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KR19990088461A - 촉매제조방법 - Google Patents

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KR19990088461A
KR19990088461A KR1019990018390A KR19990018390A KR19990088461A KR 19990088461 A KR19990088461 A KR 19990088461A KR 1019990018390 A KR1019990018390 A KR 1019990018390A KR 19990018390 A KR19990018390 A KR 19990018390A KR 19990088461 A KR19990088461 A KR 19990088461A
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린만후아
린센마이클윌리엄
Original Assignee
마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

촉매 제조 방법이 개시된다. 상기 촉매는 불포화 알데히드 또는 카르복시산으로의 알칸의 기체상 산화에 유용하다.

Description

촉매 제조 방법{A PROCESS FOR PREPARING A CATALYST}
본 발명은 촉매 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 알칸을 불포화 알데히드와 카르복시산으로 전환하는데 효과적인 촉매 제조 방법, 상기 방법으로부터 제조된 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 불포화 알데히드와 카르복시산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
불포화 알데히드와 카르복시산은 중요한 상업용 화학약품이다. 특히 중요한 것으로는 (메트)아크릴산이 있다. (메트)아크릴산의 고반응성 이중결합과 산 기능은 단독으로 또는 다른 단량체들과 함께 중합는 단량체로서 상업적으로 중요한 중합체들을 제조하는 것을 특히 적합하게 한다. 이들 불포화 산들은 또한 상업적으로 중요한 (메트)아크릴레이드 에스테르를 제조하는 에스테르화를 위한 출발 물질로서 유용하다. (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 에스테르로부터 유도되는 물질들은 플라스틱 시이트와 부품, 페인트 및 다른 코팅물 접착제, 코오크, 밀봉제 및 세제뿐 아니라 다른 적용처로서도 유용하다.
올레핀의 산화에 의한 불포화 카르복시산의 제조는 이 기술분야에서 잘 알려져 있다. 예를들어, 아크릴산은 프로필렌의 기체상 산화에 의해 상업적으로 제조될 수 있다. 불포화산들은 또한 알칸의 산화에 의해 제조될 수 있다는 것이 알려져 있다. 예를들어, 아크릴산은 프로판의 산화에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 알칸이 통상적으로 올레핀보다 비용이 보다 저렴하기 때문에 특히 바람직하다. 예를들어, 본 출원서 접수시, 프로필렌은 프로판에 비해 약 3배 정도 비싸다. 알칸을 불포화 알데히드 또는 카르복시산으로 산화하기 위한 상업적으로 실행가능한 적합한 방법이 이루어져야 한다.
알칸의 불포화 카르복시산으로의 촉매적 산화를 위한 상업적으로 실행가능한 방법에 있어서 한가지 어려움은 적당한 전환율과 적합한 선택성을 가짐으로써, 불포화 카르복시산 최종-생성물을 충분하게 생성하는 촉매를 선별하는 것이다.
미국특허번호 5,380,933에는 알칸의 불포화 카르복시산으로의 기체상 산화에 유용한 촉매 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 개시된 방법에서, 촉매는 암모늄 메타바나데이트(metavanadate), 텔루르산(telluric acid) 및 암모늄 파라몰리브데이트를 혼합함으로써 제조하여 균일한 수용액을 얻음으로써 제조하였다. 이 용액에 암모늄 니오븀 옥살레이트를 첨가하여 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리로부터 물을 제거하여 고체 촉매 전구체를 얻었다. 상기 고체 촉매 전구체를 타블렛으로 성형하고, 원하는 입자 크기로 거른 다음 질소 스팀하에 600℃에서 하소하여 원하는 촉매를 얻었다.
결과물인 촉매는 프로판을 아크릴산으로 전환하는데 효과적이라고 주장되었다. 그러나, 본 명세서에서 나타난 바와같이, 본 발명의 발명자들은 상기 '933 특허의 제조 방법을 사용하여 주장된 결과를 재현할 수 없었다. 이론에 집착하려는 것은 아니지만, 이전 기술의 '933의 방법의 낮은 효능은 상기 촉매의 성분 요소들의 조성적 또는 상 분리, 예를들어 슬러리내에서 고체상과 기체상 사이에 그리고 소광중에 기체와 여러 고체상들간에, 로부터 기인한다.
본 발명자들은 이제 상분리가 최소화되며 선택성, 전환율 및 수율의 개선이 이루어지는 알칸을 불포화 알데히드 또는 카르복시산으로 촉매하기 위한 촉매 제조 방법을 발견하였다.
도 1은 실시예 1에 의해 형성된 촉매의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 도시한 것이다.
도 2는 공기하에(실시예 3) 하소된 촉매가 아르곤하에 형성된 촉매보다 큰 결정들을 갖는 것을 나타낸다. 공기하에 하소된 촉매는 또한 평활한 표면을 가지며 아르곤하에 형성된 촉매보다 덜 다공성이다.
본 발명의 일 견지에 의하면,
(A) 금속 화합물(이중 최소 하나는 산소 함유 화합물이다)과, 최소 하나의 용매를 혼합하여 용액을 형성하는 단계;
(B) 상기 용액으로부터 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
(C) 비활성 환경하에 350 ~ 850℃의 온도에서 촉매 전구체를 하소하여 하기식
AaMmNnXxOo
을 갖는 촉매를 형성하는 단계;
를 포함하는 촉매 제조 방법이 제공된다.
(단, 상기식에서 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5, 0.003<x<0.5이며, o는 다른 성분들의 산화 상태에 따라 다르며, A는 Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr, Ru 및 이들의 혼합물들로부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb, Se 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.)
본 발명의 제2견지에 의하면,
(A) 금속 화합물(이중 최소 하나는 산소 함유 화합물이다)과, 물을 혼합하여 수용액을 형성하는 단계;
(B) 상기 수용액으로부터 물을 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
(C) 비활성 환경(상기 비활성 환경은 상기 촉매 전구체에 걸쳐 흐르지 않는다) 하에 400 ~ 800℃의 온도에서 촉매 전구체를 하소하여 하기식
AaMmNnXxOo
을 갖는 촉매를 형성하는 단계;
를 포함하는 촉매 제조 방법이 제공된다.
(단, 상기식에서 0.35<a<0.87, 0.045<m<0.37, 0.020<n<0.27, 0.005<x<0.35이며, o는 다른 요소들의 산화 상태에 따라 다르며, A는 Mo, W 및 이들의 혼합물들로부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 그리고 X는 Nb, Ta, Zr 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.)
본 발명의 제 3견지에 의하면, 본 발명은 하기식
AaMmNnXxOo
을 갖는 화합물을 포함하는 촉매를 제공한다.
(단, 상기식에서 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5, 0.003<x<0.5이며, o는 다른 요소들의 산화 상태에 따라 다르며, A는 Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr, Ru 및 이들의 혼합물들로부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb, Se 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 그리고 X는 Nb, Ta, W, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce 및 이들의 혼합물들로부터 선택되며; 상기 촉매는 BET 방법에 의해 측정된 표면적이 2 ~ 10m2/g이다.) 본 발명의 또다른 견지에 의하면, 본 발명의 촉매 제조 방법에 의해 제조된 촉매와 본 발명의 촉매 제조 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하에 알칸을 촉매 산화시키는 단계를 포함하는 불포화 알데히드 또는 카르복시산 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴산"은 그 범위내에서 메타크릴산과 아크릴산을 포함하도록 한다. 유사한 방법으로, 용어"(메트)아크릴레이트"는 그 범위내에서 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 포함하도록 되어있다.
본 명세서에서 사용된 용어"(C3-C8)알칸"은 알칸 분자당 3 ~ 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 사슬 또는 분지된 사슬 알칸을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "혼합물"은 그 범위내에서, 이에 한정되지는 않지만, 배합물, 합금 등을 포함하는 단순 혼합물들을 포함하여 모든 형태의 혼합물들을 포함하는 것을 의미한다.
본 출원서의 목적을 위해 "%전환율"은 (소비된 알칸의 몰수/공급된 알칸의 몰수) x 100이며; "% 선택율"은 (형성된 원하는 불포화 카르복시산 또는 알데히드의 몰수/소비된 알칸의 몰수) x 100과 같으며; "% 수율"은 (형성된 원하는 불포화 카르복시산 또는 알데히드의 몰수/공급된 알칸의 몰수) x (형성된 원하는 불포화 카르복시산 또는 알데히드의 탄소수/공급된 알칸의 탄소수) x 100과 같다.
본 출원서의 목적을 위해 "용액"은 용매에 첨가된 금속 고형물 95% 이상이 용해된 것을 의미한다. 초기에 용액내에 금속 고형물의 양이 많지 않을수록, 이로부터 유도된 촉매의 효능은 좋지 않을 것이다.
상기한 바와 같이, 촉매 제조 방법이 개시된다. 상기 방법의 제1단계에서, 용액은 금속 화합물(이들중 최소 하나는 산소를 함유한다)과, 적당한 양의 최소 하나의 용매를 혼합하여 상기 용액을 형성함으로써 형성된다. 통상적으로, 상기 금속 화합물은 요소 A, M, N, X 및 O를 함유한다. 일 실시예에서, A는 Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr, Ru 및 이들의 혼합물들로부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb, Se 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce 및 이들의 혼합로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, A는 Mo, W 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; X는 Nb, Ta, Zr 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시예에서, A는 Mo이며 M은 V이며, N은 Te이며 X는 Nb이다.
적합한 용매로는 이에 한정되지는 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판, 디올 등을 포함하는 알코올 뿐 아니라, 이 기술분야에 알려진 다른 극성 용매들도 포함한다. 통상적으로, 물이 바람직하다. 물은 제한없이 증류수와 탈이온수를 포함하여 화학 합성에 사용하기 적합한 어떠한 물이다. 존재하는 물의 양은 제조 단계중에 조성적 및/또는 상 분리를 피하거나 최소화하는데 충분히 오랫동안 성분들을 실질적으로 용액내에서 유지하도록 하는데 충분한 양이다. 이에 따라, 물의 양은 혼합되는 물질의 양과 용해도에 따라 변할 것이다. 그러나, 상기한 바와같이, 물의 양은 수용액이 형성되어 혼합시 확실하게 슬러리가 형성되지 않도록 충분해야만 한다.
일단 수용액이 형성되면, 이 기술분야에서 알려진 어떠한 적합한 방법에 의해 물을 제거하여 촉매 전구체를 형성한다. 이러한 방법으로는, 제한없이, 진공 건조, 냉동 건조, 분사 건조, 회전식 증발 및 공기 건조를 포함한다. 진공 건조는 통상적으로 10 ~ 500 mm/Hg의 범위에서 수행된다. 냉동 건조는 전형적으로 예를들어 액체 질소를 사용하여 용액을 냉동시키고, 진공하에 상기 냉동된 용액을 건조시키는 것을 수반한다. 분사 건조는 통상적으로 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기하에서 수행되며, 입구 온도는 125 ~ 200℃이며 출구 온도는 75 ~ 150℃의 범위이다. 회전식 증발은 통상적으로 25 ~ 90℃의 배드온도와 10 ~ 760mmHg의 압력에서, 바람직하게는 40 ~ 90℃의 배드온도와 10 ~ 350mmHg의 압력에서, 보다 바람직하게는 40 ~ 60℃의 온도와 10 ~ 40mmHg의 압력에서 수행된다. 공기 건조는 25 ~ 90℃의 온도에서 발생될 수 있다. 회전식 증발 또는 공기 분사가 통상적으로 바람직하다.
일단 얻어지면, 상기 촉매 전구체는 비활성 분위기하에서 하소된다. 비활성 분위기는 실질적으로 비활성, 즉, 상기 촉매 전구체와 반응하거나 작용하지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 적합한 예로는, 제한없이 질소, 아르곤, 크세논, 헬륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 비활성 분위기는 아르곤 또는 질소, 보다 바람직하게는 아르곤이다. 상기 비활성 분위기는 촉매 전구체의 표면에 걸쳐 흐르거나 또는 흐르지 않을 수 있다(정적 환경). 비-유동 분위기는 비활성 기체가 촉매 전구체의 표면위를 흐르지 않도록 하는 것을 의미한다는 것을 이해하는 것은 중요하다. 촉매 전구체의 표면에 걸쳐 흐르지 않는 것이 바람직하다. 그러나,상기 비활성 분위기가 상기 촉매 전구체의 표면위를 흐르는 경우, 유속은 예를들어 공간속도 1 ~ 500hr-1와 같이 광범위하게 변할 수 있다.
하소는 전형적으로 350 ~ 850℃, 바람직하게는 400 ~ 700℃, 보다 바람직하게는 500 ~ 640℃의 온도에서 행해진다. 하소는 전형적으로 촉매를 형성하는데 적합한 양의 시간동안 수행된다. 일 실시예에서, 상기 하소는 0.5 ~ 30시간동안, 바람직하게는 1 ~ 25시간동안, 그리고 보다 바람직하게는 1 ~ 15시간동안 수행된다.
하소로 하기식
AaMmNnXxOo
을 갖는 촉매가 형성된다. (단, 상기식에서 A, M, N 및 X는 상기한 바와같다.) 몰비 a, m, n 및 x는 전형적으로 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5이며 0.003<x<0.5이며; 바람직하게는 0.35<a<0.87, 0.045<m<0.37, 0.020<n<0.27이며, 0.005<y<0.35이다.
몰비율 o, 즉 존재하는 산소(O)의 양은 촉매내의 다른 요소들의 산화 상태에 따라 좌우된다. 그러나, 전형적으로 o는 촉매내에 존재하는 다른 성분들을 기준으로 3 ~ 4.7이다.
본 발명의 다른 견지는 본 발명의 방법에 의해 제조된 알칸으로부터 불포화 알데히드 또는 카르복시산을 제조하기 위한 촉매이다. 상기 촉매는 상기한 바와 같이 제조된다. 상기 촉매는 고체 촉매 단독으로 사용되거나 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규조토, 또는 지르코니아와 같은 적합한 지지체와 함께 사용될 수 있다. 상기 촉매의 형태는 어떠한 적합한 형태일 수 있으며 상기 촉매의 특정한 적용처에 따라 다를 것이다. 유사한 방법으로, 상기 촉매의 입자 크기는 촉매의 특정 용도에 따라 어떠한 적합한 입자 크기일 수 있다.
본 발명의 또다른 견지는 본 발명에 따라 제조된 촉매 존재하에 알칸을 촉매적 산화시키는 것을 포함하는 불포화 알데히드와 카르복시산 제조 방법이다.
초기 물질은 통상적으로 알칸 가스 또는 가스류이며 최소 하나의 산소 함유 가스이다. 상기 초기 물질은 또한 스팀을 포함하는 것이 바람직하다. 이에따라, 초기 물질 기체는 최소 하나의 알칸과 스팀의 기체 혼합물을 포함하는 시스템에 공급된다. 상기 최소 하나의 산소-함유 가스는 이 혼합물내에 포함되거나 별도로 공급될 수 있다. 더욱이, 질소, 아르곤, 헬륨, 스팀 또는 이산화탄소를 포함하는 비활성 기체와 같은 희석 기체도 또한 포함될 수 있다. 희석 기체는 상기 초기 물질을 희석하고/또한 공간 속도, 산소 부분 압력 및 스팀 부분 압력을 조정하는데 사용될 수 있다.
초기 물질인 기체 혼합물내의 알칸/산소/희석 기체/물의 적합한 몰비뿐 아니라 알칸/공기/스팀의 공급 속도도 또한 이 기술분야에 알려져 있다. 예를들어 적합한 범위는 미국특허번호 5,380,933에 개시되어 있다.
초기 물질인 알칸은 통상적으로 불포화 알데히드 또는 카르복시산으로 기체상 산화에 적합한 어떠한 알칸이다. 통상적으로, 상기 알칸은 (C3-C8)알칸, 바람직하게는 프로판, 이소부탄 또는 n-부탄, 보다 바람직하게는 프로판 또는 이소부탄이며, 가장 바람직하게는 프로판이다. 더욱이, 다른 실시예에서 상기 알칸은 메탄 및 에탄과 같은 저급 알칸 뿐 아니라 (C3-C8)알칸을 포함하는 알칸의 혼합물일 수 있다.
사용되는 최소 하나의 산소-함유 기체는 순수한 산소, 공기, 산소가 풍부한 기체 또는 이들의 혼합물과 같은 산소 함유 기체일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 초기 물질은 프로판, 공기, 및 스팀의 기체 혼합물일 수 있다. 상기 초기 기체 혼합물은 본 발명의 촉매 존재하에 촉매적 산화가 가해진다. 상기 촉매는 유동상 반응기 또는 고정상 반응기내에 있을 수 있다. 상기 반응은 통상적으로 주위 압력하에서 행해지나, 상승된 또는 감소된 압력하에 행해질 수도 있다. 상기 반응 온도는 통상적으로 200 ~ 550℃, 바람직하게는 300 ~ 480℃,보다 바람직하게는 350 ~ 440℃이다. 기체 공간 속도는 통상적으로 100 ~ 10,000hr-1이며, 바람직하게는 300 ~ 6,000hr-1이며, 보다 바람직하게는 300 ~ 3,000hr-1이다.
또한, 본 발명의 방법에서 불포화 알데히드도 또한 형성될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를들어 프로판이 초기 알칸일 경우, 아크로레인이 형성될 수 있으며 이소부탄이 초기 알칸일 경우, 메타크로레인이 형성될 수 있다.
본 출원서를 통해 사용되는 약어는 다음과 같다. :
℃ = 섭씨 온도 mm = 밀리미터 Hg = 수은
g = 그램 cm = 센티미터 mmole = 밀리몰
% = 중량% ml/min = 밀리리터/분
N2= 질소
하기 실시예는 본 발명의 방법에 대해 기술한다. 사용되는 초기 물질의 양을 기준으로, 조성 분리가 없다면, 또는 제조 단계중에 특정 성분들의 손실이 없다면, 다음과 같이 제조된 모든 촉매 시료들은 실험식 Mo1V0.3Te0.23Nb0.10-0.12On(단, 상기식에서 n은 다른 성분들의 산화 상태에 따라 결정된다). 원하는 금속 성분들을 함유하는 용액 또는 슬러리들은 25 ~ 95℃ 범위의 온도에서 물에서 적당한 화합물들을 가열함으로써 제조하였다. 필요할 경우, 상기 용액 또는 슬러리는 25 ~ 60℃의 온도로 냉각하였다. 상기 용액 또는 슬러리로부터 제거된 물은 760 ~ 10mm/Hg 범위의 압력에서 적당한 건조 방법에 의해 제거하였다.
실시예 1 : 회전식 증발에 의해 건조한 후 아르곤, 비-유동 분위기하에 하소된 촉매 전구체 용액
물 420g을 함유한 플라스크에, 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Aldrich Chemical Company) 25.7g, 암모늄 메타바나데이트(Aldrich Chemical Company) 5.1g 및 텔루르산(Aldrich Chemical Company) 7.7g을 80℃로 가열하면서 용해하였다. 39℃로 냉각한 후, 니오븀 17.34mmole을 함유한 니오븀 옥살레이트(Reference Metals Company) 수용액 114.6g을 혼합하여 용액을 얻었다. 50℃ 및 28 mmHg에서 온수 배드가 있는 회전식 증발기를 통해 용액의 물을 제거하여 전구체 고형물 44g을 얻었다. 상기 촉매 전구체 고형물 20g을 600℃에서 2시간동안 아르곤, 비-유동 환경으로 예비-세척된 덮혀진 도가니내에서 하소하였다. 오븐을 200℃로 미리 가열하고 1시간동안 유지한 다음, 600℃로 상승하였다. 하소중에, 덮혀진 도가지는 Ar 공간 속도가 57hr-1인 덮혀진 비이커내에 있었다. 상기 덮혀진 도가니로 인해, 상기 아르곤은 전구체 표면위를 흐르지 않았으며, 도가니 밖의 분위기가아르곤이 잔존하도록 하는 작용을 하였다. 이렇게 얻어진 촉매는 틀에서 압연한 다음 파쇄하고 10 ~ 20 메쉬 과립으로 걸렀다. 기체상 프로판 산화를 위해 1.1cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U관 반응기에 상기 과립 10g을 채웠다. 산화는 반응조(용융된 염) 온도 390℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율 1/15/14 및 공간 속도 1,200hr-1로 행해졌다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축하여 액상(응축가능한 물질)과 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상은 가스 크로마토그래피("GC")에 의해 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 촉매는 또한 x-ray 회절에 의해 분석하여 그 결정 구조를 결정하였다. 결과는 표 5에 나타내었다. 상기 촉매 표면은 또한 주사 전자 현미경에 의해 분석하였다. 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1은 실시예 1에 의해 형성된 촉매가 매우 다공성이라는 것을 나타낸다. BET 표면적은 5.23m2/g으로 측정되었다.
실시예 2 : 회전식 증발에 의해 건조하고 질소, 비-유동 분위기하에 하소된 촉 매 전구체 용액
실시예 1에서와 동일한 방법으로 촉매 전구체 43g을 제조하였다. 상기 촉매 전구체 고형물 21g을 600℃에서 2시간동안 질소, 비-유동 환경으로 질소로 예비-세척된 덮혀진 도가니내에서 하소하였다. 하소중, 상기 도가니는 질소 공간 속도가 57-283hr-1인 덮혀진 비이커내에 넣었다. 이와같이 얻어진 촉매를 틀에서 압연한 다음 파쇄하고 10-20메쉬 과립으로 걸렀다. 상기 과립 12g을 기체상 프로판 산화를 위해 1.1cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U-관 반응기에 채웠다. 산화는 반응조 온도 390℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율 1/15/16, 및 공간 속도 1,565hr-1로 행하였다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축시켜 액상과 기체상으로 분리하였다. 기체상은 GC에 의해 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 분석하여 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 상기 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3 : 회전식 증발로 건조하고 공기, 유동 분위기하에 하소된 촉매 전구체 용액
실시예 1로부터의 촉매 전구체 고형물 20g을 600℃에서 2시간동안 하소하였다. 이와같이 얻어진 촉매를 틀에서 압연한 다음 파쇄하고 10-20메쉬 과립으로 걸렀다. 상기 과립 10g을 기체상 프로판 산화를 위해 1.1cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U-관에 채웠다. 산화는 반응조 온도 390℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율 1/15/13, 및 공간 속도 1,200hr-1로 행하였다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축시켜 액상과 기체상으로 분리하였다. 기체상은 GC로 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 GC에 의해 분석하여 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 상기 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 촉매도 또한 x-ray 회절법에 의해 분석하여 그 결정구조를 측정하였다. 결과는 표 5에 나타내었다. 상기 촉매 표면은 또한 주사 전자 현미경으로 분석하였다. 결과는 도 2에 나타내었다. BET 표면적은 0.87m2/g으로 측정되었다.
실시예 4 : 공기 건조후 아르곤, 비-유동 분위기하에 하소된 촉매 전구체 용액
실시예 1과 동일한 방법을 따라, Mo, V, Te 및 Nb 를 함유한 용액을 제조하였다. 상기 용액을 크고 편평한 바닥이 있는 용기에 부었다. 상기 용액을 겔화한 다음 대기압 및 주위 온도하에서 서서히 건조시켰다. 촉매 전구체 고형물을 얻은 후 실시예 1과 동일한 방법으로 하소하였다. 이렇게 얻어진 과립 11g을 기체상 프로판 산화를 위해 1.1cm 내부 직경을 갖는 스테이레스 스틸 U-관 반응기로 채웠다. 산화는 반응조 온도 391℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율 1/15/14, 및 공간 속도 1,200hr-1로 행하였다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축시켜 액상과 기체상으로 분리하였다. 기체상은 GC로 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 분석하여 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 상기 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 5 : 회전식 증발에 의해 건조하고 아르곤(비-유동 분위기)하에서 하소된 촉매 전구체 슬러리
물 650g을 함유한 플라스크에, 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 158g, 암모늄 메타바나데이트 31.4g 및 텔루르산 47.2g을 85℃로 가열하면서 용해하였다. 45℃로 냉각한 후, 니오븀 111 mmole을 함유한 니오븀 옥살레이트 수용액 814g을 상기 용액에 첨가하여, 슬러리 1,750g을 생성하였다. 상기 슬러리중 1/4을 온수 배드가 있는 회전식 증발기에 넣어 물을 제거하여(실시예 1에서와 같이), 촉매 전구체 고형물 67g을 생성하였다. 상기 전구체 고형물 26g을 600℃에서 2시간동안 비활성, 비-유동 환경에서 하소하였다(실시예 1에서와 같이). 이렇게 얻어진 촉매는 틀에서 압연한 다음 파쇄하고 10 ~ 20 메쉬 과립으로 걸렀다. 기체상 프로판 산화를 위해 1.1cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U-관 반응기에 상기 과립중 일부(12.8g)를 채웠다. 산화는 반응조 온도 389℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율1/15/16 및 공간 속도 1,286hr-1로 행하였다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축하여 액상 및 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상은 GC에 의해 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 촉매 및 촉매 전구체는 Te, Mo, V 및 Nb 함량에 대해 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry("ICP-AES")에 의해 분석하였다. 결과는 표 2와 3에 나타내었다. 상기 촉매는 또한 x-ray 회절에 의해 분석하여 그 결정 구조를 결정하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 6 : 회전식 증발에 의해 건조하고 질소, 유동 분위기하에 하소된 촉매 전구체 슬러리
실시예 5와 동일한 촉매 전구체 고형물 25g을 석영 하소 플라스크내에서 600℃에서 2시간동안 질소 공간 속도 780hr-1로 하소하였다. 이와같이 얻어진 촉매는 틀에서 압연한 다음 파쇄하고 10 ~ 20 메쉬 과립으로 걸렀다. 기체상 프로판 산화를 위해 a cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U-관 반응기에 상기 과립 14g을 채웠다. 산화는 반응조 온도 389℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율 1/15/15 및 공간 속도 1,241hr-1로 행해졌다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축하여 액상 및 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상은 GC에 의해 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 촉매는 ICP-AES 의해 분석하였다. 결과는 표 2에 나타내었다. 실시예 7 : 냉동 건조에 의해 건조하고 아르곤, 비-유동 분위기하에 하소된 촉매 전구체 슬러리
실시예 5에서 제조한 슬러리 290g을 액체 질소 배드에서 한방울씩 냉동시킨 다음, 진공 건조시켜 분말 고형물 43g을 얻었다. 상기 촉매 전구체 고형물 27g을 틀에서 압연한 다음 파쇄하고 10 ~ 20 메쉬 과립으로 거른 다음, 아르곤, 비-유동 환경에서 2시간동안 600℃에서 하소하였다. 이렇게 얻어진 촉매는 다시 10-20메쉬로 다시 걸러 과립 시료를 얻었다. 기체상 프로판 산화를 위해 1.1cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U-관 반응기에 상기 과립 15g을 채웠다. 산화는 반응조 온도 389℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율 1/15/16 및 공간 속도 1,286hr-1로 수행하였다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축하여 액상 및 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상은 GC에 의해 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 촉매는 또한 x-ray 회절에 의해 분석하여 그 결정 구조를 결정하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 8 : 공기에 의해 건조하고 아르곤, 비-유동 분위기하에 하소된 슬러리의 침전물로부터의 촉매
실시예 5로부터의 슬러리 575g을 미세 여과지를 통해 여과하여 모액으로부터 고형물을 분리하였다. 상기 고형물을 주위 온도에서 주위 압력하에 건조하여 촉매 전구체 24g을 생성하였다. 상기 촉매 전구체는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하소하여 제조하였다. 기체상 프로판 산화를 위해 1.1cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U-관 반응기에 상기 과립 12g을 채웠다. 산화는 반응조 온도 390℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율 1/15/17 및 공간 속도 1,333hr-1로 수행하였다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축하여 액상 및 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상은 GC에 의해 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 촉매 전구체는 상대 금속 함량에 대해 ICP-AES에 의해 분석하였다. 결과는 표 3에 나타내었다. 상기 촉매는 x-ray 회절에 의해 분석하여 그 결정구조를 결정하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 9 : 회전식 증발에 의해 건조하고 아르곤, 비-유동 분위기하에 하소된 슬러리의 모액으로부터 촉매
실시예 8로부터의 모액을 실시예 1과 동일한 방법으로 회전식 증발에 의해 건조하여, 고체 촉매 전구체 62g을 생성하였다. 상기 촉매 전구체 20g을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하소하여 제조하였다. 상기 과립 13g을 기체상 프로판 산화를 위해 1.1cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U-관 반응기로 채웠다. 산화는 반응조 온도 390℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율1/15/17 및 공간 속도 1,333hr-1로 수행하였다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축하여 액상 및 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상은 GC에 의해 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 전구체는 상대적 금속 함량에 대해 ICP-AES에 의해 분석하였다. 결과는 표 3에 나타내었다. 상기 촉매는 또한 x-ray 회절에 의해 분석하여 그 결정 구조를 결정하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 10 : 회전식 증발에 의해 건조하고 아르곤, 비-유동 분위기하에 하소된 전구체 용액
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 전구체 61g을 제조하였다. 이 고형물 25g을 실시예 1와 동일한 조건하에 하소하여 고형물 17.7g을 생성하였다. 이 고형물을 틀에서 압연한 다음 파쇄하고 10 ~ 20 메쉬 과립으로 여과하였다. 기체상 프로판 산화를 위해 상기 과립 14g을 1.1cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U-관 반응기에 채웠다. 산화는 반응조 온도 390℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율 1/15/13 및 공간 속도 1,161hr-1로 수행하였다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축하여 액상 및 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상은GC에 의해 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 촉매는 또한 ICP-AES에 의해 Te 함량에 대해 분석하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 11 : 회전식 증발에 의해 건조하고 아르곤, 유동 분위기하에 하소된 촉매 전구체 용액
실시예 10으로부터의 촉매 전구체 25g을 석영 하소 플라스크내에서 600℃에서 2시간동안 아르곤 공간 속도 540hr-1로 하소하여 고형물 16.8g을 생성하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 틀에서 압연한 다음 파쇄하고 10 ~ 20 메쉬 과립으로 걸렀다. 기체상 프로판 산화를 위해 1.1cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U-관 반응기에 상기 과립 14g을 채웠다. 산화는 반응조 온도 390℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율1/16/16 및 공간 속도 1,241hr-1로 수행하였다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축하여 액상 및 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상은 GC에 의해 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 촉매는 ICP-AES에 의해 Te에 대해 분석하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 12 : 후-하소(Post-Calcination) 분쇄와 함께, 회전식 증발에 의해 건조하고 아르곤, 비-유동 분위기하에 하소된 촉매 전구체 용액
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 20g을 제조하였다. 이 고형물을 막자사발에서 미세 분말로 분쇄한 다음 물 66g으로 분산하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리내의 물을 회전식 증발에 의해 제거하여 고형물을 회수한 다음 동일한 조건하에 다시 하소하여 고형물 19.4g을 생성하였다. 상기 고형물을 틀에서 압연한 다음 절단하고 10 ~ 20 메쉬 과립으로 걸렀다. 기체상 프로판 산화를 위해 1.1cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U-관 반응기에 상기 과립 13g을 채웠다. 산화는 반응조 온도 390℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율 1/15/15.4, 및 공간 속도 1,241hr-1로 수행하였다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축하여 액상 및 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상은 GC로 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 예비-건조 건 조 하 소 전환율(%) 선택율(%) 수율(%)
1 용액 회전식 증발 Ar 비-유동 69 55 38
2 용액 회전식 증발 N2비-유동 49 57 28
3 용액 회전식 증발 공기 0 - 0
4 용액 공기 Ar 비-유동 49 53 26
5 슬러리 회전실 증발 Ar 비-유동 43 53 23
6 슬러리 회전식 증발 N2유동 68 17 12
7 슬러리 냉동 건조 Ar 비-유동 19 49 9
8 슬러리의침전물 공기 Ar 비-유동 4 75 3
9 슬러리의 모액 회전식 증발 Ar 비-유동 3 33 1
10 용액 회전식 증발 Ar 비-유동 59 48 28
11 용액 회전식 증발 Ar 유동 57 23 13
12 용액 회전식 증발 Ar 비-유동 71 59 42
전환율(%) = 전환된 프로판의 백분율
선택율(%) = 프로판의 아크릴산으로의 전환의 선택율(%)
수율(%) = 아크릴산의 수율(%)
표 1 과의 데이터 비교
비 교 제조 변수 수율비
실시예 1/3 비활성 비-유동 / 공기 38 / 0 = 무한대
실시예 1/5 용액 / 슬러리 38 / 23 = 165%
실시예 10/11 비-유동 / 유동 28/13 = 215%
실시예 5/7 회전식 증발 / 냉동-건조 23 / 9 = 256%
상기 표 1의 데이터는 제조된 촉매는 공기하에 하소된 경우에 비해 비활성, 비-유동 분위기하에 하소되었을 경우 프로판을 아크릴산으로 전환하는데 훨씬 더효과적이라는 것을 나타낸다(실시예 1과 3 참조).
더욱이, 상기 데이터는 제조된 촉매는 상기 촉매가 슬러리에 비해 용액으로부터 형성될 경우 프로판을 아크릴산으로 전환하는데 보다 효과적이라는 것을 나타낸다(실시예 1과 5 참조). 표 1의 데이터는 또한 제조된 촉매는 상기 촉매가 유동 분위기에서보다 비-유동 분위기하에서 하소될 경우 프로판을 아크릴산으로 전환하는데 보다 효과적이라는 것을 나타낸다(실시예 10과 11). 마지막으로, 표 1의 데이터는 제조된 촉매는 상기 촉매가 냉동 건조에 비해 회전식 증발에 의해 초기 건조될 경우 프로판을 아크릴산으로 전환하는데 보다 효과적이라는 것을 나타낸다.
실시예 촉매내의 Te중량%
5 13
6 9.8(이론값의 75%)
Mo1Va0.3Te0.23Nb0.11O4.5 13
10 13
11 10
표 2의 데이터는 유동 환경에서는 하소후 촉매내의 Te가 23 ~ 25중량%의 손실이 있는(실시에 6과 11) 반면, 비-유동 환경(실시예 5와 10)에서는 Te의 중량%는 계산된 이론값과 필적할만하다는 것을 나타낸다. 이는 상기 촉매가 비-유동 환경에서 보다 잘 형성된다는 것을 나타낸다. 특히, 하소중에 유동 환경이 사용될 경우 상기 촉매로부터 Te의 손실이 나타난다. 이에따라, 대체 금속의 손실은 유동 환경에서 하소된 촉매에 대해 표 1에 나타난 바와 같이 보다 낮은 수율을 생성한다는 것을 알 수 있다.
전구체내의 금속 중량%
실시예 Mo V Te Nb
5 43.3 6.9 11.3 4.0
8 36.8 5.2 12.2 13.4
9 46.1 7.5 11.1 0.3
표 3의 데이터는 촉매가 슬러리로부터 제조될 경우 슬러리의 액상과 고체상사이에 상기 요소들이 동일하게 분포되지 않는다는 것을 나타낸다. 이는 조성적 상-분리를 갖는 최종 촉매를 생성하여, 덜 효과적인 촉매를 생성한다.
실시예 13 : 냉동 건조에 의해 건조하고 질소, 유동 분위기하에 건조된 촉매 전구체 슬러리
물 650g을 함유한 플라스크에, 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 158g, 암모늄 메타바나데이트 31.4g 및 텔루르산 47.2g을 60℃로 가열하면서 용해하였다. 이 용액을 니오븀 111 mmole을 함유한 니오븀 옥살레이트 수용액 360g과 혼합하여 50 ~ 60℃ 배드에서 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리중 일부(831g)를 액체 질소 배드내에서 냉동한 다음 진공 건조하여 촉매 분말형 전구체 고형물을 얻었다. 이 촉매 전구체 고형물중 일부를 틀에서 압연한 다음 파쇄하고 10 ~ 20 메쉬 과립으로 거른 후, 2시간동안 600℃에서 N2분위기에서 공간속도 180 - 300hr-1로 하소하였다. 이렇게 얻어진 촉매는 10-20메쉬로 다시 걸러서 과립 시료를 얻었다. 기체상 프로판 산화를 위해 1.1cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U관 반응기에 상기 과립 20g을 채웠다. 산화는 반응조 온도 385℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율1/15/13 및 공간 속도 1,125hr-1로 행해졌다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축하여 액상(응축가능한 물질)과 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상은 GC에 의해 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 결과는 표 4에 나타내었다. 상기 촉매도 또한 x-ray 회절에 의해 분석하여 그 결정 구조를 결정하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 14 : 열 증발에 의해 건조하고 질소, 유동 분위기하에 하소된 촉매 전구체 슬러리
실시예 13으로부터의 슬러리 416g을 건조되어 촉매 전구체 고형물을 얻을때까지 동일한 배드내의 개방 비이커에서 교반하였다. 이 촉매 전구체 고형물을 틀에서 압연한 다음 파쇄하고 10 ~ 20 메쉬 과립으로 거른 후 실시예 1-과 동일한 방법으로 하소하여 제조하였다. 이렇게 얻어진 촉매는 10-20메쉬로 다시 걸러 과립 시료를 얻었다. 기체상 프로판 산화를 위해 1.1cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U관 반응기에 상기 과립 23g을 채웠다. 산화는 반응조 온도 391℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율 1/15/12 및 공간 속도 1,286hr-1로 행하였다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축하여 액상과 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상은 GC에 의해 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 결과는 표 4에 나타내었다. 상기 촉매도 또한 x-ray 회절에 의해 분석하여 그 결정 구조를 결정하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 15 : 분사건조애 의해 건조하고 질소, 유동 분위기하에 하소된 촉매 전구체 슬러리
물 162ml을 함유한 플라스크에, 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 39.5g, 암모늄 메타바나데이트 7.9g 및 텔루르산 11.8g을 80℃로 가열하면서 용해하였다. 이 용액을 니오븀 53.6 mmole을 함유한 암모늄 니오븀 옥살레이트(Advenced Materials Company) 수용액 140g과 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리는 입구 온도가 162℃이고 출구 온도가 100-110℃이며, 운반기체로서 질소를 갖는 작은 랩 분사 건조기에서 분사-건조시켜 분말형 촉매 전구체 고형물을 생성하였다. 이 전구체중 일부를 틀에서 압연하고, 파쇄한 다음 10-20메쉬의 과립으로 거른 후, 실시예 10과 동일한 방법으로 하소하여 과립 촉매 22g을 얻었다. 기체상 프로판 산화를 위해 1.1cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U관 반응기에 상기 과립 20g을 채웠다. 산화는 반응조 온도 385℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율1/15/14, 및 공간 속도 1,161hr-1로 행해졌다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축하여 액상과 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상은 GC에 의해 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 결과는 표 4에 나타내었다. 상기 촉매도 또한 x-ray 회절에 의해 분석하여 그 결정 구조를 결정하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 16 : 냉동 건조에 의해 건조하고 질소, 유동 분위기하에 하소된 촉매 전구체 슬러리
실시예 15와 동일한 방법으로 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 액체 질소 배드에서 한방울씩 냉동한 다음 진공 건조시켜 분말형 촉매 전구체 고형물을 얻었다. 이 촉매 전구체 고형물중 일부를 실시예 13과 동일한 방법으로 하소하여 촉매 과립을 생성하였다. 기체상 프로판 산화를 위해 상기 과립 19g을 1.1cm 내부 직경의 스테인레스 스틸 U-관 반응기에 채웠다. 산화는 반응조 온도 384℃, 프로판/공기/스팀의 공급 비율 1/15/12, 및 공간 속도 1,440hr-1로 행해졌다. 상기 반응기로부터의 유출액은 응축하여 액상과 기체상으로 분리하였다. 상기 기체상은 GC에 의해 분석하여 프로판 전환율을 측정하였다. 상기 액상도 또한 아크릴산의 수율에 대해 GC로 분석하였다. 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 예비-건조 건 조 하 소 전환율(%) 선택율(%) 수율(%)
13 슬러리 냉동-건조 N2-유동 13 25 3.3
14 슬러리 열 증발 N2-유동 1 - 0
15 슬러리 분사-건조 N2-유동 51 1.6 0.8
16 슬러리 냉동-건조 N2-유동 8 27 2.1
전환율(%) = 전환된 프로판의 백분율
선택율(%) = 아크릴산으로의 프로판 전환의 선택율(%)
수율(%) = 아크릴산의 수율(%)
표 4와의 데이터 비교
비 교 제조 변수 수율비
실시예 13 / 14 냉동-건조 / 열 증발 3.3/0 -> 무한대
실시예 16 / 15 냉동-건조 / 분사-건조 2.1 / 0.8 = 263%
실시예 1 22.1° 28.2° 36.2° 45.2° 50.0°
1 X X X X X
3 O O O O O
5 X X X X X
7 X X X X X
8 X X O X O
9 X X O O X
13 X X X X X
14 X X X O X
15 X O O X O
X = 피크 존재 O = 피크 존재하지 않음
본 발명의 효과적인 촉매는 22.1°, 28.2°, 36.2°, 45.2°, 및 50.0°의 회절각 2θ에서 x-ray 회절 피크를 가져야 한다. 상기 표 5의 데이터는 공기하에서 하소되고, 열 증발 또는 분사 건조를 통해 건조되거나, 또는 슬러리의 침전상 또는 모액상으로부터 기인한 경우 효과적인 촉매가 형성되지 않는다는 것을 나타낸다.
상기 실시예들은 본 발명의 방법은 어떠한 알려진 방법보다 프로판을 아크릴산으로 전환하는데 효과적이라는 것을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 불포화 알데히드 또는 카르복시산으로의 알칸의 기체상 산화에 유용한 촉매가 제공된다.

Claims (16)

  1. (A) 금속 화합물(이중 최소 하나는 산소 함유 화합물이다)과 최소 하나의 용 매를 혼합하여 용액을 형성하는 단계;
    (B) 상기 용액으로부터 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
    (C) 비활성 분위기하에 350 ~ 850℃의 온도에서 상기 촉매 전구체를 하소하 여 하기식
    AaMmNnXxOo
    을 갖는 촉매를 형성하는 단계;
    를 포함하는 촉매 제조 방법.
    (단, 상기식에서 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5, 0.003<x<0.5이며, o는 다른 요소들의 산화 상태에 따라 다르며, A는 Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr, Ru 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물들로부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb, Se 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; X는 Nb, Ta, W, Ti, Al,Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 0.35<a<0.87, 0.045<m<0.37, 0.020<n<0.27, 및 0.005<x<0.35를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 400 ~ 800℃의 온도에서 하소됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 A는 Mo, W, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물들로부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; X는 Nb, Ta, Zr 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 A는 Mo이며, M은 V이며, N은 Te이며, X는 Nb임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비활성 분위기는 아르곤과 질소중 최소 하나를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비활성 분위기는 상기 촉매 전구체의 표면상에서 흐르지 않음을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용매는 회전식 증발, 진공 건조, 공기 건조 및 냉동-건조로부터 선택되는 방법에 의해 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  9. (A) 금속 화합물(이중 최소 하나는 산소 함유 화합물이다)과 물을 혼합하여 수용액을 형성하는 단계;
    (B) 상기 수용액으로부터 물을 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
    (C) 비활성 분위기(상기 비활성 분위기는 상기 촉매 전구체 상에서 흐르지 않는다)하에 400 ~ 800℃의 온도에서 촉매 전구체를 하소하여 하기식
    AaMmNnXxOo
    을 갖는 촉매를 형성하는 단계;
    를 포함하는 촉매 제조 방법.
    (단, 상기식에서 0.35<a<0.87, 0.045<m<0.37, 0.020<n<0.27, 0.005<x<0.35이며, o는 다른 요소들의 산화 상태에 따라 다르며, A는 Mo, W 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물들로부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; X는 Nb, Ta, Zr 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.)
  10. 제1항의 방법에 따라 제조된 촉매.
  11. 제9항에 있어서, 상기 촉매는 0.35<a<0.87, 0.045<m<0.37, 0.020<n<0.27 및 0.005<x<0.35를 포함함을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제9항에 있어서, 상기 A는 Mo이며, M은 V이며, N은 Te이며 X는 Nb임을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제9항의 방법에 따라 제조된 촉매.
  14. 제1항의 방법에 의해 제조된 촉매 존재하에 알칸을 촉매 산화시키는 단계를 포함하는 불포화 알데히드 또는 카르복시산 제조 방법.
  15. 제9항의 방법에 의해 제조된 촉매 존재하에 알칸을 촉매 산화시키는 단계를 포함하는 불포화 알데히드 또는 카르복시산 제조 방법.
  16. 하기식을 갖는 화합물을 포함하는 촉매.
    AaMmNnXxOo
    (단, 상기식에서 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5, 0.003<x<0.5이며, o는 다른 요소들의 산화 상태에 따라 다르며, A는 Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr, Ru 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; M은 V, Ce, Cr 및 이들의 혼합물들로부터 선택되며; N은 Te, Bi, Sb, Se 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 상기 촉매는 표면적이 BET 법에 의해 측정되어 2 ~ 10m2/g이다.)
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100809484B1 (ko) * 2000-09-28 2008-03-03 롬 앤드 하스 캄파니 Ｉｒ 및/또는 ｓｍ증진된 멀티-금속산화물 촉매
KR100809460B1 (ko) * 2000-09-28 2008-03-06 롬 앤드 하스 캄파니 Ｚｎ 및/또는 ｇａ 증진된 멀티-금속산화물 촉매
KR101038424B1 (ko) * 2002-05-01 2011-06-01 롬 앤드 하스 캄파니 지지된 혼합 금속 산화물 촉매

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432870B1 (en) * 1999-05-25 2002-08-13 Toagosei Co., Ltd. Process for preparing metal oxide catalyst for acrylic acid production
US6387841B1 (en) * 1999-08-23 2002-05-14 Rohm And Haas Company Polyoxometallate supported catalysts
EP1090684A1 (en) * 1999-10-01 2001-04-11 Rohm And Haas Company A catalyst useful for the gas phase oxidation of alkanes, alkenes or alcohols to unsaturated aldehydes or carboxylic acids
US6693059B2 (en) * 2000-02-09 2004-02-17 Rohm And Haas Company Process for preparing a catalyst and catalytic oxidation therewith
DE10051419A1 (de) 2000-10-17 2002-04-18 Basf Ag Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE10118814A1 (de) 2001-04-17 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone
US7321058B2 (en) 2000-06-14 2008-01-22 Basf Aktiengesellschaft Method for producing acrolein and/or acrylic acid
RU2285690C2 (ru) * 2000-06-20 2006-10-20 Басф Акциенгезельшафт Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты
ATE390401T1 (de) * 2000-07-18 2008-04-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation von propan
KR100407528B1 (ko) 2000-09-18 2003-11-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법
US6407031B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
US6403525B1 (en) 2000-09-28 2002-06-11 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
US20020038052A1 (en) * 2000-09-28 2002-03-28 Bogan, Leonard Edward Calcination
TW583023B (en) * 2000-12-22 2004-04-11 Nippon Kayaku Kk Alkane oxidizing catalyst, method for producing the same and method for producing unsaturated oxygen-containing compound
DE10117357A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Propan oder Isobutan
US6841699B2 (en) * 2001-04-25 2005-01-11 Rohm And Haas Company Recalcined catalyst
US6642173B2 (en) * 2001-04-25 2003-11-04 Rohm And Haas Company Catalyst
US6740620B2 (en) * 2001-04-25 2004-05-25 Rohn And Haas Company Single crystalline phase catalyst
US6645906B2 (en) * 2001-04-30 2003-11-11 Rohm And Haas Company High temperature mixing
EP1262235A3 (en) * 2001-05-23 2003-04-16 Rohm And Haas Company Mixed-metal oxide catalysts containing molybdenum and vanadium and processes for preparing the same
TW574071B (en) * 2001-06-14 2004-02-01 Rohm & Haas Mixed metal oxide catalyst
ES2181600B1 (es) * 2001-07-17 2004-01-16 Univ Valencia Politecnica Un catalizador para la oxidacion selectiva y la amoxidacion de alcanosy/o alquenos, particularmente en procesos de obtencion de acido acrilico, acrilonitrilo y derivadosn de los mismos.
KR20030035896A (ko) 2001-10-26 2003-05-09 롬 앤드 하스 캄파니 혼합 금속 산화물 촉매의 처리
JP3931632B2 (ja) * 2001-11-06 2007-06-20 富士通株式会社 商品選択装置及び商品選択プログラム及び商品選択システム及び商品選択方法
ZA200209470B (en) * 2001-12-04 2003-06-03 Rohm & Haas Improved processes for the preparation of olefins, unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles from alkanes.
US6919472B2 (en) 2001-12-21 2005-07-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof
TW200400851A (en) * 2002-06-25 2004-01-16 Rohm & Haas PVD supported mixed metal oxide catalyst
US7038082B2 (en) 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
US7169731B2 (en) * 2003-02-12 2007-01-30 Symyx Technologies, Inc. Method for the synthesis of a fuel cell electrocatalyst
US7485390B2 (en) * 2003-02-12 2009-02-03 Symyx Technologies, Inc. Combinatorial methods for preparing electrocatalysts
US7229946B2 (en) 2003-03-24 2007-06-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
US7589046B2 (en) 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
US7642214B2 (en) 2003-06-10 2010-01-05 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for oxidation of alkane, process for preparing thereof and process for producing unsaturated oxygen-containing compound
WO2005016861A1 (de) 2003-08-14 2005-02-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von (meth)acrolein und/oder (meth)acrylsäure
US7253310B2 (en) 2003-08-19 2007-08-07 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7012157B2 (en) 2003-09-23 2006-03-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7019169B2 (en) 2003-09-23 2006-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US20050176985A1 (en) * 2003-11-13 2005-08-11 Bogan Leonard E.Jr. Processes for the preparation of olefins, unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles from alkanes
CN100544821C (zh) * 2004-12-23 2009-09-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂及其制备方法
KR101183773B1 (ko) * 2005-02-18 2012-09-17 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 팔라듐 함유 촉매, 그 제조 방법 및 α,β-불포화카르복실산의 제조 방법
KR100807972B1 (ko) * 2005-08-10 2008-02-28 주식회사 엘지화학 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매
US7456313B2 (en) * 2006-01-10 2008-11-25 Rohm And Haas Company Liquid-phase (AMM)oxidation process
US7807601B2 (en) 2006-12-27 2010-10-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Mixed metal oxide catalysts and processes for their preparation and use
DE102007004961A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
CN101652181B (zh) * 2007-01-19 2013-06-19 艾菲纽技术公司 以选择性氧化烷烃和/或烯烃制备高价值含氧化合物
DE102007025869A1 (de) 2007-06-01 2008-07-03 Basf Se Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett
WO2009151254A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 Lg Chem, Ltd. Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same
JP2011522699A (ja) * 2008-06-10 2011-08-04 エルジー・ケム・リミテッド 炭化水素の気相接触酸化用触媒、その製造方法、及びこれを利用した炭化水素の気相酸化方法
DE102008040093A1 (de) 2008-07-02 2008-12-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers
DE102008040094A1 (de) 2008-07-02 2009-01-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers
WO2010010050A1 (de) 2008-07-21 2010-01-28 Basf Se Verfahren zur technischen gewinnung von propen
CN102476050A (zh) * 2010-11-23 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 烷烃选择氧化反应催化剂Mo-V-M-O的制备方法
WO2012091869A1 (en) 2010-12-29 2012-07-05 Rohm And Haas Company Propane oxidation process using reduced amounts of steam
EP2658643B1 (en) 2010-12-29 2020-02-12 Rohm and Haas Company Process for the propane oxidation
EP2688666B1 (en) 2011-03-25 2019-03-20 Rohm and Haas Company Steam re-calcination of mixed metal oxide catalysts
CN103596909B (zh) 2011-05-13 2015-08-26 艾菲纽技术公司 烷烃非均相催化气相氧化制备脂肪酮和/或其他含氧化合物
US8921257B2 (en) * 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US10300464B2 (en) 2012-12-07 2019-05-28 Evernu Technology, Llc Catalytic conversion of bio-mass derivable aliphatic alcohols to valuable alkenes or oxygenates
CN105582964B (zh) * 2014-11-18 2018-08-07 中触媒有限公司 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CA2975140C (en) 2017-08-03 2024-06-18 Nova Chemicals Corporation Agglomerated odh catalyst

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1001977B (it) 1973-11-28 1976-04-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la preparazione di acrilato di metile o di miscele di acrilato di metile ed acido acri lico
US4277375A (en) 1974-09-13 1981-07-07 Union Carbide Corporation Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, tantalum and optional 4th metal
GB1490683A (en) 1975-03-12 1977-11-02 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene
US4339355A (en) 1975-10-09 1982-07-13 Union Carbide Corporation Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal
US4292203A (en) * 1977-04-04 1981-09-29 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4260822A (en) 1978-10-30 1981-04-07 Rohm And Haas Company Process for the production of unsaturated acids
JPS5715842A (en) * 1980-06-30 1982-01-27 Nitto Chem Ind Co Ltd Manufacture of highly active fluid catalyst from coarse grained catalyst
JPS5916850A (ja) 1982-07-20 1984-01-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの製造方法
US5049692A (en) 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
JPH03170445A (ja) 1989-11-30 1991-07-24 Mitsui Toatsu Chem Inc アクロレインおよびアクリル酸の製造法
US5206201A (en) * 1990-05-25 1993-04-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of substituted benzaldehyde and method for production of the catalyst
TW218008B (ko) 1991-05-09 1993-12-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5472925A (en) * 1991-08-08 1995-12-05 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for the production of nitriles
SG42912A1 (en) * 1991-08-08 1997-10-17 Mitsubishi Chem Ind Catalyst and process for producing nitriles
DE4220859A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen
US5364824A (en) * 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements
EP0603836B1 (en) 1992-12-24 1998-05-20 Mitsubishi Chemical Corporation Process for preparing a catalyst useful for producing a nitrile
EP0608838B1 (en) 1993-01-28 1997-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated carboxylic acid
US5583086A (en) * 1993-03-09 1996-12-10 Basf Aktiengesellschaft Cesium containing multimetal oxide catalyst compositions for the preparation of methacrolein by gas-phase-catalytic oxidation
US5405818A (en) * 1993-04-08 1995-04-11 Isp Investments Inc. Free radical initiator delivery system
DE4332542A1 (de) * 1993-09-24 1995-03-30 Basf Ag Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden
JP3500682B2 (ja) * 1994-02-23 2004-02-23 三菱化学株式会社 アルカンよりニトリルを製造するための触媒
JP3560070B2 (ja) * 1994-05-26 2004-09-02 三菱化学株式会社 ニオブを含む複合金属酸化物の製造方法
JP3170445B2 (ja) 1996-02-26 2001-05-28 京セラ株式会社 太陽電池素子の形成方法
JPH1057813A (ja) * 1996-08-22 1998-03-03 Mitsubishi Chem Corp 複合金属酸化物触媒の製造方法、及び該触媒を用いるアクリル酸の製造方法
JP3393763B2 (ja) 1996-08-28 2003-04-07 本田技研工業株式会社 燃料タンクのノズルブラケット構造
JPH10128112A (ja) 1996-10-31 1998-05-19 Sumitomo Chem Co Ltd イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびその製造方法
ID20670A (id) * 1997-08-05 1999-02-11 Asahi Chemical Ind Katalis amoksidasi untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana atau isobutana dengan amoksidasi
ID20720A (id) * 1997-08-05 1999-02-18 Asahi Chemical Ind Larutan berair yang mengandung niobium untuk digunakan dalam pembuatan katalis oksida yang mengandung niobium
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
UA51701C2 (uk) * 1997-10-15 2002-12-16 Асахі Касеі Когіо Кабусікі Кайся Каталізатор амоксидування та спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100809484B1 (ko) * 2000-09-28 2008-03-03 롬 앤드 하스 캄파니 Ｉｒ 및/또는 ｓｍ증진된 멀티-금속산화물 촉매
KR100809460B1 (ko) * 2000-09-28 2008-03-06 롬 앤드 하스 캄파니 Ｚｎ 및/또는 ｇａ 증진된 멀티-금속산화물 촉매
KR101038424B1 (ko) * 2002-05-01 2011-06-01 롬 앤드 하스 캄파니 지지된 혼합 금속 산화물 촉매

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