JP2000024501A - 触媒製造方法 - Google Patents
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒製造方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）少なくとも１つが酸素含有化合物
である金属化合物と、少なくとも１つの溶媒を混合し、
溶液を形成させ；（Ｂ）溶液から溶媒を除き、触媒前駆
体を得；さらに（Ｃ）触媒前駆体を３５０℃〜８５０℃
の温度で、不活性雰囲気下で焼成し、式、ＡａＭｍＮｎ
ＸｘＯｏを有する触媒を形成する〔式中、０．２５＜ａ
＜０．９８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ
＜０．５、０．００３＜ｘ＜０．５、さらにｏは他の元
素の酸化状態に応じて変化し、さらにＡはＭｏ、Ｗ、Ｆ
ｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびこれらの混合物から
選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物か
ら選択され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびこれら
の混合物から選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅお
よびこれらの混合物から選択される。〕ことを含む触媒
製造方法が開示される。
である金属化合物と、少なくとも１つの溶媒を混合し、
溶液を形成させ；（Ｂ）溶液から溶媒を除き、触媒前駆
体を得；さらに（Ｃ）触媒前駆体を３５０℃〜８５０℃
の温度で、不活性雰囲気下で焼成し、式、ＡａＭｍＮｎ
ＸｘＯｏを有する触媒を形成する〔式中、０．２５＜ａ
＜０．９８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ
＜０．５、０．００３＜ｘ＜０．５、さらにｏは他の元
素の酸化状態に応じて変化し、さらにＡはＭｏ、Ｗ、Ｆ
ｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびこれらの混合物から
選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物か
ら選択され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびこれら
の混合物から選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅお
よびこれらの混合物から選択される。〕ことを含む触媒
製造方法が開示される。
Description
【０００１】本発明は触媒製造方法に関する。特に、本
発明はアルカンを不飽和アルデヒドおよびカルボン酸に
転化するのに有効な触媒の製造方法、その方法により製
造された触媒、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒ
ドおよびカルボン酸の製造方法に関する。
発明はアルカンを不飽和アルデヒドおよびカルボン酸に
転化するのに有効な触媒の製造方法、その方法により製
造された触媒、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒ
ドおよびカルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】不飽和アルデヒドおよびカルボン酸は商業
的に重要な化学薬品である。特に重要なのは（メタ）ア
クリル酸である。（メタ）アクリル酸の高反応性二重結
合および酸官能基は、商業的に重要なポリマーを製造す
るために単独でまたは他のモノマーと重合されるモノマ
ーとして特に好適である。これらの不飽和酸は商業的に
重要な（メタ）アクリレートエステルを製造するため
の、エステル化の出発材料としても役立つ。（メタ）ア
クリル酸または（メタ）アクリル酸のエステルに由来す
る材料はプラスチックシート、プラスチック部品、ペイ
ントおよび他の被覆剤、接着剤、コーキング材、シーラ
ントおよび洗浄剤、および他の用途に役立つ。
的に重要な化学薬品である。特に重要なのは（メタ）ア
クリル酸である。（メタ）アクリル酸の高反応性二重結
合および酸官能基は、商業的に重要なポリマーを製造す
るために単独でまたは他のモノマーと重合されるモノマ
ーとして特に好適である。これらの不飽和酸は商業的に
重要な（メタ）アクリレートエステルを製造するため
の、エステル化の出発材料としても役立つ。（メタ）ア
クリル酸または（メタ）アクリル酸のエステルに由来す
る材料はプラスチックシート、プラスチック部品、ペイ
ントおよび他の被覆剤、接着剤、コーキング材、シーラ
ントおよび洗浄剤、および他の用途に役立つ。
【０００３】オレフィンの酸化による不飽和カルボン酸
の製造は公知である。例えば、アクリル酸はプロピレン
の気相酸化によって商業的に製造されることができる。
不飽和カルボン酸はアルカンの酸化によって製造される
ことができることも知られている。例えば、アクリル酸
はプロパンの酸化によって製造されることができる。概
して、アルカンはオレフィンよりも低コストなので、そ
のような方法が特に望まれる。例えば、この出願時点で
のプロピレンのコストはプロパンのおよそ３倍である。
商業的に実行可能なアルカンの不飽和アルデヒドまたは
カルボン酸への酸化に適する方法は未だ達成されていな
い。
の製造は公知である。例えば、アクリル酸はプロピレン
の気相酸化によって商業的に製造されることができる。
不飽和カルボン酸はアルカンの酸化によって製造される
ことができることも知られている。例えば、アクリル酸
はプロパンの酸化によって製造されることができる。概
して、アルカンはオレフィンよりも低コストなので、そ
のような方法が特に望まれる。例えば、この出願時点で
のプロピレンのコストはプロパンのおよそ３倍である。
商業的に実行可能なアルカンの不飽和アルデヒドまたは
カルボン酸への酸化に適する方法は未だ達成されていな
い。
【０００４】商業的に実行可能なアルカンの不飽和カル
ボン酸への触媒酸化製造方法における障害の１つは、適
切な転化率および好適な選択性を有し、それにより充分
な収率の不飽和カルボン酸最終生成物を提供する触媒の
特定にある。米国特許第５３８０９３３号はアルカンの
不飽和カルボン酸への気相酸化において役立つ触媒の製
造方法を開示する。その開示された方法においては、触
媒はメタバナジウム酸アンモニウム、テルル酸およびパ
ラモリブデン酸アンモニウムを混合し、均一な水溶液を
得ることにより製造される。この溶液にシュウ酸ニオブ
アンモニウムが添加され、スラリーが得られる。水はス
ラリーから除かれ、固体の触媒前駆体が得られる。固体
の触媒前駆体はタブレットに成形され、所望の粒子サイ
ズに篩分けされ、次いで、窒素ストリームの下、６００
℃で焼成され、所望の触媒を得る。
ボン酸への触媒酸化製造方法における障害の１つは、適
切な転化率および好適な選択性を有し、それにより充分
な収率の不飽和カルボン酸最終生成物を提供する触媒の
特定にある。米国特許第５３８０９３３号はアルカンの
不飽和カルボン酸への気相酸化において役立つ触媒の製
造方法を開示する。その開示された方法においては、触
媒はメタバナジウム酸アンモニウム、テルル酸およびパ
ラモリブデン酸アンモニウムを混合し、均一な水溶液を
得ることにより製造される。この溶液にシュウ酸ニオブ
アンモニウムが添加され、スラリーが得られる。水はス
ラリーから除かれ、固体の触媒前駆体が得られる。固体
の触媒前駆体はタブレットに成形され、所望の粒子サイ
ズに篩分けされ、次いで、窒素ストリームの下、６００
℃で焼成され、所望の触媒を得る。
【０００５】得られた触媒はプロパンをアクリル酸に転
化するのに効果的であると主張された。しかし、ここで
示すように、本発明者は米国特許第５３８０９３３号の
製造方法を用いて主張された結果を再現することができ
なかった。理論に束縛されるのは望まないが、米国特許
第５３８０９３３号の方法の従来技術の低い性能は、例
えば、スラリー中の固相と液相の間、および焼成中の気
相と様々な固相の間の、触媒の構成元素の組成または相
の分配（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）の結果であると考え
られる。本発明者は、相の分配が最小であり、改良され
た選択性、転化率および収率が達成される、アルカンを
不飽和アルデヒドまたはカルボン酸に触媒するための触
媒の製造方法を発見した。
化するのに効果的であると主張された。しかし、ここで
示すように、本発明者は米国特許第５３８０９３３号の
製造方法を用いて主張された結果を再現することができ
なかった。理論に束縛されるのは望まないが、米国特許
第５３８０９３３号の方法の従来技術の低い性能は、例
えば、スラリー中の固相と液相の間、および焼成中の気
相と様々な固相の間の、触媒の構成元素の組成または相
の分配（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）の結果であると考え
られる。本発明者は、相の分配が最小であり、改良され
た選択性、転化率および収率が達成される、アルカンを
不飽和アルデヒドまたはカルボン酸に触媒するための触
媒の製造方法を発見した。
【０００６】本発明の１態様は、（Ａ）少なくとも１つ
が酸素含有化合物である金属化合物と、少なくとも１つ
の溶媒を混合し、溶液を形成させ；（Ｂ）溶液から溶媒
を除き、触媒前駆体を得；さらに（Ｃ）触媒前駆体を３
５０℃〜８５０℃の温度で、不活性雰囲気下で焼成し、
式、ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する触媒を形成する〔式
中、０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｍ＜０．
５、０．００３＜ｎ＜０．５、０．００３＜ｘ＜０．
５、さらにｏは他の元素の酸化状態に応じて変化し、さ
らにＡはＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよ
びこれらの混合物から選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒお
よびこれらの混合物から選択され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓ
ｂ、Ｓｅおよびこれらの混合物から選択され；さらにＸ
はＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅおよびこれらの混合物から選択され
る。〕ことを含む触媒製造方法に関する。
が酸素含有化合物である金属化合物と、少なくとも１つ
の溶媒を混合し、溶液を形成させ；（Ｂ）溶液から溶媒
を除き、触媒前駆体を得；さらに（Ｃ）触媒前駆体を３
５０℃〜８５０℃の温度で、不活性雰囲気下で焼成し、
式、ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する触媒を形成する〔式
中、０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｍ＜０．
５、０．００３＜ｎ＜０．５、０．００３＜ｘ＜０．
５、さらにｏは他の元素の酸化状態に応じて変化し、さ
らにＡはＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよ
びこれらの混合物から選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒお
よびこれらの混合物から選択され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓ
ｂ、Ｓｅおよびこれらの混合物から選択され；さらにＸ
はＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅおよびこれらの混合物から選択され
る。〕ことを含む触媒製造方法に関する。
【０００７】本発明の第２の態様は、（Ａ）少なくとも
１つが酸素含有化合物である金属化合物と、水を混合
し、水溶液を形成させ；（Ｂ）水溶液から水を除き、触
媒前駆体を得；さらに（Ｃ）触媒前駆体を４００℃〜８
００℃の温度で、不活性雰囲気は触媒前駆体上をフロー
しない不活性雰囲気下で焼成し、式、ＡａＭｍＮｎＸｘ
Ｏｏを有する触媒を形成する〔式中、０．３５＜ａ＜
０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ
＜０．２７、０．００５＜ｘ＜０．３５、さらにｏは他
の元素の酸化状態に応じて変化し、さらにＡはＭｏ、Ｗ
およびこれらの混合物から選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃ
ｒおよびこれらの混合物から選択され；ＮはＴｅ、Ｂ
ｉ、Ｓｂおよびこれらの混合物から選択され；さらにＸ
はＮｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびこれらの混合物から選択され
る。〕ことを含む触媒製造方法に関する。
１つが酸素含有化合物である金属化合物と、水を混合
し、水溶液を形成させ；（Ｂ）水溶液から水を除き、触
媒前駆体を得；さらに（Ｃ）触媒前駆体を４００℃〜８
００℃の温度で、不活性雰囲気は触媒前駆体上をフロー
しない不活性雰囲気下で焼成し、式、ＡａＭｍＮｎＸｘ
Ｏｏを有する触媒を形成する〔式中、０．３５＜ａ＜
０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ
＜０．２７、０．００５＜ｘ＜０．３５、さらにｏは他
の元素の酸化状態に応じて変化し、さらにＡはＭｏ、Ｗ
およびこれらの混合物から選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃ
ｒおよびこれらの混合物から選択され；ＮはＴｅ、Ｂ
ｉ、Ｓｂおよびこれらの混合物から選択され；さらにＸ
はＮｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびこれらの混合物から選択され
る。〕ことを含む触媒製造方法に関する。
【０００８】第３の態様は、式、ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏ
の化合物を含む触媒に関する〔式中、０．２５＜ａ＜
０．９８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜
０．５、０．００３＜ｘ＜０．５、さらにｏは他の元素
の酸化状態に応じて変化し、さらにＡはＭｏ、Ｗ、Ｆ
ｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびこれらの混合物から
選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物か
ら選択され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびこれら
の混合物から選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅお
よびこれらの混合物から選択され；該触媒は２〜１０ｍ
２／ｇの、ＢＥＴ法で測定された表面積を有する。〕。
の化合物を含む触媒に関する〔式中、０．２５＜ａ＜
０．９８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜
０．５、０．００３＜ｘ＜０．５、さらにｏは他の元素
の酸化状態に応じて変化し、さらにＡはＭｏ、Ｗ、Ｆ
ｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびこれらの混合物から
選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物か
ら選択され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびこれら
の混合物から選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅお
よびこれらの混合物から選択され；該触媒は２〜１０ｍ
２／ｇの、ＢＥＴ法で測定された表面積を有する。〕。
【０００９】本発明の別の態様は、本発明の触媒製造方
法によって製造される触媒、および本発明の触媒製造方
法によって製造された触媒の存在下で、アルカンを触媒
酸化することを含む不飽和アルデヒドまたはカルボン酸
の製造方法に関する。
法によって製造される触媒、および本発明の触媒製造方
法によって製造された触媒の存在下で、アルカンを触媒
酸化することを含む不飽和アルデヒドまたはカルボン酸
の製造方法に関する。
【００１０】ここで使用される「（メタ）アクリル酸」
の表現は、メタアクリル酸とアクリル酸の両方をその範
囲内に含むことを意味する。同様に、「（メタ）アクリ
レート」の表現は、メタアクリレートとアクリレートの
両方をその範囲内に含むことを意味する。ここで使用さ
れる「（Ｃ３−Ｃ８）アルカン」の用語は、アルカン１
分子あたり３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐
鎖アルカンを意味する。ここで使用される「混合物」の
用語は、これらに限定されないが、単純な混合物および
ブレンド、合金等を含むすべての形態の混合物をその範
囲内に含むことを意味する。
の表現は、メタアクリル酸とアクリル酸の両方をその範
囲内に含むことを意味する。同様に、「（メタ）アクリ
レート」の表現は、メタアクリレートとアクリレートの
両方をその範囲内に含むことを意味する。ここで使用さ
れる「（Ｃ３−Ｃ８）アルカン」の用語は、アルカン１
分子あたり３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐
鎖アルカンを意味する。ここで使用される「混合物」の
用語は、これらに限定されないが、単純な混合物および
ブレンド、合金等を含むすべての形態の混合物をその範
囲内に含むことを意味する。
【００１１】本明細書においては、「転化率％」は（消
費されたアルカンのモル数／供給されたアルカンのモル
数）×１００に等しく；「選択性％」は（形成された所
望の不飽和カルボン酸またはアルデヒドのモル数／消費
されたアルカンのモル数）×１００に等しく；さらに
「収率％」は（形成された所望の不飽和カルボン酸また
はアルデヒドのモル数／供給されたアルカンのモル数）
×（形成された所望の不飽和カルボン酸またはアルデヒ
ドの炭素数／供給されたアルカンの炭素数）×１００に
等しい。
費されたアルカンのモル数／供給されたアルカンのモル
数）×１００に等しく；「選択性％」は（形成された所
望の不飽和カルボン酸またはアルデヒドのモル数／消費
されたアルカンのモル数）×１００に等しく；さらに
「収率％」は（形成された所望の不飽和カルボン酸また
はアルデヒドのモル数／供給されたアルカンのモル数）
×（形成された所望の不飽和カルボン酸またはアルデヒ
ドの炭素数／供給されたアルカンの炭素数）×１００に
等しい。
【００１２】本明細書においては、「溶液」は溶媒に添
加された金属固形分の９５％より多くが溶解されている
ことを意味する。溶液中に初期的に存在しない金属固形
分の量が多くなるにつれて、それらに由来する触媒の特
性は低くなるであろう。
加された金属固形分の９５％より多くが溶解されている
ことを意味する。溶液中に初期的に存在しない金属固形
分の量が多くなるにつれて、それらに由来する触媒の特
性は低くなるであろう。
【００１３】上述したように、触媒製造方法が開示され
る。方法の第１工程では、少なくとも１つが酸素を含有
する金属化合物と少なくとも１つの溶媒が、溶液を形成
するのに適当な量で混合されることにより溶液が形成さ
れる。概して、金属化合物はＡ、Ｍ、Ｎ、ＸおよびＯの
要素を含む。１つの態様においては、ＡはＭｏ、Ｗ、Ｆ
ｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびこれらの混合物から
選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物か
ら選択され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびこれら
の混合物から選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅお
よびこれらの混合物から選択される。好ましい態様にお
いては、ＡはＭｏ、Ｗおよびこれらの混合物から選択さ
れ；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物から選択
され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびこれらの混合物から
選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびこれらの
混合物から選択される。より好ましい態様においては、
ＡはＭｏ、ＭはＶ、ＮはＴｅおよびＸはＮｂである。
る。方法の第１工程では、少なくとも１つが酸素を含有
する金属化合物と少なくとも１つの溶媒が、溶液を形成
するのに適当な量で混合されることにより溶液が形成さ
れる。概して、金属化合物はＡ、Ｍ、Ｎ、ＸおよびＯの
要素を含む。１つの態様においては、ＡはＭｏ、Ｗ、Ｆ
ｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびこれらの混合物から
選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物か
ら選択され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびこれら
の混合物から選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅお
よびこれらの混合物から選択される。好ましい態様にお
いては、ＡはＭｏ、Ｗおよびこれらの混合物から選択さ
れ；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物から選択
され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびこれらの混合物から
選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびこれらの
混合物から選択される。より好ましい態様においては、
ＡはＭｏ、ＭはＶ、ＮはＴｅおよびＸはＮｂである。
【００１４】好適な溶媒としては水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、およびジオール類等、これらに
限定されるものではないが、を含むアルコール類および
他の公知の極性溶媒が含まれる。一般に水が好ましい。
水は化学合成における使用に適する任意の水であり、蒸
留水および脱イオン水を含むがこれらに限定されない。
存在する水の量は、製造工程の間に、実質的に、組成お
よび／または相の分配を回避するか最小化するのに充分
長く、元素を溶液に保つのに充分な量である。よって、
水の量は組み合わされる材料の量および溶解性によって
変化するであろう。しかし、上述したように水の量は、
混合の時にスラリーでなく水溶液が形成されることを保
証するのに充分な量でなければならない。
ノール、プロパノール、およびジオール類等、これらに
限定されるものではないが、を含むアルコール類および
他の公知の極性溶媒が含まれる。一般に水が好ましい。
水は化学合成における使用に適する任意の水であり、蒸
留水および脱イオン水を含むがこれらに限定されない。
存在する水の量は、製造工程の間に、実質的に、組成お
よび／または相の分配を回避するか最小化するのに充分
長く、元素を溶液に保つのに充分な量である。よって、
水の量は組み合わされる材料の量および溶解性によって
変化するであろう。しかし、上述したように水の量は、
混合の時にスラリーでなく水溶液が形成されることを保
証するのに充分な量でなければならない。
【００１５】水溶液が形成された後、水は、任意の公知
の好適な方法で除かれ、触媒前駆体が形成される。その
ような方法としては、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、
ロータリーエバポレーションおよび空気乾燥が含まれる
が、これらに限定されない。真空乾燥は、概して、１０
〜５００ｍｍ／Ｈｇの範囲の圧力で行われる。凍結乾燥
は典型的には、例えば液体窒素を使用して溶液を凍結
し、凍結した溶液を真空下で乾燥することを伴う。噴霧
乾燥は概して、窒素またはアルゴンのような不活性雰囲
気下で、１２５℃〜２００℃の範囲の入口温度および７
５℃〜１５０℃の範囲の出口温度を用いて行われる。ロ
ータリーエバポレーションは概して、２５℃〜９０℃の
バス温度、１０ｍｍ／Ｈｇ〜７６０ｍｍ／Ｈｇの圧力
で、好ましくは４０℃〜９０℃のバス温度、１０ｍｍ／
Ｈｇ〜３５０ｍｍ／Ｈｇの圧力で、より好ましくは４０
℃〜６０℃のバス温度、１０ｍｍ／Ｈｇ〜４０ｍｍ／Ｈ
ｇの圧力で行われる。空気乾燥は２５℃〜９０℃の範囲
の温度で行われることができる。ロータリーエバポレー
ションまたは空気乾燥が一般的に好ましい。
の好適な方法で除かれ、触媒前駆体が形成される。その
ような方法としては、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、
ロータリーエバポレーションおよび空気乾燥が含まれる
が、これらに限定されない。真空乾燥は、概して、１０
〜５００ｍｍ／Ｈｇの範囲の圧力で行われる。凍結乾燥
は典型的には、例えば液体窒素を使用して溶液を凍結
し、凍結した溶液を真空下で乾燥することを伴う。噴霧
乾燥は概して、窒素またはアルゴンのような不活性雰囲
気下で、１２５℃〜２００℃の範囲の入口温度および７
５℃〜１５０℃の範囲の出口温度を用いて行われる。ロ
ータリーエバポレーションは概して、２５℃〜９０℃の
バス温度、１０ｍｍ／Ｈｇ〜７６０ｍｍ／Ｈｇの圧力
で、好ましくは４０℃〜９０℃のバス温度、１０ｍｍ／
Ｈｇ〜３５０ｍｍ／Ｈｇの圧力で、より好ましくは４０
℃〜６０℃のバス温度、１０ｍｍ／Ｈｇ〜４０ｍｍ／Ｈ
ｇの圧力で行われる。空気乾燥は２５℃〜９０℃の範囲
の温度で行われることができる。ロータリーエバポレー
ションまたは空気乾燥が一般的に好ましい。
【００１６】触媒前駆体が得られた後、触媒前駆体は不
活性雰囲気下で焼成される。不活性雰囲気は、実質的に
不活性な、すなわち、触媒前駆体と反応または相互作用
しない任意の材料であることができる。好適な例として
は、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはこれら
の混合物が含まれるが、これらに限定されない。好まし
くは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素、より好まし
くはアルゴンである。不活性雰囲気は触媒前駆体の表面
上をフローすることができ、または非フロー（静的環
境）であることができる。非−フロー雰囲気は不活性ガ
スが触媒前駆体の表面をフローしないことを意味する。
不活性雰囲気は触媒前駆体の表面上をフローしないこと
が好ましい。しかし、不活性雰囲気が触媒前駆体の表面
上をフローするときは、フロー速度は広い範囲にわたっ
て、例えば１〜５００時間−１の空間速度（ｓｐａｃｅ
ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で、変化することができる。
活性雰囲気下で焼成される。不活性雰囲気は、実質的に
不活性な、すなわち、触媒前駆体と反応または相互作用
しない任意の材料であることができる。好適な例として
は、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはこれら
の混合物が含まれるが、これらに限定されない。好まし
くは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素、より好まし
くはアルゴンである。不活性雰囲気は触媒前駆体の表面
上をフローすることができ、または非フロー（静的環
境）であることができる。非−フロー雰囲気は不活性ガ
スが触媒前駆体の表面をフローしないことを意味する。
不活性雰囲気は触媒前駆体の表面上をフローしないこと
が好ましい。しかし、不活性雰囲気が触媒前駆体の表面
上をフローするときは、フロー速度は広い範囲にわたっ
て、例えば１〜５００時間−１の空間速度（ｓｐａｃｅ
ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で、変化することができる。
【００１７】焼成は典型的に３５０℃〜８５０℃、好ま
しくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜
６４０℃の温度で行われる。焼成は典型的には触媒を形
成するのに適する時間で行われる。１つの態様において
は焼成は０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、
より好ましくは１〜１５時間で行われる。
しくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜
６４０℃の温度で行われる。焼成は典型的には触媒を形
成するのに適する時間で行われる。１つの態様において
は焼成は０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、
より好ましくは１〜１５時間で行われる。
【００１８】焼成で、式、ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有す
る触媒が形成され、式中Ａ、Ｍ、ＮおよびＸは上述した
通りである。モル比ａ、ｍ、ｎおよびｘは、典型的に
は、０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｍ＜０．
５、０．００３＜ｎ＜０．５、および０．００３＜ｘ＜
０．５；好ましくは０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４
５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７、および
０．００５＜ｘ＜０．３５である。モル比ｏ、すなわ
ち、存在する酸素（Ｏ）の量は、触媒中の他の元素の酸
化状態に応じて変化する。しかし典型的には、ｏは触媒
中に存在する他の元素に基づいて３〜４．７である。
る触媒が形成され、式中Ａ、Ｍ、ＮおよびＸは上述した
通りである。モル比ａ、ｍ、ｎおよびｘは、典型的に
は、０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｍ＜０．
５、０．００３＜ｎ＜０．５、および０．００３＜ｘ＜
０．５；好ましくは０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４
５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７、および
０．００５＜ｘ＜０．３５である。モル比ｏ、すなわ
ち、存在する酸素（Ｏ）の量は、触媒中の他の元素の酸
化状態に応じて変化する。しかし典型的には、ｏは触媒
中に存在する他の元素に基づいて３〜４．７である。
【００１９】本発明の他の態様は、本発明の方法によっ
て製造された、アルカンから不飽和アルデヒドまたはカ
ルボン酸を製造するための触媒である。触媒は上述のよ
うに製造される。触媒は固形触媒単独で使用されること
ができ、またはこれらに限定されるものではないが、シ
リカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、ケイ
ソウ土、またはジルコニアのような好適な担体と共に使
用されることができる。触媒の形は任意の好適な形であ
ることができ、触媒の具体的な用途に応じて変化するで
あろう。同様に、触媒の粒子サイズは触媒の具体的な用
途に応じて任意の粒子サイズであることができる。
て製造された、アルカンから不飽和アルデヒドまたはカ
ルボン酸を製造するための触媒である。触媒は上述のよ
うに製造される。触媒は固形触媒単独で使用されること
ができ、またはこれらに限定されるものではないが、シ
リカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、ケイ
ソウ土、またはジルコニアのような好適な担体と共に使
用されることができる。触媒の形は任意の好適な形であ
ることができ、触媒の具体的な用途に応じて変化するで
あろう。同様に、触媒の粒子サイズは触媒の具体的な用
途に応じて任意の粒子サイズであることができる。
【００２０】本発明のさらなる態様は、本発明によって
製造された触媒の存在下で、アルカンを触媒酸化するこ
とを含む、不飽和アルデヒドおよびカルボン酸の製造方
法に関する。
製造された触媒の存在下で、アルカンを触媒酸化するこ
とを含む、不飽和アルデヒドおよびカルボン酸の製造方
法に関する。
【００２１】出発材料は概してアルカンガスまたはガス
類および、少なくとも１つの酸素含有ガスである。水蒸
気も含む出発材料が好ましい。よって、出発材料ガスは
少なくとも１つのアルカンと水蒸気のガス混合物を含む
系に供給される。少なくとも１つの酸素含有ガスは混合
物中に含まれるか、または別に供給されることができ
る。さらに、これらに限定するものではないが、窒素、
アルゴン、ヘリウム、水蒸気、または二酸化炭素を含む
不活性ガスのような稀釈ガスも含まれることができる。
稀釈ガスは出発材料を稀釈するため、および／または空
間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するために使
用されることができる。
類および、少なくとも１つの酸素含有ガスである。水蒸
気も含む出発材料が好ましい。よって、出発材料ガスは
少なくとも１つのアルカンと水蒸気のガス混合物を含む
系に供給される。少なくとも１つの酸素含有ガスは混合
物中に含まれるか、または別に供給されることができ
る。さらに、これらに限定するものではないが、窒素、
アルゴン、ヘリウム、水蒸気、または二酸化炭素を含む
不活性ガスのような稀釈ガスも含まれることができる。
稀釈ガスは出発材料を稀釈するため、および／または空
間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するために使
用されることができる。
【００２２】出発材料ガス混合物中のアルカン／酸素／
稀釈ガス／水の好適なモル比は、アルカン／空気／水蒸
気の供給比と共に公知である。例えば、好適な範囲は米
国特許第５３８０９３３号に開示されている。
稀釈ガス／水の好適なモル比は、アルカン／空気／水蒸
気の供給比と共に公知である。例えば、好適な範囲は米
国特許第５３８０９３３号に開示されている。
【００２３】出発材料アルカンは概して、不飽和アルデ
ヒドまたはカルボン酸への気相酸化に適する任意のアル
カンである。概して、アルカンはＣ３−Ｃ８アルカン、
好ましくはプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン、よ
り好ましくはプロパンまたはイソブタン、最も好ましく
はプロパンである。さらに、他の態様においては、アル
カンはＣ３−Ｃ８アルカン類とメタンおよびエタンのよ
うな低級アルカン類を含むアルカン類の混合物であるこ
とができる。使用される少なくとも１つの酸素含有ガス
は純粋酸素ガス；空気、酸素富化ガスのような酸素含有
ガス；またはこれらの混合物であることができる。
ヒドまたはカルボン酸への気相酸化に適する任意のアル
カンである。概して、アルカンはＣ３−Ｃ８アルカン、
好ましくはプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン、よ
り好ましくはプロパンまたはイソブタン、最も好ましく
はプロパンである。さらに、他の態様においては、アル
カンはＣ３−Ｃ８アルカン類とメタンおよびエタンのよ
うな低級アルカン類を含むアルカン類の混合物であるこ
とができる。使用される少なくとも１つの酸素含有ガス
は純粋酸素ガス；空気、酸素富化ガスのような酸素含有
ガス；またはこれらの混合物であることができる。
【００２４】好ましい態様においては、出発材料はプロ
パン、空気および水蒸気のガス混合物である。出発ガス
混合物は本発明の触媒の存在下で触媒酸化がなされる。
触媒は流動床または固定床反応器中に存在することがで
きる。反応は概して、大気圧下で行われるが、加圧また
は減圧下でも行われることができる。反応温度は概して
２００℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４８０℃、
より好ましくは３５０℃〜４４０℃である。ガスの空間
速度は概して１００〜１０，０００時間−１、好ましく
は３００〜６，０００時間−１、より好ましくは３００
〜３，０００時間−１である。
パン、空気および水蒸気のガス混合物である。出発ガス
混合物は本発明の触媒の存在下で触媒酸化がなされる。
触媒は流動床または固定床反応器中に存在することがで
きる。反応は概して、大気圧下で行われるが、加圧また
は減圧下でも行われることができる。反応温度は概して
２００℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４８０℃、
より好ましくは３５０℃〜４４０℃である。ガスの空間
速度は概して１００〜１０，０００時間−１、好ましく
は３００〜６，０００時間−１、より好ましくは３００
〜３，０００時間−１である。
【００２５】また、本発明の方法においては不飽和アル
デヒドも形成されることができる。例えば、プロパンが
出発アルカンであるときはアクロレインが形成されるこ
とができ、さらにイソブタンが出発アルカンであるとき
はメタアクロレインが形成されることができる。
デヒドも形成されることができる。例えば、プロパンが
出発アルカンであるときはアクロレインが形成されるこ
とができ、さらにイソブタンが出発アルカンであるとき
はメタアクロレインが形成されることができる。
【００２６】本明細書を通じて使用される略語は以下の
通りである： ℃＝摂氏 ｍｍ＝ミリメートル Ｈｇ＝水銀 ｇ＝グラム ｃｍ＝センチメートル ｍｍｏｌｅ＝ミリモル ％＝重量パーセント ｍｌ／分＝ミリリットル／分 Ｎ２＝窒素
通りである： ℃＝摂氏 ｍｍ＝ミリメートル Ｈｇ＝水銀 ｇ＝グラム ｃｍ＝センチメートル ｍｍｏｌｅ＝ミリモル ％＝重量パーセント ｍｌ／分＝ミリリットル／分 Ｎ２＝窒素
【００２７】次の実施例は本発明の方法を示す。使用さ
れる出発材料の量に基づいて、組成の分配がない場合、
または製造工程の間に特定の元素の損失がない場合に
は、触媒サンプルのすべては次の実験式、Ｍｏ１Ｖ
０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１０− ０．１２Ｏｎ〔式
中、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される。〕を
有するべきものとして製造された。所望の金属元素を含
む溶液またはスラリーは水中の適当な化合物を２５℃〜
９５℃の範囲の温度で加熱することにより製造された。
必要な場合には、溶液またはスラリーは２５℃〜６０℃
の範囲の温度に冷却された。次いで、溶液またはスラリ
ーから７６０ｍｍ／Ｈｇ〜１０ｍｍ／Ｈｇの範囲の圧力
で、適当な乾燥方法によって水が除かれた。
れる出発材料の量に基づいて、組成の分配がない場合、
または製造工程の間に特定の元素の損失がない場合に
は、触媒サンプルのすべては次の実験式、Ｍｏ１Ｖ
０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１０− ０．１２Ｏｎ〔式
中、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される。〕を
有するべきものとして製造された。所望の金属元素を含
む溶液またはスラリーは水中の適当な化合物を２５℃〜
９５℃の範囲の温度で加熱することにより製造された。
必要な場合には、溶液またはスラリーは２５℃〜６０℃
の範囲の温度に冷却された。次いで、溶液またはスラリ
ーから７６０ｍｍ／Ｈｇ〜１０ｍｍ／Ｈｇの範囲の圧力
で、適当な乾燥方法によって水が除かれた。
【００２８】実施例１ 触媒前駆体溶液がロータリーエバポレーションにより乾
燥され、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成された。
４２０ｇの水を含むフラスコ中に、２５．７ｇのヘプタ
モリブデン酸アンモニウム４水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、５．１ｇのメタ
バナジウム酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、および７．７ｇのテルル
酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎ
ｙ）が８０℃の加熱下で溶解された。３９℃に冷却後、
１７．３４ｍｍｏｌのニオブを含む、１１４．６ｇのシ
ュウ酸ニオブ水溶液（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔａｌ
ｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）が混合され、溶液を得た。この溶
液の水は、５０℃の温水バスを有するロータリーエバポ
レータで、２８ｍｍ／Ｈｇで除去され、４４ｇの前駆体
固形物を得た。２０ｇの触媒前駆体固形物は、アルゴン
でプリ−パージされた蓋付きるつぼ中、非−フロー環境
で、６００℃、２時間、焼成された。オーブンはあらか
じめ２００℃に加熱され、１時間保たれ、次いで、６０
０℃に上げられた。焼成の間、蓋付きるつぼは、Ａｒの
空間速度が５７時間−１である蓋付きビーカー内に置か
れた。蓋付きるつぼのため、アルゴンは前駆体表面上を
フローしないが、るつぼの外側の雰囲気がアルゴンであ
ることの保証が提供された。るつぼの内側の雰囲気はア
ルゴンと触媒からの排ガスであった。得られた触媒は型
中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メ
ッシュの顆粒をふるい分けた。１０ｇの顆粒が、気相プ
ロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−
チューブ反応器に充填された。酸化は３９０℃の温度の
反応器バス（溶融塩）を用いて、プロパン／空気／水蒸
気の供給比１／１５／１４、空間速度１，２００時間
−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相
（凝縮可能な材料）と気相に分離された。気相はガスク
ロマトグラフィー（「ＧＣ」）によって分析され、プロ
パン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、
アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。触
媒もＸ線回折によって分析され、その結晶構造が決定さ
れた。結果は表５に示される。触媒表面も走査電子顕微
鏡により分析された。結果は図１に示される。図１は、
実施例１によって製造された触媒は非常に多孔性である
ことを示す。ＢＥＴ表面積は５．２３ｍ２／ｇであっ
た。
燥され、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成された。
４２０ｇの水を含むフラスコ中に、２５．７ｇのヘプタ
モリブデン酸アンモニウム４水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、５．１ｇのメタ
バナジウム酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、および７．７ｇのテルル
酸（Ａｌｄｒｉｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎ
ｙ）が８０℃の加熱下で溶解された。３９℃に冷却後、
１７．３４ｍｍｏｌのニオブを含む、１１４．６ｇのシ
ュウ酸ニオブ水溶液（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔａｌ
ｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）が混合され、溶液を得た。この溶
液の水は、５０℃の温水バスを有するロータリーエバポ
レータで、２８ｍｍ／Ｈｇで除去され、４４ｇの前駆体
固形物を得た。２０ｇの触媒前駆体固形物は、アルゴン
でプリ−パージされた蓋付きるつぼ中、非−フロー環境
で、６００℃、２時間、焼成された。オーブンはあらか
じめ２００℃に加熱され、１時間保たれ、次いで、６０
０℃に上げられた。焼成の間、蓋付きるつぼは、Ａｒの
空間速度が５７時間−１である蓋付きビーカー内に置か
れた。蓋付きるつぼのため、アルゴンは前駆体表面上を
フローしないが、るつぼの外側の雰囲気がアルゴンであ
ることの保証が提供された。るつぼの内側の雰囲気はア
ルゴンと触媒からの排ガスであった。得られた触媒は型
中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メ
ッシュの顆粒をふるい分けた。１０ｇの顆粒が、気相プ
ロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−
チューブ反応器に充填された。酸化は３９０℃の温度の
反応器バス（溶融塩）を用いて、プロパン／空気／水蒸
気の供給比１／１５／１４、空間速度１，２００時間
−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相
（凝縮可能な材料）と気相に分離された。気相はガスク
ロマトグラフィー（「ＧＣ」）によって分析され、プロ
パン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、
アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。触
媒もＸ線回折によって分析され、その結晶構造が決定さ
れた。結果は表５に示される。触媒表面も走査電子顕微
鏡により分析された。結果は図１に示される。図１は、
実施例１によって製造された触媒は非常に多孔性である
ことを示す。ＢＥＴ表面積は５．２３ｍ２／ｇであっ
た。
【００２９】実施例２ 触媒前駆体溶液がロータリーエバポレーションにより乾
燥され、窒素、非−フロー雰囲気下で焼成された。４３
ｇの触媒前駆体が実施例１と同様の方法で製造された。
２１ｇの触媒前駆体固形物は、窒素でプリ−パージされ
た蓋付きるつぼ中で、非−フロー環境で、６００℃、２
時間、焼成された。焼成の間、るつぼは、窒素空間速度
が５７−２８３時間−１である蓋付きビーカー中に置か
れた。得られた触媒は型中で圧力を加えられ、次いで、
破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分けた。
１２ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１
ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。
酸化は３９０℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／
水蒸気の供給比１／１５／１６、空間速度１，５６５時
間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液
相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、
プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析さ
れ、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示され
る。
燥され、窒素、非−フロー雰囲気下で焼成された。４３
ｇの触媒前駆体が実施例１と同様の方法で製造された。
２１ｇの触媒前駆体固形物は、窒素でプリ−パージされ
た蓋付きるつぼ中で、非−フロー環境で、６００℃、２
時間、焼成された。焼成の間、るつぼは、窒素空間速度
が５７−２８３時間−１である蓋付きビーカー中に置か
れた。得られた触媒は型中で圧力を加えられ、次いで、
破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分けた。
１２ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１
ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。
酸化は３９０℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／
水蒸気の供給比１／１５／１６、空間速度１，５６５時
間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液
相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、
プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析さ
れ、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示され
る。
【００３０】実施例３ 触媒前駆体溶液がロータリーエバポレーションにより乾
燥され、空気、フロー雰囲気下で焼成された。実施例１
の触媒前駆体固形物２０ｇが、空気下、６００℃で、２
時間焼成された。得られた触媒は型中で圧力を加えら
れ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふ
るい分けた。１０ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のため
の内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に
充填された。酸化は３９０℃の反応器バス温度で、プロ
パン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１３、空間速度
１，２００時間−１で行われた。反応器からの流出物は
凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによっ
て分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣに
よって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表
１に示される。触媒もＸ線回折によって分析され、その
結晶構造が決定された。結果は表５に示される。触媒表
面も走査電子顕微鏡によって分析された。結果は図２に
示される。ＢＥＴ表面積は０．８７ｍ２／ｇであった。
図２は、空気下で焼成された触媒（実施例３）は、図１
に示されるアルゴン下で製造された触媒（実施例１）よ
りもより大きな結晶を有することを示す。また、空気下
で焼成された触媒は表面が平滑であり、アルゴン下で製
造された触媒よりも孔がより少ない。
燥され、空気、フロー雰囲気下で焼成された。実施例１
の触媒前駆体固形物２０ｇが、空気下、６００℃で、２
時間焼成された。得られた触媒は型中で圧力を加えら
れ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふ
るい分けた。１０ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のため
の内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に
充填された。酸化は３９０℃の反応器バス温度で、プロ
パン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１３、空間速度
１，２００時間−１で行われた。反応器からの流出物は
凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによっ
て分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣに
よって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表
１に示される。触媒もＸ線回折によって分析され、その
結晶構造が決定された。結果は表５に示される。触媒表
面も走査電子顕微鏡によって分析された。結果は図２に
示される。ＢＥＴ表面積は０．８７ｍ２／ｇであった。
図２は、空気下で焼成された触媒（実施例３）は、図１
に示されるアルゴン下で製造された触媒（実施例１）よ
りもより大きな結晶を有することを示す。また、空気下
で焼成された触媒は表面が平滑であり、アルゴン下で製
造された触媒よりも孔がより少ない。
【００３１】実施例４ 触媒前駆体溶液が空気乾燥され、アルゴン、非−フロー
雰囲気下で焼成された。実施例１と同様の方法により、
Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂを含む溶液が調製された。溶
液は大きな平底容器にそそぎ入れられた。溶液は大気圧
および雰囲気温度下でゆっくりとゲル化され、乾燥され
た。触媒前駆体固形物が得られ、実施例１と同様の方法
で焼成された。得られた１１ｇの顆粒は気相プロパン酸
化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ
反応器に充填された。酸化は３９１℃の反応器バス温度
で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１４、
空間速度１，２００時間−１で行われた。反応器からの
流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧ
Ｃによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相
もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。
結果は表１に示される。
雰囲気下で焼成された。実施例１と同様の方法により、
Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂを含む溶液が調製された。溶
液は大きな平底容器にそそぎ入れられた。溶液は大気圧
および雰囲気温度下でゆっくりとゲル化され、乾燥され
た。触媒前駆体固形物が得られ、実施例１と同様の方法
で焼成された。得られた１１ｇの顆粒は気相プロパン酸
化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ
反応器に充填された。酸化は３９１℃の反応器バス温度
で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１４、
空間速度１，２００時間−１で行われた。反応器からの
流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧ
Ｃによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相
もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。
結果は表１に示される。
【００３２】実施例５ 触媒前駆体スラリーがロータリーエバポレーションによ
り乾燥され、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成され
た。６５０ｇの水を含むフラスコ中に、１５８ｇのヘプ
タモリブデン酸アンモニウム４水和物、３１．４ｇのメ
タバナジウム酸アンモニウム、および４７．２ｇのテル
ル酸が８５℃の加熱下で溶解された。４５℃に冷却後、
１１１ｍｍｏｌのニオブを含む、８１４ｇのシュウ酸ニ
オブ水溶液が溶液に添加され、１，７５０ｇのスラリー
が得られた。１／４量のスラリーが温水バスを有するロ
ータリーエバポレータに移され、水を除去し（実施例１
のように）、６７ｇの触媒前駆体固形物を得た。２６ｇ
の前駆体固形物は、不活性、非−フロー環境で、６００
℃、２時間（実施例１のように）焼成された。得られた
触媒は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０
−２０メッシュの顆粒をふるい分けた。顆粒（１２．８
ｇ）が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのス
テンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３
８９℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の
供給比１／１５／１６、空間速度１，２８６時間−１で
行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相
に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン
転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アク
リル酸収率を決定した。結果は表１に示される。触媒と
触媒前駆体は、Ｔｅ、Ｍｏ、ＶおよびＮｂ量の測定のた
めに誘導結合プラズマ原子分光分析（「ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓ」）によって分析された。結果は表２および３に示さ
れる。触媒はＸ線回折によっても分析され、その結晶構
造が決定された。結果は表５に示される。
り乾燥され、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成され
た。６５０ｇの水を含むフラスコ中に、１５８ｇのヘプ
タモリブデン酸アンモニウム４水和物、３１．４ｇのメ
タバナジウム酸アンモニウム、および４７．２ｇのテル
ル酸が８５℃の加熱下で溶解された。４５℃に冷却後、
１１１ｍｍｏｌのニオブを含む、８１４ｇのシュウ酸ニ
オブ水溶液が溶液に添加され、１，７５０ｇのスラリー
が得られた。１／４量のスラリーが温水バスを有するロ
ータリーエバポレータに移され、水を除去し（実施例１
のように）、６７ｇの触媒前駆体固形物を得た。２６ｇ
の前駆体固形物は、不活性、非−フロー環境で、６００
℃、２時間（実施例１のように）焼成された。得られた
触媒は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０
−２０メッシュの顆粒をふるい分けた。顆粒（１２．８
ｇ）が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのス
テンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３
８９℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の
供給比１／１５／１６、空間速度１，２８６時間−１で
行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相
に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン
転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アク
リル酸収率を決定した。結果は表１に示される。触媒と
触媒前駆体は、Ｔｅ、Ｍｏ、ＶおよびＮｂ量の測定のた
めに誘導結合プラズマ原子分光分析（「ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓ」）によって分析された。結果は表２および３に示さ
れる。触媒はＸ線回折によっても分析され、その結晶構
造が決定された。結果は表５に示される。
【００３３】実施例６ 触媒前駆体スラリーがロータリーエバポレーションによ
り乾燥され、窒素、フロー雰囲気下で焼成された。実施
例５と同じ触媒前駆体固形物２５ｇは、７８０時間−１
空間速度の窒素を有する水晶焼成フラスコ中で、６００
℃で、２時間焼成された。得られた触媒は型中で圧力を
加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆
粒をふるい分けた。１４ｇの顆粒が、気相プロパン酸化
のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反
応器に充填された。酸化は３８９℃の反応器バス温度
で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１５、
空間速度１，２４１時間−１で行われた。反応器からの
流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧ
Ｃによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相
もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。
結果は表１に示される。触媒はＩＣＰ−ＡＥＳによって
Ｔｅの量が分析された。結果は表２に示される。
り乾燥され、窒素、フロー雰囲気下で焼成された。実施
例５と同じ触媒前駆体固形物２５ｇは、７８０時間−１
空間速度の窒素を有する水晶焼成フラスコ中で、６００
℃で、２時間焼成された。得られた触媒は型中で圧力を
加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆
粒をふるい分けた。１４ｇの顆粒が、気相プロパン酸化
のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反
応器に充填された。酸化は３８９℃の反応器バス温度
で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１５、
空間速度１，２４１時間−１で行われた。反応器からの
流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧ
Ｃによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相
もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。
結果は表１に示される。触媒はＩＣＰ−ＡＥＳによって
Ｔｅの量が分析された。結果は表２に示される。
【００３４】実施例７ 触媒前駆体スラリーが凍結乾燥により乾燥され、アルゴ
ン、非−フロー雰囲気下で焼成された。実施例５で製造
されたスラリー２９０ｇは、液体窒素バス中で滴下凍結
され、次いで真空乾燥し、粉体固形物４３ｇを得た。２
７ｇの触媒前駆体固形物が型中で圧力を加えられ、次い
で、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分
け、次いで、アルゴン、非−フロー環境で６００℃、２
時間焼成された。このようにして得られた触媒を再度１
０−２０メッシュの顆粒にふるい分け、顆粒サンプルを
得た。１５ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径
１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填さ
れた。酸化は３８９℃の反応器バス温度で、プロパン／
空気／水蒸気の供給比１／１５／１６、空間速度１，２
８６時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮さ
れ、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析
され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって
分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示
される。触媒もＸ線回折によって分析され、その結晶構
造を決定した。結果は表５に示される。
ン、非−フロー雰囲気下で焼成された。実施例５で製造
されたスラリー２９０ｇは、液体窒素バス中で滴下凍結
され、次いで真空乾燥し、粉体固形物４３ｇを得た。２
７ｇの触媒前駆体固形物が型中で圧力を加えられ、次い
で、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分
け、次いで、アルゴン、非−フロー環境で６００℃、２
時間焼成された。このようにして得られた触媒を再度１
０−２０メッシュの顆粒にふるい分け、顆粒サンプルを
得た。１５ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径
１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填さ
れた。酸化は３８９℃の反応器バス温度で、プロパン／
空気／水蒸気の供給比１／１５／１６、空間速度１，２
８６時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮さ
れ、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析
され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって
分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示
される。触媒もＸ線回折によって分析され、その結晶構
造を決定した。結果は表５に示される。
【００３５】実施例８ スラリーの沈殿を空気により乾燥し、アルゴン、非−フ
ロー雰囲気下で焼成した触媒。実施例５のスラリー５７
５ｇは、目の細かな濾紙を通して濾過し、母液から固形
物を分離した。固形物は大気圧下、雰囲気温度で乾燥さ
れ、２４ｇの触媒前駆体を得た。触媒前駆体は実施例１
と同様の方法で焼成され、製造された。１２ｇの顆粒
が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステン
レス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３９０
℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給
比１／１５／１７、空間速度１，３３３時間−１で行わ
れた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分
離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化
率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル
酸収率を決定した。結果は表１に示される。触媒前駆体
は、相対的な金属量の測定のためにＩＣＰ−ＡＥＳによ
って分析された。結果は表３に示される。触媒はＸ線回
折によって分析され、その結晶構造を決定した。結果は
表５に示される。
ロー雰囲気下で焼成した触媒。実施例５のスラリー５７
５ｇは、目の細かな濾紙を通して濾過し、母液から固形
物を分離した。固形物は大気圧下、雰囲気温度で乾燥さ
れ、２４ｇの触媒前駆体を得た。触媒前駆体は実施例１
と同様の方法で焼成され、製造された。１２ｇの顆粒
が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステン
レス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３９０
℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給
比１／１５／１７、空間速度１，３３３時間−１で行わ
れた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分
離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化
率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル
酸収率を決定した。結果は表１に示される。触媒前駆体
は、相対的な金属量の測定のためにＩＣＰ−ＡＥＳによ
って分析された。結果は表３に示される。触媒はＸ線回
折によって分析され、その結晶構造を決定した。結果は
表５に示される。
【００３６】実施例９ スラリーの母液をロータリーエバポレーションにより乾
燥し、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成した触媒。
実施例８の母液が実施例１と同様の方法でロータリーエ
バポレータによって乾燥され、６２ｇの触媒前駆体固形
物が得られた。２０ｇの触媒前駆体が実施例１と同様の
方法で焼成され、製造された。１３ｇの顆粒が、気相プ
ロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−
チューブ反応器に充填された。酸化は３９０℃の反応器
バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５
／１７、空間速度１，３３３時間−１で行われた。反応
器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。
気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定し
た。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決
定した。結果は表１に示される。前駆体は、相対的な金
属量の測定のためにＩＣＰ−ＡＥＳによって分析され
た。結果は表３に示される。触媒もＸ線回折によって分
析され、その結晶構造を決定した。結果は表５に示され
る。
燥し、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成した触媒。
実施例８の母液が実施例１と同様の方法でロータリーエ
バポレータによって乾燥され、６２ｇの触媒前駆体固形
物が得られた。２０ｇの触媒前駆体が実施例１と同様の
方法で焼成され、製造された。１３ｇの顆粒が、気相プ
ロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−
チューブ反応器に充填された。酸化は３９０℃の反応器
バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５
／１７、空間速度１，３３３時間−１で行われた。反応
器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。
気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定し
た。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決
定した。結果は表１に示される。前駆体は、相対的な金
属量の測定のためにＩＣＰ−ＡＥＳによって分析され
た。結果は表３に示される。触媒もＸ線回折によって分
析され、その結晶構造を決定した。結果は表５に示され
る。
【００３７】実施例１０ 前駆体溶液がロータリーエバポレーションにより乾燥さ
れ、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成された。実施
例１と同様の方法で、６１ｇの触媒前駆体が製造され
た。この固形物の２５ｇが実施例１と同様の方法で焼成
され、１７．７ｇの固形物を得た。この固形物は型中で
圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシ
ュの顆粒をふるい分けた。１４ｇの顆粒が、気相プロパ
ン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チュ
ーブ反応器に充填された。酸化は３９０℃の反応器バス
温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１
３、空間速度１，１６１時間− １で行われた。反応器か
らの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相
はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。
液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定し
た。結果は表１に示される。触媒はＴｅ量の測定のため
にＩＣＰ−ＡＥＳによって分析された。結果は表２に示
される。
れ、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成された。実施
例１と同様の方法で、６１ｇの触媒前駆体が製造され
た。この固形物の２５ｇが実施例１と同様の方法で焼成
され、１７．７ｇの固形物を得た。この固形物は型中で
圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシ
ュの顆粒をふるい分けた。１４ｇの顆粒が、気相プロパ
ン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チュ
ーブ反応器に充填された。酸化は３９０℃の反応器バス
温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１
３、空間速度１，１６１時間− １で行われた。反応器か
らの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相
はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。
液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定し
た。結果は表１に示される。触媒はＴｅ量の測定のため
にＩＣＰ−ＡＥＳによって分析された。結果は表２に示
される。
【００３８】実施例１１ 触媒前駆体溶液がロータリーエバポレーションにより乾
燥され、アルゴン、フロー雰囲気下で焼成された。実施
例１０の触媒前駆体２５ｇが、空間速度５４０時間−１
のアルゴンを有する水晶焼成フラスコ中、６００℃で２
時間焼成され、１６．８ｇの固形物を得た。このように
得られた触媒は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊さ
れ、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分けた。１４ｇ
の顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍの
ステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は
３９０℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気
の供給比１／１６／１６、空間速度１，２４１時間−１
で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気
相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパ
ン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、ア
クリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。触媒
はＴｅ量の測定のためにＩＣＰ−ＡＥＳによって分析さ
れた。結果は表２に示される。
燥され、アルゴン、フロー雰囲気下で焼成された。実施
例１０の触媒前駆体２５ｇが、空間速度５４０時間−１
のアルゴンを有する水晶焼成フラスコ中、６００℃で２
時間焼成され、１６．８ｇの固形物を得た。このように
得られた触媒は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊さ
れ、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分けた。１４ｇ
の顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍの
ステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は
３９０℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気
の供給比１／１６／１６、空間速度１，２４１時間−１
で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気
相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパ
ン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、ア
クリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。触媒
はＴｅ量の測定のためにＩＣＰ−ＡＥＳによって分析さ
れた。結果は表２に示される。
【００３９】実施例１２ 触媒前駆体溶液がロータリーエバポレーションにより乾
燥され、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成され、焼
成後の破砕を伴った。実施例１と同様の方法で２０ｇの
触媒が製造された。固形物は粉砕機中で微細な粉末に破
砕され、次いで、６６ｇの水に分散され、スラリーを得
た。このスラリーの水はロータリーエバポレーションで
除去され、固形物を回収し、同じ条件下で再度焼成し、
１９．４ｇの固形物を得た。この固形物は型中で圧力を
加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆
粒をふるい分けた。１３ｇの顆粒が、気相プロパン酸化
のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反
応器に充填された。酸化は３９０℃の反応器バス温度
で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１５．
４、空間速度１，２４１時間−１で行われた。反応器か
らの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相
はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。
液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定し
た。結果は表１に示される。
燥され、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成され、焼
成後の破砕を伴った。実施例１と同様の方法で２０ｇの
触媒が製造された。固形物は粉砕機中で微細な粉末に破
砕され、次いで、６６ｇの水に分散され、スラリーを得
た。このスラリーの水はロータリーエバポレーションで
除去され、固形物を回収し、同じ条件下で再度焼成し、
１９．４ｇの固形物を得た。この固形物は型中で圧力を
加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆
粒をふるい分けた。１３ｇの顆粒が、気相プロパン酸化
のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反
応器に充填された。酸化は３９０℃の反応器バス温度
で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１５．
４、空間速度１，２４１時間−１で行われた。反応器か
らの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相
はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。
液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定し
た。結果は表１に示される。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】上述の表１のデータは、不活性、非−フロ
ー雰囲気下で焼成された場合、空気下で焼成した場合よ
りも、プロパンのアクリル酸への転化の点で、製造され
た触媒はより効果的であることを示す（実施例１および
３参照）。さらに、データは、触媒が溶液から製造され
た場合の方がスラリーからの場合よりも、プロパンのア
クリル酸への転化の点で、製造された触媒がより効果的
であることを示す（実施例１および５参照）。表１のデ
ータは、触媒が非−フロー雰囲気下で焼成された場合の
方がフロー雰囲気下での場合よりも、プロパンのアクリ
ル酸への転化の点で、製造された触媒がより効果的であ
ることも示す（実施例１０および１１参照）。また、表
１のデータは、触媒がロータリーエバポレーションによ
って最初に乾燥された場合の方が凍結乾燥による場合よ
りも、プロパンのアクリル酸への転化の点で、製造され
た触媒がより効果的であることも示す（実施例５および
７参照）。
ー雰囲気下で焼成された場合、空気下で焼成した場合よ
りも、プロパンのアクリル酸への転化の点で、製造され
た触媒はより効果的であることを示す（実施例１および
３参照）。さらに、データは、触媒が溶液から製造され
た場合の方がスラリーからの場合よりも、プロパンのア
クリル酸への転化の点で、製造された触媒がより効果的
であることを示す（実施例１および５参照）。表１のデ
ータは、触媒が非−フロー雰囲気下で焼成された場合の
方がフロー雰囲気下での場合よりも、プロパンのアクリ
ル酸への転化の点で、製造された触媒がより効果的であ
ることも示す（実施例１０および１１参照）。また、表
１のデータは、触媒がロータリーエバポレーションによ
って最初に乾燥された場合の方が凍結乾燥による場合よ
りも、プロパンのアクリル酸への転化の点で、製造され
た触媒がより効果的であることも示す（実施例５および
７参照）。
【００４３】
【表３】
【００４４】表２のデータは、フロー環境中での焼成後
に、触媒中の２３から２５重量％のＴｅの損失を示すが
（実施例６および１１参照）、非−フロー環境中（実施
例５および１０）ではＴｅの重量％は計算された理論値
に等しい。これは触媒が非−フロー環境中でより良く形
成されることを示す。特に、触媒からのＴｅの損失は、
焼成中にフロー環境が使用されるときに認められる。よ
って、フロー環境で焼成された触媒については、置換金
属の損失が表１で示される低収率を招くものと仮定され
る。
に、触媒中の２３から２５重量％のＴｅの損失を示すが
（実施例６および１１参照）、非−フロー環境中（実施
例５および１０）ではＴｅの重量％は計算された理論値
に等しい。これは触媒が非−フロー環境中でより良く形
成されることを示す。特に、触媒からのＴｅの損失は、
焼成中にフロー環境が使用されるときに認められる。よ
って、フロー環境で焼成された触媒については、置換金
属の損失が表１で示される低収率を招くものと仮定され
る。
【００４５】
【表４】
【００４６】表３のデータは、触媒がスラリーから調製
されるときに、元素がスラリーの水相と固相の間で均一
に分配されないことを示す。これは、得られた触媒が組
成の相の分配をもたらし、それにより触媒活性が低くな
る。
されるときに、元素がスラリーの水相と固相の間で均一
に分配されないことを示す。これは、得られた触媒が組
成の相の分配をもたらし、それにより触媒活性が低くな
る。
【００４７】実施例１３ 触媒前駆体スラリーが凍結乾燥により乾燥され、窒素、
フロー雰囲気下で焼成された。６５０ｇの水を含むフラ
スコ中に、１５８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム
４水和物、３１．４ｇのメタバナジウム酸アンモニウ
ム、および４７．２ｇのテルル酸が６０℃の加熱下で溶
解された。この溶液は、１１１ｍｍｏｌのニオブを含
む、３６０ｇのシュウ酸ニオブ水溶液と混合され、５０
〜６０℃のウオーターバス中で、スラリーを形成した。
このスラリーの一部（８３１ｇ）は液体窒素バス中で凍
結され、次いで真空乾燥され、触媒前駆体固形物を得
た。この触媒前駆体粉状固形物の一部分は型中で圧力を
加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆
粒にふるい分け、次いで、Ｎ２雰囲気中、空間速度１８
０−３００時間−１、６００℃、２時間で焼成された。
このように得られた触媒は再度１０−２０メッシュにふ
るい分けられ、顆粒サンプルを得た。２０ｇの顆粒が、
気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス
鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３８５℃の
反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１
／１５／１３、空間速度１，１２５時間−１で行われ
た。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離
された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率
を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸
収率を決定した。結果は表４に示される。触媒もＸ線回
折によって分析され、その結晶構造が決定された。結果
は表５に示される。
フロー雰囲気下で焼成された。６５０ｇの水を含むフラ
スコ中に、１５８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム
４水和物、３１．４ｇのメタバナジウム酸アンモニウ
ム、および４７．２ｇのテルル酸が６０℃の加熱下で溶
解された。この溶液は、１１１ｍｍｏｌのニオブを含
む、３６０ｇのシュウ酸ニオブ水溶液と混合され、５０
〜６０℃のウオーターバス中で、スラリーを形成した。
このスラリーの一部（８３１ｇ）は液体窒素バス中で凍
結され、次いで真空乾燥され、触媒前駆体固形物を得
た。この触媒前駆体粉状固形物の一部分は型中で圧力を
加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆
粒にふるい分け、次いで、Ｎ２雰囲気中、空間速度１８
０−３００時間−１、６００℃、２時間で焼成された。
このように得られた触媒は再度１０−２０メッシュにふ
るい分けられ、顆粒サンプルを得た。２０ｇの顆粒が、
気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス
鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３８５℃の
反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１
／１５／１３、空間速度１，１２５時間−１で行われ
た。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離
された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率
を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸
収率を決定した。結果は表４に示される。触媒もＸ線回
折によって分析され、その結晶構造が決定された。結果
は表５に示される。
【００４８】実施例１４ 触媒前駆体スラリーが加熱エバポレーションにより乾燥
され、窒素、フロー雰囲気下で焼成された。実施例１３
のスラリー４１６ｇが同じウオーターバス中の開放され
たビーカー中で乾燥するまで撹拌され、触媒前駆体固形
物を得た。触媒前駆体固形物は型中で圧力を加えられ、
次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒にふるい
分け、次いで、実施例１０と同じ方法で焼成され、製造
された。このように得られた触媒は再度１０−２０メッ
シュにふるい分け、顆粒サンプルを得た。２３ｇの顆粒
が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステン
レス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３９１
℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給
比１／１５／１２、空間速度１，２８６時間−１で行わ
れた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分
離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化
率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル
酸収率を決定した。結果は表４に示される。触媒もＸ線
回折によって分析され、その結晶構造が決定された。結
果は表５に示される。
され、窒素、フロー雰囲気下で焼成された。実施例１３
のスラリー４１６ｇが同じウオーターバス中の開放され
たビーカー中で乾燥するまで撹拌され、触媒前駆体固形
物を得た。触媒前駆体固形物は型中で圧力を加えられ、
次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒にふるい
分け、次いで、実施例１０と同じ方法で焼成され、製造
された。このように得られた触媒は再度１０−２０メッ
シュにふるい分け、顆粒サンプルを得た。２３ｇの顆粒
が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステン
レス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３９１
℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給
比１／１５／１２、空間速度１，２８６時間−１で行わ
れた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分
離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化
率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル
酸収率を決定した。結果は表４に示される。触媒もＸ線
回折によって分析され、その結晶構造が決定された。結
果は表５に示される。
【００４９】実施例１５ 触媒前駆体スラリーが噴霧乾燥により乾燥され、窒素、
フロー雰囲気下で焼成された。１６２ｍｌの水を含むフ
ラスコ中に、３９．５ｇのヘプタモリブデン酸アンモニ
ウム４水和物、７．９ｇのメタバナジウム酸アンモニウ
ム、および１１．８ｇのテルル酸が８０℃の加熱下で溶
解された。この溶液は、５３．６ｍｍｏｌのニオブを含
む、１４０ｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液（Ａ
ｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）
と混合され、スラリーを形成した。このスラリーはスモ
ールラボ噴霧乾燥機（ｓｍａｌｌ ｌａｂ ｓｐｒａｙ
ｄｒｙｅｒ）でキャリアガスとして窒素を用い、入口
温度１６２℃、出口温度１００〜１１０℃で噴霧乾燥さ
れ、粉体触媒前駆体固形物を得た。この前駆体固形物の
一部分は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１
０−２０メッシュの顆粒にふるい分け、次いで、実施例
１０と同様の方法で焼成され、２２ｇの顆粒触媒を得
た。２０ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径
１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填さ
れた。酸化は３８５℃の反応器バス温度で、プロパン／
空気／水蒸気の供給比１／１５／１４、空間速度１，１
６１時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮さ
れ、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析
され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって
分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表４に示
される。触媒もＸ線回折によって分析され、その結晶構
造が決定された。結果は表５に示される。
フロー雰囲気下で焼成された。１６２ｍｌの水を含むフ
ラスコ中に、３９．５ｇのヘプタモリブデン酸アンモニ
ウム４水和物、７．９ｇのメタバナジウム酸アンモニウ
ム、および１１．８ｇのテルル酸が８０℃の加熱下で溶
解された。この溶液は、５３．６ｍｍｏｌのニオブを含
む、１４０ｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液（Ａ
ｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）
と混合され、スラリーを形成した。このスラリーはスモ
ールラボ噴霧乾燥機（ｓｍａｌｌ ｌａｂ ｓｐｒａｙ
ｄｒｙｅｒ）でキャリアガスとして窒素を用い、入口
温度１６２℃、出口温度１００〜１１０℃で噴霧乾燥さ
れ、粉体触媒前駆体固形物を得た。この前駆体固形物の
一部分は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１
０−２０メッシュの顆粒にふるい分け、次いで、実施例
１０と同様の方法で焼成され、２２ｇの顆粒触媒を得
た。２０ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径
１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填さ
れた。酸化は３８５℃の反応器バス温度で、プロパン／
空気／水蒸気の供給比１／１５／１４、空間速度１，１
６１時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮さ
れ、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析
され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって
分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表４に示
される。触媒もＸ線回折によって分析され、その結晶構
造が決定された。結果は表５に示される。
【００５０】実施例１６ 触媒前駆体スラリーが凍結乾燥により乾燥され、窒素、
フロー雰囲気下で焼成された。スラリーは実施例１５と
同様の方法で製造された。このスラリーは液体窒素バス
中で滴下凍結され、次いで、真空乾燥され、粉体触媒前
駆体固形物を得た。この触媒前駆体固形物の一部分が実
施例１３と同様の方法で焼成され、触媒顆粒を得た。１
９ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃ
ｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸
化は３８４℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水
蒸気の供給比１／１５／１２、空間速度１，４４０時間
−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相
と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プ
ロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析さ
れ、アクリル酸収率を決定した。結果は表４に示され
る。
フロー雰囲気下で焼成された。スラリーは実施例１５と
同様の方法で製造された。このスラリーは液体窒素バス
中で滴下凍結され、次いで、真空乾燥され、粉体触媒前
駆体固形物を得た。この触媒前駆体固形物の一部分が実
施例１３と同様の方法で焼成され、触媒顆粒を得た。１
９ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃ
ｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸
化は３８４℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水
蒸気の供給比１／１５／１２、空間速度１，４４０時間
−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相
と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プ
ロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析さ
れ、アクリル酸収率を決定した。結果は表４に示され
る。
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】本発明の効果的な触媒は、２θの回折角度
が２２．１゜、２８．２゜、３６．２゜、４５．２゜お
よび５０．０゜でＸ線回折ピークを有するべきであるこ
とが知られている。上述の表５のデータは、空気下で焼
成され、加熱エバポレーションまたは噴霧乾燥を経由し
て乾燥され、またはスラリーの沈殿相または母液相に由
来する場合には、効果的な触媒は形成されないことを示
す。上述の実施例は本発明の方法が公知の方法よりも、
より効果的にプロパンをアクリル酸に転化することを示
す。
が２２．１゜、２８．２゜、３６．２゜、４５．２゜お
よび５０．０゜でＸ線回折ピークを有するべきであるこ
とが知られている。上述の表５のデータは、空気下で焼
成され、加熱エバポレーションまたは噴霧乾燥を経由し
て乾燥され、またはスラリーの沈殿相または母液相に由
来する場合には、効果的な触媒は形成されないことを示
す。上述の実施例は本発明の方法が公知の方法よりも、
より効果的にプロパンをアクリル酸に転化することを示
す。
【図１】 図１は、実施例１によって製造された触媒の
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】 図２は、実施例３によって焼成された触媒の
走査電子顕微鏡写真である。
走査電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/76 Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｚ 23/89 Ｃ０７Ｃ 45/35 Ｃ０７Ｃ 45/35 47/22 Ｄ 47/22 51/215 51/215 57/05 57/05 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/56 Ｚ (72)発明者 マイケル・ウィリアム・リンセン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19454, ノース・ウェールズ，ハンコック・ロー ド・101
Claims (16)
- 【請求項１】（Ａ）少なくとも１つが酸素含有化合物で
ある金属化合物と、少なくとも１つの溶媒を混合し、溶
液を形成させ； （Ｂ）溶液から溶媒を除き、触媒前駆体を得；さらに （Ｃ）触媒前駆体を３５０℃〜８５０℃の温度で、不活
性雰囲気下で焼成し、式、ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有す
る触媒を形成する〔式中、０．２５＜ａ＜０．９８、
０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜０．５、
０．００３＜ｘ＜０．５、さらにｏは他の元素の酸化状
態に応じて変化し、さらにＡはＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびこれらの混合物から選択され；
ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物から選択さ
れ；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびこれらの混合物
から選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅおよびこ
れらの混合物から選択される。〕ことを含む触媒製造方
法。 - 【請求項２】 触媒が０．３５＜ａ＜０．８７、０．０
４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７、０．
００５＜ｘ＜０．３５である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が４００℃〜８００℃の温度で焼成
される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ＡがＭｏ、Ｗおよびこれらの混合物から
選択され；ＭがＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物か
ら選択され；ＮがＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびこれらの混合
物から選択され；さらにＸがＮｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびこ
れらの混合物から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ＡがＭｏであり、ＭがＶであり、ＮがＴ
ｅであり、さらにＸがＮｂである請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 不活性雰囲気がアルゴンおよび窒素の中
の少なくとも１つを含む請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上をフ
ローしない請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 溶媒がロータリーエバポレーション、真
空乾燥、空気乾燥、および凍結乾燥から選択される方法
によって除かれる請求項１記載の方法。 - 【請求項９】（Ａ）少なくとも１つが酸素含有化合物で
ある金属化合物と、水を混合し、水溶液を形成させ； （Ｂ）水溶液から水を除き、触媒前駆体を得；さらに （Ｃ）触媒前駆体を４００℃〜８００℃の温度で、不活
性雰囲気は触媒前駆体上をフローしない不活性雰囲気下
で焼成し、式、ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する触媒を形
成する〔式中、０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜
ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７、０．００５
＜ｘ＜０．３５、さらにｏは他の元素の酸化状態に応じ
て変化し、さらにＡはＭｏ、Ｗおよびこれらの混合物か
ら選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物
から選択され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびこれらの混
合物から選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｚｒおよび
これらの混合物から選択される。〕ことを含む触媒製造
方法。 - 【請求項１０】 請求項１の方法によって製造された触
媒。 - 【請求項１１】 触媒が０．３５＜ａ＜０．８７、０．
０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７、
０．００５＜ｘ＜０．３５である、請求項１０の触媒。 - 【請求項１２】 ＡがＭｏであり、ＭがＶであり、Ｎが
Ｔｅであり、さらにＸがＮｂである請求項１０記載の触
媒。 - 【請求項１３】 請求項９の方法によって製造された触
媒。 - 【請求項１４】 請求項１記載の方法によって製造され
た触媒の存在下でアルカンを触媒酸化することを含む不
飽和アルデヒドまたはカルボン酸の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項９記載の方法によって製造され
た触媒の存在下でアルカンを触媒酸化することを含む不
飽和アルデヒドまたはカルボン酸の製造方法。 - 【請求項１６】 式、ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏの化合物を
含む触媒〔式中、０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３
＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜０．５、０．００３＜
ｘ＜０．５、さらにｏは他の元素の酸化状態に応じて変
化し、さらにＡはＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、
Ｒｕおよびこれらの混合物から選択され；ＭはＶ、Ｃ
ｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物から選択され；ＮはＴ
ｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびこれらの混合物から選択さ
れ；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅおよびこれらの混合物
から選択され；該触媒は２〜１０ｍ２／ｇの、ＢＥＴ法
で測定された表面積を有する。〕。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8621198P | 1998-05-21 | 1998-05-21 | |
| US60/086211 | 1998-05-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000024501A true JP2000024501A (ja) | 2000-01-25 |
| JP4390906B2 JP4390906B2 (ja) | 2009-12-24 |
Family
ID=22197031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14180299A Expired - Lifetime JP4390906B2 (ja) | 1998-05-21 | 1999-05-21 | 触媒製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0962253B1 (ja) |
| JP (1) | JP4390906B2 (ja) |
| KR (1) | KR100613240B1 (ja) |
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| BR (1) | BR9901568A (ja) |
| CA (1) | CA2271397A1 (ja) |
| DE (2) | DE69919416T2 (ja) |
| ES (1) | ES2327475T3 (ja) |
| TW (1) | TW486383B (ja) |
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