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KR101183773B1 - 팔라듐 함유 촉매, 그 제조 방법 및 α,β-불포화카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

팔라듐 함유 촉매, 그 제조 방법 및 α,β-불포화카르복실산의 제조 방법 Download PDF

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KR101183773B1
KR101183773B1 KR1020077021282A KR20077021282A KR101183773B1 KR 101183773 B1 KR101183773 B1 KR 101183773B1 KR 1020077021282 A KR1020077021282 A KR 1020077021282A KR 20077021282 A KR20077021282 A KR 20077021282A KR 101183773 B1 KR101183773 B1 KR 101183773B1
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도시야 야스카와
도시키 마츠이
겐 오오야치
요시유키 히메노
와타루 니노미야
Original Assignee
미츠비시 레이온 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카르복실산을 고선택률로 제조 가능한 팔라듐 함유 촉매, 그 촉매의 제조 방법 및 그 촉매를 사용하는 α,β-불포화 카르복실산의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명은 팔라듐 원소 1몰에 대하여 안티몬 원소 0.001 내지 0.25몰을 함유하는 팔라듐 함유 촉매, 또는 금속을 구성하는 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소를 함유하는 팔라듐 함유 촉매이다.

Description

팔라듐 함유 촉매, 그 제조 방법 및 α,β-불포화 카르복실산의 제조 방법{PALLADIUM-CONTAINING CATALYST, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID}
본 발명은 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카르복실산을 제조하기 위한 팔라듐 함유 촉매, 그 제조 방법 및 α,β-불포화 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
α,β-불포화 카르복실산은 공업상 유용한 물질이 많다. 예컨대 아크릴산이나 메타크릴산은 합성 수지 원료 등의 용도에 매우 대량으로 사용되고 있다.
α,β-불포화 카르복실산을 제조하는 방법으로서, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자형 산소에 의해 액상 산화하여 제조하는 방법에 대하여 연구가 되고 있다. 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자형 산소에 의해 액상 산화하여 α,β-불포화 카르복실산을 제조하기 위한 촉매로서, 예컨대 특허 문헌 1에서는 팔라듐 함유 촉매가 제안되어 있다. 또한 올레핀을 분자형 산소에 의해 액상 산화하여 α,β-불포화 카르복실산을 제조하기 위한 촉매로서, 예컨대 특허 문헌 2 에서는 팔라듐과 납, 비스무트, 탈륨 또는 수은과의 금속간 화합물을 함유하는 팔라듐 함유 촉매가 제안되어 있다.
또한 카르복실산 제조용은 아니지만, 벤질아세테이트 제조용으로 적합한 팔라듐 함유 촉매로서, 특허 문헌 3에서는 팔라듐/비스무트 원자비가 3/1.4 내지 3/0.8인 카르복실산 에스테르 제조용 촉매가, 특허 문헌 4에서는 팔라듐/비스무트(원자비)가 2.5 내지 3.5인 벤질아세테이트 제조용 촉매가 제안되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제2004-141863호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 제1981-59722호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 제1998-263399호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특허 공개 제1998-7616호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나 특허 문헌 1 및 2에 기재된 팔라듐 함유 촉매를 사용한 액상 산화에서는 목적 생성물인 α,β-불포화 카르복실산의 선택률이 충분하지 않아 더 많은 선택률의 향상이 요망되고 있었다. 또한 특허 문헌 3 및 4에 기재된 촉매를 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자형 산소에 의해 액상 산화하여 α,β-불포화 카르복실산을 제조하기 위한 촉매로 전용하여도 그 선택률은 높아지지 않는 경우가 많았다.
더욱이 상기한 촉매를 사용한 액상 산화에서는 이산화탄소의 부생이 많았다. 부생하는 이산화탄소의 선택률이 높아지면 α,β-불포화 카르복실산의 선택률이 저하되기 때문에 이산화탄소의 선택률을 억제할 수 있는 촉매가 요망되고 있었다.
따라서 본 발명의 목적은, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카르복실산을 고선택률로 제조 가능한 팔라듐 함유 촉매, 그 촉매의 제조 방법 및 그 촉매를 사용하는 α,β-불포화 카르복실산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카르복실산을 제조하기 위한 팔라듐 함유 촉매로서, 이하의 (i) 또는 (ⅱ)의 촉매이다.
(i) 팔라듐 원소 1몰에 대하여 안티몬 원소 0.001 내지 0.25몰을 함유하는 팔라듐 함유 촉매.
(ⅱ) 금속을 구성하는 팔라듐 원소와, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소를 함유하는 팔라듐 함유 촉매.
상기 (i)의 팔라듐 함유 촉매는, 팔라듐 원소 1몰에 대하여 텔루륨 원소 0.001 내지 0.4몰을 더 함유할 수도 있다. 상기 (i)의 팔라듐 함유 촉매는 산화 상태의 팔라듐 원소를 포함하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정 및 산화 상태의 안티몬 원소를 포함하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 (ⅱ)의 팔라듐 함유 촉매는 산화 상태의 팔라듐 원소를 갖는 화합물, 산화 상태의 텔루륨 원소를 갖는 화합물 및 산화 상태의 비스무트 원소를 갖는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기한 팔라듐 함유 촉매를 사용하여 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자형 산소에 의해 액상 산화하는 α,β-불포화 카르복실산의 제조 방법이다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카르복실산을 고선택률로 제조 가능한 팔라듐 함유 촉매를 제공할 수 있다. 그리고, 그 팔라듐 함유 촉매를 사용함으로써 α,β-불포화 카르복실산을 고선택률로 제조할 수 있다. 나아가서는, 이산화탄소의 부생을 줄일 수 있다.
본 발명의 팔라듐 함유 촉매(이후, 약칭하여 "촉매"라고도 함)는 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자형 산소로 액상 산화하여 α,β-불포화 카르복실산을 제조하기(이후, 약칭하여 "액상 산화"라고도 함) 위한 촉매이다.
<팔라듐 함유 촉매의 제1 실시 형태>
본 발명의 팔라듐 함유 촉매의 제1 실시 형태는, 팔라듐 원소 1몰에 대하여 안티몬 원소를 0.001 내지 0.25몰 함유하는 것이다. 이 촉매는 팔라듐 원소 1몰에 대하여 텔루륨 원소 0.001 내지 0.4몰을 더 함유하는 것이 바람직하다.
촉매에 포함되는 팔라듐 원소는 0가의 금속 상태인 것이 바람직하다. 촉매에 포함되는 안티몬 원소는 +3가, +4가, +5가의 산화 상태 또는 0가의 금속 상태인 것이 바람직하다. 경우에 따라 촉매에 포함되는 텔루륨 원소는 +6가, +4가의 산화 상태 또는 0가의 금속 상태가 바람직하다.
촉매 중의 팔라듐 원소 1몰에 대한 안티몬 원소의 몰 수(즉 안티몬 원소와 팔라듐 원소의 몰비: Sb/Pd)를 소정 범위로 함으로써 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카르복실산을 고선택률로 제조하는 것이 가능한 촉매가 된다. Sb/Pd는 0.005 내지 0.25가 바람직하고, 0.01 내지 0.23이 보다 바람직하다. 또한 촉매 중의 팔라듐 원소 1몰에 대한 텔루륨 원소의 몰 수(즉 텔루륨 원소와 팔라듐 원소의 몰비: Te/Pd)를 소정 범위로 함으로써 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카르복실산을 보다 고선택률로 제조하는 것이 가능한 촉매가 된다. Te/Pd는 0.005 내지 0.35가 보다 바람직하며, 0.01 내지 0.3이 더욱 바람직하다. 이 Sb/Pd 및 Te/Pd는 팔라듐 함유 촉매의 제조에 사용하는 팔라듐 화합물, 안티몬 화합물 및 텔루륨 화합물의 배합비 등에 따라 조정 가능하다.
Sb/Pd는 촉매에 포함되는 안티몬 원소와 팔라듐 원소의 질량 및 원자량으로부터 산출할 수 있다. 촉매에 포함되는 안티몬 원소와 팔라듐 원소의 질량은 원소분석에 의해 정량할 수 있다. 또한 포어 필링법과 같이 Pd 원료와 Sb 원료에 포함되는 팔라듐 원소와 안티몬 원소의 실질적으로 전량이 촉매에 포함되는 방법으로 촉매를 제조한 경우에는, 사용하는 Pd 원료의 팔라듐 함유율과 배합량, 사용하는 Sb 원료의 안티몬 함유율과 배합량으로부터 두 원소의 질량을 산출할 수도 있다. Te/Pd도 동일한 방법으로 정량할 수 있다.
원소 분석법에 의한 촉매 중의 팔라듐 원소와 안티몬 원소의 질량의 정량 방법으로는 다음 A 처리액과 B 처리액을 조제하여 분석하는 방법을 예시할 수 있다. 텔루륨 원소도 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
A 처리액의 조제: 촉매 0.2g 및 소정량의 진한 질산, 진한 황산, 과산화 수소수를 테프론(등록 상표)제 분해관에 취하고, 마이크로파 가열 분해 장치(CEM사 제품, MARS5(상품명))로 용해 처리를 행하였다. 시료를 여과하고, 여과액 및 세정수를 함께 메스 플라스크에 메스업하여 A 처리액으로 한다.
B 처리액의 조제: A 처리에서의 불용해부를 모아놓은 여과지를 백금제 도가니로 옮겨 가열, 애싱한 후, 붕산 리튬을 부가하여 가스 버너로 용융시켰다. 냉각 후에 염산과 소량의 물을 도가니에 넣어 용해 후, 메스 플라스크에 메스업하여 B 처리액으로 한다.
수득된 A 처리액 및 B 처리액에 포함되는 안티몬 원소와 팔라듐 원소의 질량을 ICP 발광 분석 장치(서모 엘리멘탈사 제품, IRIS-Advantage(상품명))로 정량하고, 두 처리액 중의 원소마다의 질량의 합계로부터 촉매 중의 각 원소의 질량을 구할 수 있다.
또한 상기와 같은 본 발명의 촉매는 비담지형일 수도 있으나, 팔라듐 원소 및 안티몬 원소 또는 팔라듐 원소, 안티몬 원소 및 텔루륨 원소가 담체에 담지되어 있는 담지형이 바람직하다. 담체로는 예컨대 활성탄, 카본 블랙, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 카르시아, 티타니아 및 지르코니아 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카, 알루미나, 마그네시아, 카르시아, 티타니아 및 지르코니아가 보다 바람직하며, 실리카, 티타니아, 지르코니아가 특히 바람직하다. 담체는 1종일 수도 있으나, 2종 이상을 사용할 수도 있다. 2종 이상을 사용하는 경우에는, 예컨대 실리카와 알루미나를 혼합하여 수득되는 혼합 산화물 등의 혼합물, 복합 산화물인 실리카-알루미나 등의 복합물 등을 들 수 있다.
담체의 바람직한 비표면적은 담체의 종류 등에 따라 다르므로 일률적으로 말할 수는 없지만, 실리카의 경우 50m2/g 이상이 바람직하고, 100m2/g 이상이 보다 바람직하며, 1500m2/g 이하가 바람직하고, 1000m2/g 이하가 보다 바람직하다. 담체의 비표면적은 작을수록 유용 성분(팔라듐 원소, 안티몬 원소)이 보다 표면에 담지된 촉매의 제조가 가능해지고, 클수록 유용 성분이 많이 담지된 촉매의 제조가 가능해진다.
담체의 세공 용적은 특별히 한정되지 않으나, 0.1cc/g 이상이 바람직하고, 0.2cc/g 이상이 보다 바람직하며, 2.0cc/g 이하가 바람직하고, 1.5cc/g 이하가 보다 바람직하다.
담체의 형상이나 크기는 반응 장치의 형상, 크기 등에 따라 다르며, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 분말상, 입상, 구상, 펠렛상 등 다양한 형상을 들 수 있다. 그 중에서도 여과 분별 등의 조작성이 용이한 입상, 구상이 바람직하다. 담체가 분말상이나 입상인 경우의 입자 크기(메디안 지름)은 0.5μm 이상이 바람직하고, 1.0μm 이상이 보다 바람직하며, 200μm 이하가 바람직하고, 100μm 이하가 보다 바람직하다. 담체의 입자 크기는 클수록 촉매와 반응액의 분리가 용이해지고, 작을수록 반응액 중에서의 촉매의 분산성이 양호해진다.
담지형 촉매의 경우, 담체에 대한 팔라듐 원소 및 안티몬 원소의 총 담지율은 담지 전의 담체 질량에 대하여 0.1 내지 40질량%가 바람직하고, 0.5 내지 30질량%가 보다 바람직하며, 1.0 내지 20질량%가 더욱 바람직하다.
담지형 촉매의 경우의 담지율은 상기한 방법 등으로 구해지는 각 원소의 질량과 사용하는 담체의 질량으로부터 산출할 수 있다. 또한 담체의 질량은 다음과 같은 방법으로 정량할 수도 있다. 즉, 촉매를 백금 도가니에 취하고, 탄산 나트륨을 부가하여 융해한다. 그 후 증류수를 부가하여 균일 용액으로 만들어, ICP 발광 분석으로 시료 용액 중의 특정 원소의 정량을 한다. 예컨대 실리카 담체의 경우, Si 원소를 정량한다.
본 발명의 촉매는 팔라듐 원소, 안티몬 원소 및 텔루륨 원소 이외에, 기타 금속 원소를 포함하고 있을 수도 있다. 기타 금속 원소로는 예컨대 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 은, 오스뮴, 구리, 납, 비스무트, 탈륨, 수은 등을 들 수 있다. 다른 금속 원소는 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 높은 촉매 활성을 발현시키는 관점에서, 촉매에 포함되는 금속 원소 중 팔라듐 원소, 안티몬 원소 및 텔루륨 원소의 합계가 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 촉매는 산화 상태의 팔라듐 원소를 포함하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정(이후, "Pd 환원 공정"이라고도 함) 및 산화 상태의 안티몬 원소를 포함하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정(이후, "Sb 환원 공정"이라고도 함)을 포함하는 방법으로 적합하게 제조할 수 있다. 또한 텔루륨 원소를 포함하는 촉매를 제조하는 경우에는, Pd 환원 공정, Sb 환원 공정 및 텔루륨 원소를 포함하는 화합물을 첨가하는 공정(이후, "Te 첨가 공정"이라고도 함)을 포함하는 방법으로 적합하게 제조할 수 있다. Te 첨가 공정 이후, 그 텔루륨 원소를 포함하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 행할 수도 있다.
산화 상태의 팔라듐 원소를 포함하는 팔라듐 화합물(이후, "Pd 원료"라고도 함)로는 예컨대 팔라듐염, 산화 팔라듐, 산화 팔라듐 합금 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 팔라듐염이 바람직하다. 팔라듐염으로는 예컨대 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 테트라암민팔라듐 염화물 및 비스(아세틸아세토나토)팔라듐 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 테트라암민팔라듐 염화물이 바람직하다.
산화 상태의 안티몬 원소를 포함하는 안티몬 화합물(이후, "Sb 원료"라고도 함)로는 예컨대 안티몬염, 안티몬알콕사이드, 메타안티몬산 및 그 염, 유기 안티몬 화합물, 산화 안티몬 등을 들 수 있다. 안티몬염으로는 예컨대 불화 안티몬, 염화 안티몬, 브로민화 안티몬, 아이오딘화 안티몬, 아세트산 안티몬, 타르타르산 안티몬 칼륨, 타르타르산 안티몬, 황화 안티몬 등을 들 수 있다. 안티몬알콕사이드로는 예컨대 안티몬메톡사이드, 안티몬에톡사이드, 안티몬아이소프로폭사이드, 안티몬부톡사이드, 안티몬에틸렌글리콕사이드 등을 들 수 있다. 메타안티몬산염으로는 예컨대 메타안티몬산 암모늄 등을 들 수 있다. 유기 안티몬 화합물로는 예컨대 트리페닐안티몬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 타르타르산 안티몬, 메타안티몬산 암모늄 등이 바람직하다.
텔루륨 원소를 포함하는 텔루륨 화합물(이후, "Te 원료"라고도 함)로는 텔루륨 금속, 텔루륨염, 텔루륨산 및 그 염, 아텔루륨산 및 그 염, 산화 텔루륨 등을 들 수 있다. 텔루륨염으로는 예컨대 텔루륨화 수소, 4염화 텔루륨, 2염화 텔루륨, 6불화 텔루륨, 4아이오딘화 텔루륨, 4브로민화 텔루륨, 2브로민화 텔루륨 등을 들 수 있다. 텔루륨산염으로는 예컨대 텔루륨산 나트륨, 텔루륨산 칼륨 등을 들 수 있다. 아텔루륨산염으로는 예컨대 아텔루륨산 나트륨, 아텔루륨산 칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 텔루륨산 및 그 염, 아텔루륨산 및 그 염, 산화 텔루륨이 바람직하다. 또한, Te 원료의 환원은 반드시 필수적인 것은 아니므로, Te 원료에 포함되는 텔루륨 원소는 산화 상태일 수도 환원 상태일 수도 금속 상태일 수도 있다.
또한 촉매의 원료로서 상기한 화합물을 사용하는 방법 이외에, 팔라듐 원소, 안티몬 원소 및 텔루륨 원소 중 2종 이상을 함유하는 화합물 등을 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 예컨대 팔라듐-텔루륨 착체(PdXn(TeRR')4-n) 등을 들 수 있다. 또한, PdXn(TeRR')4-n에 있어서, Pd는 팔라듐을 나타내고, X는 불소, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 나타내고, Te는 텔루륨을 나타내고, R, R'는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한 산화 상태의 팔라듐 원소와 산화 상태의 안티몬 원소를 모두 함유하는 화합물 등을 사용하는 것도 가능하다.
상기와 같은 Pd 원료, Sb 원료를 적당히 선택하여 촉매를 제조하기 위한 원료로 사용한다. 이들 화합물의 배합량은 Sb/Pd나 담지율이 목적으로 하는 값이 되도록 적당히 선택한다. 텔루륨 원소를 포함하는 촉매를 제조하는 경우에는 상기와 같은 Te 원료를 적당히 선택하여 촉매를 제조하기 위한 원료로 사용한다. Te 원료의 배합량은 Te/Pd나 담지율이 목적으로 하는 값이 되도록 적당히 선택한다.
또한 팔라듐 원소, 안티몬 원소, 텔루륨 원소 이외에 기타 금속 원소를 포함하는 촉매를 제조하는 경우에는, 원료로서 기타 금속 원소를 포함하는 화합물(이후, "기타 원료"라고도 함)을 병용하면 된다. 기타 원료로는 예컨대 기타 금속 원소를 포함하는 금속, 금속 산화물, 금속염, 금속 산소산, 금속 산소산염 등을 들 수 있다.
Pd 환원 공정, Sb 환원 공정은 동시에 행할 수도 있고 각각 별도로 행할 수도 있다. 각각 별도로 행하는 경우, Pd 환원 공정, Sb 환원 공정의 순서는 임의이다. Te 첨가 공정을 행하는 경우, 그 Te 첨가 공정은 Pd 환원 공정 및/또는 Sb 환원 공정과 동시에, 또는 임의의 순서로 행할 수 있다. 또한 팔라듐 원소, 안티몬 원소, 텔루륨 원소 이외의 금속 원소를 포함하는 촉매를 제조하는 경우로서 산화 상태의 기타 원료를 환원제로 환원하는 공정을 행하는 경우, 그 환원 공정은 Pd 환원 공정 및/또는 Sb 환원 공정 및/또는 Te 첨가 공정과 동시에, 또는 임의의 순서로 행할 수 있다.
담지형의 촉매를 제조하는 경우, 담체의 존재 하에서 상기한 환원 공정을 행하는 것이 바람직하다. 담지형의 촉매를 제조할 때의 환원 방법으로는, 예컨대
(1) 산화 상태의 금속 원소를 포함하는 원료를 담체 상에 담지하고나서 환원제를 접촉시켜 금속 원소를 환원하는 방법,
(2) 산화 상태의 금속 원자를 포함하는 원료의 용액 또는 슬러리와 담체가 접촉해 있는 상태에서 환원제를 접촉시켜 용액 또는 슬러리 중의 금속 원소를 환원함과 동시에 담지하는 방법,
(3) (2)의 방법을 실시한 후, 또 다른 금속 원료를 첨가하는 방법,
등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 원소의 분산도가 높은 촉매를 수득하기가 쉬운 (1)의 환원 방법이 바람직하다.
(1)의 환원 방법으로는 Pd 원료, Sb 원료, Te 원료 및 기타 원료(이후, 통칭하여 "금속 원료"라고도 함) 중 1종 또는 2종 이상을 용매에 용해한 용해액을 담체에 함침한 후, 가열 처리하여 금속 원료를 금속 산화물로 변화시키고, 이어서 담체에 담지된 금속 산화물에 환원제를 접촉시켜 금속 산화물을 환원하는 방법이 바람직하다. 또한 이 방법에서는 가열 처리 전에 용매를 증발시켜 금속 원료를 담체에 담지하는 공정을 별도로 마련할 수도 있다.
용해액을 담체에 함침하여 촉매를 제조하는 방법에서는, 용해액에 담체를 침지한 후에 용매를 증발시키는 방법, 또는 담체의 세공 용적분의 용해액을 담체에 흡수시킨 후에 용매를 증발시키는 소위 포어 필링법이 바람직하다. 용해액의 용매는 금속 원료를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 금속 원료의 용매로는 예컨대 물; 아세트산, 발레르산 등의 유기 카르복실산류; 질산, 염산 등의 무기산; 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-뷰탄올, t-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 헵테인, 헥세인, 사이클로헥세인 등의 탄화 수소류 등의 용매를 단독 또는 복수 개 조합하여 사용할 수 있다. 금속 원료 및 환원제의 용해성 또는 담체의 분산성의 관점에서, 물, 유기 카르복실산류가 바람직하다.
용해액을 담체에 함침하는 조작은 모든 금속 원료를 포함하는 용해액을 사용하여 한 번만 행할 수도 있지만, 복수의 용해액을 사용하여 여러 번 행할 수도 있다. 여러 번 행하는 경우에는, 2회째 이후의 함침 조작은 이전 번의 용매 증발 후, 가열 처리 후 또는 환원 처리 후 중 어디에서 행하여도 좋다. 금속 원소를 담지하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
가열 처리의 온도는 금속 원료가 금속 산화물로 변화되는 분해 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 온도는 금속 원료의 적어도 일부가 금속 산화물로 변화되는 시간이면 되며, 1 내지 12시간이 바람직하다.
(2)의 환원 방법으로는 예컨대 금속 원료의 1종 또는 2종 이상을 용매에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 슬러리를 담체에 함침시킨 상태에서 환원제를 접촉시켜 금속 원료를 환원하는 방법, 상기한 용해 또는 슬러리 중에 담체를 분산시킨 상태에서 환원제를 접촉시켜 금속 원료를 환원하는 방법 등을 들 수 있다.
환원제를 접촉시키는 조작은 모든 금속 원료를 포함하는 용해액을 사용하여 한 번만 행할 수도 있지만, 복수의 용해액을 사용하여 여러 번 행할 수도 있다. 여러 번 행하는 경우에는, 2회째 이후의 환원 처리에서는 이전 번의 환원 처리한 담체를 사용한다. 금속 원소를 담지하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
(3)의 환원 방법으로는 예컨대 담체의 존재 하에서 금속 원료를 환원제로 환원한 후의 용액 또는 슬러리에 별도로 다른 금속 원료를 물 등의 용매에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 슬러리를 첨가하는 방법이 바람직하다. 첨가하는 용액 또는 슬러리의 용매로는 물이 바람직하지만, 전술한 바와 같은 다양한 유기 용매 등을 사용할 수도 있다. 다른 금속 원료를 첨가한 후에 다시 환원제를 첨가하여 환원할 수도 있다.
환원 처리를 여러 번 행하는 경우, 환원제의 종류, 환원 온도 및 시간, 액상에서 행할 때의 용매의 종류 등은 각 회마다 독립적으로 적당히 설정할 수 있다.
본 발명에 있어서는 Pd 원료의 용액과 담체가 접촉해 있는 상태에서 환원제를 접촉시켜 Pd 원료를 환원한 후, Sb 원료(및 Te 원료)를 물에 용해한 용액 또는 물에 분산시킨 슬러리를 첨가하는 방법이 바람직하다. 그 후 필요에 따라 Sb 원료(및 Te 원료)를 환원할 수 있다.
환원 시에 사용하는 환원제는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 하이드라진, 포름알데하이드, 수소화 붕소 나트륨, 수소, 포름산, 포름산의 염, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 아이소뷰틸렌, 1,3-뷰타다이엔, 1-헵텐, 1-헥센, 2-헥센, 사이클로헥센, 알릴알코올, 메타크릴알코올, 아크롤레인 및 메타크롤레인 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하이드라진, 포름알데하이드, 수소, 포름산, 포름산의 염이 바람직하다. 또한 이들을 2종 이상 병용할 수도 있다.
액상 중에서 환원할 때 사용하는 용매로는 물이 바람직하지만, 담체의 분산성에 따라서는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-뷰탄올, t-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산, n-발레르산, 아이소발레르산 등의 유기산류; 헵테인, 헥세인, 사이클로헥세인 등의 탄화 수소류 등의 유기 용매를 단독 또는 복수 개 조합하여 사용할 수 있다. 이들과 물의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
환원제가 기체인 경우, 용액 중에의 용해도를 증가시키기 위하여 오토 클레이브 등의 가압 장치 중에서 행하는 것이 바람직하다. 그 때, 가압 장치의 내부는 환원제로 가압하는 것이 바람직하다. 그 압력은 0.1 내지 1MPa(게이지압; 이하 압력은 게이지압 표기로 함)가 바람직하다.
또한 환원제가 액체인 경우, 환원을 행하는 장치에 제한은 없으며, 용액 중에 환원제를 첨가함으로써 행할 수 있다. 이 때의 환원제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 산화 상태의 팔라듐 원소 1몰에 대하여 1몰 내지 100몰로 하는 것이 바람직하다.
환원 온도 및 환원 시간은 환원 대상인 금속 원료 또는 금속 산화물이나 환원제 등에 따라 다르지만, 환원 온도는 -5 내지 150℃가 바람직하고, 15 내지 80℃가 보다 바람직하다.
환원 시간은 0.1 내지 4시간이 바람직하고, 0.25 내지 3시간이 보다 바람직하며, 0.5 내지 2시간이 더욱 바람직하다.
환원을 필요로 하지 않는 금속 원료를 사용하여 담지형 촉매를 제조하는 경우에는, 상기한 환원을 마친 담체에 그 금속 원료를 담지시키면 된다.
수득된 촉매는 물, 유기 용매 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 물, 유기 용매 등으로의 세정에 의해 예컨대 염화물, 아세트산근, 질산근, 황산근 등의 금속 원료 등에 유래하는 불순물이나 환원제에 유래하는 불순물 등이 제거된다. 세정 방법 및 횟수는 특별히 한정되지 않으나, 불순물에 따라서는 액상 산화 반응을 저해할 우려가 있기 때문에 불순물을 충분히 제거할 수 있을 정도로 세정하는 것이 바람직하다. 세정된 촉매는 여과 분별 또는 원심 분리 등에 의해 회수한 후, 그대로 반응에 사용할 수도 있다. 또한 Pd 환원 공정 및 Sb 환원 공정을 별도의 공정으로 행하는 경우, 그 공정 사이에서 세정을 행하는 것도 바람직하다.
또한 회수된 촉매를 건조할 수도 있다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 건조기를 사용하여 공기 중 또는 불활성 가스 중에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조된 촉매는 필요에 따라 반응에 사용하기 전에 활성화시킬 수도 있다. 활성화 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 수소 기류 중의 환원 분위기 하에서 열처리하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 따르면, 팔라듐 원소나 안티몬 원소의 표면의 산화 피막 및 세정으로 제거하지 못한 불순물을 제거할 수 있다.
<팔라듐 함유 촉매의 제2 실시 형태>
본 발명의 팔라듐 함유 촉매는 금속을 구성하는 팔라듐 원소와, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소를 함유하는 것이다. 이러한 조성의 팔라듐 함유 촉매로 함으로써 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카르복실산을 고선택률로 제조하는 것이 가능해 진다.
팔라듐 함유 촉매가 금속을 구성하는 팔라듐 원소를 함유하는 것은, XRD 측정, XPS(X선 광전자 분광 분석법) 등에 의해 측정할 수 있다. XRD 측정에서는 Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절 패턴에 있어서 X선 회절각(2θ)이 40도 부근에 팔라듐 금속의 (111)면에 해당하는 피크가 존재한다. 이 피크는 통상은 40.11도에 관측되는데, 금속 상태의 팔라듐 원소와 텔루륨 원소 및/또는 비스무트 원소와의 합금화 또는 금속간 화합물의 형성에 의해 낮은 각 쪽으로 시프트할 수가 있다. 본 발명에 있어서, X선 회절각((2θ)으로서 39.0도 이상 40.11도 이하에 피크가 관측된 경우, 금속을 구성하는 팔라듐 원소를 함유한다고 정의한다. 단, 금속을 구성하는 팔라듐 원소는 상기와 같이 텔루륨 원소 및/또는 비스무트 원소와의 합금화 또는 금속간 화합물을 형성하고 있는 것이 바람직하며, 피크의 X선 회절각(2θ)이 39.2도 이상인 팔라듐 원소를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한 피크의 X선 회절각(2θ)이 40.0도 이하인 팔라듐 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 39.9도 이하인 팔라듐 원소를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
팔라듐 함유 촉매 중의 팔라듐 원소에 대한 텔루륨 원소의 몰비(Te/Pd)는 0을 초과할 필요가 있는데, 0.002 이상이 바람직하고, 0.003 이상이 보다 바람직하며, Te/Pd는 0.30 이하가 바람직하고, 0.25 이하가 보다 바람직하다. Te/Pd는 후술하는 팔라듐 함유 촉매의 제조에 사용하는 팔라듐 원소 및 텔루륨 원소의 각 원료의 배합비 등에 따라 조정 가능하다.
팔라듐 함유 촉매에 포함되는 텔루륨 원소의 화학 상태는 특별히 한정되지 않으며, 금속 상태일 수도 산화 상태일 수도 있는데, 금속을 구성하는 팔라듐 원소의 전자 상태를 보다 변화시키는 것에서 텔루륨 원소는 금속 상태인 것이 바람직하다. 또한 텔루륨 원소와 인접함으로써 전자 상태가 크게 변화된 팔라듐 원소의 비율이 높아지는 것에서, 텔루륨 원소는 팔라듐 원소와 합금화 또은 금속간 화합물을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
팔라듐 함유 촉매 중의 팔라듐 원소에 대한 비스무트 원소의 몰비(Bi/Pd)는 0을 초과할 필요가 있는데, 0.002 이상이 바람직하고, 0.003 이상이 보다 바람직하며, Bi/Pd는 0.26 이하가 바람직하고, 0.10 이하가 보다 바람직하며, 0.06 이하가 특히 바람직하다. Bi/Pd는 후술하는 팔라듐 함유 촉매의 제조에 사용하는 팔라듐 원소 및 비스무트 원소의 각 원료의 배합비 등에 따라 조정 가능하다.
팔라듐 함유 촉매에 포함되는 비스무트 원소의 화학 상태는 특별히 한정되지 않으며, 금속 상태일 수도 산화 상태일 수도 있으나, 금속 상태를 구성하는 팔라듐 원소의 전자 상태를 보다 변화시키는 것에서, 비스무트 원소는 금속 상태인 것이 바람직하다. 또한 비스무트 원소와 인접함으로써 전자 상태가 크게 변화된 팔라듐 원소의 비율이 높아지는 것에서, 비스무트 원소는 팔라듐 원소와 합금화 또는 금속간 화합물을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
팔라듐 함유 촉매 중의 Te/Pd와 Bi/Pd의 합((Te+Bi)/Pd)은 0을 초과할 필요가 있는데, α,β-불포화 카르복실산의 선택률을 보다 높이고, 이산화탄소의 부생을 보다 줄이기 위해서는 0.004 이상이 바람직하고, 0.006 이상이 보다 바람직하며, 0.4 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다.
또한, Te/Pd, Bi/Pd 및 (Te+Bi)/Pd는 조제 후의 팔라듐 함유 촉매에 포함되는 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 질량 및 원자량으로부터 산출할 수 있다. 팔라듐 함유 촉매 중의 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 질량은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
A 처리액의 조제: 담체가 실리카를 함유하는 경우에는, 팔라듐 함유 촉매, 진한 질산 및 48질량% 불산을 테프론(등록 상표)제 분해관에 취하고, 마이크로파 가열 분해 장치로 용해 처리를 행한다. 담체가 실리카를 함유하지 않는 경우에는, 팔라듐 함유 촉매, 진한 질산, 진한 황산 및 과산화 수소물을 테프론(등록 상표)제 분해관에 취하고, 마이크로파 가열 분해 장치로 용해 처리를 행한다. 시료를 여과하고, 여과액 및 세정수를 함께 메스 플라스크에 메스업하여 A 처리액으로 한다.
B 처리액의 조제: 상기한 처리에서 불용해부가 있는 경우에는, 불용해부를 모아놓은 여과지를 백금제 도가니로 옮겨 가열, 애싱한 후, 붕산 리튬을 부가하여 가스 버너로 용융한다. 냉각 후에 염산과 소량의 물을 도가니에 넣고 용해 후, 메스 플라스크에 메스업하여 B 처리액으로 한다.
수득된 A 처리액 및 B 처리액에 포함되는 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 질량을 ICP 발광 분광 분석 장치로 정량하고, 두 처리액 중의 질량의 합계값을 팔라듐 함유 촉매 중의 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 질량으로 한다.
본 발명의 팔라듐 함유 촉매는 다른 금속 원소를 함유할 수도 있다. 예컨대 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 은, 오스뮴 등의 귀금속 원소; 안티몬, 탈륨, 납 등의 비금속(base metal) 원소를 들 수 있다. 다른 금속 원소는 2종 이상 포함할 수도 있다. 높은 촉매 활성을 발현시키는 관점에서, 팔라듐 함유 촉매에 포함되는 금속 원소 중 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 합계량이 50질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 팔라듐 함유 촉매는 비담지형일 수도 있으나, 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소가 담체에 담지되어 있는 담지형으로 하는 것이 바람직하다. 담체로는 예컨대 활성탄, 카본 블랙, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 카르시아, 티타니아 및 지르코니아 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 실리카, 티타니아 및 지르코니아가 바람직하다. 바람직한 담체의 비표면적은 담체의 종류 등에 따라 다르므로 일률적으로 말할 수는 없지만, 실리카의 경우 50m2/g 이상이 바람직하고, 100m2/g 이상이 보다 바람직하다. 또한 1500m2/g 이하가 바람직하고, 1000m2/g 이하가 보다 바람직하다. 담체의 비표면적은 상기 범위에서 작을수록 유용 성분(팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소)이 보다 표면에 담지된 촉매의 제조가 가능해지고, 상기 범위에서 클수록 유용 성분이 많이 담지된 촉매의 제조가 가능해진다.
담지형 촉매의 경우, 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 총 담지율은 담지 전의 담체 질량에 대하여 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 더욱 바람직하고, 4질량% 이상이 특히 바람직하고, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더욱 바람직하고, 15질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 팔라듐 함유 촉매는 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 각 단체 금속, 이들 원소의 합금, 이들 원소를 포함하는 화합물을 원료로 하여 제조할 수 있다. 그 중에서도 담체 상에 유용 성분이 고분산된 고활성의 촉매를 간편하게 조제할 수 있는 것에서, 원료로는 이들 원소를 포함하는 화합물이 바람직하다.
팔라듐 원소의 원료는 특별히 한정되지 않으며, 팔라듐 금속, 팔라듐염, 산화 팔라듐 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 팔라듐염이 바람직하다. 팔라듐염으로는 예컨대 염화 팔라듐 , 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 테트라암민팔라듐 염화물 및 비스(아세틸아세토나토)팔라듐 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 테트라암민팔라듐 염화물이 바람직하고, 질산 팔라듐이 특히 바람직하다.
텔루륨 원소의 원료는 특별히 한정되지 않으며, 텔루륨 금속, 텔루륨염, 텔루륨산 및 그 염, 아텔루륨산 및 그 염, 산화 텔루륨 등을 들 수 있다. 텔루륨염으로는 예컨대 텔루륨화 수소, 4염화 텔루륨, 2염화 텔루륨, 6불화 텔루륨, 4아이오딘화 텔루륨, 4브로민화 텔루륨, 2브로민화 텔루륨 등을 들 수 있다. 텔루륨산염으로는 예컨대 텔루륨산 나트륨, 텔루륨산 칼륨 등을 들 수 있다. 아텔루륨산염으로는 예컨대 아텔루륨산 나트륨, 아텔루륨산 칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 텔루륨산 및 그 염, 아텔루륨산 및 그 염, 산화 텔루륨이 바람직하다.
비스무트 원소의 원료는 특별히 한정되지 않으며, 비스무트 금속, 비스무트염, 유기 비스무트 화합물, 산화 비스무트 등을 들 수 있다. 비스무트염으로는 예컨대 아세트산 비스무트(Ⅲ), 아세트산 산화 비스무트(Ⅲ), 브로민화 비스무트(Ⅲ), 염기성 탄산 비스무트(Ⅲ), 염화 비스무트(Ⅲ), 불화 비스무트(Ⅲ), 아이오딘화 비스무트(Ⅲ), 염기성 질산 비스무트(Ⅲ), 질산 비스무트(Ⅲ), 옥시염화 비스무트(Ⅲ), 인산 비스무트(Ⅲ), 황산 비스무트(Ⅲ) 등을 들 수 있다. 유기 비스무트 화합물로는 예컨대 트리페닐비스무트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화 비스무트 및 질산 비스무트가 바람직하다.
상기와 같은 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 원료를 적당히 선택하고, 팔라듐 함유 촉매를 제조하기 위하여 사용한다. 이들 원료의 배합비는 팔라듐 함유 촉매 중의 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 몰비가 목적으로 하는 값이 되도록 적당히 선택한다.
팔라듐 함유 촉매는 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 원료로 하여 각각 산화 상태의 팔라듐 원소를 갖는 화합물, 산화 상태의 텔루륨 원소를 갖는 화합물, 산화 상태의 비스무트 원소를 갖는 화합물을 선택하여 혼합하고, 이들을 환원제로 환원함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
또한 담지형의 팔라듐 함유 촉매를 제조하는 경우에는, 상기 원료를 담체에 담지시키면 된다. 담체의 사용량은 목적으로 하는 담지율의 촉매가 수득되도록 적당히 선택한다.
원료를 담체에 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 침전법, 이온 교환법, 함침법, 침착법 등을 들 수 있다. 함침법으로 제조하는 경우에는 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 원료를 동시에 함침 담지할 수도 있고, 어느 하나의 원료를 함침 담지한 후, 나머지 원료를 함침 담지할 수도 있다.
또한 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 원료를 담체에 담지한 후에 열처리하여 산화 팔라듐, 산화 텔루륨 및 산화 비스무트가 담체에 담지된 상태로 할 수도 있다. 열처리 온도의 범위로는 200℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 보다 바람직하며, 800℃ 이하가 바람직하고, 700℃ 이하가 보다 바람직하다. 열처리 시간은 특별히 한정되지 않으나, 1시간 내지 12시간의 범위가 바람직하다.
그리고 산화 상태의 팔라듐 원소, 산화 상태의 텔루륨 원소 및 산화 상태의 비스무트 원소가 담체에 담지된 상태에서 환원제로 환원하여 팔라듐 함유 촉매를 제조한다.
사용하는 환원제는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 하이드라진, 포름알데하이드, 수소화 붕소 나트륨, 수소, 포름산, 포름산의 염, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰틸렌, 2-뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, 1,3-뷰타다이엔, 1-헵텐, 2-헵텐, 1-헥센, 2-헥센, 사이클로헥센, 알릴알코올, 메타크릴알코올, 아크롤레인 및 메타크롤레인 등을 들 수 있다. 환원제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 기상 중에서 환원하는 경우, 환원제로는 수소가 바람직하다. 또한 액상 중에서 환원하는 경우, 환원제로는 하이드라진, 포름알데하이드, 포름산, 포름산의 염이 바람직하다.
액상 중에서의 환원 시에 사용하는 용매로는 물이 바람직한데, 담지형으로 하는 경우의 담체의 분산성에 따라서는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-뷰탄올, t-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산, n-발레르산, 아이소발레르산 등의 유기산류; 헵테인, 헥세인, 사이클로헥세인 등의 탄화 수소류 등의 유기 용매를 단독 또는 복수 개 조합하여 사용할 수 있다. 이들과 물과의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
환원제가 기체인 경우, 용액 중에의 용해도를 증가시키기 위하여 오토 클레이브 등의 가압 장치 중에서 행하는 것이 바람직하다. 그 때, 가압 장치의 내부는 환원제로 가압한다. 그 압력은 0.1MPa 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.0MPa 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 환원제가 액체인 경우, 환원을 행하는 장치에 제한은 없으며, 용액 중에 환원제를 첨가함으로써 행할 수 있다. 이 때의 환원제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 산화 상태의 팔라듐 원소 1몰에 대하여 1몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100몰 이하로 하는 것이 바람직하다.
환원 온도 및 환원 시간은 환원제 등에 따라 다르지만, 환원 온도는 -5℃ 이상이 바람직하고, 15℃ 이상이 보다 바람직하며, 150℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하다. 환원 시간은 0.1시간 이상이 바람직하고, 0.25시간 이상이 보다 바람직하며, 0.5시간 이상이 더욱 바람직하고, 4시간 이하가 바람직하고, 3시간 이하가 보다 바람직하며, 2시간 이하가 더욱 바람직하다.
환원에 의해 조제한 팔라듐 함유 촉매는 물, 용매 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 물, 용매 등으로의 세정에 의해 예컨대 염화물, 아세트산근, 질산근, 황산근 등의 원료 유래의 불순물이나 환원제에 유래하는 불순물 등이 제거된다. 세정 방법 및 횟수는 특별히 한정되지 않으나, 불순물에 따라서는 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드의 액상 산화 반응을 저해할 우려가 있기 때문에 불순물을 충분히 제거할 수 있을 정도로 세정하는 것이 바람직하다. 세정된 촉매는 여과 분별 또는 원심 분리 등에 의해 회수한 후 그대로 반응에 사용하여도 좋다.
또한 회수된 촉매를 건조할 수도 있다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 통상은 건조기를 사용하여 공기 중 또는 불활성 가스 중에서 건조한다. 건조된 촉매는 필요에 따라 액상 산화 반응에 사용하기 전에 활성화할 수도 있다. 활성화 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 수소 기류 중의 환원 분위기 하에서 열처리하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 따르면, 팔라듐 금속 표면의 산화 피막과 세정으로 제거되지 못한 불순물을 제거할 수 있다. 조제한 촉매의 물성은 BET 비표면적 측정, XRD 측정, CO 펄스 흡착법, TEM 측정, XPS 측정 등에 의해 확인할 수 있다.
또한, 금속 팔라듐은 그 자체에서 산화 촉매로서의 활성을 나타내는데, 그것만으로는 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드가 산화되어 α,β-불포화 카르복실산이 생성하는 반응의 활성은 충분하지가 않으며, 이산화탄소의 부생도 많다. 그런데 전기 음성도가 팔라듐 원소와 다른 비스무트 원소가 존재하면, 비스무트 원소의 작용에 의해 팔라듐 원소의 전자 상태가 변화된다. 더욱이 전기 음성도가 팔라듐 원소와도 비스무트 원소와도 다른 텔루륨 원소가 존재하면, 텔루륨 원소의 작용에 의해 팔라듐 원소의 전자 상태가 더 변화된다. 그 결과, 올레핀 또는 α,β-불포화알데하이드가 산화되어 α,β-불포화 카르복실산이 생성하는 주반응에 대한 활성이 증가하는 한편, 이산화탄소가 생성하는 부반응이 억제된다.
<α,β-불포화 카르복실산의 제조 방법>
다음, 본 발명의 팔라듐 함유 촉매를 사용하여 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자형 산소에 의해 액상 산화하여 α,β-불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
원료인 올레핀으로는 예컨대 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 2-뷰틸렌 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 프로필렌 및 아이소뷰틸렌이 적합하다. 올레핀은 2종 이상 병용할 수도 있다. 원료인 올레핀은 불순물로서 포화 탄화 수소 및/또는 저급 포화 알데하이드 등을 소량 포함하고 있을 수도 있다.
올레핀으로부터 제조되는 α,β-불포화 카르복실산은 올레핀과 동일 탄소 골격을 갖는 α,β-불포화 카르복실산이다. 구체적으로는, 원료가 프로필렌인 경우 아크릴산을 수득할 수 있고, 원료가 아이소뷰틸렌인 경우 메타크릴산을 수득할 수 있다. 또한 올레핀으로부터는 통상 α,β-불포화 알데하이드를 동시에 수득할 수 있다. 이 α,β-불포화 알데하이드는 올레핀과 동일 탄소 골격을 갖는 α,β-불포화 알데하이드이다. 예컨대 원료가 프로필렌인 경우 아크롤레인을 수득할 수 있고, 원료가 아이소뷰틸렌인 경우 메타크롤레인을 수득할 수 있다.
원료인 α,β-불포화 알데하이드로는 예컨대 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데하이드(β-메틸아크롤레인), 신남알데하이드(β-페닐아크롤레인) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크롤레인 및 메타크롤레인이 적합하다. α,β-불포화 알데하이드는 2종 이상 병용할 수도 있다. 원료인 α,β-불포화 알데하이드는 불순물로서 포화 탄화 수소 및/또는 저급 포화 알데하이드 등을 소량 포함하고 있을 수도 있다.
α,β-불포화 알데하이드로부터 제조되는 α,β-불포화 카르복실산은 α,β-불포화 알데하이드의 알데하이드기가 카르복실기로 변화된 α,β-불포화 카르복실산이다. 구체적으로는, 원료가 아크롤레인인 경우에는 아크릴산을 수득할 수 있고, 원료가 메타크롤레인인 경우에는 메타크릴산을 수득할 수 있다.
액상 산화의 원료로는 올레핀 및 α,β-불포화 알데하이드 중 어느 하나만을 사용할 수도 있고, 양자의 혼합물을 사용할 수도 있다.
액상 산화 반응은 연속식, 배치식의 어느 것의 형식으로 행할 수도 있으나, 생산성을 고려하면 공업적으로는 연속식이 바람직하다.
액상 산화 반응에 사용하는 분자형 산소의 원료는 공기가 경제적이어서 바람직하나, 순산소 또는 순산소와 공기의 혼합 가스 등을 사용할 수도 있고, 필요하다면 공기 또는 순산소를 질소, 이산화탄소, 수증기 등으로 희석한 혼합 가스를 사용할 수도 있다. 이러한 분자형 산소를 함유하는 가스는 통상 오토 클레이브 등의 반응 용기 내에 가압 상태에서 공급하는 것이 바람직하다.
액상 산화 반응에 사용하는 용매로는 예컨대 t-뷰탄올, 사이클로헥사놀, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, iso-부티르산, n-발레르산, iso-발레르산, 아세트산 에틸 및 프로피온산 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, t-뷰탄올, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, iso-부티르산, n-발레르산 및 iso-발레르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용매가 보다 바람직하다. 또한 α,β-불포화 카르복실산을 보다 선택률 양호하게 제조하기 위하여, 이들 유기 용매에 물을 공존시키는 것이 바람직하다. 공존시키는 물의 양은 특별히 한정되지 않으나, 유기 용매와 물의 총 질량에 대하여 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 2종 이상의 혼합 용매의 경우, 그 용매는 균일한 상태인 것이 바람직하지만, 불균일한 상태이어도 지장은 없다.
액상 산화 반응의 원료인 올레핀 및 α,β-불포화 알데하이드의 총 농도는 반응기 내에 존재하는 용매에 대하여 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
분자형 산소의 사용량은 액상 산화 반응의 원료인 올레핀 및 α,β-불포화 알데하이드의 합계 1몰에 대하여 0.1몰 이상이 바람직하고, 0.2몰 이상이 보다 바람직하며, 0.3몰 이상이 더욱 바람직하고, 20몰 이하가 바람직하고, 15몰 이하가 보다 바람직하며, 10몰 이하가 더욱 바람직하다.
촉매는 액상 산화를 행하는 반응액에 현탁시킨 상태에서 사용하는 것이 바람직하나, 고정상으로 사용할 수도 있다. 촉매의 사용량은 반응기 내에 존재하는 용액에 대하여 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더욱 바람직하다.
반응 온도 및 반응 압력은 사용할 용매 및 원료에 따라 적당히 선택된다. 반응 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한 반응 압력은 대기압(0MPa) 이상이 바람직하고, 0.5MPa 이상이 보다 바람직하며, 10MPa 이하가 바람직하고, 5MPa 이하가 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예, 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 하기의 실시예 및 비교예 중의 "부"는 질량부이다.
(XRD 측정)
가부시키가이샤 리가쿠 제품 RU-200A(상품명)에 의해 측정하였다. 측정 조건은 X선; Cu-Kα/40kV/100mA, 스캔 속도; 4°/min으로 하였다.
(α,β-불포화 카르복실산의 제조에 있어서 원료, 생성물 및 부생물의 분석)
α,β-불포화 카르복실산의 제조에 있어서 원료, 생성물 및 부생물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 행하였다. 또한, 올레핀의 반응률, 생성되는 α,β-불포화 알데하이드 및 α,β-불포화 카르복실산의 선택률 및 부생하는 이산화탄소의 선택률은 다음과 같이 정의된다.
올레핀의 반응률(%) =(B/A)×100
α,β-불포화 알데하이드의 선택률(%) =(C/B)×100
α,β-불포화 카르복실산의 선택률(%) =(D/B)×100
이산화탄소의 선택률(%) =(E/B)×100
여기서, A는 공급한 올레핀의 몰 수, B는 반응한 올레핀의 몰 수, C는 생성 된 α,β-불포화 알데하이드의 몰 수, D는 생성된 α,β-불포화 카르복실산의 몰 수, E는 (부생한 이산화탄소의 몰 수)/(원료 올레핀의 탄소 수(아이소뷰틸렌인 경우에는 4))이다.
[실시예 1]
(촉매 조제)
산화 안티몬 0.05부를 타르타르산 0.26부를 순수 2.3부에 용해한 수용액에 분산하여 60℃에서 30분 교반하였다. 이 균일 용액에 질산 팔라듐 질산 용액(다나카 귀금속 제품, 팔라듐 원소 함유율: 22.65질량%) 3.3부를 부가하여 수득된 수용액에 순수를 더 추가하여, 전량으로 10.2부로 조정한 용액을 입상의 실리카 담체(비표면적 450m2/g, 세공 용적 0.68cc/g, 메디안 지름 53.58μm) 15.0부에 소량씩 첨가하고, 진탕하는 것을 반복하여 모든 용액을 첨가하였다. 이러한 포어 필링법으로 용액을 함침시킨 담체를 공기 중 100℃에서 3시간 유지하고, 이어서 공기 중 450℃에서 3시간 소성을 행하여, 팔라듐 원소와 안티몬 원소가 담지된 실리카 담체를 수득하였다.
수득된 실리카 담체를 37질량% 포름알데하이드 수용액 40.0부에 부가하였다. 70℃로 가열하고, 2시간 교반 유지하는 환원 처리를 행하였다. 이어서, 흡인 여과 후 온수 1000부로 여과 세정하였다. 다시 질소 유통 하 100℃에서 2시간 건조하고, 환원된 팔라듐 원소 및 안티몬 원소가 실리카 담체에 담지된 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 Sb/Pd는 0.05이었다. 이 촉매에서의 팔라듐 원 소의 담지율은 5.0질량%, 안티몬 원소의 담지율은 0.26질량%이었다. 또한, 담지율은 촉매 중의 담체 질량에 대한 각 원소의 질량비이다. 이 촉매의 XRD 측정에서 2θ=39.880도 부근에 피크가 검출되었다.
또한, 실시예 1 내지 4와 비교예 2에 있어서 Sb/Pd, Te/Pd 및 각 원소의 담지율의 산출에 사용하는 팔라듐 원소, 안티몬 원소 및 텔루륨 원소의 질량은 사용하는 Pd 원료의 팔라듐 원소 함유율과 배합량, 사용하는 Sb 원료의 안티몬 원소 함유율과 배합량, 사용하는 텔루륨 원료의 텔루륨 원소 함유율과 배합량으로부터 산출하였다. 촉매 중의 담체 질량은 다음과 같이 정량하였다. 먼저, 촉매를 백금 도가니에 취하고, 탄산 나트륨을 부가하여 융해하였다. 증류수를 부가하여 균일한 용액으로 만들어 ICP로 시료 용액 중의 Si 원자를 정량하였다.
(반응 평가)
오토 클레이브에 상기한 방법으로 수득한 촉매 중 10.5부와 반응 용매로서 75질량% t-뷰탄올 수용액 75부를 넣고, 오토 클레이브를 밀폐하였다. 이어서, 아이소뷰틸렌을 2.0부 도입하고, 교반(회전 수 1000rpm)을 시작하고, 90℃까지 승온하였다. 승온 완료 후, 오토 클레이브에 질소를 내압 2.4MPa까지 도입한 후, 공기를 내압 4.8MPa까지 도입하여 반응을 시작하였다. 반응 중에 내압이 0.15MPa 저하된 시점(내압 4.65MPa)마다 산소를 0.15MPa 도입하여 내압을 4.8MPa로 하는 조작(이하, 산소 도입 조작이라고도 함)을 4회 반복하였다. 또한, 반응 개시부터 1회째의 산소 도입까지 걸린 시간은 4분간이었다. 4회째의 산소 도입 후, 내압이 4.65MPa까지 저하된 시점에서 반응을 종료하였다.
반응 종료 후, 오토 클레이브를 얼음 배스에 넣고 내용물을 냉각하였다. 오토 클레이브의 가스 출구에 가스 포집 봉지를 부착하고, 가스 출구의 마개를 열어 나오는 가스를 회수하면서 반응기 내의 압력을 해방하였다. 오토 클레이브에서 촉매를 포함한 반응액을 꺼내고, 멤브레인 필터로 촉매를 분리하고, 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액과 포집한 가스를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 반응률 및 선택률을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
(촉매 조제)
공정 1: 질산 팔라듐 질산 용액(다나카 귀금속 제조, 팔라듐 원소 함유율: 22.65질량%) 3.3부에 순수를 더 추가하여, 전량으로 10.2부로 조정한 수용액을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실리카 담체 15.0부에 소량씩 첨가하고, 진탕하는 것을 반복하여 모든 용액을 첨가하였다. 이러한 포어 필링법으로 용액을 함침시킨 실리카 담체를 공기 중 450℃에서 3시간 소성을 행하고, 산화 팔라듐이 담지된 실리카 담체를 수득하였다.
공정 2: 산화 안티몬 0.10부를 타르타르산 0?52부를 용해한 순수 2.3부에 분산하여 60℃에서 30분 교반하였다. 수득된 균일 용액을 공정 1에서 조제한 산화 팔라듐이 담지된 실리카 담체에 소량씩 첨가하고, 진탕하는 것을 반복하여 모든 용액을 첨가하였다.
이러한 포어 필링법으로 용액을 함침시켜 팔라듐 원소와 안티몬 원소를 포함하는 실리카 담체를 수득하였다.
수득된 실리카 담체를 37질량% 포름알데하이드 수용액 40.0부에 첨가하였다. 70℃로 가열하고, 2시간 교반 유지하는 환원 처리를 행하였다. 이어서, 흡인 여과 후 온수 1000부로 여과 세정하였다. 다시 질소 유통 하 100℃에서 2시간 건조하고, 환원된 팔라듐 원소 및 안티몬 원소가 실리카 담체에 담지된 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 Sb/Pd는 0.10이었다. 이 촉매에 있어서, 팔라듐 원소의 담지율은 5.0질량%, 안티몬 원소의 담지율은 0.53질량%이었다. 이 촉매의 XRD 측정에서 2θ=39.700도 부근에 피크가 검출되었다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매 중 10.6부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 평가를 행하였다. 또한, 반응 개시부터 1회째의 산소 도입까지 걸린 시간은 3분간이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
(촉매 조제)
산화 안티몬의 사용량을 0.15부로 변경하고, 타르타르산의 사용량을 0.78부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 팔라듐 함유 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 Sb/Pd는 0.15이었다. 이 촉매에 있어서, 팔라듐 원소의 담지율은 5.0질량%, 안티몬 원소의 담지율은 0.79질량%이었다. 이 촉매의 XRD 측정에서 2θ=39.600도 부근에 피크가 검출되었다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 또한, 반응 개시부터 1회째의 산소 도입까지 걸린 시간은 6분간이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
(촉매 조제)
산화 안티몬 0.07부를 타르타르산 0.30부를 용해한 순수 2.3부에 분산하여 60℃에서 30분 교반하였다. 이 균일한 용액에 질산 팔라듐 질산 용액(다나카 귀금속 제품, 팔라듐 원소 함유율: 22.65질량%) 4.5부를 부가하여 수득된 수용액을 입상의 실리카 담체(비표면적 450m2/g, 세공 용적 0.68cc/g, 메디안 지름 53.58μm) 5.0부에 소량씩 첨가하고, 진탕하는 것을 반복하여 모든 용액을 첨가하였다. 이러한 포어 필링법으로 용액을 함침시킨 담체를 공기 중 450℃에서 3시간 소성을 행하여 팔라듐 원소와 안티몬 원소가 담지된 실리카 담체를 수득하였다.
수득된 실리카 담체를 37질량% 포름알데하이드 수용액 70부에 첨가하였다. 그로부터 70℃로 가열하고, 2시간 교반 유지하는 환원 처리를 행하고, 흡인 여과 후 온수 1000부로 여과 세정하였다. 세정 후, 환원 처리를 행한 팔라듐 원소와 안티몬 원소가 담지된 실리카 담체를 수득하였다. 또한, 이 실리카 담체를 순수 50.0부에 분산시키고, 이 분산 용액 중에 텔루륨산 0.06부를 순수 5.0부에 용해시킨 텔루륨산 수용액을 적하하였다. 이 용액을 70℃로 가열하고, 2시간 교반 처리를 행하였다. 이어서 흡인 여과 후, 온수 1000부로 여과 세정하였다. 또한 질소 유통 하 100℃에서 2시간 건조하고, 환원된 팔라듐 원소, 안티몬 원소 및 텔루륨 원소가 실리카 담체에 담지된 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 Sb/Pd는 0.05, Te/Pd는 0.05이었다. 이 촉매에 있어서, 팔라듐 원소의 담지율은 20.0질량%, 안티몬 원소의 담지율은 1.14질량%, 텔루륨 원소의 담지율은 1.20질량%이었다. 이 촉매의 XRD 측정에서 2θ=39.870도 부근에 피크가 검출되었다.
(반응 평가)
오토 클레이브에 상기한 방법으로 수득한 촉매 중 3.0부와 반응 용매로서 75질량% t-뷰탄올 수용액 75부를 넣고, 오토 클레이브를 밀폐하였다. 이어서, 아이소뷰틸렌을 2.0부 도입하고, 교반(회전 수 1000rpm)을 시작하고, 90℃까지 승온하였다. 승온 완료 후, 오토 클레이브에 질소를 내압 2.4MPa까지 도입한 후, 공기를 내압 4.8MPa까지 도입하여 반응을 시작하였다. 반응 중에 내압이 0.10MPa 저하된 시점(내압 4.70MPa)마다 산소를 0.10MPa 도입하여 내압을 4.8MPa로 하는 조작(이하, 산소 도입 조작이라고도 함)을 8회 반복하였다. 또한, 반응 개시부터 1회째의 산소 도입까지 걸린 시간은 2분간이었다. 8회째의 산소 도입 후, 내압이 4.70MPa까지 저하된 시점에서 반응을 종료하였다.
반응 종료 후, 오토 클레이브를 얼음 배스에 넣고 내용물을 냉각하였다. 오토 클레이브의 가스 출구에 가스 포집 봉지를 부착하고, 가스 출구의 마개를 열어 나오는 가스를 회수하면서 반응기 내의 압력을 해방하였다. 오토 클레이브에서 촉매를 포함한 반응액을 꺼내고, 멤브레인 필터로 촉매를 분리하고, 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액과 포집한 가스를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 반응률 및 선택률을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
(촉매 조제)
질산 팔라듐 용액(N.E. 켐캣 제품: 23.2질량% 질산 팔라듐 함유 질산 산성 수용액) 2.16부에 순수를 더 추가하여 전량을 6.8부로 조정한 용액을 입상의 실리카 담체(비표면적 450m2/g, 세공 용적 0.68cc/g) 10.0부에 소량씩 첨가하고, 진탕하는 것을 반복하여 모든 용액을 첨가하였다. 이러한 포어 필링법으로 용액을 함침시킨 후, 이배퍼레이션을 행하였다. 그 후 공기 중 450℃에서 3시간 소성을 행하였다. 수득된 촉매 전구체를 37질량% 포름알데하이드 수용액 20부에 첨가하였다. 70℃로 가열하고, 2시간 교반 유지하고, 흡인 여과 후 온수 1000부로 여과 세정하여 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득하였다. 이 촉매에 있어서, 팔라듐 원소의 담지율은 5질량%이었다. 또한, 담지율은 촉매 중의 담체 질량에 대한 각 원소의 질량비이다. 이 촉매의 XRD 측정에서 2θ=39.48도에 피크가 검출되어, 금속을 구성하는 팔라듐 원소를 함유하는 것이 확인되었다.
또한 실시예 5 내지 8, 비교예 1, 비교예 3 내지 5에 있어서, Te/Pd, Bi/Pd 및 각 원소의 담지율은 조제 후의 촉매에 포함되는 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 질량 및 원자량 및 담체의 질량으로부터 산출하였다. 촉매 중의 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 질량은 이하의 방법으로 측정하였다.
처리액의 조제: 촉매 1부, 62질량% 질산 수용액 50부 및 48질량% 불화 수소 산 수용액 50부를 테프론(등록 상표)제 분해관에 있어서 마이크로파 가열 분해 장치(CEM사 제품, MARS5(상품명))로 용해 처리를 행하였다.
수득된 균일 용액에 포함되는 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 질량을 ICP 발광 분석 장치(서모 엘리멘탈 제품, IRIS-Advantage(상품명))로 정량하고, 촉매 중의 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소의 질량으로 하였다. 촉매 중의 담체 질량은 다음과 같이 정량하였다. 먼저, 촉매를 백금 도가니에 취하고, 탄산 나트륨을 부가하여 융해하였다. 증류수를 부가하여 균일 용액으로 만들고 ICP로 시료 용액 중의 Si 원자를 정량하였다.
(반응 평가)
오토 클레이브에 상기한 방법으로 수득한 촉매 전량(팔라듐 원소는 0.5부)과 반응 용매로서 75질량% t-뷰탄올 수용액 75부를 넣고, 오토 클레이브를 밀폐하였다. 이어서, 아이소뷰틸렌을 2.0부 도입하고, 교반(회전 수 1000rpm)을 시작하고, 90℃까지 승온하였다. 승온 완료 후, 오토 클레이브에 질소를 내압 2.4MPa까지 도입한 후, 압축 공기를 내압 4.8MPa까지 도입하였다. 반응 중에 내압이 0.15MPa 저하된 시점(내압 4.65MPa)에서 산소를 0.15MPa 도입하는 조작을 반복하였다. 반응 시간 60분에서 반응을 종료하였다.
반응 종료 후, 얼음 배스에서 오토 클레이브 안을 빙냉하였다. 오토 클레이브의 가스 출구에 가스 포집 봉지를 부착하고, 가스 출구의 마개를 열어 나오는 가스를 회수하면서 반응기 내의 압력을 해방하였다. 오토 클레이브에서 촉매를 넣은 반응액을 꺼내고, 멤브레인 필터로 촉매를 분리하고, 반응액을 회수하였다. 회수 한 반응액과 포집한 가스를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 반응률 및 선택률을 산출하였다. 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
(촉매 조제)
산화 안티몬의 사용량을 0.31부로 변경하고, 타르타르산의 사용량을 1.55부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 팔라듐 함유 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 Sb/Pd는 0.30이었다. 이 촉매에 있어서, 팔라듐 원소의 담지율은 5.0질량%, 안티몬 원소의 담지율은 1.62질량%이었다. 이 촉매의 XRD 측정에서 2θ=39.500도 부근에 피크가 검출되었다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매 중 10.7부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 시작하였더니, 실시예 1보다 내압이 4.65MPa로 저하되는 것이 지연되었고, 1회째의 산소 도입까지 45분간 걸렸다. 이로부터 실시예 1의 촉매에 비하여 활성이 낮은 것을 알았으므로, 반응 개시부터 60분 경과한 시점(산소 도입 조작은 한 번만)에서 반응을 종료하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007067036047-pct00001
이상과 같이 본 발명의 팔라듐 함유 촉매를 사용함으로써 α,β-불포화 카르복실산을 보다 높은 선택률로 제조할 수 있었다.
[실시예 5]
(촉매 조제)
질산 비스무트?5수화물 0.0228부에 10배의 질량인 62질량% 질산 수용액을 부가하여 균일 용액으로 만들었다. 여기에 텔루륨산 0.151부와 그 10배 질량의 증류수를 첨가하여 균일 용액으로 만들었다. 질산 팔라듐 용액(N.E. 켐캣 제품: 23.2질량% 질산 팔라듐 함유 질산 산성 수용액) 2.16부를 부가하고, 순수를 더 추가하여 전량을 6.8부로 조정하였다. 이 용액을 입상의 실리카 담체(비표면적 450m2/g, 세공 용적 0.68cc/g) 10.0부에 소량씩 첨가하고, 진탕하는 것을 반복하여 모든 용액을 첨가하였다. 이러한 포어 필링법으로 용액을 함침시킨 후, 이배퍼레이션을 행하였다. 그 후 공기 중 450℃에서 3시간 소성을 행하였다. 수득된 촉매 전구체를 37질량% 포름알데하이드 수용액 20부에 첨가하였다. 70℃로 가열하고, 2시간 교반 유지하고, 흡인 여과 후 온수 1000부로 여과 세정하고, 실리카 담지형 팔라듐 함유 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 Te/Pd는 0.14, Bi/Pd는 0.01이었다. 이 촉매에 있어서, 팔라듐 원소의 담지율은 5질량%, 텔루륨 원소의 담지율은 0.84질량%, 비스무트 원소의 담지율은 0.1질량%이었다. 이 촉매의 XRD 측정에서 2θ=39.66도에 피크가 검출되어, 금속을 구성하는 팔라듐 원소를 함유하는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
오토 클레이브에 상기한 방법으로 수득한 촉매 전량(팔라듐 원소는 0.5부)과 반응 용매로서 75질량% t-뷰탄올 수용액 75부를 넣고, 오토 클레이브를 밀폐하였다. 이어서, 아이소뷰틸렌을 2.0부 도입하고, 교반(회전 수 1000rpm)을 시작하고, 90℃까지 승온하였다. 승온 완료 후, 오토 클레이브에 질소를 내압 2.4MPa까지 도입한 후, 압축 공기를 내압 4.8MPa까지 도입하였다. 반응 중에 내압이 0.15MPa 저하된 시점(내압 4.65MPa)에서 산소를 0.15MPa 도입하는 조작을 반복하였다. 반응 시간 60분에서 반응을 종료하였다.
반응 종료 후, 얼음 배스에서 오토 클레이브 안을 빙냉하였다. 오토 클레이브의 가스 출구에 가스 포집 봉지를 부착하고, 가스 출구의 마개를 열어 나오는 가스를 회수하면서 반응기 내의 압력을 해방하였다. 오토 클레이브에서 촉매를 넣은 반응액을 꺼내고, 멤브레인 필터로 촉매를 분리하고, 반응액을 회수하였다. 회수한 반응액과 포집한 가스를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 반응률 및 선택률을 산출하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
(촉매 조제)
질산 비스무트?5수화물의 사용량을 0.0570부로 변경하고, 텔루륨산의 사용량을 0.135부로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 팔라듐 함유 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 Te/Pd는 0.125, Bi/Pd는 0.025이었다. 이 촉매에 있어서, 팔라듐 원소의 담지율은 5질량%, 텔루륨 원소의 담지율은 0.75질량%, 비스무트 원소의 담지율은 0.25질량%이었다. 이 촉매의 XRD 측정에서 2θ=39.50도에 피크가 검출되어, 금속을 구성하는 팔라듐 원소를 함유하는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 반응 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
(촉매 조제)
질산 비스무트?5수화물의 사용량을 0.0912부로 변경하고, 텔루륨산의 사용량을 0.119부로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 팔라듐 함유 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 Te/Pd는 0.11, Bi/Pd는 0.04이었다. 이 촉매에 있어서, 팔라듐 원소의 담지율은 5질량%, 텔루륨 원소의 담지율은 0.66질량%, 비스무트 원소의 담지율은 0.39질량%이었다. 이 촉매의 XRD 측정에서 2θ=39.54도에 피크가 검출되어, 금속을 구성하는 팔라듐 원소를 함유하는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 반응 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
(촉매 조제)
질산 비스무트?5수화물의 사용량을 0.114부로 변경하고, 텔루륨산의 사용량을 0.108부로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 팔라듐 함유 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 Te/Pd는 0.10, Bi/Pd는 0.05이었다. 이 촉매에 있어서, 팔라듐 원소의 담지율은 5질량%, 텔루륨 원소의 담지율은 0.6질량%, 비스무트 원소의 담지율은 0.49질량%이었다. 이 촉매의 XRD 측정에서 2θ=39.48도에 피크가 검출되어, 금속을 구성하는 팔라듐 원소를 함유하는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 반응 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
(촉매 조제)
질산 비스무트?5수화물의 사용량을 0.114부로 변경하고, 텔루륨산을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 팔라듐 함유 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 Bi/Pd는 0.05이었다. 이 촉매에 있어서, 팔라듐 원소의 담지율은 5질량%, 비스무트 원소의 담지율은 0.49질량%이었다. 이 촉매의 XRD 측정에서 2θ=39.70도에 피크가 검출되어, 금속을 구성하는 팔라듐 원소를 함유하는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 반응 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
(촉매 조제)
질산 비스무트?5수화물 0.752부에 4배 질량인 62질량% 질산 수용액을 부가하여 균일 용액으로 만들었다. 이 균일 용액을 사용하고, 또한 텔루륨산을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 팔라듐 함유 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 Bi/Pd는 0.33이었다. 이 촉매에 있어서, 팔라듐 원소의 담지율은 5질량%, 비스무트 원소의 담지율은 3.24질량%이었다. 이 촉매의 XRD 측정에서 2θ=39.00도에 피크가 검출되어, 금속을 구성하는 팔라듐 원소를 함유하는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 반응 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
질산 비스무트?5수화물을 사용하지 않고, 텔루륨산의 사용량을 0.162부로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 팔라듐 함유 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 Te/Pd는 0.15이었다. 이 촉매에 있어서, 팔라듐 원소의 담지율은 5질량%, 텔루륨 원소의 담지율은 0.9질량%이었다. 이 촉매의 XRD 측정에서 2θ=39.20도에 피크가 검출되어, 금속을 구성하는 팔라듐 원소를 함유하는 것이 확인되었다.
(반응 평가)
상기에서 수득된 촉매를 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 반응 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112007067036047-pct00002
이상과 같이 본 발명의 팔라듐 함유 촉매를 사용함으로써 α,β-불포화 카르복실산을 보다 높은 선택률로 제조할 수 있었고, 이산화탄소의 부생이 적었다.

Claims (6)

  1. 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카르복실산을 제조하기 위한 팔라듐 함유 촉매로서,
    팔라듐 원소 1몰에 대하여 안티몬 원소 0.001 내지 0.25몰을 함유하는 팔라듐 함유 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    팔라듐 원소 1몰에 대하여 텔루륨 원소 0.001 내지 0.4몰을 더 함유하는 팔라듐 함유 촉매.
  3. 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카르복실산을 제조하기 위한 팔라듐 함유 촉매로서,
    금속을 구성하는 팔라듐 원소, 텔루륨 원소 및 비스무트 원소를 함유하는 팔라듐 함유 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 팔라듐 함유 촉매를 제조하는 방법으로서,
    산화 상태의 팔라듐 원소를 포함하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정, 및 산화 상태의 안티몬 원소를 포함하는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 포함하는
    팔라듐 함유 촉매의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 따른 팔라듐 함유 촉매를 제조하는 방법으로서,
    산화 상태의 팔라듐 원소를 갖는 화합물, 산화 상태의 텔루륨 원소를 갖는 화합물 및 산화 상태의 비스무트 원소를 갖는 화합물을 환원제로 환원하는 공정을 포함하는
    팔라듐 함유 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 팔라듐 함유 촉매를 사용하여 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드를 분자형 산소에 의해 액상 산화하는 α,β-불포화 카르복실산의 제조 방법.
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