[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

RU2330863C2 - Аддукты дихлорид магния-спирт и компоненты катализатора, полученные из них - Google Patents

Аддукты дихлорид магния-спирт и компоненты катализатора, полученные из них Download PDF

Info

Publication number
RU2330863C2
RU2330863C2 RU2005132995/04A RU2005132995A RU2330863C2 RU 2330863 C2 RU2330863 C2 RU 2330863C2 RU 2005132995/04 A RU2005132995/04 A RU 2005132995/04A RU 2005132995 A RU2005132995 A RU 2005132995A RU 2330863 C2 RU2330863 C2 RU 2330863C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
adduct
catalyst
compound
catalyst component
formula
Prior art date
Application number
RU2005132995/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005132995A (ru
Inventor
Джампьеро МОРИНИ (IT)
Джампьеро МОРИНИ
Джулио БАЛБОНТИН (IT)
Джулио Балбонтин
Фабрицио ПЬЕМОНТЕЗИ (IT)
Фабрицио Пьемонтези
Мари ФУСТО (IT)
Мария ФУСТО
Джанни ВИТАЛЕ (IT)
Джанни ВИТАЛЕ
Джанзиро ПРИНИ (IT)
Джанзиро ПРИНИ
Original Assignee
Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. filed Critical Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Publication of RU2005132995A publication Critical patent/RU2005132995A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2330863C2 publication Critical patent/RU2330863C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/02Carriers therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к аддукту формулы MgCl2·(EtOH)m(ROH)n(H2O)p, в которой R представляет углеводородную C1-C15 группу, отличную от этила, n и m - индексы больше 0, удовлетворяющие уравнениям (n+m)≥0,7 и 0,05≤n/(n+m)≤0,95, и р равно 0-0,7 при условии, что, когда R представляет метил и (n+m) равно 0,7-1, n/(n+m) равно 0,05-0,45. Компоненты катализатора, полученные из аддуктов по изобретению, способны давать катализаторы полимеризации олефинов, характеризуемые повышенной активностью по отношению к катализаторам, полученным из аддуктов прежнего уровня техники. 4 н. и 18 з.п., 3 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к аддуктам между дихлоридом магния, этанолом и определенными количествами других спиртов. Аддукты настоящего изобретения особенно полезны в качестве предшественников компонентов катализатора полимеризации олефинов.
Аддукты MgCl2·спирт и их использование для получения компонентов катализатора полимеризации олефинов хорошо известны в технике. Компоненты катализатора полимеризации олефинов, полученные реакцией аддуктов MgCl2·nEtOH с галогенированными соединениями переходных металлов, описаны в патенте США 4399054. Аддукты получают эмульгированием расплавленного аддукта в несмешивающейся диспергирующей среде и охлаждением эмульсии в охлаждающей жидкости, чтобы собрать аддукт в форме сферических частиц. О физических характеристиках степени кристалличности аддуктов не сообщалось.
В WO 98/44009 раскрыты аддукты MgCl2·спирт, имеющие улучшенные характеристики, и охарактеризованы определенным дифракционным спектром, в котором в диапазоне дифракционных углов 2θ от 5 до 15° присутствуют три основных дифракционных линии 8,8±0,2°, 9,4±0,2° и 9,8±0,2°, причем наиболее интенсивной дифракционной линией является 2θ=8,8±0,2°, а интенсивность двух других дифракционных линий составляет по меньшей мере 0,2 от интенсивности наиболее интенсивной дифракционной линии. Эти аддукты могут иметь формулу
MgCl2·mEtOH·nH2O,
где m равно 2,2-3,8 и n равно 0,01-0,6. В дополнение к вышеописанному спектру дифракции рентгеновских лучей аддукты характеризуются профилем Дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в котором отсутствуют пики при температуре ниже 90°С или, даже если присутствуют пики ниже указанной температуры, то энтальпия плавления, связанная с этими пиками, составляет меньше 30% полной энтальпии плавления. Компоненты катализатора, полученные из этих аддуктов, обладают более высокой активностью, чем полученные из аддуктов прежнего уровня техники. Однако всегда требуются компоненты катализатора с улучшенной активностью, принимая во внимание экономические выгоды, получаемые в заводских операциях.
ЕР 123767 раскрывает компонент катализатора, полученный реакцией соединения титана и соединения ванадия с твердым носителем, полученным распылительной сушкой MgCl2 в смешанном растворе метанола и этанола. Осушенный распылением носитель содержит низкое количество полного спиртового компонента (примерно 1 моль или меньше спиртов на моль MgCl2) в комбинации с обычно высоким мольным содержанием метанола относительно этанола. Активность, показанная этими катализаторами, обычно низка и, в частности, она не улучшается частичной заменой этанола на метанол. Действительно, пример 2, в котором используется только этанол, показывает самую высокую производительность.
Заявитель обнаружил, что улучшить полимеризационную активность катализатора прежнего уровня техники можно, если компонент катализатора получать, исходя из носителей, содержащих MgCl2, этанол и другой спирт в определенной пропорции.
Следовательно, настоящее изобретение относится к аддуктам формулы MgCl2·(EtOH)m(ROH)n(H2O)p, в которой R представляет углеводородную C1-C15 группу, отличную от этила, необязательно замещенную группами, содержащими гетероатомы; n и m - индексы больше 0, удовлетворяющие уравнениям n+m≥0,7 и 0,05≤n/(n+m)≤0,95; и p равно 0-0,7 при условии, что когда R представляет метил и (n+m) равно 0,7-1, то n/(n+m) равно 0,05-0,45. Предпочтительно (n+m) больше 1, в частности, 2-5. В особом случае n/(n+m) равно 0,1-0,4, предпочтительно 0,15-0,35. Индекс p обычно равен 0,01-0,6 и особенно 0,01-0,4. Предпочтительно R представляет метил или насыщенную углеводородную С310 группу, особенно метил или С38 алкил. Конкретными примерами спиртов ROH по изобретению являются метанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, пентанол, 2-метил-1-пентанол, 2-этил-1-гексанол, фенол, 4-метил-1-фенол, 2,6-диметил-1-фенол, циклогексанол и циклопентанол. Предпочтительно используют метанол, н-бутанол, втор-бутанол, изопропанол и 2-метил-1-пентанол. Особенно предпочтителен метанол.
Аддуты по настоящему изобретению могут быть получены несколькими способами. Согласно одному из этих способов аддукты получают взаимодействием нужных количеств MgCl2, этанола и спирта ROH, необязательно в присутствии инертного жидкого разбавителя, нагреванием системы при температуре плавления аддукта MgCl2EtOH-спирт или выше и поддерживанием указанных условий для того чтобы получить полностью расплавленный аддукт. Затем расплавленный аддукт эмульгируют в жидкой среде, которая не смешивается с ним и химически инертна по отношению к нему, и, наконец, охлаждают контактированием с инертной охлаждающей жидкостью для отверждения аддукта. В конкретном варианте этого способа аддукт выдерживают при температуре, равной или выше его температуры плавления, при перемешивании в течение 10 или более часов, предпочтительно 10-150 часов, более предпочтительно 20-100 часов. Жидкость, в которой эмульгируют расплавленный аддукт, может быть любой жидкостью, не смешивающейся с ним и химически инертной по отношению к нему. Например, могут быть использованы алифатические, ароматические и циклоалифатические углеводороды, а также силиконовые масла. Алифатические углеводороды, такие как вазелиновое масло, особенно предпочтительны.
Альтернативный путь получения аддуктов по изобретению в твердой форме предусматривает образование расплавленного аддукта по способу, изложенному выше, и использование связанного процесса распылительного охлаждения для отверждения аддукта. Когда выполняют этот вариант, предпочтительно, чтобы на первой стадии хлорид магния, этанол и спирт ROH взаимодействовали друг с другом в отсутствие инертного жидкого разбавителя. После плавления аддукт распыляют посредством использования надлежащих устройств, которые коммерчески доступны, в среде с температурой, достаточно низкой, чтобы вызвать быстрое отверждение частиц. Холодная среда может быть холодной жидкостью или газом. В предпочтительном варианте изобретения аддукт распыляют в холодной жидкой среде и более предпочтительно в холодном жидком углеводороде.
Другой используемый способ заключается в контактировании спирта ROH с предварительно полученным аддуктом MgCl2-этанол. Контакт нужного количества аддукта MgCl2-этанол и спирта ROH можно осуществлять в жидкой углеводородной среде при перемешивании. Спирт ROH также можно добавлять в паровой фазе, особенно в петлевом реакторе, как описано в WO 98/44009. Предпочтительно использовать аддукт MgCl2-этанол, в котором часть этанола удалена физической (например, потоком горячего азота) или химической деалкоголизацией. Такие деалкоголизованные аддукты и их получение описаны, например, в EP 395083; основная часть этих данных включена в ссылки.
Все эти способы дают твердые аддукты, имеющие по существу сферическую морфологию, которые особенно пригодны для получения компонентов сферического катализатора полимеризации олефинов, особенно для газофазного процесса полимеризации. Термин по существу «сферическая морфология» означает, что эти частицы имеют отношение большей оси к меньшей оси, равное или меньше 1,5, предпочтительно меньше 1,3.
Как объяснено выше, в то время как вода может быть одним из составляющих аддукта предпочтительно следует избегать слишком высокого содержания воды. Для этого может быть полезным регулировать содержание воды в реагентах. Действительно, MgCl2, EtOH, а также определенные спирты ROH высоко гигроскопичны и имеют тенденцию включать воду в свои структуры. В результате, если содержание воды в реагентах относительно высоко, конечный аддукт может содержать нежелательное количество воды, даже если ее не добавляли как отдельный компонент. Средства для регулирования или снижения содержания воды в твердых телах и флюидах хорошо известны в технике. Содержание воды в MgCl2 может быть снижено, например, сушкой его в печи при высоких температурах или реакцией его с соединением, которое реагирует с водой. Например, поток HCl может быть использован для удаления воды из MgCl2. Вода из флюидов может быть удалена различными способами, такими как отгонка или контактирование с веществами, способными поглощать воду, например молекулярными ситами.
Как указано выше, эти аддукты преимущественно могут быть использованы для получения компонентов катализатора полимеризации олефинов. Компоненты катализатора могут быть получены контактированием аддуктов по изобретению с соединениями переходных металлов 4-6 групп Периодической системы элементов (новая система). Среди соединений переходных металлов особенно предпочтительными являются соединения титана формулы Ti(OR)nXy-n, в которой n равно 0-y; y - валентность титана; X представляет галоген и R представляет С110 алкил или группу COR. Среди них особенно предпочтительными являются соединения титана, содержащие по меньшей мере одну связь Ti-галоген, такие как тетрагалогениды или галогеналкоголяты. Предпочтительно соединениями титана являются TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl. Предпочтительно контакт осуществляют суспендированием аддукта в холодном TiCl4 (обычно при 0°С), затем полученную смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при этой температуре 0,5-2 часа. Затем избыток TiCl4 удаляют, а твердый компонент выделяют. Обработка TiCl4 может быть проведена один или несколько раз. Реакция между соединением переходного металла и аддуктом также может быть проведена в присутствии электронодонорного соединения (внутренний донор), особенно когда получают стереоспецифический катализатор полимеризации олефинов. Электронодонорное соединение может быть выбрано из сложных эфиров, простых эфиров, аминов, силанов и кетонов. В результате этого контакта электронодонорное соединение обычно остается нанесенным на компонент катализатора. Предпочтительными соединениями являются, в частности, сложные алкиловые и ариловые эфиры моно- или поликарбоновых кислот, такие как эфиры бензойной, фталевой, малоновой, глутаровой и янтарной кислот. Конкретными примерами таких эфиров являются н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-октилфталат, диэтил-2,2-диизопропилсукцинат, диэтил-2,2-дициклогексилсукцинат, этилбензоат и этил-p-этоксибензоат. Более того, преимущественно могут быть использованы простые 1,3-диэфиры формулы
Figure 00000001
в которой R, RI, RII, RIII, RIV и RV, одинаковые или отличные друг от друга, представляют водород или углеводородный радикал с 1-18 атомами углерода и RVI и RVII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют те же значения, что и R-RV, за исключением водорода; один или больше из R-RVII могут быть связаны с образованием цикла. 1,3-диэфиры, в которых RVI и RVII выбраны из С14-алкильных радикалов, особенно предпочтительны.
Мольное отношение электронодонорного соединения к магнию составляет от 1:4 до 1:20.
Предпочтительно частицы твердых компонентов катализатора имеют существенно сферическую морфологию и средний диаметр 5-150 мкм. Термин "существенно сферическая морфология" означает, что эти частицы имеют отношение большей оси к меньшей оси, равное или меньше 1,5, предпочтительно меньше 1,3.
Перед реакцией с соединением переходного металла аддукты по изобретению могут быть подвергнуты деалкоголизации, направленной на уменьшение содержания спирта и увеличение пористости самого аддукта. Деалкоголизация может быть проведена согласно известным методикам, таким как методики, описанные в EP-A-395083. В зависимости от степени деалкоголизации могут быть получены частично деалкоголизованные аддукты, обычно имеющие содержание спирта 0,1-2,6 моль спирта на моль MgCl2. После деалкоголизации аддукты вводят в реакцию с соединением переходного металла согласно методикам, описанным выше, для получения твердых компонентов катализатора.
Твердые компоненты катализатора по изобретению показывают удельные площади поверхности (метод БЭТ) обычно 10-500 м2/г, предпочтительно 20-350 м2/г, и полную пористость (метод БЭТ) выше 0,15 см3/г, предпочтительно 0,2-0,6 см3/г. Удивительно, что компоненты катализатора, представляющие собой продукты реакции соединения переходного металла с аддуктом MgCl2-этанол, которые в свою очередь получают частичной деалкоголизацией аддуктов по изобретению, показывают улучшенные свойства активности относительно компонентов катализатора, полученным из деалкоголизованных аддуктов прежнего уровня техники. Компоненты катализатора по изобретению образуют катализаторы полимеризации α-олефинов формулы СН2=CHR, в которой R - водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, реакцией или контактированием с Al-алкильными соединениями. Al-алкильные соединения предпочтительно выбирают из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также можно использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3, возможно, в смеси с соединениями триалкилалюминия.
Отношение Al/Ti больше 1, обычно 20-800.
В случае стереорегулярной полимеризации α-олефинов, таких как, например, пропилен и 1-бутен, можно использовать электронодонорное соединение (внешний донор), которое может быть тем же или отличным от соединения, используемого в качестве внутреннего донора при получении катализаторов, описанных выше. В случае, когда внутренним донором является сложный эфир поликарбоновой кислоты, в частности, фталат, внешний донор предпочтительно выбирают из силанов, содержащих по меньшей мере одну связь Si-OR, формулы Ra1Rb2Si(OR3)c, где a и b - целые числа от 0 до 2, c - целое число от 1 до 3 и сумма (a+b+c)=4; R1, R2 и R3 представляют алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1-18 атомами углерода. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых a равно 1, b равно 1 и c равно 2, по меньшей мере один из R1 и R2 выбирают из разветвленного алкильного, циклоалкильного или арильного радикала с 3-10 атомами углерода и R3 представляет С110 алкил, в частности, метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан и дициклопентилдиметоксисилан. Кроме того, также предпочтительными являются соединения кремния, в которых a равно 0 и c равно 3, R2 представляет разветвленный алкильный или циклоалкильный радикал и R3 представляет метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и тексилтриметоксисилан.
Также простые 1,3-диэфиры вышеприведенной формулы могут быть использованы в качестве внешнего донора. Однако, когда простые 1,3-диэфиры используют в качестве внутреннего донора, то следует избегать использования внешнего донора, так как стереоспецифичность катализатора уже достаточно высока.
Как указано ранее, компоненты по изобретению и катализаторы, полученные из них, находят применение в процессах (со)полимеризации олефинов формулы СН2=CHR, в которой R представляет водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода.
Катализаторы по изобретению могут быть использованы в любых процессах полимеризации олефинов, известных в технике. Например, они могут быть использованы в суспензионной полимеризации с применением инертного углеводородного растворителя в качестве разбавителя или в полимеризации в массе с применением жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Кроме того, они также могут быть использованы в процессах полимеризации, проводимых в газовой фазе в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем.
Полимеризацию обычно проводят при температуре от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 80°С. Когда полимеризацию проводят в газовой фазе, рабочее давление обычно составляет 0,1-10 МПа, предпочтительно 1-5 МПа. При полимеризации в массе рабочее давление обычно составляет 1-6 МПа, предпочтительно 1,5-4 МПа.
Катализаторы по изобретению очень полезны для получения широкого ассортимента полиолефинов. Характерными примерами олефиновых полимеров, которые могут быть получены, являются полимеры этилена высокой плотности (ПЭВП с плотностью выше 0,940 г/см3), включая гомополимеры этилена и сополимеры этилена с α-олефинами с 3-12 атомами углерода; нормальные полиолефины низкой плотности (ЛПЭНП с плотностью ниже 0,940 г/см3) и полимеры очень низкой плотности и ультранизкой плотности (ПЭОНП и ПЭУНП с плотностью ниже 0,920 и до 0,880 г/см3), состоящие из сополимеров этилена с одним или несколькими α-олефинами с 3-12 атомами углерода, имеющими мольное содержание этиленовых звеньев выше 80%; изотактических полипропиленов и кристаллических сополимеров пропилена и этилена и/или других α-олефинов, имеющих содержание пропиленовых звеньев выше 85 мас.%; сополимеров пропилена и 1-бутена, имеющих содержание 1-бутеновых звеньев 1-40 мас.%; гетерофазных сополимеров, содержащих матрицу кристаллического полипропилена и аморфную фазу, содержащую сополимеры пропилена и этилена и/или других α-олефинов.
Следующие примеры приведены, чтобы иллюстрировать и не ограничивать само изобретение.
ХАРАКТЕРИСТИКА
Определение содержания спирта
Содержание этанола и ROH определяли газохроматографическим анализом.
Определение содержания фракции, нерастворимой в ксилоле
Полимер (2,5 г) растворяли в о-ксилоле (250 мл) при перемешивании в течение 30 минут при 135°С, затем раствор охлаждали до 25°С и через 30 минут отфильтровывали нерастворимый полимер. Образующийся раствор упаривали в токе азота и осадок высушивали и взвешивали, чтобы определить количество растворимого полимера, а затем по разности фракцию, нерастворимую в ксилоле (%).
ПРИМЕРЫ
Полимеризация пропилена: общая методика
В 4-литровый автоклав, продутый током азота при 70°С в течение 1 часа, в токе пропилена при 30°С загружали безводный гексан (75 мл), содержащий AlEt3 (800 мг), дициклопентилдиметоксисилан (79,8 мг) и 10 мг твердого компонента катализатора. Автоклав закрывали, добавляли 1,5 л водорода и затем, при перемешивании, подавали 1,2 кг жидкого пропилена. Температуру поднимали до 70°С за пять минут и проводили полимеризацию при этой температуре в течение 2 часов. Непрореагировавший пропилен удаляли, полимер выделяли и сушили при 70°С в вакууме в течение 3 часов, затем взвешивали и фракционировали о-ксилолом, чтобы определить количество фракции, не растворимой в ксилоле при 25°С.
Полимеризация этилена: общая методика
В 4-литровый автоклав, продутый током азота при 70°С в течение 1 часа, в токе азота при 30°С загружали безводный гексан (1500 мл), содержащий триэтилалюминий (3 ммоль). Затем при той же температуре добавляли суспензию твердого компонента катализатора (20 мг) в гексане (100 мл), содержащую триэтилалюминий (1,3 ммоль). Автоклав закрывали, подавали 4 бара водорода и температуру поднимали до 75°С за 5 минут. Затем добавляли 7 баров этилена. Проводили полимеризацию в течение двух часов при этой температуре. Непрореагировавший этилен и гексан удаляли, полимер выделяли и сушили в течение 3 часов в вакууме, взвешивали и анализировали.
Получение MgCl2·(EtOH)m(ROH)n: общая методика
В 2,5-л стеклянный реактор, снабженный термометром, магнитной мешалкой, обратным холодильником и продутый азотом, при комнатной температуре в токе азота загружали парафиновое масло ОВ55 (250 мл), взвешенное количество MgCl2 (см. таблицу 1), этиловый спирт (количество в таблице 1) и, необязательно, дополнительный спирт (тип и количество в таблице 1). Включали перемешивание и температуру повышали до тех пор, пока не исчезала твердая фаза. Температуру поддерживали постоянной в течение 2 часов при перемешивании. Затем вторую порцию того же самого парафинового масла (450 мл) при этой же температуре добавляли к смеси MgCl2/спирт/парафин. Скорость перемешивания увеличивали до 1100 об/мин, чтобы получить эмульсию двух фаз. Через 0,5 минуты перемешивания эмульсию переводили в токе азота во второй 5-л стеклянный реактор, содержащий гексан (1500 мл), при перемешивании (350-400 об/мин) при -15 - -20°С. Суспензию перемешивали 2 часа при -10°С, затем температуру поднимали до 0°С за 20 минут и перемешивание продолжали 1 час при этой температуре. Температуру поднимали до 10°С за 20 минут и через 1 час до 25°С. Перемешивали в течение 2 часов при 25°С и давали отстояться при 25°С в течение ночи.
Твердый сферический носитель MgCl2m(EtOH)n(ROH) выделяли фильтрованием, промывали гексаном (2×400 мл) и пентаном (400 мл) и высушивали в вакууме.
Получение твердого компонента катализатора: способ А
В 500-мл четырехгорлую круглодонную колбу, продутую азотом, вводили TiCl4 (250 мл) при 0°С. Затем при перемешивании добавляли аддукт (10,0 г), полученный по общей методике, описанной выше, и 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан в качестве внутреннего донора в количестве, обеспечивающем мольное отношение 6 по отношению к магнию. Температуру поднимали до 120°С и поддерживали в течение 60 минут. Затем перемешивание прекращали, давали осесть твердому продукту и надосадочную жидкость переливали через сифон.
Добавляли свежий TiCl4 (250 мл). Смеси позволяли реагировать в течение 30 минут при 120°С и затем надосадочную жидкость переливали через сифон.
Снова добавляли свежий TiCl4 (250 мл). Смеси позволяли реагировать в течение 30 минут при 120°С и затем надосадочную жидкость переливали через сифон. Твердое вещество промывали безводным гексаном (6×100 мл) при 60°С. Наконец, твердое вещество сушили в вакууме и анализировали. Количество диэфира (КД, мас.%) и количество Ti (мас.%), содержащихся в твердом компоненте катализатора, приведены в таблице 2.
Получение твердого компонента катализатора: способ В
Следовали способу получения катализатора, описанному в способе А, за исключением того, что внутренний донор не использовали. Количество Mg (мас.%) и Ti (мас.%), содержащихся в твердом компоненте катализатора, приведены в таблице 2.
Примеры 1-12 и сравнительные примеры 13-16
Носители получали согласно общему способу, изложенному выше. Конкретные условия получения носителей и результаты анализа приведены в таблице 1.
Компоненты катализатора получали согласно способу А, описанному выше, а характеристики катализатора показаны в таблице 2. Результаты, полученные при полимеризации пропилена, проведенной согласно общему способу, изложенному выше, суммированы в таблице 3.
Примеры 17 и 18
Носители получали согласно общему способу, изложенному выше. Точные условия получения и результаты анализа показаны в таблице 1.
Компоненты катализатора получали по способу В, изложенному выше, а характеристики катализатора показаны в таблице 2. Результаты, полученные в полимеризации этилена, проведенной по общей методике, изложенной выше, суммированы в таблице 3.
Пример 19 и сравнительный пример 20
Носители получали по методике и условиям примера 3, а сравнительный пример 14, соответственно, был использован для получения компонентов катализатора по способу В. Характеристики катализаторов показаны в таблице 2. Результаты, полученные в полимеризации этилена, проведенной по общей методике, изложенной выше, суммированы в таблице 3.
Таблица 1
Синтез и характеристики носителей MgCl2
Пример Синтез Характеристики
MgCl2 EtOH ROH T Mg EtOH ROH H2O
г г R г (°С) мас.% мас.% m мас.% n m+n n/(n+m) мас.% p
1 38,9 56,0 Ме 5,6 116 10,7 46,1 2,27 4,3 0,30 2,58 0,12 0,50 0,06
2 42,2 65,9 Ме 5,0 115 10,6 52,1 2,59 4,0 0,29 2,88 0,10 0,64 0,08
3 37,7 52,3 Ме 8,0 10,3 47,2 2,42 7,0 0,52 2,93 0,18 0,64 0,08
4 37,0 58,7 Ме 10,2 107 9,5 50,85 2,82 8,4 0,67 3,49 0,19
5 38,0 57,3 Ме 13,3 108 9,6 47,85 2,63 12,2 0,96 3,59 0,27
6 40,9 76,2 Ме 3,7 114 9,5 54,7 3,04 5,95 0,48 3,51 0,14 0,90 0,13
7 40,6 71,0 Ме 12,6 113 8,8 53,3 3,20 9,9 0,85 4,05 0,21 0,50 0,08
8 36,7 70,0 Ме 7,0 106 8,8 57,4 3,44 6,0 0,52 3,96 0,13 0,34 0,05
9 41,6 65,4 н-Bu 10,5 115 10 50 2,64 10,4 0,34 2,98 0,11 0,5 0,07
10 41,2 64,8 втор-Bu 10,4 114 9,8 54,2 2,92 7 0,23 3,15 0,07 0,4 0,06
11 42,2 66,4 изо-Pr 8,7 118 10,6 48,4 2,41 5,85 0,18 2,59 0,07 0,6 0,08
12 40,4 63,5 2-Ме-1-Ре 14,1 119 10 54 2,85 13,3 0,32 3,17 0,10 0,4 0,05
13 сравнительный 36,7 58,6 - - 116 10,8 53,5 2,61 - - 2,61 0,00 0,45 0,06
14 сравнительный 41,8 70,8 - - 119 10,4 59,5 3,02 - - 3,02 0,00 0,50 0,06
15 сравнительный 22,1 64,1 - - 98 9,5 61,8 3,43 - - 3,43 0,00 0,50 0,07
16 сравнительный 41,1 84,7 - - 114 9,2 62,8 3,60 - - 3,60 0,00 0,53 0,08
17 25,3 42,2 Ме 8,3 117 10 47,95 2,53 9,3 0,71 3,24 0,22 0,65 0,09
18 33,5 39,9 Ме 11,1 115 8,8 42,2 2,53 11,1 0,96 3,49 0,27 0,76 0,12
Таблица 2
Состав твердого катализатора
Пример ROH Методика Ti, % Mg, % КД, %
1 MeOH А 3,8 16,7 14,6
2 MeOH А 4,2 17,3 14,0
3 MeOH А 3,9 16,7 18,6
4 MeOH А 4,8 21,6 15,1
5 MeOH А 4,2 16,2 13,6
6 MeOH А 3,9 16,8 13,9
7 MeOH А 3,9 15,7 12,7
8 MeOH А 4,4 16,8 13,9
9 н-BuOH А 3,8 15,6 11,6
10 изо-PrOH А 3,4 14,1 12,1
11 втор-BuOH А 3,7 15,4 11,6
12 2-Me-1-пентанол А 3,9 17,1 8,7
13 сравнительный нет А 3,7 17,1 15,3
14 сравнительный нет А 4,0 17,2 13,2
15 сравнительный нет А 3,4 16,6 17,6
16 сравнительный нет А 3,8 15,7 12,2
17 MeOH В 7,5 14,0 -
18 MeOH В 8,7 15,5 -
19 MeOH В 9,4 15,3 -
20 сравнительный нет В 8,9 14,5 -
Таблица 3
Тесты на полимеризацию
Пример Мономер Выход, кг/г Количество, не растворимое в ксилоле, % Индекс текучести расплава MIL, г/10 мин Индекс текучести расплава MIE, г/10 мин Индекс F/E
1 Пропилен 75 96,6 1,4 - -
2 Пропилен 94 96,8 5,5 - -
3 Пропилен 88 97 1,6 - -
4 Пропилен 93 97,8 5,7 - -
5 Пропилен 86 96,6 6,8 - -
6 Пропилен 72 97,1 1,9 - -
7 Пропилен 101 96,3 6,1 - -
8 Пропилен 93 96,6 5,6 - -
9 Пропилен 80 96,8 5,7 - -
10 Пропилен 76 96,7 5,7 - -
11 Пропилен 77 97,1 6,4 - -
12 Пропилен 93 96,2 5,4 - -
13 сравнительный Пропилен 67 97 2,1 - -
14 сравнительный Пропилен 75 97,1 8,9 - -
15 сравнительный Пропилен 64 96,8 2,7 - -
16 сравнительный Пропилен 79 96,3 3,3 - -
17 Этилен 16 - - 0,63 50,8
18 Этилен 13 - - 0,35 50,3
19 Этилен 17 - - 1,3 40
20 сравнительный Этилен 9 - - 0,5 45

Claims (22)

1. Аддукт формулы MgCl2·(EtOH)m(ROH)n(H2O)p, в которой R представляет С1-C15 углеводородную группу, отличную от этила, необязательно замещенную группами, содержащими гетероатомы; n и m - индексы больше 0, удовлетворяющие уравнениям (n+m)≥0,7 и 0,05≤n/(n+m)≤0,95; р равно 0-0,7 при условии, что когда R представляет метил и (n+m) равно 0,7-1, то значение n/(n+m) находится в интервале 0,05-0,45.
2. Аддукт по п.1, отличающийся тем, что (n+m) больше 1.
3. Аддукт по п.2, отличающийся тем, что (n+m) равно 2-5.
4. Аддукт по п.1, отличающийся тем, что значение n/(n+m) находится в интервале 0,1-0,4.
5. Аддукт по п.4, отличающийся тем, что значение n/(n+m) находится в интервале 0,15-0,35.
6. Аддукт по п.1, отличающийся тем, что р имеет значение 0,01-0,6.
7. Аддукт по п.6, отличающийся тем, что р имеет значение 0,01-0,4.
8. Аддукт по п.1, отличающийся тем, что R представляет метил или С310 насыщенную углеводородную группу.
9. Аддукт по п.1, отличающийся тем, что спирты ROH выбирают из группы, состоящей из метанола, пропанола, изопропанола, бутанола, втор-бутанола, трет-бутанола, пентанола, 2-метил-1-пентанола, 2-этил-1-гексанола, фенола, 4-метил-1-фенола, 2,6-диметил-1-фенола, циклогексанола и циклопентанола.
10. Аддукт по п.9, отличающийся тем, что спиртом ROH является метанол.
11. Компонент катализатора полимеризации олефинов, включающий продукт, полученный взаимодействием соединения переходного металла групп 4-6 Периодической системы элементов (новая система) с аддуктом по любому из предшествующих пунктов.
12. Компонент катализатора по п.11, в котором переходный металл выбирают из соединений титана формулы Ti(OR)nXy-n, в которой n равно 0-у; у представляет валентность титана; Х представляет галоген и R представляет C1-8 алкил или группу COR.
13. Компонент катализатора по п.12, в котором соединение титана выбирают из TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl.
14. Компонент катализатора по п.11, который также содержит электронодонорное соединение.
15. Компонент катализатора по п.14, в котором электронодонорное соединение выбирают из сложных алкиловых или ариловых эфиров моно- или поликарбоновых кислот.
16. Компонент катализатора по п.14, в котором электронодонорное соединение выбирают из простых 1,3-диэфиров формулы:
Figure 00000002
в которой R, RI RII RIII RIV и RV являются одинаковыми или отличными друг от друга, и представляют водород или углеводородный радикал с 1-18 атомами углерода, и RVI и RVII являются одинаковыми или отличными друг от друга и имеют те же значения, что и R-RV, за исключением водорода; один или несколько из R-RVII могут быть связаны с образованием цикла.
17. Компонент катализатора полимеризации олефинов по п.11, отличающийся тем, что перед взаимодействием с соединением переходного металла аддукт подвергают деалкоголизационной обработке.
18. Катализатор полимеризации олефинов, содержащий продукт, полученный взаимодействием компонента катализатора по одному из пп.11-17 и соединения алкилалюминия.
19. Катализатор полимеризации олефинов по п.18, в котором соединенем алюминия является соединение триалкилалюминия.
20. Катализатор полимеризации олефинов по п.19, также содержащий внешний донор.
21. Катализатор полимеризации олефинов по п.20, в котором внешний донор выбирают из силанов, содержащих по меньшей мере одну связь Si-OR, формулы Ra1Rb2Si(OR3)c где а и b представляют целые числа от 0 до 2, с представляет целое число от 1 до 3 и сумма (a+b+с) равна 4; R1, R2 и R3 представляют алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1-18 атомами углерода.
22. Способ полимеризации олефинов формулы CH2=CHR, в которой R представляет водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, проводимый в присутствии катализатора по одному из пп.18-21.
RU2005132995/04A 2003-03-27 2004-03-09 Аддукты дихлорид магния-спирт и компоненты катализатора, полученные из них RU2330863C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03075872 2003-03-27
EP03075872.6 2003-03-27
US46064303P 2003-04-04 2003-04-04
US60/460,643 2003-04-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005132995A RU2005132995A (ru) 2006-03-10
RU2330863C2 true RU2330863C2 (ru) 2008-08-10

Family

ID=33099706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005132995/04A RU2330863C2 (ru) 2003-03-27 2004-03-09 Аддукты дихлорид магния-спирт и компоненты катализатора, полученные из них

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7482413B2 (ru)
EP (1) EP1611164B1 (ru)
JP (1) JP2006521429A (ru)
KR (1) KR20050123125A (ru)
BR (1) BRPI0409017B1 (ru)
RU (1) RU2330863C2 (ru)
WO (1) WO2004085495A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2615128C2 (ru) * 2012-09-24 2017-04-04 Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд Металлоорганическое соединение в твердой форме, способ его получения и применение
RU2623228C2 (ru) * 2012-09-24 2017-06-23 Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд Прекурсор для катализатора, способ его получения и применение
RU2658012C2 (ru) * 2012-10-25 2018-06-19 Роквуд Литиум Гмбх Низковязкие концентрированные растворы алкоксидов щелочноземельных металлов в апротонных растворителях и способ их получения

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2308228T3 (es) * 2003-10-16 2008-12-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Proceso para la produccion continua de emulsiones.
EP1697433A1 (en) 2003-12-23 2006-09-06 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom
CN102272169B (zh) * 2008-12-29 2014-03-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和由其所获得的催化剂
IN2012DN00631A (ru) 2009-07-15 2015-08-21 China Petroleum & Chemical
KR20120083338A (ko) 2009-09-15 2012-07-25 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 마그네슘 디클로리드-알코올 부가물 및 수득된 촉매 성분
WO2011076692A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-30 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
KR20120120178A (ko) * 2009-12-23 2012-11-01 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 이염화마그네슘-물 부가물 및 그로부터 수득되는 촉매 성분
KR20140033387A (ko) 2011-05-17 2014-03-18 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 형태 제어 고활성 폴리올레핀 촉매 시스템
US9862781B2 (en) 2011-08-08 2018-01-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom
EP2692743A1 (en) * 2012-08-03 2014-02-05 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom
MY178670A (en) 2012-11-08 2020-10-20 Reliance Industries Ltd A process of polymerization of propylene
CN107344974B (zh) 2016-05-04 2020-06-09 中国石油天然气股份有限公司 烯烃配位聚合催化剂及制备方法与应用
CN108467442B (zh) 2018-02-11 2021-06-01 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃配位聚合催化剂及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1154555B (it) * 1982-11-11 1987-01-21 Anic Spa Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e catalizzatore relativo
JPS6123605A (ja) 1984-07-13 1986-02-01 Mitsui Toatsu Chem Inc α−オレフインの重合方法
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5221651A (en) * 1989-04-28 1993-06-22 Himont Incorporated Component and catalysts for the polymerization of olefins
JPH03140308A (ja) 1989-10-27 1991-06-14 Chisso Corp ポリオレフィン用重合触媒の製法
IT1251785B (it) 1991-07-12 1995-05-26 Enichem Polimeri Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene
IT1252069B (it) 1991-11-25 1995-05-29 Enichem Elastomers Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene
JPH06166718A (ja) * 1992-09-30 1994-06-14 Chisso Corp オレフィン重合用触媒成分の製法
CN1226901A (zh) 1997-03-29 1999-08-25 蒙特尔技术有限公司 氯化镁-醇加合物、其制备方法以及从中获得的催化剂组分
ZA9810887B (en) * 1998-11-27 2000-07-26 Sasol Tech Pty Ltd Polymerization.
DK1114070T3 (da) * 1999-06-04 2004-03-01 Lg Chemical Ltd Fremgangsmåde til fremstilling af polyolefinpolymeriseringskatalysatorer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2615128C2 (ru) * 2012-09-24 2017-04-04 Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд Металлоорганическое соединение в твердой форме, способ его получения и применение
RU2623228C2 (ru) * 2012-09-24 2017-06-23 Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд Прекурсор для катализатора, способ его получения и применение
RU2658012C2 (ru) * 2012-10-25 2018-06-19 Роквуд Литиум Гмбх Низковязкие концентрированные растворы алкоксидов щелочноземельных металлов в апротонных растворителях и способ их получения

Also Published As

Publication number Publication date
EP1611164B1 (en) 2012-05-09
EP1611164A1 (en) 2006-01-04
US7482413B2 (en) 2009-01-27
BRPI0409017A (pt) 2006-03-28
WO2004085495A1 (en) 2004-10-07
BRPI0409017B1 (pt) 2014-02-25
US20060217261A1 (en) 2006-09-28
JP2006521429A (ja) 2006-09-21
RU2005132995A (ru) 2006-03-10
KR20050123125A (ko) 2005-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU781278B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
JP4306807B2 (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
US6323152B1 (en) Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
JP4602484B2 (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
JP4306808B2 (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
RU2330863C2 (ru) Аддукты дихлорид магния-спирт и компоненты катализатора, полученные из них
AU9262498A (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
EP1401884A1 (en) Olefin polymerization catalyst compositions and method of preperation
KR100973457B1 (ko) 마그네슘 디클로라이드-에탄올 첨가생성물 및 그로부터수득된 촉매 성분
JP2010209362A (ja) マグネシウムジクロライド−アルコール付加物の製造方法
RU2342998C2 (ru) Магнийдихлоридсодержащие аддукты и каталитические компоненты, полученные с ними
JP4511934B2 (ja) マグネシウムジクロライド−エタノール付加物およびそれから得られる触媒成分
US8283425B2 (en) Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom
JP4653755B2 (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
US10167349B2 (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
EP2029277B1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins
JP4733053B2 (ja) マグネシウムジクロライド−エタノール付加物およびそれから得られる触媒成分
JP2007517784A6 (ja) マグネシウムジクロライド−エタノール付加物およびそれから得られる触媒成分
KR19980020194A (ko) 고결정성 폴리프로필렌을 제조하기 위한 촉매 시스템
KR20060125840A (ko) 마그네슘 디클로라이드-에탄올 첨가 생성물 및 그로부터 수득한 촉매 성분
MXPA99001399A (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins