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DE69023392T2 - Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen aus Polypropylen. - Google Patents

Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen aus Polypropylen.

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DE69023392T2
DE69023392T2 DE69023392T DE69023392T DE69023392T2 DE 69023392 T2 DE69023392 T2 DE 69023392T2 DE 69023392 T DE69023392 T DE 69023392T DE 69023392 T DE69023392 T DE 69023392T DE 69023392 T2 DE69023392 T2 DE 69023392T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft thermoplastische Polypropylen-Zusammensetzungen mit elastomeren Eigenschaften, erhalten in Form von sphäroidischen Teilchen, versehen mit Merkmalen einer spezifischen Fließfähigkeit und scheinbaren Dichte, sowie deren Herstellungsverfahren.
  • Während der letzten Jahre gewannen Polypropylen-Zusammensetzungen mit elastischen Eigenschaften unter Beibehaltung der Fähigkeit, in Fertigprodukte unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens, wie sie normalerweise für thermoplastische Materialien verwendet werden, überführbar zu sein, mehr und mehr an Bedeutung.
  • Diese Zusammensetzungen, die zuweilen als thermoplastische Polyolefin-Elastomere bezeichnet werden, fanden vor allem auf dem Gebiet der Kraftfahrzeuge, der Elektrokabel und von Sportartikeln Bedeutung. Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften neigen sie dazu, die teureren thermoplastischen Styrol- und Butadien-basierenden Kautschuke zu ersetzen.
  • Die Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man unter dynamischen Vulkanisationsbedingungen Ethylen-Propylen-Kautschuke (EPR) oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM) mit kristallinen Polyolefinen, vor allem Polypropylen, mischt.
  • Ein derartiges Herstellungsverfahren umfaßt eine erhebliche Energieanwendung, und die mechanische Homogenität der Komponenten ist nicht immer derart, daß sie dem Endprodukt das gewünschte Gleichgewicht optimaler Eigenschaften verleiht.
  • Daher besteht ein Bedürfnis, Polyolefin-Zusammensetzungen mit der gewünschten Ausgewogenheit an elastoplastischen Eigenschaften über Polymerisationsverfahren herstellen zu können.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Polymerprodukten mit elastoplastischen Eigenschaften direkt in der Polymerisationsphase wird in USP 4 298 721 beschrieben.
  • Die in diesem Patent beschriebenen thermoplastischen Elastomeren werden erhalten, indem man Ethylen-Propylen-Mischungen unter Verwendung von speziellen Katalysatortypen, trägergestützt auf Magnesiumhalogeniden, polymerisiert. Die auf diese Weise erhaltenen Polymeren besitzen elastoplastische Eigenschaften, sind jedoch nicht wärmebeständig, da sie einen relativ niedrigen Schmelzpunkt (ca.100 bis 130ºC) besitzen.
  • EP-A-086300, EP-A-170255 und EP-A-145368 betreffen sog. "schlagzähe Polypropylen-Zusammensetzungen" und beschreiben Polypropylen-Blockcopolymere mit verbesserter Schlagzähigkeit und hoher Steifigkeit, d.h. mit einem Biegemodul höher als demjenigen der erfindungsgemäßen Polyprolylen-Zusammensetzungen.
  • USP 4 489 195 beschreibt die Herstellung von thermoplastischen Polyolefin-Elastomeren in zwei Polymerisationsstufen unter Verwendung stereospezifischer, auf Magnesiumhalogenide trägergestützter Katalysatoren; in der ersten Stufe wird homopolymeres Polypropylen gebildet, und in der zweiten Stufe, die vorzugsweise in der Gasphase durchgeführt wird, wird ein elastomeres Ethylen/Propylen-Copolymeres gebildet.
  • Um die Agglomeration der Teilchen zu verhindern, wird die Temperatur in der zweiten Stufe relativ niedrig (unter 50ºC) gehalten. Das Polymere wird in Pulverform erhalten.
  • Die Notwendigkeit, bei relativ niedriger Temperatur bei der Stufe der Bildung des Kautschukcopolymeren zu arbeiten, stellt einen Nachteil des Verfahrens im Hinblick auf den Wärmeaustausch sowie auf die verminderte Katalysatorproduktivität dar. Entsprechend den in dem Patent angegebenen Daten umfassen die Zusammensetzungen keine in Xylol bei Raumtemperatur unlöslichen Ethylenpolymerfraktionen.
  • USP 4 491 652 beschreibt die Herstellung von thermoplastischen Polypropylen-Elastomeren in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das Propylen zu homopolymerem Polypropylen polymerisiert wird und in der zweiten Mischungen von Ethylen- Propylen unter Bildung von kautschukartigen Copolymeren polymerisiert werden. Die zweite Stufe wird in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 60 bis 80ºC durchgeführt. Arbeitet man bei dieser Temperatur, erhält man die teilweise Auflösung des kautschukartigen Copolymeren unter Bildung von Klumpen, die dann zerteilt werden müssen. Entsprechend dem Patent erfolgt die Zerteilung durch Mahlen. Tatsächlich ist es bekannt, daß bei Überschreiten eines Prozentanteils des kautschukartigen Ethylen-Propylen-Copolymeren von etwa 20% des Gesamtpolymeren es unmöglich ist, die Agglomeration der Teilchen selbst dann zu vermeiden, wenn das Verfahren in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren durchgeführt wird (siehe veröffentlichte europäische Patentanmeldung 0029651 und belgisches Patent 876 413).
  • Das Agglomerationsphänomen ist besonders kritisch, wenn die Ethylen-Propylen-Copolymerisationsstufe in Gasphase erfolgt. Das Verschmutzen der Reaktoren verhindert in der Praxis, daß das Verfahren in der Gasphase durchgeführt wird.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß es unter Verwendung spezieller, auf Magnesiumchlorid trägergestützter Katalysatoren möglich ist, selbst bei Verfahren in der Gasphase Polypropylen-Zusammensetzungen mit plastoelastischen Eigenschaften in Form von sphäroidischen Teilchen mit Merkmalen einer Fließfähigkeit und Schüttdichte, die ausreichend hoch sind, zu erhalten und somit die Verwendung derselben bei normalen Prozessen der Umwandlung in Produkte,ohne vorhergehende Granulationsmaßnahmen anwenden zu müssen, zu erlauben.
  • Die Zusammensetzungen sind aufgrund ihrer plastoelastischen Eigenschaften für sämtliche Anwendungen geeignet, die für herkömmliche thermoplastische Polyolefin-Elastomere vorgesehen sind.
  • Da die Zusammensetzungen unter Bedingungen erhalten werden, unter denen die kautschukartige Phase, die gebildet wird, gleichmäßig in der Polypropylenmatrix verteilt ist, ergeben diese darüber hinaus Eigenschaften, die den entsprechenden Zusammensetzungen, welche durch mechanisches Mischen der Komponenten erhalten werden, überlegen sind.
  • Schließlich ist, da die Zusammensetzungen mit sehr hochaktiven Katalysatoren erhalten werden, die Menge an Katalysatorrückstand in den Zusammensetzungen so gering, daß die Entfernung von Katalysatorrückständen nicht notwendig ist.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen
  • (A) 10 bis 60 Gew.Teile, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.- Teile , homopolymeres Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex von höher als 90, vorzugsweise zwischen 95 und 98, oder eines kristallinen Propylen-Copolymeren mit Ethylen und/oder einem α-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R für einen C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylrest steht, enthaltend mehr als 85 Gew.% Propylen und mit einem Isotaktizitätsindex von höher als 85;
  • (B) 10 bis 40 Gew.Teile einer Ethylen enthaltenden Polymerfraktion, die in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist;
  • (C) 30 bis 60 Gew.Teile, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.Teile, einer amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion, die gegebenenfalls geringe Anteile eines Diens enthält, in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist und 40 bis 70 Gew.% Ethylen enthält.
  • Der Gesamtgehalt an polymerisiertem Ethylen liegt zwischen 20 und 60 Gew.%.
  • Das Molekulargewicht der verschiedenen Fraktionen (bestimmt durch Messen der inneren Viskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC) variiert in Abhängigkeit von der Natur der Komponenten und dem Schmelzindex des Endprodukts. Es liegt innerhalb der folgenden, bevorzugten Grenzen:
  • - 0,5 bis 3 dl/g für Fraktion (A);
  • - 2 bis 8 dl/g für Fraktionen (B) plus (C).
  • Wie bereits angegeben, werden die Zusammensetzungen in Form von sphäroidischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 500 und 7000 um, einer Fließfähigkeit (bei 70ºC) von geringer als 30 Sekunden, einer Schüttdichte (gestampft) von höher als 0,4 g/cm³, insbesondere zwischen 0,4 und 0,6 g/cm³, erhalten.
  • Die Zusammensetzungen zeigen zumindest einen Schmelzpeak, bestimmt mit DSC bei Temperaturen von höher als 140ºC; einen Biegemodul von geringer als 700 MPa, vorzugsweise zwischen 200 und 500 MPa; einen VICAT-Erweichungspunkt von höher als 50ºC; eine Shore A-Härte von höher als 80 und eine Shore D- Härte von höher als 30; eine bleibende Verformung bei 75% von geringer als 60%, insbesondere zwischen 20 und 50%; eine Zugspannung von höher als 6 MPa, insbesondere zwischen 8 und 20 MPa.
  • Die Untersuchung der Zusammensetzungen unter dem Elektronenmikroskop zeigt, daß die dispergierte Phase von amorphem Ethylen-Propylen-Copolymeren gebildet wird und eine durchschnittliche Teilchengröße von geringer als 2 um besitzt.
  • Die Erzeugnisse, die aus den Zusammensetzungen gebildet werden können, finden vor allem auf dem Gebiet der Kraftfahrzeuge, der Elektrokabel und der Sportartikel Anwendung.
  • Die Zusammensetzungen werden hergestellt durch ein Polymerisationsverfahren, das zumindest zwei Stufen umfaßt, wobei in der ersten Stufe das Propylen unter Bildung von Komponente (A) gebildet wird und in den folgenden Stufen die Ethylen- Propylen-Mischungen unter Bildung von Komponenten (B) und (C) polymerisiert werden.
  • Das Verfahren findet in der flüssigen oder in der Gasphase oder in einer Flüssig-Gas-Phase statt.
  • Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, die Propylen-Homopolymerisationsstufe unter Verwendung von flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel und die Stufe der Copolymerisation von Propylen und Ethylen in der Gasphase ohne intermediäre Stufen mit Ausnahme der partiellen Entgasung von Propylen durchzuführen.
  • Die Polymerisation von Propylen kann in Gegenwart von Ethylen oder eines α-Olefins, wie Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, in derartigen Mengen, daß der Isotaktizitätsindex des entstandenen Produkts höher als 85% ist, durchgeführt werden.
  • Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen kann auch in Gegenwart eines anderen α-Olefins oder eines Diens, konjugiert oder nicht konjugiert, wie Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5- Hexadien, Ethyliden-norbornen-1, erfolgen.
  • Die Reaktionstemperatur bei der Propylen-Polymerisationsstufe und bei der Copolymerisationsstufe von Propylen und Ethylen kann gleich oder verschieden sein und liegt im allgemeinen zwischen 40 und 90ºC, vorzugsweise 50 bis 80ºC im Fall der Homopolymerisation und 50 bis 70ºC im Fall der Copolymerisation.
  • Der Druck der ersten Stufe ist derjenige, der dem Dampfdruck des flüssigen Propylens bei der Arbeitstemperatur entspricht, gegebenenfalls modifiziert durch den Dampfdruck der geringen Menge an inertem Verdünnungsmittel, das für die Zufuhr der katalytischen Mischung verwendet wird, und den Wasserstoffüberdruck als Regulator des Molekulargewichts.
  • Der Druck der Copolymerisationsstufe, wenn diese in der Gasphase durchgeführt wird, kann zwischen 5,065 x 10&sup5; und 30,39 x 10&sup5; Pa (5 und 30 atm) liegen. Die Verweilzeit der beiden Stufen variiert in Abhängigkeit von dem gewünschten Verhältnis zwischen der Homopolymerfraktion und derjenigen des Bipolymeren B und C und liegt im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 8 Stunden. Bekannte, herkömmliche Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff und ZnEt&sub2;, können als Molekulargewichtsregulatoren verwendet werden.
  • Der bei der Polymerisation verwendete Katalysator umfaßt das Reaktionsprodukt einer festen, eine Titanverbindung und eine Elektronen-Donorverbindung (innerer Donor) enthaltenden Verbindung, trägergestützt auf Magnesiumchlorid, mit einer Altrialkylverbindung und einer Elektronen-Donorverbindung (äußerer Donor).
  • Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Form von fließfähigen Teilchen mit hoher Schüttdichte ist es kritisch, daß die feste Katalysatorkomponente die folgenden Eigenschaften aufweist:
  • - spezifische Oberfläche von geringer als 100 m²/g, insbesondere zwischen 50 und 80 m²/g;
  • - Porosität: zwischen 0,25 und 0,4 cm³/g;
  • - Röntgenspektrum: Anwesenheit eines Halos bei Winkeln 2 zwischen 33,5º und 35º und keine Reflexion bei 2δ = 14,95º.
  • Die Katalysatorkomponente wird nach der nachstehend beschriebenen Methode hergestellt.
  • Ein Magnesiumchlorid-Addukt mit Alkohol, im allgemeinen enthaltend 3 Mol Alkohol je Mol MgCl&sub2;, wird in Form von sphärischen Teilchen erhalten, indem man das geschmolzene Addukt in einer inerten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, die mit dem Addukt nicht mischbar ist, emulgiert und hiernach die Emulsion sehr rasch kühlt, damit sich das Addukt in Form sphärischer Teilchen verfestigt.
  • Die Teilchen werden hiernach einer partiellen Entalkoholisierung mit einem Heizzyklus zwischen 50 und 130ºC unterzogen, wodurch der Alkoholgehalt von 3 auf 1 bis 1,5 Mol/Mol MgCl&sub2; gebracht wird.
  • Das Addukt wird anschließend in kaltem TiCl&sub4; in einer Konzentration von 40 bis 50 g/l suspendiert und hiernach auf eine Temperatur von 80 bis 135ºC gebracht, bei der es während 1 bis 2 Stunden gehalten wird.
  • Dem TiCl&sub4; wird auch eine Elektronen-Donorverbindung, ausgewählt vorzugsweise unter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylphthalaten, wie z.B. Diisobutyl-, Di-n-butyl- und Di-n-octylphthalat, zugesetzt.
  • Überschüssiges TiCl&sub4; wird heiß durch Filtration oder Sedimentation abgetrennt, und die Behandlung mit TiCl&sub4; wird ein- oder mehrmals wiederholt; der Feststoff wird danach mit Heptan oder Hexan gewaschen und getrocknet.
  • Die so erhaltene Katalysatorkomponente besitzt die folgenden Eigenschaften:
  • - spezifische Oberfläche: geringer als 100 m²/g, insbesondere zwischen 50 und 80 m²/g;
  • - Porosität: 0,25 bis 0,4 cm³/g;
  • - Porenvolumenverteilung derart, daß mehr als 50% der Poren einen Radius von größer als 10 nm (100 Å) besitzen;
  • - Röntgenspektrum, das einen Halo aufweist,mit einer maximalen Intensität zwischen Winkeln von 2ν von 33,5º und 35º und worin keine Reflexion bei 2ν von 14,95º anwesend ist.
  • Der Katalysator wird erhalten, indem man die Katalysatorkomponente mit einer Al-trialkylverbindung, vorzugsweise Al- triethyl und Al-triisobutyl, und einer Elektronen-Donorverbindung, ausgewählt vorzugsweise unter Silanverbindungen der Formel R'R"Si(OR)&sub2;, worin R' und R",gleich oder verschieden, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und R für einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest steht, vermischt.
  • Typische Silane sind Diphenyl-dimethoxysilan, Dicyclohexyl- dimethoxysilan, Methyl-tert.-butyl-dimethoxysilan und Diisopropyl-dimethoxysilan.
  • Silanverbindungen, wie Phenyltriethoxysilan, können ebenfalls verwendet werden.
  • Das Al/Ti-Verhältnis beträgt gewöhnlich zwischen 10 und 200 und das Silan/Al-Molverhältnis zwischen 1/5 und 1/50.
  • Die Katalysatoren können mit geringen Mengen Olefin präkontaktiert werden (Präpolymerisation), wobei der Katalysator in Suspension in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gehalten wird und man bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 60ºC polymerisiert und eine Menge des Polymeren entsprechend dem 0,5- bis 3fachen des Gewichts des Katalysators bildet.
  • Das Verfahren kann auch in flüssigem Monomeren erfolgen, wobei auf diese Weise eine Polymerenmenge bis zu dem 1000fachen des Katalysatorgewichts gebildet wird.
  • Die in den Beispielen und dem Text bezüglich der nachstehenden Eigenschaften angegebenen Daten wurden unter Anwendung der folgenden Methoden bestimmt. Eigenschaften Methode Fluiditätsindex (M.F.R.L.) Ethylen Gew.% innere Viskosität Xylol-löslich Gew.% Biegemodul gekerbte Izod-Rückprallelastizität VICAT (1 kg) Erweichungspunkt A/D-Shorehärte bleibende Verformung bei 75% Zugspannung spezifische Oberfläche Porosität Schüttdichte Fließfähigkeit Granulometrie Verweißungsbeständigkeit IR-Spektroskopie bestimmt in Tetralin bei 135ºC (siehe die den Beispielen vorangehende Anmerkung) die Zeit, die erforderlich ist, damit 100 g Polymeres durch einen Trichter fließen, dessen Auslaßöffnung einen Durchmesser von 1,27 cm besitzt und dessen Wände eine Neigung von 20º im Hinblick auf die Senkrechte aufweisen bestimmt, indem man Scheiben des zu untersuchenden Polymeren, erhalten durch Druckeinspritzung, Schlägen mit einer Ramme aussetzt, bestehend aus einem halbkugeligen Stanzgerät mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einem Gewicht von 78 g. Sowohl die minimale Höhe für die Erzielung eines Weißwerdens (h) als auch die Größe der weiß gewordenen Fläche bei der maximalen Höhe,die die Vorrichtung zuläßt (76 cm), werden gemessen.
  • Die den verschiedenen physiko-mechanischen Tests zu unterziehenden Proben wurden direkt aus dem Polymeren in Form sphärischer Teilchen nach vorangegangener Stabilisierung mit 0,1 Gew.% IRGANOX 1010 und 0,1 Gew.% BHT (2,6-Di-tert.- butyl-parakresol) unter den folgenden Bedingungen und unter Verwendung einer GBF V160-Einspritzungspresse direkt geformt:
  • - Temperatur des geschmolzenen Polymeren: 190ºC;
  • - Formtemperatur: 60ºC;
  • - Einspritzdauer: 20 Sekunden;
  • - Kühldauer: 25 Sekunden.
  • Der Gewichtsprozentanteil des gesamten Bipolymeren (% Bp = % C + % B) wird berechnet, indem man das Gewicht der bei der zweiten Stufe zugeführten Propylen-Ethylen-Mischung bestimmt und es mit dem Gewicht des Endprodukts vergleicht.
  • Die Gewichtsprozentanteile der drei Fraktionen A, B und C, die in dem Text beschrieben werden, werden auf folgende Weise bestimmt:
  • %A = 100 - %Bp
  • %C = Sc - P.Sp
  • worin Sc und Sp der Gewichtsprozentanteil des Xylol-löslichen Teils des Endprodukts bzw. der Polypropylenfraktion A bedeuten; P das Gewichtsverhältnis zwischen dieser Fraktion und dem Endprodukt darstellt.
  • %B = 100 - %A=%C.
  • Der Gewichtsprozentanteil des in der Xylol-löslichen Copolymerfraktion C enthaltenen Ethylens wurde mit der folgenden Formel berechnet:
  • % Ethylen in Fraktion C = [CF - CP Q]/Y
  • worin
  • CF = Gew.% Ethylen in dem in Xylol Löslichen des Endprodukts;
  • CP = Gew.% Ethylen in dem in Xylol Löslichen der Polypropylenfraktion A;
  • Q = Gew.% in Xylol Lösliches von Fraktion A, multipliziert mit der Gewichtsfraktion von A, verglichen mit dem Endprodukt, und dividiert durch die Gewichtsfraktion des in Xylol Löslichen des Endprodukts;
  • Y = Gew.% von C, multipliziert mit Gew.% des gesamten Bipolymeren, geteilt durch 100.
    • Anmerkung Bestimmung des in Xylol löslichen Prozentanteils
  • 2,5 g Polymeres werden in 250 ml Xylol bei 135ºC unter Rühren gelöst. Nach 20 Minuten läßt man die Lösung sich auf 25ºC abkühlen, wobei man noch rührt, und läßt dann 30 Minuten ruhen.
  • Der Niederschlag wird mit Filterpapier filtriert; die Lösung wird unter einem Stickstoffstrom eingedampft und der Rückstand bei 80ºC unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Auf diese Weise wird der Gewichtsprozentanteil des in Xylol bei Raumtemperatur löslichen Polymeren berechnet. Der Gewichtsprozentanteil des in Xylol bei Raumtemperatur unlöslichen Polymeren wird als Isotaktizitätsindex des Polymeren angesehen. Der so erhaltene Wert stimmt im wesentlichen mit dem Isotaktizitätsindex überein, der über eine Extraktion mit siedendem n-Heptan bestimmt wird, der definitionsgemäß den Isotaktizitätsindex des Polypropylens darstellt.
    • Beispiele Allgemeine Arbeitsmethoden
  • Der Test wurde in einem 22 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem helikalen Magnetrührer, der bei etwa 90 U/min betrieben wurde, durchgeführt.
  • Temperatur und Druck werden während der Reaktion konstant gehalten, sofern nicht anders angegeben.
  • Die Gasphase wird kontinuierlich mit einem Fertigungs-Gaschromatagraphen analysiert.
  • Das Verfahren ist ein ansatzweises Verfahren in zwei Stufen: die erste Stufe besteht aus der Homopolymerisation von Propylen in flüssigem Monomeren, die zweite aus der Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der Gasphase.
    • A) Erste Stufe
  • In den Autoklaven werden bei 20ºC der Reihenfolge nach eingebracht:
  • 16 l flüssiges Propylen und der katalytische Komplex, gebildet durch eine feste Komponente (etwa 0,15 g) und eine Mischung von 75 ml Al-triethyl (TEAL) von 10% in Hexan und einer adäquaten Menge an Phenyltriethoxysilan (PES) (Molverhältnis Al/PES = 10).
  • Das katalytische System wird mit Propylendruck zugeführt. Die Temperatur wird innerhalb von etwa 10 Minuten auf 70ºC gebracht und während der gesamten Polymerisationsdauer konstant gehalten. Der Wasserstoff wird kontinuierlich in der Gasphase analysiert und zugeführt, um die gewünschte Konzentration konstant zu halten. Wird Ethylen als Comonomeres verwendet, wird eine adäquate Menge dieses Olefins kontinuierlich zugeführt, um den Prozentanteil in der Gasphase konstant zu halten.Nach der vorgesehenen Zeitdauer wird praktisch sämtliches verbliebenes Monomere entfernt, indem man bei 60ºC bei Atmosphärendruck entgast.
    • B) Zweite Stufe
  • Das Homopolymere aus der ersten Stufe wird nach Probenentnahme für verschiedene Analysen auf die vorgesehene Temperatur gebracht. Anschließend werden der Reihenfolge nach Propylen und Ethylen in dem gewünschten Mengenverhältnis eingebracht, um die vorgesehene Gasphasenzusammensetzung und den vorgesehenen Druck zu erzielen.
  • Während der Polymerisation wird der Druck konstant gehalten, indem man eine Ethylen-Propylen-Mischung mit der gleichen Zusammensetzung wie das gewünschte Bipolymere, die in einem Zylinder mit einer Wärmeregelung bei 90ºC enthalten ist, zuführt.
  • Die Dauer der Zufuhr variiert entsprechend der Reaktion des katalytischen Systems und der Menge des Bipolymeren, die erforderlich ist, um die geplante Homo- und Bipolymerzusammensetzung zu ergeben. Am Ende des Tests wird das Pulver entnommen, stabilisiert und in einem Stickstoffstrom von 60ºC ofengetrocknet. Die verwendete Katalysatorkomponente wird aus einem MgCl&sub2;.3C&sub2;H&sub5;OH-Addukt, erhalten in Form von sphärischen Teilchen, unter Befolgung der Methode von Beispiel 2 der USPS 4 399 054 erhalten, wobei man jedoch bei 3000 U/min anstelle von 10 000 U/min arbeitet. Das Addukt wird hiernach entalkoholisiert, indem man allmählich auf eine von 50 auf 100ºC ansteigende Temperatur in einem Stickstoffstrom erhitzt, bis der Alkoholgehalt 1,5 Mol/Mol MgCl&sub2; erreicht.
  • Das partiell dealkoholisierte Addukt besitzt eine spezifische Oberfläche = 9,1 m²/g; Schüttdichte = 0,564 g/cm³.
  • 25 g des Addukts werden 625 ml TiCl&sub4; unter Rühren bei 0ºC zugesetzt.
  • Man erhitzt 1 Stunde auf 100ºC. Erreicht die Temperatur 40ºC, versetzt man mit Diisobutylphthalat in einem Molverhältnis Mg/Diisobutylphthalat = 8. Man erhitzt 2 Stunden auf 100ºC, läßt absitzen und saugt dann die Flüssigkeit heiß ab. Man bringt 550 ml TiCl&sub4; ein und erhitzt 1 Stunde auf 120ºC. Man läßt absitzen und saugt dann die Flüssigkeit heiß ab. Der Feststoff wird 6 Mal unter Verwendung von 200 ml wasserfreiem Hexan bei 60ºC und dann 3 Mal bei Raumtemperatur gewaschen. Der Feststoff besitzt nach Vakuumtrocknung die folgenden Eigenschaften:
  • - Porosität = 0,261 cm³/g;
  • - spezifische Oberfläche = 66,5 m²/g;
  • - Schüttdichte = 0,440 g/cm³.
  • Sämtliche durchgeführten Tests und die jeweiligen Arbeitsbedingungen sind in den Tabellen 1A und 1B angegeben.
  • In den Beispielen 2 und 4 wurde als äußerer Donor Diphenyldimethoxysilan anstelle von Phenyltriethoxysilan verwendet. Tabelle 1A Beispiele Phase Druck atm Dauer min H&sub2; in Gasphase Mol-% C&sub2; in Gasphase Mol-% Isotaktizitätsindex Gew.% innere Viskosität dl/g Ethylen Gew.% Ethylen in dem in Xylol löslichen Teil Gew.% Temperatur ºC C2/C3 in der Beschikkungsmischung Gew./Gew. Tabelle 1B Beispiele Endprodukt Ausbeute kg Pol./gTi Bipolymeres (Bp) Gew.% Ethylen Gew.% innere Viskosität dl/g Fluiditätsindex g/10' Xylol-löslicher Teil (Sc) Gew.% Fraktion Gew.% C2 in dem in Xylol löslichen Teil(Cf) Gew.% C2 in Fraktion C Gew.% Schmelzpunkt (DSC) ºC Biegemodul MPa gekerbte Izod-Rückprallelastizität (c.i.)-40 J/m Verweißungsbeständigkeit (Höhe) cm Verweißungsbeständigkeit (Fläche) cm² Vicat (1 kg) ºC Shore A Härte Shore D Härte bleibende Verformung bei 75% % Zugspannung (tract.) MPa gestampfte Schüttdichte kg/l Fließfähigkeit bei 70ºC sec durchscnittlicher Teilchendurchmesser um N.B. = "nicht gebrochen"
  • Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungen der vorliegend offenbarten Erfindung werden dem Fachmann ohne weiteres nach Lesen der vorstehenden Offenbarung ersichtlich. In diesem Zusammenhang können, während spezielle Ausführungsformen der Erfindung in erheblichem Detail beschrieben worden sind, Abänderungen und Abwandlungen dieser Ausführungsformen vorgenommen werden, ohne das Wesen und den Bereich der beschriebenen und beanspruchten Erfindung zu verlassen.

Claims (8)

1. Polypropylenzusammensetzung, umfassend
(A) 10 bis 60 Gew.Teile von homopolymerem Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex von größer als 90 oder kristallinem Propylen-Copolymeren mit Ethylen und/oder mit einem CH&sub2;=CHR-Olefin, worin R für einen C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylrest steht, das mehr als 85 Gew.% Propylen enthält und einen Isotaktizitätsindex von größer als 85 besitzt;
(B) 10 bis 40 Gew.Teile einer Ethylen enthaltenden, kristallinen Polymerfraktion, die in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist;
(C) 30 bis 60 Gew.Teile einer amorphen Ethylen- Propylen-Copolymerfraktion, die gegebenenfalls geringe Anteile eines Diens enthält, in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist und 40 bis 70 Gew.% Ethylen enthält;
wobei diese Zusammensetzung einen Biegemodul von geringer als 700 MPa, eine bleibende Verformung bei 75% von geringer als 60%, eine Zugspannung von größer als 6 MPa und eine gekerbte Izod-Rückprallelastizität bei -20 bis -40ºC von größer als 600 J/m besitzt.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Gesamtgehalt an polymerisiertem Ethylen zwischen 20 und 60 Gew.% beträgt.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Biegemodul zwischen 200 und 500 MPa, die bleibende Verformung zwischen 20 und 50% und die Zugspannung zwischen 8 und 20 MPa beträgt.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in Form von sphäroidischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 500 und 7000 um, einer Fließfähigkeit von geringer als 30 Sekunden und einer gestampften Schüttdichte von größer als 0,4 g/cm³.
5. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung von Anspruch 1, umfassend eine Polymerisationsstufe von Propylen oder seinen Mischungen mit Ethylen und/oder α-Olefinen zur Bildung einer polymeren Phase (A) und eine oder mehrere Polymerisationsstufen von Ethylen-Propylen-Mischungen, gegebenenfalls enthaltend ein Dien zur Bildung von polymeren Phasen (B) und (C) unter Verwendung von Katalysatoren, erhalten aus einer Al-trialkylverbindung und einer festen Komponente, umfassend ein Halogenid oder Halogenalkoholat von Ti und eine Elektronen-Donorverbindung, trägergestützt auf wasserfreiem Magnesiumchlorid, wobei diese Komponente eine spezifische Oberfläche von geringer als 100 m²/g besitzt, eine Porosität zwischen 0,2 und 0,4 cm³/g, eine Porenvolumenverteilung derart, daß über 50% Poren einen Radius von größer als 10 nm (100 Å) aufweisen, und ein Röntgenspektrum aufweist mit einem Halo mit maximaler Intensität zwischen Winkeln 2 ν von 33,5º und 35º, das keine Reflexionen bei 2 ν von 14,95º aufweist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die Propylen- Polymerisationsstufe in flüssigem Monomeren durchgeführt wird und die Stufe oder Stufen der EThylen-Propylen-Copolymerisation in der Gasphase durchgeführt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, durchgeführt in der Gasphase.
8. Erzeugnis, hergestellt aus der Zusammensetzung von Anspruch 1.
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