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CN1119354C - 一种氯化镁－醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分 - Google Patents

一种氯化镁－醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分 Download PDF

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CN1119354C
CN1119354C CN00107485A CN00107485A CN1119354C CN 1119354 C CN1119354 C CN 1119354C CN 00107485 A CN00107485 A CN 00107485A CN 00107485 A CN00107485 A CN 00107485A CN 1119354 C CN1119354 C CN 1119354C
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Abstract

一种含有ROH的MgCl2载体和由该载体制备的固体催化剂组分，其中所述的R选自C1～C7的烷基。该载体和固体催化剂组分的X-射线衍射谱图在2θ角2～14°的范围内均出现一或两个特征衍射峰，并且在2θ角为14～50°的范围内出现无水α-氯化镁的特征衍射峰。所述载体由无水氯化镁和醇反应直接制成，无需脱醇即可制备固体催化剂组分，所述固体催化剂组分用于乙烯聚合，表现出高的聚合活性。

Description

一种氯化镁-醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分
技术领域
本发明为含醇的活性氯化镁载体及由该载体制备的催化剂组分，具体地说，是一种用于烯烃聚合的活性氯化镁载体及其制备的烯烃聚合催化剂固体组分。
背景技术
将卤化钛载于活性无水氯化镁上制得的烯烃聚合催化剂，在专利文献中已有大量记载，如美国专利4,298,718和4,495,338中所述的活性氯化镁的特点是：在其X-射线衍射谱中，非活性无水α-MgCl2的特征谱峰均变为弥散的漫包或晕，而且不再出现无水α-MgCl2谱图中所出现的最大强度衍射峰，而是被卤素的最大强度漫包或晕所取代，相对于非活性卤化物的最大强度衍射峰，该卤素的最大强度漫包向比较小的角度转移。
众所周知，用来制备活性MgCl2的一种方法是将无水α-MgCl2与醇反应形成加合物，然后再用这种加合物负载卤化钛制备烯烃聚合催化剂固体组分。如CN1047302A提到一种载于活性卤化镁上的固体催化剂组分，该组份具有的X-光衍射谱为：a)2θ为35°和14.95°(氯化镁的特征)处出现漫包或b)2θ为35°的漫包被位于33.5°和35°之间的最大强度漫包所取代，并且在2θ角为14.95°处不出现谱峰。该催化剂组分是将氯化镁·醇加合物部分脱醇至醇含量低于2摩尔制成载体，然后再与卤化钛反应制得的。
USP4,421,674公开了一种负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法将无水氯化镁溶解在醇中形成溶液，然后将该溶液在流动的氮气中喷雾干燥，以脱去部分醇，这样得到的载体含有1.5～20重％的醇，其X-射线衍射谱中，在2θ为8.15°处出现一最强衍射峰，并且在2θ为9.65°和2θ为13.15°处出现特征峰，而代表无水结晶α-MgCl2的特征峰则不出现。由该载体制备的催化剂仅在2θ为8.15°处出现一最强衍射峰，没有其它峰出现。
EP700936A公开了一种制备烯烃聚合固体催化剂组分的方法，其中包括一种MgCl2·EtOH加合物的制备，由下列步骤组成：(A)制备一种MgCl2·mROH混合物，其中R为C1～C10的烷基，m为3.0～6.0；(B)喷雾-冷却混合物得到一种固体加合物，该固体加合物具有与所述混合物相同的组成；(C)将上述加合物部分脱醇使加合物中醇与MgCl2的摩尔比为0.4～2.8∶1。按该专利步骤制得的加合物(C)的X-射线粉末衍射谱图具有如下特征：在(B)中所得加合物在2θ为7～8°的一个新衍射峰不再出现，既使出现，其峰强度也小于或等于2倍的位于2θ为8.5～9°之间的最强衍射峰的强度。该专利的图2显示了由(B)步所得加合物的典型的X-射线粉末衍射谱，最强峰位于2θ角8.8°处，两个稍弱的峰分别位于2θ角9.5～10°和13°处。图3显示了由(C)步所得加合物的典型X-射线衍射谱，在2θ角7～8°处无衍射峰，最强峰位于2θ角8.8°处，其它两个稍弱的谱峰分别位于2θ角9.5～10°和11～11.5°处，并且峰宽度有所增大。另外，特开平8-20607也公开了类似于上述活性氯化镁载体的制备方法。
WO98/44009公开的一种氯化镁·醇加合物，适用于制备具有立构规整度的聚烯烃催化剂。该加合物的通式为MgCl2·mROH·nH2O，其中R为C1～C10烷基，2≤m≤4.2，0≤n≤0.7。该加合物的X-射线粉末衍射谱在2θ角为5°～15°之间有三个衍射峰，分别位于8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°处，其中最强峰位于2θ角8.8±0.2°处，其它两个衍射峰的强度至少为最强衍射峰强度的0.2倍。这种加合物是将氯化镁在惰性液体中分散，在高温下加入气相醇使加合物完全熔融，然后在惰性液体介质中使熔融的加合物乳化，最后急冷制得上述具有特殊X-射线衍射谱的固体加合物。
发明内容
本发明的目的是提供了一种具有特殊的X-射线衍射谱图的新的含醇的氯化镁载体，该载体可直接由醇与氯化镁反应制得。
本发明的另一个目的是提供一种由上述载体制备的固体催化剂组份。
现已发现一种含氯化镁、烷氧基钛化合物和醇的具有催化活性的载体，该载体的醇含量极少。其X-射线衍射谱图在2θ角为2～14°的范围内出现一或两个主衍射峰，并且在2θ角14～50°的范围内出现无水α-氯化镁的特征衍射峰。令人惊奇的是，用这种载体制得的固体催化剂具有极高的聚合活性。
所述载体中烷氧基钛化合物的表达式为Ti(OR)4，醇的表达式为ROH，其中R为C1～C7的烷基，优选C2～C5的烷基。载体中Ti(OR)4与MgCl2的摩尔比为0.01～0.1，优选0.01～0.05，ROH与MgCl2的摩尔比为0.1～1.0，优选0.2～0.6。
所述载体中的烷氧基钛化合物选自乙氧基钛、丙氧基钛或丁氧基钛，最优选的烷氧基为丁氧基钛。醇选自丁醇、丙醇、己醇或乙醇，优选的醇为正丁醇、异丁醇或丙醇。
本发明提供的载体的醇含量极少，并且是不经过脱醇而制得的。该载体具有的显著特征是其X-衍射谱图在2θ角为14～50°的范围内均出现无水α-氯化镁的特征衍射峰，并且在2θ角为2～14°范围内还出现一或两个新峰，但新峰的位置及个数因载体中醇的不同而变化。新峰的强度或新峰中较强的一个衍射峰的强度为2θ角14.9±0.4°出现的峰强度的0.2～1.5倍。载体中醇的碳数大，则出峰位置向2θ角偏小的方向移动，若出现两个峰时，则强度较大的主峰向2θ角偏小的方向移动。在本发明列举的实例中，当载体中醇为乙醇时，在2θ角为7.4±0.4°处出现一个衍射峰；当载体中醇为丙醇时，在2θ角为5.9±0.4°处出现一个强的衍射峰，在2θ角为10.9±0.4°处出现一个弱的衍射峰；当载体中醇为丁醇时，在2θ角为5.4±0.4°处出现一个强的衍射峰；当载体中醇为己醇时，在2θ角为4.2±0.4°出现一个衍射峰。此处所述的弱衍射峰为强衍射峰的0.05～0.5倍。当载体中的醇的碳数较大时，如采用辛醇，则在2θ角为2～14°范围内不出峰，用这种载体制得的催化剂活性极低。
本发明提供的载体与过渡金属卤化物反应可制得烯烃聚合固体催化剂组分，该组分的X-射线衍射谱图的特征是：在2θ角为2～14°的范围内出现1～2个主衍射峰或出现漫包，并且在2θ角为14～50°的范围内出现无水α-氯化镁的特征衍射峰。
本发明提供的固体催化剂组分的X-射线衍射谱图与载体类似，其在2θ角2～14°范围内的出峰位置规律与载体相同，但主峰的峰宽增加，且峰强度较之载体普遍有下降趋势。在这一范围内出现的主峰强度或主峰中较强的一个衍射峰的强度为在2θ角14.9±0.4°出现的峰强度的0.10～1.50倍。当制备催化剂所用载体中的醇为乙醇时，催化剂的X-射线衍射谱图在2θ角为5～7°范围内出现漫包；载体中的醇为丙醇时，催化剂的X-射线衍射谱图在2θ角为5.9±0.2°处出现一个强衍射峰，在2θ角为12.5±0.4°出现一个弱衍射峰；载体中的醇为丁醇时，催化剂的X-射线衍射谱图在2θ角为5.5±0.4°处出现一个强衍射峰，在2θ角为12.5±0.4°出现一个弱衍射峰；载体中的醇为己醇时，催化剂的X-射线衍射谱图在2θ角为4.8±0.4°处出现一个强衍射峰。此处所述的弱衍射峰为强衍射峰的0.1～0.8倍。
由于载体中的Ti(OR)4量极少，所以其种类基本不影响载体或催化剂在2θ角为2～14°范围内的出峰位置。但如果制备载体时不加烷氧基钛化合物，则由载体制得的催化剂活性很低。实际上在载体制备过程中加入烷氧基钛是为了更好地分散氯化镁，使之更容易与醇结合。
本发明所述载体是在惰性烃溶剂中使α-氯化镁与醇接触活化制得，具体的制备方法包括如下步骤：
(1)将MgCl2悬浮于惰性烃溶剂中，于30～200℃下与Ti(OR)4充分接触
   10～200分钟，其中Ti(OR)4与无水MgCl2的摩尔比为0.01～0.1；
(2)将上述反应产物在搅拌下于30～200℃下加入ROH充分接触10～200
   分钟，其中ROH与MgCl2的摩尔比为0.1～1.0。
上述载体制备方法中，通式为Ti(OR)4的烷氧基化合物中的烷氧基选自C1～C7的烷氧基，优选C2～C5的烷氧基，所述的烷氧基钛化合物优选乙氧基钛、丙氧基钛、丁氧基钛或它们的混合物，最优选的烷氧基钛为丁氧基钛。
上述制备方法中通式为ROH的醇选自C1～C7的脂肪醇，优选C2～C5的醇，如乙醇、丙醇或异丙醇、丁醇或异丁醇、戊醇及其混合物。
所述的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃，优选C5～C12的烷烃，更为优选的溶剂是己烷，癸烷，庚烷，辛烷。惰性烃溶剂与无水氯化镁的重量比为5～100，最好为5～20。
所述催化剂固体组分采用常规的载钛方法制备：将本发明制备的载体悬浮于惰性烃溶剂中，加入通式为Ti(OR1)nC14-n的化合物，其中n＝0～4，R1为C1～C12的烷基，优选C2～C4的烷基，其加入量应控制在镁/钛摩尔比为2∶1～30，最好为1∶1～10，然后在30～200℃，最好是60～150℃下反应0.5～5.0小时，再用惰性烃洗涤，除去游离的钛化合物，即可得到粒径为1～100微米的固体催化剂颗粒。其中所用的Ti(OR1)nCl4-n化合物优选卤化钛，如TiCl4。固体催化剂中的钛含量为0.2～20.0重％，优选0.5～10重％。
本发明所述的固体催化剂组份可作为乙烯聚合及乙烯与α-烯烃的共聚合反应的主催化剂，聚合时还需采用烷基铝化合物作为助催化剂，适宜的助催化剂为三乙基铝、三正丁基铝或三异丁基铝。反应时适宜的Al/Ti摩尔比为20～800，优选20～300。
本发明的固体催化剂组分适用于CH2＝CHR2烯烃的均聚或共聚合反应，其中R2为氢、C1～C8的烷基或C6～C8的芳基。应用本发明的聚合反应条件为温度30～120℃，压力0.1～1.0MPa。聚合可采用气相本体聚合，溶剂聚合，如淤浆聚合，聚合溶剂可选用己烷、庚烷或其它脂肪烃。
本发明提供的载体不需经过脱醇即可直接与过渡金属卤化物反应制得固体催化剂组分，且制备催化剂过程中仅需要少量的卤化钛及其它化学试剂，与现有技术相比，催化剂制备过程中的后处理变得极为简单，更有利于保护环境。特别值得提出而且完全出乎意料的是，本发明制得的催化剂组分呈现高度有序的结晶态，其X-射线粉末衍射谱图中呈现出非活性无水α-MgCl2的特征尖峰和该催化剂的特征峰，而不象现有技术中所述的在无水氯化镁的最强峰处呈现漫包或晕，但本发明提供的催化剂却具有极高的聚合活性。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中各数据的测定方法如下：
堆积密度：GB1636-79
MIF流动指数：ASTM-D1238
X-射线粉末衍射谱：采用日本理学DMAX/IIIA X-射线衍射仪，该仪器的测定条件为：CuKα(λ＝1.5418)，管压35kV，管流25mA，狭缝0.3毫米，扫描速度4°/分，在2～50°记录X-射线粉末衍射谱。被分析的样品在氮气保护下研磨后压片，置于干燥的聚酯塑料袋中，聚脂膜厚度为50微米。
固体催化剂及聚合物粒径：采用英国MALVERN公司生产的MASTERSIZE/E型激光粒度仪测定。
                          实例1
取40毫升干燥的己烷，置于氮气吹扫过的三口烧瓶中，搅拌下加入0.30毫升(8.8×10-4mol)正丁氧基钛[Ti(n-C4H9O)4](北京化工厂)，然后加入无水氯化镁2.0克(2.1×10-2mol)，加热至69℃产生回流，然后在此温度下搅拌30分钟，再滴加正丁醇0.6毫升(6.5×10-3mol)，搅拌30分钟，抽去上层清液，剩余物在30～60℃下干燥0.5～2.0小时，得到流动性很好的白色粉末状载体A。载体A的平均粒径为16.7微米，其X-射线衍射谱图在2θ角2～14°之间出现一个特征衍射峰，位于2θ角为5.5(81.2％)处，在2θ角14～50°之间出现无水α-氯化镁的特征衍射峰，分别位于2θ角为14.7°(100％)、29.7°(40.9％)、34.5°(76.1％)、45.8°(4.8％)、49.2°(36.8％)处。括号中数值为峰的相对强度，下同。
                          实例2
按实例1的方法制备载体B，不同的是加入的正丁氧基钛为0.15毫升(4.4×10-4mol)。载体B的平均粒径为15.6微米，X-衍射谱图显示在2θ角4～14°之间出现一个特征衍射峰，位于2θ角为5.4°(44.4％)处，在2θ角14～50°之间出现无水α-氯化镁的特征衍射峰，分别位于2θ角为14.7°(100％)、29.7°(38.4％)、34.8°(63.0％)、44.4°(7.1％)、49.2°(35.6％)处。
                          实例3
按实例1的方法制备载体C，不同的是加入的正丁氧基钛为0.3毫升(8.8×10-4mol)，加入的正丁醇为0.8毫升(87.5×10-4mol)。载体C的平均粒径为14.8微米，其X-衍射谱图如图1所示。图1显示，在2θ角4～14°之间出现一个特征衍射峰，位于2θ角为5.5°(85.6％)处，在2θ角14～50°之间出现无水α-氯化镁的特征衍射峰，分别位于2θ角为14.8°(100％)、29.9°(47.9％)、34.8°(80.5％)、45.8°(5.9％)、49.9°(40.5％)处。
                        实例4
取60毫升干燥的己烷，置于氮气吹扫过的三口烧瓶中，搅拌下加入0.6毫升(17.6×10-4mol)正丁氧基钛，然后加入无水氯化镁4.0克(4.2×10-2mol)，加热至回流温度，搅拌30分钟，然后缓慢地滴加正己醇2毫升(1.6×10-2mol)，搅拌30分钟，反应完毕，抽去上层清液，剩余物在30～60℃下干燥0.5～2.0小时，得到流动性很好的白色粉末状载体D。载体D的平均粒径为15.7微米，其X-射线衍射谱图显示在2θ角2～14°之间出现一个特征衍射峰，位于2θ角为4.2°(103％)处，在2θ角14～50°之间出现无水α-氯化镁的特征衍射峰，分别位于2θ角为14.9°(100％)、30.1°(56.2％)、34.8°(77.1％)、45.8°(4.2％)、49.9°(51.5％)处。
                         实例5
取60毫升干燥的己烷，置于氮气吹扫过的三口烧瓶中，搅拌下加入0.6毫升(17.6×10-4mol)正丁氧基钛，然后加入无水氯化镁4.0克(4.2×10-2mol)，加热至回流温度，搅拌30分钟，再缓慢地滴加正丙醇1.26毫升(1.7×10-2mol)，搅拌30分钟，抽去上层清液，剩余物在30～60℃下干燥0.5～2小时，得到流动性很好的白色粉末状加合物E。载体E的平均粒径为16.9微米，其X-射线衍射谱图显示在2θ角2～14°之间出现两个特征衍射峰，分别位于2θ角为5.9°(89.4％)和10.9°(12.7％)处，在2θ角14～50°之间出现无水α-氯化镁的特征衍射峰，分别位于2θ角为14.9°(100％)、30.0°(52.3％)、34.6°(79.5％)、45.8°(9.5％)、49.8°(56.6％)处。
                         实例6
取60毫升干燥的己烷，置于氮气吹扫过的三口烧瓶中，搅拌下加入0.6毫升(17.6×10-4mol)正丁氧基钛，然后加入无水氯化镁4.0克(4.2×10-2mol)，加热至回流温度，搅拌30分钟，再缓慢地滴加异丁醇1.6毫升(1.7×10-2mol)，搅拌30分钟，抽去上层清液，然后在30～60℃下干燥0.5～2.0小时，得到流动性很好的白色粉末状加合物F。载体F的平均粒径为14.9微米，其X-射线衍射谱图显示在2θ角2～14°之间出现一个特征衍射峰，位于2θ角为5.4°(82.3％)处，在2θ角14～50°之间出现无水α-氯化镁的特征衍射峰，分别位于2θ角为14.9°(100％)、30.0°(78.6％)、35.1°(75.9％)、46.2°(6.1％)、50.1°(38.2％)处。
                        实例7
取60毫升干燥的己烷，置于氮气吹扫过的三口烧瓶中，搅拌下加入0.6毫升(17.6×10-4mol)正丁氧基钛，然后加入无水氯化镁4.0克(4.2×10-2mol)，加热至回流温度，搅拌30分钟，再缓慢地滴加2-乙基-己醇2.6毫升(1.6×10-2mol)，搅拌30分钟，抽去上层清液，剩余物在30～60℃下干燥0.5～2.0小时，得到流动性很好的白色粉末状加合物G。载体G的平均粒径为13.4微米，其X-射线衍射谱图显示在2θ角2～14°之间不出现特征衍射峰，但在2θ角14～50°之间出现无水α-氯化镁的特征衍射峰，分别位于2θ角为14.9°(100％)、30.0°(37.6％)、35.1°(36.2％)、46.2°(4.8％)、50.1°(21.8％)处。
                        实例8
取60毫升干燥的己烷，置于氮气吹扫过的三口烧瓶中，搅拌下加入0.75毫升(2.2×10-3mol)正丁氧基钛，然后加入无水氯化镁5.0克(5.3×10-2mol)，加热至回流温度，搅拌30分钟，再缓慢地滴加乙醇1.2毫升(2.1×10-2mol)，搅拌30分钟，抽去上层清液，剩余物在30～60℃下干燥0.5～2.0小时，得到流动性很好的白色粉末状加合物H。载体H的平均粒径为16.4微米，其X-射线衍射谱图显示在2θ角2～14°之间出现一个特征衍射峰，位于2θ角为7.4°(24.4％)处，在2θ角14～50°之间出现无水α-氯化镁的特征衍射峰，分别位于2θ角为15.3°(69.4％)、30.0°(68.5％)、35.1°(100％)、46.2°(12.1％)、50.1°(54.7％)处。
                        实例9
取60毫升干燥的己烷，置于氮气吹扫过的三口烧瓶中，搅拌下加入0.48毫升(2.1×10-3mol)的四乙氧基钛[Ti(n-C2H5O)4](北京57601有机化工厂)，然后加入无水氯化镁5.0克(5.3×10-2mol)，加热至回流温度，搅拌30分钟，再缓慢地滴加正丁醇2.0毫升(2.2×10-2mol)，搅拌30分钟，抽去上层清液，剩余物在30～60℃下干燥0.5～2.0小时，得到流动性很好的白色粉末状加合物K。载体K的平均粒径为15.5微米，其X-射线衍射谱图显示在2θ角2～14°之间出现一个特征衍射峰，位于2θ角为5.4°(76.5％)处，在2θ角14～50°之间出现无水α-氯化镁的特征衍射峰，分别位于2θ角为14.9°(100％)、30.0°(47.9％)、35.1°(81.3％)、46.2°(7.4％)、50.1°(38.6％)处。
                          实例10～18
以下实例用本发明提供的载体制备固体催化剂组分。
取本发明制备的载体2.0克置于40毫升己烷中，加入3毫升TiCl4，加热至69℃产生回流，并在此温度下反应1小时，静置后抽去上层清液，用40毫升己烷洗涤4次，30～60℃干燥0.5～2.0小时，制得固体催化剂组分。固体催化剂组分所用载体、平均颗粒度及X-射线衍射特征峰见表1。其中由载体A制得的催化剂X-谱图如图2所示。
                          实例19～27
以下实例进行乙烯常压聚合反应，考察固体催化剂的反应活性。
将500毫升带有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用氮气抽排置换三次，再用乙烯置换一次，依次加入200毫升己烷，2毫升1.5摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和固体催化剂30毫克，开动搅拌，通入乙烯气体，在40℃、0.1MPa条件下反应2小时，用2毫升乙醇终止反应，得到颗粒状易流动聚乙烯粉末，催化剂活性见表2。
                         实例28～30
以下实例进行高压聚乙烯实验考察催化剂反应活性。
在氮气保护下，向2升高压釜中加入1升干燥的己烷，再加入含0.01毫摩尔钛的催化剂浆液和1.0毫升1.0摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液，升温至80℃通入氢气和乙烯，氢与乙烯的分压比为0.28∶0.45，然后在2小时内连续通入乙烯，使总压保持在0.7MPa。反应完毕，从己烷中分离出聚合物并干燥，得到易流动的聚乙烯颗粒。制备过程中所用催化剂活性及聚合物性质见表3。
表1
实例号 所用载体 催化剂编号 催化剂平均粒径，微米 固体催化剂组分的X-射线衍射谱图特征峰位置(2θ角2～50°范围内)
 编号  含醇
10 A 正丁醇 a 9.8 5.6(19.4％)，12.6(8.0％)，14.8(100％)，30.2(35.9％)，34.7(57.9％)，45.8(5.7％)，49.9(31.4％)
11 B 正丁醇 b 6.6 5.4(30.5％)，12.9(18.4％)，14.7(100％)，29.8(33.8％)，34.1(56.1％)，44.1(6.8％)，49.3(30.8％)
12 C 正丁醇 c 13.6 5.5(44.0％)，12.5(23.6％)，14.7(100％)，30.9(37.6％)，34.6(67.3％)，49.9(33.6％)
13 D 正己醇 d 15.7 4.8(100％)，14.9(78.2％)，30.0(49.9％)，34.7(67.1％)，49.9(48.1％)
14 E 正丙醇 e 16.9 5.9(48.9％)，12.5(13.3％)，14.9(100％)，30.1(48.2％)，34.8(70.5％)，49.8(57.4％)
15 F 异丁醇 f 14.9 5.4(26.7％)，12.2(9.8％)，14.6(100％)，29.8(48.2％)，34.5(54.4％)，49.8(46.2％)
16 G 辛醇 g 13.4 14.9(100％)，30.2(41.4％)，34.7(47.1％)，50.2(38.7％)
17 H 乙醇 h 16.4 5～6.5°为漫包，14.9(100％)，30.0(43.0％)，34.8(65.4％)，49.9(40.7％)
18 K 正丁醇 k 15.5 5.5(75.1％)，12.4(28.1％)，15.0(100％)，30.0(75.8％)，34.7(84.3％)，49.9(56.2％)
表2
实例号   催化剂编号   Ti含量，重％                  催化活性
 克聚乙烯/克催化剂   克聚乙烯/克钛
    19     a     5.16     2250     43605
    20     b     5.55     1550     31762
    21     c     6.22     2550     40996
    22     d     7.92     1700     21465
    23     e     5.85     1400     23930
    24     f     8.15     1800     22085
    25     g     3.86     248     6424
    26     h     5.82     921     15824
    27     k     5.38     1200     22304
表3

Claims (15)

1、一种含有Ti(OR)4和ROH的MgCl2载体，其特征在于载体中Ti(OR)4与MgCl2的摩尔比为0.01～0.1，ROH与MgCl2的摩尔比为0.1～1.0，Ti(OR)4和ROH中所述的R选自C1～C7的烷基，所述载体的X-射线衍射谱图在2θ角为2～14°的范围内出现一或两个主衍射峰，并且在2θ角14～50°的范围内出现无水α-氯化镁的特征衍射峰。
2、按照权利要求1所述的载体，其特征在于Ti(OR)4和ROH中的R为C2～C5的烷基。
3、按照权利要求1或2所述的载体，其特征在于所述的Ti(OR)4为丁氧基钛或乙氧基钛。
4、按照权利要求1所述的载体，其特征在于载体在2θ角为2～14°的范围内出现的主衍射峰或主衍射峰中较强的一个峰的强度为2θ角14.9±0.4°出现的峰强度的0.2～1.5倍。
5、按照权利要求1所述的载体，其特征在于当载体中醇为乙醇时，在2θ角为7.4±0.4°处出现一个主衍射峰，并且在2θ角14～50°的范围内出现无水α-氯化镁的特征衍射峰。
6、按照权利要求1所述的载体，其特征在于载体中醇为丙醇时，在2θ角为5.9±0.4°处出现一个强的衍射峰，在2θ角为10.9°处出现一个弱的衍射峰，并且在2θ角14～50°的范围内出现无水α-氯化镁的特征衍射峰。
7、按照权利要求1所述的载体，其特征在于载体中醇为丁醇时，在2θ角为5.4±0.4°处出现一个强的衍射峰；并且在2θ角14～50°的范围内出现无水α-氯化镁的特征衍射峰。
8、按照权利要求1所述的载体，其特征在于载体中醇为己醇时，在2θ角为4.2±0.4°出现一个衍射峰，并且在2θ角14～50°的范围内出现无水α-氯化镁的特征衍射峰。
9、一种烯烃聚合固体催化剂，由权利要求1所述的载体在惰性烃溶剂存在下与过渡金属卤化物反应制得，所述的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃，过渡金属卤化物通式为Ti(OR1)nCl4-n，其中n＝0～4，R1为C1～C12的烷基，其特征在于该催化剂的X-射线衍射谱图在2θ角为2～14°的范围内出现1～2个主衍射峰或出现漫包，并且在2θ角为14～50°的范围内出现无水α-氯化镁的特征衍射峰。
10、按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述的固体催化剂中钛含量为0.5～10重％。
11、按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于催化剂的X-射线衍射谱图在2θ角为2～14°的范围内出现的主衍射峰或主衍射峰中较强的一个衍射峰强度为在2θ角14.9±0.4°出现的峰强度的0.10～1.50倍。
12、按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于载体中的醇为丁醇时，所得催化剂的X-射线衍射谱图在2θ角为5.5±0.4°处出现一个强衍射峰，在2θ角为12.5±0.4°出现一个弱衍射峰。
13、按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于载体中的醇为丙醇时，催化剂的X-射线衍射谱图在2θ角为5.9±0.4°处出现一个强衍射峰，在2θ角为12.5±0.4°出现一个弱衍射峰。
14、按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于载体中的醇为己醇时，催化剂的X-射线衍射谱图在2θ角为4.8±0.4°处出现一个强衍射峰。
15、按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于载体中的醇为乙醇时，催化剂的X-射线衍射谱图在2θ角为5～7°范围内出现漫包。
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