CZ9900469A3

CZ9900469A3 - Způsob přípravy polymerů a kopolymerů olefinů a krystalický propylenonvý homopolymer nebo propylen-ethylenový kopolymer

Info

Publication number: CZ9900469A3
Application number: CZ1999469A
Authority: CZ
Inventors: Mario Sacchetti; Gabriele Govoni; Antonio Ciarrocchi
Original assignee: Montell North America Inc.
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1999-02-11
Publication date: 2001-01-17
Also published as: NO901912L; AU636142B2; CA2015685A1; EP0789037A2; JP3193360B2; HK1004605A1; MY106344A; CZ288172B6; PL163548B1; ATE160150T1; ATE400590T1; RU2045537C1; EP0395083A2; DD298935A5; IN177689B; DE69031693D1; ATE307147T1; JPH0362805A; PL165028B1; EP1251141B1

Description

Způsob přípravy polymerů a kopolymerů olefinů a krystalický propylenový homopolymer nebo propylen-ethylenový kopolymer

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy polymerů nebo kopolymerů olefinů a krystalického propylenového homopolymeru nebo propylen-ethylenového kopolymerů získaného tímto postupem, přičemž tento postup se provádí za použití katalyzátorů na bázi trialkylhliníkové složky a specifické pevné katalytické složky na bázi titanu nanesené na bezvodém chloridu hořečnatém. Jedná se zejména o polymerací takových olefinů, jako je například ethylen, propylen a jejich směsi.

Dosavadní stav techniky

Postup polymerace za použití katalyzátorů pro polymerací olefinů obsahující halogenid titanu nanesený na bezvodém halogenidu hořčíku v aktivní formě jsou v publikacích podle dosavadního stavu techniky a v patentové literatuře velice obšírně popsány.

Od té doby, co byly k provádění polymeračních postupů poprvé navrženy halogenidy hořčíku v aktivní formě jako nosičové materiály pro složky katalyzátorů Ziegler-Natta v patentech Spojených-států ámorickýo-t^ 4 298 718 (h a 4 495 338, je patentová literatura vztahující se k tomuto oboru velmi rozsáhlá.

Nejaktivnější formy halogenidů hořečnatých jsou identifikovány pomocí rentgenových spekter, přičemž jsou charakteristické tím, že v jejich rentgenovém spektru již ^r c c c e c c f cc cc r C C Γ T p C c r r c c r r- _{r r r} není přítomen odraz s maximální intenzitou obsažený ve spektru neaktivních halogenidů, ale je nahrazen halogenidem s maximem intenzity posunutým ve směru k nižším úhlům ve srovnání s úhlem, při němž dochází k odrazu s maximální intenzitou u neaktivních halogenidů.

U méně aktivních forem chloridu hořečnatého již není přítomen odraz o maximální intenzitě při 0,256 nm (2 %= 35°), nýbrž je nahrazen halogenem s maximem intenzity v rozmezí úhlů 2 Ί^-33,5 až 35°; zatímco odraz při = 14,95° je vždy přítomen.

Postup výroby polyolefinů při aplikací katalyzátorů nanesených na chloridu horečnatém, použitém jako nosičový materiál, se takto v průmyslové praxi podstatně zjednodušil. Bylo tomu tak zejména z toho důvodu, že tyto katalyzátory je možno získat ve formě kulovitých částic a při polymerací za jejich použití vznikající polymer duplikuje tvar částic katalyzátoru. V důsledku toho má získaný polymer dobré morfologické vlastnosti (sypkost a sypnou hmotnost) a není nutné ho granulovat, což je, jak známo, energeticky náročná operace.

Příklady katalyzátorů s regulovanou velikostí částic jsou uvedeny v patentu jS-pojenýoh-států amorických—č(. W-f

953 414.

Při provádění těchto polymeračních postupů má polymer (polyethylen), který je možno takto získat za použití uvedených katalyzátorů, dobré morfologické vlastnosti, ovšem produktivita těchto katalyzátorů, pokud se týče množství vyrobeného polymeru, není příliš vysoká (obvykle se pohybuje v rozmezí od 2000 do 15 000 gramů/gram katalyzátoru). Pokud se výtěžek polymeru zvýší na hodnoty vyšší než 20 000 gramů/gram katalyzátoru, jsou vzniklé částice polymeru křehké a jejich sypná hmotnost je velmi nízká.

Katalytické složky popsané ve shora citovaném patentu Spojených států amerických se získají z aduktu o složení MgC^.óR^O, který se sferulizuje v zařízení, v němž se produkt suší a chladí, načež se nechává reagovat s tetrachloridem titaničitým TÍCI4.

V patentu g-pojených států amerických—ěj 4 399 054 jsou popsány katalytické složky pro polymerací olefinů, které je možno použít pro polymerační postup a získat tak polymer (polypropylen) s dobrou sypkostí a sypnou hmotností. Produktivita tohoto katalyzátoru není příliš vysoká (pohybuje se mezi 3000 až 9000 gramy polymeru na gram katalyzátoru při polymerací v heptanu při teplotě 70 °G po dobu 4 hodin za parciálního tlaku propylenu 0,7 MPa).

Tyto katalytické složky se získávají z aduktů chloridu hořečnatého s alkoholy, přičemž jsou ve formě kulovitých částic obsahujících obvykle 3 moly alkoholu.

Před reakcí s chloridem titaničitým T1CI4 se obsah alkoholu sníží na 2,5 až 2 moly, přičemž účelem je úprava katalyzátorů na formu vhodnou k získání polymerů ve formě kulovitých částic, které nejsou křehké. Obsah alkoholu se nikdy nesnižuje pod 2 moly (neboť v tomto případě by se drasticky snížila aktivita katalyzátoru).

V případě chloridu hořečnatého, přinejmenším pokud se týče jeho méně aktivních forem (to znamená forem, v nichž jsou ve spektru přítomny dva halogeny s maximy intenzity <* * e rccccr re cr p c C e PC r rcr

- 4 - ' ' - ^r'OT' ' ' ^: v rozmezí hodnoty úhlu 2 5^ 30,45’ až 31° a 33,5’ až 35°), je ještě přítomen odraz, který je ve spektru neaktivního chloridu horečnatého přítomen při úhlu 2 ^14,95°.

Podstata vynálezu

Podstata postupu přípravy polymerů a kopolymerů olefínů obecného vzorce CH2=CHR, ve kterém R znamená atom vodíku nebo alkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, spočívá podle předmětného vynálezu v tom, že se tento postup provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího reakčni produkt Al-trialkylové sloučeniny a pevné katalytické složky (A) obsahující sloučeninu titanu, obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen, nanesené na bezvodém chloridu horečnatém jako nosiči, přičemž tato složka má podobu kulovitých částic se středním průměrem v rozmezí od 10 do 350 pm, povrchovou plochou v rozmezí od o O do 250 m /gram a porozitou vyšší než 0,2 cm^J/gram, přičemž v jejím rentgenovém spektru (a) jsou přítomny odrazy při úhlu 2 V- = 35’ a 2 'V- = 14,95°, nebo (b) není přítomen odraz při úhlu 2 'V-= 35’, přičemž je nahražen halogenl<em s maximem intenzity v rozmezí úhlů

- 33,5’ až 35°, přičemž není přítomen odraz při úhlu

14,95’ .

Ve výhodném provedení tohoto postupu se použije katalyzátoru s pevnou katalytickou složkou (A), která dále obsahuje elektron-donorovou sloučeninu v množství odpovídajícímu molárnímu poměru k chloridu hořečnatému v rozmezí od 1 : 4 do 1 : 20.

Tato elektron-donorová sloučenina je ve výhodném provedení zvolena ze souboru zahrnujícího alkyl-, cykloalkyl- a arylestery kyseliny ftalové. Výhodná je rovněž elektron-donorová sloučenina zvolená ze souboru zahrnujícího

1,3-diethery obecného vzorce II .

R¹ CH₂-0R^I][I i“ c r ?

tr r· o c r C < c (II)

II ch₂-or^iv ve kterém znamená :

T T T

R a R , které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a .rUJ a rIV, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Ve výhodném provedení tohoto postupu se při přípravě katalyzátoru, použitého při tomto postupu, použije elektron-donorové sloučeniny jakožto externího donoru.

Při provádění polymeračního postupu podle vynálezu se s výhodou použije pevná katalytická složka (A), která obsahuje elektron-donorovou sloučeninu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkyl-, cykloalkyl- a arylestery kyseliny ftalové a externí donor je zvolen ze souboru sloučenin křemíku obecného vzorce

R¹R²Si(OR)₂ (III) ve kterém :

rrrc·.

pc ? f c c r c

9

R a R představují alkylové, cykloalkylová nebo arylové zbytky obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Rovněž j e výhodný podle vynálezu polymerační postup, při kterém se externí donor zvolí ze souboru zahrnujícího

1,3-diethery výše uvedeného obecného vzorce II, ve kterém uvedené substituenty mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží polymer nebo kopolymer olefinů CH2=CHR, ve kterých R znamená atom vodíku nebo alkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento polymer nebo kopolymer je ve formě kulovitých částic o středním průměru v rozmezí od 50 do 5000 μιη, který byl získán výše uvedeným postupem. Takto získaný propylenový homopolymer nebo propylen-ethylenový kopolymer má značnou porozitu, čímž se odlišuje od dosud známých produktů podle dosavadního stavu techniky.

Postupem podle předmětného vynálezu je možno připravit výsledné polymery ve formě kulovitých částic s optimálními morfologickými vlastnostmi, to znamená s dobrou sypkostí a vysokou sypnou hmotností. Mimoto použité katalyzátory při tomto postupu mají značnou katalytickou aktivitu a stereospecifitu.

Ve výhodném provedeni podle vynálezu se jedná o krystalický propylenový homopolymer nebo propylén-ethylenový kopolymer obsahujícího menší podíl ethylenu, přičemž je ve formě porézních částic.

V postupu podle vynálezu se pro přípravu katalyzátorů použijí katalytické složky, které mají podobu kulovitých částic o středním průměru částic v rozmezí od 10 do 350 pm, přičemž tyto složky obsahují sloučeninu titanu s alespoň jednou vazbou titan-halogen a popřípadě elektron-donorovou sloučeninu, a tyto látky jsou naneseny na nosičovém materiálu tvořeném chloridem hořečnatým. Tyto katalytické složky mají specifický povrch 20 až 250 m²/g, porozitu vyšší než 0,2 cm²/g a zpravidla v rozmezí od 0,2 do 0,5 cm²/g, a vykazují rentgenové spektrum (CuKa), ve kterém :

(a) jsou přítomny odrazy při 2 V = 35° a 14,95° (charakteristické pro chlorid hořečnatý) nebo (b) odraz při 2 1^ = 35° je nahrazen halogenem s maximem intenzity v rozmezí úhlu 2 V od 33,5° do 35° a není přítomen odraz při 2 V- = 14,95°.

Pokud se týče definice rentgenového spektra chloridu hořečnatého, je možno odkázat na normu ASTM D-3854. Registrace spektra se provádí za použití měděné antikatody a Ka záření.

Spektrum, které má vlastnosti uvedené v odstavci (a), je charakteristické pro katalytické složky s povrchovou plochou pod 70 až 80 m /gram a porozitoú nad 0,4 cnr/gram. Spektrum s vlastnostmi uvedenými v odstavci (b) odpovídá složkám se specifickým povrchem nad 60 m /gram a porozitoú v rozmezí od 0,25 do 0,4 cm /gram.

Katalytické složky použité k provádění postupu podle vynálezu mají takovou distribuci objemu pórů, že více než % pórů má větší poloměr než 10 nm. U složek, které mají specifický povrch nižší než 100 m /gram má více než 70 % pórů poloměr nad 10 nm.

Jak již bylo uvedeno, za použití výše specifikovaných katalytických složek je možno získat katalyzátory vhodné pro výrobu olefinových polymerů a kopolymerů ve formě kulovitých částic s cennými morfologickými vlastnostmi (vysokou hodnotou sypké hmotnosti, dobrou sypkostí a mechanickou odolnosti). Střední průměr polymerních částic jev rozmezí od 50 do 5000 gm.

Katalyzátorů získaných ze složek se specifickým povrchem nižším než 100 m /gram a porozitou vyšší než

O

0,4 cm /gram je možno výhodně použít pro výrobu polymerů ethylenu (HDPE a LLDPE) . Tyto katalyzátory maj i vysokou aktivitu a získaný sférický polymer má atraktivní morfologické vlastnosti (velmi vysokou sypnou hmotnost, sypkost a mechanickou odolnost).

Katalyzátorů získaných ze složek, jejichž povrchová plocha (neboli specifický povrch) je vyšší než 60 až 70 nr/gram, a jejichž porozita je nižší než 0,4 cm /gram, se ve výhodném provedení podle vynálezu používá pro přípravu krystalických homopolymerů a kopolymerů propylenu a pro přípravu tak zvaných impaktních kopolymerů (to znamená kopolymerů s vysokou rázovou houževnatostí), které se vyrobí sekvenční polymeraci (1) propylenu a (2) směsí ethylenu s propylenem.

Rovněž se jich výhodně používá při přípravě ethylen-propylenových kaučuků (EP kaučuků) nebo ethylen-propylen-dřeňových kaučuků (EPDM kaučuků) a propylenových polymerních hmot, které tyto kaučuky obsahuj i.

Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že lze za použití katalyzátorů podle vynálezu vyrobit tyto typy kaučuků ve formě kulovitých částic s dobrou sypkostí a dobrou sypnou hmotností, poněvadž až dosud nebylo možné připravovat elastoraerní polymery shora uvedeného typu ve formě sypkých granulátů v důsledku nepřekonatelných problémů se zanášením reaktorů a/nebo aglomerací částic.

Zejména v případě polypropylenu je možno za použití stereospecífických katalyzátorů vyrobených z výše specifikovaných složek, se specifickým povrchem přibližně v rozmezí od asi 60 do asi 70 m/gram, porozitou nižší než •2

0,4 cm /gram a rentgenovým spektrem typu (b), získat postupem podle předmětného vynálezu krystalické homopolymery propylenu a propylen-ethylenové kopolymery obsahující menši podíly ethylenu, jejichž hodnota porozity je významně zvýšena, což je činí velmi atraktivními při přípravě masterbečů (předsměsí) s pigmenty a/nebo jinými přísadami.

Podle předmětného vynálezu bylo rovněž překvapivě zjištěno také to, že uvedené katalyzátory jsou vysoce aktivní, přestože chlorid hořečnatý, který je v nich obsažen poskytuje rentgenové spektrum, které je charakteristické pro nízkoaktivní formy chloridu hořečnatéhó.

Konečně je rovněž překvapující a zcela neočekávatelné to, že chlorid hořečnatý je přítomen v krystalické formě, přičemž má rentgenové spektrum charakterizované viz výše v odstavci (b).

ů- i f

Tyto výše uvedené katalytické složky se připravují různými způsoby. Ve výhodném provedení tohoto postupu se vychází z aduktu chloridu horečnatého a alkoholu, ve kterém je alkohol přítomen v takovém molárním množství, že je adukt při teplotě místnosti pevný, ale taje při teplotě v rozmezí od 100 ’C do 130 °C.

Molární množství alkoholu kolísá v závislosti na různých typech alkoholů.

Alkoholy vhodné pro výše uvedené účely mají obecný vzorec ROH, kde R představuje alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. Rovněž se může používat směsí těchto alkoholů. Jako příklady těchto alkoholů j e možno uvést methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol a jejich směsi.

V případě alkoholů, jako je ethanol, propanol a butanol je počet použitých molů tohoto alkoholu asi 3 na 1 mol chloridu hořečnatého. Alkohol a chlorid hořečnatý se spolu smísí v inertním uhlovodíkovém kapalném prostředí, s nímž se adukt nemísí, a při teplotě, při které je adukt ,v roztaveném stavu. Tato směs se intenzivně míchá [například za použití zařízení Ultra Turrax T-45N rotujícího při frekvenci otáčení 2000 až 5000 otáček za minutu (Jouke & Kunkel K. G. IKG Verkel)].

Takto získaná emulze se v průběhu velmi krátké doby ochladí. Přitom adukt ztuhne ve formě kulovitých částic požadovaných rozměrů. Částice se vysuší a potom se z nich odstraní část alkoholu zahříváním na teplotu 50 až 130 °C.

Částečně dealkoholizovaný adukt má podobu kulovitých

C Γ částic o středním průměru v rozmezí od 50 do 350 gm, specifickém povrchu v rozmezí od 10 do 50 m²/gram a porozitě v rozmezí od 0,6 do 2 cm /gram (stanovené rtufovým porozimetrem).

Čím vyšší je stupeň dealkoholizace, tím vyšší je porozita. Distribuce objemu pórů je taková, že více než 50 % pórů má poloměr vyšší než 1000 nm.

Tato dealkoholizace se provádí tak dlouho, dokud obsah alkoholu není vyšší než 2 moly na mol chloridu horečnatého MgCl2· Ve výhodném provedení je obsah alkoholu v rozmezí od 0,15 do 1,5 molu, s výhodou 0,3 až 1,5 molu na mol chloridu horečnatého.

Jestliže se dealkoholizace dovede až k hodnotám nižším než 0,2 molu alkoholu na mol chloridu horečnatého, podstatně se sníží katalytická aktivita.

Částečně dealkoholizovaný adukt se potom suspenduje v chladném tetrachloridu titaničitém TÍCI4 v koncentraci 40 až 50 gramů/litr, suspenze se zahřeje na teplotu 80 až 135 °C a udržuje se při této teplotě po dobu 0,5 až 2 hodin. Přebytek chloridu titaničitého se za horka odstraní filtrací nebo sedimentací.

Pokud má být obsah alkoholu velmi nízký (obvykle méně než 0,5 % hmotnostního), opakuje se ještě jednou nebo několikrát zpracování s chloridem titaničitým.

V případech, kdy se připravuje katalytická složka obsahující elektron-donorovou sloučeninu, přidává se tato elektron-donorová sloučenina k chloridu titaničitému

C r v množství odpovídajícímu jejímu molárnímu poměru vzhledem k chloridu horečnatému v rozmezí od 1 : 6 do 1 : 16.

Po zpracování chloridem titaničitým sě pevná látka promyje uhlovodíkem (například hexanem nebo heptanem) a potom se vysuší.

Podle jiného postupu se roztavený adukt ve formě emulze v inertním uhlovodíku vede trubkou vhodné délky, přičemž se udržuje v turbulentním pohybu a potom se zachycuje v inertním uhlovodíku, který se udržuje při nízké teplotě. Tento postup je popsán v patentu ijSpojenýoh -s-tá-t-ů? 'ĚHneTrřckýeh^. 4 399 054, který zde slouží jako odkazový materiál. I v tomto případě se částice podrobuj í částečné dealkoholizaci a reakci s chloridem titaničitým.

Jako variantu shora popsaných postupů je možno uvést postup, při kterém se sloučenina titanu, zejména pokud se jedná o látku, která je pevná při teplotě místnosti, jako je například chlorid titanitý TiCl^, rozpustí v roztaveném aduktu, který se potom dealkoholizuje shora uvedenou metodou a podrobí reakci s halogenačním činidlem schopným reagovat s hydroxyskupinami a separovat je, jako například s chloridem křemičitým SÍCI4.

Ve výchozím roztaveném aduktu mohou být kromě sloučenin titanu a popřípadě jiných přechodových kovů také přítomny pomocné nosičové látky, jako chlorid hlinitý AICI3, bromid hlinitý AlBr^ a chlorid zinečnatý ZnC^·

Ze sloučenin titanu vhodných pro přípravu katalytických složek je možno kromě chloridu titanitého TiCl-j a chloridu titaničitého T1CI4 a podobných jiných halogenidů uvést také jiné sloučeniny obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen, jako jsou například halogenalkoholáty, jako je například trichlorfenoxytitan a trichlorbutoxytitan.

Mimoto se může sloučenina titanu používat ve směsích s jinými sloučeninami přechodných kovů, jako jsou například halogenidy a halogenalkoholáty vanadu, zirkonia a hafnia.

Jak již bylo uvedeno, může katalytická složka použitá v postupu podle předmětného vynálezu také obsahovat elektron-donorovou sloučeninu (vnitřní donor). Tato sloučenina je potřebná v těch případech, kdy je nutno uvedených katalytických složek použít pro stereoregulární polymeraci olefinů, jako jsou například propylen, 1-buten a 4-methyl-l-penten.

Tyto elektron-donorové sloučeniny je možno zvolit ze souboru sloučenin zahrnujícího ethery, estery, aminy a ketony.

Ve výhodném provedení jsou těmito sloučeninami alkylestery, cykloalkylestery a arylestery polykarboxylových kyselin, jako je například kyselina ftalové a maleinové, ethery obecného vzorce II :

CH2-OR¹¹¹

C ch₂-or^iv ve kterém :

(II)

rc e c c e e o r

G f.

rJ a R·^, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představuj i alkylové, cykloalkylové nebo arylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R^I a R^, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Ethery tohoto typu j sou popsány v patentu fepojcnýohj (sxátů—americkýeh ě-j 5 fl 39,985^. podaného 31. května 1989, který je zde uveden jako odkazový materiál.

Jako reprezentativní příklady těchto sloučenin je možno uvést n-butylftalát, diisobutylftalát, di-n-oktylftalát,

2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,

2-methyl-2-isobutyl-l,3-dimethoxypropan,

2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropan a 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan.

Vnitřní (interní) donor je obvykle přítomen v množství odpovídajícímu molárnímu poměru k hořčíku 1 : 8 až 1 : 14. Sloučenina titanu, jejíž množství je vyjádřeno jako množství titanu, je přítomna v množství 0,5 až 10 % hmotnostních.

Jako ko-katalyzátorů se používá v případě postupu podle předmětného vynálezu alkylhliníkových sloučenin, které se volí zejména ze souboru zahrnujícího trialkylhlinité sloučeniny, jako je například triethylhliník, triisobutylhliník á tri-n-butylhliník.

Poměr Al/Ti je vyšší než 1 a zpravidla se pohybuje v rozmezí od 20 do 800.

V případě stereoregulární polymerace alfa-olefinů, jako je například propylen nebo 1-buten, se kromě π r r e» alkylhliníkové sloučeniny obvykle také používá ještě elektron-donorová sloučenina (vnější neboli externí elektron-donorová sloučenina). Tato sloučenina může být stejná jako uvedená elektron-donorová sloučenina, které se používá jako interní donor, nebo se může jednat o odlišnou sloučeninu.

V případech, kdy se jako interního donoru používá esteru polykarboxylové kyseliny, zejména ftalátu, volí se externí donor přednostně ze sloučenin křemíku obecného vzorce III r!r²Sí(OR)₂ (III) ve kterém :

Ί o

R a R představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové zbytky obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R představuj e alkylovou skupinu obsahuj ící 1 až 4 atomy uhlíku.

Jako příklad těchto silanových derivátů je možno uvést methylcyklohexyldimethoxysilan, difenyldimethoxysilan a methyl-terč.butyldimethoxysilan.

Rovněž je možno s výhodou použít 1,3-dietherů shora uvedeného obecného vzorce.

Pokud je interním (vnitřním) donorem některý z těchto dietherů, potom neni nutno používat externího (vnějšího) donoru, poněvadž stereospecifita katalyzátoru je již tak dostatečně vysoká.

Katalyzátorů obsahuj ících interní donor se používá při přípravě lineárního nízkohustotního polyethylenu (LLDPE) s omezenou distribucí molekulových hmotností. Jak již bylo uvedeno, těchto katalyzátorů se používá při polymerací olefinů obecného vzorce I

CH₂ = CHR (I) ve kterém :

R představuje vodík nebo alkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, a směsí těchto olefinů, popřípadě též s dienem.

Vlastní praktické provedení polymeračního postupu podle vynálezu se uskutečňuje známým způsobem, buď v kapalné fázi, v přítomnosti nebo nepřítomnosti inertního uhlovodíkového ředidla, nebo v plynné fázi.

Rovněž je možno použít podle vynálezu kombinovaných provozních postupů v kapalné a v plynné fázi, při nichž se v jednom nebo více stupních polymerace provádí v kapalné fázi a v jednom nebo více následujících stupních v plynné fázi.

Při provádění postupu přípravy polymerů a kopolymerů podle vynálezu se polymerační teplota obvykle pohybuje v rozmezí od 20 do 150 °C, s výhodou v rozmezí od 60 do 90 °C, přičemž polymerační postup probíhá za tlaku atmosférického nebo tlaku vyššího.

Příklady provedeni vynálezu

Postup přípravy polymerů a kopolymerů podle vynálezu za použití specifických katalyzátorů, bližší charakteristiky těchto katalyzátorů a výsledky dosažené při těchto polymeračních postupech, budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

Hodnoty uvedené v těchto příkladech a v textu vztahujícímu se k příslušným charakteristikám získaných produktů byly získány následujícími postupy:

Vlastnost

- Index toku taveniny MIL

- Index toku taveniny MIE

- Index toku taveniny MIF

- Obsah frakce rozpustné v xylenu metoda ASTM-D 1238 ASTM-D 1238 ASTM-D 1238 (viz stanovení uvedené před příklady)

- Index isotakticity (I.I.) :

hmotnostní procentický podíl polymeru nerozpustného v xylenu při 25 °C; v podstatě se shoduje s hmotnostním procentickým podílem polymeru nerozpustného ve vroucím n-heptanu;

- Povrchová plocha (neboli specifický povrch :

B.E.T (pomocí zařízení SORPTOMATIC 1800 - C.Erba)

Porozita :

pokud není uvedeno j inak měří se porozita metodou B.E.T (viz shora); porozita se vypočítá z integrální křivky závislosti distribuce pórů na velikostí samotných pórů;

- Porozita (rtuťová metoda) :

se zjistí tak, že se vzorek o známém objemu ponoří do známého množství rtuti umístěné v dilatometru a postupně se hydraulicky zvyšuje tlak rtuti. Tlak při vtlačováni rtuti do pórů je závislý na průměru pórů. Měření se provádí pomocí porozimetru Porosimeter 2000 Series (C. Erba). Celková porozita se vypočítá z objemového úbytku rtuti a z hodnot použitého tlaku.

- Sypná hmotnost DIN - 53194

- Sypkost se měří jako doba, kterou potřebuje množství 100 gramů polymeru k tomu, aby proteklo nálevkou o průměru výtokového otvoru 1,25 centimetru, jejíž stěny mají úhel sklonu vertikály 20°,

- Morfologie ASTM-D 1921-63.

Stanoveni procentického podílu rozpustného v xylenu :

Procentický podíl polymeru rozpustného v xylenu se stanovuje takto: 2 gramy polymeru se rozpustí ve 250 mililitrech xylenu za míchání při teplotě 135 °C. Po 20 minutách se roztok nechá ochladit za stálého míchání až na teplotu 25 °C.

Po 30 minutách se vysrážená látka odfiltruje přes r <· filtrační papír, roztok se odpaří v proudu dusíku a zbytek se za vakua vysuší při teplotě 80 C do konstantní hmotnosti.

Ze zjištěných hodnot se vypočítá procentický obsah polymeru rozpustného v xylenu při teplotě místnosti.

Příklady

Příprava aduktů chloridu hořečnatého s alkoholem

Adukty chloridu hořečnatého s alkoholem ve formě kulovitých částic se připraví postupem popsaným v příkladu 2 patentu Spojertýeh -států aroeriukých čj 4 399 054, ovšem s tím rozdílem, že se pracuje s frekvencí otáčení 3000 otáček za minutu místo 10 000 otáček za minutu.

Tento adukt se potom částečně dealkoholizuje teplem za zvyšující se teploty v rozmezí od 30 do 180 C v proudu dusíku.

Příprava pevné katalytické složky

Do jednolitrové nádoby vybavené zpětným chladičem a mechanickým míchadlem bylo pod proudem dusíku uvedeno 625 mililitrů chloridu titaničitého TÍCI4 a potom se k němu za míchání při teplotě 0 °C přidalo 25 gramů částečně dealkoholizovaného aduktu. Směs potom byla v průběhu jedné hodiny zahřáta na teplotu 100 °C, přičemž po dosažení teploty 40 °C byl přidán diisobutylftalát (DIBF) v množství odpovídaj ícímu molárnímu poměru Mg/DIBF = 8.

Teplota byla potom udržována po dobu 2 hodin na

c. Γ hodnotě 100 °C, načež byla kapalina dekantována a za horka odsáta. Ke zbytku bylo přidáno 550 mililitrů chloridu titaničitého TÍCI4 a tato směs byla potom znovu zahřívána po dobu 1 hodiny při teplotě 120 °C. Po usazení Se kapalina za horka odsála a pevný zbytek byl potom šestkrát promyt 200 mililitrovými podíly bezvodého hexanu při teplotě 60 °C a třikrát při teplotě místnosti. Pevná látka byla potom vysušena ve vakuu.

Polymerace propylenu

Do čtyřlitrového autoklávu z nerezové oceli vybaveného míchadlem a termostatickým systémem, který byl odplyňován dusíkem při teplotě 70 “C po dobu 1 hodiny a potom propylenem, byl zaveden při teplotě 30 °C bez míchání, ale pod slabým proudem propylenu, katalytický systém tvořený suspenzí shora uvedené pevné katalytické složky v 80 mililitrech hexanu a obsahující 0,76 gramu triethylhliníku a 8,1 miligramu difenyldimethoxysilanu (DPMS). Uvedená suspenze byla připravena bezprostředně před testem.

Potom byl autokláv uzavřen, načež byl do něj zaveden 1 NI vodíku. Za míchání bylo potom přivedeno 1,2 kilogramu kapalného propylenu a teplota se zvýšila během 5 minut na 70 °C, přičemž tato hodnota byla udržována konstantní po dobu 2 hodin.

Na konci tohoto testu bylo míchání zastaveno a všechen nezreagovaný propylen byl odstraněn. Autokláv byl potom ochlazen na teplotu místnosti, načež byl po dosažení této teploty okamžitě polymer vyjmut, 3 hodiny byl sušen v sušárně v proudu dusíku při teplotě 70 °C a potom byl analyzován.

Kopolymerace ethylenu s 1-butenem (LLDPE)

Shora popsaný autokláv byl odplyněn za použití propanu místo propylenu. Do autoklávu byl potom při teplotě místnosti pod slabým proudem propanu přiveden katalytický systém obsahující 25 mililitrů hexanu, 1,05 gramu triisobutylhliníku a shora uvedené katalytické složky při teplotě místnosti. Tlak v autoklávu byl potom zvýšen na 0,55 MPa přivedením vodíku a potom na hodnotu 0,2 MPa přivedením ethylenu, přičemž proběhla předpolymerace ethylenu až do spotřebování 15 gramů ethylenu. Teplota v průběhu předpolymerace byla 45 °C.

Propan a vodík byly z autoklávu vypuštěny, autokláv byl propláchnut vodíkem a potom v něm byla namíchána plynná fáze obsahující 37,0 gramů ethylenu, 31,9 gramu 1-butenu a vodík o tlaku 0,18 MPa (celkový tlak byl 1,5 MPa).

Do autoklávu byla potom v průběhu 2 hodin při teplotě 70 °C přiváděna směs ethylenu a 1-butenu v^f hmotnostním poměru 9:1.

Nakonec byl autokláv odplyněn, načež byl rychle ochlazen na teplotu místnosti.

Oddělený kopolymer byl potom sušen po dobu 4 hodin při teplotě 70 °C v sušárně s cirkulací dusíku.

Polymerace ethylenu

Při tomto postupu byl použit 2,5 litrový autokláv z nerezové oceli vybavený míchadlem a termostatickým systémem, který byl propláchnut stejným způsobem jako bylo uvedeno shora v souvislosti s polymerací propylenu, pouze s tím rozdílem, že byl použit ethylen místo propylenu.

V dalším postupu bylo při teplotě 45 °C v proudu vodíku přivedeno 900 mililitrů roztoku obsahujícího 0,5 gramu/litr triisobutylhliníku v bezvodém hexanu a bezprostředně nato byla katalytická složka suspendována ve 100 mililitrech shora uvedeného roztoku.

Potom byla teplota rychle zvýšena na 70 °C, načež byl zaveden vodík až do dosažení tlaku 0,3 MPa a ethylen až do dosažení tlaku 0,105 MPa. Tyto podmínky byly udržovány po dobu 3 hodin, přičemž byl postupně nahražován spotřebovávaný ethylen. Na konci polymerační reakce byl autokláv rychle odvětrán a ochlazen na teplotu místnosti.

Polymerační suspenze byla potom přefiltrována a pevný zbytek byl vysušen osmihodinovým sušením pod atmosférou dusíku při teplotě 60 °C.

Přikladl

Adukt o složení MgCl₂-3EtOH (Et = ethyl) ve formě kulovitých částic, získaný shora uvedeným obecným postupem byl dealkoholizován až do dosaženi molárního poměru EtOH/MgC'l.₂ rovným 1,7. Získaný produkt měl následující vlastnosti:

- porozita (rtuf)

- povrchová plocha

- sypná hmotnost

0,904 cm²/g 9,2 ra²/g 0,607 g/cm^

Z tohoto aduktu byla zpracováním chloridem titaničitým, prováděným shora uvedeným obecným postupem, získána pevná katalytická složka ve formě kulovitých částic, která měla tyto vlastnosti:

- obsah titanu	2,5 % hmotnostního
- obsah diisobutylftalátu	8,2 % hmotnostního
- porozita	0,405 cm^/g
- povrchová plocha	249 ra^/g
- sypná hmotnost	0,554 g/cm^

Rentgenové spektrum této složky neobsahovalo odrazy při úhlu 2 V = 14,95° a místo toho byl přítomen halogen s maximální intenzitou při 2 1* 34,72°.

Tato katalytická složka byla potom použita při polymeraci propylenu, která byla provedena stejným způsobem jako je shora uvedený obecný postup. Za použití 0,01 gramu složky bylo získáno 430 gramů polymeru s následujícími vlastnostmi:

- podíl frakce rozpustné v xylenu při 25 °C 2,4 %

- index toku taveniny MIL 2,5 g/10 minut

- sypná hmotnost 0,48 g/cm^

- morfologie: 100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 1000 do 5000 pm,

- sypkost 10 sekund.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu byl částečnou dealkoholizací (prováděnou stejným způsobem jako v příkladu 1) aduktu ve formě kulovitých částic o složení MgC^.SEtOH, který byl rovněž připraven stejným postupem jako v příkladu 1, získán adukt s molárním poměrem EtOH/MgC^ rovným 1,5, který měl následuj ící vlastnosti:

- porozita (rtuf) 0,946 cm³/g

- povrchová plocha 9,1 m^/g

O

- sypná hmotnost 0,564 g/cm

Za použití tohoto aduktu byla zpracováním chloridem titaničitým, popsaným shora, získána katalytická složka ve formě kulovitých částic, která má následující vlastnosti:

- obsah titanu	2,5%	hmotnostního
- obsah dibutylftalátu	8,0%	hmotnostního
- porozita	0,389	cm³/g
- povrchová plocha	221	m²/g
- sypná hmotnost	0,555	g/cm³

V rentgenovém spektru této složky nebyly přítomny odrazy při úhlu 2 4^14,95°. Je pouze přítomno halo s maximem intenzity při 2 'P²-34,77 °.

Tato katalytická složka byla potom použita na polymeraci propylenu, která byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1.

Za použití 0,015 gramu této katalytické složky bylo při provádění tohoto postupu získáno 378 gramů polypropylenu, který měl následující vlastnosti:

- obsah frakce rozpustné v xylenu při 25 °C 2,6 %

- index toku taveniny MIL

- sypná hmotnost

- morfologie:

- sypkost

2,8 g/10 min .0,.395 g/cm³

100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 1000 do 5000 μπι sekund

Příklad 3

Podle tohoto postupu byl částečnou dealkoholizací (prováděnou stejným způsobem jako v přikladu 1) aduktu ve formě kulovitých částic o složení MgCl2.3EtOH, který byl rovněž připraven stejným postupem jako v přikladu 1, získán adukt s molárním poměrem EtOH/MgCl2 rovným 1, který měl následuj ící vlastnosti:

- porozita (rtuť) 1,208 cm³/g

- povrchová plocha 11,5 m²/g

- sypná hmotnost 0,535 g/cm³

Za použití tohoto aduktu byla zpracováním chloridem titaničitým, což bylo provedeno stejným způsobem jako je uvedeno v předchozích příkladech, získána katalytická složka ve formě kulovitých částic, která měla následující vlastnosti:

- obsah titanu 2,5 % hmotnostního

- obsah dibutylftalátu 6,8 % hmotnostního

- porozita 0,261 cm³/g

- povrchová plocha 66,5 m²/g

- sypná hmotnost 0,440 g/cm^

V rentgenovém spektru takto získané katalytické složky byl přítomen odraz při 2 14,95° i při 2 1^35°.

Tento katalyzátor byl potom použit na polymeraci propylenu, která byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1. Podle, tohoto postupu bylo za použití 0,023 gramu katalytické složky získáno 412 gramů polypropylenu, který měl následuj ící vlastnosti:

- obsah frakce rozpustné v xylenu při 25 °C 3,0 %

- index toku taveniny MIL 3,2 g/10 min α

- sypná hmotnost 0,395 g/cm

- morfologie: 100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 500 do 5000 gm

- sypkost 12 sekund.

Stejným způsobem jako je uvedeno shora v souvislosti s popisem kopolymerace ethylenu s butenem a za použití 0,0238 gramu katalytické složky bylo podle tohoto provedení získáno 240 gramů kopolymeru, který měl následující vlastnosti:

- obsah vázaného butenu

- obsah frakce rozpustné v při teplotě místnosti

- index toku taveniny MIE

- index toku taveniny MIF

- poměr MIF/MIE

- morfologie:

8,3 % hmotnostního xylenu

12,2 % g/10 minut 12 g/10 minut 30

100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 500 do 5000 gm.

Příklad 4

Podle tohoto provedení byl částečnou dealkoholizací (prováděnou způsobem podle příkladu 1) aduktu o složení MgCl₂.3EtOH ve formě kulovitých částic, která byla provedena stejným způsobem jako v předcházejících příkladech, připraven adukt o složení EtOH/MgC^ rovným 0,4, který měl následující vlastnosti:

porozita (rtuť) povrchová plocha sypná hmotnost

1,604 cm³/g 36,3 m²/g 0,410 g/cm³

Zpracováním takto získaného nosičového materiálu chloridem titaniěitým při teplotě 135 °C o koncentraci 50 g/1, prováděným třikrát vždy po dobu 1 hodiny byla připravena katalytická složka ve formě kulovitých částic, která po odstranění přebytkového chloridu titaničitého, promytí a vysušeni vykazovala následující vlastnosti:

- obsah titanu 2,6 % hmotnostního

- porozita 0,427 cm³/g

- povrchová plocha 66,5 m²/g

V rentgenovém spektrum této složky byl přítomen jak odraz při 2 T* 14,95°, tak při 2 1^35°.

V dalším postupu bylo použito 0,012 gramu této katalytické složky k polymeraci ethylenu, která byla provedena stejným způsobem jako je uvedeno ve shora popsaném obecném postupu. Podle tohoto provedení bylo připraveno 400 gramů polyethylenu, který měl následující vlastnosti:

r Γ· f

e. f'· <

- index toku taveniny MIE 0,144 g/10 minut

- index toku taveniny MIF 0,87 g/10 minut

- poměr MIF/MIE 61,6

- morfologie: 100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 1000 do 5000 μιη,

- sypkost 12 sekund

- sypná hmotnost 0,38 g/cm .

Příklad 5

Podle tohoto provedení byl částečnou dealkoholizací (prováděnou stejným způsobem jako v příkladu 1) aduktu o složení MgCl2-3EtOH ve formě kulovitých částic provedenou stejným způsobem jako v předcházejících příkladech byl připraven adukt o molárním poměru EtOH/MgCl2 rovným 0,15, který má následuj ící vlastnosti:

- porozita (rtuf) 1,613 cm /g

- povrchová plocha 22,2 m /g

V rentgenovém spektru této složky byl přítomen jak odraz při 2 1*14,95°, tak při 2 1*35°.

Stejným způsobem jako v příkladu 4 bylo 0,03 gramu této katalytické složky použito na polymerací ethylenu.

Tímto způsobem bylo získáno 380 gramů polyethylenu, který měl tyto vlastnosti:

- index toku taveniny MIE

- index toku taveniny MIF

- poměr MIF/MIE

- sypkost

- sypná hmotnost

0,205 g/10 minut 16,42 g/10 minut 80,1 sekund 0,40 g/cm^.

Příklad 6

Podle tohoto příkladu byl stejným způsobem jako v příkladu 3 vyroben adukt o složení MgC^.EtOH, pouze s tím rozdílem, že při přípravě výchozího aduktu o složení MgCl2-3EtOH byl použit alkohol, který obsahoval 2 % hmotnostní vody.

Po dealkoholizaci obsahoval adukt 3 % hmotnostní vody. Tento dealkoholizovaný adukt byl potom zpracován chloridem titaničitým a dibutylftalátem, což bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 1. Tímto způsobem byla připravena katalytická složka ve formě kulovitých částic o následujícím složení:

- obsah titanu 2,35 % hmotnostních

- obsah dibutylftalátu 6,9 % hmotnostních.

V dalším postupu bylo 0,025 gramu této katalytické složky použito na provedení polymerace propylénu, která byla uskutečněna stejným způsobem jako v příkladu 1. Podle tohoto provedení bylo získáno 410 gramů polymeru ve formě kulovitých částic, který měl následující vlastnosti:

- obsah frakce rozpustné v xylenu při 25 °C

- index toku taveniny MIL

- sypná hmotnost

- morfologie:

3,1 %

3,0 g/10 minut

0,35 g/cm

100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 100 do 500 pm

- sypkost sekund .

Claims

NÁROKY

1. Způsob přípravy polymerů a kopolymerů olefinů obecného vzorce CH2=CHR, ve kterém R znamená atom vodíku nebo alkylovou nebo arylovou skupinu obsahuj ící 1 až 8 atomů uhlíku, vyznačující se tím, že se tento postup provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího reakční produkt

Al-trialkylové sloučeniny a pevné katalytické složky (A) obsahující sloučeninu titanu, obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen, nanesené na bezvodém chloridu horečnatém jako nosiči, přičemž tato složka má podobu kulovitých částic se středním průměrem v rozmezí od 10 do 350 pm, povrchovou o plochou v rozmezí od 20 do 250 m /gram a porozitou vyšší než 0,2 cm^J/gram, přičemž v jejím rentgenovém spektru (a) jsou přítomny odrazy při úhlu 2 35° a
2 = 14,95°, nebo (b) není přítomen odraz při úhlu 2 Ύ- = 35° , přičemž je nahražen halogen^em s maximem intenzity v rozmezí úhlů 2*F= 33,5° až 35°, přičemž není přítomen odraz při úhlu

2 φΑ= 14,95°.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pevná katalytická složka (A) dále obsahuje elektron-donorovou sloučeninu v množství odpovídajícímu molárnímu poměru k chloridu horečnatému v rozmezí od 1 : 4 do 1 : 20.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že že elektron-donorová sloučenina je zvolena ze souboru zahrnujícího alkyl-, cykloalkyl- a arylestery kyseliny ftalové.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že re- σ r f p c c p fi * <- p c f π ^r ·'· C P ff. f

C ff C C Γ

C · rr r r elektron-donorová sloučenina je zvolena ze souboru zahrnujícího 1,3-diethery obecného vzorce II

R ch₂-or

III (II)

IV ve kterém znamená :

R¹ a R¹¹, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R¹¹¹ a R^IV, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.
5. Způsob podle nároku 1 a 2, vyznačující setím, že že se při přípravě katalyzátoru použije elektron-donorové sloučeniny, jakožto externího donoru.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že pevná katalytická složka (A) obsahuje elektron-donorovou sloučeninu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkyl-, cykloalkyl- a arylestery kyseliny ftalové a externí donor je zvolen ze souboru sloučenin křemíku obecného vzorce .(111)R¹R²Si(0R)₂ (III) ve kterém :

1 2

R a R představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové zbytky obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 r eeee β e r c e o rte · r c t e r.

r e * <

r. r r f f r «e c « e σ o c e e c c cre o r. **i r c c- t_; <·

Γ c c atomy uhlíku.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že externí donor se volí ze souboru zahrnujícího 1,3-diethery obecného vzorce II

R¹ CH₂-0R^II:[ (II)

II ch₂-or^iv ve kterém :

rI a RU, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představuj í alkylové, cykloalkylové nebo arylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

Rm a R^V, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.
8. Krystalický propylenový homopolymer nebo propylen-ethylenový kopolymer obsahující menší podíl ethylenu, vyznačující se tím, že tento polymer nebo kopolymer je ve formě porézních kulovitých částic o středním průměru v rozmezí od 50 do 5000 Mm, přičemž je získaný postupem podle nároků 1 až 7.