JP5518698B2 - 軟質プロピレンポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、軟質のプロピレンポリマー組成物を製造するための重合方法に関する。本方法によって得られる組成物は、フィルム及び射出成形品を製造するために特に好適である。特に、かかる物品は、良好な可撓性、低温においても優れた衝撃特性、及び非常に低い化学物質放出性を有する。したがって、かかる物品は、食品と接触させて用いるのに、及び生物医学用途のために特に好適である。

軟質のプロピレンポリマー組成物の製造のためにはキシレン可溶分を高割合で存在させることが望ましいことが従来技術から周知である。しかしながら、キシレン可溶分が高い値であるとヘキサン抽出分の量が大きくなり、このためこの軟質組成物はしばしば食品包装の分野においては好適でないものになる。

ヨーロッパ特許出願ＷＯ０３／０４６０２１においては、低温において良好な衝撃特性を有し、低いヘキサン抽出分も示す熱可塑性ポリオレフィン組成物が開示されている。かかる組成物は、８５重量％以上のキシレン不溶フラクションを有するプロピレンコポリマー、及び８〜４０重量％のα−オレフィンとのプロピレンコポリマーを含み、ＩＳＯ−１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定して３〜３０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。上記のＭＦＲ値は、より低いＭＦＲを有する前駆体組成物をペルオキシド分解にかけることによって得られる。

上記の組成物は、ヘキサン抽出性フラクションの低い含量を示すが、低温及び極低温における軟質性（比較的高い曲げ弾性率／ＭＦＲの比）及び衝撃特性の観点では完全には満足できない。他方において、組成物がより軟質（実施例３において３７０ＭＰａの曲げ弾性率）になり、全エチレン含量が増加（実施例１の８％から実施例３の９．３％）すると、プラークに関して測定されるヘキサン可溶フラクションが５．５重量％から７．４重量％に増加することを認めることができる。かかる組成物は、２つの相互接続重合区域を含む第１の気相重合装置内で成分（Ａ）を製造する工程、及び別の流動床反応器内でモノマーを重合することによってエチレンに富むプロピレンコポリマーを製造する第２の工程（Ｂ）を含む逐次重合プロセスによって製造される。

ヨーロッパ特許出願ＷＯ０３／０４６０２１

ここで本出願人は、ヘキサン可溶分と低い曲げ弾性率との間の更に改良されたバランスを有する軟質のプロピレンポリマー組成物の製造方法を見出した。したがって、本発明の１対象は、少なくとも２つの相互接続重合区域を含む気相重合反応器内で行う少なくとも１つの重合工程を含む、５００ＭＰａより低い曲げ弾性率、９％より高い全エチレン含量、及び２０％より高い室温におけるキシレン可溶フラクションを有するプロピレンポリマー組成物の製造方法であって、キシレン可溶フラクションの少なくとも３０重量％が、少なくとも２つの相互接続重合区域を含む気相重合反応器内で行う重合工程において製造されることを特徴とする上記方法である。

実際、驚くべきことに、かくして製造される組成物は非常に軟質であるにもかかわらずヘキサン抽出性フラクションの非常に低い値を有することを特徴とする。

好ましくは、本発明方法にしたがって製造される組成物は、５００ＭＰａより低く、好ましくは４５０ＭＰａより低く、最も好ましくは４００ＭＰａより低い曲げ弾性率を有する。

室温においてキシレン中に可溶のフラクションは、２０重量％より高く、好ましくは２５％より高く、より好ましくは３０重量％より高く、具体的には３０〜４０重量％の範囲である。

全エチレン含量は、９重量％より高く、好ましくは１０重量％より高く、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
反応器グレードのポリマー組成物に関して測定されるキシレン可溶フラクションの固有粘度の値は、０．５ｄＬ／ｇ〜５．０ｄＬ／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは２．０〜４．０ｄＬ／ｇの範囲である。

本発明方法にしたがって得られる組成物は、ＩＳＯ−１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート値を有する反応器グレードとして得ることができる。

好ましくは、これらは５未満、より好ましくは０．５〜４ｇ／１０分の範囲のＭＦＲを有して得られる。これらは、次に所望の場合には、選択される用途に適した最終ＭＦＲ値に到達するように公知の技術にしたがってビスブレーキングすることができる。ポリマーの化学的分解（ビスブレーキング）は、ペルオキシドのようなフリーラジカル開始剤の存在下で行う。この目的のために用いることのできるラジカル開始剤の例は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン及びジクミルペルオキシドである。分解処理は、適当量のフリーラジカル開始剤を用いることによって行い、好ましくは窒素のような不活性雰囲気中で行う。当該技術において公知の方法、装置、及び運転条件を用いてこのプロセスを行うことができる。

ビスブレーキング後のＭＦＲは、２〜４０ｇ／１０分、好ましくは４〜３０ｇ／１０分の範囲にすることができる。
かくして得られるプロピレンコポリマーは、優れたアイゾッド衝撃強さを有することを特徴とする。試料は、ＩＳＯ−１８０／１Ａにしたがって試験した際に２３℃において破断しない。０℃において試験すると、衝撃強さは１０〜４０ｋＪ／ｍ^２の範囲であり、一方、−２０℃においては５〜１０ｋＪ／ｍ^２の範囲であり、これにより低温においても高い弾性が示される。軟質性及び耐衝撃性が非常に低いヘキサン抽出分の存在下で示され、プラークについて測定して８重量％より低く、好ましくは７重量％より低いことは注目に値する。フィルム（１００μｍ）についてヘキサン抽出分を測定すると、この値は更に６重量％より低い。

通常は、キシレン可溶分とヘキサン抽出分（フィルムについて測定）との間の重量比は、３０重量％より高いキシレン可溶フラクションの量及び１０％より高い全エチレン含量と関係する場合においても４より多く、好ましくは５より多く、より好ましくは６より多い。この特徴により、この軟質組成物を食品と接触する用途においても用いることが確保される。

上記で説明したように、本プロピレンコポリマー組成物は、少なくとも２つの相互接続重合区域を含む気相重合反応器内で行う少なくとも１つの重合工程を含み、キシレン可溶フラクションの少なくとも３０重量％が少なくとも２つの相互接続重合区域を含む気相重合反応器内で行う重合工程において製造されることを特徴とする方法によって製造される。好ましくは、キシレン可溶フラクションの少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％は、少なくとも２つの相互接続重合区域を含む気相重合反応器内で行う重合工程において製造される。

少なくとも１つの重合工程を少なくとも２つの相互接続重合区域を含む気相反応器内で行い、他の重合工程を通常の液体重合反応器又は通常の流動床若しくは撹拌床気相反応器内で行う逐次プロセスで上記に開示のプロピレンコポリマー組成物を製造することができるが、その全てが少なくとも２つの相互接続重合区域を含む気相反応器内で行われる１以上の重合工程によって組成物全体を製造することが好ましい。特に、ポリマー組成物のキシレン可溶フラクションの全てをかかるタイプの反応器内で製造することが好ましい。少なくとも２つの相互接続重合区域を含む気相重合反応器内で行う重合プロセスは、ヨーロッパ特許ＥＰ−７８２５８７に記載されている。

このプロセスは、第１及び第２の相互接続重合区域内で行い、そこに触媒系の存在下でプロピレンとエチレン、又はプロピレンとα−オレフィンを供給し、そこから生成したポリマーが排出される。成長ポリマー粒子は、迅速流動化条件下で第１の重合区域（昇流管）を通して流れ、該第１の重合区域から排出されて該第２の重合区域（降流管）に入り、それを通って重力の作用下で緻密化形態で流れて、該第２の重合区域から排出されて該第１の重合区域中に再導入され、これにより２つの重合区域の間のポリマーの循環が確立される。一般に、第１の重合区域内での迅速流動化条件は、モノマー気体混合物を成長ポリマーの再導入点より下側で該第１の重合区域中に供給することによって確立される。第１の重合区域中への輸送ガスの速度は、運転条件下における輸送速度よりも高く、通常は２〜１５ｍ／秒である。第２の重合区域においては、ポリマーが重力の作用下で緻密化形態で流れ、固体の密度がポリマーの嵩密度付近の高い値に達し、このため流れの方向に沿って圧力の正の利得を得ることができ、これによりポリマーを機械的手段の助けを用いることなく第１の反応区域中に再導入することが可能になる。このようにして、２つの重合区域の間の圧力のバランス、及びシステム中へ導入されるヘッドロスによって画定される「ループ」循環が形成される。場合によっては、窒素又は脂肪族炭化水素のような１種類以上の不活性ガスを、不活性ガスの分圧の合計が好ましくはガスの全圧の５〜８０％となるような量で重合区域内に保持する。例えば温度のような運転パラメーターは、気相オレフィン重合プロセスにおいて通常的なもの、例えば５０℃〜１２０℃である。このプロセスは、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜６ＭＰａの運転圧力下で行うことができる。好ましくは、種々の触媒成分を第１の重合区域の任意の位置で第１の重合区域に供給する。しかしながら、これらは、第２の重合区域の任意の位置に供給することもできる。当該技術において公知の分子量調整剤、特に水素を用いて成長ポリマーの分子量を調節することができる。

ＷＯ−００／０２９２９に記載されている手段を用いることにより、昇流管内に存在する気体混合物が降流管に侵入することを完全か又は部分的に防ぐことが可能であり、特にこれは好ましくは、昇流管内に存在する気体混合物と異なる組成を有する気体及び／又は液体混合物を降流管内に導入することによって得られる。本発明の特に有利な態様によれば、昇流管内に存在する気体混合物と異なる組成を有するかかる気体及び／又は液体混合物を降流管中に導入することは、昇流管内に存在する混合物が降流管に侵入するのを防ぐのに有効である。したがって、異なるモノマー組成を有する２つの相互接続重合区域を与えることが可能であり、したがって異なる特性を有するポリマーを製造することができる。

上記の特徴により、異なる量のエチレンを２つの区域内に保持することが可能であり、これによりエチレンにより富まない区域内でキシレンに不溶のプロピレンコポリマーフラクションの相当量を製造し、エチレンに富む区域内でキシレン中に可溶のプロピレンコポリマーフラクションの相当量を製造することが可能になるので、これは本発明のプロピレンコポリマーを製造するために特に重要である。

通常は、エチレンに富む重合区域は昇流管であり、ここでは、プロピレンコポリマー組成物全体を２つの相互接続重合区域を含む気相重合反応器内で製造する場合には、エチレンのモル濃度（エチレンとモノマーの全モル量との間のモル比として表す）は、０．１〜０．３、好ましくは０．１２〜０．２０の範囲であり；降流管においては、上記に記載の気体及び／又は液体供給流によって与えられるバリヤ効果によって、気相の組成はよりエチレンにより富まず、一般に０．０１〜０．０５、好ましくは０．０２〜０．０４の範囲である。昇流管内のエチレン含量と降流管内のエチレン含量との間の比は、通常は５より高く、より通常的には６より高い。

異なるタイプの反応器内で更なる段階を行う場合には、通常の流動床気相反応器内で行うことが特に好ましい。好ましくは、この段階は第２段階として行う。重合混合物は降流管から気固分離器に排出され、次に通常の温度及び圧力の条件下で運転される流動床気相反応器に供給される。

それぞれの重合段階は、遷移金属化合物をベースとする高立体特異性触媒の存在下で行う。好ましくは、これは不均一チーグラー・ナッタ触媒である。本発明のプロピレンポリマー組成物を製造するために好適なチーグラー・ナッタ触媒は、いずれも塩化マグネシウム上に担持されている少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも１種類のチタン化合物及び少なくとも１種類の電子ドナー化合物（内部ドナー）を含む固体触媒成分を含む。チーグラー・ナッタ触媒系は、更に、必須の共触媒として有機アルミニウム化合物、及び場合によっては外部電子ドナー化合物を含む。

好適な触媒系は、ヨーロッパ特許ＥＰ４５９７７、ＥＰ３６１４９４、ＥＰ７２８７６９、ＥＰ１２７２５３３、及び国際特許出願ＷＯ００／６３２６１に記載されている。
好ましくは、固体触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、及び式（Ｉ）：

（式中、基Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ_３〜Ｒ_６は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；同じ炭素原子に結合している基Ｒ_３〜Ｒ_６は一緒に結合して環を形成してもよい）
のスクシネートから選択される電子ドナーを含む。

Ｒ_１及びＲ_２は、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。Ｒ_１及びＲ_２が、第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ_１及びＲ_２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。

式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ_３〜Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が、３〜１０個の炭素原子を有する分岐のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ_３〜Ｒ_６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。更に、水素とは異なる少なくとも２つの基、即ちＲ_３とＲ_５又はＲ_４とＲ_６が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。

特に好ましい触媒は、Ｍｇ、Ｔｉ、及びハロゲンに加えて、ＥＰ４５９７７に開示されているフタル酸のエステル、特にジイソブチルフタレート又はジヘキシルフタレート或いはジエチルフタレート並びにこれらの混合物のいずれかから選択される電子ドナーを含む。

好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式：Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を、式：ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。この付加体は、好適には、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下において、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、球状形態で製造することができる。次に、エマルジョンを速やかに急冷し、それによって球状粒子の形態で付加体の固化を行う。この手順にしたがって製造される球状付加体の例は、ＵＳ４，３９９，０５４及びＵＳ４，４６９，６４８に記載されている。かくして得られる付加体は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、或いは、アルコールのモル数が一般に３よりも低く、好ましくは０．１〜２．５である付加体を得るために、熱制御脱アルコール化（８０〜１３０℃）に予めかけることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加体（脱アルコール化又はそのまま）を冷ＴｉＣｌ_４（一般に０℃）中に懸濁し；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間保持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ_４による処理は１回以上行うことができる。内部ドナーは、ＴｉＣｌ_４による処理中に加えることができ、電子ドナー化合物による処理は１回以上繰り返すことができる。一般に、内部電子ドナー化合物並びに式（Ｉ）の特定のスクシネートは、ＭｇＣｌ_２に対して０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル比で用いる。球状形態の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ Ａ３９５０８３及び国際特許出願ＷＯ９８／４４００１に記載されている。上記の方法にしたがって得られる固体触媒成分は、一般に２０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇの表面積（ＢＥＴ法による）、及び０．２ｃｍ^３／ｇより高く、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ^３／ｇの全孔隙率（ＢＥＴ法による）を示す。１０，０００Å以下の半径を有する孔による孔隙率（Ｈｇ法）は、一般に０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲である。

有機アルミニウム化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるアルキル−Ａｌである。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３との混合物を用いることもできる。

好ましい外部電子ドナー化合物としては、ケイ素化合物、エチル４−エトキシベンゾエートのようなエステル、アミン、複素環式化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン、及び１，３−ジエーテルが挙げられる。好ましい外部ドナー化合物の他の種類は、式：Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＳｉ（ＯＲ^７）_ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、場合によってはヘテロ原子を含む、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のケイ素化合物のものである。メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、及び１，１，１−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン、並びに１，１，１−トリフルオロプロピル−メチルジメトキシシランが特に好ましい。外部電子ドナー化合物は、０．１〜５００の有機アルミニウム化合物と該電子ドナー化合物との間のモル比を与えるような量で用いる。

触媒系は、別々の成分（固体触媒成分、共触媒としてアルミニウムアルキル、及び活性化剤として外部ドナー）を供給することによって反応器内で直接形成することができ、或いは成分を別々の容器内で混合し（予備接触）、次にかくして得られる触媒系を反応器内に供給することによって前もって形成することができる。他の好ましい態様によれば、予備重合触媒を製造するために予備形成された触媒系を少量のオレフィンと接触させ、次にこれを主重合反応器に送る。プロピレンポリマー組成物の分子量は、水素のような公知の調整剤を用いることによって調節することができる。

本発明方法によって得られるプロピレンコポリマー組成物には、次に、酸化防止剤、光安定剤、成核剤、耐酸剤、着色剤、及び充填剤のようなポリオレフィン分野において通常的に用いられる添加剤を加えることができる。

本発明のプロピレンポリマー組成物の主用途は、フィルム、特に軟質のブローンフィルム、及び成形物品、特に射出成形品の製造である。本発明のプロピレンポリマー組成物を含む射出成形物品は、低温における良好な可撓性及び優れた衝撃特性を有する。本発明のポリオレフィン組成物の低いヘキサン抽出性フラクションのために、これから得られるフィルム及び射出成形物品は食品用途のために特に好適である。本発明を説明するために以下の実施例を与えるが、これらは本発明を限定するものではない。

以下の方法にしたがってプロピレンポリマー材料のデータを得た。
キシレン可溶フラクション：
冷却器及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのｏ−キシレンを導入した。温度を３０分間で溶媒の沸点まで上昇させた。かくして得られた溶液を次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌した。次にフラスコを閉止し、氷水浴中に３０分間、更に２５℃の温度制御水浴中に３０分間保持した。かくして得られた固体を迅速濾紙上で濾過し、濾液を２つの１００ｍＬアリコートに分割した。濾液の１つの１００ｍＬアリコートを予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れ、窒素流下において加熱プレート上で加熱して、蒸発によって溶媒を除去した。次に、一定重量が得られるまで、容器をオーブン上において真空下８０℃に保持した。残渣を秤量してキシレン可溶ポリマーの割合を求めた。

コモノマー（Ｃ２）含量：
ＩＲ分光法によった。
成分Ｂのコモノマー含量は、ポリマーの沈殿した「アモルファス」フラクションについて求めた。沈殿した「アモルファス」フラクションは以下のようにして得た。上記に記載のようにして得られた濾液の１つの１００ｍＬアリコートに、強撹拌下で２００ｍＬのアセトンを加えた。沈殿は明確な固体−溶液分離によって示されるように完了されなければならない。かくして得られた固体を金属スクリーン上で濾過し、一定重量に達するまで真空オーブン中７０℃において乾燥した。

供給ガスのモル比：
ガスクロマトグラフィーによって測定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＩＳＯ−１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定した。

固有粘度：
テトラヒドロナフタレン中１３５℃において測定した。
曲げ弾性率：
ＩＳＯ−１７８にしたがって測定した。

降伏点及び破断点応力：
ＩＳＯ−５２７にしたがって測定した。
降伏点及び破断点伸び：
ＩＳＯ−５２７にしたがって測定した。

アイゾッド衝撃強さ：
ＩＳＯ−１８０／１Ａにしたがって測定した。
延性／脆性遷移温度（Ｄ／Ｂ）：
この方法によれば、自動コンピューター制御打撃ハンマーによる衝撃によって二軸耐衝撃性を求めた。

円形のハンドパンチ（直径３８ｍｍ）を用いて切断することによって円形の試験片を得た。これらを２３℃及び５０ＲＨにおいて少なくとも１２時間コンディショニングし、次に温度制御浴内において試験温度に１時間配置した。環状支持体上に載置した円形の試験片についての打撃ハンマー（５．３ｋｇ、１／２”の直径を有する半球形パンチ）の衝撃中に力−時間曲線を検出した。用いた機械はCEAST 6758/000タイプモデルNo.2であった。

Ｄ／Ｂ遷移温度は、上記の衝撃試験にかけた際に試料の５０％が脆性破壊を起こす温度である。
以下の方法にしたがって１２７×１２７×１．５ｍｍの寸法を有するＤ／Ｂ測定用のプラークを製造した。

射出プレスは９０トンのクランプ力を有するNegri Bossiタイプ（NB90）であった。成形体は長方形のプラーク（１２７×１２７×１．５ｍｍ）であった。
主プロセスパラメーターを以下に報告する：
背圧（バール）：２０；
射出時間（秒）：３；
最大射出圧（ＭＰａ）：１４；
射出水圧（ＭＰａ）：６〜３；
第１の保持水圧（ＭＰａ）：４±２；
第１の保持時間（秒）：３；
第２の保持水圧（ＭＰａ）：３±２；
第２の保持時間（秒）：７；
冷却時間（秒）：２０；
成形型温度（℃）：６０；
溶融温度は２２０〜２８０℃であった。

ヘキサン抽出分：
厚さ１００μｍのプラーク又はフィルムに成形したポリマーについて、修正ＦＤＡ法（連邦規定、表題２１、１章、１７７部、１５２０節、付録Ｂ）にしたがってヘキサン抽出性フラクションを求めた。プラークは圧縮成形によって製造し、一方、フィルムは押出によって製造した。

溶融温度、溶融エンタルピー、及び結晶化温度：
ＤＳＣにより、２０℃／分の温度変動を用いて測定した。
実施例１〜５：
ヨーロッパ特許ＥＰ７２８７６９の実施例５、４８〜５５行にしたがってチーグラー・ナッタ触媒を調製した。共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、及び外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシランを、表１に示す重量比で用いた。

実施例のプロピレンコポリマー組成物は、ヨーロッパ特許ＥＰ７８２５８７及びＷＯ００／０２９２９に記載されている２つの相互接続重合区域である昇流管及び降流管を含む単一の気相重合反応器内で製造した。共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、及び外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシランを、表１に示す重量比で用いた。運転条件を表１に示す。

重合工程から排出されたポリマー粒子を水蒸気処理にかけて未反応のモノマーを除去し、乾燥した。
表３に示す添加剤をプロピレンポリマー組成物に加え、二軸押出機Berstorff（Ｌ／Ｄ＝３３）内において以下の運転条件下で押出した。

供給セクションの温度：１９０〜２１０℃；
溶融温度：２４０℃；
ダイセクションの温度：２３０℃；
流速：１６ｋｇ／時；
回転速度：２５０ｒｐｍ；
試料について測定した特性を表３にまとめる。

実施例６：
実施例４によるプロセスを繰り返し、相違点は、２つの相互接続重合区域を含む重合反応器から排出されるポリマー組成物を通常の流動床反応器中に送り、ここで更なるエチレン−プロピレンコポリマーを製造したことであった。

重合工程から排出されたポリマー粒子を水蒸気処理にかけて未反応のモノマーを除去し、乾燥した。
かかる通常の流動床反応器において用いた条件、及び最終的な反応器グレードの組成物の特性を表２に報告する。ビスブレーキングされた組成物の特性を表３に報告する。

Claims (3)

1. 相互接続された第１の重合区域である昇流管と第２の重合区域である降流管とを含み、昇流管におけるエチレンの量が降流管におけるエチレンの量よりも多い気相重合反応器内で行う少なくとも１つの重合工程を含む、５００ＭＰａより低い曲げ弾性率、９重量％より高い全エチレン含量、及び２０重量％より高い室温におけるキシレン可溶フラクションを有するプロピレンコポリマー組成物の製造方法であって、キシレン可溶フラクションの少なくとも３０重量％が、前記気相重合反応器内で行う重合工程において製造されることを特徴とする上記方法。
2. キシレン可溶フラクションの少なくとも５０重量％が、前記気相重合反応器内で行う重合工程において製造される、請求項１に記載の製造方法。
3. プロピレンコポリマー組成物が１０重量％より高いエチレン含量を有する、請求項１または２に記載の方法。