[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20020007419A - 이소택틱 프로필렌 중합체 및 감소된 이소택틱성을 갖는유연성 프로필렌 중합체의 열가소성 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

이소택틱 프로필렌 중합체 및 감소된 이소택틱성을 갖는유연성 프로필렌 중합체의 열가소성 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020007419A
KR20020007419A KR1020017014945A KR20017014945A KR20020007419A KR 20020007419 A KR20020007419 A KR 20020007419A KR 1020017014945 A KR1020017014945 A KR 1020017014945A KR 20017014945 A KR20017014945 A KR 20017014945A KR 20020007419 A KR20020007419 A KR 20020007419A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
group
aryl
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020017014945A
Other languages
English (en)
Inventor
레스꼬니루이지
펠라로안젤로
바루찌지오반니
Original Assignee
간디 지오프레이 에이치.
바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 간디 지오프레이 에이치., 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 filed Critical 간디 지오프레이 에이치.
Publication of KR20020007419A publication Critical patent/KR20020007419A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

하기를 함유하는 열가소성 조성물이 기재된다: (A) 화학식 CH2=CHR (식에서 R 은 수소, C2~C20알킬 또는 C6~C12아릴기이다) 의 올레핀으로부터 유도되는 단위를 0.1 몰% 내지 5 몰% 로 임의로 함유하고, 하기 특징을 갖는 프로필렌 중합체 10 중량% 내지 99 중량%: 50 < 이소택틱 트리아드(mm) < 85 (mm); 60 ℃ 내지 120 ℃ 의 용융점 (Tm), 및 (B) 본질적으로 이소택틱 구조를 가지며, 화학식 CH2=CHR (식에서 R 은 수소, C2~C20알킬 또는 C6~C12아릴기이다) 의 올레핀으로부터 유도되는 단위를 0.1 몰% 내지 5 몰% 로 임의로 함유하고, 용융점 (Tm) 이 153 ℃ 초과인 프로필렌 폴리머 1 중량% 내지 90 중량%. 또한, 상기 열가소성 조성물의 제조 방법이 기재된다.

Description

이소택틱 프로필렌 중합체 및 감소된 이소택틱성을 갖는 유연성 프로필렌 중합체의 열가소성 조성물 및 그 제조방법{THERMOPLASTIC COMPOSITIONS OF ISOTACTIC PROPYLENE POLYMERS AND FLEXIBLE PROPYLENE POLYMERS HAVING REDUCED ISOTACTICITY AND A PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}
이소택틱 폴리프로필렌은 일반적으로, 넓은 분자량 분포를 갖는 고이소택틱성 중합체를 제조하는 지글러-나타 촉매를 사용하여 수득된다. 보다 최근에는 메탈로센-기재의 촉매가 올레핀의 중합반응에 사용되어 왔다. 이러한 촉매 존재하에서 작업하여, 분자량 분포가 좁고 목적하는 구조적 특성을 갖는 중합체가 수득되었다. 메탈로센 촉매 존재하에서 프로필렌을 중합함으로써, 사용된 메탈로센에 따라 비결정성 또는 고 결정성 폴리프로필렌이 수득될 수 있으며, 이는 예로서 EP 제 604 908 호 및 EP 제 485 820 호에 기재된 것과 같다. 비결정성 폴리프로필렌은 강성(stiffness)이 불량한 반면, 수득된 높은 입체규칙성을 나타내고,결정성인 폴리프로필렌은 강성이 양호하나, 고유연성이 요구되는 경우 만족스럽지 못하다.
"보다 연성인 (softer)" 중합체와 배합함으로써, 이소택틱 폴리프로필렌의 탄성을 향상시키기 위한 몇몇 시도들이 이루어져 왔다. 예를 들어 US 제 4,521,566 호에서는 폴리프로필렌 조성물이, 활성 형인 마그네슘 할라이드 상에 지지된 티탄 화합물을 함유하는 촉매 존재하에서 이루어지는 하나 이상의 프로필렌 단일중합 단계 및 하나 이상의 에틸렌/프로필렌 공중합 단계의 두 단계를 포함하는 다단계 공정에서 제조된다. US 제 5,539,056 호는 고분자량 비결정성 폴리프로필렌과 저분자량 이소택틱성 폴리프로필렌의 배합물을 기재하고 있다.
US 제 5,589,549 호 및 US 제 5,648,422 호에서는, 제 1 단계에서 다공성 이소택틱 폴리프로필렌을 티탄-기재의 촉매 존재하에서 제조하는 다단계 공정을 기재하고 있다. 제 2 단계에서는, 상기 다공성 중합체 및 메탈로센-기재의 촉매 존재하에서 하나 이상의 올레핀이 중합된다.
본 발명은 열가소성 중합체 조성물, 특히 이소택틱 폴리프로필렌 및 감소된 이소택틱성을 갖는 유연성 프로필렌 중합체를 함유하는 열가소성 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물로부터 수득할 수 있는 제조 물품에도 관한 것이다.
유연성-기계적 성질 균형이 향상된 프로필렌 중합체 조성물이 이제 발견되었다. 따라서, 본 발명의 제 1 측면에 따라, 하기를 함유하는 열가소성 조성물이 제공된다.
(A) 화학식 CH2=CHR (식에서, R 은 수소, C2~C20알킬 또는 C6~C12아릴기이다) 의 올레핀으로부터 유도되는 단위를 0.1 몰% 내지 5 몰% 로 임의로 함유하며,하기 특징을 갖는 프로필렌 중합체 10 중량% 내지 99 중량%:
- 50 < 이소택틱 트리아드(triads) (mm)< 85;
- 60 ℃ 내지 120 ℃ 의 용융점 (Tm),
및
(B) 화학식 CH2=CHR (식에서 R 은 수소, C2~C20알킬 또는 C6~C12아릴기이다) 의 올레핀으로부터 유도되는 단위를 0.1 몰% 내지 5 몰% 로 임의로 함유하며, 하기 특징을 갖는 프로필렌 중합체 1 중량% 내지 90 중량%:
- 본질적으로 이소택틱성인 구조;
- 153 ℃ 초과의 용융점 (Tm).
본 발명에 따른 조성물의 성분 (A)/(B) 양의 중량 비는 바람직하게는 30:70 내지 95:5 이며, 보다 바람직하게는 40:60 내지 90:10 이다.
바람직하게는 성분 (A) 로서 사용된 중합체의 용융 엔탈피는 70 J/g 미만이다.
바람직하게는, 성분 (B) 로서 사용된 프로필렌 중합체의 용융점 (Tm) 은 155 ℃ 초과이며, 가장 바람직하게는 160 ℃ 초과이다.
본 발명에 따른 조성물이 심한 변형하에서도 단독 성분의 조성물들에 비해 현저히 향상된, 매우 양호한 유연성-기계적 성질을 가진다는 것이 관찰되었다. 이러한 탄성은 향상된 충격 강도에 반영된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 높은 기계적 강도가 요구되는 물품 제조에 특히 유용하다.
본 발명의 조성물 및 이의 제조방법에서 성분 (A) 로서 사용될 수 있는 프로필렌 중합체는, 예로서 [U. Dietrich 등, J.Am.Chem.Soc. 1999, 121, 4348~4355] 에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본 명세서에 참조로 반영된다.
본 발명의 조성물의 성분 (A) 의 프로필렌 중합체를 수득하기 위해 특히 유용한 방법은 본 출원인 명의로 동시계류중인 출원 PCT/EP00/13191 호에 기재되어 있다.
성분 (A) 의 프로필렌 중합체는 낮은 결정성을 갖는다. 이들의 용융 엔탈피 값 (ΔHf) 은 바람직하게는 70 J/g 미만이다. 이들의 고유 점도값 [η] 은 바람직하게는 0.5 초과이며, 보다 바람직하게는 0.8 초과이다.
바람직하게는, 성분 (A) 의 프로필렌 중합체의 용융점 (Tm) 은 80 ℃ 내지 120 ℃ 이다.
본 발명의 조성물의 성분 (A) 에 사용되는 상기 프로필렌 중합체에 대해 실시된13C-NMR 분석은 중합체 사슬의 입체규칙성에 대한 정보를 제공한다. 이소택틱 트리아드(triad) (mm) 의 백분율은 50 내지 85 로 관찰된다. 바람직하게는 프로필렌 중합체에서, 이소택틱 트리아드 (mm) 는 60 < 이소택틱 트리아드 (mm) < 80 의 관계를 총족시킨다.
상기 프로필렌 중합체의 분자량은 상당히 좁은 범위 내에 분포된다. 따라서, 분자량 분포 Mw/Mn은 일반적으로 5 미만, 바람직하게는 4 미만, 보다 바람직하게는 3 미만으로 나타난다.
성분 (B) 로서 사용하기 위한 프로필렌의 이소택틱 중합체의 예는 상업적으로 시판되는 이소택틱 폴리프로필렌이 있으며, 이는 기존의 티탄 기재의 이종성 지글러-나타형 촉매에 의해 제조된다. 상기 기재된 특성을 갖는 메탈로센 기재의 이소택틱 중합체들 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 적절한 메탈로센들이 WO 제 96/22995 호에 기재되어 있다. 메탈로센에 의해 제조된 중합체들은 일반적으로 3 미만의 값과 같이, 좁은 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본 발명의 조성물의 성분 (B) 로서 사용되는 본질적으로 이소택틱성인 프로필렌 중합체는 일반적으로 하기 특성을 갖는다:
- 용융 엔탈피 > 70 J/g, 및
- (B) 의 이소택틱 트리아드 mm % > (A) 의 이소택틱 트리아드 mm %.
본 발명에 따른 열가소성 조성물 중에 성분 (B) 로서 사용되는 상기 프로필렌 중합체의 구조는 본질적으로 이소택틱이다. 실제로, 이소택틱 트리아드 (mm) 의 백분율은 바람직하게는 90 초과이며, 보다 바람직하게는 95 초과이다.
본 발명의 조성물의 성분 (B) 에 사용되는 본질적으로 이소택틱성인 프로필렌 중합체는 고유 점도값 [η] 이 1 dl/g 초과이다. 본 발명의 조성물에서 성분 (A) 및 (B)로 사용되는 프로필렌 중합체는 에틸렌, 1-부텐, 스티렌, 1,5-헥사디엔, 4-메틸펜텐 또는 일릴트리메틸실란과 같은 공단량체 단위를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체에서, 약 39 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 용융 범위에서 용융 엔탈피 ΔH 는 일반적으로 6 J/g 초과이며, 바람직하게는 20 J/g 초과이다. 본 발명에 따른 열가소성 조성물은 열가소성 중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제를 함유할 수 있으며, 예로서 안정화제, 산화방지제, 부식 억제제 등이 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 무기, 유기 또는 중합성 충진제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제 및 충진제는, 당업자에게 알려진 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로 상기 첨가제 및 충진제는 전체 조성물의 5 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 또다른 측면은 상기 정의된 것과 같은 열가소성 조성물의, 하기 단계들을 포함하는 제조 방법이다:
(I) 하나 이상의 반응기 내에서, Al-알킬 화합물과 Ti를 함유하되 M1-π 결합은 함유하지 않는 전이금속 M1의 하나 이상의 비메탈로센 화합물을 함유하는 고체 성분간의 생성물 및 마그네슘 할라이드를 함유하는 촉매 존재하에, 프로필렌을 임의로 화학식 CH2=CHR (식에서, R 은 수소, C1~C20알킬 또는 C6~C12아릴기이다) 의 올레핀과 함께 중합시키는 단계;
(II) (I) 에서 사용된 촉매를 임의로 불활성화하고, 단계 (I)에서 수득된 생성물을 하기와 접촉시키는 단계:
(A) 화학식 I 의 메탈로센 화합물;
L1Z1G1M2X1p (I)
(식에서, L1은 2가 브릿징 기이고;
Z1은 화학식 II 부분이며;
(식에서, R2및 R3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하며, 바람직하게는 R2및 R3중 적어도 하나는 수소가 아니고; A 및 B 는 S, O 또는 CR4로부터 선택되며, 식에서 R4는 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되며, 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하고, A 또는 B 는 CR5와는 상이하며, 여기에서 A 및 B 를 함유하는 고리는 허용되는 임의의 위치에서 이중결합을 갖는다);
G1은 화학식 III 부분이고;
(식에서 R5, R6및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하며, R5및 R6는 3 내지 8 개의 원자를 함유하며 치환체들을 포함할 수 있는 고리를 형성할 수 있다);
M2는 주기율표(IUPAC)에서 3, 4, 5 및 6 족에 속하는 것들 또는 란타니드 또는 악티니드 족에 속하는 것들로부터 선택되는 전이금속 원자이고;
X1은 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐 원자, R9, OR9, OSO2CF3, OCOR9, SR9, NR9 2또는 PR9 2기로부터 선택되며, 여기에서 치환체 R9는 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되며, 헤테로 원자를 임의로 함유하고;
p 는 0 내지 3의 정수로, 금속 M의 산화상태에서 2를 뺀 것과 같다);
및/또는
(A') 화학식 IV 의 메탈로센 화합물;
L2G2Z2M3X2q (IV)
(식에서, G2는 화학식 V 부분이고;
(식에서, R11및 R10기로 치환된 고리는 허용되는 임의의 위치에서 이중결합을 갖고; R10및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 헤테로 원자를 임의로 함유하며; 여기에서 두 R10및/또는 R11은 4 내지 8 개의 원자를 함유하며 치환체들을 포함할 수 있는 고리를 형성할 수 있고; e 및 f 는 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 6 의 정수, 바람직하게는 2 내지 5 의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 4 의 정수이다);
Z2는 화학식 VI 부분이거나;
(식에서, A, B 및 D 는 서로 동일하거나 상이하며, 주기율표(IUPAC)의 13 내지 16 족 원소로부터 선택되고; R12, R13, R14, R15및 R16은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 헤테로 원자를 임의로 함유하며, 여기에서 두 개의 R14는 4 내지 8 개의 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있으며, R14, R15및 R16중 임의의 인접한 두 개는, 4 내지 8 개의 원자를 함유하고 치환체들을 포함할 수 있는 고리를 형성할 수 있으며; n, m 및 s 는 0, 1, 및 2 로부터 선택되고; n, m 및 s 는 A, B 및 D 가 주기율표(IUPAC) 의 16 족 원소들로부터 선택되는 경우 0이며; n, m 및 s 는 A, B 및 D 가 주기율표(IUPAC) 의 13 또는 15 족 원소들로부터 선택되는 경우 1이고; n, m 및 s 는 A, B 및 D 가 주기율표(IUPAC) 의 14 족 원소들로부터 선택되는 경우 1 또는 2 이며; 여기에서 A, B 및 D를 함유하는 고리는 허용되는 임의의 위치에서 이중 결합을 가질 수 있다),
또는 Z2는 화학식 VII 부분이고;
(식에서, R17, R18, R19, R20, R21및 R22는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 헤테로 원자를 임의로 함유하며, R19, R20, R21및 R22중 임의의 인접한 두 개는, 4 내지 8 개의 원자를 함유하고 치환체들을 포함할 수 있는 고리를 형성할 수 있다):
L2는 2가 브릿징 기이고;
M3은 주기율표(IUPAC)의 3, 4, 5, 6 족, 또는 란타니드 또는 악티니드 족에 속하는 것들로부터 선택되는 전이금속 원자이고;
X2는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐 원자, R23, OR23, OSO2CF3, OCOR23, SR23, NR23 2또는 PR23 2기이고, 여기에서 치환체 R23은 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되며, 헤테로 원자를 임의로 함유하고;
q 는 0 내지 3 의 정수로, 금속 M 의 산화상태에서 2를 뺀 것과 같다);
및
(B) 임의의 적절한 공촉매 및/또는 Al-알킬 화합물;
(III) 프로필렌을 하나 이상의 반응기 중에서 단계 (II)에서 수득된 생성물 존재하에 임의로 화학식 CH2=CHR (R 은 수소, C1~C20알킬 또는 C6~C12아릴기이다) 의 올레핀 하나 이상과 중합시키는 단계.
전이금속 M2및 M3은 바람직하게는 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된다. X1및 X2치환체는 바람직하게는 염소 원자 또는 메틸기이다. 바람직하게는, 브릿징 기 L1및 L2는 >CMe2또는 >SiMe2기이다.
화학식 III 부분을 함유하는 화학식 I 의 메탈로센 화합물이 사용된 경우, 바람직하게는 R5및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 주기율표 13 내지 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하고; R6은 C7~C20알킬아릴 또는 QR24R25R26기로부터 선택되며, 식에서, Q는 C, Si, Ge로부터 선택되고; R24, R25및 R26은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되며, 주기율표의 13 족 내지 17 족에 속하는 헤테로 원자를 임의로 함유하되, 단 Q 는 탄소원자이고, R26, R27및 R28중 하나 이상은 수소 원자이다.
상기 언급된 부류 중 특히 바람직한 메탈로센은 R6이 CHR24R25기 및 SiR24R25R26기로부터 선택된 것들이며, R24, R25및 R26은 수소 또는 C1~C20알킬기이다.
가장 바람직한 것들은 QR24R25R26이 이소프로필 또는 트리메틸실릴기인 메탈로센이다.
화학식 III 부분의 또다른 바람직한 구조는 화학식 IIIa 부분이다;
(식에서, R33, R34, R35, R36및 R37은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 헤테로 원자를 임의로 함유하며, R34, R35, R36및 R37중임의의 인접한 두 개는 4 내기 8 개의 원자를 함유하고 치환체를 포함할 수 있는 고리를 형성할 수 있고; 바람직하게는 R33은 C1~C20알킬이며, 보다 바람직하게는 메틸이고; R37은 바람직하게는 C1~C20알킬, C6~C20아릴이거나, R36과 함께 축합 벤젠 고리를 형성할 수 있다).
바람직하게는, 화학식 I 의 메탈로센 화합물에서 A 및 B 중 하나는 황 원자이고, 다른 하나는 CH 기이며; 보다 바람직하게는 A 가 황이다. 바람직하게는 R2및 R3가 동일하며, 규소원자를 함유할 수 있는 C1~C20알킬기로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 R2및 R3가 메틸 또는 트리메틸실릴 라디칼이다.
본 발명의 방법에 유용한 화학식 I 의 메탈로센 화합물의 비제한적인 예는 하기의 화합물이다:
메틸렌(3-메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
메틸렌(3-에틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
메틸렌(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
메틸렌(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
메틸렌(2,4-디에틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
메틸렌(2,4-디이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
메틸렌(2,3,5-트리메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
메틸렌(2,3,5-트리에틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
메틸렌(2,3,5-트리이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
메틸렌(3-시클로헥실-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
메틸렌-1-(테트라하이드로인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(3-메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(3-에틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(3-페닐-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디트리메틸실릴시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(2,4-디에틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(2,4-디이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(2-메틸-4-페닐-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(2-메틸-4-페닐-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디트리메틸실릴시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(2-메틸-4-이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(2,3,5-트리메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(2,3,5-트리에틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(2,3,5-트리이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(3-시클로헥실-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디트리메틸실릴시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)-4-(2,6-디메틸시클로펜타디에닐-[2,1-b:3,4-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴-1-(테트라하이드로인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(3-메틸-시클로펜타디에닐)-4-(2,6-디메틸시클로펜타디에닐-[2,1-b:3,4-b']디티오펜)하프늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일(3-메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일(3-에틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일(3-페닐-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일(2,4-디에틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일(2,4-디이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일(2,3,5-트리메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일(2,3,5-트리에틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일(2,3,5-트리이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일(3-시클로헥실-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일(3-트리메틸실릴-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일-1-(인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일-1-(2-메틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일-1-(2-에틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일-1-(2-이소프로필-인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일-1-(2-이소프로필-인데닐)-4-(2,6-디메틸시클로펜타디에닐-[2,1-b:3,4-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일-1-(2-이소프로필-인데닐)-7-(2,5-디트리메틸실릴시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일-1-(2-메틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)하프늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일-1-(테트라하이드로인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
이소프로필리덴(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메트리메틸실릴-시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)-4-(2,6-디메틸-시클로펜타디에닐-[2,1-b:3,4-b']-디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일-1-(인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(2-메틸-4-페닐-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)하프늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디트리메틸실릴-시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)-4-(2,6-디메틸-시클로펜타디에닐-[2,1-b:3,4-b']-디티오펜)지르코늄 디클로라이드.
바람직하게는 디메틸실란디일-1-(2-메틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실란디일-1-(인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-1-(2-메틸-벤즈[에]인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄이 사용된다.
화학식 IV 의 메탈로센이 본 발명의 방법에 사용되는 경우, G2는 바람직하게는 플루오레닐 또는 치환된 플루오레닐 라디칼이다.
바람직하게는, 화학식 VI 부분에서, R12는 C1~C20알킬 라디칼이고, R14는 C6~C20아릴 라디칼이며, R13, R15및 R16은 수소이고, A 및 B 는 탄소원자이며 D 는 질소이다.
바람직하게는, 화학식 VII 부분에서, R19와 R20은 6 개의 탄소 원자를 함유하는 고리, 예로서 벤즈[에] 인데닐 또는 시클로헥사인데닐 부분을 형성하거나, 또는 R20과 R22는 5 개의 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성한다.
본 발명의 방법에 유용한 화학식 IV 의 메탈로센의 비제한적인 예는 하기의 화합물이다:
[1-(9-η5-플루오레닐)-2-(2-메틸벤즈[에]-1-η5-인데닐)에탄]-지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
[1-(9-η5-플루오레닐)-2-(4,5-시클로헥사-2-메틸-1-η5-인데닐)에탄]-지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
[1-(9-η5-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-η5-인데닐)에탄]-지르코늄 디클로라이드 및 디메틸.
상기 유형의 메탈로센 및 이들의 제조는 예로서, [U. Dietrich 등, J.Am.Chem.Soc. 1999, 121, 4348~4355]에 기재되어 있다.
화학식 VI 부분을 함유하는 화학식 IV 의 메탈로센 화합물의 비제한적인 예들은 하기의 화합물이다:
디메틸실란디일-4-(3-메틸-1-페닐시클로펜타디에닐-[2,1-b]-피롤)-9-(η5-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일-4-(3-에틸-1-페닐시클로펜타디에닐-[2,1-b]-피롤)-9-(η5-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일-4-(3-이소프로필-1-페닐시클로펜타디에닐-[2,1-b]-피롤)-9-(η5-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸;
디메틸실란디일-6-(2,5-디메틸-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸.
화학식 I 과 화학식 IV 의 메탈로센 화합물 및 이들의 제조 방법은 본 출원인 명의로 동시 계류중인 PCT/EP00/13191 호에 기재되어 있다.
중합반응 제 1 단계 (A) 는 액상, 또는 기상 중에서 하나 이상의 반응기에서 작업하여 실시될 수 있다. 액상은 일반적으로 헥산 또는 톨루엔과 같은 불활성 탄화수소이거나, 또는 하나 이상의 올레핀, 즉 액체 단량체 공정일 수 있다. 기상 중합은 하나 이상의 유동층 반응기 또는 층이 기계적으로 교반되는 반응기에서 실시될 수 있다.
처리 단계 (II) 는 단계 (I) 하에서 수득된 중합체를, 임의로 적절한 공촉매 및/또는 Al-알킬 화합물 존재하에서, 헥산 또는 톨루엔과 같은 탄화수소 용매 중의메탈로센 용액과 접촉시킴으로써 실시될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용액은 알루목산과 같은 적절한 공촉매, 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물 및 스캐빈저(scavenger)로서 사용되는 Al-알킬 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 사용에 적합한 알루목산의 예는 메틸알루목산 (MAO), 이소부틸알루목산 (TIBAO) 및 2,4,4-트리메틸-펜틸알루목산 (TIOAO) 이다. 알루미늄과 메탈로센 화합물의 금속의 몰 비는 일반적으로 10:1 내지 20000:1, 바람직하게는 100:1 내지 5000:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 5000:1, 보다 더 바람직하게는 100:1 내지 1000:1 이다.
알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 비제한적인 예는 화학식 D+E-의 화합물로, 여기에서 D+는 프로톤을 공여하고 화학식 I 의 화합물의 치환체 X 와 비가역적으로 반응할 수 있는 브로엔스테드 산이며, E-는 배위되지 않으나 두 개의 화합물의 반응으로부터 생기며, 올레핀 기질에 의해 치환되어지기에 충분히 불안정한 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있는 상용가능한 음이온이다. 바람직하게는 음이온 E-는 하나 이상의 보론 원자로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 음이온 E-는 화학식 BAr4 (-)의 음이온으로, 여기에서 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 Ar 은 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐과 같은 아릴 라디칼이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트가 특히 바람직하다. 또한, 화학식 BAr3의 화합물이 편리하게 사용될 수 있다. 이러한 유형의 화합물들은, 예로서 공개된 국제 특허출원 WO 92/00333 호에 기재되어 있다. 또한, 화학식 R27M-O-MR27의 화합물이 있으며, R27은 알킬 또는 아릴기이고, M 은 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 원소로부터 선택된다. 이러한 유형의 화합물들은 예로서, 국제 특허출원 WO 99/40129 호에 기재되어 있다. Al-알킬 화합물의 예는 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2-메틸-프로필)알루미늄 (TIBA), 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄 및 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸)이 있다.
처리 단계 (II) 는 (I) 에서 수득된 중합체를, 화학식 I 의 메탈로센 화합물 및 임의의 공촉매를 함유하는 탄화수소 용매 중에 현탁함으로써 실시될 수 있다. 작업 온도는 일반적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃ 의 범위이다. 용매는 처리 종료시 제거될 수 있다. (I) 하에서 제조된 중합체를 최소량의 용매를 함유하는 메탈로센 화합물의 용액과 접촉시키는 것 또한 가능하다. 처리 단계 (II) 를 기상에서 실시하는 경우, 루프(loop) 반응기가 사용될 수 있으며, 그 안에서 단계 (I) 에서 수득된 중합체가 불활성 기체의 스트림에 의해 순환된다. 자유 유동의(free-flowing) 생성물을 수득하기 위하여, 루프 반응기에 예로서 분무기를 사용하여, 공촉매를 임의로 함유하는 메탈로센 화합물의 용액을 공급한다.
처리 단계 (II) 로부터 수득된 생성물에 함유되는 메탈로센의 양은 사용된 메탈로센 및 여러 단계에서 목적하는 생성물의 상대적인 양에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 상기 양은 1×10-7내지 1×10-3g 메탈로센/g 생성물이며, 바람직하게는 5×10-7내지 5×10-4, 보다 바람직하게는 1×10-6내지 1×10-4이다.
메탈로센과의 접촉 처리 전에 (I) 에서 사용된 촉매의 불활성화가 있는 경우, 이는 단계 (I) 에서 수득된 생성물에 존재하는 촉매를 불활성화 할 수 있는 화합물을 사용하여 실시된다. 바람직하게는 촉매를 불활성화 할 수 있는 화합물은 CO, COS, CS2, CO2, O2, 아세틸렌성 화합물, 알렌성 화합물 및 화학식 R28 y-1X3H (식에서, R28은 수소 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이며, X3은 산소, 질소 또는 황이고, y 는 X 의 원자가이다) 의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
불활성화제로서 사용하기 위한 화합물의 비제한적인 예는 USP 제 5,648,422 호에서 찾을 수 있으며, 이의 개시는 본 명세서에 참조로 반영된다.
중합 단계 (III) 는 액상, 기상 또는 현탁액 중에서 실시될 수 있다. 액상은 불활성 탄화수소 용매 또는 하나 이상의 올레핀, 즉 액체 단량체 공정에서 실시될 수 있다. 기상 공정은 유동층 또는 기계적으로 교반되는 층이 설치된 반응기 중에서 실시될 수 있다. 단계 (III) 의 제 2 중합 단계 동안, 중합 반응기 내로 상기 기재된 것과 같은 Al-알킬 화합물 및 메틸알루목산과 같은 알루목산 화합물을 공급하는 것이 편리하다. 일반적으로, Al-알킬 화합물은, 처리 단계 (II) 가 Al-알킬 화합물 없이 실시된 경우, 중합 단계 (III) 동안 반응기 내로 공급된다.
단계 (I) 에서 생성된 중합체의 양은 일반적으로 2000 g/g 고체 성분 초과이며, 바람직하게는 3000 g/g 고체 성분 초과이고, 보다 바람직하게는 5000 g/g 고체 성분 초과이다.
제 1 단계 (I) 에서 사용된 촉매는 하기 (a) 및 (b) 의 접촉 처리에 의해 수득할 수 있는 생성물을 함유한다:
(a) Ti 또는 V 로부터 선택된 전이금속 M 화합물을 함유하고, M-π결합은 함유하지 않는, 마그네슘 할라이드 상에 지지된 고체 성분(여기에서, 고체 성분은 또한 전자-공여체 화합물, 즉 내부 공여체를 함유할 수도 있다. 일반적으로, 내부 공여체는 고체 성분이 프로필렌과 같은 알파 올레핀의 입체 특이적 중합을 위한 촉매의 제조에 사용되는 경우, 이소택틱성 값이 90 초과인 고 입체특이적 중합체를 수득하기 위하여 사용된다);
(b) Al-알킬 화합물 및 임의의 전자 공여체, 즉 외부 공여체.
지글러-나타 촉매를 위한 지지체로서 사용되는, 활성형의 마그네슘의 할라이드, 바람직하게는 MgCl2는 예로서, USP 제 4,298,718 호 및 USP 제 4,495,338 호에 기재되어 있다.
비메탈로센 화합물의 화합물은 Ti-할라이드, Ti-할로-알콕사이드, VCl3, VCl4, VOCl3및 V 의 할로 알콕사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
티탄 화합물이 사용되는 경우, TiCl4, TiCl3및 화학식 Ti(OR29)kX1(식에서, R29는 1~12 개의 탄소 원자와의 수소 라디칼 또는 -COR1기이며, X 는 할로겐이고, (k+1) 은 티탄의 원자가이다) 의 할로 알콕사이드가 바람직하다.
내부 공여체는 에테르, 에스테르, 아민, 케톤으로부터 선택된다. 특히 유용한 내부 공여체는 예로서, EP-A-361493 호에 기재된 1,3-디에테르이다.
Al-알킬 화합물은 일반적으로 트리알킬알루미늄 화합물로부터 선택된다. 알루미늄 화합물의 비제한적인 예로는 Al(Me)3, Al(Et)3, AlH(Et)2, Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al(iHex)3, Al(iOct)3, AlH(iOct)2, Al(C6H5)3, Al(CH2-CH(Me)CH(Me)2)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, AL(Me)2iBu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(iBu)2, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCl2및 Al2(Et)3Cl3(식에서 Me 는 메틸, Et 는 에틸, iBu 는 이소부틸, iHex 는 이소헥실, iOct 는 2,4,4-트리메틸-펜틸이다)가 있다. 상기 언급된 Al-알킬 화합물은 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 알루미늄 화합물들 중, 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 및 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄(TIOA) 이 바람직하다.
외부 공여체는 내부 공여체와 동일할 수 있거나, 또는 그와 상이할 수 있다. 외부 공여체는 일반적으로 화학식 R30R31Si(OR32)2(식에서, R30, R31및 R32는 C1~C20알킬 또는 C6~C12아릴기이다) 의 규소 화합물로부터 선택된다. 비제한적인 예로는 메틸시클로헥실디메톡시실란 및 디페닐디메톡시실란이 있다.
단계 (I) 에서 제조된 중합체는 본 발명의 조성물의 성분 (B) 에서 정의된 것과 같은 본질적으로 이소택틱성인 프로필렌 중합체이다.
단계 (III) 에서 제조된 중합체는 본 발명의 조성물의 성분 (A) 에서 정의된 것과 같은 감소된 이소택틱성을 갖는 유연성 프로필렌 중합체이다.
본 발명에 따른 조성물은 유연성 물질로서 및 비결정성 및 결정성 폴리올레핀의 배합물에 대한 상용화제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물은 또한 반바리 혼합기와 같은 일반적으로 공지된 혼합기에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 펠렛 형태로 수득된다. 이러한 펠렛은, 몰딩, 압출, 사출, 등과 같은 일반적으로 알려진 열가소성 물질의 가공 방법에 의해 물품으로 전환될 수 있다. 본 발명의 또다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 열가소성 조성물로부터 수득될 수 있는 제조 물품을 제공한다.
상세하게는, 몰딩 공정에 의해 수득된 본 발명에 따른 제조 물품은 유연성을 부여받아, 높은 변형 및 연신이 요구되는 물품에서 특히 이롭다.
본 발명의 열가소성 조성물에 의해 수득된 압출 공정에 의한 필름은 저온 가열 밀봉 필름 분야에서 특히 유용하다.
하기 실시예의 데이타들은 본 발명의 조성물이 개별적인 성분과는 다르게, 탄성-기계적 성질을 가져, 높은 유연성이 요구되는 물품의 제조에 특히 유용하다는 것을 보여준다. 성분 (A) 는, 매우 낮은 굴곡(flexural) 모듈러스, 항복시 저강도 및 항복시 고 연신성을 나타내는 것과 같이, 일반적으로 높은 유연성을 갖는다. 성분 (B) 는 매우 높은 굴곡 모듈러스, 항복시 고강도 및 항복시 저 연신성을 나타낸다. 이러한 특징들은, 높은 유연성이 요구되는 경우 불만족스러운, 보다 단단한 물질을 나타내는 것이다.
성분 (A) 및 (B) 의 한계 내에 존재하는 일정한 세트의 유연성-기계적 성질이 어떤 용도에서 요구되는 경우, 이는 본 발명의 조성물의 조정에 의해 달성될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에는 양호한 투명성이 부여된다. 본 발명의 조성물은 (B) 단독으로부터 수득된 필름보다 실질적으로 낮은 밀봉-개시-온도(SIT) 를 갖는다.
상세하게는, 본 발명의 조성물은 하기 특징들을 갖는다:
용융유동속도 (ASTM D1238 방법) 5 내지 200;
파단 연신성 (ASTM D412 방법) 600 % 초과, 바람직하게는 800% 초과;
굴곡 모듈러스 (E') (ASTM D-5023 방법) 100 Mpa 내지 1200 Mpa, 바람직하게는 100 내지 800 Mpa;
헤이즈 (haze) (압착성형된 1 mm 플라크 상에서 ASTM D1003 방법) 20 % 내지 50 %;
광택 (60°) (압착성형된 1 mm 플라크 상에서 ASTM 2457 방법) 50 % 내지 90 %; 및
밀봉 개시 온도 (실시예에 보고된 방법에 따라 측정됨) 80 ℃ 내지 130 ℃.
본 발명의 조성물은, 삼성분으로 구성된(ternary) 조성물을 수득하기 위하여, 결정성, 반결정성 또는 고무 유사물질과 같은 추가의 중합성 물질들과 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통하여 설명되며, 이는 단지 예시적인 목적으로 주어진 것이지 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
일반 절차
모든 작동은 통상적인 Schlenk-line 기술을 사용하여 질소 하에서 수행되었다. 용매를 N2로 탈기시키고, 활성화된 (8 시간, N2퍼지, 300 ℃) Al2O3를 통과시켜 정제하고, 질소 하에서 보관하였다.n-BuLi (Aldrich) 는 그대로 사용하였다.
리간드 및 메탈로센의 프로톤 및 리간드 스펙트럼을 Bruker DPX 200 분광기를 사용하여, 실온에서 Fourier 변환 모드로, 각각 200.13 MHz 및 50.32 MHz 에서 작동시켜 수득하였다. 시료를 CDCl3또는 CD2Cl2에 용해시켰다. 참조값으로1H 스펙트럼에서, CHCl3또는 CHDCl2의 잔류(residual) 피크 (각각, 7.25 ppm 및5.35ppm) 및13C 스펙트럼에서 용매의 중간 피크 (CDCl3의 경우 77.00 ppm) 를 사용하였다. 프로톤 스펙트럼은 15°펄스 및 펄스 간 2 초의 지연으로 수득되었으며; 32 개의 과도물(transient)이 각 스펙트럼에 저장되었다. 탄소 스펙트럼은 45°펄스 및 펄스 간 6 초의 지연으로 수득되었으며; 약 512 개의 과도물이 각 스펙트럼에 저장되었다. 모든 NMR 용매는 P4O10으로 건조시키고, 사용 전에 증류시켰다. 시료의 제조는 표준 불활성 대기 기술을 사용하여 질소 하에서 실시하였다.
중합체의 프로톤 및 탄소 스펙트럼은 Bruker DPX 400 분광기를 사용하여, 120 ℃ 에서, 각각 400.13 MHz 및 100.61 MHz 의 Fourier 변형 모드로 작동하여 수득하였다. 시료들을 C2D2Cl4에 용해시켰다.1H 스펙트럼에서 C2DHCl4의 잔류 피크(5.95 ppm) 및13C 스펙트럼에서 mmmm 펜타드의 피크(21.8 ppm)를 사용하였다. 프로톤 스펙트럼은 45°펄스 및 펄스간 5 초의 지연으로 수득하였으며; 256 개의 과도물이 각 스펙트럼에 저장되었다. 탄소 스펙트럼은 90°펄스와 펄스간 12초(에틸렌 기재 중합체에 대해서는 15 초)의 지연 및1H-13C 커플링을 제거하기 위해 CDP(16 왈쯔(waltz))를 사용하여 수득하였다. 약 3000 개의 과도물이 각 스펙트럼에 저장되었다.
GC-MS 분석은 HP 5890-시리즈 2 기체 크로마토그래프 및 HP 5989B 4극자 질량분석기 상에서 실시하였다.
고유 점도 (I.V.) 는 중합체를 135 ℃ 에서 1 시간 동안 용해시킴으로써 수득된 테트라하이드로나프탈렌 (THN) 용액 중에서 측정하였다.
중합체의 용융점 (Tm) 은 Perkin Elmer DSC-7 상에서 시차 주사 열량계(D.S.C) 로, 하기 방법에 따라 측정하였다. 장치를 인듐 및 주석 표준물질로 눈금보정하였다. 중합으로부터 수득된 시료를 칭량하여 (5~10 mg) 알루미늄 팬 내에 넣어 밀봉하고, 20℃/분에 대응하는 주사(scanning) 속도로 200 ℃ 로 가열하였다. 시료를 200 ℃ 에서 5 분 동안 유지시켜 모든 결정자들을 완전히 용융시켰다. 연속하여, 20 ℃/분에 대응하는 주사 속도로 0 ℃ 로 냉각한 후, 피크 온도를 결정화 온도 (Tc)로 추정하였다. 0 ℃ 에서 5 분 동안 정치시킨 후, 시료를 20 ℃/분 의 주사 속도로 다시 200 ℃로 가열하였다. 이 두번째 가열에서, 피크 온도를 용융 온도 (Tm) 로, 그 영역을 전체 용융 엔탈피(ΔHf) 로 추정하였다.
분자량 분포는 WATERS 200 장치 상에서, 135 ℃, 트리클로로벤젠(BHT로 안정화됨, 0.1 중량%) 중에서 실시되는 GPC 로 측정하였다.
메틸알루목산 (MAO) 의 시판 (Witco) 10% 톨루엔 용액을 수령 그대로 사용하였다.
하기 약자들이 사용되었다:
THF = 테트라하이드로푸란
Et2O = 디에틸 에테르
물리-기계적 특징화는 하기 나타낸 방법들에 따라 실시하였다:
- 굴곡 모듈러스 (E') ASTM-D 5023
- 파단시 강도 ASTM-D 412
- 파단시 연신성 ASTM-D 412
- 항복시 강도 ASTM-D 412
- 항복시 연신성 ASTM-D 412
- 헤이즈 ASTM-D 1003.
본 발명에 따른 조성물의 물리-기계적 특징화를 표 3 에 나타내었다.
텐션 세트(tension set) 측정은 하기 절차에 따라 수행하였다. 길이 l0시편을 20 cm/분 의 속도로 연신시켰다. 이를 10 분 동안 응력 하에서 유지시키고, 그 후 응력을 동일한 속도로 제거하였다. 10 분 동안 놓아둔 후 시편의 길이 l 을 측정하였다. 텐션 세트를 [(l-l0)/l0]×100 으로써 계산하였다.
상기 열거된 물리-기계적 측정은, 하기 조건 하에서 압착 몰딩하여 제조된 1 mm 두께의 플레이트로부터 수득된 시료 상에서 실시되었다: 200 ℃ 에서 압력 없이 5분, 가압하에 5 분, 그 후 순환수로 가압하에서 23 ℃ 로 냉각.
밀봉 개시 온도 (SIT) 는 0.250 kg/㎠ 보다 높은 밀봉 강도를 달성하기 위해 두개의 필름이 함께 밀봉되어지는 최저 온도로서 정의된다. SIT 는 두개의 층으로 구성된 필름, 즉 본 발명에 따른 중합체 조성물의 상층 및 시판 폴리프로필렌단일중합체의 기재층 상에서 측정하였다. 상층은 Brugger Feinmechanik 밀봉기, 모델 HSG-ETK 745 호로 5 cm 측면을 따라 밀봉된다. 밀봉 시간은 0.1 N/㎟ 의 압력에서 0.5 초이다. 밀봉 온도는 약 70 ℃ 에서 시작하여 각 밀봉에 대해 증가시킨다. 밀봉된 시료가 냉각되도록 둔 후, 그 밀봉되지 않은 말단을 인스트론 기기에 부착시켜 50 mm/분 의 견인 속도로 시험한다.
상기 S.I.T. 는 2 뉴튼 이상의 하중이 상기 시험 조건에 적용되는 경우 밀봉이 파단되지 않는 최소 밀봉 온도이다.
리간드 전구체들의 제조
클로로(1-인데닐)디메틸실란의 합성
헥산 중n-BuLi 의 2.5 M 용액 37.5 ml (93.75 mmol,n-BuLi:인덴 = 1.1:1) 를 미리 -78 ℃ 로 냉각시킨 60 ml 의 Et2O 중 인덴 (순도 90%, 11g, 85.23 mmol) 용액에 적가하였다. 첨가 말기에, 황색 슬러리를 실온에 도달하도록 방치하고 4 시간 동안 교반하여 오렌지색 용액을 수득하였다. 용매를 감압하에 증발시켜 황색 고체를 수득하였으며, 이를 75 ml 헥산 중에 취하였으며; 이 유백색 현탁액을 몇분간 교반하고 인덴의 리튬염 (백색 침전물) 을 여과하고 헥산 (3×20 ml) 으로 세척하였다. 고체를 다시 헥산 (40 ml) 중에서 슬러리화하고, 미리 -78 ℃로 냉각시킨 50 ml 헥산 중의 Me2SiCl2(15.5 ml, 127.84 mmol, Me2SiCl2/IndLi =1.5:1) 의 교반 용액에 첨가하였다. 첨가 말기에, 혼합물을 실온에 도달하도록 방치하고 하룻밤동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 여과물을 진공 건조하여 이의 비닐계 이성질체가 없는 (1-Ind)SiMe2Cl 을 연황색 오일 (16.5 g) 로서 수득하였 다 (수율 89%). 표제의 화합물을1H NMR 분광법으로 분석하였다.
클로로(2-Me-1-인데닐)디메틸실란의 합성
헥산 중의 n-BuLi 의 2.5 M 용액 4.56 ml (11.4 mmol) 를, 미리 -78 ℃ 로 냉각시킨 11 ml 의 Et2O 중의 2-메틸리덴 (Boulder Scientific Company, 1.45g, 11.1 mmol) 의 용액에 적가하였다. 첨가 말기에, 혼합물이 실온에 도달하도록 방치하고 4 시간 동안 교반하여 황색의 현탁액을 수득하였다. 용매를 감압하에 증발시켜 황색 고체를 수득하였으며, 이를 헥산 중으로 취하였다; 유백색 현탁액을 몇 분 동안 교반하고 2-메틸리덴의 리튬염 (백색 침전물) 을 여과하고, 헥산으로 세척하였다. 고체를 헥산 중에 다시 슬러리화하고, 미리 -78 ℃ 로 냉각시킨 7 ml 헥산 중의 Me2SiCl2(1.85 ml, 16.6 mmol, Me2SiCl2/IndLi = 1.5:1)의 교반 용액에 첨가하였다. 첨가 말기에, 백색의 진한 슬러리가 실온에 도달하도록 방치하고, 하룻밤동안 교반하였다. 현탁액을 그 후 여과하고, 여과물을 진공 여과하여 (2-Me-1-Ind)SiMe2Cl2의 연황색 오일 (1.98 g) 을 수득하였다 (수율 80%).표제의 화합물을1H NMR 분광기로 분석하였다.
비스(3,5-디브로모-2-티에닐)메탄올 (또는 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'-디티에닐 카르비놀)의 합성
70 ml 의 에테르 중 31.35 g 의 2,3,5-트리브로모티오펜 (Lancaster, 98%, MW=320.84, 95.75 mmol) 용액을 -78 ℃ 로 냉각시키고, 헥산 중 2.5 Mn-BuLi 용액 38.3 ml (95.75 mmol)을 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 가온되도록 방치하고, 추가 1 시간동안 교반한 후 0 + - 10 ℃ 에서, 미리 0 + - 10℃ 로 냉각시킨 20 ml 의 헥산 중 에틸포르메이트 (Aldrich, 97%, MW=74.08, d=0.917, 46.35 mmol) 용액 3.86 ml에 첨가하였다. 첨가 말기에 (~20 분), 반응 혼합물을 실온으로 덥혀지도록 방치한 후, 1 시간 동안 환류하였다. 생성된 혼합물을 7.5 ml 의 물로 켄칭(quench)하고, 유기층을 분리한 후, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 용매를 증발시켜 23.2 g 의 연갈색 고체를 수득하였으며 이를1H NMR,13C NMR, GC-MS 로 분석하였다. 순도 = 93.0 %. 에틸포르메이트에 대해 단리된 수율 = 90.9%. 표제 화합물을1H NMR 및13C NMR 분광법으로 분석하였다.
3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'-디티에닐메탄의 합성
트리플루오로아세트산 (0.25 ml, Aldrich, 99%, MW = 114.02, d = 1.48, 3.24 mmol) 을 실온에서 0.50 ml 의 트리에틸실란 (Aldrich, 99%, MW = 116.28, d =0.728, 3.13 mmol) 을 함유하는 15 ml 의 메틸렌 클로라이드 중의 1.75 g 의 비스(3,5-디브로모-2-티에닐)메탄올 (93.0%, MW=511.90, 3.18 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 생성된 적색 용액을 1 시간 동안 실온에서 교반하고, 고체 탄산칼륨 (0.4 g, MW = 138.21, 2.89 mmol) 로 중화하고, 여과한 후, 증발시켜 연적색 고체를 남겼다. 조생성물의 수율 = 100%.
표제 화합물을1H NMR, 및13C NMR 분광법으로 분석하였다.
3,3'-디브로모-5,5'-디메틸-2,2'-디티에닐메탄의 합성
예비 냉각시킨(-20℃) 헥산 중의n-BuLi 의 2.5 M 용액 (41.1 ml, 102.75 mmol) 을 -20 ℃ 에서 100 ml Et2O 중의 25.48 g 의 3,3'5,5'-테트라브로모-2,2'-디티에닐메탄 (MW=495.90, 51.38 mmol) 용액에 첨가하였다. -20 ℃ 에서 30분 동안 교반한 후, 예비 냉각시킨(-20 ℃) 디메틸 술페이트 (Aldrich, 9.72 ml, MW=126.13, d=1.333, 102.75 mmol) 의 에테레알(ethereal) (10 ml) 용액을 첨가하였다. 생성된 흑색 현탁액을 45 분 동안 -20 ℃ 에서 교반하였다; 냉각조를 그 후 제거하고, 질소 유동을 중단하였다. 수산화나트륨 (2.5 ml, 10 mmol) 의 4 N 용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 생성된 혼합물을 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 여과하고, 프릿(frit) 상의 잔류물을 에테르로 2회 세척하고 (모든 생성물을 회수하기 위해), 여과물을 40 ℃ 에서 2 시간 동안 감압하에 농축하여 17.8 g 의 갈색 고체를 수득하였다. 순도 = 87.8% (GC-MS로 측정). 순수 생성물 수율 = 83.1% (원래 수율 = 94.6%).
표제의 화합물을1H NMR,13C NMR 및 질량 분광법으로 분석하였다.
2,5-디메틸-7H-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']디티오펜(또는 2,5-디메틸-7H-티에노[3',2':3,4]시클로펜타[b]티오펜)의 합성
200 ml 에테르 중의 0.1 몰 3,3'-디브로모-5,5'-디메틸-2,2'-디티에닐메탄의 용액을 -70 ℃ 에서 0.22 몰의n-BuLi 로 처리하였다. 첨가 말기에, 반응 혼합물을 동일한 온도에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 그 후, CuCl20.265 몰을 신속히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 덥혀지도록 방치하고 12 시간 동안 교반하였다. 최종 현탁액을 물에 부어넣고, 유기층을 분리하고 농축하였다. 잔류물을 에테르로부터 재결정화하였다. 수율 25%. 표제 화합물을1H NMR, 및13C NMR 분광법으로 분석하였다.
리간드의 제조
1-(인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)디메틸실란의 합성
n-BuLi 1.6M 용액 3.13 ml (5 mmol) 를 -70 ℃ 에서, 20 ml 에테르 중의 1.03 g (5 mmol) 의 2,5-디메틸-7H-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 0 ℃ 에서 추가 30 분 동안 교반한 후, -70 ℃ 로 재냉각하고, 10 ml 에테르 중의 1.04 g (5 mmol) 의 클로로(1-인데닐)디메틸실란으로 처리하였다. 반응 혼합물을 실온으로 덥혀지도록 방치한 후, NH4Cl 의 포화 수용액으로 처리하였다. 유기상을 단리하고 용매를 제거하여 오렌지색 오일로서 조생성물을 100% 수율로 수득하였다 (1.89 g).
표제 화합물을1H NMR 분광법으로 특징화하였다.
(2-메틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)디메틸실란의 합성
클로로(2-메틸-1-인데닐)디메틸실란을 클로로(1-인데닐)디메틸실란 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 1-(인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)디메틸실란의 합성절차를 따랐다.
메탈로센의 제조
디메틸실릴{(1-인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디클로라이드 [Me2Si(Ind)(7-MeTh2-Cp)ZrCl2]의 합성
n-BuLi 의 1.6M 용액 6.25 ml 를 (10 mmol) -70 ℃ 에서, 20 ml 에테르 중의 1.89 g (5.0 mmol) 의 1-(인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)디메틸실란 용액에 첨가하였다. 혼합물을 0 ℃ 로 덥혀지도록 방치한 후, 1.16 g (5.0 mmol) 의 ZrCl4로 처리하였다. 반응 혼합물을 교반하에서 3 시간 동안 환류시킨 후, 실온에서 50 ml 의 CH2Cl2를 첨가하였다. 생성된 용액을 단리하고 증발시켰다. 잔류물을 CH2Cl2/헥산으로부터 재결정화하였다. 수율 0.81 g (30%). 표제 화합물을1H NMR 분광법으로 특징화하였다.
디메틸실릴{(2-메틸-1-인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3b']-디티오펜)}지르코늄 디클로라이드 {Me 2 Si(2-Me-Ind)(7-MeTh 2 -Cp)ZrCl 2 ] 의 합성
(2-메틸-1-인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타 [1,2-b:4,3-b']-디티오펜)디메틸실란을 (인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)디메틸실란대신 사용한 것을 제외하고는, 상기에 기재된 것과 같은 절차를 따랐다.
중합
중합 (균질 조건)
지지된 [Me 2 Si(Ind)(7-MeTh 2 -Cp)ZrCl 2 ] 상에서의 중합
성분 (A) 의 제조 실시예 1
a) 담체의 제조
EP-A-553806 호의 실시예 3 에 기재된 것과 같은 지글러-나타 촉매를 Tp30 ℃, 프로판/에틸렌 1.5 bar 의 조건하에서 60 L 반응기 중에서 예비중합하여 하기 성질을 갖는 다공성 PE 예비중합체를 (전환율 40 gPE/gcat) 수득하였다: I.V. 21 dl/g, 평균 입자 크기 386 ㎛, 다공성 50.9% V/V (1.07 cc/g).
방출 후 예비중합체는 여전히 활성을 갖기 때문에, Z/N 촉매계를 불활성화하기 위해서는 하기 처리가 필요하다. 650 g 의 시료에 유동층 반응기에서 스팀을 가하고 (0.1 kg 스팀/kg 중합체, 110 ℃ 에서 30분 동안), 그 후 동일한 반응기 내에서 수 시간 동안 125 ℃ 에서 고온 질소 흐름하에 건조시켰다.
b) 지지 촉매의 제조
지지화에 사용되는 장치는, 함침 조작동안 담체 및 촉매 용액간의 혼합이 양호하게 되도록 하기 위해, 기계적으로 교반되는 원통형 유리 용기이다. 3.5 g 의 담체 (상기 기재된 것과 같이 제조) 를 용기에 넣고, 질소 흐름 하에 기계적으로 현탁시켰다. 촉매 용액을 10.5 ml 의 MAO 용액 (WITCO, 100 g/l 톨루엔) 중에 40 mg 의 [Me2Si(Ind)(7-MeTh2-Cp)ZrCl2] 를 용해시켜 제조하였다. 담체의 제한된 다공성으로 인해, 초기 습윤 조건에 도달될 때까지 액체를 고체상에 적하하였다. 이 시점에서, 용매를 진공하에 증발시켰다. 모든 조작들은 실온에서 실시하였다. 촉매 용액을 그 후 단계적으로 담체에 첨가하였다. 촉매 용액 전체를 투여한 후, 최종 지지 촉매의 성능을 향상시키기 위하여 추가의 3 ml 의 MAO 용액을 첨가하였다. 최종 촉매는 분홍-보라빛의 자유 유동 고체로서 나타났다. 최종 조성: 0.14% Zr, 13% Al, Al/Zr 약 300.
c) 중합
중합을 4.25 L 반응기 (상기 기재된 것과 같이 정제됨) 내에서 하기 절차를 사용하여 실시하였다: 프로필렌 흐름 하에서, 1 mmol 의 Al(i-Bu)3(헥산 중 1M 용액으로서) 및 2.5 L 의 부피에 대응하는 양의 프로필렌을 중합 온도에서 충전하였다. 온도를 30 ℃ 로 상승시키고, 지지 촉매를 압력 바이알을 통해 질소 과압하여 주사하고, 상기 바이알을 5 ml 헥산으로 헹구어 반응기 내로 넣은 후, 반응기를 3~10 분 후 중합 온도로 올렸다. 중합을 그 후 120 분 동안 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
기계적 특징을 표 3 에 나타내었다.
실시예 2 내지 9
단계 I)
성분 (B) 로서 사용되는 이소택틱 폴리프로필렌을 EP 395083 호의 실시예 3에 기재된 촉매를 사용하여 제조하고, 중합을 동일한 문헌에 기재된 프로필렌 중합에 대한 일반 절차에 따라 실시하였다. 하기 특징을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌을 수득하였다:
I.V.=1.49
= 193,700;/=9.88
XSRT = 3.5 중량%
부은 (Poured) 밀도 = 0.341 g/ml
Tm=163 ℃; ΔH=102 J/g
다공성 (Hg)=0.538 ml/g
기계적 특징을 표 3 에 나타내었다.
단계 (II)
담체를 공기 중에서 불활성화한 후, 70 ℃ 에서 2 시간 동안 감압하에서 건조시켰다.
함침에 사용된 장치는, 함침 조작동안 담체 및 촉매 용액간의 혼합이 양호하게 되도록 하기 위해 기계적으로 교반되는 원통형 유리 용기이다. 표 2 에 나타낸 양의 단계 (I) 에서 수득된 중합체를 용기 내에 넣고, 질소 흐름 하에서 기계적으로 현탁시켰다. 촉매 용액을 표 2 에 나타낸 양 및 유형의 메탈로센 및 일정 양의 메틸알루목산 (MAO WITCO, 100 g/l 톨루엔) 을 용해시켜 제조하였다. 이 시점에서 용매를 진공 하에 증발시켰다. 모든 조작들은 실온에서 실시하였다. 촉매 용액을 그 후 단계적으로 담체에 첨가하였다. 촉매 용액 전체를 투여한 후, 최종 지지 촉매의 성능을 향상시키기 위하여 추가의 3 ml 의 MAO 용액을 첨가하였다.
단계 (III)
촉매로서 [Me2Si(Ind)(7-MeTh2-Cp)ZrCl2] 또는 [Me2Si(2-Me-Ind)(7-MeTh2Cp)ZrCl2] 중 하나를 사용하였다. 촉매/공촉매 혼합물을 상기 기재된 것과 같이 제조하였다. 중합을 하기 절차를 사용하여 4.25 L 반응기 (상기 기재된 것과 같이 정제) 중에서 실시하였다:
표 2 에 특정된 양의 담체를 프로판 흐름 하에서 반응기에 충전한 후, 프로판을 첨가하고, 그 후 1 mmol 의 Al(i-Bu)3(헥산 중 1 M 용액으로서) 을 첨가하고, 5 분 후 톨루엔 중의 촉매/공촉매 혼합물을 첨가하고, 온도를 10 분 동안 40 ℃ 로 올리고, 그 후 프로판을 빼내어 주위 압력으로 하였다 (온도는 25 ℃ 로 감소된다). 2~3 분 후, 바람직한 양의 프로필렌을 첨가하여 예비중합 단계에 요구되는 압력을 달성하고, 그 후 바람직한 시간 후에, 추가의 프로필렌을 제 2 반응 (양 및 시간은 표 2 참조)을 위해, 기상 또는 액상 중합을 위한 바람직한 압력이 달성될 때까지 반응기 내로 가압하였다 (표 2 참조). 미반응된 단량체를 배출시키고, 반응기를 실온으로 냉각시킨 후, 중합체를 60 ℃ 에서 감압하에 건조시켰다.
중합 데이타 및 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 특징을 표 2 에 나타내었다.
실시예 5, 6 및 9 의 조성물의 특징을 표 3 에 나타내었다.
유연성 폴리프로필렌 (성분 (A))
실시예 메탈로센 지지 촉매 mg 프로필렌 g Tp℃ 시간분 수율g PP 활성kgpp/g메탈로센(kgpp/gcat) I.V.dL/g Tm℃ 트리아드 mm% ΔHJ/g
1 Me2Si(Ind)(7-MeTh2-Cp)ZrCl2 243(4) 1243 50 120 395 204(1.6) 1.55 108 78 49
1) 기상, 2) 액상, MCN: 메탈로센
설명 단위 실시예 4 실시예 6 실시예 9 실시예 1 성분 B실시예 2~9 단계 (I)
용융 흐름 속도 g/101 - - 22.9 - -
1mm 압착 성형된 플라크 상의 헤이즈 % - - 33 - -
1mm 압착 성형된 플라크 상의 광택 (60°) 헤이즈 % - - 61 - -
항복 강도 MPa 15 23 12.2 13 38
항복시 연신성 % 15 14 18.3 18 10
파단 강도 MPa 31 33 26 32 -
파단 연신성 % 680 670 >880 610 -
굴곡 모듈러스 MPa 284 621 300 251 1800
BOPP 상에서의 밀봉 개시 온도 ℃ 95 - - - -

Claims (25)

  1. 하기를 함유하는 열가소성 조성물:
    (A) 화학식 CH2=CHR (식에서, R 은 수소, C2~C20알킬 또는 C6~C12아릴기이다) 의 올레핀으로부터 유도되는 단위를 0.1 몰% 내지 5 몰% 로 임의로 함유하며, 하기 특징을 갖는 프로필렌 중합체 10 중량% 내지 99 중량%;
    - 50 < 이소택틱 트리아드(triads) (mm)< 85;
    - 60 ℃ 내지 120 ℃ 의 용융점 (Tm),
    및
    (B) 화학식 CH2=CHR (식에서 R 은 수소, C2~C20알킬 또는 C6~C12아릴기이다) 의 올레핀으로부터 유도되는 단위를 0.1 몰% 내지 5 몰% 로 임의로 함유하며, 하기 특징을 갖는 프로필렌 중합체 1 중량% 내지 90 중량%:
    - 본질적으로 이소택틱성인 구조;
    - 153 ℃ 초과의 용융점 (Tm).
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A)/(B) 양의 중량 비가 30:70 내지 95:5 인 열가소성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (B) 의 프로필렌 중합체의 용융점 (Tm) 이 155 ℃초과인 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 의 프로필렌 중합체의 고유 점도값 [η] 이 0.5 초과인 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 의 프로필렌 중합체에서, 이소택틱 트리아드 (mm) 가 60 < 이소택틱 트리아드(mm) < 80 관계를 충족시키는 열가소성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 의 프로필렌 중합체의 용융점 (Tm) 이 80 ℃ 내지 120 ℃ 인 열가소성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 (B) 가 하기 특징을 나타내는 프로필렌 중합체인 열가소성 조성물:
    - 용융 엔탈피 > 70 J/g, 및
    - (B) 의 이소택틱 트리아드 mm % > (A) 의 이소택틱 트리아드 mm %.
  8. 제 1 항에 있어서, 성분 (B) 가 90 초과의 이소택틱 트리아드 (mm) 백분율을 갖는 프로필렌 단일중합체인 열가소성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 성분 (B) 가 95 초과의 이소택틱 트리아드 (mm) 백분율을갖는 프로필렌 단일중합체인 열가소성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 성분 (B) 가 하기 특징을 갖는 프로필렌 중합체인 열가소성 조성물:
    - 160 ℃ 초과의 용융점
    - [η] > 1 dl/g.
  11. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 의 프로필렌 중합체의 Mw/Mn비가 3 미만의 값인 열가소성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 가 용융 엔탈피가 70 J/g 미만인 중합체인 열가소성 조성물.
  13. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물의 제조 방법:
    (I) 하나 이상의 반응기 내에서, Al-알킬 화합물과 Ti를 함유하되 M1-π 결합은 함유하지 않는 전이금속 M1의 하나 이상의 비메탈로센 화합물을 함유하는 고체 성분간의 생성물 및 마그네슘 할라이드를 함유하는 촉매 존재하에, 프로필렌을임의로 화학식 CH2=CHR (식에서, R 은 수소, C1~C20알킬 또는 C6~C12아릴기이다) 의 올레핀과 함께 중합시키는 단계;
    (II) (I) 에서 사용된 촉매를 임의로 불활성화하고, 단계 (I)에서 수득된 생성물을 하기와 접촉시키는 단계:
    (A) 화학식 I 의 메탈로센 화합물;
    [화학식 I]
    L1Z1G1M2X1p (I)
    (식에서, L1은 2가 브릿징 기이고;
    Z1은 화학식 II 부분이며;
    [화학식 II]
    (식에서, R2및 R3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하며, R2및 R3중 하나 이상은 수소가 아니고; A 및 B 는 S, O 또는 CR4로부터 선택되며, 식에서 R4는 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되며, 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하고, A 또는 B 는 CR5와는 상이하며, 여기에서 A 및 B 를 함유하는 고리는 허용되는 임의의 위치에서 이중결합을 갖는다):
    G1은 화학식 III 부분이고;
    [화학식 III]
    (식에서 R5, R6및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하며, R5및 R6는 3 내지 8개의 원자를 함유하며 치환체들을 포함할 수 있는 고리를 형성할 수 있다);
    M2는 주기율표(IUPAC)에서 3, 4, 5 및 6 족에 속하는 것들 또는 란타니드 또는 악티니드 족에 속하는 것들로부터 선택되는 전이금속 원자이고;
    X1은 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐 원자, R9, OR9, OSO2CF3, OCOR9, SR9, NR9 2또는 PR9 2기로부터 선택되며, 여기에서 치환체 R9는 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 헤테로 원자를 임의로 함유하고;
    p 는 0 내지 3의 정수로, 금속 M의 산화상태에서 2 를 뺀 것과 같다);
    및/또는
    (A') 화학식 IV 의 메탈로센 화합물;
    [화학식 IV]
    L2G2Z2M3X2q (IV)
    (식에서, G2는 화학식 V 부분이고;
    [화학식 V]
    (식에서, R11및 R10기로 치환된 고리는 허용되는 임의의 위치에서 이중결합을 갖고; R10및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 헤테로 원자를 임의로 함유하며; 여기에서 두 R10및/또는 R11은, 4 내지 8 개의 원자를 함유하며 치환체들을 포함할 수 있는 고리를 형성할 수 있고; e 및 f 는 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 6 의 정수이다):
    Z2는 화학식 VI 부분이거나;
    [화학식 VI]
    (식에서, A, B 및 D 는 서로 동일하거나 상이하며, 주기율표(IUPAC)의 13 내지 16 족 원소로부터 선택되고; R12, R13, R14, R15및 R16은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 헤테로 원자를 임의로 함유하며 여기에서 두 개의 R14는 4 내지 8 개의 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있으며, R14, R15및 R16중 임의의 인접한 두 개는, 4 내지 8 개의 원자를 함유하고, 치환체들을 포함할 수 있는 고리를 형성할 수 있으며; n, m 및 s 는 0, 1, 및 2 로부터 선택되고; n, m 및 s 는 A, B 및 D 가 주기율표(IUPAC) 의 16 족 원소들로부터 선택되는 경우 0이며; n, m 및 s 는 A, B 및 D 가 주기율표(IUPAC) 의 13 또는 15 족 원소들로부터 선택되는 경우 1이고; n, m 및 s 는 A, B 및 D 가 주기율표(IUPAC) 의 14 족 원소들로부터 선택되는 경우 1 또는 2 이며; 여기에서 A, B 및 D를 함유하는 고리는 허용되는 임의의 위치에서 이중 결합을 가질 수 있다),
    또는 Z2는 화학식 VII 부분이고;
    [화학식 VII]
    (식에서, R17, R18, R19, R20, R21및 R22는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 헤테로 원자를 임의로 함유하며, R19, R20, R21및 R22중 임의의 인접한 두 개는 4 내지 8 개의 원자를 함유하고 치환체들을 포함할 수 있는 고리를 형성할 수 있다);
    L2는 2가 브릿징 기이고;
    M3은 주기율표(IUPAC)의 3, 4, 5, 6 족, 또는 란타니드 또는 악티니드 족에 속하는 것들로부터 선택되는 전이금속 원자이고;
    X2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, R23, OR23, OSO2CF3, OCOR23, SR23, NR23 2또는 PR23 2기이고, 여기에서 치환체 R23은 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 헤테로 원자를 임의로 함유하며;
    q 는 0 내지 3 의 정수로, 금속 M 의 산화상태에서 2를 뺀 것과 같다);
    및
    (B) 임의의 적절한 공촉매 및/또는 Al-알킬 화합물;
    (III) 프로필렌을 하나 이상의 반응기 중에서 단계 (II)에서 수득된 생성물 존재하에 임의로 화학식 CH2=CHR (R 은 수소, C1~C20알킬 또는 C6~C12아릴기이다) 의 올레핀 하나 이상과 함께 중합시키는 단계.
  14. 제 13 항에 있어서, 메탈로센에서 전이 금속 M2및 M3이 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 화학식 I 및 IV 의 메탈로센에서, X1및 X2가 염소 원자 또는 메틸기인 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 브릿징기 L1및 L2가 =CMe2또는 =SiMe2기인 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 의 메탈로센에서 A 및 B 중 하나가 황 원자이고, 다른 하나가 CH 기인 방법.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, R2및 R3가 동일하고, 규소 원자를 함유할 수 있는 C1~C20알킬기로부터 선택되는 방법.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 의 메탈로센 화합물에서, G1이 화학식 IIIa 부분인 방법:
    [화학식 IIIa]
    (식에서, R33, R34, R35, R36및 R37은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1~C20알킬, C3~C20시클로알킬, C2~C20알케닐, C6~C20아릴, C7~C20알킬아릴, C7~C20아릴알킬 라디칼로부터 선택되고, 헤테로원자를 임의로 함유하며, R34, R35, R36및 R37중 임의의 인접한 두 개가 4 내지 8 개의 원자를 함유하고 치환체를 포함할 수 있는 고리 화합물을 형성할 수 있다).
  20. 제 19 항에 있어서, R33이 C1~C20알킬이고, R37이 바람직하게는 C1~C20알킬, C6~C20아릴이거나, R36과 함께 축합 벤젠 고리를 형성할 수 있는 것인 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 디메틸실란디일-1-(2-메틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸, 및 디메틸실란디일-1-(인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸이 사용되는 방법.
  22. 제 13 항에 있어서, 화학식 IV 의 메탈로센 중 G2가 플루오레닐 또는 치환된 플루오레닐 라디칼인 방법.
  23. 제 13 항에 있어서, 화학식 VI 부분에서, R12가 C1~C20알킬 라디칼이고 R14가 C6~C20아릴 라디칼, R13, R15및 R16이 수소이며, A 및 B 가 탄소 원자이고, D 가 질소인 방법.
  24. 제 13 항에 있어서, 화학식 VII 부분에서, R19와 R20이 6 개의 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성하는 것인 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물로부터 수득할 수 있는 제조 물품.
KR1020017014945A 2000-03-22 2001-03-12 이소택틱 프로필렌 중합체 및 감소된 이소택틱성을 갖는유연성 프로필렌 중합체의 열가소성 조성물 및 그 제조방법 Withdrawn KR20020007419A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00201056 2000-03-22
EP00201056.9 2000-03-22
PCT/EP2001/002786 WO2001070878A1 (en) 2000-03-22 2001-03-12 Thermoplastic compositions of isotactic propylene polymers and flexible propylene polymers having reduced isotacticity and a process for the preparation thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020007419A true KR20020007419A (ko) 2002-01-26

Family

ID=8171246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017014945A Withdrawn KR20020007419A (ko) 2000-03-22 2001-03-12 이소택틱 프로필렌 중합체 및 감소된 이소택틱성을 갖는유연성 프로필렌 중합체의 열가소성 조성물 및 그 제조방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6620888B2 (ko)
EP (1) EP1187877B1 (ko)
JP (1) JP2003528195A (ko)
KR (1) KR20020007419A (ko)
CN (1) CN1162454C (ko)
AR (1) AR027695A1 (ko)
AU (1) AU5620301A (ko)
BR (1) BR0105938A (ko)
CA (1) CA2374007A1 (ko)
DE (1) DE60104253T2 (ko)
ES (1) ES2223832T3 (ko)
PL (1) PL353055A1 (ko)
TR (1) TR200103338T1 (ko)
WO (1) WO2001070878A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60210089T2 (de) * 2001-06-22 2006-10-19 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene, verwendung in katalysatoren für olefinpolymerisation
JP2004535505A (ja) 2001-07-17 2004-11-25 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ オレフィン（共）重合のための多工程方法
WO2003048213A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
US20050159566A1 (en) * 2002-04-23 2005-07-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd Process for producing highly flowable propylene polymer and highly flowable propylene polymer
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
ES2394304T3 (es) 2002-10-15 2013-01-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
EP1518866A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous ethylene polymers
US7977444B2 (en) * 2004-03-12 2011-07-12 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizaing 1-hexene or higher alpha-olefins
WO2006005648A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-19 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds, ligands used in their preparation, preparation of 1-butene polymers and 1-butene polymers therefrom
EP1762577A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-14 Total Petrochemicals Research Feluy Impact copolymer of propylene prepared in single reactor
EP1840164A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-03 SOLVAY INDUSTRIAL FOILS MANAGEMENT AND RESEARCH (Société Anonyme) Retortable composition
ES2527333T5 (es) * 2011-02-14 2021-08-02 Borealis Ag Copolímero de propileno sellador
US8691916B2 (en) 2012-05-07 2014-04-08 Dow Global Technologies Llc Retortable easy opening seals for film extrusion
CN107709446B (zh) 2015-06-30 2020-08-14 陶氏环球技术有限责任公司 用于弹性地板中的无pvc磨损层的聚丙烯/无机粒子共混物组合物
BR112023018887A2 (pt) * 2021-04-06 2023-10-17 Basell Poliolefine Italia Srl Componente catalisador pré-polimerizado, processos para a preparação de um componente catalisador pré-polimerizado e para a (co)polimerização de etileno, e, sistema catalisador

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK133012C (da) 1968-11-21 1976-08-09 Montedison Spa Katalysator til polymerisation af alkener
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
IT1140221B (it) 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
RU2118203C1 (ru) 1990-06-22 1998-08-27 Экксон Кэмикал Пейтентс Инк. Каталитическая система для получения полиолефинов и композиция, используемая для полимеризации олефинов
US5239022A (en) 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
DE59108100D1 (de) 1990-11-12 1996-09-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1256259B (it) 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico
IT1275404B1 (it) * 1994-02-07 1997-08-05 Spherilene Srl Composizioni poliolefiniche utilizzabili per la preparazione di articoli per uso biomedicale
IT1273660B (it) 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene
IT1274606B (it) * 1994-08-09 1997-07-18 Spherilene Srl Miscele di polipropilene atattico e polipropilene sindiotattico
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
IT1272923B (it) 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5539056A (en) 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
DE19812229A1 (de) * 1998-03-20 1999-09-23 Basf Ag Polymere des Propens
HUP0100215A3 (en) * 1998-07-02 2001-12-28 Montell Technology Company Bv Process for the preparation of substantially amorphous alpha-ol
US6037417A (en) * 1998-08-18 2000-03-14 Montell Technology Company Bv Polypropylene composition useful for making solid state oriented film
CA2363265A1 (en) 1999-12-28 2001-07-05 Basell Technology Company B.V. Heterocyclic metallocene compounds and use thereof in catalyst systems for producing olefin polymers

Also Published As

Publication number Publication date
CA2374007A1 (en) 2001-09-27
JP2003528195A (ja) 2003-09-24
US20020198336A1 (en) 2002-12-26
PL353055A1 (en) 2003-10-06
ES2223832T3 (es) 2005-03-01
CN1380892A (zh) 2002-11-20
EP1187877A1 (en) 2002-03-20
CN1162454C (zh) 2004-08-18
DE60104253D1 (de) 2004-08-19
AU5620301A (en) 2001-10-03
AR027695A1 (es) 2003-04-09
DE60104253T2 (de) 2005-08-25
WO2001070878A1 (en) 2001-09-27
EP1187877B1 (en) 2004-07-14
US6620888B2 (en) 2003-09-16
BR0105938A (pt) 2002-03-26
TR200103338T1 (tr) 2002-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0948549B1 (en) Catalysts and processes for the polymerization of olefins
KR100328114B1 (ko) 에틸렌의 엘라스토머성 공중합체
EP1214364B1 (en) Catalyst system and process for the polymerization of olefins
RU2245341C2 (ru) Металлоценовые соединения, способ их получения, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации
EP1017729B1 (en) Process for the preparation of substantially amorphous alpha-olefin polymers, compositions containing them and process for the preparation of bridged ligand
US20010034426A1 (en) High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
KR20020007419A (ko) 이소택틱 프로필렌 중합체 및 감소된 이소택틱성을 갖는유연성 프로필렌 중합체의 열가소성 조성물 및 그 제조방법
JP3946282B2 (ja) プロピレンのエチレンとのアモルファスコポリマー
KR20100024433A (ko) 1-부텐 에틸렌 공중합체
JP2007505173A (ja) ヘテロ相プロピレンコポリマーを製造するための多段方法
US6160072A (en) Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
US20050003951A1 (en) Porous polymers of propylene
JP2008506824A (ja) １−ブテンポリマー組成物
KR20070043798A (ko) 분획가능한 1-부텐 중합체의 제조방법
JP2007528925A (ja) １−ヘキセンまたは高級α−オレフィンの重合方法
US6252019B1 (en) Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes
US7022793B2 (en) Process for the treatment of polymer compositions
JP2009500371A (ja) メタロセン化合物
JP2005510590A6 (ja) ポリマー組成物の処理の方法
JP2007505174A (ja) ヘテロ相プロピレンコポリマーを製造するための多段方法
JP2022541941A (ja) ポリプロピレン系複合材
JP3704205B2 (ja) 遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
JP2002047313A (ja) プロピレン重合体
CZ270399A3 (cs) Katalyzátor pro polymeraci olefínů

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20011122

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid