JP3193360B2 - 多孔質結晶性プロピレンホモポリマーまたはコポリマーの製造方法 - Google Patents
多孔質結晶性プロピレンホモポリマーまたはコポリマーの製造方法Info
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Description
【0001】本発明は、オレフィンの重合用の触媒成
分、それから得られる触媒、およびエチレン、プロピレ
ンおよびそれらの混合物のようなオレフィンの重合にお
けるこの触媒の使用に関する。活性型のハロゲン化マグ
ネシウム上に担持されたハロゲン化チタンを含んで成る
オレフィンの重合用触媒は、特許文献に詳しく記載され
ている。チグラー−ナッタ触媒成分の担体としての活性
型のハロゲン化マグネシウムの使用が最初に米国特許第
4,298,718 号および第4,495,338 号明細書に記載されて
以来、特許文献の数は極めて多数に上る。
分、それから得られる触媒、およびエチレン、プロピレ
ンおよびそれらの混合物のようなオレフィンの重合にお
けるこの触媒の使用に関する。活性型のハロゲン化マグ
ネシウム上に担持されたハロゲン化チタンを含んで成る
オレフィンの重合用触媒は、特許文献に詳しく記載され
ている。チグラー−ナッタ触媒成分の担体としての活性
型のハロゲン化マグネシウムの使用が最初に米国特許第
4,298,718 号および第4,495,338 号明細書に記載されて
以来、特許文献の数は極めて多数に上る。
【0002】ハロゲン化マグネシウムの最も活性の高い
型は、X線スペクトルにおいて、非活性ハロゲン化物の
スペクトルに現れる最大強度反射が最早存在せず、非活
性ハロゲン化物中の最大強度反射の一つに対して最大強
度が小さな角度にシフトしたハロに代わっていることを
特徴とする。活性が余り高くない型の塩化マグネシウム
では、2.56オングストローム(2θ=35°)に現れる最
大強度反射は最早存在せず、2θが33.5°と35°の角度
の間に最大強度を有するハロに代わるが、2θが14.95
°での反射は常に存在する。
型は、X線スペクトルにおいて、非活性ハロゲン化物の
スペクトルに現れる最大強度反射が最早存在せず、非活
性ハロゲン化物中の最大強度反射の一つに対して最大強
度が小さな角度にシフトしたハロに代わっていることを
特徴とする。活性が余り高くない型の塩化マグネシウム
では、2.56オングストローム(2θ=35°)に現れる最
大強度反射は最早存在せず、2θが33.5°と35°の角度
の間に最大強度を有するハロに代わるが、2θが14.95
°での反射は常に存在する。
【0003】塩化マグネシウム上に担持された触媒を工
業的に導入することにより、ポリオレフィン製造法を非
常に簡略化することが可能になった。特に、触媒の形態
を二重にするポリマーを製造することができる球状粒子
の形態で触媒を得ることができることにより、形態学的
特徴(流動性および嵩密度)が良好になり、公知のよう
にエネルギーの使用に関して経費がかかる造粒の必要が
ない。調整された粒度を有する触媒の例は、米国特許第
3,953,414 号明細書に記載されている。この触媒を用い
て得ることができるポリマー(ポリエチレン)は良好な
形態学的特徴を有するが、これらの触媒のポリマー生産
性は余り高くない(一般的には、2,000 〜15,000g/g
触媒)。ポリマー収率が20,000g/g触媒より高い値に
なると、形成されたポリマー粒子は脆くなり、見掛けの
密度は極めて低い。前記の米国特許明細書に記載されて
いる触媒成分は、乾燥冷却型の装置で造粒され、次いで
TiCl4と反応させたMgCl2・6H2Oから得ら
れる。
業的に導入することにより、ポリオレフィン製造法を非
常に簡略化することが可能になった。特に、触媒の形態
を二重にするポリマーを製造することができる球状粒子
の形態で触媒を得ることができることにより、形態学的
特徴(流動性および嵩密度)が良好になり、公知のよう
にエネルギーの使用に関して経費がかかる造粒の必要が
ない。調整された粒度を有する触媒の例は、米国特許第
3,953,414 号明細書に記載されている。この触媒を用い
て得ることができるポリマー(ポリエチレン)は良好な
形態学的特徴を有するが、これらの触媒のポリマー生産
性は余り高くない(一般的には、2,000 〜15,000g/g
触媒)。ポリマー収率が20,000g/g触媒より高い値に
なると、形成されたポリマー粒子は脆くなり、見掛けの
密度は極めて低い。前記の米国特許明細書に記載されて
いる触媒成分は、乾燥冷却型の装置で造粒され、次いで
TiCl4と反応させたMgCl2・6H2Oから得ら
れる。
【0004】米国特許第4,399,054 号明細書には、流動
性と嵩密度特性が良好なポリマー(ポリプロピレン)を
製造することができるオレフィンの重合用の触媒成分が
記載されている。触媒のポリマー生産性は余り高くはな
い(3,000 〜9,000 g/g触媒、プロピレン分圧が7 気
圧で70℃で4時間ヘプタン中での重合)。触媒成分は、
MgClのアルコール付加物であって一般的にはアルコ
ールを3モル含む球状粒子の形態のものから得られる。
TiClと反応させる前に、アルコール含量を2.5 〜2
モルに低下させて、触媒を脆くない球状の形態を有する
ポリマーを得るのに好適にする。アルコール含量は2モ
ルより低くはしない(2モルより低くなると触媒の活性
が著しく低下する)。塩化マグネシウムの場合には、少
なくとも余り活性が高くない形態では(スペクトル中に
2θが30.45 °〜31°および33.5°〜35°との間にそれ
ぞれ強度ピークを有する2個のハロが存在するもの)、
非活性塩化マグネシウムのスペクトルで2θが14.95 °
で現れる反射も存在する。
性と嵩密度特性が良好なポリマー(ポリプロピレン)を
製造することができるオレフィンの重合用の触媒成分が
記載されている。触媒のポリマー生産性は余り高くはな
い(3,000 〜9,000 g/g触媒、プロピレン分圧が7 気
圧で70℃で4時間ヘプタン中での重合)。触媒成分は、
MgClのアルコール付加物であって一般的にはアルコ
ールを3モル含む球状粒子の形態のものから得られる。
TiClと反応させる前に、アルコール含量を2.5 〜2
モルに低下させて、触媒を脆くない球状の形態を有する
ポリマーを得るのに好適にする。アルコール含量は2モ
ルより低くはしない(2モルより低くなると触媒の活性
が著しく低下する)。塩化マグネシウムの場合には、少
なくとも余り活性が高くない形態では(スペクトル中に
2θが30.45 °〜31°および33.5°〜35°との間にそれ
ぞれ強度ピークを有する2個のハロが存在するもの)、
非活性塩化マグネシウムのスペクトルで2θが14.95 °
で現れる反射も存在する。
【0005】オレフィンCH2=CHR(但し、Rは水
素であるかまたは1〜8個の炭素原子を有するアルキル
またはアリール基である)の重合用の触媒成分は、最適
の形態学的特性を有する球状粒子の形態でポリマーを製
造することができる触媒を得るのに好適であることが判
った。更に、この触媒は重要な触媒活性と立体特異性を
有する。本発明の触媒成分は、平均直径が10〜350 μm
である球状粒子の形態をしており、少なくともTi−ハ
ロゲン結合を含むチタン化合物と所望ならば塩化マグネ
シウム上に担持された電子供与体化合物とを含んでい
る。これらの成分は、表面積が20〜250 m2/gであ
り、細孔度が0.2cc /gより大きく、0.2 〜0.5 cc/g
であり、X線スペクトル(CuKα)が、(a) 2θが35
°と14.95 °の角度で反射がある(塩化マグネシウムの
特徴)か、または(b)2θが35°の角度での反射が、2
θが33.5°と35°の角度の間に最大強度を有するハロに
よって代わり、2θが14.95 °の角度では反射は存在し
ない、ことを特徴とする。
素であるかまたは1〜8個の炭素原子を有するアルキル
またはアリール基である)の重合用の触媒成分は、最適
の形態学的特性を有する球状粒子の形態でポリマーを製
造することができる触媒を得るのに好適であることが判
った。更に、この触媒は重要な触媒活性と立体特異性を
有する。本発明の触媒成分は、平均直径が10〜350 μm
である球状粒子の形態をしており、少なくともTi−ハ
ロゲン結合を含むチタン化合物と所望ならば塩化マグネ
シウム上に担持された電子供与体化合物とを含んでい
る。これらの成分は、表面積が20〜250 m2/gであ
り、細孔度が0.2cc /gより大きく、0.2 〜0.5 cc/g
であり、X線スペクトル(CuKα)が、(a) 2θが35
°と14.95 °の角度で反射がある(塩化マグネシウムの
特徴)か、または(b)2θが35°の角度での反射が、2
θが33.5°と35°の角度の間に最大強度を有するハロに
よって代わり、2θが14.95 °の角度では反射は存在し
ない、ことを特徴とする。
【0006】塩化マグネシウムのX線スペクトルを定義
するため、標準ASTMD−3854を参照する。スペ
クトルの記録は、銅対陰極とKα線を用いて行う。(a)
の特徴を有するスペクトルは、表面積が70〜80m2/g
より小さく、細孔度が0.4 cc/gを上回る触媒成分に特
有である。(b) の特徴を有するスペクトルは、面積が60
m2/gより大きく、細孔度が0.25〜0.4 cc/gの成分
によって与えられる。細孔容積は、細孔の50%を上回る
量の半径が100 オングストロームより大きいような分布
を有する。100 m2/gより小さい面積を有する成分で
は、70%を上回る細孔の半径が100 オングストロームよ
り大きい。
するため、標準ASTMD−3854を参照する。スペ
クトルの記録は、銅対陰極とKα線を用いて行う。(a)
の特徴を有するスペクトルは、表面積が70〜80m2/g
より小さく、細孔度が0.4 cc/gを上回る触媒成分に特
有である。(b) の特徴を有するスペクトルは、面積が60
m2/gより大きく、細孔度が0.25〜0.4 cc/gの成分
によって与えられる。細孔容積は、細孔の50%を上回る
量の半径が100 オングストロームより大きいような分布
を有する。100 m2/gより小さい面積を有する成分で
は、70%を上回る細孔の半径が100 オングストロームよ
り大きい。
【0007】前記のように、本発明の触媒成分は、重要
な形態学的特性(高嵩密度、流動性、および機械的耐
性)を有する球状粒子の形態のオレフィン(コ)ポリマ
ーを製造するのに好適な触媒を供給する。ポリマー粒子
の平均直径は、50〜5000μmである。特に、表面積が10
0 m2/gより小さく、細孔度が0.4 cc/gより大きな
成分から得られる触媒は、エチレンポリマー(HDPE
およびLLDPE)の製造に用いるのに好適である。こ
の触媒の活性は極めて高く、得られる球状ポリマーは魅
力的な形態学的特性(高嵩密度、流動性、および機械的
耐性)を有する。表面積が60〜70m2/gより大きく、
細孔度が0.4 cc/gより小さな成分から得られる触媒
は、結晶性プロピレンホモおよびコポリマーであって、
(1) プロピレンと(2) エチレン−プロピレン混合物の逐
次重合により得られるいわゆる耐衝撃性コポリマーを製
造するのに用いるのが好ましい。これらは、エチレン−
プロピレンゴム(EPゴム)またはエチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム(EPDMゴム)、およびこれらのゴム
を含むプロピレンポリマー組成物の製造にも有利に用い
られる。
な形態学的特性(高嵩密度、流動性、および機械的耐
性)を有する球状粒子の形態のオレフィン(コ)ポリマ
ーを製造するのに好適な触媒を供給する。ポリマー粒子
の平均直径は、50〜5000μmである。特に、表面積が10
0 m2/gより小さく、細孔度が0.4 cc/gより大きな
成分から得られる触媒は、エチレンポリマー(HDPE
およびLLDPE)の製造に用いるのに好適である。こ
の触媒の活性は極めて高く、得られる球状ポリマーは魅
力的な形態学的特性(高嵩密度、流動性、および機械的
耐性)を有する。表面積が60〜70m2/gより大きく、
細孔度が0.4 cc/gより小さな成分から得られる触媒
は、結晶性プロピレンホモおよびコポリマーであって、
(1) プロピレンと(2) エチレン−プロピレン混合物の逐
次重合により得られるいわゆる耐衝撃性コポリマーを製
造するのに用いるのが好ましい。これらは、エチレン−
プロピレンゴム(EPゴム)またはエチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム(EPDMゴム)、およびこれらのゴム
を含むプロピレンポリマー組成物の製造にも有利に用い
られる。
【0008】本発明の触媒を用いると、流動性と嵩密度
特性が良好な球状粒子をした前記の種類のゴムを得るこ
とができることを意外にも見出したのであり、今日ま
で、反応器の汚染および/または粒子の凝集の克服困難
な問題があったために流動性の顆粒状粒子では前記の種
類のエラストマー性ポリマーを製造することはできなか
ったからである。特に、ポリプロピレンの場合には、表
面積が約60〜70m2/gであり、細孔度が0.4 cc/gで
あり、X線スペクトルが(b) 型である成分から得られる
立体特異性触媒を用いると、プロピレンホモポリマー
や、エチレンの比率が小さいプロピレン−エチレンコポ
リマーであって、細孔度が極めて高く、顔料および/ま
たは添加剤を用いるマスターバッチの製造に極めて有効
であるものを得ることができる。本発明の触媒中の塩化
マグネシウムのX線スペクトルが塩化マグネシウム自体
の活性が低い形態のものであるにも拘らず、本発明の触
媒の活性が極めて高いことも、驚くべきことである。ま
た、塩化マグネシウムは、(b) に示したのと同じX線ス
ペクトルを有する結晶型で存在することも驚くべきこと
であり、全く予想されなかったことである。
特性が良好な球状粒子をした前記の種類のゴムを得るこ
とができることを意外にも見出したのであり、今日ま
で、反応器の汚染および/または粒子の凝集の克服困難
な問題があったために流動性の顆粒状粒子では前記の種
類のエラストマー性ポリマーを製造することはできなか
ったからである。特に、ポリプロピレンの場合には、表
面積が約60〜70m2/gであり、細孔度が0.4 cc/gで
あり、X線スペクトルが(b) 型である成分から得られる
立体特異性触媒を用いると、プロピレンホモポリマー
や、エチレンの比率が小さいプロピレン−エチレンコポ
リマーであって、細孔度が極めて高く、顔料および/ま
たは添加剤を用いるマスターバッチの製造に極めて有効
であるものを得ることができる。本発明の触媒中の塩化
マグネシウムのX線スペクトルが塩化マグネシウム自体
の活性が低い形態のものであるにも拘らず、本発明の触
媒の活性が極めて高いことも、驚くべきことである。ま
た、塩化マグネシウムは、(b) に示したのと同じX線ス
ペクトルを有する結晶型で存在することも驚くべきこと
であり、全く予想されなかったことである。
【0009】触媒成分の製造は、様々な方法で行われ
る。好ましい方法は、塩化マグネシウム/アルコール付
加物であって、この付加物が室温では固形物であるが、
100 〜130 ℃の温度で融解するようなアルコールモル数
を有するものから出発する。アルコールモル数は、アル
コールの種類が異なると変化する。使用に好適なアルコ
ールは、式ROH(式中、Rは1〜12個の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であ
る)を有する。これらのアルコールの混合物を用いるこ
とも可能である。アルコールの例は、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、2−エチルヘキサ
ノールおよびその混合物である。エタノール、プロパノ
ールおよびブタノールのようなアルコールのモル数は、
MgCl21モル当たり約3である。アルコールと塩化
マグネシウムを、この付加物と混和しない不活性な炭化
水素液体中で混合して、付加物の融解温度に上げる。混
合物を[例えば、2000〜5000 rpmで回転するウルトラ・
ターラックス(ULTRA TURRAX) T-45N装置、(ジョンケ・
アンド・クンケル・ケイ・ジー・アイケイジー・ヴェル
ケル(Jonkel & Kunkel K.G. IKG Werkel) を用いて]激
しく撹拌する。
る。好ましい方法は、塩化マグネシウム/アルコール付
加物であって、この付加物が室温では固形物であるが、
100 〜130 ℃の温度で融解するようなアルコールモル数
を有するものから出発する。アルコールモル数は、アル
コールの種類が異なると変化する。使用に好適なアルコ
ールは、式ROH(式中、Rは1〜12個の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であ
る)を有する。これらのアルコールの混合物を用いるこ
とも可能である。アルコールの例は、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、2−エチルヘキサ
ノールおよびその混合物である。エタノール、プロパノ
ールおよびブタノールのようなアルコールのモル数は、
MgCl21モル当たり約3である。アルコールと塩化
マグネシウムを、この付加物と混和しない不活性な炭化
水素液体中で混合して、付加物の融解温度に上げる。混
合物を[例えば、2000〜5000 rpmで回転するウルトラ・
ターラックス(ULTRA TURRAX) T-45N装置、(ジョンケ・
アンド・クンケル・ケイ・ジー・アイケイジー・ヴェル
ケル(Jonkel & Kunkel K.G. IKG Werkel) を用いて]激
しく撹拌する。
【0010】得られたエマルジョンを、きめわて短時間
で冷却する。これによって、所望な大きさの球状粒子の
形態の付加物が固化する。この粒子を乾燥した後、50°
〜130 ℃の温度に加熱して、部分脱アルコール化する。
部分的に脱アルコール化した付加物は、球状粒子であっ
て、平均直径は50〜350 μmであり、表面積は10〜50m
2/gであり、細孔度は0.6 〜2 cc/g(水銀細孔計で
測定)である。脱アルコール度が高くなれば、細孔度が
高くなる。細孔容積は、細孔の50%より多くが10,000オ
ングストロームより大きな半径を有するように分布して
いる。
で冷却する。これによって、所望な大きさの球状粒子の
形態の付加物が固化する。この粒子を乾燥した後、50°
〜130 ℃の温度に加熱して、部分脱アルコール化する。
部分的に脱アルコール化した付加物は、球状粒子であっ
て、平均直径は50〜350 μmであり、表面積は10〜50m
2/gであり、細孔度は0.6 〜2 cc/g(水銀細孔計で
測定)である。脱アルコール度が高くなれば、細孔度が
高くなる。細孔容積は、細孔の50%より多くが10,000オ
ングストロームより大きな半径を有するように分布して
いる。
【0011】脱アルコールは、アルコール含量がMgC
l21モル当たり2モル以下であり、好ましくは0.15〜
1.5 モル、更に好ましくは0.3 〜1.5 モルとなるまで行
う。脱アルコールが、MgCl21モル当たりアルコー
ルが0.2 モル未満になった時点では、触媒活性はかなり
低下している。次いで、部分的に脱アルコール化した付
加物を、冷TiCl4中に40〜50g/リットルの濃度で
懸濁した後、温度を80°〜135 ℃に上げて、この温度で
0.5 〜2時間保持する。過剰のTiCl4を、濾過また
は沈降によって熱時分離する。所望なアルコール含量が
極めて低い(一般的には0.5 重量%未満)ときには、T
iCl4による処理を1回以上繰り返す。電子供与体化
合物を含む触媒成分の製造中に、この化合物をMgCl
2に対するモル比が1:6〜1:16になる量でTiCl
4に加える。TiCl4で処理した後、固形物を炭化水
素(例えばヘキサンまたはヘプタン)で洗浄した後、乾
燥する。
l21モル当たり2モル以下であり、好ましくは0.15〜
1.5 モル、更に好ましくは0.3 〜1.5 モルとなるまで行
う。脱アルコールが、MgCl21モル当たりアルコー
ルが0.2 モル未満になった時点では、触媒活性はかなり
低下している。次いで、部分的に脱アルコール化した付
加物を、冷TiCl4中に40〜50g/リットルの濃度で
懸濁した後、温度を80°〜135 ℃に上げて、この温度で
0.5 〜2時間保持する。過剰のTiCl4を、濾過また
は沈降によって熱時分離する。所望なアルコール含量が
極めて低い(一般的には0.5 重量%未満)ときには、T
iCl4による処理を1回以上繰り返す。電子供与体化
合物を含む触媒成分の製造中に、この化合物をMgCl
2に対するモル比が1:6〜1:16になる量でTiCl
4に加える。TiCl4で処理した後、固形物を炭化水
素(例えばヘキサンまたはヘプタン)で洗浄した後、乾
燥する。
【0012】もう一つの方法によれば、不活性炭化水素
中にエマルジョンとした溶融付加物を激しく撹拌しなが
ら適当な長さのチューブを通過させた後、低温に保持し
た不活性炭化水素中に集める。この方法は米国特許第4,
399,054 号明細書に記載されており、この明細書の内容
を説明のために参照する。この場合にも、付加物の粒子
を部分脱アルコール化に付し、TiCl4と反応させ
る。前記の方法の変法としては、チタン化合物、特に室
温で固形物の例えばTiCl3を融解した付加物に溶解
した後、前記のようにして脱アルコール化を行い、ヒド
ロキシル基と反応して分離することが可能な、SiCl
4のようなハロゲン化剤と反応させる。
中にエマルジョンとした溶融付加物を激しく撹拌しなが
ら適当な長さのチューブを通過させた後、低温に保持し
た不活性炭化水素中に集める。この方法は米国特許第4,
399,054 号明細書に記載されており、この明細書の内容
を説明のために参照する。この場合にも、付加物の粒子
を部分脱アルコール化に付し、TiCl4と反応させ
る。前記の方法の変法としては、チタン化合物、特に室
温で固形物の例えばTiCl3を融解した付加物に溶解
した後、前記のようにして脱アルコール化を行い、ヒド
ロキシル基と反応して分離することが可能な、SiCl
4のようなハロゲン化剤と反応させる。
【0013】融解した出発付加物では、チタン化合物と
所望の他の遷移金属の外に、AlCl3、AlBr3、
ZnCl2のような共担体を含むことができる。触媒成
分の製造に好適なチタン化合物は、TiCl4およびT
iCl3および同様なハロゲン化物の外に、少なくとも
1個のTi−ハロゲン結合を有する他の化合物、例えば
トリクロロフェノキシチタンおよびトリクロロブトキシ
チタンのようなハロゲンアルコレートも含む。また、チ
タン化合物を他の遷移金属化合物、例えばV、Zrおよ
びHfハロゲン化物およびハロゲンアルコレートとの混
合物で用いることもできる。
所望の他の遷移金属の外に、AlCl3、AlBr3、
ZnCl2のような共担体を含むことができる。触媒成
分の製造に好適なチタン化合物は、TiCl4およびT
iCl3および同様なハロゲン化物の外に、少なくとも
1個のTi−ハロゲン結合を有する他の化合物、例えば
トリクロロフェノキシチタンおよびトリクロロブトキシ
チタンのようなハロゲンアルコレートも含む。また、チ
タン化合物を他の遷移金属化合物、例えばV、Zrおよ
びHfハロゲン化物およびハロゲンアルコレートとの混
合物で用いることもできる。
【0014】上記のように、触媒成分は、電子供与化合
物(内部供与体)を含むこともできる。触媒成分をプロ
ピレン、1−ブテンおよび4−メチル−1−ペンテンの
ようなオレフィンの立体規則重合に用いなければならな
いときには、これが必要である。電子供与化合物は、エ
ーテル、エステル、アミン、ケトンのような化合物から
選択することができる。好ましい化合物は、フタル酸お
よびマレイン酸のようなポリカルボン酸のアルキルエス
テル、シクロアルキルエステルおよびアリールエステ
ル、および式 (RI とRIIは互いに同じであるかまたは異なるもので
あり、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキルまたはアリール基であり、RIII とRIVは互いに
同じであるかまたは異なるものであり、1〜4個の炭素
原子を有するアルキル基である)を有するエーテルであ
る。この型のエーテルは、1989年5 月31日出願の米国特
許出願第359,234 号明細書に記載されており、この明細
書の開示内容は参考として本明細書に包含される。前記
の化合物の例は、n−ブチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、ジ−n−オクチルフタレート、2−メチル
−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2
−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジ
メトキシプロパンである。内部供与体は、通常はMgに
対するモル比が1:8〜1:14で存在する。チタン化合
物は、Tiとして計算して0.5 〜10重量%の比率で存在
する。特にAl−トリエチル、Al−トリイソブチルお
よびAl−トリ−n−ブチルのようなAl−トリアルキ
ルから選択されるAl−アルキル化合物が、共触媒とし
て用いられる。Al/Tiの比率は1より大きく、一般
的には20〜800 である。
物(内部供与体)を含むこともできる。触媒成分をプロ
ピレン、1−ブテンおよび4−メチル−1−ペンテンの
ようなオレフィンの立体規則重合に用いなければならな
いときには、これが必要である。電子供与化合物は、エ
ーテル、エステル、アミン、ケトンのような化合物から
選択することができる。好ましい化合物は、フタル酸お
よびマレイン酸のようなポリカルボン酸のアルキルエス
テル、シクロアルキルエステルおよびアリールエステ
ル、および式 (RI とRIIは互いに同じであるかまたは異なるもので
あり、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキルまたはアリール基であり、RIII とRIVは互いに
同じであるかまたは異なるものであり、1〜4個の炭素
原子を有するアルキル基である)を有するエーテルであ
る。この型のエーテルは、1989年5 月31日出願の米国特
許出願第359,234 号明細書に記載されており、この明細
書の開示内容は参考として本明細書に包含される。前記
の化合物の例は、n−ブチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、ジ−n−オクチルフタレート、2−メチル
−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2
−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジ
メトキシプロパンである。内部供与体は、通常はMgに
対するモル比が1:8〜1:14で存在する。チタン化合
物は、Tiとして計算して0.5 〜10重量%の比率で存在
する。特にAl−トリエチル、Al−トリイソブチルお
よびAl−トリ−n−ブチルのようなAl−トリアルキ
ルから選択されるAl−アルキル化合物が、共触媒とし
て用いられる。Al/Tiの比率は1より大きく、一般
的には20〜800 である。
【0015】プロピレンおよび1−ブテンのようなα−
オレフィンの立体規則性重合の場合には、Al−アルキ
ル化合物の外に、通常は電子供与体化合物(外部供与
体)が用いられる。この化合物は、内部供与体として存
在する電子供与体化合物と同じであってもまたは異なる
ものであってもよい。内部供与体がポリカルボン酸のエ
ステル、特にフタレートであるときには、外部供与体
は、式R1R2Si(OR)2(式中、R1とR2は1
〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルま
たはアリール基であり、Rは1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基である)を有するケイ素化合物から選択す
るのが好ましい。これらのシランの例は、メチルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチル−t−ブチルジメトキシシランである。上記
の式を有する1,3−ジエーテルも有利に用いることが
できる。内部供与体がこれらのジエーテルの一つである
ときには、触媒の立体特異性はそれ自体十分高いので外
部供与体を用いる必要はない。
オレフィンの立体規則性重合の場合には、Al−アルキ
ル化合物の外に、通常は電子供与体化合物(外部供与
体)が用いられる。この化合物は、内部供与体として存
在する電子供与体化合物と同じであってもまたは異なる
ものであってもよい。内部供与体がポリカルボン酸のエ
ステル、特にフタレートであるときには、外部供与体
は、式R1R2Si(OR)2(式中、R1とR2は1
〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルま
たはアリール基であり、Rは1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基である)を有するケイ素化合物から選択す
るのが好ましい。これらのシランの例は、メチルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチル−t−ブチルジメトキシシランである。上記
の式を有する1,3−ジエーテルも有利に用いることが
できる。内部供与体がこれらのジエーテルの一つである
ときには、触媒の立体特異性はそれ自体十分高いので外
部供与体を用いる必要はない。
【0016】内部供与体を含む触媒は、限定された分子
量分布を有するLLDPEの製造に用いられる。既述の
ように、触媒はCH2=CHR(但し、Rは水素である
かまたは1〜8個の炭素原子を有するアルキルまたはア
リール基である)のオレフィンおよびそれらのオレフィ
ンの混合物(更にジエンを含むかまたは含まない)の重
合に用いられる。
量分布を有するLLDPEの製造に用いられる。既述の
ように、触媒はCH2=CHR(但し、Rは水素である
かまたは1〜8個の炭素原子を有するアルキルまたはア
リール基である)のオレフィンおよびそれらのオレフィ
ンの混合物(更にジエンを含むかまたは含まない)の重
合に用いられる。
【0017】重合は、不活性ハイドロカーボン希釈剤の
存在下または不在下、液相中で、或いは気相中で既知の
方法によって行われる。1以上の工程において重合を液
相で行ない、それに続く1以上の工程において気相で行
なう液−気混合法を用いることも可能である。重合温度
は、通常は20℃〜150 ℃、好ましくは60℃〜90℃であ
る。操作は、大気圧以上の圧で行なう。
存在下または不在下、液相中で、或いは気相中で既知の
方法によって行われる。1以上の工程において重合を液
相で行ない、それに続く1以上の工程において気相で行
なう液−気混合法を用いることも可能である。重合温度
は、通常は20℃〜150 ℃、好ましくは60℃〜90℃であ
る。操作は、大気圧以上の圧で行なう。
【0018】実施例に示したデータおよび下記の特性に
関する記述は、下記に示した方法によって決定した。特性 方法 MIL フローインデックス: ASTM-D 1238 MIE フローインデックス: ASTM-D 1238 MIF フローインデックス: ASTM-D 1238 キシレンに可溶性の画分: (実施例の前に記載の決定
法を参照されたい) アイソタクチック指数(I.I) : 25℃でキシレンに不溶
性のポリマーの重量%。(基本的には、沸騰n−ヘプタ
ンに不溶性のポリマーの重量%に一致する。) 表面積: BET (使用装置 SORPTOMATIC 1800 、シー・
エルバ) 細孔度: 特に断らないかぎり、細孔度はBET 法(前記
を参照されたい)で決定する。細孔自体の関数としての
積分細孔分布曲線から計算する。細孔度(水銀): 既
知量の試料を膨脹計中の既知量の水銀に浸漬し、徐々に
水銀の圧力を上昇させることによって決定する。細孔中
の水銀の導入圧力は、細孔の直径の関数である。測定
は、ポロシメーター「ポロシメーター2000系」(シー・
エルバ)を用いて行なう。全細孔度は、水銀の容積減少
と適用した圧力値から計算する。 嵩密度: DIN-53194 流動性: ポリマー100 gが直径1.25cmの出口穴、およ
び垂直に対して傾斜20°の壁を有する漏斗を通って流れ
るのに要する時間。 形態: ASTM-D 1921-63
関する記述は、下記に示した方法によって決定した。特性 方法 MIL フローインデックス: ASTM-D 1238 MIE フローインデックス: ASTM-D 1238 MIF フローインデックス: ASTM-D 1238 キシレンに可溶性の画分: (実施例の前に記載の決定
法を参照されたい) アイソタクチック指数(I.I) : 25℃でキシレンに不溶
性のポリマーの重量%。(基本的には、沸騰n−ヘプタ
ンに不溶性のポリマーの重量%に一致する。) 表面積: BET (使用装置 SORPTOMATIC 1800 、シー・
エルバ) 細孔度: 特に断らないかぎり、細孔度はBET 法(前記
を参照されたい)で決定する。細孔自体の関数としての
積分細孔分布曲線から計算する。細孔度(水銀): 既
知量の試料を膨脹計中の既知量の水銀に浸漬し、徐々に
水銀の圧力を上昇させることによって決定する。細孔中
の水銀の導入圧力は、細孔の直径の関数である。測定
は、ポロシメーター「ポロシメーター2000系」(シー・
エルバ)を用いて行なう。全細孔度は、水銀の容積減少
と適用した圧力値から計算する。 嵩密度: DIN-53194 流動性: ポリマー100 gが直径1.25cmの出口穴、およ
び垂直に対して傾斜20°の壁を有する漏斗を通って流れ
るのに要する時間。 形態: ASTM-D 1921-63
【0019】キシレン可溶性部分の百分率の決定 ポリマー2gをキシレン250 mlに135 ℃で攪拌しながら
溶解させる。20分後に、溶液を更に攪拌しながら25℃に
なるまで冷却する。30分後に、沈殿した物質を濾紙で濾
過し、溶液は、窒素流中で蒸発させ、残留物は、真空下
80℃で恒量に達するまで乾燥させる。このようにして、
室温でキシレンに可溶性のポリマーの百分率を計算す
る。
溶解させる。20分後に、溶液を更に攪拌しながら25℃に
なるまで冷却する。30分後に、沈殿した物質を濾紙で濾
過し、溶液は、窒素流中で蒸発させ、残留物は、真空下
80℃で恒量に達するまで乾燥させる。このようにして、
室温でキシレンに可溶性のポリマーの百分率を計算す
る。
【0020】実施例 MgCl2/アルコール付加物の製造 球状粒子の形態のMgCl2/アルコール付加物は、米
国特許第4,399,054 号明細書の実施例2に記載の方法に
したがって製造するが、10.000 RPM の代わりに3,000
RPM で操作を行なう。付加物は、窒素流中で操作しなが
ら30℃〜180 ℃に上昇する温度で加熱して部分的に脱ア
ルコールした。
国特許第4,399,054 号明細書の実施例2に記載の方法に
したがって製造するが、10.000 RPM の代わりに3,000
RPM で操作を行なう。付加物は、窒素流中で操作しなが
ら30℃〜180 ℃に上昇する温度で加熱して部分的に脱ア
ルコールした。
【0021】固体触媒成分の製造 冷却器と機械攪拌器を備えた1リットルのフラスコに、
窒素流下でTiCl4を625 ml入れた。攪拌しながら0
℃で、部分的に脱アルコールした付加物25gを加えた。
次に、1時間で100 ℃まで加熱し、温度が40℃になった
らジイソブチルフタレート(DIBF)をMg/DIBFのモ
ル比8で加えた。温度を100 ℃で2時間保持した後、傾
瀉し、続いて熱い液体をサイホンで吸い上げて除いた。
TiCl4を550 ml加え、120 ℃で1時間加熱した。最
後に、これを静置し、液体を熱いうちにサイホンで吸い
上げて除き、残留する固体は、無水ヘキサンのアリコー
ト200 mlで60℃で6回洗浄し、室温で3回洗浄した。続
いて固体は、真空下で乾燥させた。
窒素流下でTiCl4を625 ml入れた。攪拌しながら0
℃で、部分的に脱アルコールした付加物25gを加えた。
次に、1時間で100 ℃まで加熱し、温度が40℃になった
らジイソブチルフタレート(DIBF)をMg/DIBFのモ
ル比8で加えた。温度を100 ℃で2時間保持した後、傾
瀉し、続いて熱い液体をサイホンで吸い上げて除いた。
TiCl4を550 ml加え、120 ℃で1時間加熱した。最
後に、これを静置し、液体を熱いうちにサイホンで吸い
上げて除き、残留する固体は、無水ヘキサンのアリコー
ト200 mlで60℃で6回洗浄し、室温で3回洗浄した。続
いて固体は、真空下で乾燥させた。
【0022】プロピレンの重合 攪拌器とサーモスタット装置を備え、窒素で70℃で1時
間ガス抜きした後プロピレンでガス抜きしたステンレス
鋼製の4リットルのオートクレーブに、プロピレン軽流
下、攪拌を行なわずに30℃で、前記の固体触媒成分のヘ
キサン80ml中の懸濁液から成る触媒系と、トリエチルア
ルミニウム0.76gとジフェニルジメトキシシラン(DPMS)
8.1 mgとを入れた。懸濁液は、試験の直前に製造した。
次に、オートクレーブを密閉してH2を1 Nl 導入し
た。攪拌しながら液体プロピレンを1.2 kg加え、温度を
5分間で70℃まで上昇させ、その温度を2時間一定に保
持した。試験終了時に、攪拌を止め、未反応のプロピレ
ンを除去した。一旦オートクレーブを室温まで冷却し、
ポリマーを回収した後、オーブン中の窒素流下70℃で3
時間乾燥し、続いて分析を行なった。
間ガス抜きした後プロピレンでガス抜きしたステンレス
鋼製の4リットルのオートクレーブに、プロピレン軽流
下、攪拌を行なわずに30℃で、前記の固体触媒成分のヘ
キサン80ml中の懸濁液から成る触媒系と、トリエチルア
ルミニウム0.76gとジフェニルジメトキシシラン(DPMS)
8.1 mgとを入れた。懸濁液は、試験の直前に製造した。
次に、オートクレーブを密閉してH2を1 Nl 導入し
た。攪拌しながら液体プロピレンを1.2 kg加え、温度を
5分間で70℃まで上昇させ、その温度を2時間一定に保
持した。試験終了時に、攪拌を止め、未反応のプロピレ
ンを除去した。一旦オートクレーブを室温まで冷却し、
ポリマーを回収した後、オーブン中の窒素流下70℃で3
時間乾燥し、続いて分析を行なった。
【0023】エチレンとブテン−1の共重合(LLDPE) 前記のオートクレーブをプロピレンの代わりにプロパン
でガス抜きした。ヘキサン25 cc と、トリイソブチルア
ルミニウム1.05gと前記の触媒成分とから成る触媒系を
プロパン軽流下、室温でオートクレーブに入れた。圧力
は、H2で5.5atm に上昇させた後、エチレンで2 atm
にし、エチレンを(45℃で)15g用いるまでエチレンを
重合させた。プロパンと水素は、ガス抜きされ、H2で
洗浄した後、気相は、エチレン37.0g、ブテン−1 3
1.9gおよびH21.8 atm (全圧15 atm)から成ってい
た。次に、エチレン−ブテン−1混合物を、重量比9:
1で、70℃で2時間供給した。最後に、オートクレーブ
をガス抜きし、速やかに室温まで冷却した。回収したコ
ポリマーは、オーブン中で窒素中、70℃で4時間乾燥さ
せた。
でガス抜きした。ヘキサン25 cc と、トリイソブチルア
ルミニウム1.05gと前記の触媒成分とから成る触媒系を
プロパン軽流下、室温でオートクレーブに入れた。圧力
は、H2で5.5atm に上昇させた後、エチレンで2 atm
にし、エチレンを(45℃で)15g用いるまでエチレンを
重合させた。プロパンと水素は、ガス抜きされ、H2で
洗浄した後、気相は、エチレン37.0g、ブテン−1 3
1.9gおよびH21.8 atm (全圧15 atm)から成ってい
た。次に、エチレン−ブテン−1混合物を、重量比9:
1で、70℃で2時間供給した。最後に、オートクレーブ
をガス抜きし、速やかに室温まで冷却した。回収したコ
ポリマーは、オーブン中で窒素中、70℃で4時間乾燥さ
せた。
【0024】エチレンの重合 攪拌器とサーモスタット装置を備えたステンレス鋼製の
2.5 リットルのオートクレーブを前記のプロピレン試験
と同様に置換させたが、プロピレンの代わりにエチレン
を用いた。45℃、H2流中で、無水ヘキサン中のトリイ
ソブチルアルミニウム0.5 g/l から成る溶液900 mlを入
れた後、直ちに触媒成分を前記の溶液100 mlに懸濁させ
た。温度を70℃まで速やかに上昇させ、圧力が3 atm
になるまでH2を供給した後、10.5 atmになるまでエチ
レンを供給した。これらの条件は、減少したエチレンを
絶えず補給しながら3時間保持した。重合反応終了時
に、オートクレーブは、速やかにガス抜きし、室温まで
冷却した。ポリマー性懸濁液は、濾過し、固体残留物を
窒素中60℃で8時間乾燥させた。
2.5 リットルのオートクレーブを前記のプロピレン試験
と同様に置換させたが、プロピレンの代わりにエチレン
を用いた。45℃、H2流中で、無水ヘキサン中のトリイ
ソブチルアルミニウム0.5 g/l から成る溶液900 mlを入
れた後、直ちに触媒成分を前記の溶液100 mlに懸濁させ
た。温度を70℃まで速やかに上昇させ、圧力が3 atm
になるまでH2を供給した後、10.5 atmになるまでエチ
レンを供給した。これらの条件は、減少したエチレンを
絶えず補給しながら3時間保持した。重合反応終了時
に、オートクレーブは、速やかにガス抜きし、室温まで
冷却した。ポリマー性懸濁液は、濾過し、固体残留物を
窒素中60℃で8時間乾燥させた。
【0025】実施例1 球状の(上記のように一般的な方法で得られた)MgC
l2・3EtOH付加物を、EtOH/MgCl2のモ
ル比が1.7 になるまで脱アルコールした。下記の特性を
有する生成物を生じた。 細孔度(水銀)=0.904 cc/g、 表面積=9.2 m2/g、 嵩密度=0.607 g/cc。 この付加物から、上記の一般的な方法によるTiCl4
処理によって、下記の特性を有する球状形態の固体触媒
成分が得られた。 Ti=2.5 重量%、 DIBF=8.2 重量%、 細孔度=0.405 cc/g、 表面積=249 m2/g、 嵩密度=0.554 g/cc。
l2・3EtOH付加物を、EtOH/MgCl2のモ
ル比が1.7 になるまで脱アルコールした。下記の特性を
有する生成物を生じた。 細孔度(水銀)=0.904 cc/g、 表面積=9.2 m2/g、 嵩密度=0.607 g/cc。 この付加物から、上記の一般的な方法によるTiCl4
処理によって、下記の特性を有する球状形態の固体触媒
成分が得られた。 Ti=2.5 重量%、 DIBF=8.2 重量%、 細孔度=0.405 cc/g、 表面積=249 m2/g、 嵩密度=0.554 g/cc。
【0026】この成分のX線スペクトルは、2θが14.9
5 °で反射がなく、代わりに2θが34.72 °での最大強
度を有するハロを示した。この触媒成分は、上述の技法
にしたがって、プロピレンの重合に用いた。成分0.01g
を用いて、下記の特性を有するポリマー430 gを得た。 25℃でキシレンに可溶性の画分=2.4 %、 MIL=2.5 g/10′、 嵩密度=0.48 g/cc 、 形態=直径が1000〜5000μmの球状粒子が100 %、 流
動性=10秒。
5 °で反射がなく、代わりに2θが34.72 °での最大強
度を有するハロを示した。この触媒成分は、上述の技法
にしたがって、プロピレンの重合に用いた。成分0.01g
を用いて、下記の特性を有するポリマー430 gを得た。 25℃でキシレンに可溶性の画分=2.4 %、 MIL=2.5 g/10′、 嵩密度=0.48 g/cc 、 形態=直径が1000〜5000μmの球状粒子が100 %、 流
動性=10秒。
【0027】実施例2 実施例1に記載の方法によっても得られるMgCl2・
3EtOHの球状付加物を(実施例1にしたがって)部
分的に脱アルコールすることによって、EtOH/Mg
Cl2のモル比が1.5 であり且つ下記の特性を有する付
加物を製造した。 細孔度(水銀)=0.946 cc/g、 表面積=9.1 m2/g、 嵩密度=0.564 g/cc。 上記のようにTiCl4処理によって、この付加物から
下記の特性を有する球状触媒成分を製造した。 Ti=2.5 重量%、 DIBF=8.0 重量%、 細孔度=0.389 cc/g、 表面積=221 m2/g、 嵩密度=0.555 g/cc。
3EtOHの球状付加物を(実施例1にしたがって)部
分的に脱アルコールすることによって、EtOH/Mg
Cl2のモル比が1.5 であり且つ下記の特性を有する付
加物を製造した。 細孔度(水銀)=0.946 cc/g、 表面積=9.1 m2/g、 嵩密度=0.564 g/cc。 上記のようにTiCl4処理によって、この付加物から
下記の特性を有する球状触媒成分を製造した。 Ti=2.5 重量%、 DIBF=8.0 重量%、 細孔度=0.389 cc/g、 表面積=221 m2/g、 嵩密度=0.555 g/cc。
【0028】この成分のX線スペクトルは、2θが14.9
5 °で反射を示さず、2θが2.5780°で最大強度を有す
るハロのみが存在した。この触媒成分を用いて、実施例
1の方法を用いるプロピレンの重合を行った。触媒成分
0.015 gを用いて、下記の特性を有するポリプロピレン
378 gを得た。 キシレンに可溶性の画分、25℃=2.6 %、 MIL=2.8 g/10′、 嵩密度=0.395 g/cc、 形態=直径1000〜5000μmの球状粒子100 %、 流動性=12秒。
5 °で反射を示さず、2θが2.5780°で最大強度を有す
るハロのみが存在した。この触媒成分を用いて、実施例
1の方法を用いるプロピレンの重合を行った。触媒成分
0.015 gを用いて、下記の特性を有するポリプロピレン
378 gを得た。 キシレンに可溶性の画分、25℃=2.6 %、 MIL=2.8 g/10′、 嵩密度=0.395 g/cc、 形態=直径1000〜5000μmの球状粒子100 %、 流動性=12秒。
【0029】実施例3 前記の実施例に記載の方法によって得られるMgCl2
・3EtOHの球状付加物を(実施例1にしたがって)
部分脱アルコール化することによって、EtOH/Mg
Cl2=1であり且つ下記の特性を有する付加物を製造
した。 細孔度(水銀)=1.208 cc/g、 表面積=11.5m2/g、 嵩密度=0.535 g/cc。 この付加物から、上記のTiCl4反応によって下記の
特性を有する球状触媒成分を製造した。 Ti=2.2 重量%、 DIBF=6.8 重量%、 細孔度=0.261 cc/g、 表面積=66.5m2/g、 見掛密度=0.440 g/cc。
・3EtOHの球状付加物を(実施例1にしたがって)
部分脱アルコール化することによって、EtOH/Mg
Cl2=1であり且つ下記の特性を有する付加物を製造
した。 細孔度(水銀)=1.208 cc/g、 表面積=11.5m2/g、 嵩密度=0.535 g/cc。 この付加物から、上記のTiCl4反応によって下記の
特性を有する球状触媒成分を製造した。 Ti=2.2 重量%、 DIBF=6.8 重量%、 細孔度=0.261 cc/g、 表面積=66.5m2/g、 見掛密度=0.440 g/cc。
【0030】この触媒成分のX線スペクトルは、2θが
14.95 °と2θが35°で反射を示した。この触媒成分0.
023 gを用いて、実施例1の条件を用いるプロピレンの
重合を行い、下記の特性を有するポリプロピレン412 g
を得た。 キシレンに可溶性の画分、室温=3.0 %、 MIL=3.2 g/10′、 嵩密度=0.35g/cc、 形態=直径500 〜5000μmの球状粒子100 %、 流動性=12秒。 エチレンとブテンとの共重合の上記の方法にしたがっ
て、触媒成分0.0238gを用いて、下記の特性を有するコ
ポリマー240 gを得た。 結合ブテン=8.3 重量%、 キシレン中に可溶性の画分、室温=12.2%、 MIE=12g/10′、 MIF=12g/10′、 MIF/MIE=30、 形態=100 %球状粒子で、直径は500 〜5000μm。
14.95 °と2θが35°で反射を示した。この触媒成分0.
023 gを用いて、実施例1の条件を用いるプロピレンの
重合を行い、下記の特性を有するポリプロピレン412 g
を得た。 キシレンに可溶性の画分、室温=3.0 %、 MIL=3.2 g/10′、 嵩密度=0.35g/cc、 形態=直径500 〜5000μmの球状粒子100 %、 流動性=12秒。 エチレンとブテンとの共重合の上記の方法にしたがっ
て、触媒成分0.0238gを用いて、下記の特性を有するコ
ポリマー240 gを得た。 結合ブテン=8.3 重量%、 キシレン中に可溶性の画分、室温=12.2%、 MIE=12g/10′、 MIF=12g/10′、 MIF/MIE=30、 形態=100 %球状粒子で、直径は500 〜5000μm。
【0031】実施例4 前記の実施例に記載の方法によって得られるMgCl2
・3EtOHの球状付加物を(実施例1にしたがって)
部分脱アルコール化することによって、EtOH/Mg
=0.4 であり且つ下記の特性を有する付加物を製造し
た。 細孔度(水銀)=1.604 cc/g、 表面積=36.3m2/g、 嵩密度=0.410 g/cc。 この担体を135 ℃の温度で、TiCl4を用いて、50g
/リットルの濃度で、3回の1時間処理で処理すること
によって、球状触媒成分が得られ、過剰のTiCl4を
除去した後、洗浄および乾燥を行ったところ、下記の特
性を有していた。 Ti=2.6 重量%、 細孔度=0.427 cc/g、 表面積=66.5m2/g。 この成分のX線スペクトルは、2θが14.95 °と2θが
35°で反射を示した。
・3EtOHの球状付加物を(実施例1にしたがって)
部分脱アルコール化することによって、EtOH/Mg
=0.4 であり且つ下記の特性を有する付加物を製造し
た。 細孔度(水銀)=1.604 cc/g、 表面積=36.3m2/g、 嵩密度=0.410 g/cc。 この担体を135 ℃の温度で、TiCl4を用いて、50g
/リットルの濃度で、3回の1時間処理で処理すること
によって、球状触媒成分が得られ、過剰のTiCl4を
除去した後、洗浄および乾燥を行ったところ、下記の特
性を有していた。 Ti=2.6 重量%、 細孔度=0.427 cc/g、 表面積=66.5m2/g。 この成分のX線スペクトルは、2θが14.95 °と2θが
35°で反射を示した。
【0032】一般的な説明の節で記載した方法によるエ
チレンの重合にこの触媒成分0.012gを用いて、下記の
特性を有するポリエチレン400 gを得た。 キシレンに可溶性の分画、室温=3.0 %、 MIE=0.144 g/10′、 MIF=8.87g/10′、 MIF/MIE=61.6、 形態=100 %球状粒子、直径1000〜5000μm、 流動性=12秒。 見掛密度=0.38g/cc。
チレンの重合にこの触媒成分0.012gを用いて、下記の
特性を有するポリエチレン400 gを得た。 キシレンに可溶性の分画、室温=3.0 %、 MIE=0.144 g/10′、 MIF=8.87g/10′、 MIF/MIE=61.6、 形態=100 %球状粒子、直径1000〜5000μm、 流動性=12秒。 見掛密度=0.38g/cc。
【0033】実施例5 前記の実施例に記載の方法によって得られるMgCl2
・3EtOHの球状付加物を(実施例1にしたがって)
部分脱アルコール化することによって、モル比EtOH
/MgCl2=0.15であり且つ下記の特性を有する付加
物を製造した。 細孔度(水銀)=1.613 cc/g、 表面積=22.2m2/g。 この成分のX線スペクトルは、2θが14.95 °と2θが
35°で反射を示した。
・3EtOHの球状付加物を(実施例1にしたがって)
部分脱アルコール化することによって、モル比EtOH
/MgCl2=0.15であり且つ下記の特性を有する付加
物を製造した。 細孔度(水銀)=1.613 cc/g、 表面積=22.2m2/g。 この成分のX線スペクトルは、2θが14.95 °と2θが
35°で反射を示した。
【0034】実施例4に記載した方法によって、エチレ
ンの重合にこの成分0.03gを用いたところ、下記の特性
を有するポリエチレン380 gを得た。 MIE=0.205 g/10′、 MIF=16.42 g/10′、 MIF/MIE=80.1、 流動性=12秒。 嵩密度=0.40g/cc。
ンの重合にこの成分0.03gを用いたところ、下記の特性
を有するポリエチレン380 gを得た。 MIE=0.205 g/10′、 MIF=16.42 g/10′、 MIF/MIE=80.1、 流動性=12秒。 嵩密度=0.40g/cc。
【0035】実施例6 出発成分MgCl2・3EtOHの製造に用いたアルコ
ール中で希釈した2重量%の水の量をも用いることを除
いて、実施例3の方法によってMgCl2・3EtOH
付加物を製造した。脱アルコール化の後の付加物は、水
3 重量%を含んでいた。この付加物を用いて実施例1に
記載したのと同様にTiCl4とDIBFで処理したと
ころ、下記の重量組成を有する球状の触媒成分が得られ
た。 Ti=2.35%、 DIBF=6.9 %。 この成分0.025 gを実施例1と同様にプロピレンの重合
に用いたところ、球状粒子の形態で、下記の特性を有す
るポリマー410 gが得られた。 キシレン可溶性画分、25℃=3.1 %、 MIL=3.0/10′、 見掛け密度=0.35g/cc、 形態=100 %球状粒子、直径=100 〜5000μm、 流動性=13秒。
ール中で希釈した2重量%の水の量をも用いることを除
いて、実施例3の方法によってMgCl2・3EtOH
付加物を製造した。脱アルコール化の後の付加物は、水
3 重量%を含んでいた。この付加物を用いて実施例1に
記載したのと同様にTiCl4とDIBFで処理したと
ころ、下記の重量組成を有する球状の触媒成分が得られ
た。 Ti=2.35%、 DIBF=6.9 %。 この成分0.025 gを実施例1と同様にプロピレンの重合
に用いたところ、球状粒子の形態で、下記の特性を有す
るポリマー410 gが得られた。 キシレン可溶性画分、25℃=3.1 %、 MIL=3.0/10′、 見掛け密度=0.35g/cc、 形態=100 %球状粒子、直径=100 〜5000μm、 流動性=13秒。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニオ、チアロッキ イタリー国フェララ、ビアレ、クラスノ ダール、138 (56)参考文献 特開 平3−62805(JP,A) 特開 昭53−146292(JP,A) 特開 平1−256502(JP,A) 特開 昭60−192710(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (5)
- 【請求項1】多孔質結晶性プロピレンホモポリマーまた
はコポリマーの製造方法であって、Al‐アルキル化合
物と固体触媒成分との反応生成物を含んで成る触媒の存
在下にて行われ、該固体触媒成分は、平均直径が10〜
350μmの球状粒子の形態であり、塩化マグネシウム
上に担持された少なくとも1個のTi‐ハロゲン結合を
有するチタン化合物と電子供与化合物とを含んで成り、
表面積が60〜70m2 /gであり、細孔度が0.2c
c/gより大きいが0.4cc/gより小さいものであ
り、且つ、該固体触媒成分は、前記チタン化合物および
電子供与化合物と、MgCl2 /ROH付加物(Rは炭
素原子数1〜12のアルキル、シクロアルキルまたはア
リール基である)であってアルコール含量がMgCl2
1モル当たり0.2〜2モルのものとを反応させること
により得られたものであり、前記付加物は、塩化マグネ
シウム/アルコール付加物であって室温では固体である
が100〜130℃の温度で融解するようなアルコール
モル数を有するものを融解し、球状粒子形態とし、次い
で前記アルコール含量が得られるまで部分脱アルコール
化することにより得られたものであることを特徴とする
方法。 - 【請求項2】電子供与化合物(外部供与体)が触媒の製
造に用いられる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】前記固体触媒成分における電子供与化合物
の塩化マグネシウムに対するモル比が1:4〜1:20
である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】前記固体触媒成分が、フタル酸のアルキ
ル、シクロアルキルおよびアリールエステルから選択さ
れる電子供与体を含み、前記外部供与体が、式R1 R2
Si(OR)2 (式中、R1 とR2 は同じであるかまた
は異なるものであり、1〜18個の炭素原子を有するア
ルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Rは
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である)を有す
るケイ素化合物から選択される、請求項2に記載の方
法。 - 【請求項5】請求項1〜4の何れか一項に記載の方法に
より得られる、平均直径が50〜5000μmの多孔質
球状粒子形態の結晶性プロピレンホモポリマーまたはエ
チレンの比率が小さいプロピレン−エチレンコポリマ
ー。
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