのｌ、１．．２−トリクロロトリフルオ ロエタンを入れた。２９１ｇの二酢酸デカンジオールをｉ、１．２−トリクロロ トリフルオロエタンで希釈して６６０ｍＬにしそして三角フラスコＩこ入れた。

反応槽の温度を反応中＋１０℃Ｊこ保持する一方、窒素の流れを２リットル／ｍ ｉｎそしてフッ素の流れを６３０ｃｃ／ｍｉｎにセットした。３分後、二酢酸デ カンジオール溶液を２９ｍＬ／時の速度で加えた。添加完了後（２３時間）、フ ッ素の流れを３００　ｃ　ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎに下げそして窒素の流れを１２０ ０ｃｃ／ｒｎｉｎに下げた。その後、３０ｒｎＬの１，１．２−トリクロロトリ フルオロエタン中の４ｇのベンゼン溶液を、３０ｍＬ／時の速度で３０分間加え ｔ；ｏこのフッ素の流れを更に１５分間継続した後停止した。窒素パージ後、加 水分解的に不安定なパーフル十ロエステルを相対的に安定なメチルエステルに変 換するため、２５０ｇのメタノールをこの反応槽に加えた。沸点が０．０４ｔｏ ｒｒで１０２−１１３℃の材料４０２ｇ　（収率６８．８％）が得られた。蒸留 フラスコ中に残存している主要な不純物は約１５０ｇであり、そしてこれは、赤 外スペクトルにおいてＣＦおよびカルボニル領域に強い吸収を有していた。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、に対するδｐｐｍ）：　−１２２，０（ｂ）および　 −１２３，７（ａ）ＨＯＣＨ，ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、Ｃ Ｆ、ＣＨ，０）１ａｂｂｂｂｂｂａ 衷真匹Ｌ １０リツトルの撹拌タンク型反応槽に５．０リツトルの１，１．２−トリクロロ トリフルオロエタンを入れた。３０７ｇの７タル酸ジメチルを希釈して６５０ｍ Ｌどしそして三角フラスコに入れた。反応槽の温度を反応中０でに保持し２だ。

窒素の流れを１８００ｃｃ／ｒｎｉｎそしてフッ素の流れを４６０ｃｃ／ｍｉｎ にセットした。、３分後、フタル酸ジメチル溶液を３１ｍＬ／時の速度で加えた 。全ての７タル酸ジメチル溶液を加えた後（２１時間）、窒素の流れを１２００ ｃｃ／ｍｉｎに下げそしてフッ素の流れを３００ｃｃ／ｍｉｎに下げた。４ｇの ベンゼンを１゜１．２−トリクロロトリフルオロエタンに希釈して３０ｍＬとし 、１時間かけてこの反応槽に加えた。この７ツ素の流れを更に１５分間継続した 。この反応槽を窒素でパージした後、２８０ｇのメタノールをこの反応槽に加え た。その後、この生成物を５２ｔｏｒｒで蒸留して、１２０℃未満で沸騰する溜 升１７１ｇおよび１２０〜１２８℃で沸騰する溜升３６２ｇが得られた。この最 初の溜升は、主要不純物としてピロ酸を有する約り０％純度のＣ＊　Ｆ　ｌ　ｌ 　ＣＯＯＣＨｓ　（収率３１．８％）であった。

二番目の溜升は、ガスクロ分析により、シスおよびトランス異性体を等量有する 約り８％純度のＣ＊　Ｆ　＋。（ＣＯＯＣＨＪ　ｓ　（収率６０，２％）であっ た。

２−オクタツールのエステルからパーフルオロ−２−オクタノンヲ製造する目的 で、２−オクタツールのトリメチル酢酸エステルを用いた、何故ならば、結果と して得られるパーフルオロエステルは加水分解に対してかなり抵抗力を有してい るからである。１０リツトルの撹拌タンク型反応槽に５．０リツトルの１，１． ２−トリクロロトリフルオロエタンを入れた。１２６．５ｇの２−オクタツール のトリメチル酢酸エステルを１．１，２−）リクロロトリフルオロエタンで希釈 して７００ｍＬとしそして三角フラスコに入れた。反応槽の温度を一８℃に保持 する一方、フッ素の流れおよび窒素の流れを、各々４００ｃｃ／ｍｉｎおよび１ ５００ｃｃ／ｍｉｎにセットした。３分後、この２−オクタツールのエステルを ３９ｍＬ／時の速度で加えた。添加完了後、フッ素の流れおよび他の条件を更に １０分間保持した後、フッ素の流れを停止しそしてこの反応槽を温めた。生成物 を、加水分解を防止するためのいかなる特別な試みも行うことなしに、空気中で 反応槽から移した。このサンプルから蒸留で溶媒を除去し、そしてその後、その 底に存在している物質を１リツトルのニッケル製反応槽に移し、このサンプル中 に残存しているいかなる残留水素も除去するため、この液体を通してＦ、を１Ｏ ｃｃ／ｍｉｎでそして窒素を４０ｃｃ／ｍｉｎでバブリングしながら、１１０℃ で４時間保った。窒素パージ後、このサンプルを大気圧下蒸留して、１８１〜１ ８２℃で沸騰する物質３５０ｇを得た（収率８６．８％）。

１７ｇのフッ化ナトリウムと混合した１２６ｇの１−オクタツールを用いて、該 フッ素置換した生成物（２６５ｇ）を高温で加水分解して、パーフルオロ−２− オクタノンを得たが、これは蒸留によって容易に１＝オクダノールから分離する ことができ！−０生成してくるいづれてこの生成物はフラスコから蒸留してきた （沸点ｔｏｏ−１５０℃）。この粗生成物を１０５℃で再び蒸留して、１５５ｇ （収率９６％）のパーフルオロ−２−オクタノンが得られた。

実施例９ １０リツトルの撹拌タンク型反応槽に、５．４リツトルの１．ｉ、２−トリクロ ロトリプルオロエタンおよび１４１５ｇの微粉砕したフッ化ナトリウム粉末を入 れた。この反応槽を一定温度の浴槽中に取り付け、コレニよって、反応槽の温度 を一７℃に保持した。ガス排出ライン中に存在し得るいかなる液体の蒸気も凝縮 させそして反応槽に戻すために冷却器を用い、この反応槽の下流に設冒した。こ の冷却器を一３５＠Ｏに保持した。平均分子量が６００の二酢酸ポリ（エチレン グリコール）３２８ｇ、１．１．２−トリクロロトリフルオロエタ７３２０ｇお よびクロロホルム１１３ｇ　（１，１，２−１−リ〃ロロトリプルオロエタン中 のポリエーテルを安定化するために用いた）から成る混合物を、２６時間かけて フッ素置換用反応槽中に計量しながらゆっくりと加えた。窒素を用いて２０％濃 度に希釈したフッ素ガスを、該炭化水素上の水素の全てを理論的に置換するのに 必要なよりも１０〜１５％高い割合で、反応槽中にポンプ移送して、激しく撹拌 されているフッ素置換用液体を通してバブリングした。この反応の後、未反応の フッ素ガスを除去するため、この反応槽を窒素で数回パージし、た。次に、この 反応槽中に１５４ｇのメタノールをポンプ移送した。このパーフルオロジエステ ルがメタノールと反応して、加水分解に対してより安定なジメチルエステルを与 えるとき、この反応槽の温度が若干上昇した。フッ化ナトリウムおよびニフフ化 ナトリウムの固体を除去するため、この生成物を濾過した。約８０％の収率で得 られるこの生成物（ｍｗ１５００）を、蒸留によって、１゜１．２−トリクロロ トリフルオロエタンおよびメタノールから分離した。

クロロトリフルオロメタン中の生成物の”Ｆ　ＮＭＲは、−７７，７ｐｐｍ（Ｃ ＦＣＩ３に対して）に小さい三重線および−８８，７ｐｐｍに大きな一重線を与 え、これらは各々、パーフルオロポリ（エチレングリコール）の末端および内部 ジフルオロメチレンに相当している。

ＣＨ３０ＣＣＦｔ（ＣＦｚＯＣＦ＊）、ＣＦｚＣＯＣＨ３ａｂｂ　ａ このｌ″Ｆ　ＮＭＲでは、単官能もしくは非官能化合物に相当するいかなる明確 なピークも見られなかった。

実施例１Ｏ 平均分子量が１０００のポリ（エチレングリコール）のサンプル２５２ｇを、４ ００ｇの１．ｌ、２−トリクロロトリフルオロエタンおよび１８８ｇのトリフル オロ酢酸と混合することで均一な溶液が得られ、これを、５．７リツトルの１． １．２−１−リクロロトリフルオロエタンおよびｌ１５０ｇの７フ化ナトリウム 粉末が入っている１０リツトルのフッ素１換用反応槽中にゆっくりとポンプ移送 した。該有機物の全てと反応るのに充分な割合で２０％の７７素を反応槽中に導 入しながら、この反応槽を１０℃に保持した。この反応は約２６時間で完結した 。この生成物を濾過した後、フッ素置換用液体を除去してｓ　５３５ｇのパーフ ルオロポリ（エチレンオキサイド）が得られた。この液体を３０％の７ツ索を用 いて２５０℃で数時間処理して、反応性を示す末端基をパーフルオロアルキル基 に変換した。この液体を蒸留して、下記の物性を有する溜升を得た。

溜升　１２３　４　５ 特性 沸点の範ＷＥ　＜２００（１００）　＞２００（１００）　＞２４５（１０）　 ＞２８８（０，０５）　＞３４３（０，０５）”Ｏ（ｍｍ　Ｈｇ）　（２４５（ １０）＜２８８（０，０５）＜３４３（０，０５）全体の％　１３４０３６７４ ２０℃　３．３２　１３．２　３３．９　１２７．００　４４７．００動粘度　 ４０℃　２．０７　７．２１　１６．１　ＳＣ２１７３，００（ｃｓｔ、）　６ ０℃　１．４３　４．２５　９．０５　２６．７　８２．９８０℃　１．０５　 ２．８０　５．７３　１５．５　４４．９９５℃　０．０８　２．０９　４．１ ９　１１．、ｌ　−１４９℃　０．４６　１．０７　１．９３　４．２７　１１ ．４ＡＳＴＭスロープ　０．９３４　０．７２５　０．６８１　０．５３８　０ ．４８８密度（２０℃、ｇ／＋＋＋１）　１．７４８４　１．７６５０　］、、 ７８８３　１．．８１３３　１−８２３４ＣＦＣＩ、中の溜升＃４の”ＦＮＭＲ は以下の結果を与えた。

（ＣＦＣｌ、に対するδｐｐｍ） −５６，０（Ｌ、９．６２Ｈｚ、ａ）；　−８９，０（ｓ、ｃ）　ａｎｄ　−９ １，０（ｑ、９．６Ｈｚ、ｂ）ＣＦｓＯＣＦｘ（ＣＦＩＯＣＦＩ）、ＣＦ、０Ｃ Ｆｓｂｃ Ｃ，Ｆ、Ｏに関する計算分析値：　Ｃ，２０，６９；　Ｆ、６５．１７測定値： 　Ｃ，２０，７７；　Ｆ、６５．２９実施例１１ 実施例１０と同様な実験で、平均分子量が１５４０のポリ（エチレングリコール ）２５２ｇを、５００ｍＬのｉ、１．２−トリクロロトリフルオロエタン、８７ ｇのトリフルオロ無水酢酸村よび７４ｇのトリフルオロ酢酸で希釈した。この均 一な溶液を、５，７リツトルの１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンおよ び１１５０ｇのフッ化ナトリウムブ移送し！：。濾過した後、この生成物を蒸留 して、３９８ｇの完全フッ素置換された液体が回収され（収率６０％）、これは 少量のエラストマー状固体を有していた。該液体は、豹述の実施例中に記述した 液体と組成的に同一であり、分子量は２．５ＱＯａｍｕであった。

実施例１２ ５６４ｇの１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンを含有している３５４ｇ のクロロホルム中に、１８，５ＱＯａ、ｍ、ｕのポリ（エチレングリコール）１ ４６ｇを溶解させることによってパーフルオロポリエーテルのエラストマーを製 造した。５リツトルのｌ、ｌ、２−トリクロロトリプルオロエタンおよび８００ ｇのフッ化ナトリウムの入っている１０℃の反応槽中に、該粘性を示す溶液をゆ っくりとポンプ移送した。

窒素で希釈した２０％のフッ素を、約２８時間統〈この反応を通して、反応槽中 に計量して送り込んだ。この反応後、生成物を濾過して透明な濾液をｎｔ＝が、 これは１４．５ｇのポリマー状の液体（３，８％）を含有していた。この生成物 の不溶部分は、フッ化ナトリウム１．二７フ化ナトリウムおよび下記の構造： ＣＦ３０（ＣＦ、ＣＦ、０）、ＣＦ。

ヲ有スるパーフルオロポリ（エチレンオキサイド）の固体（収率８１％）・から 成っていた。この固体を、実験室サイズの混練り機を用いて薄いエラストマー状 のシートにプレスした。このポリマーは、−８０℃〜＋３６０℃の範囲の温度に 渡ってエラストマー状を保持していた。

実施例１３ 平均分子量が１０００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール５００ｇを 、５０モル％過剰の塩化アセチルでｊ＆理して、このポリマーのヒドロキシル末 端基を酢酸エステル基に変換した。このアセチル化されたポリマー（２８８ｇ） を５００ｍＬの１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンと混合して、５リツ トルの１．ｌ、２−トリクロロトリフルオロエタンおよび１４００ｇのフッ化ナ トリウム粉末の入っているｌＯリット・ルの反応槽中にゆっくりとポンプ移送し た。この反応槽の温度を５℃に保持しながら、送り込む有機体と反応するのに充 分な割合で２０％のフッ素を反応槽に計量して送り込んだ。この反応後、生成物 を濾過してフッ化ナトリウムを除去し、そしてこの濾液を濃縮して７００ｇのフ ッ素置換された油状物（収率８１％）が得られ、そしていかなる残存する水素も 除去するためそして末端のエステルを非反応性のパーフルオロアルキル基に変換 するため、３０％のフッ素を用いて２７０℃で１２時間処理した。０．Ｏ５ｍｍ Ｈｇ、２００−３００℃で約４０％の油状物が蒸留された。”Ｆ　ＮＭＲによる 末端基の分析の結果、この平均分子量は３０５４であった。この液体の流動点は 一５０℃であった。

パーフルオロポリ（テトラメチμ）′エーテル）グリコールの粘度温度　粘度　 スロープ ℃　（ｃｓＬ、）　ＡＳ丁Ｍ　＃Ｄ３４１２０　１６４．９ ８０　１４．６１　−０．６５４ １５０　３．２９ パーフルオロポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールに関するＩＩＦＮＭＲ データ δ（多重度）　Ｊ　（Ｆ−Ｆ）　Ｒｅ１．　Ｉｎｔｅｎ。

構　造　ＣＦＣＩ、に対するｐｐｍ　Ｈｚ　％ＣＦ、Ｏ−５５，７（ｔ）　１８ ．３　０．２ｃＦｓｃＦｔｃｐ、ｏ　−８１，９（ｓ）　７．３　４．９０ＣＦ ｚＣＦｘＣＦｘＣＦｚＯ−８３，３（ｓ）　４２．６ＣＦＩＣＦ、ＣＦ、Ｏ−８ ４，３（ＩＩ）　３．３（：ＦｍｃＦ、ｏ　−８７，３（ｓ）　ｏ、ｓｃＦ、ｃ ｐｔｏ　−８８，５（ｐ）　０．５０ＣＦ、ＣＦｍＣＦ、ＣＦｔＯ−１２５，７ （ｓ）　４２．６ＣＦｓＣＦ、ＣＦ、Ｏ−１３０，０（ｓ）　３−３ＣＦ、ＣＦ 、ＣＦ、０（ＣＦよＣＦｚＣＦｚＣＦｘＯ）ｔｚ、　＊−ＣＦｘＣＦＩＣＦｓに 関する計算分析値：ｃ、２２．００　；　Ｆ、７０．９２ 測定値：　Ｃ，２１，８７；　Ｆ、７０．０２実施例１４ 実施例９に概要を示した操作を用いて、平均分子量が２０００のポリ（Ｙトラメ チレ〉エーテル）グリコール（末端基を塩化アセチルで処理しテロ；　ニスチル と１．た）２８０ｇおよび５５０ｒｎＬの１．１．２−１−リクロロトリフルオ ｌＶＴタンから成り溶液を・ゆっくりと３２時間かけて、５リツトルのＬｌ、２ −）リクロロトリフルオロエタンおよび１４００にの７・ず化＋トリウム粉末の 入っＣいる５″Ｏのフ・ｌ素置換用反応槽に計量して加えた。反応終了後、窒素 で数回パージして未反応のフッ素ガスを除去した。メタノール（１５０ｇ）を反 応槽に加えた。この反応槽の内容物を濾過して透明な濾液が得られ、これを蒸留 して１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンおよび未反応のメタノールを除 き、はぼ定量収量のパーフルオロポリ（テトラメチレンエーテル）ジメチルエス テル（ｍｗ４２５０）が得られた。

ｙ臭気１に ５００ｃｃのステンし・ス鋼製加圧容器中に、２５０ｇの１．２−エポキシブタ ンおよびＩｇの塩化菜二鉄触媒を入れた。約９６時間８０℃のオーブン中でこの 反応槽を振とうさせ、この間に該エポキシが重合して高分子量の半固体物が得ら れた。このポリマーをｌリットルの１．ｌ。

２−トリクロロトリフルオロエタン中に溶解した後、実施例９に概要を示した操 作を用いてフッ素置換用反応槽中にポンプ移送した。５リツトルの１．１．２− ）リクロロトリ７ルオロエタンおよび１２５０ｇの７フ化ナトリウム粉末の入っ ているこの反応槽を、一定温度浴を用いて０℃に保った。２２時間反応させた後 、７５０ｇの液体を回収し、これを更６０ｇの液体（収率８８％）を得た。減圧 （０，０５ｍｍＨｇ）下２゜０〜３００℃で約２２０ｇの液体が蒸留され、そし てその範囲以上および以下で沸騰するほぼ等量のものが得られた。この中間の溜 升の平均分子量は１８５０であった（”Ｆ　ＮＭＲの末端基分析による）、この 液体は一９℃の流動点を有していた。

パーフルオロポリ（１，２−エポキシブタン）の粘度ｂ　ｐ＞２００℃オヨび＜ ３０（Ｙ）６０．０５＋ｔ＋ｍＨｇ温度　粘度　スロープ ’０　（ｃｓＬ、）　ＡＳＴＩＪ　＃Ｄ３４１８０　７２．９　−０．７２５ １５０　６．５２ パーフルオロポリ（１，，２−エポキシブタン）の”Ｆ　ＮＭＲδ（多重度）　 Ｒｅ１．　Ｉｎｔｅｎ。

構　造　ＣＦＣＩ、ｊ：対するｐｐｍ　％ＣＦ、ＣＦ（Ｃ！Ｆ’ｓ）Ｏ−７７， ３，−８０，０，８２，２２３，３ＣＦｚＣＦ（ＣＦ＊ＣＦ３）Ｏ−８１，０（ ｓ）　３５．３ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、Ｏ−８２，０（１１）　４．２ＣＦｓＣＦｓ Ｃｈ　−８４，７（霞）　２．８ＣＦｔＣＦ（ＣＦ＊ＣＦｓ）Ｏ−１２０ｔｏ　 １２７　２３．３ＣＦ３ＣＦ、ＣＦ２Ｏ−１３０，３２，８ＣＦｚＣＦ（ＣｔＦ ａ）ｏ　−１４１，２（ｍ）　７．８丈等ｆｉ＋、焦 機械的撹拌機の備わっている３リツトルの三つロフラスコ中に８０ｇの２−クロ ロエタノール（１，０モル）および１ｍＬの三フッ化ボウ素エーテル錯化合物を 入れることによって潜在的に有益な不燃性の作動油を製造した。反応温度を添加 を通して５０”Ｏ未満に保ちながら、この溶液に、４６２ｇのエビクロロヒドリ ン（５，０モル）を１時間かけて加えた。この混合物を周囲温度で更に１２１１ ？間撹拌して、高粘度の液体が得られた。この生成物（４０３ｇ）を、４０５ｇ （７）ｌ、１．２−）！Ｊクロロトリフルすロエタンを含有している１６４ｇの クロロポルム中に溶解した。この溶液１−、５リツトルの１．１．２−）リクロ ロトリフル第１３エタンの入っている１８℃の反応槽中に計量して加えた。この 反応槽に入れる材料−１−の水素原子の全てと反応するのに必要な理論量よりも 約５％多い１１ばでフッ素ガス（２０％）を導入した。約２０時間反応させて反 応が完結した後、この反応槽を窒素でパージして、未反応のフッ素ガスを除去し た。

フッ素置換用液体を除去するためこの生成物を蒸留して、下記の構造：ＣＩＣＦ 、ＣＦ、０（ＣＦ、ＣＦＯ）、ＣＦＩＣＣＦＩＣＬＣＦ、ＣＩ を本質的に有する完全フッ素置換された液体が６２０ｇ得られた。

Ｍ、Ｗ、　８４８　；密度（３７，８℃）　：　ｌ−７９７３ｇ／ｍ１体積弾性 係数（３７，８℃ａｎｄ　３，０００　ＰＳＩＧ）　：　１２９．７００　ＰＳ ＩＧ元素分析：平均的構造に関する計算値 Ｃｚ−ｈ　Ｊｓ、　ｃｙｃｌｅ、　５Ｏ（ＣＪｓＣＪＯ）ｘ、　ａｓｃｚ、　ｒ 　Ｊａ、　ａｘ−Ｃ１ｅ、　ａＣ，１８，９２；　Ｆ、　５３．９８　；　Ｃ１ ，１９４４測定値：Ｃ，１８，８６；Ｆ、　５１．１５；Ｃｌ、　１８．２６％ 上記生成物を３０％のフッ素を用いて２２５℃で更に処理して、カルボニルをジ フルオロメチレン基に変換した（６１８ｇ）、フッ素を用いた高温での生成物の 処理に続いて、この生成物を蒸留したｅ　２ｔｎｍ）ｆｇ、５０℃〜１５０℃で 沸騰する部分（サンプルの８０％）を集め、そしてこれは非常に有望な作動油の 候補品であることが示された。等温正割方法を用いてこの材料の体積弾性係数を 測定した。以下の結果が得られた。

タイプ■のパーフルオロポリエビクロロヒドリンの体積弾性係数ＭＢ＠ＰＳＩ ”Ｆ＠ＰＳＩ　１０００　２０００　３０００　４０００１００”Ｆ　１２９， ５００　１３６，７００　１３８，６００　１４５．１００１５０″Ｆ　１８０ ．７００　１０４．２００　１０９．７００　１１５．４００タイグＩのパーフ ルオロポリエビクロロヒドリンの粘度作動油（モノクロロ末端基） 温度　度Ｆ　粘度（ｃｓｔ、） １００３，５ １７６１，４２ 実施例１７ 触媒量の５ｎＣ１４を用いて５０ｇの２−クロロエタノール（０６６３モル）と ４６２ｇのエビクロロヒドリン（５，０モル）とを反応させることによって、真 空ポンプ用オイルに必要な性質と同様な性質を有する高分子量のパーフルオロポ リエビクロロヒドリンの液体を製造しｌ；。

この生成物（４０２ｇ）を２７５ｇのクロロホルムおよび１７５ｇの１゜１．２ −）ジクロロトリフルオロエタンで希釈し、２０時間かけてフッ素置換用反応槽 に計量して加えた。この反応槽、即ちｌＧリットルの撹拌タンク中には５．７リ ツトルの１．１．．２−トリクロロトリフルオロエタンが入っていた。この反応 の過程を通して温度を２０℃述くに保持しながら、この生成物上の水素の全てと 反応するのに充分な割合で２０％のフッ素をポンプで導入した。フッ素置換され た生成物（５７３ｇ、収率８９．８％）を、大気圧下の蒸留によつて溶媒から分 離した６し）かなる残存する水素も取り除きそして存在するいかなるカルボニル 基もジフルオロメチレンに変換するため、この生成物を２００℃で１２時間愁理 した。０．Ｏ５ｍｍＨｇで２００〜３００℃の沸点を有する生成物の一部（約２ ５％）を集めた。”Ｆ　ＮＭＲ末端基分析による平均分子量は約３０００であっ た。この液体は一２２℃の流動点を有していた。

パーフルオロポリエビクロロヒドリンの粘度真空ポンプ用オイル 温　度　粘　度　スロープ （℃）　（ｃｓｔ、）　＾ＳＴＭ　＃Ｄ３４１２０　９５３．７ ８０　２６．５４　０．７６３ １５０　４．１１ ０、Ｏ５ｍｍＨｇで２００−３００℃の沸点を有する溜升の”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦ ＣＩｓに対するδｐｐｍ）； −５３，３（ｆ）、−６７，２（ｅ）、−６８，６（ｉ）、−７４，２（ａ）、 −７７，０＆引、Ｏ（Ｃ＞。

−７９，０（ｇ）、−８７，３（ｂ）　、−１２３，７（ｈ）、および−１３９ ，３（ｄ）。

ＣＦ、ＣＩＣＦｆｆｉＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ、ＣＩ）Ｏｌ、−ＣＦ３またはＣＦ 、ＣＦ、ＣＦＩＣＩａ　ｂ　ｅｄｅ　ｆ　ｇｈｉ またはＣＦ、ＣＦ、、ＣＩ 実施例１８ 機械的撹拌機の備わっているｌＯリットルの三つロフラスコ中に、８６０ｇの１ ．３−ジクロロ−２−プロノぐノール（６１７モル）および４ｍＬの三フッ化ホ ウ素エーテル錯化合物を入れた。水浴を用し１で添加を通して温度を５０℃未満 に保持しながら、この溶液に２時間かけて１゜８Ｋｇのエビクロロヒドリン（２ ０モル）を加えた。この混合物を周囲温度で更に１２時間撹拌して、高粘度のオ イルが得られた。

上記エビクロロヒドリンのテロマーの一部（１，６６０ｇ）を、４０５ｇの１． １．２−トリクロロトリフルオロエタンを含有してい６１６４ｇのクロロホルム 中に溶解した。５．０リツトルの１．１．：２−トリクロロトリアルオロエタン の入っている１０リツトルの撹拌しているフッ素置換用反応槽中に該溶液を計量 して加えた。全ての該有機仕込み物と反応するのに理論的に必要な量より若干多 い割合で、窒素で希釈したフッ素ガス（２０％）を導入しながら、この添加を通 して反応槽を２０℃に保持した。この反応は３６時間内に完結した。大気圧下の 蒸留によって粗生成物を溶媒から回収した。３０％のフッ素を用いてこの生成物 を２００℃で１２時間処理しで、約８０％が２ｍｍＨｇで５０〜１５０℃の沸点 を有する不活性な液体が４１００ｇ得られた。

この液体は１”Ｆ　ＮＭＲ末端基分析により８５０の平均分子量を有しているこ とが示された。

密度（３７，８℃）　：　１．７９６６　ｇ／ｍ１体積弾性係数（３７，８℃に １３．０００　ＰＳＩＧ）　：　１３５．４００　ＰＳＩＧ平均的構造に関して 計算された元素分析：Ｃｘ、　ｓｔＦ＊、　＊＊Ｃ１＋、　＋５Ｏ（ＣＪｓＣｌ ｏ）ｉ、　ａ＊ｃｚ□Ｆ４．４＠Ｃ１＋□Ｃ，１８，７７８Ｆ、　５２．２６　 ；　Ｃ１，２１，６５測定値：　Ｃ，１８，８５８Ｆ、　５３．１３　；　Ｃ１ ，２１，５１％タイプ■のパーフルオロポリエビクロロヒドリンの粘度作動油（ ジクロロ末端基） 温度　粘度 ３００３、３５ ”　Ｆ　ＮＩＪＲ（ＣＦＣｌ、に対するδｐｐｍ）−５３，３（ｆ　）　、−６ ５，６（ａ）　、−６７，２（ｅ）　、−６８，６（ｋ）　、−７４，３（ｈ） 　、−７７，０（ｅ）　。

−７９，０（ｉ）、−８７，３（Ｆ、）、−１２３，７（ｊ）、−１３５，２（ ｈ）、および−１３９，３（ｄ）。

（ＣＦｙＣＩ）ｔｃＦＯ［ｃＦｙｃＦ（ＣＦｔＣｌ）Ｏｌ、　ＣＦｓ　ｏｒ−Ｃ Ｆ＊ＣＦｙＣＯまたはａ　ｂ　ｅｄｅ　ｆ　ｇｈ −ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、Ｃ０ ６００ｇの酢酸および１００ｇの水から成る混合物中に、１７６ｇが吸収（４， ９モル）されるまで、０°Ｃで塩化水素ガスをバブリングすることによってトリ クロロペンタエリスリトールを製造した。この混合物ｔ、２００ｇのペンタエリ スリトール（１，５モル）と−緒にオートクレーブ中に入れた。このオートクレ ーブを密封した後、１６０℃で８時間加熱した。反応終了後、このオートクレー ブを室隘に冷却し、そしてこの反応混合物を水で希釈し、た。塩化メチレンで抽 出することによって、酢酸トリクロロペンタエリスリトールを単離した６溶媒を 除去した後、この残留物を５００ｍＬのメタノールおよび５（１ｍｌ−の濃塩酸 と一緒に、−晩還流下に置いた６蒸留でメタノールと酢酸メグ′ルを徐々に除去 しながら、この溶液からトリクロロペンタエリスリトールを結晶化させた。

この粗生成物（２７５ｇ）の融点は６０℃である。

３リツトルのフラスコに、２６７ｇのトリクロロペンタエリスリトールおよび１ ｍＬの三７フ化ホウ素エーテル錯化合物を入れた。添加を通して反応温度を５０ ℃未満に保持しながら、これに３４７ｇのエビクロロヒドリン（３，７５モル） を１時間かけて滴下した。この混合物を周囲温度で更に１２時間撹拌して、粘性 を示すオイルが得られた。

この生成物（６１２ｇ）を２１０ｇのクロロホルムおよび２１７ｇの１、ｌ、２ −４リクロロトリフルオロエタンで希釈して、３．７リツトルのｌ、１．２−） リクロロトリフルオロエタンの入っている２０℃の反応槽中で常法により７ツ素 置換した。この反応は約３０時間で完結した。この液体（１，４６０ｇ）を、３ ０％のフッ素を用いて２１０℃で１２時間処理することによって安定化させた。

この液体を蒸留して、５０ｍｍＨｇ、１７０℃〜２３０℃で沸騰する部分は作動 油の用途に適切な粘度を有していた。この生成物の平均分子量は８５５であった 。

タイプｍのパーフルオロポリエビクロロヒドリンの粘度作動油（トリクロロ末端 基） 温度　粘度 （Ｔ）　（ｃｓＬ） １０４３、０６ １７６１、４６ ”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩｓに対するδｐｐｍ）−４８，７（ａ）、−５３，３（ ｆ）、−６７，２（ｅ）、−６８，５（ｋ）、−７４，３（ｈ）、−７７，０（ ｃ）。

−７８，８（ｉ）、−８０，６（ｂ）、−８７，３（ｇ）、−１２３，８（Ｄお よび−１４０（ｄ）。

（ＣＦＩＣＩ）ｓＣＣＦｔＯ［ＣＦｔＣＦ（ＣＦｎＣｌ）ＯＦ−ＣＦｓまたは− ｃＦ、ｃｐ、ｃｉｂ　ｃｄｅ　ｒ　ｇｈ または−ＣＦｘＣｈＣＦｚＣｌ ｊｋ 実施例２０ ブトキシエトキシエタノール（３００ｇ、１．８５モル）を２００ｇの塩化アセ チル（２−５４モル）で処理してエステルを生じさせた後、これを蒸留して生成 物の混合物から分離した。この生成物の−ｍ（２５０ｇ）を、ｌ、１．２−トリ クロロトリフルオロエタンを用いて６１０ｍＬの容積に希釈した後、２３時間か けて一１０℃の反応槽中にポンプ移送した。窒素で希釈したフッ素ガスを、５リ ツトルの１．１．２−）リクロロトリフルオロエタンおよび１２００ｇのフッ化 ナトリウム粉末の入っている該反応槽に導入した。反応終了後、１６０ｇのメタ ノールを該反応槽にポンプ移送して、メチルエステルを生じさせたが、これはこ の反応中に製造されるパーフルオロエステルよりも加水分解に対してかなり安定 である。この生成物（Ｍ、Ｗ、４６０）は９６％の収率で得られた。

ＣＦｓＣＦｚＣＦｔＣＦ、０ＣＦｘＣＦ、０ＣＩＩＣＯＣＨｓ実施例２１ 撹拌し゛〔いる２リツトルのフラスコ中の５００ｇのテトラエチレングリコール に６００ｇの塩化アセチルをゆっくりと添加することによって、テトラエチレン グリコールの二酢酸エステルを製造した。塩化アセチルの添加終了後、この反応 混合物を５０℃に加熱した後、この温度で２４時間保持した。塩化水素を除去す るためこのフラスコ中に乾燥窒素を２４時間バブリングした後、この生成物を蒸 留して、定量収量の所望の生ＩＲ物が得られた。

上記反応からの生成物（２４７，７ｇ）を、５リツトルの１．１．２−トリクロ ロトリフルオロエタンおよび１２０ｇのフγ化ナトリウムの入っている反応槽中 でフッ素置換した。該有機物を該反応槽にゆっくりとポンプ移送しながら、この 反応槽を約２０時間−１Ｏ℃に保った１反応終了後、窒素ガスを用いてこの反応 槽から未反応のフッ素を排出させた後、２００ｇのメタノールを加えて下記の生 成物を９３％の収率で得た（Ｍ、　Ｗ、　４６６）　。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、１．：対するδｐｐｍ）　ニー７７．６（ａ）および ８８．４（ｂ）。

ＣＨ３０ＣＣＦｚＯ（ＣＦｚＣＦｚＯ）ｘｃＦｔｃＯｃＨｓｂｈａ 上記生成物を、テトラヒドロフラン中、水素化リチウムアルミニウムで還元して 約９０％の収率で期待されるメチロール誘導体が得られた。

！鳳声−？又 撹拌している１リツトルのフラスコ中の３００ｇのトリエチレングリコール（２ ，０モル）に４００ｇの塩化アセチル（５，１モル）をゆっくりと加えることに よって、トリエチレングリコールの二酢酸エステルをＩＩ造した。この反応混合 物を、添加中５０℃未満に保持した。大部分の塩化水素を除去するため、最初に この溶液を通して乾燥窒素をバブリングし、次に蒸留することによって、この生 成物を回収した。

上記反応からの生成物（２５０ｇ）をｉ、ｉ、２−トリクロロフルオロトリフル オロエタンで希釈して６００　ｒｎ　Ｉ−にした後、５リツトルの１゜１．２− トリクロロトリプルオロエタンおよび１２００ｇの７フ化ナトリウム粉末が入っ ているｍ＝２０℃の反応槽中にポンプで送り込んだ。約１８時間必要としたこの 添加を通して、該液状のフッ素Ｒ換用媒体中に、窒素で希釈したフ・ソ素をバブ リングした。約３０分間この反応槽をパージした後、２４０ｇのメタノールを加 え、そしてこの反応槽を室温にまで温めた。この反応槽の内容物を蒸留して、下 記の組成を有する生成物が３５５ｇ　（収率９５％）得られた。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、に対するδｐｐＩ！り　ニー７７．６（ａ）および− ８８，３（ｂ）ＣｆｂＯＣＣＦ！０ＣＦｔＣＦ！０ＣＦｚＣＯＣＨｓａ　ｂｂ　 ａ このジメチルエステルを、水素化リチウムアルミニウムで還元し２てメチロール 誘導体が得られた。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、に対するａ　ｐｐｍ）　ニー８０．３（ａ）および− ８９，０（ｂ）ＨＯＣＨｚＣＦｌｏＣＦＩＣＦｔＯＣＦＩＣＪＯＩ（ｂｂａ 実施例２］ 平均分子量が４２５のポリプロピレングリコールのサンプル２００ｇを、ｉ、１ ．２−）リクロロトリフルオロエタンで希釈して３５０ｍＬにした後、２２時間 かけて２０℃のフッ素置換用反応槽中にゆっくりとポンプ移送した。この反応槽 には、フッ素置換用液体として４リツトルの１．１．２−）リフ「１０トリプル オロエタンが入っていた。分離用容器中に、１０００ｇのフッ化ナトリウムベレ ットを入れた。反応槽中に存在する気体を該フッ化子トリウム床を通して循環さ せた後、該フッ素朦換用反応槽に戻すために、テフロン製のダイヤ７ラムエアー ボンプを用いた。約ｌＯ〜２０リットル、／ｍｉ　ｎの、循環ループ中のガスの 速度は、反応中に生成してくるフッ化水素の大部分を排出させるのに充分であり 、その結果、適度のフッ素置換収率が得られた１反応後、蒸留して３０７ｇの生 成物（Ｍ、Ｗ、ｌ　２００）が単離された（５３．７％）。

！叛餞Ａ土 前述した実験と同様な実験で、３．７リツトルのｉ、１．２−）リクロロトリプ ルＡロエタンの入っている反応槽中で２０２にのポリプロピレングリコール（４ ２５ＭＷ）ｔフッ素置換した。再び、循環ガスのループでフッ素置換用反応槽に 連結している容器中に１０００ｇの７フ化ナトリウムのベレットを置いた。フッ 化水素がより効果的に除去されているか否かを確かめるため、反応温度を３０℃ に上げた。生成物（３５６ｇ）が６２．２％の収率で単離された。

ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合することによって製造できるアイツ タクチイックパーフルオロポリ（プロピレンオキサイド）とは異なり、この実施 例中に記述した完全フッ素置換された液体および前述したものはヘキサフルオロ プロピレンオキサイドのアタクチックポリマーである。このヘキサフルオロプロ ピレンオキサイドの単位は頭と尾、頭と頭および尾と尾の様式で結合していた。

これらの液体のランダムな構造により、若干改良された低温特性が典型的に得ら れた。

囚！ス旦 １９４ｇのテトラエチレングリコール（１，０モル）および４．０ｇの５０％水 酸化ナトリウムから成る溶液に、撹拌しながら、１１１ｇのアクリロニトリル（ ２，１モル）を加えた。この反応混合物を室温で３時間撹拌した。この混合物に ５００ｍＬのエタノールを加えた後、２１４ｍＬの濃硫酸（４，０モル）をゆっ くりと添加した。添加終了後、この混合物を７時間還流させ、冷却した後、濾過 して、沈澱した固体（ＮＨ４ＨＳ　Ｏａ　）を除去したつこの固体をエタノール で洗浄した後、このエタノール洗浄溶液と有機相とを一緒にして混合し、これを 蒸留して下記の構造を有する生成物を得た（収率９０％）ａｆ：８３にＨ，０Ｃ ＣＨ，ＣＩ、０（ＣＨ，ＣＩ、Ｏ）、ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＣＨ，ＣＨ。

５リットルの１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンおよび１２００ｇの７ フ化チトリウムの入っている１０℃の反応槽中で、該ポリニーデル３０５ｇをフ ッ素置換した後、メタノールで処理して、下記の構造を有する液体（Ｍ、Ｗ、７ ９８）が５６８ｇ得られた（収率９２％）。

Ｃ）Ｉ！０ＣＣＦ、ＣＦ２Ｏ（ＣＦ、ＣＦ、Ｏ）、ＣＦ、ＣＦＩＣＯＣＲ。

実施例２６ 前述した実験と同様の実験で、１９４ｇのテトラエチレングリコール（１，０モ ル）と１４０ｇのメタアクリロニトリル（２，１モル）とを４．０ｇの５０％水 酸化ナトリウムの存在下反応させた。得られるジニトリルをエタノールと濃硫酸 とで処理して、ジエチルエステルを得た。

前述の実施例に記述した操作と同じフッ素置換操作を用いて該ジエステル（３０ ０ｇ）をフッ素置換して、以下に示す生成物を６３０ｇ得た（収率９１％）。

ＣＨｘＯＣＣＦＣＦｚＯ（ＣＦｚＣＦｇＯ）４ｃｈｃＦｃＯｃｌ（ｓ実施例２５ に概要を示した操作を用いて、ジプロピレングリコールメチルエーテルをアセト ニトリルで処理して、原料を製造し、これをｆｌＬＭの存在下エタノールで処理 しで、下記の構造：ＣＭ、Ｃ１（。

Ｃ）＋３０ｃＨ２ｃＨＯｃＨｓｃＨＯｃＨＩＣＨｊＣ（０）ＯＣＪｌを有する物 質を得た。

５．３リツトルのｌ、ｉ、２−）リクロロトリフルオロエタンおよび１０５０ｇ のフッ化ヂトリウム粉末の入っている一１θ℃の反応槽中で該物質２１３ｇをフ ッ素置換して、完全フッ素置換されたエステルを生じさせ、これをメタノールで 処理して、下記の構造に相当する機能的液体２５８ｇを得た。

ＣＦ。

ＣＦ、０（ＣＦ、ＣＦＯ）、−ＣＦ、ＣＦ、Ｃ（０）ＯＣＨ３沸点７５℃り１５ ｍｍＨｇ 実施例２彰 触媒量のトリエチルアルミニウムを用いて、１リツトルのｎ−へキサン中、０℃ でシクロヘキセンオキサイド（２５０ｇ）を重合した。この反応は約１時間で完 結した。このポリマーを最初に濃）（ＣＩ、続いて水で洗浄した後、数回メタノ ールで洗った。

前述した実施例中に概要を示したフッ素置換技術を用いて該ポリマー（２０５ｇ ）をフッ素置換して、４１３ｇの完全フッ素置換されている液体を得た（収率７ １％）。

忠菓±又１ ２００ｇのポリオキセタンを希釈し、て５００ｍＬの容積とした後、５リツトル のｉ、ｌ、２−トリクロロトリフルオロエタンおよび１０００ｇのフッ化ナトリ ウム粉末の入っている２０℃のフッ素ｉ換用反応槽中にゆっくりとポンプ移送し た。このポリマーは、オキセタンの開環重合によるか、或は１．３−プロパンジ オールの脱水によって製造した。最初に７フ化ナトリウムを濾過で除いた後、蒸 留でフッ素置換用溶媒を除去することによって、該フッ素置換した生成物３３５ ｇが回収された。

２００−３００℃１０．Ｏ５ｍｍＨｇの沸点を有するサンプルのＩＳｐＮＭＲ： （ＣＦＣＩｇに対するδｐｐｍ）　：　−８３，３（ｓ、ａ）、　−１２９，２ （ｓ、ｂ）−（ｃＦｌｅＦ２ｃＦｌｏ）、− 水分離器の備わっている１リツトルの撹拌フラスコ中に、５００ｇのジエチレン グリコール（４，７モル）、９０ｇのジエチレングリコールメチルエーテル（１ ０，７５七Ｊす、２２５ｇのバラホルムアルデヒド（７，５モル）、１５０ｍＬ のトルエンおよび５ｇのイオン交換樹脂（Ｈ４型）を入れた。この混合物を数時 間還流させて、反応中に生成してくる水を除去した。最初にこの溶液を濾過して イオン交換樹脂を除去した後ｓ　Ｏ−０５ｍｍ／　Ｈｇで１５０℃まで蒸留して 、トルエンおよび他の軽量物を除去した。平均分子量が１５００のポリマーがほ ぼ定量収量で得られた。

３２０ｇのポリマーを、１７０ｇのクロロホルムおよび３００ｇの１゜１．２− ）リクロロトリフルオロエタンと混合して、６リツトルの１゜１．２−トリクロ ロトリフルオロエタンおよびｌ　３０Ｑｇのフッ化ナトリウム粉末の入っている １５リツトルの撹拌しているフッ素置換用反応槽中にゆっくりと２３時間かけて ポンプ移送した。この反応槽にポンプ移送しまた炭化水素上の水素の全てを理論 的に置換するのに必要な量よりも１５％多い割合で、該液状のフッ素置換用媒体 を通して２０％のフッ素をバブリングした。この反応槽の温度を反応を通して０ 〜＋１０℃に保持しｌ−０反応後、該反応槽の内容物を濾過し、１２０℃にまで 大気圧下蒸留することによって該濾液から液状のフッ素置換用媒体ｃｉ、ｉ。

２−トリクロロトリフルオロエタン）を除去して、５３５ｇの粗液体を得た（６ ６％）、この液体を２６０℃でフッ素置換して、透明な無色の液体が得られ、こ れは、元素分析および”Ｆ　ＮＭＲにより、下記の構造を有することが示された 。

（ＣＦ、ＣＦ、０ＣＦＩＣＦ、ＯＣＦ、Ｏ）。

実施例３１ １リツトルの撹拌しているフラスコ中に、４００ｇのブトキシエトキシエタノー ル（２，５モル）、４８ｇのバラホルムアルデヒド（１，６モル）、３００ｒｒ ＋Ｌのベンゼンおよび５ｇのイオン交換樹脂（酸型）を入れた。該アルコールと アルデヒドが反応するとき生じる水を集める！こめ、還流冷却器に取り付けた水 分離器を用いた。約６時間後、反応が終了し、この溶液を濾過して樹脂を除去し た。この溶液を１２０℃まで真空中蒸留して、本質的にベンゼンおよび未反応の 出発原料を含んでいない生成物４１４ｇ（収率９９％）が得られた。

この炭化水素の生成物を、６リツトルのｌ、ｌ、２−）リクロロトリアルオロエ タンおよび１３００ｇの７フ化ナトリウム粉末の入っている２２リツトルの撹拌 タンク型反応槽中でフッ素置換した。この反応槽の底にある気体分散用の管を、 フッ素および窒素ガスのための入り口として用いた。２７５ｇの該炭化水素反応 体を、分離用容器中で１．１．２−トリクロロトリアルオロエタンで希釈して、 全量を７００ｍＬとした。

この溶液を２０時間かけて、フッ素置換用反応槽中に計量して加えた。

外部冷却を用いて、この反応を通して反応槽の温度を０℃に保ちながら、この反 応槽に入れる材料上の水素原子の全てを理論的に置換するのに必要な量よりも１ ０％高い水準にフッ素の流れをセットした。反応が終了した時点で、フッ素を止 め、該反応槽を低温浴から取り出した後、窒素（２リットル／分）で３０分間パ ージして、未反応のフッ素を除去した・この反応生成物を濾過した後、蒸留によ り１．１．２−トリクロロトリプルオロエタンを除去して、６４２ｇの高度にフ ッ素置換された液体が得られた（収率８０％）、３０％の７７素を用いてこの液 体を数時間２６０℃で九理して、下記の構造： ＣＦ　、ＣＦ　、ＣＦ　、ＣＦ　、ＯＣＦ　、ＣＦ、ＯＣＦ　、ＣＦ　、ＯＣＦ 、ＯＣＦ　、ＣＦ　、ＯＣＦ　、ＣＦ、ＯＣＦ　、ＣＦ、Ｃe　、ＣＦ　。

を本質的に有する完全フッ素置換された液体が得られた。元素分析の結果はこの 式に一致していた。

Ｃ１ｔ’ｓ−・ ｂ、ｐ、　２２６．５℃ ”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩｓに対するδｐｐｍ）　ニー８９．０．−９０．７　： 　ＣＦ、ｃＦ＊ｏ　；　−５１，８：　ＣＦ、Ｏ；　−８１，８，−８３，７゜ （２６−７：　ＣＦｓＣ２ＣＦｚＣＦｘＯ−実施例３２ ４００ｇのトリエチレングリコールモノエチルエーテル（２，２モル）、４８ｇ のバラホルムアルデヒド（１，６モル）、ｉ５０ｍＬのトルエンおよびＩＯｇの 酸イオン交換樹脂から成る混合物を、水分離器および還流冷却器の備わっている １リツトルのフラスコ中で６時間還流させた。

この生成物を濾過した後蒸留して、定量収量の所望の生成物が得られた。

６リツｉ・ルのｌ、１．２−）リクロロトリフルオロエタンおよび１０５５ｇの フッ化ナトリウムの入っている、撹拌している液体フッ素置換用反応槽中で、２ ０１ｇの該材料を、０℃で１８時間、フッ素置換して、４０１ｇの液体を得た。

この粗生成物の混合物を蒸留して、完全フッ素置換された液体が３５５ｇ得られ た。

ＣＦ　ｓＣＦ　ｔＯＣＦ　ｍｃＦ　ｔＯＣＦ　ｚＣＦｔＯｃＦ　ｓ　ＣＦ　ｘＯ ｃＦ　ｔＯｃＦ　ｔｃＦ　ｔＯＣＦ　ｘ　ＣＦ　ｔＯＣＦ　I　ＣＦ　ｔＯｃＦ 　ｔｃＦ　５ ＣＩ７０１Ｆ３蕃 ｂ−ｐ、　２１７℃ ”Ｆ　ＮＭＩ？　（ＣＦＣｌｊに対するδｐｐ＋ｍ）　ニー５１．７　：　ｃＦ ＊０　；　−８７，３，−９０，７：　ＣＦｓＣＦ＊　；　−８８，７ＣＦ２（ 、Ｆ！０哀亀邑１１ １リツトルのフラスコ中に、６００ｇのトリエチレングリコールブチルエーテル （２，９１モル）、７４ｇのバラホルムアルデヒＦ（２，４６モル）、１５０ｍ ＬのベンゼンおよびＩＯｇの酸性イオン交換樹脂を入れた。水／ベンゼン共沸化 合物として水を除去しながら、該混合物を５時間還流した。この生成物を濾過し た後、蒸留によりベンゼンを除去して、収率９０％でポリエーテルを得た。この 生成物２５９ｇを４００ｍＬの１．１．２−トリクロロトリアルオロエタンで希 釈した後、５゜７リツトルの１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンおよび １２００ｇのフッ化ナトリウム粉末の入っている１０℃の反応槽中にゆっくりと 計量して加えた。濾過した後、ｌ、１．２−トリクロロトリプルオロエタンを除 去して、フルオロカーボンの液体（６６０ｇ、収率８８．７％）が得られた。こ の液体全３０％のフッ素を用いて２２０℃で１２時間フッ素置換した後、蒸留し て下記の液体を収率６０％で得た。

ＣＦ　ｚｃＦ　ＩＣＦ　！　ＣＦ２　ＯＣＦ　ｔｃＦ　！　ＯＣＦ　ｔｃＦ　ｔ ＯＣＦ　ｘｃＦ　ｓ　ＯＣＦ　！　ＯＣＦ　ｚｃＦ　ｘＯｃe　ｔｃＦ　ｘＯｃ ＦｔＣＦ　ｔＯｃＦ　ｘＣＦ、ＣＦＩＣＦ３ 沸点：２６２℃ ”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩｍに対するδｐｐｍ）　ニー８８．７．−９０．５　： 　ＣＦＩＣＦＩＯ；　−５１，７：　ＣＦＩＯ；　−８１，６，−８３，４゜− １２６，５：　ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＣＦＩＯ。

実施例３４ 水分離器の備わっている１リツトルの撹拌フラスコ中に、３５０　ｇのテトラエ チレングリコールブチルエーテル（１，４０モル）、３５ｇのバラホルムアルデ ヒド（１，１８モル）、２００ｍＬのベンゼンおよび１．０ｇのイオン交換樹脂 を入れた。水の生成が終了するまでこの混合物を還流させた。この生成物を濾過 した後、１４０℃で真空蒸留して軽量物を除去し、３４３ｇの淡黄色の液体を得 た。

この液体のサンプル３０６ｇを４５０ｍＬの１．１．２４リクロロトリフルオロ エタンで希釈した後、２３時間かけて一６℃の反応槽中にゆっくりとポンプ移送 した。この反応槽には、６リツトルの１，１．２−トリクロロトリプルオロエタ ンと共に、反応中に生成してくるフッ化水素と反応するフッ化ナトリウム粉末１ ４５０ｇが入っていた。この生成物を濾過した後、蒸留して７３６ｇの液体を得 た。

この液体を３０％の７７素を用いて２５０℃で熟理して、透明な無臭の液体が得 られ、これを蒸留して、下記の構造を有する材料が５２％の収率で得られた。

ＣＦ　３ＣＦ　ＩＣＦ　ＩＣＦ　ｙＯｃＦ　２ＣＦ　ｚＯｃＦ　ｔｃＦ　ｔＯｃ Ｆ　ｔｃＦ　ｘＯｃＦ　ｓｃＦ　ｘＯｃＦ　ｚＯｃＦ　ｔｃe　！ＯＣＦ　２Ｃ Ｆ　ｚＯｃＦ　３ ＣＦｔＯＣＦｘＧＦｔＯＣｈＣＦ＊ＣＦｘＣＦｓ沸点＋　２９６．７℃ ”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３に対するδｐｐ＋ｎ）　ニー５１．８　：　ＣＦ２Ｏ ；　−８８，８，−９０，６：　ＣＦ、ＣＦ２Ｏ；　−８１，７，−８３，６− １２６，７：　ＣＦｓＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、Ｏ。

実施例３５ 同様な実験において、４００ｇのテトラエチレングリコール（２，０６モル）、 １０９ｇのバラホルムアルデヒド（３，６２モル）、１７ｇのトリエチレングリ コールメチルエーテル（０，１０３モル）、１５０ｍＬのベンゼンおよび５ｇの イオン交換樹脂を、水分離器を有する１リツトルのフラスコ中で反応させた。６ 時間後、このフラスコの内容物を濾過し、そして真空蒸留で軽量物を除去した。

このポリマーのサンプル２６５ｇを、１６０ｇのクロロホルムおよび２８５ｇの １．ｌ、２−）リクロロトリフルオロエタンと混合した。このポリマー状の溶液 を、１１５０ｇの７γ化ナトリウム粉末および４，５リツトルのｉ、ｉ、２−１ リクロ口トリフルオ口Ｊ−タンが入っておりそして撹拌しているｌＯリットルの フッ素置換用反応槽中に２２時間かけて計量して加えた。この反応槽を７℃に保 持しながら、この反応槽に入れる有機物の全てと反応するのに充分な割合でこの 反応槽中に２０％フッ素（窒素で希釈）を計量して加えた。反応が終了した時点 で、この溶液を濾過した後、蒸留により液状のフッ素置換用媒体を除去して、４ ２２ｇ　（収率６２％）の安定な透明液体が得られた。この生成物を３つのサン プルに分溜したが、その１つは０．Ｏ５ｍｍＨｇで２００℃未満（４０％）、２ 番目は０．Ｏ５ｍｍＨｇで２００−３００°Ｃ（３５％）、そして３番目は０． Ｏ５ｍｍＨｇで３００℃以上（２５％）の沸点を有していた。中間の溜升は、２ ０℃で３３．１ｅｓｔ、、８０℃で６−３ｃｓｔ、および１５０℃で２−１３ｅ ｓｔ、の粘度を有しており、そして”Ｆ　ＮＭＲにより２５６０の平均分子量を 有していた。流動点は一７９℃であった。分析値は下記の式に一致していた。

（ＣＦ、ＣＦｆｆｉＯＣＦＩＣＦ！ＯＣＦ、ＣＦ、０ＣＦｔＣＦ、ＯＣＦ、０） 　。

”Ｆ　ＮＭＲ（ｃＦｃｉ、に対するδｐｐｍ）−５１，８：　ＣＦコＯ；　−５ ６−０：　ＣＦｓＯ；　−８８，８，−９０−６：　ＣＦｔＣＦｔＯ。

ＣＩＦｌｊＯ３に関する計算分析値：　２０．４．　Ｃ；　６４．５．　Ｆ。

測定値：　２１．０．　Ｃ、６５，１，Ｆ。

実施例３町 シフロピレングリフールメチルエーテル（３００ｇ、２．０４モル）、６０．８ ｇのバラホルムアルデヒド（２，０３モル）、１００ｍＬのトルエンおよび５ｇ の酸触媒を、撹拌しているｌリットルのフラスコ中で混合した。１２時間還流さ せた後、この溶液を濾過し、そして蒸留して０．０５ｒｎｍＨｇ、１４０℃で沸 騰する液体を２０３ｇ得た。この液体（２００ｇ）を３００ｍＬの１．１．．２ −トリクロロトリフルオロエタンおよび９５０ｇのフッ化ナトリウム粉末と混合 した。この反応は１８時間内に完了し、この後、この溶液全濾過し、そして蒸留 して、下記の構造を有する透明な液体を４０５ｇ得た（収率７１％）。

ＣＦ　３０Ｃ３Ｆ　＠　ＱＣｓ　Ｆ　＊ＯＣＦ　！　０ＣｓＦ　＊ＯＣｓ　Ｆ６ ０ＣＦ　ｓこの液体は、 ＣＦ（ＣＦ、）ＣＦ、０ＣＦ（ＣＦ、）ＣＦ２Ｏ，ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦｔＯＣＦ 、ＣＦ（ＣＦ３）ＯおよびＣＦ、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦＩ）ＣＦ、０結合 を有していた。この構造は、”Ｆ　ＮＭＲおよび元素分析で確認された。

水分離器および還流冷却器の備わっている１リツトルのフラスコ中で、３００ｇ のトリプロビレ２グリコールメチルエーテル（６，４６モル）、３３．７ｇのパ ラホルムアルデヒド（１，１２モル）、１５０ｍＬのベンゼンおよび３ｇのイオ ン交換樹脂から成る混合物を６時間還流させた。

この生成物を濾過した後、軽量物を真空蒸留して、０．Ｏ５ｍｍＨｇで１５０℃ 以上の沸点を有する生成物を１６６ｇ得た。

この材料を４５０ｍＬＬ：ｉ′）ｌ、ｌ、２−トリクロロトリプルオロエタン中 に溶解しで、６リツトルの１，１．２４リクロロＩ・リフルオロエタンおよび７ ００ｇのフッ化ナトリウムが入っておりそして撹拌しているフッ素愛換用反応槽 中において、−３℃で２０時間フッ素置換反応を行い％　２４４ｇのフルオロカ ーボン生成物を得た。この生成物を蒸留して１８０ｇの完全フッ素置換された液 体：ＣＦＳＯ（ＣＦＣＦ、０）３ＣＦ！（ＯＣＦＣＦ、）ＯＣＦ３（ここで、ヘ キサフルオロプロピレンオキサイド単位は頭と頭、頭と尾８よび尾と尾の様式で ランダムに結合している）が得られた。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣｂに対するａ　ｐｐｍ）　：　−４７，３，−５６，０： 　ＣＦｓＯ；　−５４，０：沸点　２６０．０℃ 実施例３８ 水分離器の備わっている１リツトルの撹拌フラスコ中で、４００　ｇのジプロピ レングリコール（３，０モル）、３５８ｇのパラホルムアルデヒド（１２モル） 、１５０ｍＬのトルエンおよびｌｏｇのイオン交換樹脂を５時間還流させた。イ オン交換樹脂を除去した後、この混合物を最高減圧下で１５０℃まで蒸留して、 いかなる低分子量のポリマーも除去した。フラスコ中に約２００ｇのポリマーが 残存しており、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、これは約３０００の平均分 子量を有することが示された。

このポリ？−２８０ｇを、３４０ｍＬのｉ、Ｉ、２−４リクロロトリアルオロエ タンと混合した後、２４時間かけて、撹拌している１５リツトルの反応槽中にゆ っくりとボンズ移送した。５．５リツトルの１．１゜２−トリクロロトリフルオ ロエタンおよび１２２０ｇのフッ化ナトリウム粉末の入っているこの反応槽を、 反応を通して１０℃に保持しながら、この反応槽にボンズ移送した出発原料の全 てと反応するのに必要な量を少し越える割合で、２０％のフッ素を該液状のフッ 素置換用媒体中にバブリングした。この反応槽の内容物を濾過した後、蒸留して 、５８７ｇの液体が得られ、これを更に５０％の７７素を用いて２７０℃で悠理 して、本質的に水素を有していない液体を得た。この精製した生成物を３つのサ ンプルに分溜した。１番目の溜升は０−　Ｏ５ｍｍＨｇで２００℃未満、２番目 の留出物は０．Ｏ５ｍｍＨｇで２００−３００℃、そして蒸留の釜残はＯ−００ −０５ｒｎで３００℃以−［の沸点を有Ｉ２ていた。２番１１の溜升は、全液体 の約２０％から成っており、このす゛・／ルの大部分は０．Ｏ５ｍｍＨｇで２０ ０℃未満の沸点を有するものであ一ンた６２番目の溜升は、”Ｆ　ＮＭＲにより ２５００の平均分子量を有していた。

２番目の溜升の粘度は２０℃で７２．２ｃ：ｓｔ、であった。（０，６４４のＡ ３７Ｍスロープ）。流動点は一６２℃であ７た。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、に対するδｐｐｍ）　：　−４７，３，−４９，３， −５１，４：　ＣＦ、Ｏ；５４．０．−５５．８　：　ＣＦｓＯ；　−７９−７ ：　０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦｙＯ；　−８ｉ　、８．−８２．８゜−８４，７：　 ０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ、Ｏ；　−８７，３：　ＣＦ＊ＣＦ、Ｏ；　−１３０，０ ：　ＣＦ、ＣＦ、Ｏ；−４４０，３゜−１４４−８，−１４６，０：　ＯＣＦ、 ＣＦ（ＣＦ、）０゜ＣＦ　３０［ＣＦ　ＩＣＦ（ＣＦ　ｓ　）ＯＣＦ　、ＣＦ（ Ｏ３）ＯＣＦ　＠Ｏｌ　、−ＣＦ　ｐｃＦ　Ｂに関する計算分析値Ｃ１２１，， ０２；　Ｆ、　６７．０２測定値：　ｃ、　２１．０８　、　Ｆ、　６７．０８ ゜実施例３９ １リツトルの７ラスコ中で、６００ｇの１．５−ベンタンジオールおよび３０ｇ の水酸化カリウムから成る混合物を１６０℃に加熱した。高速で撹拌しながら、 この溶液中にアセチレンガスをバブリングした。４０時間後、この反応を停止し 、そして生成物を水で洗浄した後、蒸留してベンタンジオールジビニルエーテル （沸点１９２℃）を８５％の収率で得た。

一１２℃に冷却した１リツトルのフラスコ中に、１．０４ｇのベンタンジオール および痕跡量のメタンスルホン酸を入れた。この溶液に１５６ｇのペンタンジＡ −ルジビニルエーテルを加えＩ−０この溶液を高速で２時間撹拌した。次に、６ 時間かけてゆっくりと室温に温めて、１００度Ｆで６５０ｃｓｔ、の粘度を有す る粘性のあるポリマーが得・られた。

上記の反応から得られｔ−生成物を、１．１．２−トリクロロトリフ１オロエタ ン、および反応中１．：１成（、てくるフッ化水素の全てｔ錯体を作るのに充分 な量のフッ素の入）ている液相反応槽中でフッ素置換した。

下記の構造を有するバープルオｒｚポリエーテル（平均分子量が１８００）が得 られた。

ＣＦ　３ＣＦ　ｚｃＦ　ＩＣＦ　！０（ＣＦ　ｚｃＦ　ＩＣＦ　ｚｃＦ　ＩＣＦ 　ｘＯＣＦ（ＣＦ　ｓ　）０）　、ＣＦ　ＩＣＦ　ｉｃＦ　狽モe　ｓ 実施例４０ 還流Ｉ２ているベンゼンから副生成物の１タノールを除去するための連続抽出装 置の備わっている１リツトルの撹拌フラスコ中で、４００ｇのトリエチレングリ コールエチルニー・チル（２゜２４モル）、２５８ｇのアセトアルデヒドジエチ ルアセタール（１，３９モル）、３００ｍ、Ｌのベンゼンおよびｌ　（１ｇの酸 性イオン交換樹脂から成る混合物を還流させた。この溶液を６時間還流させた後 、濾過し、そしてロータリーエバポレーターを用いてベニ・ゼン＃煤を除去した 。

この生成物を、５．７リツトルの１．１．２−）リクロロトリプルオロエタンお よび１１００ｇの７フ化ナトリウム粉末の入っている２２リツトルの撹拌タンク 中でフッ素置換した。この炭化水素（２１９ｇ）ｔｌ。

１．２−）リクロロトリフルオロエタ〉・で希釈して７００ｍＬの容積とした。

この溶液をゆっくりとフッ素賃換用反応槽にポンプ移送し、これを２８時間−５ ℃に保持した。窒素の流れを、該反応槽に入れた全ての有機物と反応するのに必 要な量よりも約１０％高い水準にセン１−１．た。

この反応槽の粗生成物を濾過した後、蒸留して２２４ｇの透明な液体が得られ、 これは次のように分析された：ＣＦ　ＩＣＦ　ｚＯｃＦ　ｔｃＦ　ｘＯｃＦ　ｔ ｃＦ　ｔＯｃＦ　ＩＣＦ　ｌ０ＣＦ（ＣＦ　ｓ　）ＯＣＦ　ＩＣＦ　ｘ　ＯＣＦ 　ｔｃＦ　凵i）ＣＦ　ＩＣＦ　！ＯＣＦ　ｚ　− ＣＦ３ 前述の実施例と全く同様な実験で、酸触媒を用いて、ベンセン中、４００ｇのジ プロピレングリコールモノメチルエーテル（２，７０モル）と１５９．５ｇのア 七トアルデヒドジェチルア七タール（Ｊ、３５モル）とを反応させた。この材料 ２５０ｇをフッ素置換して、下記の構造を有する完全フッ素置換されている液状 物４８０ｇを得た。

ＣＦ　、ＯＣＦ　ｆｆ１ｃＦ（ＣＦ　３　）ＯＣＦ　、ＣＦ（ＣＦ　、）ＯＣＦ （ＣＦ　Ｓ　）ＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦｊ　）ＯＣＦ　、ＣＦ（bＦ　、）ＯＣＦ。

！豊筺土又 クロロアセトアルデヒド（水中５０〜５５重量％）を蒸留して、８７〜９２℃で 沸騰する溜升を得た。１２８１ｇの該クロロアセトアルデヒドの留出物の入って いる３リツトルの撹拌フラスコを室温の水浴中に置いた。１１度を５５℃未満に 保ちながら、５００ｍＬの濃硫酸を１時間かけてゆっくりと加えた。この混合物 を５３℃で更に３日間撹拌した後、二相に分離させた。硫酸を含んでいる下相を 分液ロートを用いて除去する一方、上相を、機械的撹拌機が備わっている３リツ トルの７ラスコ中に入れた。水浴を用いて、添加を通して温度を６０℃未満に保 ちながら、コノ溶液に濃硫酸（２００ｒｎＬ）を注意深く加えた。このフラスコ を更に２０時間５０℃に保持することで、粘性を示す油状物が得られた。このポ リマー状の生成物を１リツトルの塩化メチレン中に溶解し、そしてこの溶液を水 で数回洗浄した後、希重炭酸ナトリウム溶液で洗った。この有機相を単離し、硫 酸マグネシウム上で乾燥した後、濃縮して粘性のある暗色の生成物（７１９ｇの ポリクロロアセトアルデヒド）を得た。

この生成物を４５０ｇのクロロホルムおよび３０５ｇの１．ｉ、２−トリクロロ トリフルオロエタン中に溶解して溶液を得、これを、５．５リツトルの１．１． ２−）リクロロトリフルオロエタンの入っている２０℃のフッ素置換用反応槽中 に２２時間かけて計量して入れた。反応後、溶媒を除去することで、残留物とし て平均分子量が８５０の下記の構造を有する液体が得られた： ［ＣＦＯ］ｎ ＣＦ、ＣＩ 温度　度Ｆ　粘度（ｃｓｔ、） １００２，５３ １５０ｍＬのベンゼン中でブトキシエトキシエタノール（４００ｇ。

２．４７モル）と１３０ｇのポリマー状クロロアセトアルデヒドとを反応させて 、約１ｔｏｒｒ％　１９０℃で蒸留してくる液体を得た。この生成物（２６６ｇ ）を５００ｍＬの１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンと混合した後、５ ，７リツトルのＬ　１．２−トリクロロトリフルオロエタンおよび１１５０ｇの ７フ化ナトリウム粉末の入っている１５リツトルのフッ素置換用反応槽中にポン プ移送した。約４倍の容積の窒素で希釈したフッ素を、該ポリエーテルと化学量 論的に反応するのに必要な量よりも約１０９ｊＩ多い割合で、０℃の反応槽中に 計量して入れた。

該有機物の送り込み速度を、約２３時間で添加が終了するようにセットした。こ の生成物を濾過しＩ−後、蒸留で１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンを 除去し、て、フルオロカーボンの生成物が得られ、これを更に、４０％のフッ素 を用いて２００”ｃで１２時間フッ素置換することによって精ｙ　ｔ、　ｔ；。

約５２０ｇの液体が回収され、これの約５０％が目的物であった。

ＣＦ　Ｉ　ＣＦｔＣＦＩＣＦ　ｊＯｃＦ　、ＣＦ　ＩＯ，ＣＦ　、ＣＦ、０ＣＦ （ＣＦＩＣＩ）ＯＣＦＩＣＦ！０ＣＦＩＣＦ！　ＯＣＦ　ＩbＦＩＣＦｔ　− ＣＦ。

沸点　２４．５．５℃ ”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩｇに対するδ１）Ｉｌｌ！１）−７３，３：０ＣＦ（Ｃ Ｆ２Ｃｌ）Ｏ：　−ａｉ　、７　：（Ｆ１３ＣＦＩＣＦｆｆＣＦ！０ｉ−８３， ３：ＣＦ３ＣｈＣＦｒＣＦｚＯ；−８８，０ａｎｄ　−８８，７：０ＣＦｔＣＦ 、０；−９６，７：ＯＣ辷（ＣＦ、ＣＩ）Ｏ；−１２６，５：ＣＦ、ＣＦｘＣＦ ＩＣＦ、Ｏｌ 実施例４（ ｌリットルの撹拌しているフラスコ中で、クロロアセトアルデヒドジメチルアセ タール（１２４ｇ、１モル）、１．３〜ジクロロ−２−プロパツール（２５８ｇ 、２モル）および５ｇのイオン交換樹脂を混合した。

この混合物を加熱して、この反応中に生成してくるメタノールをゆっくりとこの フラスコから蒸留させた。約７０ｒｎＬのメタノールが６時間かけて回収された 。残存する溶液を真空蒸留して、２ｍｍＨｇ、１００℃〜１４５℃で沸騰する溜 升（１２０ｇ、収率３８％）を集めた　ｌｌｐＮＭＲおよび元素分析により、こ の液体は下記の構造を有することが示された。

（ＣＩＣ）Ｉｔ）ｔｃＨＯｃ）ＩＯｃＨ（Ｃ）ｂｃｌ）ｚＣ）Ｉ、Ｃ１ 上記アセタール（２］Ｏｇ）を、少量のクロロホルムおよび１．１゜２−トリク ロロｌ−リフルオロエタンで６釈した後、５．７リツトノトの１゜１．２−１− ジクロロトリプルオロエタンの人一つている２２℃のフッ素置換用反応槽中に１ ４時間かけて計量して入れた。この粗生成物を焚に、３０％のフッ素を用いて２ ００℃で数時間処理して、１９７ｇ　（収率５７％）の透明な液体ｔｉ：得た。

（ＣＦ、ＣＩ）、ＣＦＯＣＦＯＣＦ（ＣＦ、ＣＩ）！ＣＦ、ＣＩ 沸点：２０２℃ ”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩｓに対するδｐｐｍ）　ニー６４．５および−６５，０ （ａ）。

−７１，０（ｄ）、−８６，７（ｅ）および−１３３，７（ｄ）［（ＣＩＣＦｔ ）ｘｃＦＯ］ｔ　ＣＦ（ＣＦｔＣｌ）３００ｍＬのベンゼンの入っている１リツ トルの撹拌フラスコ中１こ、５１６ｇの１．３−ジクロロ−２−プロパツール（ ４モル）、１２０ｇのバラホルムアルデヒド（４モル）およびｌＯｇのイオン交 換樹脂を入れた。この反応中に生成してくる水を連続的に除去しながら、この混 合物を還流させた。６時間還流させた後、この反応混合物を濾過し、そして真空 蒸留して下記の構造を有する生成物３５４ｇを得た。

（ＣＩＣＨｚ）ｔｃ）ＩＯＣＨｚＯＣＨ（ＣＨｔｅｌ）を沸点：１４１℃１０． Ｏ５ｍｍＨｇ 上記アセタール（３５４ｇ）を７０ｇのクロロホルムおよび３６０ｇのｌ、１． ２−１−ジクロロトリフルオロエタンと混合した後、前述の実施例中で記述した 操作を用いて２０℃で２４時間フッ素置換した。この反応生成物を濃縮した後、 この粗生成物を更に、フッ素を用いて２００℃で処理して、沸点が１７８℃の透 明な液体４３０ｇ　（収率６９％）を得た。

”　Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣｌ、に対するδｐｐｍ）ニー４５．５（ｃ）、　−６５ ，３（ａ）および−１３７，１（ｂ）［（ＣＩＣＦｚ）ｔｃＦＯ］　ＩｃＦ！６ ００ｍＬのエトキシエタノール、２００ｇのエビクロロヒドリンおよび１０ｇの イオン交換樹脂から成る混合物を１３０℃で２０時間加熱した。その後、この反 応混合物を冷却し、濾過し、そして蒸留して２５０ｇの生成物が得られ、これを 次に１１６ｇのバラホルムアルデヒドと反応させて、０．０１ｍｍＨｇ、１５０ ℃以上で沸騰する生成物２６６ｇを得た。

５リツトルの１．１．ｉトリクロロトリフルオロエタンおよびｌ０００ｇのフッ 化ナトリウムの入っている反応槽中で、該生成物２６１ｇをフッ素置換して、４ ４６ｇの完全フッ素置換されている液体が得られ、この約７０％が下記の構造を 有していた。

ＣＦ、ＣＩ　ＣＦ、ＣＩ 沸点、２２４℃ ”　Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣｌ　、に対するδｐｐｍ）：　−４６，４（ｈ）、　− ６７，６（ｇ）、　−８０，９（ｅ）、　−８７，６（ａ）、−８９，０（ｂ、 ｃ、ｄ）、および−１４１，８（ｆ）ＣＦ、ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ （ＣＦＩＣＩ　）ＯＣＦ！０ＣＦ（ＣＦ、ＣＩ）０１　ＣＦｔ　−ａｂ　ｃｄ　 ｅｆｇ　ｈ　ｆｇ ＯＣＦ、ＣＦ、０ＣＦＩＣＦ３ ｄｃ　ｂａ 実施例４７ １００ｇの２−クロロエタノール（１２，４モル）、５７３ｇのエビクロロヒド リン（６，２モル）および２０ｇの酸性イオン交換５ｔｊＩｌＮから成る混合物 を２４時間還流させた。その後、この混合物を濾過してイオン交換樹脂を除去し 、そして蒸留して過剰のアルコールおよび未反応のエビクロロヒドリンを除去し た。残留物を真空上蒸留して、０．Ｏ５ｍｍＨｇ、８９〜・９１”０で生成物の １−クロロ−３−（２−クロロエトキシ）−２−プロパツール（８０４ｇ、収率 ７５％）が蒸留された。

ｌリットルの撹拌フラスコ中に、３４６ｇの１−クロロ−３−（２−クロロエト キシ）−２−プロパツール（２モル）、９０ｇのバラホルムアルデヒド（３モル ）、ｌＯｇのイオン交換樹脂および３００ｍＬのベンゼンを入れた。この反応中 に生成してくる水を除去しながら、この混合物を４時間還流させた。この反応混 合物を濾過した後、蒸留して下記の構造を有する生成物２６７ｇ　（収率７５％ ）が得られた。

ｃ＋ｃＨ，ｃＨ，ｏｃｕｊｃｕｏｃＨ，ｏｃｕｃｕ、ｏｃＨ，ｃｏ、ｃｉＣＨ， ＣＩ　ＣＨ，Ｃｌ ２Ｏ℃の典型的な反応でこの生成物（６６０ｇ）をフッ素置換して、下記の構造 を有する生成物１０８６ｇ　（収率８２％）が得られた。

ＣＦ、ＣＩ　ＣＦ、ＣＩ 沸点、２２３℃ ”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩｓに対するδｐｐｍ）：　−４６，３（ｆ）、　−６７ ，３（ｅ）、　−７４，３（ａ）、　−８１，０（ｃ）、　−８７，３（ｂ）お よび−１４１，９（ｄ）（ＣＩＣＦ、ＣＦｊＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦ、Ｃυ０３．Ｃ Ｆ。

ａｂ　ｃｄｅ　ｒ 東鳳餞土１ １リツトルのフラスコ中に、３００ｇのトリクロロペンタエリスリトール（１， ５８モル）、１５０ｒｎＬのベンゼン、］Ｏｇのイオン交換樹脂およびＢｏｇの バラホルムアルデヒド（２モル）を入れた。水を連続して除去しながら、この混 合物還流させた。

上記生成物の一部１９２ｇをｉ、１．２−トリクロロトリフルオロエタンで希釈 することで２１０ｍＬの溶液が得られ、これを、４．３リツトルの１．１．２− ）リクロロトリアルオロエタンの入っている２２℃の反応槽中にポンプ移送した 。反応は約８時間で完結した。未反応のフッ素を、窒素ガスを用いて反応槽から 排出させた後、蒸留により生成物（３０７ｇ１収率８７．８％）が回収された。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩＩに対するδｐｐａｉ）：　−４８，９（ａ）、　−５ ］、１（ｅ）、　−６６，４（ｂ）［ＣＩＣＦｚ）ｓｃｃＦｚｏ］ｃＦｚ 水分離器の付いている７ツスコ中で、３９２ｇの１，４シクロヘキサンジメタツ ール（２，７２モル）、１４０ｇのバラホルムアルデヒド（４，７モル）、２０ ０ｍＬのベンゼンおよびｌＯｇのＨ”イオン交換樹脂を数時間還流させた。蒸留 で溶媒を除去しｔ−後、はぼ定量収量で、粘性を示す固体が得られた。

このポリマー２６３ｇを２２０ｇのクロ１ゴホルムおよび３４０ｇの１゜１．２ −トリクロロトリフルオロエタンに希釈して、４．８リツトルの１、ｌ、２−） リクロロトリフルオロエタンおよび１．３００　ｇのフッ化ナトリウム粉末の入 っている反応槽（１０℃）中でフッ素置換して、下記の構造を有するバーブルオ ロポリエーテル４４０ｇ＊得た。

［ＣＦｘ−ＣＦＣＦＩＣＦＩＣＦＣＦ３０ＣＦ１０）ｎ実ｍ例５０ １リツトルのフラスコ中に、３５０ｇのテトラエチレングリコール（１，８モル ）、３００ｍＬのベンゼン、および１０ｇのイオン交換樹脂を入れた。存在する いかなる水分も除去するため、この混合物を１時間還流させた。この混合物に２ ００ｒｎＬのジメトキシプロパンを加えた。

５０ｍ１の増分中の留出物を２時間連続的に除去し、これｔ水で抽出して反応中 に生成してくるエタノールを除去した。乾燥後、この留出物を該フラスコに戻し た。更に２００ｒｎＬのジメトキシプロパンを加えた後、更に３時間、留出物を 集め、抽出し、乾燥し、そしてフラスコに戻した。

該樹脂および溶媒を除去して、３０℃で５６０ｃｓｔ、の粘度を有するポリマー 状の液体４１０ｇを得た。

５リツトルのｌ、ｌ、２４リクロロトリフルオロエタンおよび１４２０ｇの７フ 化ナトリウム粉末の入っている１０℃の反応槽中で、該ポリエーテル３３６ｇを ７７素置換して、平均分子量が１７００のパーフルオロポリエーテル６４２ｇ　 （収率６９．８％）を得た。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、に対するδｐｐｍ）：　−５５，８（ａ）、　−７６ ，３（ｅ）、　−８７，３（ｄ）、　−８８，６（ｃ）および−９０，５（ｂ） ＣＦ、０（ＣＦ、（ＣＦ、０ＣＦＩ）３０Ｆ１０Ｃ（ＣＦ３））Ｏ］ｎｂｃｃｄ ｅ 実施例５１ 水分離器の付いているフラスコ中で、３００ｇのベンタンジオール（２，８８モ ル）、８７〜９２℃の沸点を有する４５０ｇのクロロアセトアルデヒド／水の混 合物、およびｌ　５０ｍＬのベンゼンから成る混合物を還流させた。この反応の 触媒と（７て約５ｇの酸性イオン交換樹脂を加えた。約５時間還流させた後、こ の溶液を濾過し、そしてベンゼンを蒸留で除いて、１００度Ｆで９．７００ｅ　 ｓ　ｔ、の粘度を有する残留物（約４００ｇ）が得られた。

２３５ｇのクロロホルムおよび３７５ｇのｉ、１．２−トリクロロトリフルオロ エタンで希釈しｔ；該ポリマー３１８ｇを、５リツトルの１．　。

１．２−）リクロロトリフルオロエタンおよび１２００ｇのフッ化ナトリウムの 入っている１２℃の反応槽中での７ツ素置換により、２２時間の反応で、６２３ ｇ（収率８４％）の７ツ素置換されているポリエーテル（平均分子量が２１００ ）が得られた。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩＩに対するδｐｐ讃）ニー７３．４（ｈ）、　−７４， ３（ｃ）、　−８１，６（ａ）、　−８２，３（ｄ）、　−８７，１（ｇ）、　 −１２２，１（ｆ）。

−１２５，３（ｅ）および−１２６，３（ｂ）ＣＦ　５ＣＦｔｃＦ　ｎＣＦ　ｔ ｏ　［ＣＦ　ｘｃＦｓｃＦ　ｔｃＦ　ｚｃＦ　ｔＯｃＦ（ＣＦｚＣｌ　）０］　 ｎＣＦ　ｔｃＦ　＊　−ａｂｂｃ　ｄｅｆｅｄ　ｇｈ　ｃｂ ＣＦ、ＣＦ。

１０リツトルの撹拌タンク型反応槽に、５．５リツトルの１．１．２−トリクロ ロトリフルオロエタンを入れた。管の各々の端に銅製ターニングのプラグが取り 付けである１リツトルの真ちゅう製の背中に、２２０．３ｇの７エナントレンを 入れた後、１．１．２−）リクロロトリプルオロエタンを充填した。次に、この 真ちゅう製の管を冷却器の液が戻るライン中に置き、それによって、該冷却器中 で凝縮するｌ、１．２−トリクロロトリフルオロエタンが該真ちゅう製の管を通 って流れた後そしてそれが反応槽に入る前に、いくらかの７エナントレンを溶解 するようにした。フッ素の流れを４７０ｃｃ／ｍｉｎそして窒素の流れを２リツ トル／　ｍ　ｉ　ｎにセットした。反応槽の温度およびフェナントレンの入って いる該真ちゅう製の管の両方共、反応を通して１９℃に保持した。２０時間後、 フッ素を停止し、反応槽から中身を取り出した。該真ちゅう製の管中には、２１ −８ｇの７エナントレンが残存しており、従って全体で１９８．５ｇが反応した 。１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンを除去した後、該反応槽から淡黄 色の液体が回収された０次に、撹拌していない反応槽中に液を通してフッ素をバ ブリングしながら２００℃で１２時間、該材料を４００ｃｃ／ｍｉｎのフッ素お よび１００ｃｃ／ｍｒ　ｎの窒素を用いて反応させて、透明な無色の液体を得た 。その後、この液体を蒸留して、約６０℃で溶融しそしてパーフルオロテトラデ カヒドロフェナントレンよりもずっと低揮発性の透明な無色の固体１２８ｇと一 緒に、５１７ｇ　（７４，２％）のバーフルオ口テトラデヵヒドロ７エナントレ ン（沸点２１５℃）が得られた。

火鳳彰５３− ＩＯリンドルの撹拌タンク型反応槽中に、５．３リツトルの１，１゜２−トリク ロロトリプルオロエタンを入れた。２５６ｇのケロセンを１゜１．２−）リクロ ロトリフルオロエタンで希釈して６５０ｍＬとした。

フッ素の流れを６５０ｃｃ／ｍｉｎおよび窒素の流れを２リットル／ｍ１ｎにセ ットし５た。３分後、該ケロセン溶液を該反応槽に２５ｍＬ／１１？で加えた後 、反応槽の温度を約１０℃に保持しながらこのような条件下で反応を継続した。

２６時間後金工のケロセンを加え終わってから１５分後に、フッ素の流ねを停止 した。この生成物を蒸留して、ｉ、１．２−トリクロロトリフルオロエタンそし て約１００℃未満の沸点を有する他のいかなる物質も除去した。５７５ｇの透明 な無色の液状生成物が、３０ｃｃ／ｍｉｎのフッ素および６０ｃｃ／ｒｒ＋ｉｎ のＮ、を用いて１５０℃で１５時間処理した後得られた。

実施例５４ １Ｏリツトルの撹拌タンク型反応槽に、３．３リツトルの１．１．２−Ｆ・リク ロロトリプルオロエタンを入れた。１２０ｇの重鉱物油を１゜１．２−）リクロ ロトリフルオロエタンで希釈して４８０ｍＬとした。

フッ素の流れを３５０　ｃ　ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎそし〔窒素の流れを１．５リッ トル／ｍｉｎにセラ）した。該鉱物油を２０ｍＬ／時の速度で該反応槽に加えた 。２４時間後、反応が完結し、そして反応槽かも中身を取り出した。

１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンを除去した後、３８５ｇの生成物が 得られた。次に、この生成物を３０ｃｃ／ｍｉｎのフッ素および６０ｃｃ／ｍｉ ｎの窒素を用いて２００℃で１６時間処理して、約８０℃で完全に透明な無色の 液体となる軟らかいペーストが３０６ｇ得られｊ二。

９声玉ｊ １０リツトルの撹拌タンク型反応槽に５す・ントルの１．１，２ｈリクロロトリ フルオロゴタンを入れた。２０２ｇのＡｍｏｃｏ　１ｎｄｏｐｏｌ”　Ｈ−１０ ０ポリブテン（ＭＷ９２０）を１．１．２４リクロロトリフルオロエタンで希釈 して６１０ｍＬとしに。フッ素の流れを４６０ｃｃ／ｍｉｎをそして窒素の流れ を１．５リットル／ｍｉ　ｎにセットした。次に、該ポリブテンを、反応槽を一 ３℃に保持しながら２５ｍＬ／時の速度で加えた。全てのポリブテンを加え終わ った後（２４時間）、フ・ン素を３０Ｑｃｃ／ｒｎｉｎに下げ、そして窒素を１ ．２リットル／ｍｉｎに下げ、この条件を１５分間保持し、そしてその後、フッ 素の流れを停止し、反応槽の中身を取り出した。１．ｌ、２−トリクロロトリフ ルオロエタンを除去した後、ドラフト中のホットプレート上に置いた６００ｍＬ のビーカー中に該生成物を入れ、約１２０℃で８時間、この油状物中のいかなる 軽量溜升も除去した。４９６ｇの粘性のある無色のつるつるした油状物が得られ 、これの流動点は約−１５℃であり平均分子量は１５００１Ｏリツトルの撹拌タ ンク型反応槽に５．０リツトルのｌ、Ｉ、２−トリクロロトリフルオロエタンを 入れた。２１６ｇの１ｌｎｉｒｏｙａｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌのＴｒｉｌｅｎｅ” ″ＣＰ８０エチレンプロピレン共重合体（分子量約８０００）ｔ−１，１，２４ リクロロトリフルオロエタンで希釈して８００ｒｎＬとした。フッ素の流れを４ ２０ｃｃ／ｍｉｎおよび窒素の流れを１．６リツトル／ｍ　ｉ　ｎで開始させた 。数分後、該ＣＰ８０溶液を、反応槽を１０℃に保ちながら２５ｍＬ／時で加え た。、３１時間後、全てのＣＰ８０溶液を加え終わったが、ガス出ロライノ中の フッ素濃度はゆっくりとのみ上昇していた。１時間後、７７素の流れを２００ｃ ｃ／ｍｉｎそして窒素の流れを８００ｃｃ／ｍｉｎに下げ、そし、てこの条件を ５時間保持した後、フッ素の流れを停止した。この反応槽から中身を取り出して 、ゼラチン状の生成物が得られ、これは１．１．ｌ−トリクロロトリフルオロエ タンに不溶であった。全ての１，１．２−）リクロロトリフルオロエタンを該ゼ ラチン状の生成物から除去して、若干もろい白色の固体が６８０ｇ残存していた 。この固体の少しを粉末に磨砕した後、これの２０ｇを１フイー）の長さの銅製 のポート状の容器中に入れた。この銅製のポート状容器を、ｌ″ｘ１８”のニッ ケル製の管中に置き、８５℃で２０時間純粋フッ素にさらした（５ｃｃ／ｍｉｎ のＦ、の流れ）。この債、該ポート状容器中に高粘度の透明な無色のエラストマ ー２０．６ｇが存在し５ており、これは１．ｌ、２−１−リクロロトリフルオロ エタンおよび全ての試験した他の溶媒中に不溶であった。

実施例５７ １０リツトルの撹拌タンク型反応槽に、５，０リツトルの１．１．２−トリクロ ロトリフルオロエタンを入れた。２７５ｇのポリ（アルファ−メチルスチレン） （平均分子量が６８５）を４００ｇのクロロホルムおよび４００ｇの１．１．２ −トリクロロトリプルオロエタンに溶解して約８００ｍＬとした。フッ素の流れ を３５０ｃｃ／ｍｉｎそして窒素の流れを１４００ｃｃ／ｍｉｎにセットした。

該ポリ（アルファーメチルスチレン）溶液を、反応槽の温度を１２℃に保持しな がら２０ｍＬ／時の速度で加えた。３９時間後、全てのポリ（アルファーメチル スチレン）溶液を加え終わった後、このフッ素の流れを更に１時間保持した。

反応槽から中身を取り出して、約１ｇの不溶の白色粉末を含有している淡黄色の 溶液が回収された。この溶液を濾過した後、蒸留して１．１゜２−トリクロロト リフルオロエタンを除去し、７８５ｇの淡黄色の若干もろい固体が得られ、これ は約５０℃で溶けた。この固体の融点は、この固体から低分子量の生成物のいく らかを蒸留することによって上昇した。この生成物の約１／３が、１ｔｏｒｒ、 １７５℃未満で沸騰した。

犬鼻町足炙 １０リツトルの撹拌タンク型反応槽に３．７リツトルの１．１．２−トリクロロ トリフルオロエタンを入れた。６９ｇのトリーローヘキシルアミンおよび５４ｇ の］・リフルオロ酢酸を１，１．２１−リクロロトリフルオロエタンで希釈して ３００ｍＬとした。フッ素の流れを４００ｃｃ／ｍｉｎモして窒素の流れを１６ ００ｃｃ、／ｍｉｎにセットした。該トリヘキシルアミンを、反応槽を２２℃に 保持しなから３５ｍＬ／時で加えた。このアミンの全てを加え終わったとき（８ 時間）、フッ素の流れを１００ｃｃ／ｍｉｎそして窒素の流れを８００ｃｃ／ｍ ｉｎに下げた。この条件を４時間保持した後、フッ素を停止し、そして反応槽か ら中身を取り出した８この生成物は無色の液体であったが、上部に浮遊しそして 反応槽の壁を曹っている濃厚な褐色のタールを有していた。可溶相は、７１ｇの パーフルオロトリヘキシルアミン（３７％）を含有していｆ：、。

実施例５９ 撹拌している１リツトルのフラスコ中４ご、３５０ｇの１，５ペンタンジオール （３，４モル）、２３ｇのｎ−ブタノール（０，３モル）、１７５ｇのバラホル ムアルデヒド（５，８モル）、およ（７２００ｍＬのベンゼンを入れた。酸触媒 と一緒に約３時間この混合物を還流させた後、３９０ｇのポリマー状の液体が得 られ、これは１００度Ｆで４５０ｃｓｔ、の粘度を有していた。１４℃の典型的 なフッ素Ｉｔ換反応でこの液体３１０ｇを７ツ素を換して、７０８ｇの液体（収 率８０％）が得られ、この約３０％が０．Ｏ５ｍｍＨｇ、２００−３００℃で沸 騰した。平均分子量は２８００であった。

１ａＦｓ畦（ＣＦＣＩ　、に対するδｐｐｓ＋）ニー８１．７（ａ）、−８５， ０（ｄ）。−１２２，３（４）、　−１２５，５（ｅ）および−１２６，７（ｂ ）ＣＦ　３ＣＦ　ＩＣＦ　ＩＣＦ　ｔｏ（ＣＦ　ｔｃＦ　ＩＣＦ　ＩＣＦ　ｓＣ Ｆ　ｘＯｃＦ＊０）ｎＣＦ　ｘｃＦ　ｚｃＦ　ｔｃＦ　５ａｂｂｃ　ｄｅｆｅｄ 　ｇ　ｃｂｂａ 実施例６０ 前述の実施例中に記述したのと同様な技術を用いて、ベンゼン中、３５０ｇの１ ．６−ヘキサンジオール（３，０モル）、４９．３ｇのｎ−ペンタノール（０， ５６モル）、１．３４ｇのバラホルムアルデヒド（４゜４６モル）を反応させ、 ｌＯＯ度Ｆで６００ｃ　ｓ　ｔ、の粘度を有するポリマー状の材料４２５ｇが得 られた。１０℃の典型的な反応で、この液体６２８ｇをフッ素置換して、６２８ ｇの液体（収率７１％）が得られ、この約３０％が０．Ｏ５ｍｍＨｇ、２００〜 ３００℃で沸騰した。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ、に対するδｐｐｍ）ニー５１．３（＋）、　−５６， ０（ｂ）、　−８１，７（ａ）、　−８５−０（ｆ）、　−８５，３（ｅ）、　 −１２２，７（ｈ）、　（２３，０（ｃ）、−１，２５，５（ｇ）および−１２ ６，３（ｄ）ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ　、ＣＦ、ＣＦ、０（ＣＦ　、ＣＦ　、ＣＦ、Ｃ Ｆ、ＣＦ、ＣＦ、ＯＣＦ、０）ｎＣＦ　、ＣＦ、ＣＦ、−ａｂｃｄｅ　ｆｇｈｈ ｇｆ　ｉ　ｅｄｃＣＦ、ＣＦ。

ａ 実施例６１ １リツトルのフラスコ中で、６００ｇのジエチレングリコールおよび３０ｇの水 酸化カリウムから成る混合物を１６０℃に加熱した。高速で撹拌しながらこの溶 液中にアセチレンガスをバブリングした。４８時間後、反応を停止し、そして生 成物を水で数回抽出していかなる未反応のジエチレングリコールも除去した。こ の生成物、即ちジエチレングリコールのジビニルエーテルが、約８０％の収率で 蒸留（沸点１９６℃）により回収された。

一１０℃に冷却した１リットルのフラスコに、２５０ｇのトリエチレングリコー ルエチルエーテルおよび触媒量のメタンスルホン酸を入れた。

この溶液に、１００ｇのジエチレンジビニルエーテルをゆっくりと加えた。添加 後、このフラスコを３時間かけてゆっくりと室温にまで温めた。

この生成物を０．０５ｒｎｍＨｇ、１５０℃で蒸留して、いかなる未反応の出発 材料も除去した。

上記反応からの生成物は、前述の液相フッ素Ｉｔ換実施例中に概要を示した操作 を用いて２０℃でフッ素置換でき、下記の構造の完全フッ素置換されている液体 が得られる。

ＣＦ　ｓＣＦ　、０（ＣＦ、ＣＦｔＯ）　５ＣＦＣＣＦ　３　）Ｏ（ＣＦ、ＣＦ 、０）ＩＣＦ（ＣＦ３　）Ｏ−（ＣＦ、ＣＦ、０）、ＣＦ、ＣＦ。

Ｃ□Ｆｌ＠Ｏ１１ 沸点３００℃ ３００ｇの１−プロパツール（５，０モル）、２３１ｇのエビクロロヒドリンお よびｌＯｇのイオン交換樹脂から成る混合物を２２時間還流させた。その後、こ の反応混合物を冷却し、濾過した後、蒸留して２８１ｇの１−クロロ−３−プロ ポキシ−２−プロパツール（収率７４％）が得られた。この生成物とバラホルム アルデヒド（２，８モル）とを反応させて、下記の構造を有する生成物２０２ｇ 　（収率６９％）が得られた。

ＣＨｓＣＴｏＣＨｎＯＣＨｎＣＨＯＣＨ＊０ＣＩＣ）ＩｘＯＣＨｚＣＨｘＣＨｓ ＣＨｚＣＩ　ＣＪＣＩ 沸点：　２ｍｍＨｇで１３２℃。

上記アセタールを２０℃で２３時間フッ素置換して、４０４ｇ５即ち下記の構造 を有する生成物（収率８１％）が得られた。

ＣＦｓＣＦｔＣＦ＊０ＣＦｙＣＦＯＣＦ＊０ＣＦＣＦ＊０ＣＦｔＣＦｔＣＦｓＣ Ｆ、ＣＩ　ＣＦ、ＣＩ 沸点：２０７℃ ”　Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩ　Ｉに対するδｐｐｍ）ニー４６．３（ｇ）、　−６ ７，３（ｆ）、　−８０，４（ｄ）、　−８１，９（ａ）、　−８４，５（ｃ） 、　−１３０，０（ｂ）および−１４１，６（ｅ）［ＣＦＩＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ ＩＣＦ（ＣＦ３（１：Ｉ　）０１　ｔｃＦｓａｂｃ　ｄｅｆ　ｇ 実施例６３ フッ素置換用溶媒として１．５リツトルの（ｃＦ、ｃ　１）ＩＣＦＯＣＦオＯＣ Ｆ　（ＣＦｍＣＩ）ｚそして４００ｇのフッ化ナトリウム粉末の入っている４リ ツトルの撹拌タンク型反応槽中で、８ｇのジェトキシメタンをフッ素置換した。

このジェトキシメタンを２００ｍＬの（ＣＦＩＣＩ）ｔＣＦＯＣＦ、ＯＣＦ　（ ＣＦＦＣｌ２、で希釈した後、１８時間かけて該反応槽中にポンプ移送した。３ ０％のフッ素を用いて１０℃で該液体を７ツ素置換して、沸点が９２．５℃の生 成物が収率９０％で得られた。大気圧下の蒸留によって、９９％以上の純度で生 成物が得られた。

”Ｆ　ＮＭＲ（８４，８７ＭＨｚ、　ＣＦＣＩＪ　−５２−４（三重線、　ｃ） 、−８７，３（−重線、ａ）。

−９０，１（三重線、ｂ）。

ＣＦｓＣＦｘＯＣＦＯＣＦｚＣＦｓ ５００ｇの２−クロロエタノール（６，２５モル）、１２０ｇのバラホルムアル デヒド（４モル）、５ｇの酸性イオン交換樹脂および１００ｍＬのベンゼンから 成る混合物を数時間還流させた。反応中に生成してくる水を連続除去した。この 混合物を濾過してイオン交換樹脂を除去した後、蒸留で未反応の２−クロロエタ ノールおよびベンゼンを除去した。

残留物を蒸留して、はぼ定量収量でビス（２−クロロエトキシ）メタンが得られ た。この生成物１２０ｇを、１．５リツトルの（ＣＦ　ｘｃ　Ｉ　）　ｔＣＦ　 ＯＣＦ　＊　ＯＣＦ　（ＣＦ　ｘ　ＣＩ　）　ｓが入っておりそして撹拌してい る４リツトルの反応槽中、２０℃で３０時間反応させることでフッ素置換して、 ９２％の収率でパーフルオロ［ビス（２−クロロエトキシ）メタン］が得られた 。蒸留により、この生成物（沸点９２．５℃）が９９％以上の収率で得られた。

”Ｆ　ＮＭＲ（８４，８７ＭＨｚ、　ＣＦＣＩｓ）　−５２−１（三重線、　Ｃ ）、−７４，０（−重線、ａ）。

−８８，８（三重線、ｂ）。

ＣＦ、ＣＩＣＦ、ＯＣＦ！ＯＣＦＩＣＦｊＣ１ａｂｃ 憲−鼻践旦ｊ。

酸性触媒の存在下５００　ｇのジメトキシメタン（６，６七ル）と１００ｇの１ ，３−ジオキソラン（１，４モル）とを反応させて、未反応のジメトキシメタン 、１．３−ジオキソランの低分子量のオリゴマー、そして５０％の収率で単離さ ねた式ＣＨｓ　ＯＣＨｘ　ＯＣＨ１ＣＨｚ　ＯＣＨｘ　ＯＣＨ，の生成物から成 る混合物が得られた。この生成物８０ｇを、１゜５リツトルの（ＣＦｓＣ１）ｘ ｃＦＯｃＦｓＯｃＦ　（ＣＦｚＣｌ）ｔおよび４００ｇのフッ化ナトリウムの入 っている４す・７トルの反応槽中、１０℃で１８時間反応させることによってフ ッ素置換し、６０％の収率でノく一フルオロー１．４，７．９−テトラオキサデ カン（沸点７９．０℃）が得られた。

書Ｎ＆ＩＲ（８４，８７ＭＨｚ、　ＣＦＣＩｓ）　−５４−１（三重線、　ｂ） 、−５７，７（三重線、ａ）。

−９０，９（三重線、Ｃ）。

ＣＦｓＯＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ、ＯＣＦ、ＯＣＦ。

ａｂｃ 大施例６６ ５ｇの酸性イオン交換樹脂の入っている２００ｍ１のベンゼン中で、５００ｇの エタノール（１０，９モル）と５００ｇのノ（ラホルムアルデヒド（１６，７モ ル）とを反応させることにより、低収率で３．５．７−トリオキサノナンを製造 した。この反応は、水分離器および還流冷却器の備わっている２リツトルのフラ スコ中で行った。生成した主要生成物ジェトキシメタンを、蒸留によりベンゼン と一緒に該生成混合物力）ら除去した。残留物は、一般式ＣＨ，ＣＨｚ　（ＯＣ Ｈｚ）、０ＣＨｚＣＨｓを有するホルムアルデヒドの低分子量のオリゴマーを含 有してし＼た。主要成分ＣＨ、ＣＨ！　ＯＣＨｘ　ＯＣＨ２０ＣＨ！　ＣＨｓが 約ｌＯ％の収率で単離さり。

た。２に・化ナトリウムを含有している（　ＣＦ　２　Ｃｌ　）　ｚ　ＣＦ　Ｏ ＣＦ　ｘ　ＯＣＦｃｃ　ｐ　Ｉｃ　ｌ　）　ｘ中で、該生成物をフ・ソ素置換し て、４５％の収率でツク−フルオロ−３，５，７−トリオキサノナンが得られた 。

”Ｆ　ＮＭＲ（８４，８７ＭＨｚ、　ＣＦＣ！ｓ）　−５３，７（多重線、　ｃ ）、　−８７，４（を線、ａ）８−９０．６（三重線、ｂ）。

ＣＦｓＣＦ、ＯＣＦ、ＯＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ。

２５０ｃｃ／ｍｉｎのフッ素流速を用いて、８ｇのアセトアルデヒドジエチルア セタールを２００時間反応せてフ・ン素置換した。この炭化水素をゆっくりと、 １．５リツトルの（ＣＦｔＣＩ）ｘｃＦＯｃＦｔＯｃＦ（ＣＦ　ＩＣＩ　）　！ および４００ｇのフッ化ナトリウムの入ってしする反応槽中にポンプ移送した。

蒸留後、４５％の収率および９８％の純度で生成物が得られた。

”Ｆ　ＮＭＲ（８４，８７Ｍ１（ｚ、　ＣＦＣＩｓ）　−８６，７（多重線、　 ｄ）、−８７，５（−重線、ａ）。

−８８，１（多重線、　ｂ）、−９７，０（三重線、Ｃ）。

ＣＦ、ＣＦ！０ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ、ＣＦ。

ｔ、Ｓリットルの（ＣＦｚＣ１）ｘｃＦＯｃＦ、ＯＣＦ　（ｃＦ、ＣＩ）ｔおよ び４００ｇのフッ化ナトリウム粉末の入っている４リツトルの撹拌タンク型反応 槽中で、８ｇのオルト蟻酸トリエチルを７・ン素置換した。

このオルト蟻酸トリエチルは２００ｍＬの（ＣＦ　！　ＣＩ　）　ｚ　ＣＦ　Ｏ ＣＦ　ｚＯＣＦ　（ＣＦ　ｔＣＩ　）　！で希釈した後、該反応槽中＋１８時間 かけてポンプ移送した６３０％の７７素を用いて該液体を１０℃でフッ素置換し て、沸点が９２．５℃の生成物が５５％の収率で得られた。大気圧下での蒸留後 、９９％以上の純度で生成物が得られた。

”Ｆ　ＮＭＲ（８４，８７ＭＨｚ、　ＣＦＣＩｓ）　−５２−２（六重線、　ｅ ）。−８７，６（−重線、ａ）。

−９０，７（二重線、ｂ）。

（ＣＦｓＣＦ、０）ＣＦ 反応中に生成してくる水を連続除去しながら、３．６１２ｇのブトキシェタノー ル（３０，６モル）、２６１ｇのバラホルムアルデヒド（８゜７モル）、５ｇの イオン交換樹脂および３５０ｍＬのトルエンから成る混合物を還流下で撹拌した 。５時間後、反応が終了し、沸点が０．５ｔｏｒｒで１００〜１１０℃のビス（ ２−ブトキシエトキシ）メタンがほぼ定量収量で回収され７１０９１５ｇのビス （２−ブトキシエトキシ）メタンを１．１．１−トリクロロトリフルオロエタン で希釈して１７００ｍＬの容積とした後、５．７リツトルの１．１，２−）リク ロロトリフルオロエタンの入っている５リツトルの反応槽中にポンプ移送した。

反応を２３℃で行い、約７２時間で完結した。生成物パーフルオロビス（２−ブ トキシエトキシ）メタンが６２％の収率で得られた。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＦＣＩｓに対するａ　ｐｐ＋ｍ）　−５１−７（ｆ）、−８１ ，６（ａ）、−８３，４（ｃ）、　−８８，７（ｅ）、　−９０−５（ｄ）、　 −１２６，５（ｂ）（ＣＦ３ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ、Ｏ）　、ＣＦ。

ａｂｂｅ　ｄｅ　ｆ 実施例７ｐ 撹拌している４リツトルの反応槽に、２リツトルのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ　ＦＣ −７５（３Ｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ　ｉｏｎ　；パーフルオロ（２−ｎ−ブチルテ トラヒドロ７ラン）およびパーフルオロ（２−ｎ−プロピルテトラヒドロ７ラン ）の混合物）を入れ、７０℃に加熱した。この反応槽に、８ｇのビス（２−ブト キンエトキシ）メタンをそのまま混合しないで１８時間かけてポンプ移送した。

大気圧下での蒸留（沸点１７８℃）により、生成物パーフルオロビス（２−ブト キシエトキシ）メタンが４１％の収率で回収された。

この”Ｆ　ＮＭＲは、フッ素置換用溶媒としての１，１．２−）リクロロトリプ ルオロエタン中でこの生成物を製造したとさ得られるもの（前述の実施例）と同 一であった。

回！惣 本分野の技術者は、ここに記述した本発明の特定の具体例に対する多くの同等物 を、常規を越えない実験を用いて認識もしくは確認することができるであろう。

このような同等物は以下の請求の範囲の範囲内であると見なすものとする。

に 国際調査報告 １Ｍ１＆＋１ｍ５ｌＡ−一−ｌ１ｔｅｓＮ＆ＣｆＴ／ＩＫＱＱＩＱ４フζ１国際 調査報告 シｗａｍｑ　−＋ｂ＋　ｐ−惰１−−−＋ｗｎ＋＝＠　＋ｈ　＋ｂｔ　ＰＩＩＩ ＭＩ−−−ｒａ　６噛ｗ−トーーーーー吻ｍｌ；＝＝Ｚ１１．、ｌｚ；　；　ｎ ；；；＝ご＝′＝二＝覧−”””　ｍ−Ｉｃｅ　＋ｂｒ藉ジ泥−

Claims (60)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ．水素含有化合物を、液状のパーフルオロカーボン、完全ハロゲン置換さ れているクロロフルオロカーボンまたはクロロフルオロエーテル媒体中に、この 媒体を撹拌しながら入れ、結果として、該水素含有化合物を該液状媒体内に溶解 もしくは分散させ；ｂ．アッ素ガスと希釈ガスとの混合物を該媒体中に導入して 、該水素含有化合物をフッ素置換し（気体区域中の該液状のパーフルオロカーポ ン、完全ハロゲン置換されているクロロフルオロカーボンまたはクロロフルオロ エーテル媒体およびフッ素が可燃性混合物を形成しないように該アッ素を希釈し 、そして該フッ素ガスの量が、該水素含有化合物の水素原子の全てをフッ素で置 換するのに必要な化学量論的過剰量である）；そして ｃ．該水素含育化合物がアッ素置換されるまでアッ素置換を継続する； ことを含む液相フッ素置換のための方法。
2. ２．該水素含育化合物が５〜１０，０００個の炭素原子を有するエーテルまたは ポリエーテルである請求の範囲１の方法。
3. ３．該エーテルが線状ポリエーテルである請求の範囲２の方法。
4. ４．該水素含有化合物が少なくとも１種のカルボン酸誘導体を有する請求の範囲 １の方法。
5. ５．該水素含有化合物が酸クロライド、酸フルオライドまたはエステル基を有す る請求の範囲４の方法。
6. ６．該水素含有化合物がスルホン酸誘導体を有する請求の範囲１の方法。
7. ７．該水素含有化合物が塩化スルホニル、フッ化スルホニルまたはスルホン酸ア ルキル基を有する請求の範囲６の方法。
8. ８．該水素含有化合物が６〜３０個の炭素原子を有する単もしくは多環式芳香族 化合物である請求の範囲１の方法。
9. ９．該水素含有化合物が１０〜１０，０００個の炭素原子を有する炭化水素ポリ マーである請求の範囲１の方法。
10. １０．該水素含有化合物が１０個以上の炭素原子を有する環状エーテルである請 求の範囲１の方法。
11. １１．該完全ハロゲン置換されているクロロフルオロカーボンが１，１，２−ト リクロロトリフルオロエタンである請求の範囲１の方法。
12. １２．該完全ハロゲン置換されているクロロフルオロエーテルが完全ハロゲン置 換されているクロロフルオロポリエーテルである請求の範囲１の方法。
13. １３．該完全ハロゲン置換されているクロロフルオロポリエーテルが（ＣＦ２Ｃ １）２ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃ１）２である請求の範囲１２の方法。
14. １４．該完全ハロゲン置換されているクロロフルオロポリエーテルがＣＦ２Ｃ１ ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ１である請求の範囲１２の方法。
15. １５．該液状媒体がフッ素置換されている製品である請求の範囲１の方法。
16. １６．該水素含有化合物を最初に溶媒に溶解した後、溶液中の該液状媒体中に導 入する請求の範囲１の方法。
17. １７．該溶媒が高い溶媒力を有しそしてそれがフッ素を消費しない請求の範囲１ ６の方法。
18. １８．該溶媒が該液状媒体と同じ液体である請求の範囲１６の方法。
19. １９．該水素含有化合物が該液状のアッ素置換用溶媒中に不溶であり、そしてこ れを該媒体に導入して懸濁液もしくはエマルジョンを生じさせる請求の範囲１の 方法。
20. ２０．該フッ素置換反応が進行するにつれて該反応槽中に連続して該エマルジョ ンもしくは懸濁液が生じる請求の範囲１９の方法。
21. ２１．該フッ素置換を約−４０℃〜約１５０℃の温度で行う請求の範囲１の方法 。
22. ２２．該フッ素置換を約−１０℃〜約５０℃の温度で行う請求の範囲２１の方法 。
23. ２３．該アッ素置換をフッ化水素捕集剤の存在下行う請求の範囲１の方法。
24. ２４．該フッ化水素捕集剤がフッ化ナトリウムである請求の範囲２３の方法。
25. ２５．該フッ素置換をバッチ式もしくは連続方法で行う請求の範囲１の方法。
26. ２６．該アッ素置換のガス状生成物を、フッ化水素捕集剤を含有している床を通 して循環させた後、これを該フッ素置換用反応槽に再導入する請求の範囲１の方 法。
27. ２７．該フッ化水素捕集剤がフッ化ナトリウムである請求の範囲２６の方法。
28. ２８．該水素含有化合物を、液状の完全ハロゲン置換されているクロロフルオロ カーボンまたはクロロフルオロエーテル媒体でゆっくりと抽出し、そしてこの抽 出された水素含有化合物をフッ素置換する請求の範囲１の方法。
29. ２９．該水素含有化合物がフェナントレンである請求の範囲２８の方法。
30. ３０．ａ．反応槽が、その中に入っている液体を撹拌するための手段；水素含有 化合物を反応槽に導入するための手段；ガスを反応槽に導入するための手段；蒸 発した液体を凝縮させるための手段に操作上連結している反応容器から蒸発した 液体を取り除くための手段；および凝縮した液体を反応容器に戻すための凝縮手 段の下流に操作上連結している液体を戻すライン；を有する反応容器から成るフ ッ素置換反応槽を準備し；ｂ．該反応容器中に、液状のパーフルオロカーボン、 完全ハロゲン置換されているクロロフルオロカーボンまたはクロロフルオロエー テル媒体を入れ； ｃ．該液状媒体を撹拌しながら、該反応容器中に水素含有化合物を導入し、結果 として、該水素含有化合物を該液状媒体内に分散させ；ｄ．該反応容器中に、不 活性ガスで希釈したフッ素ガスを導入して該水素含有化合物をフッ素置換し（気 体区域中の該液状のパーフルオロカーボン、完全ハロゲン置換されているクロロ フルオロカーボンまたはクロロフルオロエーテル媒体およびアッ素が可燃性混合 物を形成しないように該アッ素を希釈し、そして該フッ素ガスの量が、該水素含 有化合物の水素原子の全てをフッ素で置換するのに必要な化学量論的過剰量であ る）；そして ｅ．該水素含有化合物が完全フッ素置換されるまでフッ素置換反応を継続する； ことを含む液相フッ素置換のための方法。
31. ３１．該水素含有化合物が５〜１０，０００個の炭素原子を有するエーテルまた はポリエーテルである請求の範囲３０の方法。
32. ３２．該エーテルが線状ポリエーテルである請求の範囲３１の方法。
33. ３３．該水素含有化合物が少なくとも１種のカルボン酸誘導体を有する請求の範 囲３０の方法。
34. ３４．該水素含有化合物が酸クロライド、酸アルオライドまたはエステル基を有 する請求の範囲３３の方法。
35. ３５．該水素含有化合物がスルホン酸誘導体を有する請求の範囲３０の方法。
36. ３６．該水素含有化合物が塩化スルホニル、フッ化スルホニルまたはスルホン酸 アルキル基を有する請求の範囲３５の方法。
37. ３７．該水素含有化合物が６〜３０個の炭素原子を有する単もしくは多環式芳香 族化合物である請求の範囲３０の方法。
38. ３８．該水素含有化合物が１０〜１０，０００個の炭素原子を有する炭化水素ポ リマーである請求の範囲３０の方法。
39. ３９．該水素含有化合物が１０個以上の炭素原子を有する環状エーテルである請 求の範囲３０の方法。
40. ４０．該完全ハロゲン置換されているクロロフルオロカーボンが１，１，２−ト リクロロトリフルオロエタンである請求の範囲３０の方法。
41. ４１．該完全ハロゲン置換されているクロロフルオロエーテルが完全ハロゲン置 換されているクロロフルオロポリエーテルである請求の範囲３０の方法。
42. ４２．該完全ハロゲン置換されているクロロフルオロポリエーテルが（ＣＦ２Ｃ １）２ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃ１）２である請求の範囲４１の方法。
43. ４３．該完全ハロゲン置換されているクロロフルオロポリエーテルがＣＦ２Ｃ１ ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ１である請求の範囲４１の方法。
44. ４４．該液状媒体がフッ素置換されている製品である請求の範囲３０の方法。
45. ４５．該水素含有化合物を最初に溶媒に溶解した後、溶液中の該液状媒体中に導 入する請求の範囲３０の方法。
46. ４６．該溶媒が高い溶媒力を有しそしてそれがフッ素を消費しない請求の範囲４ ５の方法。
47. ４７．該溶媒が該液状媒体と同じ液体である請求の範囲４５の方法。
48. ４８．該水素含有化合物が該液状のフッ素置換用溶媒中に不溶であり、そしてこ れを該媒体に導入して懸濁液もしくはエマルジョンを生じさせる請求の範囲３０ の方法。
49. ４９．該フッ素置換反応が進行するにつれて該反応槽中に連続して該エマルジョ ンもしくは懸濁液が生じる請求の範囲４８の方法。
50. ５０．該フッ素置換を約−３０℃〜約１５０℃の温度で行う請求の範囲３０の方 法。
51. ５１．該アッ素置換を約−１０℃〜約５０℃の温度で行う請求の範囲５９の方法 。
52. ５２．該フッ素置換をフッ化水素捕集剤の存在下行う請求の範囲３０の方法。
53. ５３．該アッ化水素捕集剤がフッ化ナトリウムである請求の範囲５２の方法。
54. ５４．該フッ素置換をバッチ式もしくは連続方法で行う請求の範囲５３の方法。
55. ５５．該フッ素置換のガス状生成物を、フッ化水素捕集剤を含有している床を通 して循環さセた後、該フッ素置換用反応槽に再導入する請求の範囲３０の方法。
56. ５６．該フッ化水素捕集剤がフッ化ナトリウムである請求の範囲５５の方法。
57. ５７．該水素含有化合物を、液状の完全ハロゲン置換されているクロロフルオロ カーボンまたはクロロフルオロエーテル媒体でゆっくりと抽出し、そしてこの抽 出された水素含有化合物を該反応容器中に導入する請求の範囲３０の方法。
58. ５８．該水素含有化合物がフェナントレンである請求の範囲５７の方法。
59. ５９．ａ．水素含有化合物を、液状のパーフルオロカーボン、完全ハロゲン置換 されているクロロフルオロカーボンまたはクロロフルオロエーテル媒体中に、こ の媒体を撹拌しながら入れ、結果として、該水素含有化合物を該液状媒体内に溶 解もしくは分散させ；ｂ．フッ素ガスと希釈ガスとの混合物を該媒体中に導入し て、該水素含有化合物をフッ素置換し（気体区域中の該液状のパーフルオロカー ポン、完全ハロゲン置換されているクロロフルオロカーボンまたはクロロフルオ ロエーテル媒体およびフッ素が可燃性混合物を形成しないように該フッ素を希釈 し、そして該フッ素ガスの量が該水素含有化合物の水素原子の全てをフッ素で置 換するのに必要な化学量論的過剰量であり、そして該ガズ混合物のフッ素含有量 が約１０％〜約４０％である）；ｃ．該フッ素置換反応を約−４０℃〜約１５０ ℃の温度に保持し；ｄ．該フッ索置換中、該水素含有化合物をフッ化水素捕集剤 と接触させ（該水素含有化合物に対するフッ化水素捕集剤の量が、フッ素置換中 に生成してくるフッ化水素と反応するのに充分である）；そしてｅ．該水素含有 化合物がフッ素置換されるまでフッ素置換を継続する； ことを含む液相フッ素置換のための方法。
60. ６０．該液状媒体の沸点未満の温度であるが、副生成物のフッ化水素を該反応槽 から除去するのに充分な高い温度で、該フッ素置換反応をフッ化水素捕集剤なし で行う請求の範囲５９の方法。