JPH03170445A - アクロレインおよびアクリル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多戒分系の酸化物触媒上でプロパンからアク
口レインおよびアクリル酸を製造する方法に関する。

アクロレインは、メチオニン等の製造原料、またはこれ
を更に酸化してアクリル酸を得るための原料として重要
な化合物である。アクリル酸はエステルとし、各種の合
成樹脂を製造するために大量に使用される．ポリアクリ
ル酸ソーダは吸水性ボリマーとして各種の用途に使用さ
れている。

〔従来の技術］ プロピレンを原料としてアク口レインおよびアクリル酸
を製造することは広く工業的に実施されており、その収
率も極めて高いレベルに達している。一方、プロピレン
よりもコスト的に安価なプロパンを分子状酸素で酸化し
てアク口レインおよびアクリル酸を製造する方法も種々
試みられているが、生戒するアクロレインおよびアクリ
ル酸の収率は未だ工業的な操業に耐え得るレベルに達し
ていない。

例えば、プロパンをＴｅＯ（ＶＯ）２Ｐｔｏｔ触媒の存
在下に空気酸化しアクリル酸を得た例では、プロパンの
転化率３０％でアクリル酸の選択率３０〜３５％の結果
が報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，７８６
（１９８６）　］すなわち、触媒層の一回通過で、送入
したプロパンのうち１０％が目的物に変化するに過ぎず
、大量のＣ０２とＣＯが副生し、これにより発生する反
応熱の除去も困難である。

プロパンをビスマスーモリブデン系触媒の存在下に分子
状酸素で酸化し、プロパンの転化率２０％、アク口レイ
ンへの選択率６０％程度で目的物を得た結果（Ｃｈｅｎ
．Ｌｅｔｔ．　，　５３１　（１９８９）　）も報告さ
れているが、プロパンと酸素とを当モル程度に混合し、
爆発範囲内で反応を実施している等の問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、プロパンを分子状酸素（酸素含有ガス
）で酸化し効率よくアクロレインおよびアクリル酸を製
造する方法を提供することにある．〔課題を解決するた
めの手段〕 本発明者らは、プロパンを分子状酸素で酸化しアクロレ
インおよびアクリル酸を製造する方法を研究した結果、
ビスマスと、モリブデンとおよび、バナジウム、セリウ
ム、二オブ、タンタル、コバルト、クロム、鉄、ニッケ
ル、ジルコニウム、テルル、銀、銅、および燐からなる
群から選ばれた１種もしくは２種以上の元素とを含有す
る酸化状態にある触媒、またはピロリン酸バナジル（　
（ＶＯ）　ｚＰ　ｔｏｑ　）と、セリウム、ニオプ、ビ
スマス、モリブデン、テルル、タングステン、鉄、銅お
よび、根からなる選ばれた１種もしくは２種以上の元素
とを含有する酸化状態にある触媒上で、触媒相に供給す
るプロパンを含有する供給ガス中の酸素量を、反応によ
り転化するプロパンに対する化学量論量よりも少なく保
持し、反応により生じる還元状態にある触媒を生或物流
から分離し、これを再びプロパンと接触させる前に再酸
化すれば、効率よく、プロパンからアク口レインおよび
アクリル酸が得られること、およびプロパンを含有する
供給ガスが実質的に酸素を含有しない状態で反応させて
も好結果が得られることを見出して、本発明を完成させ
るに至った。

本発明の触媒は、モリプデンービスマス系に上記した群
から選ばれた元素を含有する多或分系触媒、またはビロ
リン酸バナジル系に上記した群から選ばれた元素を含有
する多戒分系触媒である．これらの触媒は実際の反応操
作に用いる際は、流動床または移動床で使用される場合
が多い．従って触媒の機械的強度を向上させたり、摩耗
損失（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ　ｒａｔｅ）を低く保つ目的
で、上記した多成分元素に、シリカ、またはアルミナ等
の造粒補助材を添加する場合が多い。

触媒の製造方法は、前述の触媒の構威威分である金属元
素の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、塩化物、ま
たはリン酸塩等を、所定の比率となる様に混合しシリカ
ゲルまたはアルミナゾル等を添加、スラリーとして噴霧
乾燥する。得られた微小球状の固体を加熱分解し目的と
する金属の混合酸化物触媒とする． ピロリン酸バナジルを含有する触媒の場合には、イソブ
タノール等のアルコール媒体中でｖ２０，を加熱し、Ｖ
ｆＯｎに還元する。これにリン酸を添加して得た先駆体
（ＶＯ）　ｚＨａＰｔＯｑに所定の金属の塩類を添加、
混合後スラリーとし、噴霧乾燥、次いで焼戒する方法等
により触媒体とする． 本発明は、酸化された形態にある触媒を用いて、プロパ
ンを酸化してアクロレインおよびアクリル酸を得る方法
である。上記した触媒を、空気雰囲気中２５０〜６００
　’Ｃに加熱することにより触媒を酸化状態に移行させ
る． 酸化状態にある触媒体に供給する供給ガス中の酸素の量
を、反応中に転化されるプロパンの総量に対して必要な
化学Ｍ論量よりも少なくなるように制限する．プロパン
の酸化により還元された触媒を生成物流から分離し、プ
ロパンと再び接触させる前に再び空気雰囲気中で加熱し
触媒を酸化状態とする。反応中に転化されるプロパンの
総量に対して必要な酸素の化学景論量は、プロパンをア
クリル酸に転化するのに必要な酸素の量、すなわち、転
化されるプロパン１モルに対し２モルの酸素である。好
ましくは供給ガス中の酸素の量は、化学量論量の２０％
未満、すなわち、転化されるプロパンｌモルに対し、酸
素０．４モル未満である。

プロパンのアクロレインおよびアクリル酸への選択性を
高くするためには、触媒が反応中に過度に還元されない
ならば、供給ガスが実質的に酸素を含まないようにする
ことが好ましい。供給ガスが実質的に酸素を含まないよ
うにするだけでなく、酸化された（空気雰囲気下に焼威
した）触媒をプロパンと再び接触させる前に、気相酸素
を触媒からス１・り・ンピングすることにより、反応の
選択率を高めることができる。この種の反応操作は、プ
ロパンの酸化を１つの反応領域中で行い、還元された触
媒を別の再生領域中で酸化する、再循環固相反応器によ
り実施するのが便利である。この方法は通常、以下の工
程の組合せにより或り立っている。

？工程１）約１モル％〜１００モル％、好ましくは約５
モル％〜３０モル％のプロバンと０〜２０モル％の０■
および残部の不活性ガスとを含む供給ガスを、酸化され
た状態にある触媒であって粒径が約２０〜２００μｍに
分布するものと再循環反応器の反応領域で、３５０″Ｃ
〜６５０　’Ｃの温度下で接触させる。

反応領域中でのガスの滞留時間は０．５〜３０秒、反応
領域中での触媒体の滞留時間は５秒〜１０分程度である
。

（工程２）工程１で生成する隘出物を反応領域から除き
、還元された触媒を溢出ガスから分削し、還元された触
媒を再循環固相反応器の再生領域に輸送し、溢出ガスか
ら得られたアク口レインおよびアクリル酸を回収する。

（工程３）還元された触媒を、酸素含有ガス（通常は空
気）を用いて、２５０゜Ｃ〜６００’Ｃの温度で再生領
域中で酸化する。再生領域中での触媒の滞留時間は、５
秒〜１０分間である。また酸素含有ガスの滞留時間は約
２秒〜３０秒の範囲が多用される。

？工程４）工程３で得られた酸化された触媒を反応領域
に再循環させる。再循環固相反応器は、通常トランスポ
ーテッド　ベッド （　ＴＲＡＮＳＰＯＲＴＥＤ　ＢＥＤ）またはライザー
（　ＲＩＳＥＲ）型反応器として石油精製の分野におい
てよく知られているものと同形式のものが使用される。

工程１〜工程４の反応器圧力は大気圧〜２０ｋｇ／ｃＪ
Ｇの範囲が多用される。また反応原料は純度が１００％
のプロパンであってもよいし、プロパンとプロピレンま
たはこれらとスチームとの混合物であってもよい． 〔実施例］ 実施例−１ 第１図に示す再循環同相反応器を用いてプロパンをアク
ロレインに酸化する実験を行った。使用した触媒はＢｉ
ｏ．ａｓ　ｌ’ｌｏｏ．ａｓ　Ｖｏ．ｓａ　Ａｇｏ．ｏ
＋ｓ　Ｏａなる活性戒分１重量部とシリカゾルより調製
したＳｉＯ■０．６重量部とからなる微小球で、粒径分
布２５〜１５０μｍ、平均粒径６５μｍのものを使用し
た。

反応器の酸化反応部はＡは内径１　ｉｎｃＪ＋、高さ１
．５ｍ、触媒の再酸化部分Ｃは内径４ｉｎｃｈ、高さ６
０ｃｍであり、Ａ−Ｃに入る触媒の充填量は４　ｋｇで
あった。

反応領域八の反応ガス（プロパン１０％、窒素９０％）
の滞留時間は約５秒で、触媒層の温度は５００゛Ｃとし
た。

再生領域Ｃは４５０゜Ｃ〜５００　’Ｃとし、空気を滞
留時間４秒で注入した。

プロパンの転化率は８０％であり、アクロレインの選沢
率は７２％、アクリル酸の選択率は９％であった。

実施例−２ ビロリン酸バナジルと酸化テルルを９：ｌに混合した活
性戒分７５％とシリカ２５％とからなる微小球（平均粒
径６０μ）触媒を用い、実施例】と同じ反応器と反応方
法で反応させた。反応領域Ａの反応ガス（プロパン１０
％、窒素８８％、酸素２％）の滞留時間は約４秒で、触
媒層の温度は４４０゜Ｃとした。再生領域の温度は３８
０〜４００　’Ｃとし、空気の滞留時間は４秒とした。

プロパンの転化率は５５％、アクリル酸の選択率は６５
％、アクロレインの選択率は７％であった．〔発明の効
果〕 本発明によれば、反応領域中の気相酸率を低く保つこと
により、または酸素を実質的に存在させないことにより
、従来報告されている反応或績より高い転化率と選択率
でプロパンからアクロレインおよびアクリル酸を得るこ
とができる。反応に必要な酸素が酸化状態にある触媒に
より供給されるので、爆発の危険も無い．反応器出口ガ
ス中の目的物濃度も高い値が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はライザー型反応器部分Ａと、気固分離器Ｂとお
よび、流動床型の触媒再酸化器Ｃとからなる再循環型反
応器の構成を示す． １　　プロパンの流入部 ２　　反応生成物の流出部 ３　　再酸化用空気流入部 ４　　排出ガス出口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスマスと、モリブデンとおよび、バナジウム、
   セリウム、ニオブ、タンタル、コバルト、クロム、鉄、
   ニッケル、ジルコニウム、テルル、銀、銅、および燐か
   らなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の元素とを
   含有する酸化状態にある触媒、またはピロリン酸バナジ
   ルと、セリウム、ニオブ、ビスマス、モリブデン、テル
   ル、タングステン、鉄、銅、および銀からなる群から選
   ばれた１種もしくは２種以上の元素とを含有する酸化状
   態にある触媒上で、プロパンをアクロレインおよびアク
   リル酸に気相酸化する方法において、プロパンを含有す
   る供給ガス中の酸素量を、反応により転化するプロパン
   に対する化学量論量よりも少なく保持し、反応により生
   じる還元状態にある触媒を生成物流から分離し、これを
   再びプロパンと接触させる前に再酸化することを特徴と
   するアクロレインおよびアクリル酸の製造法。
2. （２）プロパンを含有する供給ガスが実質的に酸素を含
   有しない請求項１に記載の方法。