DE10117357A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Propan oder Isobutan - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei dem man Propan oder Isobutan mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in einem einen Katalysator enthaltenen Fließbettreaktor umsetzt, wobei der Katalysator ein Molybdän, Tellur, Vanadium und Niob umfassendes Multimetalloxid enthält, und während der Umsetzung einen Katalysatoraktivator in den Reaktor gibt, der wenigstens eine Tellurverbindung umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei dem man Propan oder Iso­ butan mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in einem einen Katalysator enthaltenen Fließbettreaktor umsetzt, wobei der Kata­ lysator ein Multimetalloxid umfasst.

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Propan oder Isobutan an einem Multi­ metalloxidkatalysator ist zum Beispiel aus der EP-B 608 838, EP-A 895 809, EP-A 962 253, WO 00/29106, WO 98/22421 und JP-A 10^-36311 bekannt. Das bekannte Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als die katalytische Aktivität und/oder Selektivität des Multimetalloxidkatalysators sich im Laufe der Zeit ver­ schlechtert, was zu einer Verringerung der Ausbeute an der ge­ wünschten ungesättigten Carbonsäure führt.

Andererseits sind Verfahren bekannt, bei denen eine nachlassende Aktivität und/oder Selektivität eines Katalysators mittels eines Katalysatoraktivators wieder hergestellt wird. So beschreibt die US 4,709,070 ein Verfahren zur Oxidation, Ammoxidation oder oxi­ dativen Dehydrierung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines tellurhaltigen Oxidkatalysators, wobei als Katalysatorakti­ vator eine Tellurverbindung oder eine Kombination einer Tellur­ verbindung und einer Molybdänverbindung in das Reaktionssystem gegeben wird. Die US 3,882,159 beschreibt ein Verfahren zur Her­ stellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Gasphasenam­ moxidation von Propylen oder Isobutylen in Gegenwart eines molyb­ dänhaltigen Oxidkatalysators, wobei die Ammoxidation unter Zugabe eines Katalysatoraktivators in Form einer Molybdänverbindung in das Reaktionssystem durchgeführt wird. Die DE 198 36 359 be­ schreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Me­ thacrylnitril durch Gasphasen-Ammoxidation von Propan oder Isobu­ tan mittels eines Molybdän, Tellur, Vanadium und Niob enthalten­ den Mischoxidkatalysators, wobei ein Katalysatoraktivator in Form einer Tellurverbindung und wahlweise einer Molybdänverbindung zu dem Reaktionssystem gegeben wird. Keine dieser Druckschriften of­ fenbart ein Verfahren zur Gasphasenoxidation von Propan oder Iso­ butan zu Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Propan oder Isobutan bereit zu stellen, bei dem eine hohe Ausbeute an Acrylsäure oder Methacrylsäure in stabiler Weise über eine lange Zeitspanne aufrecht erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Her­ stellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure gelöst, bei dem man Propan oder Isobutan mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in einem einen Katalysator enthaltenen Fließbettreaktor umsetzt, wobei der Katalysator ein Molybdän, Tellur, Vanadium und Niob um­ fassendes Multimetalloxid enthält, und während der Umsetzung ei­ nen Katalysatoraktivator in den Reaktor gibt, der wenigstens eine Tellurverbindung umfasst.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorak­ tivator umfasst wenigstens eine Tellurverbindung, und wahlweise wenigstens eine Molybdänverbindung. Wird die Molybdänverbindung mitverwendet, kann diese dem Reaktor getrennt von der Tellurver­ bindung oder zusammen mit dieser zugeführt werden.

Es ist bevorzugt, eine Tellurverbindung zu verwenden, die unter den Bedingungen der Gasphasenoxidation von Propan oder Isobutan in ein Telluroxid umgewandelt werden kann. Bevorzugte Beispiele für Tellurverbindungen umfassen metallisches Tellur, anorganische Tellurverbindungen, wie Tellursäure, Tellurdioxid und Tellurtrio­ xid, und organische Tellurverbindungen, wie Methyltellurol, Ethyltellurol, Propyltellurol sowie Dimethyltelluroxid, Diethyl­ telluroxid oder Dipropyltelluroxid. Von diesen ist Tellursäure am stärksten bevorzugt.

Fließbettreaktoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens sind dem Fachmann bekannt. Dabei wird eine Schüttschicht des feinteiligen Katalysators vom Propan oder Isobutan und molekula­ ren Sauerstoff umfassenden Einsatzgasgemisch mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit durchströmt, dass es zu einer Expansion der Schüttschicht mit einer lebhaften Bewegung und Durchmischung des teilchenförmigen Katalysators mit der Gasphase kommt. Als Propan oder Isobutan, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind die entsprechenden Gase mit einer Rein­ heit geeignet, wie sie im großtechnischen Maßstab zur Verfügung stehen. Als Quelle des molekularen Sauerstoffs kommen insbeson­ dere Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft und reiner Sauer­ stoff in Betracht. Gegebenenfalls kann ein Inertgas, wie Helium, Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf oder dergleichen mit verwendet werden. Das molare Verhältnis von Propan oder Isobutan zum molekularen Sauerstoff liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 : 0,2-10, und vorzugsweise 1 : 0,5-5. Die Gasphasenoxidationstempe­ ratur liegt im Allgemeinen im Bereich von 300 bis 500°C, und vor­ zugsweise von 350 bis 470°C. Der Gasdruck beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise 0,8 bis 5 bar. Die Verweilzeit des gasförmigen Einsatzmaterials im Reaktor liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 s, vorzugsweise 1 bis 10 s.

Die vorliegende Erfindung unterliegt keinen besonderen Beschrän­ kungen bezüglich der Art der Zugabe des Katalysatoraktivators in den Fließbettreaktor. Die Zugabe des Aktivators kann getrennt vom oder gemeinsam mit dem Einsatzgasgemisch in den Reaktor erfolgen. Die getrennte Zugabe erfolgt zweckmäßigerweise über eine Rohrlei­ tung unmittelbar in das Fließbett des Reaktors, in der der Kata­ lysator in hoher Konzentration vorliegt. Diese Art der Zugabe ge­ stattet einen ausreichenden Kontakt zwischen dem Aktivator und dem Katalysator. Die Zugabe des Katalysatoraktivators kann konti­ nuierlich oder periodisch erfolgen. Bezüglich der Häufigkeit der Zugabe des Aktivators und der Menge des dem Reaktor zugeführten Aktivators unterliegt die Erfindung keinen besonderen Beschrän­ kungen. Die Häufigkeit und Menge kann der Fachmann ohne Weiteres an Hand einfacher Versuche bestimmen, indem wechselnde Mengen Ak­ tivator in den Reaktor gegeben werden und die Ergebnisse der Gasphasenoxidation überwacht werden. Die Mengen einer zugeführten Aktivatorportion beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, vor­ zugsweise bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Menge an Tellur, bezogen auf die ursprüngliche Menge an Tellur, die in der Katalysatorfül­ lung des Fließbettreaktors enthalten ist.

Enthält der Aktivator neben der Tellurverbindung eine Molybdän­ verbindung, beträgt die Menge der Molybdänverbindung in einer Ak­ tivatorportion vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere bis 5 Gew.-%, ausgedrückt als Menge an Molybdän, bezogen auf die ur­ sprüngliche Menge an Molybdän, die in der Katalysatorschüttung im Fließbettreaktor enthalten ist.

Die Art der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Katalysa­ toraktivator, durch welche die Katalysatoraktivität und/oder -selektivität regeneriert wird, ist nicht vollständig geklärt. Vermutlich kann der Aktivator oder Bestandteile oder Zersetzungs­ produkte davon in die Multimetalloxidphase des Katalysators ein­ diffundieren oder -sublimieren, und so eine geschädigte Kristall­ struktur der Multimetalloxidphase zumindest teilweise wieder her­ stellen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jeder an sich bekannte Katalysator mit einer aktiven Phase eines Molybdän, Tellur, Vanadium und Niob enthaltenden Multimetalloxids geeignet.

Der Katalysator kann geträgert oder ungeträgert vorliegen, ist aber vorzugsweise geträgert. Als Träger ist ein Siliziumdioxid­ träger bevorzugt. Andere verwendbare Trägermaterialien sind Alu­ miniumoxide, Titandioxid, Zirkondioxid und gemischte Oxide davon mit Siliziumdioxid.

Vorzugsweise weist die Multimetalloxidphase des eingesetzten Ka­ talysators folgende allgemeine Formel auf:

MO₁Te_aV_bNb_cX_dO_n

worin
X für wenigstens ein unter Tantal, Wolfram, Chrom, Titan, Zir­ konium, Bismut, Zinn, Hafnium, Mangan, Eisen, Ruthenium, Ko­ balt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Phosphor und den Erdalkalimetallen ausgewähltes Element steht;
a für eine Zahl von 0,01 bis 1,0; vorzugsweise 0,05 bis 0,5;
b für eine Zahl von 0,01 bis 1,0; vorzugsweise 0,1 bis 0,5;
c für eine Zahl von 0,01 bis 1,0; vorzugsweise 0,05 bis 0,5;
d für eine Zahl von 0 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 steht, und
n für eine Zahl steht, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente des Multimetallo­ xids bestimmt ist.

Zur Herstellung geeigneter Katalysatoren werden üblicherweise Quellen der von Sauerstoff verschiedenen, das Multimetalloxid konstituierenden Elemente innig gemischt und gegebenenfalls ge­ trocknet und calciniert. Das innige Vermischen kann trocken oder nass erfolgen. Als Quellen für die von Sauerstoff verschiedenen, das Multimetalloxid konstituierenden Elemente kommen Oxide oder durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff, in Oxide überführbare Verbindungen, wie Nitrate, Oxalate, Acetate, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Ammoniumsalze von Element-Sauerstoff-Verbindungen in Betracht. Bevorzugte Beispiele sind Ammoniumheptamolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄x4H₂O] als Molybdänquelle; Tellursäure (H₆TeO₆) als Tellurquelle, Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) als Vanadiumquelle; Ammoniumnioboxalat oder Niobsäure (Nb₂O₅xnH₂O) als Niobquelle.

Ist ein Siliziumdioxid-geträgerter Katalysator erwünscht, wird vorzugsweise ein Kieselsäuresol als Siliziumdioxidquelle mit ver­ wendet. Bevorzugt werden hierfür Kieselsäuresole verwendet, die Ammonium-stabilisiert sind.

Zur Katalysatorherstellung werden die Quellen der von Sauerstoff verschiedenen, das Multimetalloxid konstituierenden Elemente vor­ zugsweise in einer wässrigen Phase gelöst oder aufgeschlämmt; die wässrige Lösung oder Aufschlämmung wird getrocknet, wobei eine Katalysatorvorläufermasse erhalten wird, die, gegebenenfalls nach Formgebung, zum aktiven Katalysator calciniert wird. Alternativ kann die Katalysatorvorläufermasse oder das calcinierte Multime­ talloxid auf Katalysatorträgerformkörper aufgebracht werden.

Zur Herstellung eines bevorzugten Katalysators wird zunächst durch Lösen von Ammoniumheptamolybdat, Tellursäure und Ammonium­ metavanadat in Wasser eine erste wässrige Lösung hergestellt. Ge­ trennt davon werden Ammoniumnioboxalat oder Oxalsäure und Niob­ säure in Wasser gelöst, wobei eine zweite wässrige Lösung erhal­ ten wird. Ein Nitrat, Oxalat, Acetat, Hydroxid, Oxid, Carbonat, Hydrogencarbonat eines unter Tantal, Wolfram, Chrom, Titan, Zir­ konium, Antinum, Bismut, Zinn, Hafnium, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Aluminium, Gal­ lium, Indium, Thallium, Phosphor und den Erdalkalimetallen ausge­ wählten Elements oder ein Ammoniumsalz einer Sauerstoffverbindung eines solchen Elements wird getrennt davon in Wasser gelöst, wo­ bei man eine dritte wässrige Lösung erhält.

Zur ersten wässrigen Lösung werden nacheinander die zweite und dritte wässrige Lösung und gegebenenfalls ein Kieselsäuresol ge­ geben. Die Reihenfolge der Zugabe kann beliebig geändert werden.

Die vereinigten wässrigen Lösungen werden dann getrocknet, vor­ zugsweise durch Sprühtrocknung. Die Sprühtrocknung erfolgt nach einem üblichen Verfahren, zum Beispiel mittels einer Zweistoff­ düse, einer Hochdruckdüse oder eines Zentrifugalverfahrens, wobei man eine getrocknete, teilchenförmige Katalysatorvorläufermasse erhält. Vorzugsweise verwendet man zur Sprühtrocknung vorerwärmte Luft; die Eintrittstemperatur am Sprühtrockner beträgt geeigne­ terweise 150 bis 350°C.

Es ist bevorzugt, die Tröpfchengröße bei der Sprühtrocknung so zu wählen, dass der nach Calcinierung erhaltene Katalysator einen Teilchendurchmesser von 5 bis 120 µm und vorzugsweise einen mitt­ leren Teilchendurchmesser zwischen 25 bis 70 µm aufweist.

Der getrocknete, teilchenförmige Katalysatorvorläufer wird dann calciniert. Die Calcinierung kann in oxidierender, reduzierender oder inerter Atmosphäre durchgeführt werden. Sie erfolgt vorzugs­ weise in der Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon oder Helium, die im Wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Die Temperatur der Calcinierung beträgt in der Regel 500 bis 700°C, und vorzugsweise 550 bis 650°C. Die Calcinierungsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden. Zur Calcinierung sind übliche Öfen, wie Dreh­ rohröfen, Tunnelöfen, Muffelöfen oder Wirbelschichtöfen geeignet. Vor der Calcinierung kann die getrocknete Katalysatorvorläufer­ masse in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, zum Beispiel Luft, bei einer Temperatur von 200 bis 400°C 1 bis 5 Stunden wär­ mebehandelt werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei dem man Propan oder Isobutan mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in einem einen Katalysator enthaltenen Fließ­ bettreaktor umsetzt, wobei der Katalysator ein Molybdän, Tel­ lur, Vanadium und Niob umfassendes Multimetalloxid enthält, und während der Umsetzung einen Katalysatoraktivator in den Reaktor gibt, der wenigstens eine Tellurverbindung umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysatoraktivator außerdem wenigstens eine Molybdänverbindung umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator ei­ nen Siliziumdioxidträger umfasst.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Multimetalloxid folgende allgemeine Formel aufweist:
Mo₁Te_aV_bNb_cX_dO_n
worin
X für wenigstens ein unter Tantal, Wolfram, Chrom, Titan, Zirkonium, Bismut, Zinn, Hafnium, Mangan, Eisen, Ruthe­ nium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Phosphor und den Erdalkalimetallen ausgewähltes Element steht;
a für eine Zahl von 0,01 bis 1,0;
b für eine Zahl von 0,01 bis 1,0;
c für eine Zahl von 0,01 bis 1,0;
d für eine Zahl von 0 bis 1,0 steht, und
n für eine Zahl steht, die durch die Wertigkeit und Häufig­ keit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente des Multi­ metalloxids bestimmt ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Tellurverbindung unter metallischem Tellur, anorganischen Tellurverbindungen und organischen Tellurverbindungen ausge­ wählt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die Mo­ lybdänverbindung unter Ammoniumheptamolybdat, Molybdänsäure, Molybdändioxid und Molybdäntrioxid ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem es sich bei der Tellurver­ bindung um Tellursäure handelt.