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WO2006077727A1 - オクタフルオロ－１，４－ペンタジエンの製造方法 - Google Patents

オクタフルオロ－１，４－ペンタジエンの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2006077727A1
WO2006077727A1 PCT/JP2005/023925 JP2005023925W WO2006077727A1 WO 2006077727 A1 WO2006077727 A1 WO 2006077727A1 JP 2005023925 W JP2005023925 W JP 2005023925W WO 2006077727 A1 WO2006077727 A1 WO 2006077727A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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reaction
formula
compound represented
pentagen
octafluoro
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/023925
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tatsuya Sugimoto
Masahiro Nakamura
Original Assignee
Zeon Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corporation filed Critical Zeon Corporation
Priority to JP2006553844A priority Critical patent/JPWO2006077727A1/ja
Publication of WO2006077727A1 publication Critical patent/WO2006077727A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/075—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing bromine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing octafluoro-1,4 pentagene useful as a raw material for dry etching gas, CVD gas, fluorine-containing polymer, etc. used in the field of semiconductor production.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-16050 proposes a dry etching method that uses octaneureolo 1,4 pentagen having two double bonds in a molecule as a dry etching gas. By using this compound as a dry etching gas, it is possible to form fine and high aspect ratio contact holes.
  • Examples of the method for producing the octafluoro-1,4 pentagen include a method in which the methods described in the following documents (a) and (b) are combined.
  • cycloheptane was treated with cobalt trifluoride to obtain tridecafluorocycloheptane, and then reacted with alkali to give undecafluorocyclohexane.
  • Heptene was synthesized, and the olefin moiety of the undecafluorocycloheptene was oxidatively cleaved with potassium permanganate to obtain decafluoroheptane dicarboxylic acid, and the resulting decafluoroheptane dicarboxylic acid was By treating with an alkali, an alkali salt of decafluoroheptanedicarboxylic acid is obtained.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to use octafluoro-1,4-pentagene useful as a raw material for dry etching gas, CVD gas, and fluorine-containing polymer used in the semiconductor manufacturing field.
  • An object of the present invention is to provide a process for producing octafluoro-1,4 pentagen that can be obtained with high productivity and high yield.
  • the present inventors have produced octafluoro-1,4-pentagen using 1,4 pentagen contained in a C5 petroleum fraction as a starting material. Inspired method. Then, 1, 4 pentagen is reacted with a specific halogen molecule to halogenate the double bond, then fluorinated, and then dehalogenated with a metal or organometallic compound. The inventors have found that octafluoro-1,4-pentagen can be obtained in high yield with productivity, and have completed the present invention.
  • the fluorine gas diluted with an inert gas is used as the fluorine gas. It is preferable to use nitrogen gas.
  • 1,4 pentagen used as a raw material is a compound that has two double bonds with a boiling point of 26 ° C, contained in a C5 petroleum fraction.
  • the 1,4 pentagen used may be one obtained by rectifying a C5 petroleum fraction, or one commercially available as 1,4 pentagen.
  • At least one of CI, Br or I is added to the double bond of 1, 4 pentagen.
  • the amount of CI, Br or I used is preferably 2 to 10 with respect to 1 mole of 1,4 pentagen.
  • this usage amount refers to the usage amount as a mixture when CI, Br and I are used in any mixture.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 to + 50 ° C., more preferably ⁇ 80 to 0 ° C.
  • reaction temperature is too low, the reaction rate is too slow to be practical. Also, if the reaction temperature is too high, undesirable by-products may be formed.
  • the addition reaction may be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent. From the viewpoint of improving the reaction yield, the addition reaction is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the addition reaction.
  • methylene chloride is preferred, which is preferably a halogen-based solvent such as methylene chloride, chloroform, and 1,1,2-trichloroethane.
  • the use amount of the reaction solvent is preferably 10 to 2000 parts by weight, more preferably 100 to 1000 parts by weight, particularly 100 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of 1,4 pentagen, from the viewpoint of improving the reaction rate and reaction yield. Preferably it is 300-600 weight part.
  • the method of the addition reaction is not particularly limited.
  • when using C1 when using C1
  • CI, Br, or I may be used as they are or diluted with a solvent.
  • the said solvent is mentioned as the said solvent.
  • the solvent may be the same as or different from the solvent added with 1,4 pentagen to the reactor.
  • the completion of the reaction can be confirmed by, for example, the production of the target product and the disappearance of the starting 1,4 pentagen from the reaction solution. Confirmation of the disappearance of the raw material can be performed by a known analysis means such as, for example, analyzing the reaction solution by gas chromatography.
  • reaction solution is used to remove unreacted CI, Br or I.
  • the compound represented by the formula (1) can be isolated through extraction, alkali washing, water washing, and drying steps with an organic solvent according to a usual treatment method.
  • the isolated compound represented by the formula (1) may be purified and subjected to the next fluorination reaction step, or may be subjected to the fluorination reaction step without purification.
  • the compound represented by the formula (1) obtained in the addition reaction step (i) is reacted with fluorine gas (F) to obtain the compound represented by the formula (2). It is a process.
  • the amount of fluorine gas used is preferably 8 mol or more with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1) because the 8 C H bonds of the compound represented by the formula (1) are converted to a C F bond.
  • the fluorination reaction is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the fluorination reaction.
  • perfluorocarbons such as perfluorinated heptane, perfluorooctane, perfluorononane, perfluoro (2-n-butyl monotetrahydrofuran); 1, 1, 2-trichloroorthotrifluoroethane, 1, 1, 1—trichlorofluorocarbons such as trichlorofluorocarbons.
  • the use of perfluorinated octane or 1,1,2-trichrome trifluoroethane is more preferred because the target product can be obtained with high reaction rate and high yield.
  • the use of mouth trifluoroethane is more preferred because the target product can be obtained with high reaction rate and high yield.
  • the amount of the solvent used is preferably 200 to 500 parts by weight, more preferably 300 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the formula (1).
  • the reaction temperature of the fluorination reaction is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 ° C. to + 25 ° C., more preferably ⁇ 80 ° C. to 0 ° C., and particularly preferably ⁇ 60 ° C. to ⁇ 10. ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is too slow, and if the reaction temperature is too impractical, undesirable by-products may be formed.
  • the compound and the solvent represented by the formula (1) are put into a reactor equipped with a stirrer, and the inner volume attached to the reactor while stirring the whole volume.
  • An example is a method in which fluorine gas is sent through a tube in a publishing state.
  • the reactor used is preferably one that is corrosion resistant to fluorine gas and hydrogen fluoride generated by the reaction.
  • a reactor equipped with a stirrer made of a material such as stainless steel, hastelloy or nickel can be mentioned.
  • Fluorine gas is diluted with an inert gas such as nitrogen and helium and fed into the reactor. And are preferred.
  • the use ratio of the inert gas can be appropriately set according to the reaction conditions and the like, but it is preferable to use 2 to: LOO moles of inert gas per mole of fluorine gas 3 to 30 moles. It is more preferable to use 5 to 15 mol is particularly preferable.
  • the fluorine gas is not diluted or if the amount of the diluent gas used is less than the above ratio, a rapid fluorination reaction may be caused, and the raw material may be decomposed or undesired by-products may be produced in large quantities. There is. On the other hand, if the amount of dilution gas is too large, the reaction rate decreases. When the use ratio of the dilution gas is in the above range, the target product can be obtained with a high yield and a high reaction rate.
  • the end point of the fluorination reaction can be judged by the fact that the unreacted fluorine gas is discharged from the reactor, and the concentration of the fluorine gas in the discharged gas increases rapidly.
  • Exhaust gas may be exhausted to the atmosphere through a scrubber containing an alkaline solution.
  • the fluorination reaction is a reaction with a large exotherm
  • the reaction temperature is set low as described above, but the raw material and the partially fluorinated compound still vaporize and enter the gas phase part with the heat generation.
  • a fear In such a case, a vigorous reaction with fluorine gas occurs in the gas phase portion, and an undesirable reaction such as decomposition or Tahlig occurs, resulting in a decrease in yield.
  • the vaporized feedstock, some !, or partially fluorinated compound is cooled in part of the condenser and returned to the reactor in liquid form.
  • the exhaust gas discharged from the reactor is subjected to a removal treatment.
  • the method for removing the exhaust gas include a method in which a column filled with a hydrogen fluoride scavenger installed at the outlet of the reactor is installed and the exhaust gas is passed through this column.
  • the hydrogen fluoride generated by the fluorination reaction can be captured by the hydrogen scavenger.
  • a scrubber containing an alkaline aqueous solution be further arranged after the column packed with a hydrogen fluoride scavenger.
  • Examples of the hydrogen fluoride scavenger packed in the column include silica gel and alkali metal compounds. Of these, NaF, which is more preferable for alkali metal fluorides such as NaF and KF, which are preferable for alkali metal compounds, is particularly preferable.
  • the amount of hydrogen fluoride scavenger used is It can be determined as appropriate according to the scale.
  • purging is performed by flowing an inert gas such as nitrogen or helium in order to remove the fluorine gas remaining in the reactor.
  • an inert gas such as nitrogen or helium
  • hydrogen fluoride remains in the reaction solution.
  • a hydrogen fluoride scavenger such as NaF or silica gel
  • the desired product can be isolated by operations such as alkali washing, water washing, drying and distillation.
  • the compound represented by the formula (2) obtained in the fluorination reaction step (ii) is reacted in the presence of a metal or an organometallic compound to produce octafluoro-1,
  • the “dehalogenation reaction” refers to a reaction for eliminating Cl, Br or I in the compound represented by the formula (2). This reaction proceeds by bringing the compound represented by the formula (2) into contact with a metal or organometallic compound.
  • the metal or organometallic compound to be used is not particularly limited as long as it has a dehalogenation ability, but a metal is preferable.
  • the metals used are Zn, Mg, Cu, A from the viewpoint of improving the reaction yield and reaction rate.
  • Li and Na are preferred.
  • Zn is more preferred.
  • the metal surface is coated with an organic acid such as acetic acid and propionic acid, I and 1,2-dibromo.
  • an active soot treatment with an activating agent such as ethane.
  • the organometallic compound used is alkyllithium and the formula: RMgX '(R represents an alkyl group or a phenyl group, and X' represents a halogen atom. ) It is preferable to use an organomagnesium compound represented by ⁇ .
  • alkyl lithium examples include methyl lithium, n-butyl lithium, sec butyl lithium, t-butyl lithium, phenol lithium, lithium hexamethyldisilazide, and the like.
  • organomagnesium compound represented by the above formula: RMgX ′ methyl magnesium
  • examples include bromide, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium iodide, and phenylmagnesium bromide.
  • the metal or organometallic compound may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use them alone.
  • the amount of the metal or organometallic compound used is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the reaction yield and reaction rate, it is preferable to use 2 to 10 equivalents with respect to the compound represented by the formula (2). 2. More preferably, 5 to 5 equivalents are used.
  • the dehalogenation reaction is preferably performed in a solvent.
  • the solvent is methylenoleconole, ethinoleanoreconole, n-propinoreanoreconole, isopropinoreanoreconole, sec Alcohols such as butyl alcohol, t-butyl alcohol, and tamyl alcohol; cellosolves such as propylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; tetrahydrofuran, 1, 4 dioxane, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1, 2- Ethers such as dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether and triethylene glycol dimethyl ether; nitrogen-containing compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methylformaldehyde and N methylpyrrolidone Particularly preferred is isopropyl alcohol, which is preferred for organic compounds;
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000 parts by weight, more preferably 200 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the formula (2).
  • the temperature of the dehalogenation reaction is not particularly limited, but is preferably 25 to 150 ° C, more preferably 50 to 120. C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is too slow, and if the reaction temperature is too high to be practical, undesirable by-products may be formed.
  • the method of the dehalogenation reaction is not particularly limited.
  • a metal or organometallic compound and a solvent are placed in a reactor equipped with a stirrer, and the whole volume is stirred, and expressed by the formula (2).
  • the method of dripping the compound to be dropped is mentioned.
  • the produced octafluoro-1,4 pentagen is a compound that is liquid at normal temperature (boiling point: 35 to 36 ° C) and has a lower boiling point than the compound represented by formula (2) during the production process. Therefore, it is desirable to continuously extract the octafluoro-1,4 pentagen produced from the reaction system and collect it in a cooled trap.
  • High purity products can be obtained by purifying octafluoro-1,4 pentagen collected in the trap by distillation or the like according to a conventional method.
  • Octafluoro-1,4 pentagene of the present invention Octafluoro 1 useful as a raw material for dry etching gas, CVD gas, fluoropolymer, etc. used in the field of semiconductor production using 1,4 pentagen as a raw material.
  • 4 Pentagen can be produced with a small number of steps (high productivity) and high yield.
  • the production method of the present invention is useful as an industrial production method for octafluoro-1,4 pentagen.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 細 書
ォクタフルォロ _ 1， 4 _ペンタジェンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体製造分野で用いられるドライエッチングガスや CVDガス、含フッ 素ポリマーの原料等として有用なォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェンの製造方法に 関する。
背景技術
[0002] 近年、 VLSI (大規模集積回路)、 ULSI (超大規模集積回路)等に見られるように、 半導体装置の高集積ィ匕及び高性能化が進んでいる。これに伴い、半導体装置の製 造に用いられるドライエッチングガスや CVDガスに対する技術的要求がますます高く なってきており、より優れた性能を求めて様々な化合物が検討されている。
[0003] 例えば、特開 2002— 16050号公報には、分子中に二重結合を二つ有するォクタ フノレオロー 1, 4 ペンタジェンを、ドライエッチングガスとして用いるドライエッチング 方法が提案されている。この化合物をドライエッチングガスとして用いることにより、微 細で高アスペクト比のコンタクトホールの形成が可能である。
[0004] このォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェンの製造方法としては、以下の（a)及び（b) の文献に記載の方法を組み合わせる方法が挙げられる。
(a) journal of Fluorine Chemistry, Vol. 22, p. 21 (1983)
(b) lzv. Akad. Nauk. SSSR. Ser. Khim. , Vol. 2, p. 391 (1989)
[0005] すなわち、まず、（a)の文献に記載の方法により、シクロヘプタンを三フッ化コバルト で処理してトリデカフルォロシクロヘプタンを得た後、アルカリと反応させてゥンデカフ ルォロシクロヘプテンを合成し、該ゥンデカフルォロシクロヘプテンのォレフィン部分 を過マンガン酸カリウムで酸化開裂させてデカフルォロヘプタンジカルボン酸を得、 得られたデカフルォロヘプタンジカルボン酸をアルカリで処理することにより、デカフ ルォロヘプタンジカルボン酸のアルカリ塩を得る。次いで、（b)の文献に記載の方法 により、得られたデカフルォロヘプタンジカルボン酸のアルカリ塩を熱分解して、オタ タフルォ口一 1, 4 ペンタジェンを得るものである。 [0006] し力しながら、この方法は工程数が非常に多ぐし力も、収率が低い工程を有するも のであるため、工業的に実用的なものとはいえな力つた。
発明の開示
[0007] 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体製造 分野で用いるドライエッチングガスや CVDガス、含フッ素ポリマーの原料として有用 なォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェンを、高い生産性で、収率よく得ることができる ォクタフルォロ一 1, 4 ペンタジェンの製造方法を提供することにある。
[0008] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、出発原料として 、 C5石油留分中に含まれる 1, 4 ペンタジェンを用いるォクタフルオロー 1, 4ーぺ ンタジェンの製造方法を着想した。そして、 1, 4 ペンタジェンを特定のハロゲン分 子と反応させて二重結合をハロゲンィ匕した後、フッ素化処理を行い、次いで、金属又 は有機金属化合物を用いて脱ハロゲンィ匕することによって、高い生産性で、収率よく ォクタフルォロ一 1, 4 ペンタジェンが得られることを見出し、本発明を完成するに 至った。
[0009] 力べして本発明によれば、 1, 4 ペンタジェンに CI、 Br又は Iを付加させて、式（
2 2 2
1)
[0010] [化 1] λ Η^Χし h hク w iX H ズ ( 1 )
[0011] (式中、 Xは Cl、 Br又は Iを表す。 )で表される化合物を得る付加反応工程、
前記式（1)で表される化合物をフッ素ガスと反応させて、式（2)
[0012] [化 2]
XC F2XCFCF2CFXCF2X (2)
[0013] (式中、 Xは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を得るフッ素化反応工程、及 び、前記式（2)で表される化合物を、金属又は有機金属化合物の存在下に反応させ て、ォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェンを得る脱ノヽロゲンィ匕反応工程、を有すること を特徴とするォクタフルォロ 1, 4 ペンタジェンの製造方法が提供される。
[0014] 本発明の製造方法においては、前記フッ素ガスとして、不活性ガスで希釈されたフ ッ素ガスを用いるのが好まし 、。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェンの製造方法は、
(i) l, 4 ペンタジェンに CI、 Br又は Iを付加させて、前記式（1)で表される化合
2 2 2
物を得る付加反応工程、
(ii)前記式（1)で表される化合物をフッ素ガスと反応させて、前記式（2)で表される 化合物を得るフッ素化反応工程、及び、
(iii)前記式 (2)で表される化合物を、金属又は有機金属化合物の存在下に反応さ せて、ォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェンを得る脱ハロゲン化反応工程、 を有することを特徴とする。
[0016] (i)付加反応工程
付加反応工程は、 1, 4 ペンタジェンに CI、 Br又は Iを付加させて、前記式（1)
2 2 2
で表される化合物を得る工程である。
原料として用いる 1, 4 ペンタジェンは、 C5石油留分中に含まれる、沸点 26°Cの 二重結合を 2つ有する化合物である。
本発明においては、用いる 1, 4 ペンタジェンとして、 C5石油留分を精留すること により得られたものであっても、 1, 4 ペンタジェンとして市販されているものであつ てもよい。
[0017] 本発明においては、 1, 4 ペンタジェンの二重結合に、 CI、 Br又は Iの少なくと
2 2 2 も一種を付加させる。 CI、 Br又は Iは、それぞれ単独で用いても、二種以上を混合
2 2 2
して用いてもよいが、反応操作の簡便性及びコスト削減の観点から、単独で用いるこ とが好ましい。
[0018] CI、 Br又は Iの使用量は、 1, 4 ペンタジェン 1モルに対して、好ましくは 2〜 10
2 2 2
モル、より好ましくは 2〜5モル、特に好ましくは 2〜3モルである。なお、かかる使用量 は、 CI、 Br及び Iを任意に混合して用いる場合、混合物としての使用量をいう。
2 2 2
[0019] CI、 Br又は Iの使用量が少なすぎると、 1， 4 ペンタジェンの二重結合への付加
2 2 2
が十分でなぐ未反応の二重結合が残存してしまう。また、 CI、 Br又は Iの使用量 が多すぎると、二重結合への付加反応以外に一部の C H結合の水素原子が Cl、 B r又は Iで置換された、望ましくな 、副生成物が生成するおそれがある。
[0020] 反応温度は、特に限定されないが、好ましくは— 100〜 + 50°C、より好ましくは— 8 0〜0°Cである。
反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではない。また、反応温度が 高すぎると、望ましくない副生成物が生成するおそれがある。
[0021] 付加反応は、溶媒の存在下で行なっても、無溶媒で行なってもよ!ヽが、反応収率の 向上の観点から、溶媒の存在下で行なうことが好ましい。
用いる溶媒としては、付加反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されな い。反応収率の向上の観点からは、塩化メチレン、クロ口ホルム及び 1, 1, 2—トリクロ 口トリフルォロェタン等のハロゲン系溶媒が好ましぐ塩化メチレンが特に好ましい。 反応溶媒の使用量は、反応速度及び反応収率の向上の観点から、 1, 4 ペンタ ジェン 100重量部に対して、好ましくは 10〜2000重量部、より好ましくは 100〜100 0重量部、特に好ましくは 300〜600重量部である。
[0022] 付加反応の方式としては特に限定されない。例えば C1を用いる場合、反応器に 1
2
, 4 ペンタジェン及び溶媒を入れ、そこへ、攪拌下、 C1ガスを吹き込む方式が挙げ
2
られる。また、 Br又は Iを用いる場合には、前記と同様に、反応器に 1, 4 ペンタジ
2 2
ェン及び溶媒を入れ、そこへ、攪拌下、 Br又は Iを滴下する方式が挙げられる。
2 2
なお、 CI、 Br又は Iは、そのままで用いてもよいし、溶媒で希釈したものを用いて
2 2 2
もよい。当該溶媒としては、前記溶媒が挙げられる。また、当該溶媒は、反応器に 1, 4 ペンタジェンと共に入れた溶媒と同一であっても、相異なる溶媒であってもよい。
[0023] 反応の終了は、例えば、目的物が生成し、反応液から原料の 1, 4 ペンタジェン が消失することで確認することができる。原料の消失の確認は、例えば、反応液をガ スクロマトグラフィーで分析する等、公知の分析手段により行うことができる。
[0024] 付加反応終了後にぉ 、ては、未反応の CI、 Br又は Iを除去するために、反応液
2 2 2
に、チォ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、又はこれらの水溶液等の還元剤を添 加する。その後は通常の処理方法に従い、有機溶媒にて抽出、アルカリ洗浄、水洗 、乾燥工程を経て式（1)で表される化合物を単離することができる。 単離した式（1)で表される化合物は、精製して、次のフッ素化反応工程に供しても ょ 、し、精製することなくフッ素化反応工程に供してもょ 、。
[0025] (ii)フッ素化反応工程
フッ素化反応工程は、前記 (i)の付加反応工程で得られた式（1)で表される化合物 を、フッ素ガス (F )と反応させて、式（2)で表される化合物を得る工程である。
2
フッ素ガスの使用量は、式（ 1)で表される化合物の 8つの C H結合を C F結合 に変換するため、式（1)で表される化合物 1モルに対して、 8モル以上が好ましい。
[0026] フッ素化反応は、溶媒の存在下で行なうことが好ましい。用いる溶媒としては、フッ 素化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。例えば、パーフルォ 口ヘプタン、パーフルォロオクタン、パーフルォロノナン、パーフルォロ（2— n—ブチ ル一テトラヒドロフラン）等のパーフルォロカーボン； 1, 1, 2—トリクロ口トリフルォロェ タン、 1, 1, 1—トリクロ口トリフルォロェタン等のクロ口フルォロカーボン；が挙げられる 。これらの中でも、反応速度が速ぐ収率よく目的物が得られることから、パーフルォ 口オクタン又は 1, 1, 2—トリクロ口トリフルォロェタンの使用がより好ましぐ 1, 1, 2- トリクロ口トリフルォロェタンの使用が特に好まし 、。
溶媒の使用量は、式（ 1)で表される化合物 100重量部に対して 200〜： LOOO重量 部が好ましぐ 300〜500重量部がより好ましい。
[0027] フッ素化反応の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは— 100°C〜 + 25°C、 より好ましくは— 80°C〜0°C、特に好ましくは— 60°C〜― 10°Cである。反応温度があ まりに低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではなぐ反応温度があまりに高すぎ ると、望ましくない副生成物が生成するおそれがある。
[0028] フッ素化反応の方式としては、例えば、攪拌機を備えた反応器に、式（1)で表され る化合物及び溶媒を入れ、全容を撹拌しながら、反応器内に取り付けられたインナ 一チューブを介して、フッ素ガスをパブリング状態で送り込む方式が挙げられる。
[0029] 用いる反応器としては、フッ素ガス及び反応で生じるフッ化水素に対して耐食性の あるものが好ましい。例えば、ステンレス、ハステロィ又はニッケル等の材質で作られ た攪拌機を備えた反応器が挙げられる。
[0030] フッ素ガスは、窒素及びヘリウム等の不活性ガスで希釈して反応器内に送り込むこ とが好ましい。不活性ガスの使用割合は、反応条件等に応じて適宜設定することが できるが、フッ素ガス 1モルに対して、不活性ガスを 2〜： LOOモル使用することが好ま しぐ 3〜30モル使用することがより好ましぐ 5〜15モル使用することが特に好ましい
[0031] フッ素ガスを希釈しない場合や、上記の割合よりも希釈ガスの使用量が少ない場合 には、急激なフッ素化反応を引き起こし、原料の分解や望ましくない副生成物が大量 に生成するおそれがある。その一方、希釈ガスの量が多すぎると反応速度が低下す る。希釈ガスの使用割合が上記範囲にあるときに、反応速度が速ぐ収率よく目的物 が得られる。
[0032] フッ素化反応の終点は、反応器力 未反応のフッ素ガスが排出されるようになり、排 出ガス中のフッ素ガスの濃度が急激に上昇することで判断できる。排出ガスはアル力 リ溶液を入れたスクラバーを通して大気に排出すればよい。
[0033] フッ素化反応は発熱が大きい反応であるため、上述したように反応温度を低く設定 するが、それでも発熱に伴い、原料や部分フッ素化された化合物が気化して気相部 分に入るおそれがある。このような場合、気相部分ではフッ素ガスと激しい反応が起り 、分解やタールィヒ等の望ましくない反応が起り、結果として収率の低下を招く。この現 象を極力回避する目的で、反応器の上部にコンデンサーを設置することが望ましい。 気化した原料、ある!、は部分フッ素化された化合物はコンデンサ一部分で冷却され、 液状態で反応器内に戻される。
[0034] 反応器力 排出される排出ガスは除去処理を行うことが好ま 、。排出ガスを除去 処理する方法としては、例えば、反応器の出口に設置したフッ化水素捕捉剤を充填 したカラムを設置し、排出ガスをこのカラム中に通過させる方法が挙げられる。フツイ匕 水素捕捉剤により、フッ素化反応で生成したフッ化水素を捕捉することができる。また 、安全性を配慮して、フッ化水素捕捉剤を充填したカラムの後段に、アルカリ水溶液 を入れたスクラバーをさらに配することが推奨される。
[0035] カラムに充填するフッ化水素捕捉剤としては、シリカゲル、アルカリ金属化合物等が 挙げられる。なかでも、アルカリ金属化合物が好ましぐ NaF及び KF等のアルカリ金 属フッ化物がより好ましぐ NaFが特に好ましい。フッ化水素捕捉剤の使用量は、反 応規模に応じて適宜定めることができる。
[0036] 反応終了後には、反応器内に残存するフッ素ガスを除去するために、窒素やへリウ ム等の不活性ガスを流してパージを行う。また、反応液中にもフッ化水素が残存して
V、る可能性があるため、反応液に NaFやシリカゲル等のフッ化水素捕捉剤を添加す ることが好ましい。その後は、アルカリ洗浄、水洗浄、乾燥及び蒸留等の操作により、 目的物を単離することができる。
[0037] (iii)脱ハロゲンィヒ反応工程
脱ハロゲン化反応工程は、前記 (ϋ)のフッ素化反応工程で得られた式（2)で表され る化合物を、金属又は有機金属化合物の存在下に反応させて、ォクタフルオロー 1,
4 ペンタジェンを得る工程である。
ここで「脱ハロゲンィ匕反応」とは、式（2)で表される化合物中の Cl、 Br又は Iを、脱離 させる反応をいう。この反応は、式（2)で表される化合物と金属又は有機金属化合物 とを接触させることにより進行する。
[0038] 用いる金属又は有機金属化合物は、脱ハロゲンィ匕能を有するものであれば特に限 定されないが、金属が好ましい。
[0039] 用いる金属としては、反応収率及び反応速度の向上の観点から、 Zn、 Mg、 Cu、 A
1、 Li及び Naの少なくとも 1種が好ましぐ Znがより好ましい。
また、金属として、 Zn、 Mg、 Cu及び A1を使用する場合には、反応収率及び反応速 度の向上の観点から、切削状または粉末状態のものを使用することが好ましぐ反応 開始前に該金属表面を、酢酸及びプロピオン酸等の有機酸、 I及び 1, 2—ジブロモ
2
ェタン等の活性化剤によりさらに活性ィ匕処理を行うことが特に好ましい。
[0040] 用いる有機金属化合物としては、反応収率及び反応速度の向上の観点から、アル キルリチウム及び式: RMgX' (Rはアルキル基又はフエ-ル基を表し、 X'はハロゲン 原子を表す。 )で表される有機マグネシウム化合物の使用が好まし ヽ。
[0041] アルキルリチウムとしては、メチルリチウム、 n—ブチルリチウム、 sec ブチルリチウ ム、 tーブチルリチウム、フエ-ルリチウム及びリチウムへキサメチルジシラジド等が挙 げられる。
前記式: RMgX'で表される有機マグネシウム化合物としては、メチルマグネシウム ブロミド、ェチルマグネシウムブロミド、ェチルマグネシウムアイオダイド及びフエ-ル マグネシウムブロミド等が挙げられる。
[0042] 金属又は有機金属化合物は、それぞれ単独で用いてもよ!ヽし、 2種類以上を組み 合わせて用いてもょ 、が、単独で用いることが好ま 、。
[0043] 金属又は有機金属化合物の使用量は、特に限定されないが、反応収率及び反応 速度の向上の観点から、式（2)で表される化合物に対して 2〜10当量用いるのが好 ましぐ 2. 5〜5当量用いるのがより好ましい。
[0044] 脱ハロゲン化反応は、溶媒中で行なうことが好ましい。
金属を用いる場合、溶媒としては、反応速度及び反応収率の向上の観点から、メチ ノレァノレコーノレ、ェチノレアノレコーノレ、 n プロピノレアノレコーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ 、 sec ブチルアルコール、 t ブチルアルコール、 tーァミルアルコール等のアルコ ール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノメチ ルエーテル等のセロソルブ類；テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、ジブチルエーテ ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、 1, 2—ジメトキシェタン、シクロペンチル メチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類； N, N ージメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルホルムァ -リド及び N メチルピロリドン等の含窒素有機化合物類;及び、ジメチルスルホキシド、スルホ ラン及びプロパンスルトン等の含硫黄有機化合物類；が好ましぐアルコール類がより 好ましぐイソプロピルアルコールが特に好まし！/、。
[0045] また有機金属化合物を用いる場合、溶媒としては、反応速度及び反応収率の向上 の観点から、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、ジブチノレエ 一テル、 1, 2—ジメトキシェタン及びシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類 が好ましい。
これらの溶媒は 1種単独で、あるいは 2種以上を混合して用いることができる。
[0046] 溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（2)で表される化合物 100重量部に対 して、好ましくは 100〜1000重量部、より好ましくは 200〜600重量部である。
[0047] 脱ハロゲン化反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは 25〜150°C、より好 ましくは 50〜 120。Cである。 反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではなぐ反応温度が高すぎ ると、望ましくない副生成物が生成するおそれがある。
[0048] 脱ハロゲン化反応の方式としては特に限定されないが、例えば、攪拌機を備えた反 応器に、金属又は有機金属化合物及び溶媒を入れ、全容を撹拌しながら、式 (2)で 表される化合物を滴下する方式が挙げられる。
[0049] 生成するォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェンは、常温で液状 (沸点： 35〜36°C) の化合物であり、製造工程途中の式 (2)で表される化合物と比較して沸点が低い。 そのため、生成するォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェンを、反応系内から連続的に 抜き出し、冷却したトラップに捕集することが望ましい。
トラップ内に捕集したォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェンを、常法に従い、蒸留等 により精製することにより、高純度品を得ることができる。
実施例
[0050] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によ つてその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」 は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
[0051] 分析条件は下記のとおりである。
(1)ガスクロマトグラフィー分析
装置：製品名 HP— 6890、ヒューレットパッカード社製
カラム：製品名 Ultra ALLOY+ l (s) (50mX I. DO. 25 ^ m, 0. 4 μ mdf ) , Fr ontier Lab.社製
カラム温度: 40°C (10分)→[20°CZ分で昇温]→240°C (10分）
インジェクション温度： 200°C
キヤリヤーガス：窒素ガス
検出器: FID
[0052] (2)ガスクロマトグラフ質量分析 (GC— MS分析）
GC部分:製品名 HP— 6890、ヒューレットパッカード社製
カラム：製品名 Ultra ALLOY+ l (s) (60mX I. DO. 25 ^ m, 0. 4 μ mdf) , Fr ontier Lab.社製 カラム温度: 40°C (10分)→[20°CZ分で昇温]→240°C (10分）
MS部分：製品名 5973 NETWORK、ヒューレットパッカード社製
検出器: EI型 (加速電圧 70eV)
[0053] (3) NMR分析
装置: 19 F— NMR測定装置、製品名 JNM— ECA— 500、 日本電子 (株)社製
[0054] (実施例）
(i) 1, 4 ペンタジェンへの臭素付加反応 (付加反応工程）
攪拌機及び滴下ロートを取り付けたガラス製丸底フラスコ反応器内に、 1, 4 ペン タジェン (純度 98%、東京化成社製) 68部及び塩化メチレン 300部を仕込み、反応 器をドライアイス一エタノール浴に浸して、 30°Cまで冷却した。反応器内の溶液を 攪拌しながら、臭素 352部を塩化メチレン 100部に溶解させた臭素溶液 (452部）を 、過剰の臭素による褐色化が見られない滴下速度で滴下ロートより滴下し (滴下時間 3. 5時間）、滴下終了後、さらに 30分間攪拌した。反応液を室温に戻した後、 5% チォ硫酸ナトリウム水溶液 200部を加え、約 5分間攪拌した。反応混合物を分液し、 塩化メチレン層を分取した。塩化メチレン層を飽和重曹水で洗浄し、次いで、飽和食 塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを添加して一晩乾燥させた。硫酸マグネシゥ ムを濾別して得られた濾液から、ロータリーエバポレーターを用いて塩化メチレンを留 去し、粗 1, 2, 4, 5—テトラブロモペンタンを得た。得られた粗 1, 2, 4, 5—テトラブロ モペンタンを単蒸留して、純度 98%の 1, 2, 4, 5—テトラブロモペンタン 353部（収 率 91%)を得た。
[0055] (ii) l, 2, 4, 5—テトラブロモペンタンのフッ素化反応 (フッ素化反応工程）
攪拌機及びコンデンサーを備えたノヽステロイ製オートクレープ内に、 1, 1, 2—トリク ロロトリフルォロェタン 1300部、及び (i)の付加反応工程で得た 1, 2, 4, 5—テトラブ ロモペンタン 300部を仕込み、オートクレーブをドライアイス エタノール浴に浸し、 内部を— 30°Cに冷却した。また、冷却器には— 20°Cの冷媒を流して循環させた。
[0056] 次いで、この反応器内に、乾燥窒素ガスを lOOmLZ分の流速で 30分間流した後 、乾燥窒素ガス (流量: 300mLZ分)及びフッ素ガス (関東電ィ匕工業 (株)製、流量: 3 OmLZ分)の混合ガスを、マスフローコントローラーノ レブを介して反応器内に供給 して、パブリングさせながら 10時間反応させた (使用した全フッ素ガスは、 1, 2, 4, 5 ーテトラブロモペンタンの 10モル倍）。
[0057] 反応終了後、フッ素ガスの供給を停止し、再び乾燥窒素ガスを lOOmLZ分の速度 で 15分間流し、余剰のフッ素ガスを完全に追い出し、反応器内に微粉砕した NaF6 0部を添加し、 10分間攪拌した。不溶物を濾別して得られた濾液から、ロータリーェ ノ ポレーターを用 、て 1, 1, 2 トリク トリフノレ才 Pエタンを留去して、粗 1, 2, 4, 5 —テトラブロモォクタフルォロペンタンを得た。得られた粗 1, 2, 4, 5—テトラブロモォ クタフルォロペンタンを、減圧下 (4kPa)、加温（118〜120°C)して単蒸留することに より、 目的物である 1, 2, 4, 5—テトラブロモォクタフルォロペンタン（純度： 97%)を 3 27部得た。収率 80%
[0058] (iii) l, 2, 4, 5—テトラブロモォクタフルォロペンタンの脱臭素化反応（脱ハロゲン化 反応工程）
攪拌機、滴下ロート及び精留塔 (理論段数約 7段)を備えたガラス製四つ口丸底反 応器内に、イソプロピルアルコール 900部、粉末状亜鉛 95部及びヨウ素 5部を仕込 んだ。反応器を 50°Cに加温し、 20分間攪拌した。
次いで、（ii)のフッ素化反応工程で得た 1, 2, 4, 5—テトラブロモォクタフルォロぺ ンタン 310部をイソプロピルアルコール 100部に溶解させた溶液（410部）を滴下ロー トより滴下しながら、反応温度を 80°Cまで徐々に上昇させた。
[0059] 精留塔の塔頂部の温度が 34〜36°Cになった時点 (滴下開始 25分後）で、精留塔 の塔頂部から還流比 5 : 1で反応生成物の抜き出しを開始し、 30°Cに冷却したガラ ストラップ内に捕集した。滴下終了後、さらに 30分間攪拌を継続し、反応温度を 100 °Cまで上昇させて、反応液力 反応生成物を完全に追い出してガラストラップ内に捕 集した。ガラストラップ内に捕集した内容物 (粗生成物）をガスクロマトグラフィーにて 分析した結果、 目的物であるォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェンが 81%、 4, 5 ジ プロモォクタフルォロペンテンが 19%含まれていた。ガラストラップ内に捕集した粗生 成物を理論段数 30段の精留塔にて精製することにより、 目的物であるォクタフルォロ 1, 4 ペンタジェン（純度 99. 4%)を 87部得た。収率 71%
[0060] 得られたォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェンの19 F— NMR及び GC— MSを測定 した。測定結果を以下に示す。なお、測定データ中の a〜gは、下記化学式中の a〜g の F原子に対応している。
[0061] 19F-NMR(84. 10MHz, CDC1 ,基準ピーク CFC1 ) δ :— 90.4 (a, g), —10
3 3
6.0(b, h), -106.5(d, e), —188.4(c, f)
[0062] [化 3]
Figure imgf000014_0001
[0063] GC-MS(m/z) :212(M+), 193, 162, 143, 131, 93, 69
産業上の利用の可能性
[0064] 本発明のォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェンの製造方法によれば、 1, 4 ペンタ ジェンを原料として、半導体製造分野で用いるドライエッチングガスや CVDガス、含 フッ素ポリマーの原料等として有用なォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェンを、少ない 工程数 (高生産性)で、かつ高収率で製造することができる。
従って、本発明の製造方法は、ォクタフルオロー 1, 4 ペンタジェンの工業的製造 方法として有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 1, 4 ペンタジェンに CI、 Br又は Iを付カ卩させて、式（1) 2 2 2 [化 1] XCH2XCHCH2CHXCH2X ( 1 )
(式中、 Xは Cl、 Br又は Iを表す。）で表される化合物を得る付加反応工程、 前記式（1)で表される化合物をフッ素ガスと反応させて、式（2)
[化 2]
XC F2XCFCF2CFXCF2X (2)
(式中、 Xは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を得るフッ素化反応工程、 前記式 (2)で表される化合物を金属又は有機金属化合物の存在下に反応させて、 ォクタフルォロ 1 , 4 ペンタジェンを得る脱ハロゲン化反応工程、
を有することを特徴とするォクタフルォロ 1, 4 ペンタジェンの製造方法。
[2] 前記フッ素ガスとして、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いることを特徴とす る請求項 1に記載の製造方法。
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