JPH1057813A - 複合金属酸化物触媒の製造方法、及び該触媒を用いるアクリル酸の製造方法 - Google Patents
複合金属酸化物触媒の製造方法、及び該触媒を用いるアクリル酸の製造方法Info
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- JPH1057813A JPH1057813A JP8221139A JP22113996A JPH1057813A JP H1057813 A JPH1057813 A JP H1057813A JP 8221139 A JP8221139 A JP 8221139A JP 22113996 A JP22113996 A JP 22113996A JP H1057813 A JPH1057813 A JP H1057813A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロパンから効率よくアクリル酸を生成させ
ることのできる複合金属酸化物触媒の製造方法、及び該
触媒を用いるアクリル酸の製造方法の提供。 【解決手段】 プロパンを気相接触酸化反応させてアク
リル酸を製造するための複合金属酸化物触媒の製造方法
において、モリブデン、バナジウム、並びにテルル及び
／又はアンチモンを含む溶液、又はスラリーを乾燥し、
次いで得られた乾燥物を実質的に酸素不存在下で加熱処
理した後、更に酸素含有ガス気流中で加熱処理すること
を特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法、及び１項
に記載の方法により製造された触媒を用いてプロパンを
気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造する方法。
ることのできる複合金属酸化物触媒の製造方法、及び該
触媒を用いるアクリル酸の製造方法の提供。 【解決手段】 プロパンを気相接触酸化反応させてアク
リル酸を製造するための複合金属酸化物触媒の製造方法
において、モリブデン、バナジウム、並びにテルル及び
／又はアンチモンを含む溶液、又はスラリーを乾燥し、
次いで得られた乾燥物を実質的に酸素不存在下で加熱処
理した後、更に酸素含有ガス気流中で加熱処理すること
を特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法、及び１項
に記載の方法により製造された触媒を用いてプロパンを
気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合金属酸化物触
媒の製造方法及び該触媒を用いるアクリル酸の製造方法
に関する。詳しくは、触媒成分を含む溶液又はスラリー
を特定の条件下で処理することを特徴とする複合金属酸
化触媒の製造方法及び該触媒を用いてプロパンを気相接
触酸化反応させてアクリル酸を製造する方法に関する。
アクリル酸は各種合成樹脂、高吸水性材料、塗料等の原
料として工業的に重要である。
媒の製造方法及び該触媒を用いるアクリル酸の製造方法
に関する。詳しくは、触媒成分を含む溶液又はスラリー
を特定の条件下で処理することを特徴とする複合金属酸
化触媒の製造方法及び該触媒を用いてプロパンを気相接
触酸化反応させてアクリル酸を製造する方法に関する。
アクリル酸は各種合成樹脂、高吸水性材料、塗料等の原
料として工業的に重要である。
【０００２】
【従来の技術】このアクリル酸の製造法としては、従
来、プロピレンを原料に触媒の存在下で酸素と気相にお
いて高温で接触反応させ、アクロレインを経由して二段
階で製造する方法が最も一般的な方法として知られてい
る。一方、プロパンとプロピレンとの間の価格差のため
に、安価なプロパンを出発原料とし、触媒の存在下で気
相接触酸化反応させアクリル酸を製造する方法の開発に
関心が高まっている。
来、プロピレンを原料に触媒の存在下で酸素と気相にお
いて高温で接触反応させ、アクロレインを経由して二段
階で製造する方法が最も一般的な方法として知られてい
る。一方、プロパンとプロピレンとの間の価格差のため
に、安価なプロパンを出発原料とし、触媒の存在下で気
相接触酸化反応させアクリル酸を製造する方法の開発に
関心が高まっている。
【０００３】プロパンを気相接触酸化反応させることに
よりアクリル酸を製造するための触媒の例として、Ｍｏ
−Ｓｂ−Ｐ−Ｏ系触媒（欧州特許第００１０９０２号明
細書）、Ｖ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（相ら、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８６年，Ｖｏｌ．
１０１，ｐ．３８９）、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ触媒（特開平３
−１７０４４５号公報）、ピリジンで処理されたモリブ
ドリン酸触媒（上田ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ，１９９５年，ｐ．５４１）、Ｆｅ−Ｃｓ−Ｈ−
Ｐ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（水野ら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９５年，
Ｖｏｌ．１２８，ｐ．Ｌ１６５）が知られている。本発
明者等も、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒（特開平６−
２７９３５１号公報、特開平７−１０８０１号公報）を
報告している。
よりアクリル酸を製造するための触媒の例として、Ｍｏ
−Ｓｂ−Ｐ−Ｏ系触媒（欧州特許第００１０９０２号明
細書）、Ｖ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（相ら、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８６年，Ｖｏｌ．
１０１，ｐ．３８９）、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ触媒（特開平３
−１７０４４５号公報）、ピリジンで処理されたモリブ
ドリン酸触媒（上田ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ，１９９５年，ｐ．５４１）、Ｆｅ−Ｃｓ−Ｈ−
Ｐ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（水野ら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９５年，
Ｖｏｌ．１２８，ｐ．Ｌ１６５）が知られている。本発
明者等も、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒（特開平６−
２７９３５１号公報、特開平７−１０８０１号公報）を
報告している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、未だ目的とするアクリル酸の収率、或いは選
択性が満足できるものではない。本発明の課題は、プロ
パンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造におい
て、効率よくアクリル酸を製造することのできる触媒の
製造方法及び該触媒を用いてアクリル酸を製造する方法
を提供することにある。
の方法は、未だ目的とするアクリル酸の収率、或いは選
択性が満足できるものではない。本発明の課題は、プロ
パンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造におい
て、効率よくアクリル酸を製造することのできる触媒の
製造方法及び該触媒を用いてアクリル酸を製造する方法
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、触媒成分を含む溶
液又はスラリーを特定の条件下で処理することにより、
効率よくアクリル酸を製造し得る触媒が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、触媒成分を含む溶
液又はスラリーを特定の条件下で処理することにより、
効率よくアクリル酸を製造し得る触媒が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、 １．プロパンを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製
造するための複合金属酸化物触媒の製造方法において、
モリブデン、バナジウム、並びにテルル及び／又はアン
チモンを含む溶液、又はスラリーを乾燥し、次いで得ら
れた乾燥物を実質的に酸素不存在下で加熱処理した後、
更に酸素含有ガス気流中で加熱処理することを特徴とす
る複合酸化物触媒の製造方法、 ２．１項に記載の方法により製造された触媒を用いてプ
ロパンを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造する
方法、にある。以下、本発明を詳細に説明する。
造するための複合金属酸化物触媒の製造方法において、
モリブデン、バナジウム、並びにテルル及び／又はアン
チモンを含む溶液、又はスラリーを乾燥し、次いで得ら
れた乾燥物を実質的に酸素不存在下で加熱処理した後、
更に酸素含有ガス気流中で加熱処理することを特徴とす
る複合酸化物触媒の製造方法、 ２．１項に記載の方法により製造された触媒を用いてプ
ロパンを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造する
方法、にある。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
（１）触媒の製造方法 本発明においては、モリブデン、バナジウム、並びにテ
ルル及び／又はアンチモン、好ましくは、モリブデン、
バナジウム、Ｘ、Ｙ及びＯ（Ｘは、テルル及びアンチモ
ンの中の少なくとも一種の元素を表わし、Ｙは、ニオ
ブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、
ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コ
バルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビス
マス、ホウ素、インジウム、リン、希土類元素、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素を表わす）を必須成分とし、酸素を
除く上記必須成分の合計に対する各必須成分の存在割合
が、次式
ルル及び／又はアンチモン、好ましくは、モリブデン、
バナジウム、Ｘ、Ｙ及びＯ（Ｘは、テルル及びアンチモ
ンの中の少なくとも一種の元素を表わし、Ｙは、ニオ
ブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、
ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コ
バルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビス
マス、ホウ素、インジウム、リン、希土類元素、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素を表わす）を必須成分とし、酸素を
除く上記必須成分の合計に対する各必須成分の存在割合
が、次式
【０００８】
【数２】０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒV ＜０．５ ０．００３＜ｒX ＜０．５ ０．００３＜ｒY ＜０．５ （但し、ｒMo、ｒV 、ｒX 及びｒY は酸素を除く上記必
須成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、Ｘ及びＹのモル分率を
表わす）を満足する触媒構成成分を含む溶液又はスラリ
ーを乾燥し、次いで得られた乾燥物を実質的に酸素の不
存在下で加熱処理した後、更に酸素含有ガス気流中で加
熱処理される。
須成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、Ｘ及びＹのモル分率を
表わす）を満足する触媒構成成分を含む溶液又はスラリ
ーを乾燥し、次いで得られた乾燥物を実質的に酸素の不
存在下で加熱処理した後、更に酸素含有ガス気流中で加
熱処理される。
【０００９】上記複合酸化物触媒の製造方法について、
元素ＸがＴｅ、元素ＹがＮｂ、即ち、Ｍｏa Ｖb Ｔｅc
Ｎｂx Ｏn の場合、その前駆体の調製方法は次の通りで
ある。メタバナジン酸アンモニウム塩の水溶液に、テル
ル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液
及びパラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の
金属元素の原子比が所定の割合となるような量比で順次
添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾
燥法等で乾燥させ乾燥物を得て、次に得られた乾燥物を
加熱処理する。加熱処理の方法はその乾燥物の性状や規
模により任意に採用することが可能であるが、回転炉、
流動焼成炉等の加熱炉による方法が一般的であり、実質
的に酸素不存在下で３５０〜７００℃、好ましくは４０
０〜６５０℃で、時間は数分〜３０時間程度で行なわれ
る。
元素ＸがＴｅ、元素ＹがＮｂ、即ち、Ｍｏa Ｖb Ｔｅc
Ｎｂx Ｏn の場合、その前駆体の調製方法は次の通りで
ある。メタバナジン酸アンモニウム塩の水溶液に、テル
ル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液
及びパラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の
金属元素の原子比が所定の割合となるような量比で順次
添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾
燥法等で乾燥させ乾燥物を得て、次に得られた乾燥物を
加熱処理する。加熱処理の方法はその乾燥物の性状や規
模により任意に採用することが可能であるが、回転炉、
流動焼成炉等の加熱炉による方法が一般的であり、実質
的に酸素不存在下で３５０〜７００℃、好ましくは４０
０〜６５０℃で、時間は数分〜３０時間程度で行なわれ
る。
【００１０】なお、上記の触媒前駆体の原料は前述した
ものに限定されるのではなく、例えば、ＭｏＯ3 、Ｖ2
Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ3 、ＴｅＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 等の酸化物、Ｍ
ｏＣｌ5 、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 、ＮｂＣｌ5 等のハロ
ゲン化物、又はオキシハロゲン化物、Ｍｏ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）5 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、ＶＯ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3、モリブデンアセチルアセトナート等のアル
コキシド、有機金属化合物等広範に使用可能である。
ものに限定されるのではなく、例えば、ＭｏＯ3 、Ｖ2
Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ3 、ＴｅＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 等の酸化物、Ｍ
ｏＣｌ5 、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 、ＮｂＣｌ5 等のハロ
ゲン化物、又はオキシハロゲン化物、Ｍｏ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）5 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、ＶＯ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3、モリブデンアセチルアセトナート等のアル
コキシド、有機金属化合物等広範に使用可能である。
【００１１】また、元素ＸがＳｂの場合も元素ＸがＴｅ
の場合と同様に触媒前駆体を調製することが可能であ
り、Ｓｂ原料としては、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ
ＯＣｌ、ＳｂＣｌ3 等を使用することができる。この場
合、Ｖ原料として、五価のＶを含むオキソアニオンを含
む溶液を用い、Ｓｂ原料として、三価の原子価を有する
Ｓｂを含むアンチモン化合物を用いることにより、Ｖの
少なくとも一部が還元され、且つ、Ｓｂの少なくとも一
部が五価の状態へ酸化されたバナジウム及びアンチモン
を含む触媒前駆体を使用すると好ましい。
の場合と同様に触媒前駆体を調製することが可能であ
り、Ｓｂ原料としては、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ
ＯＣｌ、ＳｂＣｌ3 等を使用することができる。この場
合、Ｖ原料として、五価のＶを含むオキソアニオンを含
む溶液を用い、Ｓｂ原料として、三価の原子価を有する
Ｓｂを含むアンチモン化合物を用いることにより、Ｖの
少なくとも一部が還元され、且つ、Ｓｂの少なくとも一
部が五価の状態へ酸化されたバナジウム及びアンチモン
を含む触媒前駆体を使用すると好ましい。
【００１２】このようにして得た触媒前駆体は、そのま
までも固体触媒としての活性を十分に有するものである
が、本発明では、該触媒前駆体を更に酸素含有ガス気流
中で加熱処理することにより、触媒性能、特にアクリル
酸収率を更に高めることが可能になったことに特徴を有
する。酸素含有ガス気流中での加熱処理方法は、回転
炉、流動焼成炉等の加熱炉による方法が一般的であり、
２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、時
間は数秒〜３０時間程度、好ましくは、５分〜１０時間
で行なわれる。
までも固体触媒としての活性を十分に有するものである
が、本発明では、該触媒前駆体を更に酸素含有ガス気流
中で加熱処理することにより、触媒性能、特にアクリル
酸収率を更に高めることが可能になったことに特徴を有
する。酸素含有ガス気流中での加熱処理方法は、回転
炉、流動焼成炉等の加熱炉による方法が一般的であり、
２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、時
間は数秒〜３０時間程度、好ましくは、５分〜１０時間
で行なわれる。
【００１３】なお、酸素含有ガス中の酸素濃度は特に制
限はないが、濃度が低すぎると処理時間が長くなり、ま
た純酸素或いは高濃度に過ぎると触媒組成や処理時間に
よっては触媒が酸化的な分解を受ける惧れがあるので、
通常０．１〜４０容量％、好ましくは０．５〜２５容量
％である。この効果の化学的な説明は未だ不十分である
が、酸素含有ガス気流中で加熱処理することにより、複
合酸化物触媒の表面がアクリル酸製造に有効な状態に形
成されるものと推定される。本発明で提案する触媒はそ
れ単独で使用しても良いが、本反応に実質的に不活性な
物質、例えば、シリカ、シリコンカーバイド、珪藻土、
アルミナ、チタニア、ジルコニア等を担体、或いは希釈
剤として添加することも可能である。また、反応の規
模、方式により適宜の形状及び粒径に成型される。
限はないが、濃度が低すぎると処理時間が長くなり、ま
た純酸素或いは高濃度に過ぎると触媒組成や処理時間に
よっては触媒が酸化的な分解を受ける惧れがあるので、
通常０．１〜４０容量％、好ましくは０．５〜２５容量
％である。この効果の化学的な説明は未だ不十分である
が、酸素含有ガス気流中で加熱処理することにより、複
合酸化物触媒の表面がアクリル酸製造に有効な状態に形
成されるものと推定される。本発明で提案する触媒はそ
れ単独で使用しても良いが、本反応に実質的に不活性な
物質、例えば、シリカ、シリコンカーバイド、珪藻土、
アルミナ、チタニア、ジルコニア等を担体、或いは希釈
剤として添加することも可能である。また、反応の規
模、方式により適宜の形状及び粒径に成型される。
【００１４】（２）アクリル酸の製造方法 本発明において、供給ガスの組成としては、特に限定さ
れるものではないが、酸素／プロパンのモル比が通常
０．１〜１０、好ましくは０．１〜５である。また、本
発明での酸化反応の機構の詳細は明らかではないが、上
述の酸化物中に存在する酸素原子、或いは供給ガス中に
存在させる分子状酸素によって行なわれる。供給ガス中
に分子状酸素を存在させる場合、分子状酸素は純酸素ガ
スでもよいが、特に純度は要求されないので、一般には
空気のような酸素含有ガスを使用するのが経済的であ
る。更に、空間速度とアルカン、及び酸素の分圧を調整
するための希釈ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素、水蒸気等を供給することができる。こ
の中の水蒸気の役割は明らかではないが、その供給によ
りアクリル酸の収率を向上させる上で有効である。ま
た、反応器に供給される原料ガスの組成、及びプロパン
の転化率を制御することによって目的とするアクリル酸
の逐次的な分解を抑制して、アクリル酸の選択率を高め
ることも可能である。このような方式を採用する場合に
おいては、反応器に供給される原料ガス中のプロパンの
濃度を高め、単流におけるアクリル酸の生成量を高める
と共に、反応器からの流出物からアクリル酸を分離した
後、未反応のプロパンを含むガス状物質を再度反応器に
供給することを採用するとアクリル酸に変換されるプロ
パンの実質的な量が増大するため有利になる。
れるものではないが、酸素／プロパンのモル比が通常
０．１〜１０、好ましくは０．１〜５である。また、本
発明での酸化反応の機構の詳細は明らかではないが、上
述の酸化物中に存在する酸素原子、或いは供給ガス中に
存在させる分子状酸素によって行なわれる。供給ガス中
に分子状酸素を存在させる場合、分子状酸素は純酸素ガ
スでもよいが、特に純度は要求されないので、一般には
空気のような酸素含有ガスを使用するのが経済的であ
る。更に、空間速度とアルカン、及び酸素の分圧を調整
するための希釈ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素、水蒸気等を供給することができる。こ
の中の水蒸気の役割は明らかではないが、その供給によ
りアクリル酸の収率を向上させる上で有効である。ま
た、反応器に供給される原料ガスの組成、及びプロパン
の転化率を制御することによって目的とするアクリル酸
の逐次的な分解を抑制して、アクリル酸の選択率を高め
ることも可能である。このような方式を採用する場合に
おいては、反応器に供給される原料ガス中のプロパンの
濃度を高め、単流におけるアクリル酸の生成量を高める
と共に、反応器からの流出物からアクリル酸を分離した
後、未反応のプロパンを含むガス状物質を再度反応器に
供給することを採用するとアクリル酸に変換されるプロ
パンの実質的な量が増大するため有利になる。
【００１５】反応器方式は固定床、流動層等いずれも採
用できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反
応温度の制御が容易である。また、本反応は通常対気圧
下で実施されるが、低度の加圧下又は減圧下で行なうこ
ともできる。また、反応温度は、２７０〜４５０℃で実
施することができ、特に好ましいのは２８０〜４００℃
程度である。気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通
常１００〜１００００ｈ-1、好ましくは３００〜６００
０ｈ-1の範囲である。本発明の方法によりプロパンの気
相接触酸化反応を行なうと、アクリル酸の他に、一酸化
炭素、二酸化炭素、酢酸、アクロレイン等が副生する
が、その生成量は極めて少ない。
用できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反
応温度の制御が容易である。また、本反応は通常対気圧
下で実施されるが、低度の加圧下又は減圧下で行なうこ
ともできる。また、反応温度は、２７０〜４５０℃で実
施することができ、特に好ましいのは２８０〜４００℃
程度である。気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通
常１００〜１００００ｈ-1、好ましくは３００〜６００
０ｈ-1の範囲である。本発明の方法によりプロパンの気
相接触酸化反応を行なうと、アクリル酸の他に、一酸化
炭素、二酸化炭素、酢酸、アクロレイン等が副生する
が、その生成量は極めて少ない。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げて更に詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
における転化率（％）、選択率（％）及び収率（％）
は、各々次式で示される。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
における転化率（％）、選択率（％）及び収率（％）
は、各々次式で示される。
【００１７】
【数３】アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモ
ル数／供給アルカンのモル数）×１００ アクリル酸の選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００ アクリル酸の収率（％）＝（生成したアクリル酸のモル
数／供給アルカンのモル数）×１００
ル数／供給アルカンのモル数）×１００ アクリル酸の選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００ アクリル酸の収率（％）＝（生成したアクリル酸のモル
数／供給アルカンのモル数）×１００
【００１８】参考例１ 複合酸化触媒の調製 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ／ＳｉＯ2 １
０重量％を有する複合金属酸化物を次のように調製し
た。温水３２５ｍｌに７８．９ｇのパラモリブデン酸ア
ンモニウム塩、１５．７ｇのメタバナジン酸アンモニウ
ム塩、２３．６ｇのテルル酸を溶解し均一な水溶液を調
製した。更にニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇの
シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇ、シリ
カの濃度が２０重量％のシリカゾル５５．６ｇを混合
し、スラリーを調製した。このスラリーを乾燥させ水分
を除去した。次いでこの乾燥物をアンモニア臭がなくな
るまで約３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６００
℃で２時間焼成した。
０重量％を有する複合金属酸化物を次のように調製し
た。温水３２５ｍｌに７８．９ｇのパラモリブデン酸ア
ンモニウム塩、１５．７ｇのメタバナジン酸アンモニウ
ム塩、２３．６ｇのテルル酸を溶解し均一な水溶液を調
製した。更にニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇの
シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇ、シリ
カの濃度が２０重量％のシリカゾル５５．６ｇを混合
し、スラリーを調製した。このスラリーを乾燥させ水分
を除去した。次いでこの乾燥物をアンモニア臭がなくな
るまで約３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６００
℃で２時間焼成した。
【００１９】実施例１ 参考例１のようにして調製された触媒（Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔ
ｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ／ＳｉＯ2 １０重量％）２ｇを固定
床流通型焼成装置に充填し、空気を供給しながら３８０
℃の下で２１時間加熱処理を行なった。このようにして
調製された触媒１００ｍｇを固定床流通型反応器に充填
し、反応温度４１０℃で、プロパン：空気＝１：４（容
積）の反応ガスを１．３７ｇ−プロパン／ｇ−触媒・時
間の速度で供給し気相接触酸化反応を行なった結果を表
−１に示す。
ｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ／ＳｉＯ2 １０重量％）２ｇを固定
床流通型焼成装置に充填し、空気を供給しながら３８０
℃の下で２１時間加熱処理を行なった。このようにして
調製された触媒１００ｍｇを固定床流通型反応器に充填
し、反応温度４１０℃で、プロパン：空気＝１：４（容
積）の反応ガスを１．３７ｇ−プロパン／ｇ−触媒・時
間の速度で供給し気相接触酸化反応を行なった結果を表
−１に示す。
【００２０】実施例２、３ 実施例１のようにして調製された触媒を用いて、実施例
１と同様の反応ガス組成、プロパン供給速度の下で、反
応温度４００℃及び４２０℃でプロパンの気相接触酸化
反応を行なった。結果を表−１に示す。
１と同様の反応ガス組成、プロパン供給速度の下で、反
応温度４００℃及び４２０℃でプロパンの気相接触酸化
反応を行なった。結果を表−１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】比較例１、２ 参考例１のようにして調製された触媒（Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔ
ｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ／ＳｉＯ2 １０重量％）を用いて、
空気流通下での加熱処理することなしに、実施例１と同
様の反応ガス組成、プロパン供給速度の下で、４００℃
及び４１０℃で気相接触酸化反応を行なった結果を表−
２に示す。
ｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ／ＳｉＯ2 １０重量％）を用いて、
空気流通下での加熱処理することなしに、実施例１と同
様の反応ガス組成、プロパン供給速度の下で、４００℃
及び４１０℃で気相接触酸化反応を行なった結果を表−
２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】参考例２ 複合酸化物触媒の調製 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合
金属酸化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌに７
８．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム塩、１５．７
ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩、２３．６ｇのテル
ル酸を溶解し均一な水溶液を調製した。更にニオブの濃
度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニ
ウム水溶液１１７．５ｇを混合し、スラリーを調製し
た。このスラリーを乾燥させ水分を除去した。次いでこ
の乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで約３００℃で加
熱処理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
このようにして得た複合金属酸化物３０ｇを乳鉢中で粉
砕し、その粉末を１００ｍｌの水に分散させ水溶性スラ
リーを得た。このスラリーを加熱処理することにより粉
末固体を得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ
×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し１６〜２８メッシュに
ふるい分けし窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
金属酸化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌに７
８．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム塩、１５．７
ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩、２３．６ｇのテル
ル酸を溶解し均一な水溶液を調製した。更にニオブの濃
度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニ
ウム水溶液１１７．５ｇを混合し、スラリーを調製し
た。このスラリーを乾燥させ水分を除去した。次いでこ
の乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで約３００℃で加
熱処理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
このようにして得た複合金属酸化物３０ｇを乳鉢中で粉
砕し、その粉末を１００ｍｌの水に分散させ水溶性スラ
リーを得た。このスラリーを加熱処理することにより粉
末固体を得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ
×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し１６〜２８メッシュに
ふるい分けし窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
【００２５】実施例４、５ 参考例２のようにして調製された触媒（Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔ
ｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ）２ｇを固定床流通型焼成装置に充
填し空気を供給しながら３８０℃の下で２時間加熱処理
を行なった。このようにして調製された触媒５５０ｍｇ
を固定床流通型反応器に充填し、反応温度３８０℃及び
４００℃で、プロパン：空気：水蒸気＝１：１５：１４
（容積）の反応ガスを０．１０ｇ−プロパン／ｇ−触媒
・時間の速度で供給し気相接触酸化反応を行なった結果
を表−３に示す。
ｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ）２ｇを固定床流通型焼成装置に充
填し空気を供給しながら３８０℃の下で２時間加熱処理
を行なった。このようにして調製された触媒５５０ｍｇ
を固定床流通型反応器に充填し、反応温度３８０℃及び
４００℃で、プロパン：空気：水蒸気＝１：１５：１４
（容積）の反応ガスを０．１０ｇ−プロパン／ｇ−触媒
・時間の速度で供給し気相接触酸化反応を行なった結果
を表−３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】比較例３、４ 参考例２のようにして調製された触媒（Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔ
ｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ）を用いて、空気流通下での加熱処
理することなしに、実施例４と同様の反応ガス組成、プ
ロパン供給速度の下で、３８０℃及び４００℃で気相接
触酸化反応を行なった結果を表−４に示す。
ｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ）を用いて、空気流通下での加熱処
理することなしに、実施例４と同様の反応ガス組成、プ
ロパン供給速度の下で、３８０℃及び４００℃で気相接
触酸化反応を行なった結果を表−４に示す。
【００２８】
【表４】
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、プロパンから効率よく
アクリル酸を生成させることができる。
アクリル酸を生成させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｚ
Claims (4)
- 【請求項１】 プロパンを気相接触酸化反応させてアク
リル酸を製造するための複合金属酸化物触媒の製造方法
において、モリブデン、バナジウム、並びにテルル及び
／又はアンチモンを含む溶液、又はスラリーを乾燥し、
次いで得られた乾燥物を実質的に酸素不存在下で加熱処
理した後、更に酸素含有ガス気流中で加熱処理すること
を特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項２】 溶液又はスラリー中に含まれる触媒構成
成分が、モリブデン、バナジウム、Ｘ、Ｙ及びＯ（Ｘ
は、テルル及びアンチモンの中の少なくとも一種の元素
を表わし、Ｙは、ニオブ、タンタル、タングステン、チ
タン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リ
ン、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表わす）
を必須成分とし、酸素を除く上記必須成分の合計に対す
る各必須成分の存在割合が、次式 【数１】０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒV ＜０．５ ０．００３＜ｒX ＜０．５ ０．００３＜ｒY ＜０．５ （但し、ｒMo、ｒV 、ｒX 及びｒY は酸素を除く上記必
須成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、Ｘ及びＹのモル分率を
表わす）を満足する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 実質的に酸素不存在下での加熱処理を３
５０〜７００℃で行い、次いで酸素含有ガス気流中での
加熱処理を２５０〜５００℃で行う請求項１又は２に記
載の方法。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の方法により製造された触媒を用いてプロパンを気相接
触酸化反応させてアクリル酸を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8221139A JPH1057813A (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 複合金属酸化物触媒の製造方法、及び該触媒を用いるアクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8221139A JPH1057813A (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 複合金属酸化物触媒の製造方法、及び該触媒を用いるアクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1057813A true JPH1057813A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=16762081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8221139A Pending JPH1057813A (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 複合金属酸化物触媒の製造方法、及び該触媒を用いるアクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1057813A (ja) |
Cited By (14)
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-
1996
- 1996-08-22 JP JP8221139A patent/JPH1057813A/ja active Pending
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