CN116635359A - 含氟聚醚化合物的制造方法、含氟二乙烯基聚醚化合物的制造方法及含氟二乙烯基聚醚化合物 - Google Patents
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Abstract
一种制造方法，其中，使(1)所示的化合物与(2)所示的化合物以化合物(1)所示的化合物相对于1mol的(2)所示的化合物为超过1mol的比率进行反应，制造(3)所示的化合物后使其氟化，制造(4)所示的含氟聚醚化合物。CF2＝CR1‑O‑R2‑O‑CR1＝CF2(1)HO‑R3‑OH(2)CF2＝CR1‑O‑R2‑O‑(CHR1‑CF2‑O‑R3‑O‑CF2‑CHR1‑O‑R2‑O)a‑CR1＝CF2(3)CF3‑CFRF1‑O‑RF2‑O‑(CFRF1‑CF2‑O‑RF3‑O‑CF2‑CFRF1‑O‑RF2‑O)a‑CFRF1‑CF3(4)。
Description
技术领域
本公开涉及含氟聚醚化合物的制造方法、含氟二乙烯基聚醚化合物的制造方法及含氟二乙烯基聚醚化合物。
背景技术
含氟化合物由于表现高的润滑性及拒水拒油性等而被用于表面处理剂或润滑剂等。含氟化合物中，具有醚键的含氟聚醚化合物的润滑性优异，用于以保护磁盘的读写头等为目的的覆膜形成。
以往，含氟聚醚化合物通过各种方法来制造。例如，美国专利第5258110号中公开了：通过使四氟乙烯在具有氟氧基的化合物等的存在下与氧进行反应来制造含氟聚醚化合物。
另外，美国专利第4845268号中公开了通过2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷的开环聚合制造含氟聚醚化合物，以及对该含氟聚醚化合物进行氯化及氟化而制造含卤素聚醚化合物。
另外，国际公开第2013/121984号中公开了，使CF2＝CFO-CF2CF2CF2CH2OH所示的化合物与A1-OH(A1表示甲基等。)所示的伯醇进行反应而制造A1-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H所示的含卤素聚醚化合物。
发明内容
发明要解决的问题
从润滑性的观点出发，含氟聚醚化合物优选在末端具有三氟甲基(-CF3)，但美国专利第5258110号中公开的制造方法中，难以以高收率制造在两末端具有三氟甲基的含氟聚醚化合物。
另外，通过美国专利第4845268号及国际公开第2013/121984号中公开的制造方法得到的含氟聚醚化合物在至少一个末端具有官能团，将官能团置换为三氟甲基的反应不容易进行，难以制造在两末端具有三氟甲基的含氟聚醚化合物。
另外，由于对上述覆膜要求耐化学药品性及耐热性等，因此要求覆膜形成中使用的含氟聚醚化合物为高分子量。
本公开是鉴于上述要求而作出的，其要解决的课题在于，提供一种含氟聚醚化合物的制造方法，其能够以高收率制造在两末端具有三氟甲基的、高分子量的含氟聚醚化合物。
另外，其要解决的课题在于，提供能够以高收率容易地制造在两末端具有乙烯基的、高分子量的含氟二乙烯基聚醚化合物的、含氟二乙烯基聚醚化合物的制造方法及新型的含氟二乙烯基聚醚化合物。
用于解决问题的方案
用于达成上述课题的具体手段如下。
<1>一种含氟聚醚化合物的制造方法，其中，使下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与下述通式(2)所示的二醇化合物以下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物相对于1mol的下述通式(2)所示的二醇化合物为超过1mol的比率进行反应，制造下述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物后，使下述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物氟化，制造下述通式(4)所示的含氟聚醚化合物。
CF2＝CR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (1)
HO-R3-OH(2)
CF2＝CR1-O-R2-O-(CHR1-CF2-O-R3-O-CF2-CHR1-O-R2-O)a-CR1＝CF2 (3)
CF3-CFRF1-O-RF2-O-(CFRF1-CF2-O-RF3-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O)a-CFRF1-CF3(4)
(通式(1)至通式(4)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R3各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
在R1为氟原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为氢原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为碳数1～3的1价烃基时RF1各自独立地表示碳数1～3的1价全氟烃基，
RF2各自独立地表示R2所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
RF3各自独立地表示R3所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
a表示1以上的整数。)
<2>根据<1>所述的含氟聚醚化合物的制造方法，其中，在碱催化剂的存在下进行上述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与上述通式(2)所示的二醇化合物的反应。
<3>根据<1>或<2>所述的含氟聚醚化合物的制造方法，其中，通过向溶剂内导入氟气及上述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物来进行上述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物的氟化，
将上述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物向上述溶剂内的摩尔基准的导入速度设为1时，上述氟气的摩尔基准的导入速度为使上述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物的摩尔基准的导入速度乘以上述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物中包含的能被上述氟气取代为氟原子的氢原子的数量而得的速度的1倍～10倍的范围。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的含氟聚醚化合物的制造方法，其中，使上述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与上述通式(2)所示的二醇化合物以上述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物相对于1mol的上述通式(2)所示的二醇化合物为3mol以下的比率进行反应。
<5>一种含氟聚醚化合物的制造方法，其中，使下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与下述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物以下述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物相对于1mol的下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物为超过1mol的比率进行反应，制造下述通式(6-1)或下述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物后，使下述通式(6-1)或下述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物氟化，制造下述通式(7-1)或下述通式(7-2)所示的含氟聚醚化合物。
CF2＝CR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (1)
CF2＝CR1-O-R4-OH (5)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)b-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CHR1-CF2-O-R4-(O-CHR1-CF2-O-R4)c-O-CR1＝CF2 (6-1)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)d-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (6-2)
CF3-CFRF1-O-(RF4-O-CF2-CFRF1-O)b-RF4-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF2-O-RF4-(O-CFRF1-CF2-O-RF4)c-O-CFRF1-CF3 (7-1)
CF3-CFRF1-O-(RF4-O-CF2-CFRF1-O)d-RF4-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF3 (7-2)
(通式(1)、通式(5)、通式(6-1)、通式(6-2)、通式(7-1)及通式(7-2)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R4各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
在R1为氟原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为氢原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为碳数1～3的1价烃基时RF1各自独立地表示碳数1～3的1价全氟烃基，
RF2各自独立地表示R2所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
RF4各自独立地表示R4所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
b、c及d各自独立地表示0或1以上的整数。)
<6>根据<5>所述的含氟聚醚化合物的制造方法，其中，在碱催化剂的存在下进行上述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与上述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物的反应。
<7>根据<5>或<6>所述的含氟聚醚化合物的制造方法，其中，通过向溶剂内导入氟气及上述通式(6-1)或上述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物来进行上述通式(6-1)或上述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物的氟化，
将上述通式(6-1)或上述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物向上述溶剂内的摩尔基准的导入速度设为1时，上述氟气的摩尔基准的导入速度为使上述通式(6-1)或上述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物的摩尔基准的导入速度乘以上述通式(6-1)或上述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物中包含的能被上述氟气取代为氟原子的氢原子的数量而得的速度的1倍～10倍的范围。
<8>根据<5>～<7>中任一项所述的含氟聚醚化合物的制造方法，其中，以上述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物相对于1mol的上述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物为20mol以下的比率进行上述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与上述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物的反应。
<9>一种含氟二乙烯基聚醚化合物的制造方法，其中，使下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与下述通式(2)所示的二醇化合物以下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物相对于下述通式(2)所示的二醇化合物1mol为超过1mol的比率进行反应，制造下述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物。
CF2＝CR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (1)
HO-R3-OH(2)
CF2＝CR1-O-R2-O-(CHR1-CF2-O-R3-O-CF2-CHR1-O-R2-O)a-CR1＝CF2 (3)
(通式(1)至通式(3)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R3各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
a表示1以上的整数。)
<9>一种含氟二乙烯基聚醚化合物的制造方法，其中，使下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与下述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物以下述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物相对于1mol的下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物为超过1mol的比率进行反应，制造下述通式(6-1)或下述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物。
CF2＝CR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (1)
CF2＝CR1-O-R4-OH (5)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)b-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CHR1-CF2-O-R4-(O-CHR1-CF2-O-R4)c-O-CR1＝CF2 (6-1)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)d-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (6-2)
(通式(1)、通式(5)、通式(6-1)及通式(6-2)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R4各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
b、c及d各自独立地表示0或1以上的整数。)
<10>一种含氟聚醚化合物的制造方法，其中，使下述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物氟化，制造下述通式(4)所示的含氟聚醚化合物。
CF2＝CR1-O-R2-O-(CHR1-CF2-O-R3-O-CF2-CHR1-O-R2-O)a-CR1＝CF2 (3)
CF3-CFRF1-O-RF2-O-(CFRF1-CF2-O-RF3-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O)a-CFRF1-CF3 (4)
(通式(1)至通式(4)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R3各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
在R1为氟原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为氢原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为碳数1～3的1价烃基时RF1各自独立地表示碳数1～3的1价全氟烃基，
RF2各自独立地表示R2所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
RF3各自独立地表示R3所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
a表示1以上的整数。)
<11>一种含氟聚醚化合物的制造方法，其中，使下述通式(6-1)或下述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物氟化，制造下述通式(7-1)或下述通式(7-2)所示的含氟聚醚化合物。
CF2＝CR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (1)
CF2＝CR1-O-R4-OH (5)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)b-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CHR1-CF2-O-R4-(O-CHR1-CF2-O-R4)c-O-CR1＝CF2 (6-1)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)d-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (6-2)
CF3-CFRF1-O-(RF4-O-CF2-CFRF1-O)b-RF4-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF2-O-RF4-(O-CFRF1-CF2-O-RF4)c-O-CFRF1-CF3 (7-1)
CF3-CFRF1-O-(RF4-O-CF2-CFRF1-O)d-RF4-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF3 (7-2)
(通式(1)、通式(5)、通式(6-1)、通式(6-2)、通式(7-1)及通式(7-2)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R4各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
在R1为氟原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为氢原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为碳数1～3的1价烃基时RF1各自独立地表示碳数1～3的1价全氟烃基，
RF2各自独立地表示R2所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
RF4各自独立地表示R4所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
b、c及d各自独立地表示0或1以上的整数。)
<12>一种含氟二乙烯基聚醚化合物，其由下述通式(3)表示。
CF2＝CR1-O-R2-O-(CHR1-CF2-O-R3-O-CF2-CHR1-O-R2-O)a-CR1＝CF2(3)
(通式(3)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R3各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
a表示1以上的整数。)
<13>一种含氟二乙烯基聚醚化合物，其由下述通式(6-1)表示。
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)b-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CHR1-CF2-O-R4-(O-CHR1-CF2-O-R4)c-O-CR1＝CF2 (6-1)
(通式(6-1)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R4各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
b及c各自独立地表示0或1以上的整数。)
<14>一种含氟二乙烯基聚醚化合物，其由下述通式(6-2)表示。
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)d-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (6-2)
(通式(6-2)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R4各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
d表示0或1以上的整数。)
发明的效果
根据本公开，提供能够以高收率制造在两末端具有三氟甲基的高分子量的含氟聚醚化合物、含氟聚醚化合物的制造方法。
另外，根据本公开，提供能够以高收率制造在两末端具有乙烯基的高分子量的含氟二乙烯基聚醚化合物的、含氟二乙烯基聚醚化合物的制造方法及新型的含氟二乙烯基聚醚化合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本公开的方式详细地进行说明。但是，本公开不限定于以下的实施方式。以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除非特别说明，否则不是必须的。对于数值及其范围也同样，并不限制本公开。
本公开中使用“～”表示的数值范围包含记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值。
本公开中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以置换为其它阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以置换为合成例中所示的值。
本公开中，“氟亚烷基”中包含氢原子全部被氟原子取代的全氟亚烷基及氢原子的一部分被氟原子取代的氟亚烷基。另外，本公开中，“氟环烷烃”等记载也不仅包含环丁烯所具有的氢原子全部被氟原子取代的全氟环丁烯，还包含氢原子的一部分被氟原子取代的环丁烯。
本公开中各成分可以包含多种符合的化合物。例如，通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与通式(2)所示的二醇化合物的反应中的mol比基于与各成分相当的化合物的合计来算出。
本公开的基团(原子团)的表述中，对于没有记载取代及未取代的表述，包含不具有取代基者，也包含具有取代基者。
本公开中，碳数是指某一基团整体中包含的碳原子的总数，该基团不具有取代基的情况下，表示形成该基团的骨架的碳原子的数量，该基团具有取代基的情况下，表示形成该基团的骨架的碳原子的数量加上取代基中的碳原子的数量所得的总数。
本公开中，1价或2价烃基“被全氟化”是指该烃基被氟化至以下的状态。
1价或2价烃基为饱和烃基的情况下，将与构成1价或2价烃基的碳原子键合的可氟化的氢原子的全部被氟化的状态称为烃基“被全氟化”。
1价或2价烃基为不饱和烃基的情况下，将与构成1价或2价烃基的碳原子键合的可氟化的氢原子全部被氟化，并且形成碳-碳双键或碳-碳三键等碳-碳间的不饱和键的2个碳原子各自上加成氟原子从而消除碳-碳间的不饱和键的状态称为烃基“被全氟化”。例如，>C＝C<如果被全氟化，则变为>CF-CF<，-C≡C-如果被全氟化，则变为-CF2-CF2-。另外，可全氟化的氢原子可以键合在可氟化的原子团上，例如，-CH＝CH-如果被全氟化，则变为-CF2-CF2-。
本公开中，数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(以下，也称为“GPC”。)进行测定。基于GPC的测定依据日本特开2001-208736中记载的方法在下述条件下进行。
·流动相：R-225(AGC株式会社制、商品名：ASAHIKLIN(注册商标)AK-225SEC等级1)及六氟异丙基醇(HFIP)的混合溶剂(R-225：HFIP＝99：1(体积比))
·分析柱：将2根PLgel MIXED-E柱(Polymer Laboratories公司制)串联连接
·分子量测定用标准试样：分子量分布(Mw/Mn)小于1.1并且Mn为2,000～10,000的全氟聚醚4种、及Mw/Mn为1.1以上并且Mn为1,300的全氟聚醚1种
·流动相流速：1.0mL/分钟
·柱温度：37℃
·检测器：蒸发光散射检测器
(第1方式的含氟聚醚化合物的制造方法)
首先，对通式(4)所示的含氟聚醚化合物的制造方法进行说明。关于通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物及其制造方法也一起进行说明。
第1方式的含氟聚醚化合物的制造方法中，使下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物(以下，也称为式(1)化合物。)与下述通式(2)所示的二醇化合物(以下，也称为式(2)化合物。)以式(1)化合物相对于1mol的式(2)化合物为超过1mol的比率进行反应，制造下述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物(以下，也称为式(3)化合物。)后，使式(3)化合物氟化，制造下述通式(4)所示的含氟聚醚化合物(以下，也称为式(4)化合物。)。
CF2＝CR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (1)
HO-R3-OH(2)
CF2＝CR1-O-R2-O-(CHR1-CF2-O-R3-O-CF2-CHR1-O-R2-O)a-CR1＝CF2 (3)
CF3-CFRF1-O-RF2-O-(CFRF1-CF2-O-RF3-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O)a-CFRF1-CF3(4)
通式(1)及通式(3)中，R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基。
通式(1)至通式(3)中，R2及R3各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代。
通式(4)中，在R1为氟原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为氢原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为碳数1～3的1价烃基时RF1各自独立地表示碳数1～3的1价全氟烃基。
通式(4)中，RF2各自独立地表示R2所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基。
通式(4)中，RF3各自独立地表示R3所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基。
通式(3)及通式(4)中，a表示1以上的整数，优选表示3以上的整数，更优选表示5以上的整数。另外，a优选15以下的整数。
利用第1方式的含氟聚醚化合物的制造方法，能够以高收率制造在两末端具有三氟甲基的高分子量的含氟聚醚化合物。
推测发挥上述效果的理由如下，但不限定于此。
式(1)化合物与式(2)化合物的反应中，以式(1)化合物相对于1mol的式(2)化合物为超过1mol的比率进行反应，由此聚合反应顺利地进行，因此能够以高收率制造高分子量的式(3)化合物。
进而，通过上述反应得到的式(3)化合物在两末端具有乙烯基(CF2＝CR1-)，上述乙烯基与氟气接触，从而容易进行氟化，因此能够以高收率制造在两末端具有三氟甲基的高分子量的式(4)化合物。
以下，对第1方式的含氟聚醚化合物的制造方法中包括的含氟二乙烯基聚醚化合物的制造及含氟二乙烯基聚醚化合物的氟化进行说明。
-含氟二乙烯基聚醚化合物的制造-
通过使由式(1)化合物与式(2)化合物的反应制造的式(3)化合物的两末端的乙烯基与氟气等接触，从而容易被氟化，因此能够制造在两末端具有三氟甲基的式(4)化合物。
式(1)化合物与式(2)化合物的反应中，优选以式(1)化合物相对于1mol的式(2)化合物为1.01mol以上的比率进行反应，更优选以1.1mol以上的比率进行反应。
通过使式(1)化合物与式(2)化合物以上述mol比的关系进行反应，从而聚合反应顺利地进行，因此能够以高收率制造高分子量的式(3)化合物。
另外，式(1)化合物与式(2)化合物的反应中，优选以式(1)化合物相对于1mol的式(2)化合物为3mol以下的比率进行反应，更优选以2mol以下的比率进行反应。
通过使式(1)化合物与式(2)化合物以上述mol比的关系进行反应，从而聚合反应顺利地进行，因此能够以高收率制造高分子量的式(3)化合物。
式(1)化合物与式(2)化合物的反应优选在碱催化剂的存在下进行。通过在碱催化剂的存在下使式(1)化合物与式(2)化合物反应，能够进一步提高制造的式(3)化合物的分子量及收率。
作为碱催化剂，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氟化铯及碳酸钾等，从含氟二乙烯基聚醚化合物及含氟聚醚化合物的分子量及收率的观点出发，优选碳酸钾。
另外，式(1)化合物与式(2)化合物的反应可以在溶剂内进行，也可以在不使用溶剂下进行。溶剂没有特别限定，对式(3)化合物进行氟化时，优选不会氟化的溶剂，具体而言，优选氟系溶剂。作为氟系溶剂，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺及氟醇等。
从式(3)化合物的分子量及收率的观点出发，式(1)化合物与式(2)化合物的反应温度优选80℃～160℃、更优选90℃～140℃。
式(1)化合物与式(2)化合物的反应可以以分批方式进行，也可以以连续方式进行，可以适宜采用公知的方式。
以分批方式进行式(1)化合物与式(2)化合物的反应的情况下，例如，预先将式(2)化合物收纳于反应器中，可以向反应器内添加式(1)化合物，也可以添加式(1)化合物的稀释液。
从反应性的观点出发，在向预先收纳于反应器中的式(2)化合物添加式(1)化合物或其稀释液的情况下，优选将式(2)化合物加热至上述反应温度，成为环氧烷的状态后进行添加。
从式(3)化合物的分子量及收率的观点出发，式(1)化合物与式(2)化合物的反应中，式(1)化合物向式(2)化合物的添加优选以相对于式(2)化合物1mol为0.01倍mol/小时～10倍mol/小时的速度进行，更优选以0.1倍mol/小时～0.5倍mol/小时的速度进行。
使式(1)化合物与式(2)化合物反应后，可以加入选自溶剂、水及用于调整为适当酸度的水溶液中的至少1者并进行分液后，对有机相进行浓缩。另外，也可以对通过将有机相浓缩而得到的反应粗液进行纯化。溶剂没有特别限定，优选上述氟系溶剂。
以下，对式(1)化合物、式(2)化合物及式(3)化合物进行说明。
--式(1)化合物--
下述通式(1)中，从润滑性的观点出发，R1优选至少一个为氟原子，更优选均为氟原子。
CF2＝CR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (1)
通式(1)中，R2表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代。
2价烃基的碳数优选15以下、更优选10以下。通过将2价烃基的碳数设为15以下，从而聚合反应更顺利地进行，因此能够以高收率制造高分子量的含氟聚醚化合物。
从抑制聚合反应中的环化体的制造的观点出发，2价烃基的碳数优选为2以上、更优选为3以上。
作为R2所示的2价烃基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基及六亚甲基等亚烷基、氟亚甲基、氟亚乙基、氟三亚甲基、氟四亚甲基、氟五亚甲基及氟六亚甲基等氟亚烷基等。
R2所示的2价烃基可以为以下的通式(X)所示的基团。
*-Rx-(O-Rx)n-*(X)
通式(X)中，Rx表示亚乙基、三亚甲基、亚丙基、氟亚乙基、氟三亚甲基或氟亚丙基，n表示1以上的整数。
需要说明的是，通式(X)中，*表示与氧原子的键合部分。
R2所示的2价烃基可以为以下的通式(A)所示的基团。
*-Rb-O-Ra-O-Rb-*(A)
通式(A)中，Ra表示环烷烃二基、氟环烷烃二基或亚芳基。
作为环烷烃二基及氟环烷烃二基，例如，可举出环丁烷二基、氟环丁烷二基、环戊烷二基、氟环戊烷二基、环己烷二基、氟环己烷二基、金刚烷二基、降冰片烷二基等。环烷烃二基、氟环烷烃二基及亚芳基可以具有氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的烷基作为取代基。
通式(A)中，Rb各自独立地表示碳数1～10的2价烃基，所述碳数1～10的2价烃基任选包含环结构、支链结构，且氢原子任选被氟原子取代。
需要说明的是，通式(A)中，*表示与氧原子的键合部分。
作为满足通式(A)的烃基，可举出如下的基团，但不限定于此。
另外，R2所示的2价烃基可以为以下的通式(B)至(D)所示的基团。
*-Rc-Ra-Rc-* (B)
*-Ra-Rc-Ra-* (C)
*-Rb-Rd-Rb-* (D)
需要说明的是，通式(B)～(D)中，*表示与氧原子的键合部分。
上述通式(B)至(D)中的Ra表示的基团与上述通式(A)中同样。
另外，通式(B)及(C)中，Rc各自独立地表示单键、或碳数1～10的2价烃基，所述碳数1～10的2价烃基任选包含环结构、支链结构，且氢原子任选被氟原子取代。
另外，通式(D)中，Rd表示碳数3～6的环烷烃-1,1-二基。
作为满足通式(B)至通式(D)中任意者的基团，可举出如下的基团，但不限定于此。
式(1)化合物的分子量优选为150～1000、更优选为200～600。通过使式(1)化合物的分子量为上述数值范围内，从而与式(2)化合物的反应顺利地进行。
根据以上，作为式(1)化合物，可举出如下的化合物，但不限定于此。
从润滑性的观点出发，式(1)化合物中，可以R1均为氟，并且R2为被全氟化的2价烃基。
--式(2)化合物--
下述通式(2)中，R3表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代。2价烃基可以选择与R2所示的2价烃基同样的基团，因此此处省略记载。另外，R2及R3可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
HO-R3-OH(2)
式(2)化合物的分子量优选为50～400、更优选为60～300。通过使式(2)化合物的分子量为上述数值范围内，从而与式(1)化合物的反应顺利地进行。
式(2)化合物的酸度(pKa)优选为8～18、更优选为9～15。通过使式(2)化合物的pKa为上述数值范围内，从而与式(1)化合物的反应顺利地进行。
本公开中，pKa为25℃下水中的数值，通过化学便览基础编修订5版II-331～II-343(日本化学会编、丸善株式会社发行)中记载的方法来算出。
作为式(2)化合物，可举出如下的化合物，但不限定于此。
从反应性的观点出发，式(1)化合物及式(2)化合物优选选自下述A组中的1个以上的式(1)化合物与选自下述B组中的式(2)化合物的组合，更优选选自下述A’组中的1个以上的式(1)化合物与选自下述B组中的式(2)化合物的组合，但不限定于此。
A组如下。
A’组如下。
B组如下。
--式(3)化合物--
通过式(1)化合物与式(2)化合物的反应，制造下述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物。通式(3)中，R1、R2及R3在上面叙述了，因此此处省略记载。
CF2＝CR1-O-R2-O-(CHR1-CF2-O-R3-O-CF2-CHR1-O-R2-O)a-CR1＝CF2 (3)
作为式(3)化合物，可举出如下的化合物，但不限定于此。式(3)化合物所具有的两末端的二乙烯基容易被氟化，因此能够以高收率制造在两末端具有三氟甲基的高分子量的式(4)化合物。
-含氟二乙烯基聚醚化合物的氟化-
第1方式的含氟聚醚化合物的制造方法中，通过对式(3)化合物进行氟化来制造下述通式(4)所示的含氟聚醚化合物。
CF3-CFRF1-O-RF2-O-(CFRF1-CF2-O-RF3-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O)a-CFRF1-CF3(4)
式(3)化合物的氟化方法没有特别限定，可以通过以往公知的方法进行。例如，可以通过使氟气与式(3)化合物接触来进行氟化。
式(3)化合物的氟化方法可以为分批方式，也可以为连续方式。氟化反应优选通过下述的<方法1>或<方法2>来实施，从式(4)化合物的收率的方面出发更优选<方法2>。在以分批方式实施的情况下及以连续方式实施的情况下，氟气均可以用氮气等非活性气体进行稀释而使用。
<方法1>
方法1为以下方法：向反应器中投入式(3)化合物和溶剂，开始搅拌。在规定的反应温度和反应压力下边向溶剂中连续供给经非活性气体稀释的氟气边进行反应的方法。
<方法2>
方法2为以下方法：向反应器中投入溶剂并进行搅拌。接着在规定的反应温度和反应压力下，边以规定摩尔比连续向氟化反应溶剂中供给经非活性气体稀释的氟气、式(3)化合物和溶剂边进行反应的方法。
<方法3>
方法3为以下方法：向管状反应器中连续导入溶剂而使溶剂在管状反应器内流通，接着，将经非活性气体稀释的氟气和溶解有式(3)化合物的溶液以氟气与式(3)化合物成为规定摩尔比的比例分别连续供给至管状反应器内的溶剂流并混合，在管状反应器内使氟气与式(3)化合物接触而进行反应，将包含反应产物的溶剂从管状反应器中取出的方法。该方法中，使溶剂循环，从循环的溶剂中取出反应产物，由此能够以连续方式进行氟化反应。
与方式3的情况同样，方法2中，在供给式(3)化合物时供给经溶剂稀释的式(3)化合物在提高式(4)化合物的选择率、抑制副产物量的方面是优选的。另外，用溶剂对式(3)化合物进行稀释时，溶剂相对于式(3)化合物的的量以质量基准计优选设为5倍以上、更优选设为7倍以上。
作为非活性气体，可举出氦气、氖气、氩气等稀有气体、氮气，优选氮气、氦气，从经济上有利的方面出发，更优选氮气。氟气的比例(以下，也记为“氟气量”。)在氟气与非活性气体的合计100体积％中优选15体积％～60体积％。
在溶剂内进行式(3)化合物的氟化的情况下，为了减少溶剂中的氧含量，溶剂可以预先进行了氮置换。
另外，向溶剂内导入式(3)化合物的情况下，可以将溶剂预先进行氮置换后，进而对溶剂进行氟置换。
氟化反应中，无论是在分批方式中还是在连续方式中均优选：相对于式(3)化合物中的可氟化的氢原子的全部，对它们进行氟化的氟气的量总是设为过剩量。氟气的量优选为用于将可氟化的氢原子全部氟化所需的理论量的1.1倍当量以上、更优选1.3倍当量以上。
通过向溶剂内导入氟气及式(3)化合物来进行式(3)化合物的氟化的情况下，将式(3)化合物向溶剂内的摩尔基准的导入速度设为1时，氟气的摩尔基准的导入速度可以为使式(3)化合物的摩尔基准的导入速度乘以式(3)化合物中包含的可被氟气取代为氟原子的氢原子的数量而得的速度的1倍～10倍的范围，也可以为2倍～7倍的范围。通过将导入速度的关系设为上述数值范围内，从而能够提高式(4)化合物的收率。
为了有效地进行式(3)化合物的氟化反应，优选在溶剂中添加式(3)化合物以外的含C-H键的化合物，或对溶剂照射紫外线。这些优选在氟化反应后期进行。由此，能够有效地将存在于溶剂中的式(3)化合物氟化，能提高式(4)化合物的收率。
作为含C-H键的化合物，优选芳香族烃，可举出苯及甲苯等。含C-H键的化合物的添加量优选相对于式(3)化合物中的氢原子为0.1摩尔％～10摩尔％的量、更优选为0.1摩尔％～5摩尔％的量。
含C-H键的化合物优选添加到氟气所存在的溶剂中。进而，加入含C-H键的化合物的情况下，优选对反应体系进行加压。作为加压时的反应压力，优选0.01MPa～5MPa(表压)。
对反应体系照射紫外线的情况下，照射时间优选0.1小时～3小时。
氟化反应之后，可以向反应液中加入选自溶剂、水及用于调整为适当酸度的水溶液中的至少1者并进行分液后，对有机相进行浓缩而得到式(4)化合物可以。另外，也可以对通过将有机相浓缩而得到的反应粗液进行纯化从而得到式(4)化合物。
以下，对式(4)化合物进行说明。
--式(4)化合物--
通式(4)中，在R1为氟原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为氢原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为碳数1～3的1价烃基时RF1各自独立地表示碳数1～3的1价全氟烃基。
通式(4)中，RF2各自独立地表示R2所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基。
通式(4)中，RF3各自独立地表示R3所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基。
需要说明的是，R2及R3所示的上述2价烃基具有芳香环的情况下，芳香环被全氟化，成为全氟环烷基环。
通过第1方式的制造方法得到的式(4)化合物的数均分子量(Mn)优选1000～30000、更优选2000～20000、进一步优选2000～10000。通过将式(4)化合物的Mn设为上述数值范围内，从而能够抑制式(4)化合物的粘度变得过高，制造上及使用上的处理变容易。
另外，式(4)化合物的分子量分布(Mw/Mn)优选1～3、更优选1～2.5、进一步优选1～1.5。通过将式(4)化合物的Mw/Mn设为上述数值范围内，从而能够抑制在高温环境下使用时的式(4)化合物的挥发。
第1方式的含氟聚醚化合物的制造方法中，作为通过式(3)化合物的氟化得到的式(4)化合物，可举出如下的化合物，但不限定于此。
(第2方式的含氟聚醚化合物的制造方法)
接着，对通式(7-1)或通式(7-2)所示的含氟聚醚化合物制造方法进行说明。关于通式(6-1)或通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物及其制造方法也一起进行说明。
第2方式的含氟聚醚化合物的制造方法中，使下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物(以下，也称为式(1)化合物。)与下述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物(以下，也称为式(5)化合物。)以式(5)化合物相对于1mol的式(1)化合物为超过1mol的比率进行反应，制造下述通式(6-1)或下述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物(以下，各自也称为式(6-1)化合物及式(6-2)化合物。)后，使式(6-1)化合物或式(6-2)化合物氟化，制造下述通式(7-1)或下述通式(7-2)所示的含氟聚醚化合物(以下，各自也称为式(7-1)化合物及式(7-2)化合物。)。
CF2＝CR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (1)
CF2＝CR1-O-R4-OH (5)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)b-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CHR1-CF2-O-R4-(O-CHR1-CF2-O-R4)c-O-CR1＝CF2 (6-1)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)d-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CR1＝CF2(6-2)
CF3-CFRF1-O-(RF4-O-CF2-CFRF1-O)b-RF4-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF2-O-RF4-(O-CFRF1-CF2-O-RF4)c-O-CFRF1-CF3 (7-1)
CF3-CFRF1-O-(RF4-O-CF2-CFRF1-O)d-RF4-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF3 (7-2)
通式(1)、通式(5)、通式(6-1)及通式(6-2)中，R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基。
通式(1)、通式(5)、通式(6-1)及通式(6-2)中，R2及R4各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代。
通式(7-1)及通式(7-2)中，在R1为氟原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为氢原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为碳数1～3的1价烃基时RF1各自独立地表示碳数1～3的1价全氟烃基。
通式(7-1)及通式(7-2)中，RF2各自独立地表示R2所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基。
通式(7-1)及通式(7-2)中，RF4各自独立地表示R4所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基。
通式(6-1)、通式(6-2)、通式(7-1)及通式(7-2)中，b、c及d各自独立地表示0或1以上的整数，优选表示3以上的整数，更优选表示5以上的整数。
利用第2方式的含氟聚醚化合物的制造方法，能够以高收率制造在两末端具有三氟甲基的高分子量的含氟聚醚化合物。
对于发挥上述效果的理由，推测如下，但不限定于此。
式(1)化合物与式(5)化合物的反应中，通过以式(5)化合物相对于1mol的式(1)化合物为超过1mol的比率进行反应，从而聚合反应顺利地进行，因此能够以高收率制造高分子量的式(6-1)化合物或式(6-2)化合物。
进而，通过上述反应得到的式(6-1)化合物或式(6-2)化合物在两末端具有乙烯基(CF2＝CR1-)，上述乙烯基与氟气接触，由此容易进行氟化，因此能够以高收率制造在两末端具有三氟甲基的高分子量的式(7-1)化合物或式(7-2)化合物。
以下，对第2方式的含氟聚醚化合物的制造方法中包括的含氟二乙烯基聚醚化合物的制造及含氟二乙烯基聚醚化合物的制造的氟化进行说明。
-含氟二乙烯基聚醚化合物的制造-
通过使式(1)化合物与式(5)化合物的反应制造的式(6-1)化合物或式(6-2)化合物的两末端的乙烯基与氟气等接触，从而容易被氟化，因此能够制造在两末端具有三氟甲基的、式(7-1)化合物或式(7-2)化合物。
式(1)化合物与式(5)化合物的反应中，优选以式(5)化合物相对于1mol的式(1)化合物为2mol以上的比率进行反应，更优选以5mol以上的比率以进行反应。
通过使式(1)化合物与式(5)化合物以上述mol比的关系进行反应，从而聚合反应顺利地进行，因此能够以高收率制造高分子量的式(6-1)化合物或式(6-2)化合物。
另外，式(1)化合物与式(5)化合物的反应中，优选以式(5)化合物相对于1mol的式(1)化合物为20mol以下的比率进行反应，更优选以15mol以下的比率进行反应。
通过使式(1)化合物与式(5)化合物以上述mol比的关系进行反应，能够防止式(5)化合物的均聚，能够以高收率制造式(6-1)化合物或式(6-2)化合物。
与第1方式同样，式(1)化合物与式(5)化合物的反应优选在碱催化剂的存在下进行。
另外，上述反应可以在溶剂内进行，也可以在不使用溶剂下进行。溶剂没有特别限定，优选上述氟系溶剂。
式(1)化合物与式(5)化合物的反应可以通过向加热至下述反应温度的上述溶剂中添加式(1)化合物及式(5)化合物的混合物来进行。从反应性的观点出发，上述混合物的添加速度相对于上述混合物的总质量优选0.5质量％/小时～70质量％/小时、更优选1质量％/小时～50质量％/小时。
从式(6-1)化合物及式(6-2)化合物的分子量及收率的观点出发，式(1)化合物与式(5)化合物的反应温度优选80℃～160℃、更优选90℃～140℃。
式(1)化合物与式(5)化合物的反应可以以分批方式进行，也可以以连续方式进行，可以适宜采用公知的方式。
使式(1)化合物与式(5)化合物反应后，可以加入选自上述溶剂、水及用于调整为适当酸度的水溶液中的至少1者并进行分液后，对有机相进行浓缩。另外，也可以对通过将有机相浓缩而得到的反应粗液进行纯化。
以下，对式(1)化合物、式(5)化合物、式(6-1)化合物及式(6-2)化合物进行说明。
--式(5)化合物--
下述通式(5)中，R4表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代。2价烃基可以选择与R2及R3所示的2价烃基同样的基团，因此此处省略记载。
CF2＝CR1-O-R4-OH (5)
式(5)化合物的分子量优选为90～800、更优选为100～600。通过使式(5)化合物的分子量为上述数值范围内，从而与式(1)化合物的反应顺利地进行。
式(5)化合物的pKa优选为8～16、更优选为9～14。通过使式(5)化合物的pKa为上述数值范围内，从而与式(1)化合物的反应顺利地进行。
作为式(5)化合物，可举出如下的化合物，但不限定于此。需要说明的是，式(1)化合物如第1方式中所例示。
对于式(1)化合物及式(5)化合物，从反应性的观点出发，优选选自上述A组中的1个以上的式(1)化合物与选自下述C组中的式(5)化合物的组合。
C组如下。
--式(6-1)化合物及式(6-2)化合物--
通过式(1)化合物与式(5)化合物的反应，制造下述通式(6-1)或下述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物。通式(3)中，R1、R2及R4在上面叙述了，因此此处省略记载。
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)b-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CHR1-CF2-O-R4-(O-CHR1-CF2-O-R4)c-O-CR1＝CF2 (6-1)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)d-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (6-2)
作为式(6-1)化合物及式(6-2)化合物，可举出如下的化合物，但不限定于此。式(6-1)化合物及式(6-2)化合物所具有的两末端的二乙烯基容易被氟化，因此能够以高收率制造在两末端具有三氟甲基的高分子量的含氟聚醚化合物。
-含氟二乙烯基聚醚化合物的氟化-
第2方式的含氟聚醚化合物的制造方法中，通过对式(6-1)化合物或式(6-2)化合物进行氟化，制造下述通式(7-1)或下述通式(7-2)所示的含氟聚醚化合物。
CF3-CFRF1-O-(RF4-O-CF2-CFRF1-O)b-RF4-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF2-O-RF4-(O-CFRF1-CF2-O-RF4)c-O-CFRF1-CF3(7-1)
CF3-CFRF1-O-(RF4-O-CF2-CFRF1-O)d-RF4-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF3(7-2)
式(6-1)化合物或式(6-2)化合物的氟化方法没有特别限定，可以通过以往公知的方法进行。例如，可以通过使氟气与式(6-1)化合物或式(6-2)化合物接触来进行氟化。关于具体的氟化的方法，与第1方式同样，因此此处省略记载。
通过向溶剂内导入氟气及式(6-1)化合物或式(6-2)化合物的氟化来进行式(6-1)化合物或式(6-2)化合物的氟化的情况下，将式(6-1)化合物或式(6-2)化合物的氟化向溶剂内的摩尔基准的导入速度设为1时，氟气的摩尔基准的导入速度可以为使式(6-1)化合物或式(6-2)化合物的氟化的摩尔基准的导入速度乘以式(6-1)化合物或式(6-2)化合物的氟化中包含的可被氟气取代为氟原子的氢原子的数量而得的速度的1倍～10倍的范围，也可以为2倍～7倍的范围。通过将导入速度的关系设为上述数值范围内，从而能够提高式(7-1)化合物或式(7-2)化合物的氟化的收率。
以下，对式(7-1)化合物及式(7-2)化合物进行说明。
--式(7-1)化合物及式(7-2)化合物--
通式(7-1)及通式(7-2)中，RF4各自独立地表示R4所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基。R4所示的上述2价烃基具有芳香环的情况下，芳香环被全氟化，成为全氟环烷基环。
关于RF1及RF2表示的基团，与第1方式同样，因此此处省略记载。
第2方式的含氟聚醚化合物的制造方法中，作为通过式(6-1)化合物或式(6-2)化合物的氟化得到的式(7-1)化合物或式(7-2)化合物，可举出如下的化合物，但不限定于此。
实施例
以下，通过合成例更具体地对上述实施方式进行说明，但上述实施方式不限定于这些合成例。
[评价方法]
(NMR分析)
NMR分析在下述条件下进行。
1H-NMR(300.4MHz)的基准物质使用7.5ppm的硝基苯。
·19F-NMR(282.7MHz)的基准物质使用-162.5ppm的全氟苯。
NMR的溶剂使用氘代氯仿与六氟苯的混合溶剂或氘代氯仿与1,4-双三氟甲基苯的混合溶剂。
(GPC分析)
数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)通过GPC进行测定。基于GPC的测定按照上述的方法进行。
(合成例1-1)
在200mL的茄型烧瓶中，放入满足上述通式(2)的3.3g乙二醇(pKa：14.22)、及4g碳酸钾，使烧瓶的内温为120℃，进行搅拌。
接着，将满足上述通式(1)的20g下述含氟二乙烯基醚化合物(1A)以相对于乙二醇1mol为0.37倍mol/小时的速度加入，使烧瓶的内温为120℃，进行2小时搅拌。
需要说明的是，以含氟二乙烯基醚化合物(1A)相对于1mol的乙二醇为1.11mol的比率进行反应。
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-O-CF＝CF2(1A)
其后，使烧瓶的内温为25℃，放入氟系溶剂(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000、1H-十三氟己烷、以下记载为AC-2000)及盐酸各20g，得到分离为有机相和水相的反应粗液。对得到的反应粗液进行分液，接着，对有机相进行浓缩。
用柱层析对将有机相浓缩而得的反应粗液进行纯化，得到满足上述通式(3)的下述含氟二乙烯基聚醚化合物(3A)15g(收率65％)。重复单元数a的平均值为9。
以下，记载含氟二乙烯基聚醚化合物(3A)。
向500mL的镍制反应器中放入250mL的CFE-419，接着，吹入氮气(鼓泡)。
确认溶存氧浓度充分降低，吹入用氮气稀释了的20体积％的氟气1小时(鼓泡)。
接着，用3小时向反应器内的CFE-419中加入含氟二乙烯基聚醚化合物(3A)的CFE-419溶液。CFE-419溶液中的含氟二乙烯基聚醚化合物(3A)的浓度为10质量％，含氟二乙烯基聚醚化合物(3A)的量为15g。添加CFE-419溶液，同时将氟气向CFE-419中鼓泡。
需要说明的是，将含氟二乙烯基聚醚化合物(3A)向溶剂内的摩尔基准的导入速度设为1时，将氟气的摩尔基准的导入速度设为使含氟二乙烯基聚醚化合物(3A)的摩尔基准的导入速度乘以含氟二乙烯基聚醚化合物(3A)中包含的可被氟气取代为氟原子的氢原子的数量而得的速度的2倍。
含氟二乙烯基聚醚化合物的CFE-419溶液的添加及氟气的吹入后，断续地加入苯的CFE-419溶液。CFE-419溶液中的苯浓度为0.1质量％，苯的量为0.1g。
苯的CFE-419溶液添加后，用1小时吹入氟气，最后用氮气将反应器内充分进行置换。将溶剂蒸馏去除，得到满足上述通式(4)的下述含氟聚醚化合物(4A)17g(收率90％)。
含氟聚醚化合物(4A)的结构通过1H-NMR法及19F-NMR法来确定。另外，含氟聚醚化合物(4A)的Mn为5000、Mw/Mn为1.8。
以下记载含氟聚醚化合物(4A)。
(合成例1-2)
在200mL的茄型烧瓶中，放入满足上述通式(2)的5.9g的1,4-苯二醇(pKa：9.8)、及4g碳酸钾，使烧瓶的内温为120℃，进行搅拌。
接着，将满足上述通式(1)的20g下述含氟二乙烯基醚化合物(1A)以相对于1,4-苯二醇1mol为0.27倍mol/小时的速度加入，使烧瓶的内温为120℃，进行2小时搅拌。
需要说明的是，以含氟二乙烯基醚化合物(1A)相对于1mol的1,4-苯二醇为1.08mol的比率进行反应。
接着，使烧瓶的内温为25℃，放入上述AC-2000及盐酸各20g，得到分离为有机相和水相的反应粗液。对得到的反应粗液进行分液，接着，对有机相进行浓缩。
用柱层析对将有机相浓缩而得的反应粗液进行纯化，得到满足上述通式(3)的下述含氟二乙烯基聚醚化合物(3B)20g(收率79％)。重复单元数a的平均值为12。
以下记载含氟二乙烯基聚醚化合物(3B)。
向500mL的镍制反应器中放入250mL的CFE-419，接着，将氮气进行鼓泡。
确认溶存氧浓度充分降低，将用氮气稀释了的20体积％的氟气进行1小时鼓泡。
另外，用3小时向反应器内的CFE-419中加入含氟二乙烯基聚醚化合物(3B)的CFE-419溶液。CFE-419溶液中的含氟二乙烯基聚醚化合物(3B)的浓度为10质量％，含氟二乙烯基聚醚化合物(3B)的量为20g。添加CFE-419溶液，同时将氟气向CFE-419中鼓泡。
需要说明的是，将含氟二乙烯基聚醚化合物(3B)向溶剂内的摩尔基准的导入速度设为1时，将氟气的摩尔基准的导入速度设为使含氟二乙烯基聚醚化合物(3B)的摩尔基准的导入速度乘以含氟二乙烯基聚醚化合物(3B)中包含的可被氟气取代为氟原子的氢原子的数量而得的速度的3倍。
含氟二乙烯基聚醚化合物的CFE-419溶液的添加后，断续地加入上述苯的CFE-419溶液。
苯的CFE-419溶液添加后，用1小时吹入氟气，最后用氮气对反应器内充分进行置换。将溶剂蒸馏去除，得到满足上述通式(4)的下述含氟聚醚化合物(4B)24g(收率81％)。
含氟聚醚化合物(4B)的结构通过1H-NMR法及19F-NMR法来确定。另外，含氟聚醚化合物(4B)的Mn为约8000、Mw/Mn为1.8。
以下记载含氟聚醚化合物(4B)。
(合成例1-3)
在200mL的茄型烧瓶中，放入满足上述通式(2)的9.7g四乙二醇(pKa：14.1)、4g碳酸钾，使烧瓶的内温为120℃，进行搅拌。
接着，将满足上述通式(1)的20g下述含氟二乙烯基醚化合物(1A)以相对于四乙二醇1mol为0.29倍mol/小时的速度加入，使烧瓶的内温为120℃，进行2小时搅拌。
需要说明的是，以含氟二乙烯基醚化合物(1A)相对于1mol的四乙二醇为1.16mol的比率进行反应。
接着，使烧瓶的内温为25℃，放入上述AC-2000及盐酸各20g，得到分离为有机相和水相的反应粗液。对得到的反应粗液进行分液，接着，对有机相进行浓缩。
用柱层析对将有机相浓缩而得的反应粗液进行纯化，得到满足上述通式(3)的下述含氟二乙烯基聚醚化合物(3C)21g(收率72％)。重复单元数a的平均值为6。
以下记载含氟二乙烯基聚醚化合物(3C)。
向500mL的镍制反应器中放入250mL的CFE-419，接着，将氮气进行鼓泡。
确认溶存氧浓度充分降低，将用氮气稀释了的20体积％的氟气进行1小时鼓泡。
接着，用3小时向反应器内的CFE-419中加入含氟二乙烯基聚醚化合物(3C)的CFE-419溶液。CFE-419溶液中的含氟二乙烯基聚醚化合物(3C)的浓度为10质量％，含氟二乙烯基聚醚化合物(3C)的量为21g。添加CFE-419溶液，同时将氟气向CFE-419中鼓泡。
需要说明的是，将含氟二乙烯基聚醚化合物(3C)向溶剂内的摩尔基准的导入速度设为1时，将氟气的摩尔基准的导入速度设为使含氟二乙烯基聚醚化合物(3C)的摩尔基准的导入速度乘以含氟二乙烯基聚醚化合物(3C)中包含的可被氟气取代为氟原子的氢原子的数量而得的速度的2倍。
含氟二乙烯基聚醚化合物的CFE-419溶液的添加后，断续地加入上述苯的CFE-419溶液。
苯的CFE-419溶液添加后，苯的CFE-419溶液添加后，用1小时吹入氟气，最后用氮气将反应器内充分进行置换。将溶剂蒸馏去除，得到满足上述通式(4)的下述含氟聚醚化合物(4C)33g(收率98％)。
含氟聚醚化合物(4C)的结构通过1H-NMR法及19F-NMR法来确定。另外，含氟聚醚化合物(4C)的Mn为5000、Mw/Mn为1.6。
以下记载含氟聚醚化合物(4C)。
(合成例2-1)
在200mL的茄型烧瓶中，放入2g氟系溶剂(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷)及2g碳酸钾，使烧瓶的内温为120℃，进行搅拌。
接着，用8小时加入5g上述含氟二乙烯基醚化合物(1A)及40g满足上述通式(5)的下述含氟乙烯基醇化合物(5A)(pKa：12.5)的混合物，使烧瓶的内温为120℃，进行2小时搅拌。
需要说明的是，以含氟乙烯基醇化合物(5A)相对于1mol的含氟二乙烯基醚化合物(1A)为9.92mol的比率进行反应。
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CH2-OH(5A)
使烧瓶的内温为25℃，放入上述AC-2000及盐酸各20g，得到分离为有机相和水相的反应粗液。对得到的反应粗液进行分液，接着，对有机相进行浓缩。
用柱层析对将有机相浓缩而得的反应粗液进行纯化，得到满足上述通式(6-1)的下述含氟二乙烯基聚醚化合物(6-1A)25g(收率56％)。重复单元数b+c的平均值为7。
以下记载含氟二乙烯基聚醚化合物(6-1A)。
向500mL的镍制反应器中放入250mL的CFE-419，接着，将氮气进行鼓泡。
确认溶存氧浓度充分降低，将用氮气稀释了的20体积％的氟气进行1小时鼓泡。
另外，用3小时向反应器内的CFE-419中加入含氟二乙烯基聚醚化合物(6-1A)的CFE-419溶液。CFE-419溶液中的含氟二乙烯基聚醚化合物(6-1A)的浓度为10质量％，含氟二乙烯基聚醚化合物(6-1A)的量为25g。添加CFE-419溶液，同时将氟气向CFE-419中鼓泡。
需要说明的是，将含氟二乙烯基聚醚化合物(6-1A)向溶剂内的摩尔基准的导入速度设为1时，将氟气的摩尔基准的导入速度设为使含氟二乙烯基聚醚化合物(6-1A)的摩尔基准的导入速度乘以含氟二乙烯基聚醚化合物(6-1A)中包含的可被氟气取代为氟原子的氢原子的数量而得的速度的2倍。
含氟二乙烯基聚醚化合物的CFE-419溶液的添加后，断续地加入上述苯的CFE-419溶液。
苯的CFE-419溶液添加后，苯的CFE-419溶液添加后，用1小时吹入氟气，最后用氮气对反应器内充分进行置换。将溶剂蒸馏去除，得到满足上述通式(7-1)的下述含氟聚醚化合物(7-1A)30g(收率98％)。
含氟聚醚化合物(7-1A)的结构通过1H-NMR法及19F-NMR法来确定。另外，含氟聚醚化合物(7-1A)的Mn为3500、Mw/Mn为1.6。
以下记载含氟聚醚化合物(7-1A)。
(合成例3-1)
以含氟二乙烯基醚化合物(1-1)相对于1mol的乙二醇为1mol以下的比率进行反应，除此以外，与合成例1-1同样地操作，欲制造含氟聚醚化合物(4A)，无法制造在两末端具有三氟甲基的含氟聚醚化合物。
(合成例3-2)
以含氟乙烯基醇化合物(5A)相对于1mol的含氟二乙烯基醚化合物(1A)为1mol以下的比率进行反应，除此以外，与合成例2-1同样地操作，欲制造含氟聚醚化合物(6-1A)，无法制造充分的分子量的含氟聚醚化合物(6-1A)。
上述合成例表明，利用本公开的含氟聚醚化合物的制造方法，能够以高收率制造两末端为三氟烷基(-CF3)、高分子的含氟聚醚化合物。
2020年12月25日申请的日本专利申请2020-217942号的公开其整体通过参照被并入本说明书中。本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准与具体且分别记载通过参照并入各个文献、专利申请、及技术标准的情况同程度地通过参照并入本说明书中。
Claims (15)
1.一种含氟聚醚化合物的制造方法，其中，使下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与下述通式(2)所示的二醇化合物以下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物相对于1mol的下述通式(2)所示的二醇化合物为超过1mol的比率进行反应，制造下述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物后，使下述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物氟化，制造下述通式(4)所示的含氟聚醚化合物，
CF2＝CR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (1)
HO-R3-OH(2)
CF2＝CR1-O-R2-O-(CHR1-CF2-O-R3-O-CF2-CHR1-O-R2-O)a-CR1＝CF2 (3)
CF3-CFRF1-O-RF2-O-(CFRF1-CF2-O-RF3-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O)a-CFRF1-CF3(4)
通式(1)至通式(4)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R3各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
在R1为氟原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为氢原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为碳数1～3的1价烃基时RF1各自独立地表示碳数1～3的1价全氟烃基，
RF2各自独立地表示R2所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
RF3各自独立地表示R3所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
a表示1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的含氟聚醚化合物的制造方法，其中，在碱催化剂的存在下进行所述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与所述通式(2)所示的二醇化合物的反应。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚醚化合物的制造方法，其中，通过向溶剂内导入氟气及所述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物来进行所述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物的氟化，
将所述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物向所述溶剂内的摩尔基准的导入速度设为1时，所述氟气的摩尔基准的导入速度为使所述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物的摩尔基准的导入速度乘以所述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物中包含的能被所述氟气取代为氟原子的氢原子的数量而得的速度的1倍～10倍的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟聚醚化合物的制造方法，其中，使所述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与所述通式(2)所示的二醇化合物以所述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物相对于1mol的所述通式(2)所示的二醇化合物为3mol以下的比率进行反应。
5.一种含氟聚醚化合物的制造方法，其中，使下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与下述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物以下述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物相对于1mol的下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物为超过1mol的比率进行反应，制造下述通式(6-1)或下述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物后，使下述通式(6-1)或下述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物氟化，制造下述通式(7-1)或下述通式(7-2)所示的含氟聚醚化合物，
CF2＝CR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (1)
CF2＝CR1-O-R4-OH (5)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)b-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CHR1-CF2-
O-R4-(O-CHR1-CF2-O-R4)c-O-CR1＝CF2 (6-1)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)d-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (6-2)
CF3-CFRF1-O-(RF4-O-CF2-CFRF1-O)b-RF4-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF2-O-RF4-(O-CFRF1-CF2-O-RF4)c-O-CFRF1-CF3(7-1)
CF3-CFRF1-O-(RF4-O-CF2-CFRF1-O)d-RF4-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF3(7-2)
通式(1)、通式(5)、通式(6-1)、通式(6-2)、通式(7-1)及通式(7-2)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R4各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
在R1为氟原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为氢原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为碳数1～3的1价烃基时RF1各自独立地表示碳数1～3的1价全氟烃基，
RF2各自独立地表示R2所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
RF4各自独立地表示R4所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
b、c及d各自独立地表示0或1以上的整数。
6.根据权利要求5所述的含氟聚醚化合物的制造方法，其中，在碱催化剂的存在下进行所述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与所述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物的反应。
7.根据权利要求5或6所述的含氟聚醚化合物的制造方法，其中，通过通过向溶剂内导入氟气及所述通式(6-1)或所述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物来进行所述通式(6-1)或所述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物的氟化，
将所述通式(6-1)或所述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物向所述溶剂内的摩尔基准的导入速度设为1时，所述氟气的摩尔基准的导入速度为使所述通式(6-1)或所述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物的摩尔基准的导入速度乘以所述通式(6-1)或所述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物中包含的能被所述氟气取代为氟原子的氢原子的数量而得的速度的1倍～10倍的范围。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的含氟聚醚化合物的制造方法，其中，以所述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物相对于1mol的所述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物为20mol以下的比率进行所述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与所述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物的反应。
9.一种含氟二乙烯基聚醚化合物的制造方法，其中，使下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与下述通式(2)所示的二醇化合物以下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物相对于1mol的下述通式(2)所示的二醇化合物为超过1mol的比率进行反应，制造下述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物，
CF2＝CR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (1)
HO-R3-OH(2)
CF2＝CR1-O-R2-O-(CHR1-CF2-O-R3-O-CF2-CHR1-O-R2-O)a-CR1＝CF2 (3)
通式(1)至通式(3)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R3各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
a表示1以上的整数。
10.一种含氟二乙烯基聚醚化合物的制造方法，其中，使下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物与下述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物以下述通式(5)所示的含氟乙烯基醇化合物相对于1mol的下述通式(1)所示的含氟二乙烯基醚化合物为超过1mol的比率进行反应，制造下述通式(6-1)或下述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物，
CF2＝CR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (1)
CF2＝CR1-O-R4-OH (5)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)b-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CHR1-CF2-
O-R4-(O-CHR1-CF2-O-R4)c-O-CR1＝CF2 (6-1)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)d-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (6-2)
通式(1)、通式(5)、通式(6-1)及通式(6-2)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R4各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
b、c及d各自独立地表示0或1以上的整数。
11.一种含氟聚醚化合物的制造方法，其中，使下述通式(3)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物氟化，制造下述通式(4)所示的含氟聚醚化合物，
CF2＝CR1-O-R2-O-(CHR1-CF2-O-R3-O-CF2-CHR1-O-R2-O)a-CR1＝CF2 (3)
CF3-CFRF1-O-RF2-O-(CFRF1-CF2-O-RF3-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O)a-CFRF1-CF3(4)
通式(1)至通式(4)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R3各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
在R1为氟原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为氢原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为碳数1～3的1价烃基时RF1各自独立地表示碳数1～3的1价全氟烃基，
RF2各自独立地表示R2所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
RF3各自独立地表示R3所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
a表示1以上的整数。
12.一种含氟聚醚化合物的制造方法，其中，使下述通式(6-1)或下述通式(6-2)所示的含氟二乙烯基聚醚化合物氟化，制造下述通式(7-1)或下述通式(7-2)所示的含氟聚醚化合物，
CF2＝CR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (1)
CF2＝CR1-O-R4-OH (5)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)b-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CHR1-CF2-
O-R4-(O-CHR1-CF2-O-R4)c-O-CR1＝CF2 (6-1)
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)d-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (6-2)
CF3-CFRF1-O-(RF4-O-CF2-CFRF1-O)b-RF4-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF2-O-RF4-(O-CFRF1-CF2-O-RF4)c-O-CFRF1-CF3(7-1)
CF3-CFRF1-O-(RF4-O-CF2-CFRF1-O)d-RF4-O-CF2-CFRF1-O-RF2-O-CFRF1-CF3(7-2)
通式(1)、通式(5)、通式(6-1)、通式(6-2)、通式(7-1)及通式(7-2)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R4各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
在R1为氟原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为氢原子时RF1各自独立地表示氟原子，在R1为碳数1～3的1价烃基时RF1各自独立地表示碳数1～3的1价全氟烃基，
RF2各自独立地表示R2所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
RF4各自独立地表示R4所示的2价烃基被全氟化的碳数1～20的2价全氟烃基，
b、c及d各自独立地表示0或1以上的整数。
13.一种含氟二乙烯基聚醚化合物，其由下述通式(3)表示，
CF2＝CR1-O-R2-O-(CHR1-CF2-O-R3-O-CF2-CHR1-O-R2-O)a-CR1＝CF2 (3)
通式(3)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R3各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
a表示1以上的整数。
14.一种含氟二乙烯基聚醚化合物，其由下述通式(6-1)表示，
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)b-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CHR1-CF2-
O-R4-(O-CHR1-CF2-O-R4)c-O-CR1＝CF2 (6-1)
通式(6-1)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R4各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
b及c各自独立地表示0或1以上的整数。
15.一种含氟二乙烯基聚醚化合物，其由下述通式(6-2)表示，
CF2＝CR1-O-(R4-O-CF2-CHR1-O)d-R4-O-CF2-CHR1-O-R2-O-CR1＝CF2 (6-2)
通式(6-2)中，
R1各自独立地表示氟原子、氢原子或氢原子任选被氟原子取代的碳数1～3的1价烃基，
R2及R4各自独立地表示碳数1～20的2价烃基，所述碳数1～20的2价烃基任选包含环结构、支链结构，任选包含醚键，且氢原子任选被氟原子取代，
d表示0或1以上的整数。
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2021
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