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JP2001079412A - アルカンの酸化に有用な触媒 - Google Patents

アルカンの酸化に有用な触媒

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JP2001079412A
JP2001079412A JP2000282345A JP2000282345A JP2001079412A JP 2001079412 A JP2001079412 A JP 2001079412A JP 2000282345 A JP2000282345 A JP 2000282345A JP 2000282345 A JP2000282345 A JP 2000282345A JP 2001079412 A JP2001079412 A JP 2001079412A
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ドミニク・ハング・ニュ・リー
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカンの不飽和なアルデヒドまたはカルボ
ン酸への気相酸化のために有用な触媒の製造方法およ
び、アルカンを不飽和なアルデヒドまたはカルボン酸へ
転化するためのその触媒の使用。 【解決手段】 式ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する混合金
属酸化物；ならびに（ｉ）ヘテロポリ酸、（ｉｉ）アル
ミナ、（ｉｉｉ）ジルコニア、（ｉｖ）チタニア、
（ｖ）ゼオライトおよび（ｖｉ）それらの酸の組合せの
少なくとも１種から選択される酸；（０．２５＜ａ＜
０．９８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜
０．５、０．００３＜ｘ＜０．５であり；酸は、触媒の
全重量に対して０．０５〜５重量％で存在し；ｏは、他
の元素の酸化状態に依存し；ＡはＭｏ等から選択され；
ＭはＶ等から選択され；ＮはＴｅ等から選択され；Ｘは
Ｎ等から選択される）を含む触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、不飽和のアルデヒドおよび酸の
製造において有用な触媒に関する。特に本発明は、アル
カンを不飽和のアルデヒドおよびカルボン酸へ転化する
のに有効な触媒ならびに、その触媒を用いる不飽和のア
ルデヒドおよびカルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】不飽和のアルデヒドおよびカルボン酸は、
重要な工業用化学薬品である。特に重要なのは（メタ）
アクリル酸である。（メタ）アクリル酸の非常に反応性
の高い二重結合および酸官能性ゆえに、単独で重合する
かまたは他のモノマーと共に重合して、工業的に重要な
ポリマーを生成することができるモノマーとして特に適
当である。これらの不飽和の酸はまた、工業的に重要な
（メタ）アクリル酸エステルを製造するエステル化のた
めの出発物質として有用である。（メタ）アクリル酸ま
たは（メタ）アクリル酸のエステルから誘導される物質
は、プラスチックのシートおよび部品、ペイントおよび
他のコーティング、接着剤、コーキング材、シーラント
および洗剤ならびに他の用途として有用である。オレフ
ィンの酸化による不飽和のカルボン酸の製造は公知であ
る。アクリル酸は例えば、プロピレンの気相酸化によっ
て工業的に製造することができる。不飽和のカルボン酸
がまたアルカンの酸化によって製造できることもまた知
られている。例えば、アクリル酸は、プロパンの酸化に
よって製造できる。アルカンは一般に、オレフィンより
低コストであるので、そのようなプロセスは特に望まし
い。工業的に実行可能な、アルカンの不飽和のアルデヒ
ドまたはカルボン酸への酸化のために適当な触媒および
プロセスは、（メタ）アクリル酸製造の継続的な目標で
あり、達成されなければならない。
【０００３】アルカンの不飽和のカルボン酸またはアル
デヒドへの接触酸化のための工業的に実行可能なプロセ
スの産出のための障害の１つは、適切な転化率および適
当な選択性を有し、それによって十分な収率の不飽和の
カルボン酸またはアルデヒド最終生成物を与える触媒の
特定である。米国特許第５，３８０，９３３号は、アル
カンの不飽和のカルボン酸への気相酸化において有用な
触媒の製造方法を開示する。この開示された方法におい
ては、メタバナジウム酸アンモニウム、テルル酸および
パラモリブデン酸アンモニウムを合わせて均質な水性溶
液を得ることによって、触媒が製造された。この溶液
に、蓚酸ニオブアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉ
ｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ）を添加してスラリーを得
た。スラリーから水を除去し、固体触媒前駆体が得られ
た。固体触媒前駆体を錠剤に成形し、所望の粒径に篩い
分けした後、窒素流下で600℃にて焼成して所望の触媒
を得た。得られた触媒は、プロパンをアクリル酸に転化
するのに有効であるとされる。同時係属中の米国特許出
願番号０９／３１６，００７号は、プロパンのアクリル
酸への転化において有用な触媒の改善された製造方法を
開示する。このプロセスは、種々の方法でストリップ
（ｓｔｒｉｐ）され、不活性雰囲気下で焼成された混合
金属酸化物溶液の使用を特徴とする。
【０００４】本発明者らは、アルカンの不飽和なアルデ
ヒドまたはカルボン酸への酸化を触媒するのに有用な新
規な触媒を見出した。本発明の１つの態様においては、
式ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する混合金属酸化物（ｍｉ
ｘｅｄ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）；ならびに、（ｉ）
ヘテロポリ酸（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ）、（ｉ
ｉ）アルミナ、（ｉｉｉ）ジルコニア、（ｉｖ）チタニ
ア、（ｖ）ゼオライトおよび（ｖｉ）それらの酸の組合
せの少なくとも１種から選択される酸；（０．２５＜ａ
＜０．９８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ
＜０．５、０．００３＜ｘ＜０．５であり；酸は、触媒
の全重量に対して０．０５〜５重量％で存在し；ｏは、
他の元素の酸化状態に依存し；Ａは、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびそれらの混合物から選択
され；Ｍは、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から
選択され；Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびそれら
の混合物から選択され；Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、
Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅおよびそ
れらの混合物から選択される）を含む触媒が提供され
る。
【０００５】本発明の第２の態様においては、 （Ａ）金属化合物（そのうちの少なくとも１つは、酸素
含有化合物である）および水を混合して水性溶液を形成
すること； （Ｂ）水性溶液から水を除去して混合金属酸化物触媒前
駆体（ｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を得るこ
と； （Ｃ）触媒前駆体を、不活性雰囲気下、４００℃〜８０
０℃の温度で焼成すること；ならびに （Ｄ）（ｉ）ヘテロポリ酸、（ｉｉ）アルミナ、（ｉｉ
ｉ）ジルコニア、（ｉｖ）チタニア、（ｖ）ゼオライト
および（ｖｉ）それらの酸の組合せの少なくとも１種か
ら選択される酸を混合して、式ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを
有する混合金属酸化物および酸を含む触媒物質（０．３
５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０
２０＜ｎ＜０．２７、０．００５＜ｘ＜０．３５であ
り；酸は、触媒の全重量に対して０．０５〜５重量％で
存在し；ｏは、他の元素の酸化状態に依存し；Ａは、Ｍ
ｏ、Ｗおよびそれらの混合物から選択され；Ｍは、Ｖ、
Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択され；Ｎは、
Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびそれらの混合物から選択され；
Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびそれらの混合物から選択
される）を形成することを含む、触媒の製造方法が提供
される。
【０００６】第３の態様においては、本発明は、 （Ａ）金属化合物（そのうちの少なくとも１つは、酸素
含有化合物である）、ならびに（ｉ）ヘテロポリ酸、
（ｉｉ）アルミナ、（ｉｉｉ）ジルコニア、（ｉｖ）チ
タニア、（ｖ）ゼオライトおよび（ｖｉ）それらの酸の
組合せの少なくとも１種から選択される酸、ならびに水
を混合して水性溶液を形成すること； （Ｂ）水性溶液から水を除去して混合金属酸化物触媒前
駆体を得ること； ならびに （Ｃ）触媒前駆体を、不活性雰囲気下、４００℃〜８０
０℃の温度で焼成して、式ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有す
る混合金属酸化物および酸を含む触媒（０．３５＜ａ＜
０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ
＜０．２７、０．００５＜ｘ＜０．３５であり；酸は、
触媒の全重量に対して０．０５〜５重量％で存在し；ｏ
は、他の元素の酸化状態に依存し；Ａは、Ｍｏ、Ｗおよ
びそれらの混合物から選択され；Ｍは、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒ
およびそれらの混合物から選択され；Ｎは、Ｔｅ、Ｂ
ｉ、Ｓｂおよびそれらの混合物から選択され；Ｘは、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびそれらの混合物から選択される）
を形成することを含む、触媒の製造方法を包含する。本
発明はまた、上記の触媒の存在下でアルカンを接触酸化
することを含む、不飽和のアルデヒドおよびカルボン酸
からなる群より選択される化合物の製造方法を提供す
る。
【０００７】本明細書では、「（メタ）アクリル酸」と
いう表現は、メタアクリル酸およびアクリル酸の両方を
含むことを意図する。同様に、「（メタ）アクリレー
ト」という表現は、メタアクリレートおよびアクリレー
トの両方を含むことを意図し、「（メタ）アクロレイ
ン」という表現は、メタアクロレインおよびアクロレイ
ンの両方を含むことを意図する。本明細書では、「（Ｃ
３〜Ｃ８）アルカン」という用語は、アルカン１分子当
たり３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のア
ルカンを意味する。本明細書では、「混合物」という語
は、すべての形態の混合物（単純な混合物ならびにブレ
ンド、アロイ等が挙げられるが、それらに限定されな
い）を含むことを意味する。
【０００８】本願の目的のために、「％転化率」は、
（消費されたアルカンのモル数／供給されたアルカンの
モル数）×１００に等しく；「％選択性」は、（形成さ
れた所望の不飽和のカルボン酸またはアルデヒドのモル
数／消費されたアルカンのモル数）×１００に等しく；
「％収率」は、（形成された所望の不飽和のカルボン酸
またはアルデヒドのモル数／供給されたアルカンのモル
数）×（形成された所望の不飽和のカルボン酸またはア
ルデヒドの炭素数／供給されたアルカンの炭素数）×１
００に等しい。本願の目的のために、「溶液」とは、溶
媒に加えられた金属固体の９５パーセントより多くが溶
解されることを意味する。最初に溶液になっていない金
属固体の量が多ければ多いほど、それから得られる触媒
の性能はより劣るようになることが理解されるべきであ
る。本願の目的のために、「触媒物質」とは、任意の形
態の触媒（粉末、ペレット、結晶化された物、担持され
た触媒等が挙げられるが、これらに限定されない）を含
むことを意味する。
【０００９】上記のように、触媒および触媒の製造方法
を開示する。本方法の第１工程においては、金属化合物
（そのうちの少なくとも１つは、酸素を含む）および少
なくとも１種の溶媒を、溶液を形成するのに適当な量で
混合することによって溶液が形成される。一般に、金属
化合物は、元素Ａ、Ｍ、Ｎ、ＸおよびＯを含む。１つの
実施態様においては、Ａは、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびそれらの混合物から選択され；Ｍ
は、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択さ
れ；Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびそれらの混合
物から選択され；ならびにＸは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅお
よびそれらの混合物から選択される。好ましい実施態様
においては、Ａは、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物から
選択され；Ｍは、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物
から選択され；Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびそれらの
混合物から選択され；ならびにＸは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ
およびそれらの混合物から選択される。より好ましい実
施態様においては、ＡはＭｏ、ＭはＶ、ＮはＴｅ、かつ
ＸはＮｂである。
【００１０】適当な溶媒としては、水、アルコール（メ
タノール、エタノール、プロパノール、ジオール等が挙
げられるが、それらに限定されない）ならびに、公知の
他の極性の溶媒が挙げられる。一般に、水が好ましい。
水は、化学合成において使用するのに適当な任意の水で
あり、蒸留水および脱イオン水が挙げられるが、それら
に限定されない。存在する水の量は、製造工程中の組成
分離（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ｓｅｇｒｅｇａｔ
ｉｏｎ）および／または相分離（ｐｈａｓｅｓｅｇｒｅ
ｇａｔｉｏｎ）を避けるかまたは最小にするのに十分長
く、元素を実質的に溶液に保持するのに十分な量であ
る。したがって、水の量は、合わせる物質の量および溶
解性にしたがって変わる。しかしながら、上記のよう
に、水の量は、混合時に、水性溶液が形成され、スラリ
ーが形成されないことを保証するのに十分でなければな
らない。
【００１１】水性溶液が形成されたら、公知の任意の適
当な方法によって水を除去して、触媒前駆体を形成す
る。そのような方法としては、真空乾燥、凍結乾燥、噴
霧乾燥、ロータリーエバポレーションおよび空気乾燥が
挙げられるが、これらに限定されない。真空乾燥は一般
に１０〜５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われる。凍結
乾燥は典型的には、例えば液体窒素を用いて溶液を凍結
させること、および凍結させた溶液を真空下で乾燥する
ことを必要とする。噴霧乾燥は一般に、不活性雰囲気
下、例えば窒素またはアルゴン下で、１２５℃〜２００
℃の範囲の入口温度および７５℃〜１５０℃の範囲の出
口温度を用いて行われる。ロータリーエバポレーション
は一般に、２５℃〜９０℃の浴温および１０ｍｍＨｇ〜
７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは４０℃〜９０℃の浴
温および１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力、より好
ましくは４０℃〜６０℃の浴温および１０ｍｍＨｇ〜４
０ｍｍＨｇの圧力にて行われる。空気乾燥は、２５℃〜
９０℃の範囲の温度で行うことができる。ロータリーエ
バポレーションまたは空気乾燥が一般に好ましい。
【００１２】触媒前駆体が得られたなら、不活性雰囲気
下で焼成する。不活性雰囲気は、実質的に不活性であ
る、すなわち、触媒前駆体と反応しないか相互作用しな
い任意の物質であることができる。適当な例としては、
窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはこれらの混
合物が挙げられるが、それらに限定されない。不活性雰
囲気は、好ましくはアルゴンまたは窒素、より好ましく
はアルゴンである。不活性雰囲気は、触媒前駆体の表面
上を流れるか、または流れない（静止環境）ことができ
る。非流動（ｎｏｎ−ｆｌｏｗ）雰囲気とは、不活性気
体が触媒前駆体表面上を流れないことを意味することを
理解するのは重要である。不活性雰囲気が触媒前駆体の
表面上を流れないのが好ましい。しかしながら、不活性
雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れるときには、流速は
広い範囲にわたって、例えば空間速度１〜５００時間
−１で変化することができる。
【００１３】焼成は典型的には３５０℃〜８５０℃、好
ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃
〜６４０℃の温度でなされる。焼成は典型的には、触媒
を形成するのに適当な時間行われる。１つの実施態様に
おいては、焼成は、０．５〜３０時間、好ましくは１〜
２５時間、より好ましくは１〜１５時間行われる。焼成
によって、式 ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏ ［式中、Ａ、Ｍ、ＮおよびＸは上記と同様である］を有
する混合金属酸化物が形成される。モル比、ａ、ｍ、ｎ
およびｘは典型的には０．２５＜ａ＜０．９８、０．０
０３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜０．５および０．
００３＜ｘ＜０．５であり；好ましくは０．３５＜ａ＜
０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ
＜０．２７および０．００５＜ｘ＜０．３５である。モ
ル比ｏ（すなわち、存在する酸素（Ｏ）の量）は、触媒
中の他の元素の酸化状態に依存する。しかしながら、典
型的にはｏは、混合金属酸化物に存在する他の元素に基
づいて３〜４．７である。
【００１４】触媒の両方の製造方法において、酸が混合
金属酸化物触媒と混合される。本発明の１つの実施態様
においては、酸が金属および水と混合された後、上記の
ようにして水を除去して混合金属酸化物触媒前駆体を形
成し、これを次に上記のようにして焼成して触媒を形成
する。本発明の別の実施態様においては、金属と水とを
混合し、水を除去して混合金属酸化物触媒前駆体を形成
する。次に触媒前駆体を焼成して触媒を形成する。本発
明のこの実施態様においては、次に酸を触媒と混合す
る。混合物を、公知の方法によって撹拌、振とう、また
は粉砕して、確実に良く混合する。
【００１５】使用される酸は、ヘテロポリ酸、アルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライトまたはそれらの
酸の組合せの少なくとも１種から選択することができ
る。本発明において有用なヘテロポリ酸は、ケージフレ
ームワーク（ｃａｇｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）に取り囲
まれた、第１の一般的に中心に配置された原子を有する
ケージ様構造（ｃａｇｅ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ）であり、そのフレームワークは、酸素原子に結合し
た同じまたは異なる複数の金属原子を含む。ヘテロポリ
酸の中心元素は、フレームワークの金属原子とは異な
り、時には「ヘテロ」元素または原子と称され；縮合し
た（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）配位元素は、「フレームワー
ク」元素または金属と称され、通常遷移金属である。ヘ
テロポリ酸の大部分が、４つの酸素原子を介して「フレ
ームワーク」金属（「Ｍ」）に通常四面体の形で結合さ
れる、中心に配置されたヘテロ原子（「Ｘ」）を有す
る。フレームワーク金属は、（ｉ）通常、酸素
（「Ｏ」）を介して八面体の形で中心の原子に結合さ
れ、（ｉｉ）酸素原子を介して４つの他のフレームワー
ク金属に結合され、かつ（ｉｉｉ）「末端酸素」原子と
して知られる第６のノンブリッジング（ｎｏｎ−ｂｒｉ
ｄｇｉｎｇ）酸素原子を有する。このことは、式（ＩＩ
Ｉ）で示される。
【００１６】
【化１】
【００１７】主なフレームワーク金属Ｍは、適当なカチ
オン半径を有する任意のものであり、良好な酸素ｐπ電
子の受容体である。典型的には、フレームワーク金属
は、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブま
たはタンタルから選ばれる。フレームワーク金属がモリ
ブデン、タングステンまたはバナジウムであるのが好ま
しい。
【００１８】公知のヘテロポリ酸（およびそのポリオキ
ソアニオン（ｐｏｌｙｏｘｏａｎｉｏｎ））は、一般式
Ｈｅ（ＸｋＭｎＯｙ）−ｅで表すことができる。この式
において、中心の原子Ｘは、典型的には３〜１６族元
素、好ましくは１３〜１６族元素である。適当な１３〜
１６族元素としては、リン、アンチモン、ケイ素および
ホウ素が挙げられるが、これらに限定されない。中心の
原子Ｘがリンであるのが好ましい。下付の「ｋ」は典型
的には１〜５、好ましくは１または２である。Ｍは典型
的にはモリブデン、タングステンまたはバナジウムであ
る。下付の「ｎ」は典型的には５〜２０である。下付の
「ｙ」は典型的には１８〜６２、好ましくは約４０〜６
２である。上付の「ｅ」の表記は、（ＸｋＭｎＯｙ）ポ
リオキソアニオンにおける負の電荷であり、場合によっ
て変わるが、「ｅ」は常に、式のバランスをとるのに必
要とされるプロトンの数である。ヘテロポリ酸は、ケギ
ン（Ｋｅｇｇｉｎ）、ダウソン（Ｄａｗｓｏｎ）および
アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）構造を含む種々の構
造で存在することが知られている。これらの異なる構造
は、特定のヘテロポリ酸組成物の特定の幾何学的構造に
対応し、存在する金属の配位化学および原子半径に従っ
て変化する。これらの構造またはその混合物の任意のも
のが、本発明における使用に適当である。
【００１９】フレームワーク置換されたヘテロポリ酸が
また本発明において有用である。これらの化合物は、あ
るフレームワーク原子Ｍ（およびそれに二重結合した酸
素原子）が遷移金属で置換されている、ヘテロポリ酸で
ある。置換は、例えばモノ置換、ランダムもしくはレジ
オ（ｒｅｇｉｏ）−２置換、ランダムもしくはレジオ−
３置換またはより多い置換であることができ、その全部
が、ポリオキソメタレート担体を用いて担持されたヘテ
ロポリ酸としての使用のために有効な組成物を生成す
る。そのようなポリオキソメタレートは公知であり、例
えば、米国特許第５，７０５，６８５号および米国特許
出願番号０９／００２，８１６号に記載されている。そ
のような特許は、ポリオキソメタレートについての教示
の範囲で、本明細書中に組み込まれ参照される。触媒
は、以下に記載する種々の手段によってさらに活性増進
（ｐｒｏｍｏｔｅ）されることができる。本発明は、非
置換および置換のポリオキソメタレートの塩上に担持さ
れた非置換および置換のヘテロポリ酸の両方を包含す
る。
【００２０】フレームワーク置換された組成物を作るの
に有用な典型的なヘテロポリ酸は、式Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ
４０を有する。３個のＭｏ＝Ｏ単位が、例えば鉄（Ｆ
ｅ）で置換されるときは、得られるフレームワーク置換
されたヘテロポリ酸は、式Ｈ６ＰＭｏ９Ｆｅ３Ｏ３７を
有する。このように、上記のレジオ選択的に（ｒｅｇｉ
ｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ）フレームワーク置換された
ヘテロポリ酸の一般式は、 Ｈｅ（ＸｋＭｎＭ１ ｍＯｙ）−ｅ ［式中、ｋは１〜５であり、ｎは５〜１９であり、ｍは
１〜６であり、かつｙは１８〜６２である、］になる。
この式において、Ｍ１は、１個以上の亜鉛または任意の
遷移金属、すなわち周期表の３〜１０族金属を含む。好
ましくは、遷移金属は、８〜１０族または４〜７族の最
初の行から選択される元素であり、例えば鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金（８〜１０族）またはチタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン（４〜７族の最初の
行）が挙げられるがこれらに限定されない。なかでも、
より好ましいＭ１金属は、鉄、マンガン、バナジウム、
およびニッケルと鉄もしくは他の遷移金属との組合せで
ある。３つのＭ１原子は同じである必要はない。しかし
ながら、３つのＭ１原子は、置換された３つのＭ原子と
異なっていなければならない。
【００２１】本発明において有用なヘテロポリ酸は典型
的には、水および極性の有機溶媒、例えば、アセトニト
リルおよびアルコール例えばメタノールに可溶性であ
る。そのようなヘテロポリ酸は、式 Ｈ（ｅ’−ｂｚ’）Ｇｂ（Ｘｋ’Ｍｍ’−ｘ’Ｍ１ ｘ’Ｍ２ ｎ’Ｏｙ’ ）−ｅ’ （Ｉ） ［式中、Ｇは、１〜１６族から選択される元素またはそ
のオキシイオンであり；Ｘは、３〜１６族から選択され
る元素であり；Ｍ＝モリブデン、タングステンまたはそ
れらの組合せであり；Ｍ１＝バナジウム；Ｍ２は、Ｍお
よびＭ１とは異なる遷移金属であり；ｚ’＝Ｇの電荷で
あり；ｂ＝０〜１２；ｋ’＝１〜５；ｍ’＝５〜２０；
ｘ’＝０〜６；ｎ’＝０〜３；ｙ’＝１８〜６２；およ
びｅ’はポリオキソメタレートアニオンの電荷であ
る、］を有する。Ｇのための適当な元素としては、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白
金、銅、亜鉛またはそれらの組合せが挙げられるが、そ
れらに限定されない。Ｇのための適当な元素のオキシア
ニオンとしては、チタニル、バナジル、ニオビルまたは
それらの組合せが挙げられるが、それらに限定されな
い。Ｘのための適当な遷移元素としては、リン、ケイ
素、ガリウム、アルミニウム、砒素、ゲルマニウム、ホ
ウ素、コバルト、セリウム、プラセオジム、ウラン、ト
リウムまたはそれらの混合物が挙げられるが、それらに
限定されない。Ｍ２のための適当な遷移元素としては、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、銅、亜鉛またはそれらの組合せが挙げられるが、
それらに限定されない。Ｍがモリブデンとタングステン
の組合せであり、化合物がケギンイオンであるとき、
ｘ’＝０であるのが好ましい。Ｍがモリブデンであり、
化合物がケギンイオンであるとき、ｘ’＝０〜３である
のがまた好ましい。Ｍがタングステンであり、化合物が
ケギンイオンであるとき、ｘ’＝０〜６であるのがさら
に好ましい。
【００２２】上記式において、（ｅ’−ｂｚ’）は、触
媒のヘテロポリ酸成分に存在するプロトン（「Ｈ＋」）
の数を表す。最小で、（ｅ’−ｂｚ’）は好ましくは
０．１以上である。本発明の１つの実施態様において、
（ｅ’−ｂｚ’）は０．５以上であり、別の実施態様に
おいては１以上である。幾つかの実施態様において、ｂ
ｚ’はゼロに等しく、ヘテロポリ酸におけるプロトンの
数はｅ’である。別の実施態様において、（ｅ’−ｂ
ｚ’）は形式的に０であり、系を別の酸、例えば硫酸で
処理することによってプロトンが添加される。
【００２３】本発明において有用であるヘテロポリ酸の
具体的な例としては、Ｈ３ＰＭｏ１ ２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ
１２Ｏ４０、（ＶＯ）１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０、（Ｖ
Ｏ）１ ．５ＰＷ１２Ｏ４０、（ＴｉＯ）１．５ＰＭｏ
１２Ｏ４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ１ ２Ｏ４０、Ｈ（ＶＯ）
ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２
Ｍｏ１０Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０、Ｈ４ＰＶＭ
ｏ１１Ｏ４０、Ｈ４ＰＶＷ １１Ｏ４０、ＲｈＰＭｏ１２
Ｏ４０、ＢｉＰＭｏ１２Ｏ４０、ＨＣｒＰＶＭｏ１ １Ｏ
４０、ＨＢｉＰＶＭｏ１１Ｏ４０またはそれらの組合せ
が挙げられるが、それらに限定されない。ヘテロポリ酸
が、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ ４０、（Ｖ
Ｏ）１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ１２Ｏ
４０、Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０、Ｈ４ＰＶＭｏ１１Ｏ
４０、ＲｈＰＭｏ１２Ｏ４０、ＨＣｒＰＶＭｏ１１Ｏ
４０またはＨＢｉＰＶＭｏ１１Ｏ４０であるのが好まし
い。ヘテロポリ酸が、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０またはＨ３
ＰＷ１２Ｏ４０であるのがより好ましい。ヘテロポリ酸
が、例えば（ＶＯ）１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０、（Ｔｉ
Ｏ） １．５ＰＭｏ１２Ｏ４０、ＲｈＰＭｏ１２Ｏ４０ま
たはＢｉＰＭｏ１２Ｏ４０であるとき、必要な酸は典型
的には、別の酸源、例えば（ＶＯ）１．５ＰＭｏ１２Ｏ
４０を作るために使用したＶＯＳＯ４における硫酸から
くる。そのような量の酸は、本発明のために十分であ
る。
【００２４】本発明において有用なヘテロポリ酸は市販
されていて入手可能であるか、または公知の種々の方法
によって製造することができる。本発明において有用な
ポリオキソメタレートおよびヘテロポリ酸の一般的合成
は、ポープ（Ｐｏｐｅ）らによる、Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌ
ｙ ａｎｄ Ｉｓｏｐｏｌｙ Ｏｘｏｍｅｔａｌｌａｔ
ｅｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ（１９８３）に記載されている。典型的にはヘ
テロポリ酸は、所望の金属酸化物を水に溶解し、酸例え
ば塩酸でｐＨを約１〜２に調整して必要なプロトンを与
え、次いで所望のヘテロポリ酸が沈殿するまで水を蒸発
させることによって製造される。例として、ヘテロポリ
酸、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０は、Ｎａ２ＨＰＯ４およびＮ
ａ２ＭｏＯ４を合わせ、硫酸でｐＨを調整し、エーテル
で抽出し、得られるヘテロポリ酸を水中で結晶化させる
ことによって製造することができる。また、バナジウム
置換されたヘテロポリ酸は、Ｖ．Ｆ． オダイアコフ
（Ｏｄｙａｋｏｖ）らによる、Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎ
ｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １９９５， ｖｏｌ．３
６， ｐ．７３３に記載された方法に従って製造でき
る。さらに以下に記載されるように、上記ヘテロポリ酸
を炭酸セシウムで処理し、得られる沈殿生成物を集める
ことによって、Ｃｓ３ＰＭｏ１２Ｏ４０担体を製造する
ことができる。
【００２５】本発明において有用なアルミナは、混合金
属酸化物と共に使用して触媒物質を形成するのに適当な
任意のアルミナであることができ、γ−アルミナおよび
無定形シリカアルミナならびにそれらの酸混合物が挙げ
られるが、それらに限定されない。本発明において有用
なジルコニアは、混合金属酸化物と共に使用して触媒物
質を形成するのに適当な任意のジルコニアであることが
でき、硫酸化されたジルコニア、タングステンジルコニ
ア、モリブデンジルコニアおよびシリカジルコニアなら
びにそれらの酸混合物が挙げられるが、それらに限定さ
れない。
【００２６】本発明において有用なチタニアは、混合金
属酸化物と共に使用して触媒物質を形成するのに適当な
任意のチタニアであることができ、アナターゼ、ルチル
およびシリカチタニアならびにそれらの酸混合物が挙げ
られるが、それらに限定されない。本発明において有用
なゼオライトは、混合金属酸化物と共に使用して触媒物
質を形成するのに適当な任意のゼオライトであることが
でき、Ｙ、ＺＳＭ−５およびベータならびにそれらの酸
混合物が挙げられるが、それらに限定されない。酸の量
は、触媒の全重量に基づいて０．０５〜５重量％、好ま
しくは触媒の全重量に基づいて０．１〜５重量％、より
好ましくは触媒の全重量に基づいて０．５〜５重量％の
範囲であることができる。
【００２７】本発明の触媒は、本発明の方法によって製
造されたアルカンから不飽和のアルデヒドまたはカルボ
ン酸を製造するために有用である。触媒は、本明細書で
記載した触媒の製造方法の任意の実施態様によって製造
することができる。さらに、触媒は、単独の固体触媒と
して使用することができ、または適当な担体（例えばシ
リカ；層状および／または柱状のカオリンまたはティー
レ（Ｔｈｉｅｌｅ）といった珪藻土（クレーとしてまた
知られている）；酸化マグネシウムおよびその塩等であ
るが、これらに限定されない）と共に使用することがで
きる。触媒の形は、任意の適当な形であることができ、
触媒の具体的な用途に依存する。同様に、触媒の粒径
は、触媒の具体的な用途に依存して、任意の適当な粒径
であることができる。
【００２８】したがって、本発明のさらなる態様は、本
発明に従って製造された触媒の存在下で、アルカンを接
触酸化することを含む、不飽和のアルデヒドおよびカル
ボン酸からなる群より選択される化合物を製造する方法
である。出発物質は一般に、１種以上のアルカンの気体
および少なくとも１種の酸素含有気体である。出発物質
がまた水蒸気を含むのが好ましい。したがって、少なく
とも１種のアルカンおよび水蒸気の気体混合物を含む出
発物質気体が、系に供給される。少なくとも１種の酸素
含有気体は、この混合物に含まれることができるか、ま
たは別々に供給されることができる。さらに、希釈気
体、例えば不活性気体（窒素、アルゴン、ヘリウム、水
蒸気または二酸化炭素が挙げられるが、これらに限定さ
れない）をまた含むことができる。希釈気体は、出発物
質を希釈するために、および／または出発物質の空間速
度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するために使用す
ることができる。
【００２９】出発物質気体混合物中のアルカン／酸素／
希釈気体／水の適当なモル比は、アルカン／空気／水蒸
気の供給比と同様に、公知である。例えば、適当な範囲
は、米国特許第５，３８０，９３３号に開示されてい
る。出発物質アルカンは一般に、不飽和のアルデヒドま
たはカルボン酸への気相酸化のために適当な任意のアル
カンである。一般にアルカンは、Ｃ３〜Ｃ８アルカンで
あり、好ましくはプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタ
ンであり、より好ましくはプロパンまたはイソブタンで
あり、最も好ましくはプロパンである。さらに、別の実
施態様においては、アルカンは、Ｃ３〜Ｃ８アルカンな
らびにメタンおよびエタンといった低級アルカンを含む
アルカン混合物であることができる。
【００３０】使用される少なくとも１種の酸素含有気体
は、純酸素気体、空気といった酸素含有気体、酸素富化
気体またはそれらの混合物であることができる。好まし
い実施態様においては、出発物質は、プロパン、空気お
よび水蒸気の気体混合物である。出発気体混合物は、本
発明の触媒の存在下で接触酸化される。触媒は、流動床
反応器または固定床反応器に置くことができる。反応は
一般に大気圧下で行うことができるが、高圧下もしくは
減圧下で行うことができる。反応温度は一般に２００℃
〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４８０℃、より好ま
しくは３５０℃〜４４０℃である。気体空間速度は一般
に１００〜１０，０００時間―１、好ましくは３００〜
６，０００時間―１、より好ましくは３００〜３，００
０時間―１である。
【００３１】また、本発明の方法において、不飽和のア
ルデヒドが形成できることも理解すべきである。例えば
プロパンが出発アルカンであるときには、アクロレイン
を形成することができ、イソブタンが出発アルカンであ
るときには、メタアクロレインが形成できる。本明細書
で使用される略語は以下の通りである： ℃＝摂氏度、ｍｍ＝ミリメートル、Ｈｇ＝水銀、ｇ＝グ
ラム、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、％
＝重量パーセント、ｍｌ／分＝１分間当たりのミリリッ
トル、Ｎ２＝窒素、ｗｔ％＝重量％ 以下の実施例は、本発明の方法を説明する。使用した出
発物質の量に基づいて、組成の分離がなければ、または
製造工程中にある元素の損失がないなら、以下のように
して製造された混合金属酸化物試料の全ては、ほかに示
されていなければＭｏ１Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ
０．１０〜０．１２Ｏｎの実験式を有していなければな
らず、ｎは、他の元素の酸化状態によって決定される。
２５℃〜９５℃の範囲の温度で水中で適当な化合物を加
熱することによって、所望の金属元素を含む溶液または
スラリーが製造された。必要な場合には、溶液またはス
ラリーは２５℃〜６０℃の範囲の温度に冷却された。そ
の後、７６０ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの範囲の圧力で、
適当な乾燥方法によって、溶液またはスラリーから水を
除去した。
【００３２】実施例１ 本実施例は、実施例２〜４で使用される含水ジルコニア
（ｈｙｄｒｏｕｓ ｚｉｒｃｏｎｉａ）の製造について
記載する。３００ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを脱イオ
ン水４．５リットルに溶解することによって、Ｚｒ（Ｏ
Ｈ）４を製造した。１０ＭのＮＨ４ＯＨ溶液をｐＨが９
になるように加えて、Ｚｒ（ＯＨ）４を沈殿させた。沈
殿物をろ過し、水洗した後、１２０℃で１晩乾燥して、
乾燥Ｚｒ（ＯＨ）４を得た。実施例２ 本実施例は、硫酸化されたジルコニア（ＳＺ）固体酸
（ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ）の製造について記載する。実
施例１からの乾燥したＺｒ（ＯＨ）４（１０ｇ）を、Ｈ
２ＳＯ４（０．９ｇ）または（ＮＨ４）２ＳＯ４（０．
９ｇ）を用いて初期湿分（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔ
ｎｅｓｓ）によって含浸した。含浸したジルコニアを空
気中で１晩乾燥し、空気中で７００℃にて３時間焼成し
てＳＺ固体酸を得た。
【００３３】実施例３ 本実施例は、タングステンジルコニア（Ｗ／Ｚｒ）固体
酸の製造について記載する。実施例１からの乾燥したＺ
ｒ（ＯＨ）４（１０ｇ）を、１０ｍｌの水に溶かしたメ
タタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ
１２Ｏ４０・ｎＨ ２Ｏ］（２．４ｇ）を用いて、初期湿
分によって含浸した。含浸したジルコニアを空気中で１
晩乾燥し、空気中で８２５℃にて３時間焼成してＷ／Ｚ
ｒ固体酸を得た。実施例４ 本実施例は、モリブデンジルコニア（Ｍｏ／Ｚｒ）固体
酸の製造について記載する。実施例１からの乾燥したＺ
ｒ（ＯＨ）４（１０ｇ）を、モリブデン酸アンモニウム
溶液（３．６ｇを５ｍｌの水に溶解した）を用いて、初
期湿分によって含浸した。含浸したジルコニアを空気中
で１晩乾燥し、空気中で８２５℃にて３時間焼成してＭ
ｏ／Ｚｒ固体酸を得た。
【００３４】実施例５ 本実施例では、混合金属酸化物の製造について記載す
る。４２０ｇの水を含むフラスコ中で、２５．７ｇのヘ
プタモリブデン酸アンモニウム４水和物（ａｍｍｏｎｉ
ｕｍ ｈｅｐｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙ
ｄｒａｔｅ）（アルドリッチ ケミカル社（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））、５．１
ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（アルドリッチ ケ
ミカル社）および７．７ｇのテルル酸（アルドリッチ
ケミカル社）を、８０℃に加熱して溶解した。３９℃に
冷却した後、１１４．６ｇの蓚酸ニオブ（リファレンス
メタルズ社（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔａｌｓ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ））の水性溶液（１７．３４ミリモルのニ
オブを含む）を混合して溶液を得た。この溶液の水を、
５０℃の湯浴を備え、２８ｍｍＨｇであるロータリーエ
バポレーターによって除去して、４４ｇの前駆体固体を
得た。２０ｇの触媒前駆体固体を、アルゴンを用いて予
備パージした覆いをつけたルツボ中（非流動環境）で、
６００℃で２時間焼成し、混合金属酸化物（ＭＭＯ）触
媒を得た。オーブンは、予め２００℃に加熱しておき、
１時間保持した後、６００℃まで勾配をつけて加熱し
た。焼成中、覆いをつけたルツボは、Ａｒ空間速度５７
時間―１で、覆いをつけたビーカー中においた。ルツボ
に覆いをつけたために、アルゴンは前駆体表面上を流れ
ず、むしろ、ルツボの外部の雰囲気がアルゴンのままで
あることを確実にするように働いた。ルツボ内部の雰囲
気はアルゴンおよび触媒からの排ガスのままであった。
【００３５】実施例６ 実施例２に記載されたＳＯ４／ＺｒＯ２を、以下の重量
で、実施例５からの混合金属酸化物と物理的に混合し
た：０．０重量％、０．５重量％、１．０重量％、５．
０重量％、１０重量％および１００重量％。実施例３か
らのタングステンジルコニアを、実施例５からの混合金
属酸化物と、２．５重量％混合物として混合した。プロ
パンのアクリル酸への酸化について、１重量％のプロパ
ン、３重量％のＨ２Ｏ、９６重量％の空気の供給を用い
て、３８０℃および２．５秒の滞留時間の条件下で触媒
を試験した。生成物をＦＴＩＲで分析した。結果を表１
に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】データは、混合金属酸化物ベース（ｂａｓ
ｅ）の場合より低濃度の酸触媒（〜２．５重量％の酸の
触媒）を含む触媒について収率に有利性があることを示
す。さらに、高濃度の酸触媒は、収率に悪影響がある。
これらの結果は、酸の成分を混合金属酸化物触媒と物理
的に合わせるときに、プロパン酸化触媒が改善されるこ
とを示唆する。
【００３８】実施例７ 実施例４に記載されたモリブデンジルコニアを、以下の
重量で、実施例５からの混合金属酸化物と物理的に混合
した：０．０重量％、１．０重量％、５．０重量％、１
０重量％および１００重量％。プロパンのアクリル酸へ
の酸化について、実施例６に記載した条件下で触媒を試
験した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】データは、触媒において酸成分が低濃度の
場合（〜１重量％）に、収率に有利性がみられることを
示す。さらに、高濃度の酸触媒は、収率に悪影響があ
る。この結果はまた、酸の成分を混合金属酸化物触媒と
物理的に合わせるときに、プロパン酸化触媒が改善され
ることを示唆する。
【００４１】実施例８ Ｚｒ（ＯＨ）４の別のバッチを、実施例１の方法にした
がって製造した。物質を空気中で８２５℃にて３時間焼
成した。焼成したＺｒ（ＯＨ）４物質（１重量％）を、
実施例５のＭＭＯ物質（９９重量％）と混合した。その
後触媒を、プロパンのアクリル酸への酸化について、実
施例６に記載した条件下で試験した。結果を表３に示
す。
【００４２】
【表３】
【００４３】データは、ジルコニウムが、プロパンのア
クリル酸への酸化を助けるのに良い酸触媒であることを
示す。
【００４４】実施例９ 混合金属酸化物触媒とセシウムポリオキソメタレートに
担持されたヘテロポリ酸（ＨＰＡ）触媒との混合物を含
む試料を製造した。試料は、混合金属酸化物触媒として
０．１４ｇのＭｏ１．００Ｖ０．３０Ｔｅ０．２３Ｎｂ
０．０８Ｏｘ、およびポリオキソメタレート担体として
１ｇのＣｓ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を含んでいた。Ｃｓ３Ｐ
Ｍｏ１２Ｏ４０は、１２２５ｇの脱イオン水中の３３．
３１ｇのＣｓ２ＣＯ３を、８００ｇの脱イオン水中の１
５９．４７ｇのＨ３ＰＭｏ１２Ｏ ４０に、５０℃にて添
加することによって製造した。添加は２時間かけて行
い、混合物を５０℃でさらに３０分間維持した。室温に
冷却後、混合物をゆっくりと約７０時間撹拌した。次
に、蒸発によって水を除去し、得られた固体生成物を真
空オーブン中で、または高温（例えば３００℃）で乾燥
し、約１５０ｇの所望のポリオキソメタレート担体を得
た。
【００４５】ポリオキソメタレートを、焼成した混合金
属酸化物と乾式粉砕（ｄｒｙ ｇｒｉｎｄｉｎｇ）し、
次いでＨＰＡとして２０モル％のリンモリブデン酸と乾
式粉砕することによって、試料Ａを製造した。ＨＰＡを
含まないこと以外は上記のようにして、第２の試料を製
造した。ポリオキソメタレートを、焼成した混合金属酸
化物と乾式粉砕することによって試料Ｂを製造した。試
料Ａ−Ｂを、ミクロ反応器（ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏ
ｒ）中で、実施例５に記載した条件下でのプロパンのア
クリル酸への転化におけるそれらの有効性について評価
した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/21 Ｃ０７Ｃ 47/21 51/215 51/215 57/02 57/02 (72)発明者 ドミニク・ハング・ニュ・リー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19082, アッパー・ダービー，マルボロ・ロード・ 22 (72)発明者 ネカ・ナモナ・マクニール アメリカ合衆国ペンシルバニア州19002, アンブラー，メイン・ストリート・66・エ ヌ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する混合金
    属酸化物；ならびに（ｉ）ヘテロポリ酸、（ｉｉ）アル
    ミナ、（ｉｉｉ）ジルコニア、（ｉｖ）チタニア、
    （ｖ）ゼオライトおよび（ｖｉ）それらの酸の組合せの
    少なくとも１種から選択される酸；（０．２５＜ａ＜
    ０．９８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜
    ０．５、０．００３＜ｘ＜０．５であり；酸は、触媒の
    全重量に対して０．０５〜５重量％で存在し；ｏは、他
    の元素の酸化状態に依存し；Ａは、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎ
    ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびそれらの混合物から選択さ
    れ；Ｍは、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選
    択され；Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびそれらの
    混合物から選択され；Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａ
    ｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎ
    ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅおよびそ
    れらの混合物から選択される）を含む触媒。
  2. 【請求項２】 ０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜
    ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７および０．０
    ０５＜ｘ＜０．３５であり、酸が、触媒の全重量に対し
    て０．１〜５重量％で存在する請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 Ａが、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物か
    ら選択され；Ｍが、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｒおよびそれらの混合
    物から選択され；Ｎが、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびそれら
    の混合物から選択され；Ｘが、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよび
    それらの混合物から選択され、ならびに、酸が、触媒の
    全重量に対して０．５〜５重量％で存在する請求項１記
    載の触媒。
  4. 【請求項４】 ＡがＭｏであり、ＭがＶであり、ＮがＴ
    ｅであり、かつＸがＮｂである請求項１記載の触媒。
  5. 【請求項５】 （Ａ）金属化合物（そのうちの少なくと
    も１つは、酸素含有化合物である）および水を混合して
    水性溶液を形成すること； （Ｂ）水性溶液から水を除去して混合金属酸化物触媒前
    駆体を得ること； （Ｃ）触媒前駆体を、不活性雰囲気下、４００℃〜８０
    ０℃の温度で焼成すること；ならびに （Ｄ）（ｉ）ヘテロポリ酸、（ｉｉ）アルミナ、（ｉｉ
    ｉ）ジルコニア、（ｉｖ）チタニア、（ｖ）ゼオライト
    および（ｖｉ）それらの酸の組合せの少なくとも１種か
    ら選択される酸を混合して、式 ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏ を有する混合金属酸化物および酸を含む触媒（０．３５
    ＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２
    ０＜ｎ＜０．２７、０．００５＜ｘ＜０．３５であり；
    酸は、触媒の全重量に対して０．０５〜５重量％で存在
    し；ｏは、他の元素の酸化状態に依存し；Ａは、Ｍｏ、
    Ｗおよびそれらの混合物から選択され；Ｍは、Ｖ、Ｃ
    ｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択され；Ｎは、Ｔ
    ｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびそれらの混合物から選択され；Ｘ
    は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびそれらの混合物から選択さ
    れる）を形成することを含む、触媒の製造方法。
  6. 【請求項６】 触媒が、請求項５記載の方法にしたがっ
    て製造される請求項１記載の触媒。
  7. 【請求項７】 ０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜
    ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７および０．０
    ０５＜ｘ＜０．３５であり、酸が、触媒の全重量に対し
    て０．１〜５重量％で存在する請求項６記載の触媒。
  8. 【請求項８】 ＡがＭｏであり、ＭがＶであり、ＮがＴ
    ｅであり、かつＸがＮｂである請求項６記載の触媒。
  9. 【請求項９】 （Ａ）金属化合物（そのうちの少なくと
    も１つは、酸素含有化合物である）、ならびに（ｉ）ヘ
    テロポリ酸、（ｉｉ）アルミナ、（ｉｉｉ）ジルコニ
    ア、（ｉｖ）チタニア、（ｖ）ゼオライトおよび（ｖ
    ｉ）それらの酸の組合せの少なくとも１種から選択され
    る酸、ならびに水を混合して水性溶液を形成すること； （Ｂ）水性溶液から水を除去して混合金属酸化物触媒前
    駆体を得ること； ならびに （Ｃ）触媒前駆体を、不活性雰囲気下、４００℃〜８０
    ０℃の温度で焼成して、式 ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏ を有する混合金属酸化物および酸を含む触媒（０．３５
    ＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２
    ０＜ｎ＜０．２７、０．００５＜ｘ＜０．３５であり；
    酸は、触媒の全重量に対して０．０５〜５重量％で存在
    し；ｏは、他の元素の酸化状態に依存し；Ａは、Ｍｏ、
    Ｗおよびそれらの混合物から選択され；Ｍは、Ｖ、Ｃ
    ｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択され；Ｎは、Ｔ
    ｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびそれらの混合物から選択され；Ｘ
    は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびそれらの混合物から選択さ
    れる）を形成することを含む、触媒の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１記載の触媒の存在下でアルカ
    ンを接触酸化することを含む、不飽和のアルデヒドおよ
    びカルボン酸からなる群より選択される化合物の製造方
    法。
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