CN105582964B - 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合金属氧化物催化剂，它是掺杂了ZrO2的Mo‑V‑(Te或Sb)‑Nb‑O类复合金属氧化物，其中，Zr元素与Mo元素的摩尔比为0.00001～0.01:1。本发明所述的复合金属氧化物催化剂能够在一定反应条件下提高丙烷氧化合成丙烯酸的选择性至85％以上，产率可达45％。本发明还提供所述的催化剂的制备方法和其在丙烷氧化合成丙烯酸中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业催化剂，具体涉及一种复合金属氧化物催化剂，尤其涉及用于丙烷氧化合成丙烯酸的复合金属氧化物催化剂，及其制备方法。
背景技术
丙烷是一种低碳饱和烷烃，是天然气、液化石油气、煤层气、页岩气的主要成分之一，资源丰富。过去较多用作燃料，少量做溶剂，或用于生产乙烯和丙烯。丙烯酸及其酯类是系列单体是最具有吸引力的合成聚合物的单体。丙烯酸主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，后者用于生产卫生材料、洗涤剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂等。丙烯酸酯则用于合成涂料、胶黏剂、纺织、造纸、皮革和塑料助剂等。这些聚合物在化学稳定性、耐候性、耐久性、硬度、柔韧性、溶解性和混溶性等方面表现出了优良的性能。
目前丙烯酸的生产工艺为丙烯两步氧化法，由于丙烯是石油化工的副产品，有着广阔的应用领域，因此价格较为昂贵，且资源极为有限。如果能够用资源丰富、价格低廉的丙烷取代丙烯作为生产丙烯酸的原料，将为生产企业带来可观的经济效益。
目前所研究的用于丙烷选择氧化合成丙烯酸的催化剂中，大部分为复合金属氧化物，以Mo、V、Te(Sb)、Nb为主，催化反应收率最高的为日本三菱公司研发的催化剂，其丙烯酸收率可以达到48％。国内浙江大学通过向复合金属氧化物中掺杂Cr，在其催化剂上丙烯酸收率可达50％以上。中国专利文献CN 102056661 A和CN 102056662 A则分别掺杂金属元素W和Pd，以获得高活性，然而丙烯酸的选择性仍不能满足工业化的需求。
发明内容
本发明的目的在于：基于现有的研究基础，通过调整复合金属氧化物中掺杂的成分来提供一种新的催化剂，这种新的催化剂用于丙烷氧化合成丙烯酸的工艺时，能够大幅度地提升丙烯酸的选择性。
本发明另一个目的在于：提供所述的催化剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种复合金属氧化物催化剂，它是掺杂了ZrO2的Mo-V-Te(Sb)-Nb-O类复合金属氧化物，其中，Zr元素与Mo元素的摩尔比为0.00001～0.01:1。
本发明优选的复合金属氧化物催化剂中，所述的复合金属氧化物表达式为：
Mo1VaTebNbcZrYOX，其中，a、b、c、Y、X分别为V、Te、Nb或Sb、Zr、O与Mo的摩尔比值，且各自取值如下：0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.4，0.00001≤Y≤0.01，3.65≤X≤6.2。
本发明进一步优选的复合金属氧化物催化剂中，所述的Zr元素与Mo元素的摩尔比为0.00002～0.002:1。
本发明再进一步优选的复合金属氧化物催化剂中，所述的Zr元素与Mo元素的摩尔比为0.000023～0.00184:1。
本发明最优选的复合金属氧化物催化剂中，所述的Zr元素与Mo元素的摩尔比为0.000115～0.00138:1。
本发明还提供制备所述的复合金属氧化物催化剂的方法，包括以下步骤：
1)采用共沉淀-浸渍法，将钼酸盐、偏钒酸盐、碲酸、草酸铌和铵盐溶液混合，使其中的Mo:V:Te:Nb或Sb的摩尔比达到1:0.1～0.4:0.1～0.4:0.1～0.4，然后抽真空旋转蒸干，在空气气氛下200℃焙烧2小时，然后，再在惰性气氛下600℃焙烧2小时，得到催化剂固体；
2)将步骤1)所得催化剂固体与硝酸锆水溶液混合，使溶液中Zr与Mo的摩尔比达到0.00001～0.01:1，搅拌1～4小时后，在120℃烘干3～6小时，再在惰性气氛下400～700℃焙烧2～4小时，得到本发明所述的复合金属氧化物催化剂。
本发明所述的制备方法中，步骤1)所述的铵盐优选为硝酸铵或硫酸铵。
本发明还提供所述的复合金属氧化物催化剂在丙烷氧化合成丙烯酸的反应中的应用，所述反应的基本原料为丙烷、氧气、氮气和水蒸汽，反应条件是原料气基本组成为：丙烷:氧气:氮气:水蒸汽的摩尔比为1:1.5～3:0～2:1.5～2，反应温度为380～440℃，空速为1200～4500mL/g-cat·h。
本发明所述的催化剂是在Mo-V-Te(Sb)-Nb类复合金属氧化物催化剂中以特定的比例掺杂了ZrO2，这种复合金属氧化物催化剂能够在一定反应条件下提高丙烷氧化合成丙烯酸的选择性至85％以上，产率可达45％，达到国内外的先进水平。
具体实施方式
本发明可以根据以下的实施例得到更好的理解，然而，这些实施例仅用于详细说明本发明的技术方案，而不是限制本发明。
对比例1
80℃时在350mL去离子水中搅拌溶解21.19克钼酸铵、4.21克偏钒酸铵、6.34克碲酸和1.30克硝酸铵，搅拌2小时后降至室温，为浆料-A。
80℃时将5.34克草酸铌溶于200mL去离子水，搅拌1小时后降至室温，为浆料-B。
将浆料-B缓慢加入浆料-A，搅拌2小时，抽真空旋转蒸发至干燥，然后在120℃烘干过夜。
将烘干后的固体造粒为直径5毫米，高约2～3毫米的圆片。在空气气氛下，200℃焙烧2小时，然后在惰性气氛下，600℃焙烧2小时。结果制得混合金属氧化物Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox。
实施例1
将20克的对比实施例1的混合金属氧化物与400mL去离子水混合后，加入1g/L的硝酸锆水溶液1mL，然后搅拌5小时。将得到的悬浊液在抽真空条件下，旋转蒸发至完全干燥。在120℃烘箱干燥过夜，干燥后的固体造粒为直径5毫米，高约2～3毫米的圆片。然后在惰性气氛下，400℃焙烧2小时。
所得固体颗粒为Zr:Mo的摩尔比为0.000023:1的由ZrO2掺杂的混合金属氧化物催化剂。
实施例2～9
采用实施例1的合成方案，只是硝酸锆溶液的用量与实施例1不同，Zr与Mo的摩尔比如表1所示。催化剂的催化性能列于表1中。
催化剂的测试条件如下：
在常压下，反应温度为400℃，空速为1200mL/g-cat·h，丙烷:氧气:水蒸汽＝1:2:2，催化剂装填量为5克，反应器为固定床石英反应器。
产物尾气通过装有13X分子筛和Porapak Q填充柱的在线气相色谱进行分析，液体产物则通过冰水浴冷凝吸收，以正丙醇为内标，通过FID检测器进行定量分析。
表1
| 实施例编号 | Zr:Mo(摩尔比) | 丙烷转化率(％) | 丙烯酸选择性(％) | 丙烯酸收率(％) |
| 实施例1 | 0.000023:1 | 45.37 | 60.28 | 27.35 |
| 实施例2 | 0.000115:1 | 50.44 | 62.20 | 31.37 |
| 实施例3 | 0.00023:1 | 58.22 | 68.54 | 38.82 |
| 实施例4 | 0.00046:1 | 66.73 | 75.22 | 42.00 |
| 实施例5 | 0.00092:1 | 70.03 | 85.28 | 45.19 |
| 实施例6 | 0.00138:1 | 62.73 | 77.32 | 39.50 |
| 实施例7 | 0.00184:1 | 55.33 | 69.18 | 35.64 |
| 对比例1 | 0 | 35.62 | 50.33 | 17.93 |
Claims (5)
1.一种复合金属氧化物催化剂，其特征在于：它是掺杂了ZrO2的Mo-V-(Te或Sb)-Nb-O类复合金属氧化物，复合金属氧化物表达式为：Mo1VaTebNbcZrYOX，其中，a、b、c、Y、X分别为V、Te、Nb或Sb、Zr、O与Mo的摩尔比，且各自取值如下：0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.4，0.00023≤Y≤0.00046，3.65≤X≤6.2；
是通过下述方法制备而成的：
1)采用共沉淀-浸渍法，将钼酸盐、偏钒酸盐、碲酸、草酸铌和铵盐溶液混合，使其中的Mo:V:Te:Nb或Sb的摩尔比达到1:0.1～0.4:0.1～0.4:0.1～0.4，然后抽真空旋转蒸干，在空气气氛下200℃焙烧2小时，然后，再在惰性气氛下600℃焙烧2小时，得到催化剂固体；
2)将步骤1)所得催化剂固体与硝酸锆水溶液混合，使溶液中Zr与Mo的摩尔比达到0.00023～0.00046:1，搅拌1～4小时后，在120℃烘干3～6小时，再在惰性气氛下400～700℃焙烧2～4小时，得到所述的复合金属氧化物催化剂。
2.制备权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂的方法，包括以下步骤：
1)采用共沉淀-浸渍法，将钼酸盐、偏钒酸盐、碲酸、草酸铌和铵盐溶液混合，使其中的Mo:V:Te:Nb或Sb的摩尔比达到1:0.1～0.4:0.1～0.4:0.1～0.4，然后抽真空旋转蒸干，在空气气氛下200℃焙烧2小时，然后，再在惰性气氛下600℃焙烧2小时，得到催化剂固体；
2)将步骤1)所得催化剂固体与硝酸锆水溶液混合，使溶液中Zr与Mo的摩尔比达到0.00023～0.00046:1，搅拌1～4小时后，在120℃烘干3～6小时，再在惰性气氛下400～700℃焙烧2～4小时，得到所述的复合金属氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的铵盐为硝酸铵或硫酸铵。
4.权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂在丙烷氧化合成丙烯酸的反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的丙烷氧化合成丙烯酸的反应的基本原料为丙烷、氧气、氮气和水蒸汽，反应条件是原料气基本组成为：丙烷:氧气:氮气:水蒸汽的摩尔比为1:1.5～3:0～2:1.5～2，反应温度为380～440℃，空速为1200～4500mL/g-cat·h。
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