DE69031693T2

DE69031693T2 - Katalysator und Bestandteil für die Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69031693T2
Application number: DE69031693T
Authority: DE
Inventors: Antonio Ciarrocchi; Gabriele Govoni; Mario Sacchetti
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1998-05-14
Anticipated expiration: 2010-04-28
Also published as: NO901912L; AU636142B2; CA2015685A1; EP0789037A2; JP3193360B2; HK1004605A1; MY106344A; CZ288172B6; PL163548B1; ATE160150T1; ATE400590T1; RU2045537C1; EP0395083A2; DD298935A5; IN177689B; DE69031693D1; ATE307147T1; JPH0362805A; PL165028B1; EP1251141B1

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von Olefinen und die hieraus erhaltenen, Katalysatoren.
Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, welche ein Titanhalogenid umfassen, das trägergestützt ist auf wasserfreien Magnesiumhalogeniden in aktiver Form, werden ausführlich in der Patentliteratur beschrieben.
Die Patentliteratur wurde umfangreich, nachdem die Verwendung von Magnesiumhalogeniden in aktiver Form als Träger für Ziegler-Natta-Katalysatorkomponenten erstmals in den US-Patenten 4 298 718 und 4 495 338 beschrieben wurde.
Die aktivsten Formen der Magnesiumhalogenide sind charakterisiert durch Röntgenspektren, worin die Reflexion mit maximaler Intensität, die in dem Spektrum der nicht aktiven Halogenide auftritt, nicht mehr vorhanden ist, sondern ersetzt ist durch einen Halo, dessen maximale Intensität verschoben ist gegen die niedrigeren Winkel im Hinblick auf denjenigen der Reflexion maximaler Intensität des nicht aktiven Halogenids.
In den weniger aktiven Formen des Magnesiumchlorids ist die Reflexion maximaler Intensität, die bei 2,56 Å (2 = 35º) erscheint, nicht mehr vorhanden, sondern ersetzt ist durch einen Halo mit einer maximalen Intensität zwischen den Winkeln 2 von 33,5º und 35º; eine Reflexion bei 2 von 14,95º ist stets vorhanden.
Die Einführung von auf Magnesiumchlorid trägergestützten Katalysatoren in die industrielle Praxis ermöglichte bedeutende Vereinfachungen für die Polyolefin-Herstellungsverfahren. Insbesondere gilt dies für die Möglichkeit, Katalysatoren in Form von sphärischen Teilchen zu erhalten, die imstande sind, Polymere zu ergeben, welche die Form des Katalysators wiedergeben, zufriedenstellende morphologische Eigenschaften (Fließfähigkeit und Schüttdichte) aufweisen und keine Granulierung erfordern, die bekanntermaßen im Hinblick auf den Energieverbrauch kostspielig ist.
Beispiele für Katalysatoren mit kontrollierter Teilchengröße werden in US-PS 3 953 414 beschrieben.
Das Polymere (Polyethylen), das mit diesen Katalysatoren erhalten werden kann, besitzt gute morphologische Eigenschaften; die Polymerisatproduktivität dieser Katalysatoren jedoch ist nicht sehr hoch (im allgemeinen zwischen 2000 und 15 000 g/g Katalysator). Steigt die Polymerausbeute auf Werte von höher als 20 000 g/g Katalysator, sind die gebildeten Polymerteilchen brüchig, und die scheinbare Dichte ist niedrig.
Die in dem vorstehenden US-Patent beschriebenen Katalysatorkomponenten werden erhalten aus einem MgCl&sub2;.6H&sub2;O-Addukt, das in eine Vorrichtung vom Trocknungs-Kühltyp in Teilchen übergeführt und hiernach mit TiCl&sub4; umgesetzt wurde.
US-PS 4 399 054 beschreibt Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von Olefinen, die imstande sind, ein Polymeres (Polypropylen) mit den Merkmalen einer guten Fließfähigkeit und Schüttdichte zu ergeben. Die Polymerproduktivität des Katalysators ist nicht sehr hoch (zwischen 3000 und 9000 g/g Katalysator; Polymerisation in Heptan bei 70 ºC während 4 h bei einem Propylen-Partialdruck von 7 atm.).
Die Katalysatorkomponenten werden aus MgCl&sub2;-Addukten mit Alkoholen in Form von sphärischen Teilchen erhalten, die im allgemeinen 3 Mol Alkohol enthalten.
Vor der Umsetzung mit TiCl&sub4; wird der Alkoholgehalt auf 2,5 bis 2 Mol herabgesetzt, um die Katalysatoren für die Erzielung von Polymeren in nicht zerbrechlicher, kugelförmiger Form geeignet zu machen. Der Alkoholgehalt wird niemals unterhalb 2 Mol erniedrigt (dies reduziert drastisch die Aktivität des Katalysators).
Im Fall von Magnesiumchlorid ist zumindest in den weniger aktiven Formen (diejenigen, bei denen in dem Spektrum zwei Halos mit Intensitätspeaks zwischen 2 -Winkeln von 30,45º bis 31º bzw. von 33,5º bis 35º vorhanden sind) die Reflexion, die in dem Spektrum des nicht aktiven Magnesiumchlorids bei 2 von 14,95º erscheint, noch vorhanden.
EP-A-65 700 offenbart Ti enthaltende Katalysatorkomponenten, hergestellt durch Umsetzung eines Ti-halogenids mit festen MgCl&sub2;-Teilchen, die ein spezielles Röntgenspektrum aufweisen, welches die Folge des speziellen Sprühtrocknungsverfahrens ist, das bei der Herstellung dieser Teilchen angewandt wird. In den Beispielen wird erklärt, daß nach der Umsetzung mit dem Ti-halogenid das Röntgenspektrum des Feststoffs einen Peak bei 10,8 Å (1 Å = 0,1 nm) entsprechend einem 2 Winkel von 8,18º ohne weitere Peaks zeigt. Die aus diesen Katalysatorkomponenten erhaltenen Katalysatoren scheinen allein bei der Polymerisation von Ethyleiwirksam zu sein.
Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von CH&sub2;= CHR-Olefinen, worin R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wurden nun aufgefunden, welche geeignet sind, um Katalysatoren zu erhalten, die imstande sind, Polymere in Form von sphärischen Teilchen mit optimalen morphologischen Eigenschaften (Fließfähigkeit und hohe Schüttdichte) zu ergeben. Darüber hinaus besitzen die Katalysatoren eine bedeutende katalytische Aktivität und Stereospezifität.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten liegen in Form von sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 10 und 350 µm vor und umfassen eine Titanverbindung, die zumindest eine Ti-Halogen-Bindung aufweist und gegebenenfalls eine Elektronen-Donor-Verbindung, trägergestützt auf Magnesiumchlorid. Sie sind gekennzeichnet durch eine spezifische Oberfläche zwischen 20 und 250 m²/g, eine Porosität von höher als 0,2 cc/g (1 cc = 1 cm³) und bevorzugt zwischen 0,2 und 0,5 cc/g, ein Röntgenspektrum (CuKα), worin
a) Reflexionen bei 2 von 35º und 14,95º (charakteristisch für Magnesiumchlorid) vorhanden sind, oder
b) worin die Reflexion bei 2 von 35º ersetzt ist durch ein Halo mit einer maximalen Intensität zwischen den 2 - Winkeln von 33,5º und 35º und die Reflexion bei 2 von 14,95º nicht vorhanden ist.
Zur Definition des Röntgenspektrums des Magnesiumchlorids wird Bezug genommen auf den ASTM D-3854-Standard. Die Registrierung des Spektrums erfolgt unter Verwendung einer Kupfer-Antikathode und von Kα-Strahlung.
Das Spektrum mit dem Charakteristikum a) ist bezeichnend für Katalysatorkomponenten mit einer spezifischen Oberfläche von geringer als 70 bis 80 m²/g und einer Porosität von höher als 0,4 cc Ig. Das Spektrum mit dem Charakteristikum b) wird durch Komponenten mit einer spezifischen Oberfläche von größer als 60 m²/g und einer Porosität zwischen 0,25 und 0,4 cc/g erzeugt.
Die Porenvolumenverteilung ist derart, daß mehr als 50% der Poren einen Radius von größer als 100 Å aufweisen. In den Komponenten mit einer spezifischen Oberfläche von geringer als 100 m²/g besitzen mehr als 70% der Poren einen Radius von größer als 100 Å.
Wie bereits angegeben, führen die Katalysatorenkomponenten der Erfindung zu Katalysatoren, die geeignet sind zur Bildung von Olefin(co)polymeren in Form von sphärischen Teilchen mit wertvollen morphologischen Eigenschaften (hohe Werte für Schüttdichte, Fließfähigkeit und mechanische Beständigkeit). Der durchschnittliche Durchmesser der Polymerteilchen liegt zwibchen 50 und 5000 µm.
Insbesondere sind die Katalysatoren, die erhalten werden aus Komponenten mit einer spezifischen Oberfläche von geringer als 100 m²/g und einer Porosität von größer als 0,4 cc/g, für die Herstellung von Ethylenpolymeren (HDPE und LDPE) geeignet. Die Katalysatoren besitzen eine sehr hohe Aktivität,und das erhaltene sphärische Polymere besitzt attraktive morphologische Eigenschaften (sehr hohe Schüttdichte, Fließfähigkeit und mechanische Beständigkeit).
Die aus den Komponenten mit einer spezifischen Oberfläche von größer als 60 bis 70 m²/g und einer Porosität von geringer als 0,4 cc/g erhaltenen Katalysatoren sind bevorzugt für die Verwendung bei der Herstellung von kristallinen Homo- und Copolymeren, den sog. schlagfesten Copolymeren, die erhalten werden durch stufenweise Polymerisation von 1) Propylen und 2) Ethylen-Propylen-Mischungen.
Sie werden auch vorteilhaft bei der Herstellung von Ethylen-Propylen-Kautschuken (EP-Kautschuken) oder Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuken (EPDM-Kautschuken) und von Propylenpolymerzusammensetzungen, die diese Kautschuke enthalten, verwendet.
Es ist überraschend, daß mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren diese Kautschuktypen in sphärischen Teilchen mit guten Fließfähigkeits- und Schüttdichtemerkmalen erhalten werden können, da es bisher nicht möglich war, elastomere Polymere des vorstehend genannten Typs in fließfähigen, granulären Teilchen zu erhalten aufgrund der unüberwindbaren Probleme eines Faulens der Reaktoren und/oder der Agglomeration der Teilchen.
Es ist auch überraschend, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren hoch aktiv sind, obgleich das Magnesiumchlorid in ihnen ein Röntgenspektrum-Charakteristikum der wenig aktiven Formen des Magnesiumchlorids selbst ergibt.
Schließlich ist es überraschend und völlig unerwartet, daß das Magnesiumchlorid in der kristallinen Form bei einem Röntgenspektrum, wie dem unter b) angegebenen, vorhanden ist.
Die Herstellung der Katalysatorkomponenten erfolgt auf verschiedene Weisen. Die bevorzugte Methode besteht darin, auszugehen von Magnesiumchlorid/Alkohol-Addukten, die Alkohol- Mole in einer derartigen Anzahl enthalten, daß das Addukt bei Raumtemperatur fest ist, jedoch bei einer Temperatur zwischen 100 und 130ºC schmilzt.
Die Anzahl der Alkohol-Mole variiert mit den verschiedenen Alkoholtypen.
Die für die Verwendung geeigneten Alkohole besitzen die Formel ROH, worin R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. Es ist auch möglich, Mischungen dieser Alkohole einzusetzen.
Beispiele für die Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol und deren Mischungen.
Mit Alkoholen, wie Ethanol, Propanol und Butanol, beträgt die Anzahl der Mole etwa 3 je Mol MgCl&sub2;. Der Alkohol und das Magnesiumchlorid werden in einer mit dem Addukt nicht mischbaren, inerten Flüssigkeit, welche auf die Schmelztemperatur des Addukts gebracht ist, gemischt. Die Mischung erfährt ein heftiges Rühren Lunter Verwendung beispielsweise einer ULTRA TURRAX T-45N-Apparatur mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 2000 bis 5000 U/min (Jonke & Kunkel KG IKG Werkel)]. Die erhaltene Emulsion wird innerhalb sehr kurzer Zeit gekühlt. Dies führt zu einer Verfestigung des Addukts in Form von sphärischen Teilchen mit den gewünschten Abmessungen. Die Teilchen werden getrocknet und hiernach einer partiellen Dealkoholisierung unterzogen, indem man auf Temperaturen erhitzt, die von 50 bis 130ºC reichen.
Das partiell dealkoholisierte Addukt liegtin Form sphärischer Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 50 und 350µm, einer spezifischen Oberfläche zwischen 10 und 50 m²/g und einer Porosität von 0,6 bis 2 cc/g (bestimmt mit einem Quecksilber-Porosimeter) vor.
Je höher der Dealkoholisierungsgrad,desto höher die Porosität. Die Porenvolumenverteilung ist derart, daß mehr als 50% der Poren einen Radius von größer als 10 000 Å aufweisen.
Die Dealkoholisierung wird durchgeführt, bis die Alkoholgehalte nicht höher als 2 Mol je MgCl&sub2;-Mol, bevorzugt zwischen 0,15 und 1,5 Mol, insbesondere zwischen 0,3 und 1,5 Mol, betragen.
Wird die Dealkoholisierung bis auf Werte von geringer als 0,2 Alkohol-Mole je MgCl&sub2;-Mol betrieben, ist die katalyti sche Aktivität erheblich reduziert.
Das partiell dealkoholisierte Addukt wird dann in kaltem TiCl&sub4; bei einer Konzentration von 40 bis 50 g/l suspendiert und hiernach auf eine Temperatur von 80 bis 135ºC gebracht und 0,5 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. überschüssiges TiCl&sub4; wird heiß durch Filtrieren oder Sedimentation abgetrennt.
Die Behandlung mit TiCl&sub4; wird ein- oder mehrmals wiederholt, wenn der gewünschte Alkoholgehalt sehr niedrig sein soll (im allgemeinen geringer als 0,5 Gew.%).
Während der Herstellung der eine Elektronen-Donor-Verbindung enthaltenden katalytischen Komponente wird letztgenannte zu dem TiCl&sub4; in Mengen entsprechend Molverhältnissen in bezug auf MgCl&sub2; zwischen 1:6 und 1:16 zugegeben.
Nach der Behandlung mit TiCl&sub4; wird der Feststoff mit einem Kohlenwasserstoff (z.B. Hexan oder Heptan) gewaschen und dann getrocknet.
Entsprechend einer weiteren Methode wird das geschmolzene Addukt, während es sich in Emulsion in einem inerten Kohlenwasserstoff befindet, durch ein Rohr mit geeigneter Länge unter turbulenter Bewegung passiert und hiernach in einem bei niedriger Temperatur gehaltenen, inerten Kohlenwasserstoff gesammelt. Diese Methode wird in US-PS 4 399 054 beschrieben. In diesem Fall werden ebenfalls die Adduktteilchen einer partiellen Dealkoholisierung und einer Reaktion mit TiCl&sub4; unterzogen.
Als Variante der vorstehend beschriebenen Methoden wird die Titanverbindung, insbesondere wenn sie bei Raumtemperatur fest ist, wie z.B. das TiCl&sub3;, in dem geschmolzenen Addukt gelöst, welches dann, wie vorstehend angegeben, dealkohoh siert und einer Reaktion mit einem Halogenierungsmittel, das befähigt ist zur Reaktion und Beseitigung der Hydroxylgruppen, wie z.B. SiCl&sub4;, unterzogen wird.
In dem geschmolzenen Ausgangsprodukt können außer der Titanverbindung und gegebenenfalls weiteren Übergangsmetallen auch Co-Träger, wie AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, ZnCl&sub2;, eingeschlossen werden.
Die für die Herstellung der Katalysatorkomponenten geeigneten Titanverbindungen umfassen außer TiCl&sub4; und TiCl&sub3; und ähnlichen Halogeniden auch andere Verbindungen mit zumindest einer Ti-Halogenbindung, wie Halogenalkoholate, wie Trichlorphenoxytitan und Trichlorbutoxytitan.
Schließlich kann die Titanverbindung in Mischung mit anderen Übergangsmetallverbindungen, wie V-, Zr- und Hf-halogenide und -halogenalkoholate, eingesetzt werden.
Wie bereits angegeben, kann die Katalysatorkomponente auch eine Elektronen-Donor-Verbindung (innerer Donor) enthalten. Dies ist nötig, wenn die Katalysatorkomponente bei der stereoregulären Polymerisation von Olefinen, wie Propylen, 1- Buten und 4-Methyl-1-penten, verwendet werden muß.
Die Elektronen-Donor-Verbindungen können unter Verbindungen einschließlich von Ethern, Estern, Ammen, Ketonen ausgewählt werden.
Bevorzugte Verbindungen sind die Alkylester, Cycloalkyle und Aryle von Polycarbonsäuren, wie Phthal- und Maleinsäuren, und Ether der Formel
worin RI, RII, gleich oder voneinander verschieden, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind; RIII und RIV, gleich oder voneinander verschieden, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Ether dieses Typs werden in EP-A-344 755 beschrieben.
Diese Verbindungen repräsentierende Beispiele sind n-Butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-octylphthalat, 2-Methyl- 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-isobutyl-1,3- dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan.
Der innere Donor ist im allgemeinen in Molverhältnissen in bezug auf Mg von 1:8 bis 1:14 vorhanden. Die Titanverbindung, ausgedrückt als Ti, ist in einem Prozentanteil zwischen 0,5 und 10 Gew.% vorhanden.
Al-alkylverbindungen, insbesondere ausgewählt unter Altrialkylen, wie Al-triethyl, Al-triisobutyl und Al-tri-n- butyl, werden als Co-Katalysatoren verwendet.
Das Al/Ti-Verhältnis ist größer als 1 und liegt im allgemeinen zwischen 20 und 800.
Im Fall,der stereoregulären Polymerisation von α-Olefinen, wie Propylen und 1-Buten, wird außer der Al-alkylverbindung gewöhnlich auch eine Elektronen-Donor-Verbindung (äußerer Donor) verwendete Diese Verbindung kann gleich oder verschieden sein im Hinblick auf die als innerer Donor vorhandene Elektronen-Donor-Verbindung.
Ist der innere Donor ein Ester einer Polycarbonsäure, insbesondere ein Phthalat, wird der äußere Donor bevorzugt ausgewählt unter den Siliciumverbindungen der Formel. R&sub1;R&sub2;Si(OR)&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Diese Silane repräsentierende Beispiele sind Methylcyclohexyl-dimethoxysilan, Diphenyl-dimethoxysilan, Methyl-tert.-butyl-dimethoxysilan.
1,3-Diether der zuvor angegebenen Formel können auch mit Vorteil eingesetzt werden.
Ist der innere Donor einer dieser Diether, besteht keine Notwendigkeit, einen äußeren Donor zu verwenden, da die Stereospezifität des Katalysators als solche. ausreichend hoch ist.
Einen inneren Donor enthaltende Katalysatoren werden bei der Herstellung von LIDPE mit beschränkter Molekulargewichtsverteilung verwendet. Wie bereits angegeben, werden die Katalysatoren bei der Polymerisation von CH&sub2;= CHR-Olefinen, worin R Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und von Mischungen dieser Olefine mit oder ohne ein Dien eingesetzt.
Die Polymerisation erfolgt nach bekannten Methoden, wobei man in flüssiger Phase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, oder in der Gasphase arbeitet.
Es ist auch möglich, Flüssig-Gas-Mischverfahren anzuwenden, bei denen in einer oder mehreren Stufen die Polymerisation in flüssiger Phase und in einer oder mehreren darauffolgenden Stufen in der Gasphase durchgeführt wird.
Die Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 20 und 150ºC, bevorzugt zwischen 60 und 90ºC. Das Verfahren erfolgt bei Atmosphärendruck oder höher.
Die in den Beispielen und in dem Text im Hinblick auf die folgenden Eigenschaften angegebenen Daten wurden nach den nachstehend angegebenen Methoden ermittelt.

Bestimmung des Prozentanteils von in Xylol Löslichem

2 g Polymeres werden in 250 ml Xylol unter Rühren bei 135ºC gelöst. Nach 20 Minuten läßt man die Lösung sich unter fortgesetztem Rühren abkühlen, bis 25 ºC erreicht sind.
Nach 30 Minuten wird das ausgefallene Material durch Filterpapier filtriert. Die Lösung wird in einem Stickstoffstrom eingedampft und der Rückstand unter Vakuum bei 80 ºC bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
So wird der Prozentanteil an in Xylol bei Raumtemperatur löslichem Polymeren berechnet.

Beispiele

Herstellung von MgCl&sub2;/Alkoho 1-Addukten

Die MgCl&sub2;/Alkohol-Addukte in sphärischer Teilchenform werden nach der in Beispiel 2 von USP 4 399 054 beßchriebenen Methode hergestellt, wobei man jedoch bei 3000 U/min anstelle von 10 000 U/min arbeitet.
Das Addukt wurde partiell durch Wärme bei zunehmenden Temperaturen von 30 bis 180ºC dealkoholisiert, wobei man in Stickstoffstrom arbeitete.
Herstellung der festen Katalysatorkomponente Man brachte in einen 1 l Kolben, der versehen war mit einem Kühler und einem mechanischen Rührer, unter einem Stickstoffstrom 625 ml TiCl&sub4; ein. Bei 0 ºC gab man unter Rühren 25 g partiell dealkoholisiertes Addukt zu&sub4; Es wurde dann 1 Stunde auf 100ºC erhitzt, und als die Temperatur 40ºC erreichte, wurde Diisobutylphthalat (DIBF) in dem Molverhältnis Mg/DIBF = 8 zugegeben.
Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 100ºC gehalten, und man ließ dann dekantieren,und hiernach wurde die heiße Flüssigkeit durch Siphonwirkung entfernt. Man versetzte mit 550 ml TiCl&sub4; und erhitzte 1 Stunde auf 120ºC. Schließlich ließ man sich absetzen, und die Flüssigkeit wurde in heißem Zustand durch Siphonwirkung entfernt; der verbliebene Feststoff wurde 6 Mal mit 200 ml Aliquots wasserfreiem Hexan bei 60ºC und 3 Mal bei Raumtemperatur gewaschen.
Der Feststoff wurde anschließend unter Vakuum getrocknet.

Polymerisation von Propylen

In einen 4 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl,versehen mit einem Rührer und einem Thermostatisierungssystem, der mit Stickstoff 1 Stunde bei 70 ºC und dann mit Propylen entgast worden war, brachte man bei 30ºC ohne Rühren, jedoch unter geringem Propylenfluß, das Katalysatorsystem, bestehend aus einer Suspension der vorstehenden festen Katalysatorkomponente in 80 ml Hexan, 0,76 g Al-triethyl und 8,1 mg Diphenyldimethoxysilan (DPMS), ein. Die Suspension wurde unmittelbar vor dem Test hergestellt.
Der Autoklav wurde hiernach verschlossen, und man brachte 1 Nl H&sub2; ein. Unter Rühren wurden 1,2 kg flüssiges Propylen zugeführt und die Temperatur wurde innerhalb 5 Minuten auf 70ºC gebracht, wobei man diesen Wert 2 Stunden konstanthielt.
Am Ende des Tests wurde das Rühren abgebrochen und jegliches nicht umgesetzte Propylen entfernt. Als der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt war, gewann man das Polymere und trocknete bei 70ºC unter einem Stickstoffstrom in einem Ofen während 3 Stunden, wonach man analysierte.

Copolymerisation von Ethylen mit Buten-1 (LLDPE)

Der vorstehend beschriebene Autoklav wurde mit Propan anstelle von Propylen entgast. Das aus 25 cm Hexan, 1,05 g Al-triisobutyl und der vorstehenden Katalysatorkomponente bestehende Katalysatorsystem wurde in den Autoklaven bei Raumtemperatur unter leichtem Propanstrom eingebracht. Der Druck wurde auf 5,5 bar (5,5 atm.) mit H&sub2; und dann auf 2 bar (2 atm.) mit Ethylen erhöht, wobei man das Ethylen einer Prepolymerisation unterzog, bis 15 g Ethylen verbraucht waren (45ºC).
Das Propan und der Wasserstoff wurden einer Entgasung unterzogen, und nach Waschen mit H&sub2; wurde die Gasphase mit 37,0 g Ethylen, 31,9 g Buten-1 und 1,8 bar (1,8 atm.) H&sub2; Egesamtdruck 15 bar (15 atm.)] gebildet.
Die Ethylen-Buten-1-Mischung wurde hiernach in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bei 70ºC während 2 Stunden eingeführt.
Am Ende wurde der Autoklav entgast und rasch auf Raumtemperatur gekühlt.
Das gewonnene Copolymere wurde 4 Stunden bei 70 ºC in Stickstoff in einem Ofen getrocknet.

Polymerisation von Ethylen

Ein 2,5 l Autoklav aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Rührer und einem Thermostatisierungssystem, wurde wie vorstehend für den Test mit Propylen beschrieben, jedoch unter Verwendung von Ethylen anstelle von Propylen, gespült.
Bei 45ºC führte man einen H&sub2;-Strom, 900 ml einer Lösung von 0,5 g/l Al-triisobutyl in wasserfreiem Hexan und unmittelbar darauf die in 100 ml der vorstehend genannten Lösung suspendierte Katalysatorkomponente ein.
Die Temperatur wurde rasch auf 70ºC gebracht, und H&sub2; wurde zugeführt, bis der Druck 3 bar (3 atm.) erreichte, wonach Ethylen bis zu 10,5 bar (10,5 atm.) zugeführt wurde. Diese Bedingungen wurden 3 Stunden aufrechterhalten, wobei man kontinuierlich das verbrauchte Ethylen erneuerte. Am Ende der Polymerisationsreaktion wurde der Autoklav rasch belüftet und auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Polymerensuspension wurde filtriert und der Feststoff in Stickstoff 8 Stunden bei 60ºC getrocknet.

Beispiel 1

Ein sphärisches MgCl&sub2;.3EtOH-Addukt (erhalten wie bei der allgemeinen Methode angegeben) wurde dealkoholisiert, bis ein EtOH/MgCl&sub2;-Molverhältnis von 1,7 erhalten wurde.
Man erhielt ein Produkt mit den folgenden Merkmalen:
- Porosität (Quecksilber) 0,904 cm³/g
- spezifische Oberfläche 9,2 m²/g
- Schüttdichte 0,607 g/cm³.
Aus diesem Addukt erhielt man durch die bei der allgemeinen Methode beschriebene TiCl&sub4;-Behandlung eine feste Katalysatorkomponente in sphärischer Form mit den folgenden Merkmalen:
- Ti 2,5 Gew.%
- DIBF 8,2 Gew.%
- Porosität 0,405 cm³/g
- spezifische Oberfläche 249 m /g
- Schüttdichte 0,554 g/cm³.
Das Röntgenspektrum dieser Komponente besaß keine Reflexionen bei 2 von 14,95º; einen Halo mit einer maximalen Intensität bei 2 von 34,72º war stattdessen vorhanden.
Diese Katalysatorkomponente wurde bei der Polymerisation von Propylen unter Befolgung der in dem allgemeinen Abschnitt beschriebenen Technik verwendet. Unter Verwendung von 0,01 g Komponente erhielt man 430 g Polymeres mit den folgenden Merkmalen:
- in Xylol bei 25 ºC lösliche Fraktion 2,4%
- MIL 2,5 gib min
- Schüttdichte 0,48 g/cm³
- Morphologie 100% sphärische Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 1000 und 5000/um
- Fließfähigkeit 10 sec.

Beispiel 2

Durch partielle Dealkoholisierung (gemäß Beispiel 1) eines sphärischen MgCl&sub2;.3EtOH-Addukts, das auch entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Methode erhalten wurde, wurde ein Addukt mit einem EtOH/MgCl&sub2;-Molverhältnis von 1,5 und mit den folgenden Merkmalen hergestellt:
- Porosität (Quecksilber) 0,946 cm³/g
- spezifische Oberfläche 9,1 m²/g
- Schüttdichte 0,564 g/cm³.
Aus diesem Addukt wurde durch TiCl&sub4;-Behandlung, wie vorstehend angegeben, eine sphärische Katalysatorkomponente mit den folgenden Merkmalen hergestellt:
- Ti 2,5 Gew.%
- DIBF 8,0 Gew.%
- Porosität 0,389 cm³/g
- spezifische Oberfläche 221 m²/g
- Schüttdichte 0,555 g/cm³.
Das Röntgenspektrum der Komponente zeigte keine Reflexionen bei 2 von 14,95º; es war lediglich ein Halo mit einer maxi malen Intensität bei 2 von 2,578º vorhanden.
Diese Katalysatorkomponente wurde bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 verwendet.
Unter Verwendung von 0,015 g Katalysatorkomponente erhielt man 378 g Polypropylen mit den folgenden Merkmalen:
- in Xylol bei 25 ºC lösliche Fraktion 2,6%
- MIL 2,8 g/b min
- Schüttdichte 0,395 g/cm³
- Morphologie 100% sphärische Teilchen mit einem Durchmesser von 1000 bis 5000 µm
- Fließfähigkeit 12 sec.

Beispiel 3

Durch partielle Dealkoholierung (gemäß Beispiel 1) eines sphärischen MgCl&sub2;.3EtOH-Addukts, erhalten entsprechend der Methode in den vorhergehenden Beispielen, gelangte man zu einem EtOH/MgCl&sub2; = 1 Addukt mit den folgenden Eigenschaften:
- Porosität (Quecksilber) 1,208 cm³/g
- spezifische Oberfläche 11,5 m²/g
- Schüttdichte 0,535 g/cm³.
Aus diesem Addukt wurde durch TiCl&sub4;-Reaktion nach der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise eine sphärische Katalysatorkomponente mit den folgenden Merkmalen erhalten:
- Ti 2,2 Gew.%
- DIBF 6,8 Gew.%
- Porosität 0,261 cm³/g
- spezifische Oberfläche 66,5 m²/g
- scheinbare Dichte 0,440 g/cm³.
Das Röntgenspektrum der Katalysatorkomponente zeigte eine Reflexion bei 2 von 14,95º sowie eine bei 2 = 35º.
Unter Verwendung von 0,023 g Katalysatorkomponente bei der Propylenpolymerisation unter Anwendung der Bedingungen von Beispiel 1 erhielt man 412 g Polypropylen mit den folgenden Merkmalen:
- in Xylol bei Raumtemperatur lösliche Fraktion 3,0%
- MIL 3,2 g/10 min
- Schüttdichte 0,35 g/cm³
- Morphologie 100% sphärische Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 500 und 5000 µm
- Fließfähigkeit 12 sec.
Unter Befolgung der vorhergehenden allgemeinen Beschreibung des Verfahrens für die Copolymerisation von Ethylen mit Buten wurden 0,0238 g Katalysatorkomponente verwendet, und man erhielt 240 g Copolymeres mit den folgenden Eigenschaften:
- verknüpftes Buten 8,3 Gew.%
- in Xylol bei Raumtemperatur lösliche Fraktion 12,2%
- MIE 12 g/b min
- MIF 12 g/10 min
- MIF/MIE 30
- Morphologie 100% sphärische Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 500 und 5000 µm.

Beispiel 4

Durch partielle Dealkoholierung (gemeß Beispiel 1) eines sphärischen MgCl&sub2;.3EtOH-Addukts, erhalten entsprechend der in den vorangehenden Beispielen angegebenen Methode, erhielt man ein EtOH/Mg = 0,4 Addukt mit den folgenden Merkmalen:
- Porosität (Quecksilber) 1,604 cm³/g
- spezifische Oberfläche 36,3 m²/g
- scheinbare Dichte 0,410 g/cm³.
Durch Behandlung dieses Trägers mit TiCl&sub4; bei einer Temperatur von 135ºC bei einer Konzentration von 50 g/l mit drei Istündigen Behandlungen erhielt man eine sphärische Katalysatorkomponente, die nach Entfernung von überschüssigem TiCl&sub4;, Waschen und Trocknen die folgenden Merkmale aufwies:
- Ti 2,6 Gew.%
- Porosität 0,427 cm³/g
- spezifische Oberfläche 66,5 m²/g.
Das Röntgenspektrum dieser Komponente zeigte eine Reflexion bei 2 von 14,95º sowie bei 2 von 35º.
Unter Verwendung von 0,012 g Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Ethylen entsprechend der im allgemeinen Teil beschriebenen Methode erhielt man 400 g Polyethylen mit den folgenden Eigenschaften:
- MIE 0,144 g/10 min
- MIF 8,87 g/10 min
- MIF/MIE 61,6
- Morphologie 100% sphärische Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 1000 und 5000 µm
- Fließfähigkeit 12 sec
- scheinbare Dichte 0,38 g/cm³.

Beispiel 5

Durch partielle Dealkoholierung (wie in Beispiel 1) eines sphärischen MgCl&sub2;.3EtOH-Addukts, das nach der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Methode erhalten wurde, gelangte man zu einem Addukt mit einem EtOH/MgCl&sub2;-Molverhältnis von 0,15 mit den folgenden Merkmalen:
- Porosität (Quecksilber) 1,613 cm³/g
- spezifische Oberfläche 22,2 m²/g.
Das Röntgenspektrum dieser Komponente zeigte eine Reflexion bei 2 von 14,95º sowie 2 von 35º.
Unter Verwendung von 0,03 g dieser Komponente bei der Polymerisation von Ethylen, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhielt man 380 g Polyethylen mit den folgenden Merkmalen:
- MIE 0,205 g/10 min
- MIF 16,42 g/10 min
- MIF/MIE 80,1
- Fließfähigkeit 12 sec
- Schüttdichte 0,40 g/cm³.

Beispiel 6

Ein MgCl&sub2;.1EtOH-Addukt wurde nach der Methode von Beispiel 3 erhalten, jedoch unter Verwendung auch einer Menge Wasser, verdünnt in dem für die Herstellung des Ausgangs-MgCl&sub2;. 3EtOH verwendeten Alkohols entsprechend 2 Gew.%.
Das Addukt enthielt nach der Dealkoholierung 3 Gew.% Wasser. Mit diesem Addukt erhielt man nach Behandlung mit TiCl&sub4; und DIBF, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine sphärische Katalysatorkomponente mit der folgenden Gewichtszusammensetzung:
-Ti 2,35%
- DIBF 6,9%.
Unter Verwendung von 0,025 g dieser Komponente bei der Polymerisation von Propylen, wie in Beispiel 1, gelangte man zu 410 g Polymerem in sphärischer Form mit den folgenden Eigenschaften:
- in Xylol bei 25 ºC lösliche Fraktion 3,1%
- MIL 3,0 g/10 min
- scheinbare Dichte 0,35 g/cm³
- Morphologie 100% der sphärischen Teilchen besitzen einen Durchmesser zwischen 100 und 5000 µm
- Fließfähigkeit 13 sec.

Claims

1. Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen, umfassend eine Titanverbindung, die zumindest eine Ti-Halogenbindung enthält und trägergestützt ist auf einem wasserfreien Magnesiumchlorid, wobei diese Komponente vorliegt in Form von sphärischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 10 und 350 µm, einer spezifischen Oberfläche zwischen 20 und 250 m²/g, einer Porosität von größer als 0,2 cm³/g und ein Röntgenspektrum aufweist, worin a) Reflexionen bei dem Winkel 2 von 35º und 2 von 14,95º vorhanden sind,oder b) worin die Reflexion bei dem 2 -Winkel von 35º nicht mehr vorhanden ist, sondern ersetzt ist durch einen Halo mit einer maximalen Intensität zwischen den Winkeln 2 von 33,5º und 35º und die Reflexion bei dem Winkel 2 von 14,95º nicht vorhanden ist.

2. Komponente gemäß Anspruch 1, zusätzlich umfassend eine Elektronen-Donor-Verbindung in einem Molverhältnis zu dem Magnesiumchlorid zwischen 1:4 und 1:20.

3. Komponente gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die spezifische Oberfläche geringer als 100 m²/g ist, die Porosität höher als 0,44 cm³/g ist,und die ein Röntgenspektrum des Typs a) aufweist.

4. Komponente gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die spezifische Oberfläche größer als 60 m²/g ist, die Porosität zwischen 0,2 und 0,4 cm³/g ist und die ein Röntgenspektrum des Typs b) aufweist.

5. Komponente gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin die Porenvolumenverteilung derart ist, daß zumindest 50% derselben einen Radius von größer als 100 Å besitzen.

6. Komponente gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin die Titanverbindung TiCl&sub4; ist.

7. Komponente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, worin die Elektronen-Donor-Verbindung unter Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylestern der Phthalsäure ausgewählt ist.

8. Komponente gem3ß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, worin die Elektronen-Donor-Verbindung ausgewählt ist unter 1,3-Diethern der Formel

worin RI und RII, die gleich oder voneinander verßchieden sind, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Ärylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, RIII und RIV, die gleich oder voneinander verschieden sind, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

9. Komponente gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin die Titanverbindung in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.%, ausgedrückt als metallisches Ti, vorhanden ist.

10. Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, umfassend das Reaktionsprodukt zwischen einer Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1 und einer Al-trialkylverbindung.

11. Katalysator gemäß Anspruch 10, worin eine Elektronen- Donor-Verbindung (äußerer Donor) bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird.

12. Katalysator gemäß Anspruch 11, worin die feste Katalysatorkomponente einen Elektronen-Donor umfaßt, ausgewählt unter Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylestern der Phthalsäure, und der äußere Donor ausgewählt ist unter Siliciumverbindungen der Formel R&sub1;R&sub2;Si(OR)&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder voneinander verschieden sind, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und R fur einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

13. Katalysator gemäß Anspruch 11, worin der äußere Donor ausgewählt ist unter 1,3-Diethern der Formel

worin RI und RII, die gleich oder voneinander verschieden sind, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und RIII und RIV, die gleich oder voneinander verschieden sind, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

14. MgCl&sub2;/ROH-Alkoholaddukt, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, geeignet zur Herstellung der Katalysatorkomponente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend 0,2 bis 2 Mol Alkohol je Mol MgCl&sub2; und mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 10 und 50 m²/g, einer Porosität (Quecksilber) von 0,6 bis 2,5 cm³/g und einer Porenvolumenverteilung derart, daß zumindest 50% der Poren einen Radius von größer als 10 000 Å aufweisen.

15. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Umsetzung

1) des MgCl&sub2;/ROH-Alkoholaddukts gemäß Anspruch 14 mit

2) einer Titanverbindung, die zumindest eine Halogentitanbindung enthält.