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JP3193360B2 - 多孔質結晶性プロピレンホモポリマーまたはコポリマーの製造方法 - Google Patents

多孔質結晶性プロピレンホモポリマーまたはコポリマーの製造方法

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Publication number
JP3193360B2
JP3193360B2 JP25619199A JP25619199A JP3193360B2 JP 3193360 B2 JP3193360 B2 JP 3193360B2 JP 25619199 A JP25619199 A JP 25619199A JP 25619199 A JP25619199 A JP 25619199A JP 3193360 B2 JP3193360 B2 JP 3193360B2
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alkyl
catalyst
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ハイモント、インコーポレーテッド
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F110/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06Propene

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  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、オレフィンの重合用の触媒成
分、それから得られる触媒、およびエチレン、プロピレ
ンおよびそれらの混合物のようなオレフィンの重合にお
けるこの触媒の使用に関する。活性型のハロゲン化マグ
ネシウム上に担持されたハロゲン化チタンを含んで成る
オレフィンの重合用触媒は、特許文献に詳しく記載され
ている。チグラー−ナッタ触媒成分の担体としての活性
型のハロゲン化マグネシウムの使用が最初に米国特許第
4,298,718 号および第4,495,338 号明細書に記載されて
以来、特許文献の数は極めて多数に上る。
【0002】ハロゲン化マグネシウムの最も活性の高い
型は、X線スペクトルにおいて、非活性ハロゲン化物の
スペクトルに現れる最大強度反射が最早存在せず、非活
性ハロゲン化物中の最大強度反射の一つに対して最大強
度が小さな角度にシフトしたハロに代わっていることを
特徴とする。活性が余り高くない型の塩化マグネシウム
では、2.56オングストローム(2θ=35°)に現れる最
大強度反射は最早存在せず、2θが33.5°と35°の角度
の間に最大強度を有するハロに代わるが、2θが14.95
°での反射は常に存在する。
【0003】塩化マグネシウム上に担持された触媒を工
業的に導入することにより、ポリオレフィン製造法を非
常に簡略化することが可能になった。特に、触媒の形態
を二重にするポリマーを製造することができる球状粒子
の形態で触媒を得ることができることにより、形態学的
特徴(流動性および嵩密度)が良好になり、公知のよう
にエネルギーの使用に関して経費がかかる造粒の必要が
ない。調整された粒度を有する触媒の例は、米国特許第
3,953,414 号明細書に記載されている。この触媒を用い
て得ることができるポリマー(ポリエチレン)は良好な
形態学的特徴を有するが、これらの触媒のポリマー生産
性は余り高くない(一般的には、2,000 〜15,000g/g
触媒)。ポリマー収率が20,000g/g触媒より高い値に
なると、形成されたポリマー粒子は脆くなり、見掛けの
密度は極めて低い。前記の米国特許明細書に記載されて
いる触媒成分は、乾燥冷却型の装置で造粒され、次いで
TiClと反応させたMgCl・6HOから得ら
れる。
【0004】米国特許第4,399,054 号明細書には、流動
性と嵩密度特性が良好なポリマー(ポリプロピレン)を
製造することができるオレフィンの重合用の触媒成分が
記載されている。触媒のポリマー生産性は余り高くはな
い(3,000 〜9,000 g/g触媒、プロピレン分圧が7 気
圧で70℃で4時間ヘプタン中での重合)。触媒成分は、
MgClのアルコール付加物であって一般的にはアルコ
ールを3モル含む球状粒子の形態のものから得られる。
TiClと反応させる前に、アルコール含量を2.5 〜2
モルに低下させて、触媒を脆くない球状の形態を有する
ポリマーを得るのに好適にする。アルコール含量は2モ
ルより低くはしない(2モルより低くなると触媒の活性
が著しく低下する)。塩化マグネシウムの場合には、少
なくとも余り活性が高くない形態では(スペクトル中に
2θが30.45 °〜31°および33.5°〜35°との間にそれ
ぞれ強度ピークを有する2個のハロが存在するもの)、
非活性塩化マグネシウムのスペクトルで2θが14.95 °
で現れる反射も存在する。
【0005】オレフィンCH=CHR(但し、Rは水
素であるかまたは1〜8個の炭素原子を有するアルキル
またはアリール基である)の重合用の触媒成分は、最適
の形態学的特性を有する球状粒子の形態でポリマーを製
造することができる触媒を得るのに好適であることが判
った。更に、この触媒は重要な触媒活性と立体特異性を
有する。本発明の触媒成分は、平均直径が10〜350 μm
である球状粒子の形態をしており、少なくともTi−ハ
ロゲン結合を含むチタン化合物と所望ならば塩化マグネ
シウム上に担持された電子供与体化合物とを含んでい
る。これらの成分は、表面積が20〜250 m2/gであ
り、細孔度が0.2cc /gより大きく、0.2 〜0.5 cc/g
であり、X線スペクトル(CuKα)が、(a) 2θが35
°と14.95 °の角度で反射がある(塩化マグネシウムの
特徴)か、または(b)2θが35°の角度での反射が、2
θが33.5°と35°の角度の間に最大強度を有するハロに
よって代わり、2θが14.95 °の角度では反射は存在し
ない、ことを特徴とする。
【0006】塩化マグネシウムのX線スペクトルを定義
するため、標準ASTMD−3854を参照する。スペ
クトルの記録は、銅対陰極とKα線を用いて行う。(a)
の特徴を有するスペクトルは、表面積が70〜80m2/g
より小さく、細孔度が0.4 cc/gを上回る触媒成分に特
有である。(b) の特徴を有するスペクトルは、面積が60
2/gより大きく、細孔度が0.25〜0.4 cc/gの成分
によって与えられる。細孔容積は、細孔の50%を上回る
量の半径が100 オングストロームより大きいような分布
を有する。100 m2/gより小さい面積を有する成分で
は、70%を上回る細孔の半径が100 オングストロームよ
り大きい。
【0007】前記のように、本発明の触媒成分は、重要
な形態学的特性(高嵩密度、流動性、および機械的耐
性)を有する球状粒子の形態のオレフィン(コ)ポリマ
ーを製造するのに好適な触媒を供給する。ポリマー粒子
の平均直径は、50〜5000μmである。特に、表面積が10
0 m2/gより小さく、細孔度が0.4 cc/gより大きな
成分から得られる触媒は、エチレンポリマー(HDPE
およびLLDPE)の製造に用いるのに好適である。こ
の触媒の活性は極めて高く、得られる球状ポリマーは魅
力的な形態学的特性(高嵩密度、流動性、および機械的
耐性)を有する。表面積が60〜70m2/gより大きく、
細孔度が0.4 cc/gより小さな成分から得られる触媒
は、結晶性プロピレンホモおよびコポリマーであって、
(1) プロピレンと(2) エチレン−プロピレン混合物の逐
次重合により得られるいわゆる耐衝撃性コポリマーを製
造するのに用いるのが好ましい。これらは、エチレン−
プロピレンゴム(EPゴム)またはエチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム(EPDMゴム)、およびこれらのゴム
を含むプロピレンポリマー組成物の製造にも有利に用い
られる。
【0008】本発明の触媒を用いると、流動性と嵩密度
特性が良好な球状粒子をした前記の種類のゴムを得るこ
とができることを意外にも見出したのであり、今日ま
で、反応器の汚染および/または粒子の凝集の克服困難
な問題があったために流動性の顆粒状粒子では前記の種
類のエラストマー性ポリマーを製造することはできなか
ったからである。特に、ポリプロピレンの場合には、表
面積が約60〜70m2/gであり、細孔度が0.4 cc/gで
あり、X線スペクトルが(b) 型である成分から得られる
立体特異性触媒を用いると、プロピレンホモポリマー
や、エチレンの比率が小さいプロピレン−エチレンコポ
リマーであって、細孔度が極めて高く、顔料および/ま
たは添加剤を用いるマスターバッチの製造に極めて有効
であるものを得ることができる。本発明の触媒中の塩化
マグネシウムのX線スペクトルが塩化マグネシウム自体
の活性が低い形態のものであるにも拘らず、本発明の触
媒の活性が極めて高いことも、驚くべきことである。ま
た、塩化マグネシウムは、(b) に示したのと同じX線ス
ペクトルを有する結晶型で存在することも驚くべきこと
であり、全く予想されなかったことである。
【0009】触媒成分の製造は、様々な方法で行われ
る。好ましい方法は、塩化マグネシウム/アルコール付
加物であって、この付加物が室温では固形物であるが、
100 〜130 ℃の温度で融解するようなアルコールモル数
を有するものから出発する。アルコールモル数は、アル
コールの種類が異なると変化する。使用に好適なアルコ
ールは、式ROH(式中、Rは1〜12個の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であ
る)を有する。これらのアルコールの混合物を用いるこ
とも可能である。アルコールの例は、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、2−エチルヘキサ
ノールおよびその混合物である。エタノール、プロパノ
ールおよびブタノールのようなアルコールのモル数は、
MgCl1モル当たり約3である。アルコールと塩化
マグネシウムを、この付加物と混和しない不活性な炭化
水素液体中で混合して、付加物の融解温度に上げる。混
合物を[例えば、2000〜5000 rpmで回転するウルトラ・
ターラックス(ULTRA TURRAX) T-45N装置、(ジョンケ・
アンド・クンケル・ケイ・ジー・アイケイジー・ヴェル
ケル(Jonkel & Kunkel K.G. IKG Werkel) を用いて]激
しく撹拌する。
【0010】得られたエマルジョンを、きめわて短時間
で冷却する。これによって、所望な大きさの球状粒子の
形態の付加物が固化する。この粒子を乾燥した後、50°
〜130 ℃の温度に加熱して、部分脱アルコール化する。
部分的に脱アルコール化した付加物は、球状粒子であっ
て、平均直径は50〜350 μmであり、表面積は10〜50m
2/gであり、細孔度は0.6 〜2 cc/g(水銀細孔計で
測定)である。脱アルコール度が高くなれば、細孔度が
高くなる。細孔容積は、細孔の50%より多くが10,000オ
ングストロームより大きな半径を有するように分布して
いる。
【0011】脱アルコールは、アルコール含量がMgC
1モル当たり2モル以下であり、好ましくは0.15〜
1.5 モル、更に好ましくは0.3 〜1.5 モルとなるまで行
う。脱アルコールが、MgCl1モル当たりアルコー
ルが0.2 モル未満になった時点では、触媒活性はかなり
低下している。次いで、部分的に脱アルコール化した付
加物を、冷TiCl中に40〜50g/リットルの濃度で
懸濁した後、温度を80°〜135 ℃に上げて、この温度で
0.5 〜2時間保持する。過剰のTiClを、濾過また
は沈降によって熱時分離する。所望なアルコール含量が
極めて低い(一般的には0.5 重量%未満)ときには、T
iClによる処理を1回以上繰り返す。電子供与体化
合物を含む触媒成分の製造中に、この化合物をMgCl
に対するモル比が1:6〜1:16になる量でTiCl
に加える。TiClで処理した後、固形物を炭化水
素(例えばヘキサンまたはヘプタン)で洗浄した後、乾
燥する。
【0012】もう一つの方法によれば、不活性炭化水素
中にエマルジョンとした溶融付加物を激しく撹拌しなが
ら適当な長さのチューブを通過させた後、低温に保持し
た不活性炭化水素中に集める。この方法は米国特許第4,
399,054 号明細書に記載されており、この明細書の内容
を説明のために参照する。この場合にも、付加物の粒子
を部分脱アルコール化に付し、TiClと反応させ
る。前記の方法の変法としては、チタン化合物、特に室
温で固形物の例えばTiClを融解した付加物に溶解
した後、前記のようにして脱アルコール化を行い、ヒド
ロキシル基と反応して分離することが可能な、SiCl
のようなハロゲン化剤と反応させる。
【0013】融解した出発付加物では、チタン化合物と
所望の他の遷移金属の外に、AlCl、AlBr
ZnClのような共担体を含むことができる。触媒成
分の製造に好適なチタン化合物は、TiClおよびT
iClおよび同様なハロゲン化物の外に、少なくとも
1個のTi−ハロゲン結合を有する他の化合物、例えば
トリクロロフェノキシチタンおよびトリクロロブトキシ
チタンのようなハロゲンアルコレートも含む。また、チ
タン化合物を他の遷移金属化合物、例えばV、Zrおよ
びHfハロゲン化物およびハロゲンアルコレートとの混
合物で用いることもできる。
【0014】上記のように、触媒成分は、電子供与化合
物(内部供与体)を含むこともできる。触媒成分をプロ
ピレン、1−ブテンおよび4−メチル−1−ペンテンの
ようなオレフィンの立体規則重合に用いなければならな
いときには、これが必要である。電子供与化合物は、エ
ーテル、エステル、アミン、ケトンのような化合物から
選択することができる。好ましい化合物は、フタル酸お
よびマレイン酸のようなポリカルボン酸のアルキルエス
テル、シクロアルキルエステルおよびアリールエステ
ル、および式 (RI とRIIは互いに同じであるかまたは異なるもので
あり、1〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキルまたはアリール基であり、RIII とRIVは互いに
同じであるかまたは異なるものであり、1〜4個の炭素
原子を有するアルキル基である)を有するエーテルであ
る。この型のエーテルは、1989年5 月31日出願の米国特
許出願第359,234 号明細書に記載されており、この明細
書の開示内容は参考として本明細書に包含される。前記
の化合物の例は、n−ブチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、ジ−n−オクチルフタレート、2−メチル
−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2
−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジ
メトキシプロパンである。内部供与体は、通常はMgに
対するモル比が1:8〜1:14で存在する。チタン化合
物は、Tiとして計算して0.5 〜10重量%の比率で存在
する。特にAl−トリエチル、Al−トリイソブチルお
よびAl−トリ−n−ブチルのようなAl−トリアルキ
ルから選択されるAl−アルキル化合物が、共触媒とし
て用いられる。Al/Tiの比率は1より大きく、一般
的には20〜800 である。
【0015】プロピレンおよび1−ブテンのようなα−
オレフィンの立体規則性重合の場合には、Al−アルキ
ル化合物の外に、通常は電子供与体化合物(外部供与
体)が用いられる。この化合物は、内部供与体として存
在する電子供与体化合物と同じであってもまたは異なる
ものであってもよい。内部供与体がポリカルボン酸のエ
ステル、特にフタレートであるときには、外部供与体
は、式RSi(OR)(式中、RとRは1
〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルま
たはアリール基であり、Rは1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基である)を有するケイ素化合物から選択す
るのが好ましい。これらのシランの例は、メチルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチル−t−ブチルジメトキシシランである。上記
の式を有する1,3−ジエーテルも有利に用いることが
できる。内部供与体がこれらのジエーテルの一つである
ときには、触媒の立体特異性はそれ自体十分高いので外
部供与体を用いる必要はない。
【0016】内部供与体を含む触媒は、限定された分子
量分布を有するLLDPEの製造に用いられる。既述の
ように、触媒はCH=CHR(但し、Rは水素である
かまたは1〜8個の炭素原子を有するアルキルまたはア
リール基である)のオレフィンおよびそれらのオレフィ
ンの混合物(更にジエンを含むかまたは含まない)の重
合に用いられる。
【0017】重合は、不活性ハイドロカーボン希釈剤の
存在下または不在下、液相中で、或いは気相中で既知の
方法によって行われる。1以上の工程において重合を液
相で行ない、それに続く1以上の工程において気相で行
なう液−気混合法を用いることも可能である。重合温度
は、通常は20℃〜150 ℃、好ましくは60℃〜90℃であ
る。操作は、大気圧以上の圧で行なう。
【0018】実施例に示したデータおよび下記の特性に
関する記述は、下記に示した方法によって決定した。特性 方法 MIL フローインデックス: ASTM-D 1238 MIE フローインデックス: ASTM-D 1238 MIF フローインデックス: ASTM-D 1238 キシレンに可溶性の画分: (実施例の前に記載の決定
法を参照されたい) アイソタクチック指数(I.I) : 25℃でキシレンに不溶
性のポリマーの重量%。(基本的には、沸騰n−ヘプタ
ンに不溶性のポリマーの重量%に一致する。) 表面積: BET (使用装置 SORPTOMATIC 1800 、シー・
エルバ) 細孔度: 特に断らないかぎり、細孔度はBET 法(前記
を参照されたい)で決定する。細孔自体の関数としての
積分細孔分布曲線から計算する。細孔度(水銀): 既
知量の試料を膨脹計中の既知量の水銀に浸漬し、徐々に
水銀の圧力を上昇させることによって決定する。細孔中
の水銀の導入圧力は、細孔の直径の関数である。測定
は、ポロシメーター「ポロシメーター2000系」(シー・
エルバ)を用いて行なう。全細孔度は、水銀の容積減少
と適用した圧力値から計算する。 嵩密度: DIN-53194 流動性: ポリマー100 gが直径1.25cmの出口穴、およ
び垂直に対して傾斜20°の壁を有する漏斗を通って流れ
るのに要する時間。 形態: ASTM-D 1921-63
【0019】キシレン可溶性部分の百分率の決定 ポリマー2gをキシレン250 mlに135 ℃で攪拌しながら
溶解させる。20分後に、溶液を更に攪拌しながら25℃に
なるまで冷却する。30分後に、沈殿した物質を濾紙で濾
過し、溶液は、窒素流中で蒸発させ、残留物は、真空下
80℃で恒量に達するまで乾燥させる。このようにして、
室温でキシレンに可溶性のポリマーの百分率を計算す
る。
【0020】実施例 MgCl/アルコール付加物の製造 球状粒子の形態のMgCl/アルコール付加物は、米
国特許第4,399,054 号明細書の実施例2に記載の方法に
したがって製造するが、10.000 RPM の代わりに3,000
RPM で操作を行なう。付加物は、窒素流中で操作しなが
ら30℃〜180 ℃に上昇する温度で加熱して部分的に脱ア
ルコールした。
【0021】固体触媒成分の製造 冷却器と機械攪拌器を備えた1リットルのフラスコに、
窒素流下でTiClを625 ml入れた。攪拌しながら0
℃で、部分的に脱アルコールした付加物25gを加えた。
次に、1時間で100 ℃まで加熱し、温度が40℃になった
らジイソブチルフタレート(DIBF)をMg/DIBFのモ
ル比8で加えた。温度を100 ℃で2時間保持した後、傾
瀉し、続いて熱い液体をサイホンで吸い上げて除いた。
TiClを550 ml加え、120 ℃で1時間加熱した。最
後に、これを静置し、液体を熱いうちにサイホンで吸い
上げて除き、残留する固体は、無水ヘキサンのアリコー
ト200 mlで60℃で6回洗浄し、室温で3回洗浄した。続
いて固体は、真空下で乾燥させた。
【0022】プロピレンの重合 攪拌器とサーモスタット装置を備え、窒素で70℃で1時
間ガス抜きした後プロピレンでガス抜きしたステンレス
鋼製の4リットルのオートクレーブに、プロピレン軽流
下、攪拌を行なわずに30℃で、前記の固体触媒成分のヘ
キサン80ml中の懸濁液から成る触媒系と、トリエチルア
ルミニウム0.76gとジフェニルジメトキシシラン(DPMS)
8.1 mgとを入れた。懸濁液は、試験の直前に製造した。
次に、オートクレーブを密閉してHを1 Nl 導入し
た。攪拌しながら液体プロピレンを1.2 kg加え、温度を
5分間で70℃まで上昇させ、その温度を2時間一定に保
持した。試験終了時に、攪拌を止め、未反応のプロピレ
ンを除去した。一旦オートクレーブを室温まで冷却し、
ポリマーを回収した後、オーブン中の窒素流下70℃で3
時間乾燥し、続いて分析を行なった。
【0023】エチレンとブテン−1の共重合(LLDPE) 前記のオートクレーブをプロピレンの代わりにプロパン
でガス抜きした。ヘキサン25 cc と、トリイソブチルア
ルミニウム1.05gと前記の触媒成分とから成る触媒系を
プロパン軽流下、室温でオートクレーブに入れた。圧力
は、Hで5.5atm に上昇させた後、エチレンで2 atm
にし、エチレンを(45℃で)15g用いるまでエチレンを
重合させた。プロパンと水素は、ガス抜きされ、H
洗浄した後、気相は、エチレン37.0g、ブテン−1 3
1.9gおよびH1.8 atm (全圧15 atm)から成ってい
た。次に、エチレン−ブテン−1混合物を、重量比9:
1で、70℃で2時間供給した。最後に、オートクレーブ
をガス抜きし、速やかに室温まで冷却した。回収したコ
ポリマーは、オーブン中で窒素中、70℃で4時間乾燥さ
せた。
【0024】エチレンの重合 攪拌器とサーモスタット装置を備えたステンレス鋼製の
2.5 リットルのオートクレーブを前記のプロピレン試験
と同様に置換させたが、プロピレンの代わりにエチレン
を用いた。45℃、H流中で、無水ヘキサン中のトリイ
ソブチルアルミニウム0.5 g/l から成る溶液900 mlを入
れた後、直ちに触媒成分を前記の溶液100 mlに懸濁させ
た。温度を70℃まで速やかに上昇させ、圧力が3 atm
になるまでHを供給した後、10.5 atmになるまでエチ
レンを供給した。これらの条件は、減少したエチレンを
絶えず補給しながら3時間保持した。重合反応終了時
に、オートクレーブは、速やかにガス抜きし、室温まで
冷却した。ポリマー性懸濁液は、濾過し、固体残留物を
窒素中60℃で8時間乾燥させた。
【0025】実施例1 球状の(上記のように一般的な方法で得られた)MgC
・3EtOH付加物を、EtOH/MgClのモ
ル比が1.7 になるまで脱アルコールした。下記の特性を
有する生成物を生じた。 細孔度(水銀)=0.904 cc/g、 表面積=9.2 m2/g、 嵩密度=0.607 g/cc。 この付加物から、上記の一般的な方法によるTiCl
処理によって、下記の特性を有する球状形態の固体触媒
成分が得られた。 Ti=2.5 重量%、 DIBF=8.2 重量%、 細孔度=0.405 cc/g、 表面積=249 m2/g、 嵩密度=0.554 g/cc。
【0026】この成分のX線スペクトルは、2θが14.9
5 °で反射がなく、代わりに2θが34.72 °での最大強
度を有するハロを示した。この触媒成分は、上述の技法
にしたがって、プロピレンの重合に用いた。成分0.01g
を用いて、下記の特性を有するポリマー430 gを得た。 25℃でキシレンに可溶性の画分=2.4 %、 MIL=2.5 g/10′、 嵩密度=0.48 g/cc 、 形態=直径が1000〜5000μmの球状粒子が100 %、 流
動性=10秒。
【0027】実施例2 実施例1に記載の方法によっても得られるMgCl
3EtOHの球状付加物を(実施例1にしたがって)部
分的に脱アルコールすることによって、EtOH/Mg
Clのモル比が1.5 であり且つ下記の特性を有する付
加物を製造した。 細孔度(水銀)=0.946 cc/g、 表面積=9.1 m2/g、 嵩密度=0.564 g/cc。 上記のようにTiCl処理によって、この付加物から
下記の特性を有する球状触媒成分を製造した。 Ti=2.5 重量%、 DIBF=8.0 重量%、 細孔度=0.389 cc/g、 表面積=221 m2/g、 嵩密度=0.555 g/cc。
【0028】この成分のX線スペクトルは、2θが14.9
5 °で反射を示さず、2θが2.5780°で最大強度を有す
るハロのみが存在した。この触媒成分を用いて、実施例
1の方法を用いるプロピレンの重合を行った。触媒成分
0.015 gを用いて、下記の特性を有するポリプロピレン
378 gを得た。 キシレンに可溶性の画分、25℃=2.6 %、 MIL=2.8 g/10′、 嵩密度=0.395 g/cc、 形態=直径1000〜5000μmの球状粒子100 %、 流動性=12秒。
【0029】実施例3 前記の実施例に記載の方法によって得られるMgCl
・3EtOHの球状付加物を(実施例1にしたがって)
部分脱アルコール化することによって、EtOH/Mg
Cl=1であり且つ下記の特性を有する付加物を製造
した。 細孔度(水銀)=1.208 cc/g、 表面積=11.5m2/g、 嵩密度=0.535 g/cc。 この付加物から、上記のTiCl反応によって下記の
特性を有する球状触媒成分を製造した。 Ti=2.2 重量%、 DIBF=6.8 重量%、 細孔度=0.261 cc/g、 表面積=66.5m2/g、 見掛密度=0.440 g/cc。
【0030】この触媒成分のX線スペクトルは、2θが
14.95 °と2θが35°で反射を示した。この触媒成分0.
023 gを用いて、実施例1の条件を用いるプロピレンの
重合を行い、下記の特性を有するポリプロピレン412 g
を得た。 キシレンに可溶性の画分、室温=3.0 %、 MIL=3.2 g/10′、 嵩密度=0.35g/cc、 形態=直径500 〜5000μmの球状粒子100 %、 流動性=12秒。 エチレンとブテンとの共重合の上記の方法にしたがっ
て、触媒成分0.0238gを用いて、下記の特性を有するコ
ポリマー240 gを得た。 結合ブテン=8.3 重量%、 キシレン中に可溶性の画分、室温=12.2%、 MIE=12g/10′、 MIF=12g/10′、 MIF/MIE=30、 形態=100 %球状粒子で、直径は500 〜5000μm。
【0031】実施例4 前記の実施例に記載の方法によって得られるMgCl
・3EtOHの球状付加物を(実施例1にしたがって)
部分脱アルコール化することによって、EtOH/Mg
=0.4 であり且つ下記の特性を有する付加物を製造し
た。 細孔度(水銀)=1.604 cc/g、 表面積=36.3m2/g、 嵩密度=0.410 g/cc。 この担体を135 ℃の温度で、TiClを用いて、50g
/リットルの濃度で、3回の1時間処理で処理すること
によって、球状触媒成分が得られ、過剰のTiCl
除去した後、洗浄および乾燥を行ったところ、下記の特
性を有していた。 Ti=2.6 重量%、 細孔度=0.427 cc/g、 表面積=66.5m2/g。 この成分のX線スペクトルは、2θが14.95 °と2θが
35°で反射を示した。
【0032】一般的な説明の節で記載した方法によるエ
チレンの重合にこの触媒成分0.012gを用いて、下記の
特性を有するポリエチレン400 gを得た。 キシレンに可溶性の分画、室温=3.0 %、 MIE=0.144 g/10′、 MIF=8.87g/10′、 MIF/MIE=61.6、 形態=100 %球状粒子、直径1000〜5000μm、 流動性=12秒。 見掛密度=0.38g/cc。
【0033】実施例5 前記の実施例に記載の方法によって得られるMgCl
・3EtOHの球状付加物を(実施例1にしたがって)
部分脱アルコール化することによって、モル比EtOH
/MgCl=0.15であり且つ下記の特性を有する付加
物を製造した。 細孔度(水銀)=1.613 cc/g、 表面積=22.2m2/g。 この成分のX線スペクトルは、2θが14.95 °と2θが
35°で反射を示した。
【0034】実施例4に記載した方法によって、エチレ
ンの重合にこの成分0.03gを用いたところ、下記の特性
を有するポリエチレン380 gを得た。 MIE=0.205 g/10′、 MIF=16.42 g/10′、 MIF/MIE=80.1、 流動性=12秒。 嵩密度=0.40g/cc。
【0035】実施例6 出発成分MgCl・3EtOHの製造に用いたアルコ
ール中で希釈した2重量%の水の量をも用いることを除
いて、実施例3の方法によってMgCl・3EtOH
付加物を製造した。脱アルコール化の後の付加物は、水
3 重量%を含んでいた。この付加物を用いて実施例1に
記載したのと同様にTiClとDIBFで処理したと
ころ、下記の重量組成を有する球状の触媒成分が得られ
た。 Ti=2.35%、 DIBF=6.9 %。 この成分0.025 gを実施例1と同様にプロピレンの重合
に用いたところ、球状粒子の形態で、下記の特性を有す
るポリマー410 gが得られた。 キシレン可溶性画分、25℃=3.1 %、 MIL=3.0/10′、 見掛け密度=0.35g/cc、 形態=100 %球状粒子、直径=100 〜5000μm、 流動性=13秒。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニオ、チアロッキ イタリー国フェララ、ビアレ、クラスノ ダール、138 (56)参考文献 特開 平3−62805(JP,A) 特開 昭53−146292(JP,A) 特開 平1−256502(JP,A) 特開 昭60−192710(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】多孔質結晶性プロピレンホモポリマーまた
    はコポリマーの製造方法であって、Al‐アルキル化合
    物と固体触媒成分との反応生成物を含んで成る触媒の存
    在下にて行われ、該固体触媒成分は、平均直径が10〜
    350μmの球状粒子の形態であり、塩化マグネシウム
    上に担持された少なくとも1個のTi‐ハロゲン結合を
    有するチタン化合物と電子供与化合物とを含んで成り、
    表面積が60〜70m2 /gであり、細孔度が0.2c
    c/gより大きいが0.4cc/gより小さいものであ
    り、且つ、該固体触媒成分は、前記チタン化合物および
    電子供与化合物と、MgCl2 /ROH付加物(Rは炭
    素原子数1〜12のアルキル、シクロアルキルまたはア
    リール基である)であってアルコール含量がMgCl2
    1モル当たり0.2〜2モルのものとを反応させること
    により得られたものであり、前記付加物は、塩化マグネ
    シウム/アルコール付加物であって室温では固体である
    が100〜130℃の温度で融解するようなアルコール
    モル数を有するものを融解し、球状粒子形態とし、次い
    で前記アルコール含量が得られるまで部分脱アルコール
    化することにより得られたものであることを特徴とする
    方法。
  2. 【請求項2】電子供与化合物(外部供与体)が触媒の製
    造に用いられる、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】前記固体触媒成分における電子供与化合物
    の塩化マグネシウムに対するモル比が1:4〜1:20
    である、請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】前記固体触媒成分が、フタル酸のアルキ
    ル、シクロアルキルおよびアリールエステルから選択さ
    れる電子供与体を含み、前記外部供与体が、式R1 2
    Si(OR)2 (式中、R1 とR2 は同じであるかまた
    は異なるものであり、1〜18個の炭素原子を有するア
    ルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Rは
    1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である)を有す
    るケイ素化合物から選択される、請求項2に記載の方
    法。
  5. 【請求項5】請求項1〜4の何れか一項に記載の方法に
    より得られる、平均直径が50〜5000μmの多孔質
    球状粒子形態の結晶性プロピレンホモポリマーまたはエ
    チレンの比率が小さいプロピレン−エチレンコポリマ
    ー。
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