DE3150897A1

DE3150897A1 - Ethylenmischpolymerisat

Info

Publication number: DE3150897A1
Application number: DE19813150897
Authority: DE
Inventors: Shigekazu Hayashi; Mitsuyuki Kameyama Mie Matsuura; Yukimasa Nagoya Aichi Miwa; Hideaki Suzuka Mie Nakagawa; Takeo Shimada; Michito Yokkaichi Mie Ukita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1980-12-23
Filing date: 1981-12-22
Publication date: 1982-09-09
Also published as: GB2093047A; JPH0134250B2; US4405774A; DE3150897C2; JPS57105411A; GB2093047B

Description

Dr. Werner Häßler

Patentanwalt

Asenberg 62 21. Dezember 1981

Lüdenscheid A 81 166

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda
Tokio, Japan

Ethylenmischpolymerisat Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Ethylenmischpolymerisat. Ein Hochdruckpolyethylen ist als ein Harz mit vergleichsweise hoher Transparenz bekannt. Damit man die Transparenz vorteilhaft ausnutzen kann, wird Polyethylen als Ausgangsstoff für Folien, Hohlbehälter und dergleichen benutzt. Soweit jedoch die Folienverwendung betroffen ist, ist eine dünne Folie aus Hochdruckpolyethylen für praktische Zwecke unbrauchbar, weil sie eine geringe Reißfestigkeit und Schlagfestigkeit hat. Infolgedessen ist die Anwendbarkeit von Hochdruckpolyethylen als Folie beschränkt.

Andererseits ist es bekannt, daß ein Mischpolymerisat von Ethylen und einem fl(-01efin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, das durch Mischpolymerisation von Ethylen und dem 0fc-Olefin in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators oder eines Phillips-Katalysators unter niedrigem Druck hergestellt ist, ein Harz mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und im wesentlichen gleicher Dichte wie Hochdruckpolyethylen ist. Für die Herstellung des Mischpolymerisats wird normalerweise ein Ziegler-Katalysator der Titanreihe oder ein Phillips-Katalysator der Chromreihe eingesetzt, und ein Druck von 100 bar oder weniger kommt zur Anwendung. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Mischpolymerisate sind deshalb nachteilig, weil sie schlechte Transparenz und Öffnungseigenschaften aufweisen.

In diesem Zusammenhang ist ein Verfahren zur Verbesserung der Transparenz des Mischpolymerisats durch die JA-OS 92887/1978 bekannt geworden. Allerdings ist dieses Mischpolymerisat hinsichtlich der öffnungseigenschaften immer noch unzureichend.

Die Öffnungseigenschaft ist eine wichtige Kenngröße für eine Verpackungsfolie. Wenn ein Verpackungsbeutel eine schlechte Öffnungs-

3150837

-y

eigenschaft hat, ist es nicht möglich, darin in brauchbarer Weise einen Gegenstand einzupacken. Für Polymerisatfolien wird der Blockier— index zur Kennzeichnung der Haftung von Polyinerisatfolien aneinander benutzt. Die Kenngröße Öffnungseigenschaft bedeutet nichts anderes als der Blockierindex, wenn die Polymerisatfolien in einer speziellen Verarbeitungsform als Beutel benutzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Ausgangsstoffes für eine Verpackungsfolie mit hoher Transparenz, Schlagfestigkeit und guter Öffnungseigenschaft (Blockierindex) wobei diese Kenngrößen in Kombination vorhanden sind.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß das Mischpolymerisat die nachstehenden Eigenschaften hat:

(1) Schmelzindex (MFR) zwischen 0,1 und 100 g/10 min

(2) Dichte zwischen 0,91 und 0,94 g/cm³

(3) Xylolabsorption pro amorphem Einheitsbereich (Y) nach der folgenden Beziehung

Y <-0,80 X + 0,67
mit X als Kristallisationsgrad des Mischpolymerisats.

Vor allem die Xylolabsorption des Mischpolymerisats ist kleiner als der entsprechende Wert für ein herkömmliches Polyethylen. Das Ethylenmischpolymerisat nach der Erfindung hat eine verbesserte Transparenz und auch eine verbesserte Öffnungseigenschaft. Zusätzlich hat das Mischpolymerisat nach der Erfindung einen weit größeren Schlag— widerstand als ein herkömmliches Mischpolymerisat, das unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators unter niedrigem Druck hergestellt ist.

In der Zeichnung stellt die einzige Figur Wärmeabsorptionskurven der Mischpolymerisate der Beispiele 1 und 2 sowie der Vergleichversuche 4 und 5 dar, jeweils durch Differentialthermoanalyse (DSC) gemessen.

1. Mischpolymerisat

Das Mischpolymerisat nach der Erfindung ist durch eine Anzahl physikalischer Eigenschaften gekennzeichnet. 1) Zus ammens et zung

Das Mschpolymerisat ist ein Mischpolymerisat von Ethylen und einem geringen Anteil eines C,- bis C^-Af-Olefins.

Unter einem "geringen Anteil" werden hier etwa 0,5 bis 8 Molprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Molprozent, 4(-01efin, bezogen auf die Gesamtmenge der 0£-Olefineinheiten und der Ethyleneinheiten verstan-

- y-

den. £".

Ein Produkt unter der Bezeichnung "Polyethylen" ist zumeist ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt eines kleinen Anteils von modifizierenden ilonomereneinheiten. Infolgedessen soll die Bezeichnung "Ethylenmischpolymerisat mit einem kleinen Anteil eines C,- bis C_1n-^-OIefins" auch Mischpolymerisate einschließen, die zusätzlich zu den beiden genannten Monomereneinheiten einen kleinen Anteil, z.B. bis zu Molprozent, vorzugsweise 4 Molprozent eines mischpolymerisierbaren Monomeren, z.B. Propylen, bezogen auf die Gesamtmenge der Ethyleneinheiten und der OC-Olefineinheiten enthalten. Da das Polymerisat nach der Erfindung einen merklichen Anteil der Äf-Olefin-Mischmonomereneinheiten enthält, wird es in der folgenden Beschreibung als Mischpolymerisat bezeichnet. Jedoch kann das Mischpolymerisat nach der Erfindung entsprechend der genannten Bezeichnungsweise auch als Polyethylen bezeichnet werden.

Die C,- bis C₁ „-^Olefine im Rahmen der Erfindung werden aus geradkettigen oder verzweigtkettigen 0(-Olefinen ausgewählt. Beispiele sind 1-ßuten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten, 1-Octen, 1-Decen und Gemische dieser Stoffe. Of-Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. 2) Dichte

Das Mischpolymerisat nach der Erfindung hat eine Dichte zwischen 0,91 und 0,94 g/cm³. Die Dichte wird nach ASTM D-1505 bestimmt.

Der obere Grenzwert der Dichte ist so festgelegt, daß eine hohe Transparenz des Mischpolymerisats gewährleistet ist. Eine bevorzugte obere Grenze liegt etwa bei 0,93 g/cm³. Andererseits ist der untere Grenzwert für die Dichte so festgelegt, daß eine gute Öffnungseigenschaft des Mischpolymerisats gewährleistet ist. Ein bevorzugter unterer Grenzwert beträgt etwa 0,915 g/cm³.

Die Dichte des Mischpolymerisats hängt etwas von der Zusammensetzung des Mischpolymerisats ab. Solange jedoch der if-Olefineinheitengehalt innerhalb des Mischpolymerisats in dem oben genannten Bereich liegt, fällt auch die Dichte des Mischpolymerisats in den genannten Bereich.

3) Schmelzindex (MFR)

Der MFR des Mischpolymerisats nach der Erfindung liegt in dem Bereich zwischen 0,1 und 100 g/10 min. Der MFR wird nach ASTi-I D-1238 bestimmt. Der obere Grenzwert des MFR ist so festgelegt, daß man gute mechanische Eigenschaften des Lüschpolymerisats erhält. Ein bevorzug-

3150837

- y- Γ

ter oberer Grenzwert ist 10 g/10 nin.

Der untere Grenzwert des MFR ist andererseits so bestimmt, daß man eine gute Ausformbarkeit des Mischpolymerisats erhält. Ein bevorzugter unterer Grenzwert ist 0,5 g/10 min. 4) Xylolabsorption

Die Xylolabsorption pro amorpheni Einheitsbereich (Y) ist die wichtigste Größe, die das Mischpolymerisat nach der Erfindung von ähnlichen Polymerisaten unterscheidet. Nach der Erfindung wird die Xylolabsorption pro amorphem Einheitsbereich (Y) durch den folgenden Ausdruck, in Abhängigkeit von dem Kristallisationsgrad (X) des Mischpolymerisats angegeben

Y <.-ü,80.X + 0,67.

Vorzugsweise wird diese Beziehung durch die folgende Gleichung dargestellt
Y^ -0,92 X + 0,70

Für herkömmliche Polyethylene wird die genannte Beziehung durch die folgende Gleichung dargestellt

Y > -0,80 X + 0,67

In dieser Hinsicht werden die Xylolabsorption pro amorphem Einheitsbereich (Y) und die Kristallinität (X) nach folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Xylolabsorption pro amorphem Einheitsbereich (Y)

Ein Probekörper aus einer Preßplatte einer Dicke von 1 mm und einem Gewicht Vi. wird 24 Stunden lang in ein. thermostatisches Xylol— bad einer Temperatur von 23 ⁰C getaucht. Hach dieser Tauchbehandlung wird das Gewicht W„ des Probekörpers bestimmt. Die Xylolabsorption (S) wird als Gewichtszunahme des Probekörpers nach der folgenden Gleichung bestimmt

W₂ - W₁

^S ~ W~"

Hinsichtlich der Kristallinität X des Probekörpers wird die Xylolabsorption pro amorphem Einheitsbereich (Y) durch die folgende Gleichung ausgedrückt

Y = S/(l - X)

η,ΐ γ; η οΙΟ L

(2) Kristallinität (X)

Die Kristallinität (X) wird aus der Dichte nach der folgenden Gleichung bestimmt

D als Dichte des Probekörpers,

als Dichte des kristallinen Bereichs

von Polyethylen 1,014 g/cm³

als Dichte des amorpchen Bereichs

von Polyethylen 0,850 g/cm³

Die durchgeführten Untersuchungen zeigen, daß eine signifikante Korrelation zwischen der Xylolabsorption und der Öffnungseigenschaft besteht. Wenn auch diese Korrelation zwischen der Xylolabsorption und der Öffnungseigenschaft sowie anderen Kenngrößen nicht voll verständlieh ist, kann man annehmen, daß eine kleine Xylolabsorption einer hohen Dichte des amorphen Bereichs entspricht, wodurch die Klebrigkeit infolge des amorphen Bereichs herabgesetzt wird, so daß man eine gute Öffnungseigenschaft erhält, diese Überlegung stützt sich darauf, daß normalerweise mit zunehmender Dichte einer Folie deren Klebrigkeit oder Haftfähigkeit abnimmt. Die Dichte pro amorphem Einheitsbereich wird größer, wenn der Polyraerisationsdruck größer wird, obgleich auch diese Erscheinung in ihrer Ursache nicht klar ist.

Die Öffnungseigenschaft ist gleichwertig mit dem Blockierindex. Für kommerzielle Zwecke ist es wünschenswert, daß ein Polymerisatfilm einen Blockierindex von 3 N/10 cm² oder weniger, vorzugsweise 1 N/10 cm² oder weniger hat. Das Mischpolymerisat mit einer guten Öffnungseigenschaft nach der Erfindung liegt innerhalb des genannten Bereichs für den Blockierindex.
(5) Thermische und andere Kenngrößen

Ein weiteres Merkmale des Mischpolymerisats nach der Erfindung ist darin zu erkennen, daß es nur einen einzigen Schmelzpunkt, gemessen nach der Differentialthermoanalyse, hat. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das Mischpolymerisat nach der Erfindung deutlich von Niederdruckpolyethylenen, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren oder Chromkatalysatoren unter niedrigem Druck hergestellt worden sind. Wenn ein Niederdruckpolyethylen einer Dichte von 0,940 oder weniger nach der Differentialthermoanalyse (DSC) unter Bedingungen einer Abkühlgeschwindigkeit der Probe von 10 °C/min und einer Aufheizgeschwindigkeit der Probe während des Meßvorgangs von 10 "C/min unter-

sucht wird, erhält man eine Wärmeabsorptionskurve mit mehreren scharfen Spitzen, normalerweise 2 bis 3 Spitzen, innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen 100 und 130 ⁰C. Diese Spitzen entsprechen den jeweiligen Schmelzpunkten.

Die Singularität des Schmelzpunktes des Mischpolymerisats ist ein Hinweis darauf, daß das Polymerisat eine einzige Kristallform bildet. Ein Polymerisat mit einer einzigen Kristallmodifikation ist als homogener als ein Polymerisat mit einer Vielzahl von Kristallmodifikationen anzusehen.

So hat das Mischpolymerisat nach der Erfindung gemäß der bevorzugten Ausführungsform einen höchsten Schmelzpunkt (T ), der höher liegt als der Schmelzpunkt von Hochdruckpolyethylen, jedoch niedriger als der Schmelzpunkt von Polyethylen, das mittels eines Ziegler-Katalysators unter niedrigem Druck hergestellt worden ist. Im einzelnen ist die Beziehung zwischen dem höchsten Schmelzpunkt (T ) und der Dichte (D) des Mischpolymerisats wie folgt

700 D - 536 < T₁ < 50 D + 77

Die Tatsache, daß ein Polymerisat einen einzigen Schmelzpunkt hat, ist von besonderer Bedeutung, wenn es sich um ein Mischpolymerisat handelt. Wenn eine Vielzahl von Monomeren miteinander raischpolymerisiert werden, ist es schwierig, ein Mischpolymerisat mit einer einzigen Kristallmodifikation zu erhalten. Dies beruht darauf, daß die Polymerisierbarkeiten der verschiedenen Monomere normalerweise voneinander abweichend sind. Das Mischpolymerisat nach der Erfindung mit einem einzigen Schmelzpunkt enthält die Mischmonomere (flf-Olefinmonomere) in gleichförmiger Verteilung. Auch wenn das Mischpolymerisat nach der Erfindung einen Mischmonomereneinheitengehalt kleiner als ein herkömmliches Mischpolymerisat, das mittels eines Ziegler-Katalysators unter niedrigem Druck hergestellt worden ist, enthält, weist es eine geringere Dichte als ein herkömmliches Mischpolymerisat auf.

Das Mischpolymerisat nach der Erfindung hat normalerweise eine sehr schmale Molekulargewichtsverteilung. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Mischpolymerisat einen Q-Wert (M,/II ) zwischen 2,0 und 5,0, vorzugsweise zwischen 2,0 und 4,·:, ganz besonders bevorzugt zwischen 2,0 una 3,5. Die schmale Molekulargewichtsverteilung ist wahrscheinlich nicht ohne Bezug auf die Singularität des Schmelzpunktes zu sehen.

315Q&97 ..

6) Verwendung

Das Mischpolymerisat nach der Erfindung hat gute Werte der Transparenz, des Reißwiderstandes und des Stoßwiderstandes, die jeweils besser .ils bei Hochdruckpolyethylen sind. Die Transparenz, der Stoßwiderstand und die Öffnungseigenschaft sind Mischpolymerisaten überlegen, die unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren oder Phillips-Katalysatoren unter niedrigem Druck hergestellt sind. Infolgedessen ist das Mischpolymerisat nach der Erfindung zur Verwendung bei der Folienherstellung geeignet.

Das Mischpolymerisat nach der Erfindung kann zu einer Folie mit hoher Transparenz ausgeformt werden, sowohl mittels einer T-Düse als auch nach dem Blasverfahren.

Das Mischpolymerisat nach der Erfindung kann durch Spritzblasen, Spritzgießen, Extrudieren und andere Formtechniken zu Formteilen ausgeformt werden. Als Beispiel der Extrusionsformung kann das Mischpolymerisat nach der Erfindung durch Extrusionsbeschichtung auf andere Folien oder folienartige Stoffe (Metallfolien, Papier, Gewebe) aufgebracht werden, damit man eine Mehrschichtfolie erhält. Andere Harze können· auch auf eine Folie aus dem Mischpolymerisat nach der Erfindung extrusionsbeschichtet werden.

Da das Mischpolymerisat nach der Erfindung ein Thermoplastharz ist, kann es mit anderen Thermoplastharzen vermischt werden, die üblicherweise für diese Art von Harzen eingesetzt werden, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate. Das Mischpolymerisat nach der Erfindung kann auch mit anderen Zusatzstoffen versetzt werden, z.B. Petroleumharzen, Wachsen, Stabilisatoren, Antistatika, Ultraviolettabsorbern, synthetischem oder natürlichem Gummi, Gleitmitteln, anorganischen Füllstoffen. 2o Herstellung des Mischpolymerisats

Das Mischpolymerisat nach der Erfindung wird dadurch hergestellt, daß die jeweiligen Monomere unter Mischpolymerisationsbedingungen zusammengebracht werden. Damit das erhaltene Mischpolymerisat die oben aufgezählten physikalischen Eigenschaften hat, ist die Auswahl der Katalysatoren und der Polymerisationsbedingungen wichtig.

1) Katalysator

Der eingesetzte Katalysator wird aus den sog. Ziegler-Katalysatoren ausgewählt, die aus einer Kombination der Komponenten A und B zusammengesetzt sind.

(1) Komponente A

Die Komponente A ist eine metallorgänische Verbindung. Die als Kokatalysator benutzte metallorganische Verbindung wird ausgewählt aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der I- bis III-Gruppen des Priodensystems, die als Cokatalysatoren für Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Bevorzugt sind aluminiumorganische Verbindungen.

Die aluminiumorganischen Verbindungen schließen Verbindungen der Formel

R¹, AlX¹
3-p ρ

mit R als Wasserstoff oder CL- bis (^„-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C₁- bis C_fi-Kohlenwasserstoffrest; X als Wasserstoff, Halogen oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; ρ einen Wert mit 0^p^2, vorzugsweise Ü^p—1,5. Beispiele solcher aluminiumorganischer Verbindungen sind (a) Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium; (b) Dialkylaluminiummonohalogenide wie Diethylaluminiummonochlorid und Diisobutylaluminiummonochlorid; (c) Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquihalogenid; (d) Dialkylaluminiuiahydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; (e) Alkylaluminiuaialkoxide wie Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumbutoxid und Diethylaluminiumphenoxid.

Diese aluminiumorganischen Verbindungen der Gruppen (a) bis (e) können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden. Für die Polymerisation bei hoher Temperatur und hohem Druck nach der Erfindung wird ein Dialkylaluminiummonohalogenid oder ein aluminiumorganisches Verbindungsgemisch von Dialkylaluminiummonohalogenid mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Gruppe (a), (c), (d) oder (e) bevorzugt eingesetzt. Im Hinblick auf den Anteil der aluminiumorganischen Verbindung besteht keine spezifische Beschränkung. Es ist jedoch zweckmäßig, daß die aluminiumorganische Verbindung in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Atomverhältnis Al/Ti für die Feststoffkatalysatorkomponente zwischen 3 und 200, vorzugsweise zwischen 6 und 20 liegt. (2) Komponente B

Die Komponente B ist ein Einwirkungsprodukt einer Magnesiumverbindung (a) und einer Titanverbindung (b).
a) Magnesiumverbindung

Eine Magnesiumverbindung zur Verwendung im Rahmen der Erfindung

3 Ί 5HC97

ist eine Magnesiumverbindung in festem oder flüssigem Zustand.

Beispiele solcher Magnesiumverbindungen sind i) Magnesiumhalogenide wie Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und ilagnesiumdijodid; ii) Halogenhydrocarbyloxymagnesiumverbindungen wie Magnesiumethoxychlorid und Magnesiumhydroxychlorid; iii) Magnesiuradialkoholate wie Magnesiumdiethoxid und Magnesiumdimethoxid; iv) Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat; v) magnesiumorganische Verbindungen wie üiethylmagnesium und Ethylinagnesiumchlorid. Unter diesen Magnesiumverbindungen sind Verbindungen der Gruppen (i), Cü) und (v) bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist Magnesiumdichlorid. Es ist zweckmäßig, daß die Feststoffmagnesiumverbindung eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 ra²/g zwecks Gewährleistung einer hohen Katalysatoraktivität hat.

Als Magnesiumverbindungen kann man auch Verbindungen einsetzen, die durch Auflösen von Magnesiumhalogeniden wie Magnesiumdichlorid in einem entsprechenden Lösungsmittel und anschließendes Wiederausfällen, erhalten sind. Solche wiederausgefällten Magnesiumverbindungen können durch Auflösung eines Magnesiumhalogenide in Gegenwart oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels in einem Medium hergestellt werden, das aus Alkoholen ROH mit R als C«- bis C₁„-Kohlenwasserstoff , Ethern R-O-R' mit R und R' als C- bis Cg-Kohlenwasserstoffresten oder R und R' als 5- bis 8-gliedriges Ringsystem, Phosphorsäureestern PO(OR)₃ mit R als C„- bis C.Q-Kohlenwasserstoffrest und Titansäureestern Ti(OR), mit R als C,- bis C.„-Kohlenwasserstoff ausgewählt ist, wobei anschließend ein Halogenierungsmittel wie TiCl. und SiCl, oder ein Reduktionsmittel wie ein Alkylsiloxan oder ein Derivat desselben der erhaltenen Lösung zugegeben wird, damit eine Wiederausfällung erfolgt,
b) Titankomponente

Eine im Rahmen der Erfindung brauchbare Titankomponente ist aus Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoholaten und Alkoxyhalogeniden von Titan ausgewählt. Beispiele sind nachstehend angegeben, i) Vierwertige Titanverbindungen

TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(Q-H-C₄Hg)₃Cl, Ti(O-H-C₄Hg)₄ ii) Dreiwertige Titanverbindungen
TiCl₃, TiBr₃, Ti(OC₂H₅)Cl₂

Wenn eine vierwertige Titanverbindung als Flüssigkeit bei einer Polymerisation unter hoher Temperatur und hohem Druck im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, zeigt der erhaltene Katalysator eine hohe

Katalysatoraktivität, die zur Bildung des gewünschten Mischpolymerisats führt.

Die genannte Magnesiumverbindung und Titanverbindung sind wesentliche Bestandteile im Rahmen der Erfindung. Die Komponente B kann erforderlichenfalls eine Hilfskomponente enthalten. Die Anwendung einer Hilfskomponente kann zur weiteren Erhöhung der Gleichförmigkeit bzw. Homogenität des erhaltenen Mischpolymerisats wirksam sein. Beispiele von Hilfskomponenten sind Elektronendonatoren wie Alkohole, Ether und Ester; Metallhalogenide wie SiCl, und AlCl₃; Polysiloxane wie Alkylhydropolysiloxane und üialkylpolysiloxane. Ein geeignetes Verfahren zur Anwendung dieser Hilfskomponenten ist in Einzelheiten in den JA-OS 21435/1980 und 40745/1980 beschrieben.
Einwirkungsbedingung

Die Einwirkung zwischen der Komponente (a) und der Komponente (b) kann unter üblichen Bedingungen, erfolgen. Es ist jedoch zweckmäßig, daß die Einwirkung dieser Komponenten aufeinander normalerweise bei einer Temperatur zwischen -50 und 200 °C durchgeführt wird. Die Einwirkungsdauer liegt üblicherweise im Bereich von etwa 10 min bis etwa 5 Stunden. Die Einwirkung zwischen den Komponenten (a) und (b) erfolgt vorzugsweise unter Umrühren. Die Anwendung einer mechanischen Pulverisierungsvorrichtung, z.B. einer Kugelmühle oder einer Vibrationsmühle, kann zu einer innigeren Einwirkung zwischen den Komponenten (a) und (b) führen. Die Einwirkung zwischen den Komponenten (a) und (b) kann auch in Gegenwart eines Dispersionsmittels erfolgen. Beispiele geeigneter Dispersionsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Dihydrocarbylpolysiloxane. Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, und Cyclohexan. Beispiele von Halogenkohlenwasserstoffen sind n-Butylchlorid, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, o-Chlortoluol, m-Chlortoluol, p-Chlortoluol, Benzylchlorid, Benzylidenchlorid und Jodbenzol. Beispiele für Dihydrocarbylpolysilocane sind Dialkylpolysiloxane wie Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan. Mengenverhältnis

Die Menge einer jedem Komponente kann beliebig sein, solange sich die Vorteile der Erfindung erzielen lassen. Normalerweise sind die folgenden Bereiche bevorzugt. Das Molverhältnis Mg/Ti, von dem das Mengenverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) abhängt, liegt normalerweise zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 20.

Vorzugsweise hat der nach der beschriebenen Synthese erhaltene Katalysator eine feine Größenverteilung und eine feinkörnige Teilchengröße. Dies ist deshalb erforderlich, weil ein solcher Katalysator normalerweise ein Mischpolymerisat mit hoher Gleichförmigkeit ergibt, Um ein Mischpolymerisat mit sehr hoher Gleichförmigkeit herzustellen, ist es vorzuziehen, daß die Teilchengröße des Katalysators 10 μπι oder weniger₉ vorzugsweise 5 um oder weniger beträgt.

(3) Mengenverhältnis der Komponenten A und B

Das Mengenverhältnis zwischen den Komponenten A und B ist nicht grundsätzlich eingeschränkt; es soll jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 200, vorzugsweise 6 bis 20, bezogen auf das Al/Ti-Atomverhältnis, liegen.

(4) Herstellung des Katalysators

Der Katalysator wird durch Kombination der Komponenten A und B innerhalb oder außerhalb des Polymerisationsraumes hergestellt. Die Komponente A allein oder eine Kombination der Komponenten A und B wird mittels einer Hochdruckpumpe unter hohem Druck in den Polymerisationsraum eingebracht. Für diesen Zweck müssen diese Komponenten in flüssiger Form oder als feines Pulver oder als Aufschlämmung vorliegen. Wenn die Zusammensetzung pulverförmig ist, muß die Teilchengröße vorzugswseise 10 μπι oder weniger, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 μπι betragen.

2) Polymerisation von Ethylen
(1) Polymerisationsapparatur

Die Polymerisation von Ethylen erfolgt vorzugsweise in kontinuierlicher Weise. Die für die Polymerisationsreaktion benutzte Polymerisationsapparatur kann ein kontinuierlicher Gefäßreaktor rait Rührwerk oder ein kontinuierlicher Rohrreaktor sein, wie dieselben üblicherweise für eine radikalische Hochdruckpolynierisation von Ethylen eingesetzt werden.

Die Polymerisationsreaktion kann unter Verwendung eines einzigen Reaktors der genannten Art mit einem einzigen Reaktionsraum durchgeführt werden. Andererseits kann man auch eine Mehrzahl von Reaktoren in Reihe miteinander verbinden, an die zweckmäßgerweise auch ein Kondensator angeschlossen sein kann. Nach eine anderen Alternative kann ein einziger Reaktor der genannten Art in eine Mehrzahl von Kammern derart unterteilt sein, daß die Polymerisationsreaktion nach einem Mehrkammerverfahren durchgeführt werden kann. Nach dem Mehrkammerverfahren können Zusammensetzungen der Monomere, Konzentration des Kata-

315GR97

lysators, Konzentration eines Molekulargewichtsabwandlungsstoffes, Reaktionsbedingungen und dergleichen innerhalb eines jeden der Reaktoren bzw. der Reaktionskammern gesondert gesteuert werden, damit die Eigenschaften des in dem jeweiligen Reaktor oder der jeweiligen Reaktionskammer erhaltenen Polymerisats gesondert gesteuert werden können. Wenn eine Mehrzahl von Reaktoren in Reihe geschaltet sind, können neben einer Kombination von zwei oder mehr kontinuierlichen Reaktorbehältern mit Rührwerk oder zwei oder mehr kontinuierlichen Rohrreaktoren auch eine Kombination von einem oder mehreren kontinuierliehen Reaktorbehältern mit Rührwerk und einem oder mehreren kontinuierlichen Rohrreaktoren eingesetzt werden.

Das in einem oder mehreren Reaktoren hergestellte Polymerisat wird von den nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt. Das erhaltene Polymerisat kann ohne Entfernung des Katalysatorrückstandes in gleieher Weise wie bei der herkömmlichen Herstellung von Hochdruckpolyethylen behandelt werden. Das nicht umgesetzte Monomerengemisch wird mit einem zusätzlichen Anteil der gleichen Monomerenkomponente vermischt und unter Druck in den Reaktor zurückgeführt. Die zugesetzte Monomerenkomponente hat eine solche Zusammensetzung, daß die erhaltene Mischung die gleiche Zusammensetzung wie die Ausgangsvorlage hat. Normalerweise hat die Zusatzmonomerenkomponente eine im wesentlichen gleichartige Zusammensetzung wie die Zusammensetzung des aus dem Polymerisationsreaktor abgetrennten Polymerisats.

Der Katalysator ist z.B. in einer inerten Flüssigkeit dispergiert. Dann wird diese feine Dispersion unmittelbar mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor eingeleitet. Beispiele inerter Flüssigkeiten für einen Gebrauch im Rahmen der Erfindung sind Terpentinersatz, Kohlenwasserstofföl, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, höher verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische derselben. Zur Unterdrückung einer Reaktion der Dispersion mit Wasser und Luft vor der Einleitung in den Reaktor wird die Dispersion vorzugsweise unter einer Stickstoffabdichtung gespeichert. Außerdem dürfen Ethylen und die anderen Monomere keinen merklichen Anteil von Wasser und Sauerstoff enthalten.

Wie oben ausgeführt, kann das erhaltene Polymerisat ohne Entfernung des Katalysatorrückstandes aus dem Polymerisat behandelt werden. Dieses beruht darauf, daß der benutzte Katalysator eine sehr hohe Aktivität hat, so daß man eine hohe Umwandlung der Monomeren in das gewünschte Polymerisat mit einer sehr geringen Menge des Katalysators

31 50 e 3.7

erreicht.

(2) Polynierisationsbedingungen

(i) Polymerisationsdruck

Der bei der Polymerisation angewandte Druck ist höher als 200 bar, er liegt vorzugsweise zwischen 500 und 4000 bar, ganz besonders bevorzugt zwischen 700 und 3000 bar.
(ii) Polyraerisationstemperatur

Die Polymerisationstemperatur beträgt mindestens 125 ⁰C; sie liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 350 °C, ganz besonders bevorzugt zwischen 200 bis 320 "C.
(iii) Verweildauer

Die mittlere Verweildauer innerhalb des Reaktors ist auf die Zeit bezogen, während der der Katalysator unter ileaktionsbedingungen seine Katalysatoraktivität behält. Die Halbwertszeit des benutzten Katalysators hängt von den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur, ab. Wenn die Katalysatorlebensdauer langer wird, ist die Verweildauer der Monomere innerhalb des Reaktors besonders bevorzugt ausgedehnt. Die mittlere Verweildauer liegt im Bereich zwischen 2 und 600 s, vorzugsweise zwischen 10 und 150 s, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 120 s.

(iv) Andere Merkmale und Einzelheiten

Das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung gehört zur Gruppe der Hochdruckpolymerisationsverfahren für Ethylen hinsichtlich Polymerisationstemperatur und —druck. Deshalb wird das betrachtete Polymerisationsverfahren im wesentlichen ohne flüssiges Disperisonsmittel, abgesehen von einem kleinen Anteil des flüssigen Mediums, das als Dispersionsmittel für den Katalysator oder für andere Zwecke eingeleitet wird, durchgeführt. Dementsprechend erfordert dieses Polymerisationsverfahren nur die Abtrennung der nichtuingesetzten Monomeren aus dem erhaltenen Polymerisat, nachdem die Polymerisationsreaktion abgeschlossen ist. Die Abtrennung eines flüssigen Mediums aus dem erhaltenen Polymerisat und die Feinung und Reinigung eines abgetrennten flüssigen Mediums sind nicht erforderlich.

Entsprechend diesem Polymerisationsverfahrens enthält das erhaltene Polymerisat nur Spuren von Katalysatorrückstand, so daß eine Zersetzung und Reinigung des Katalysatorrückstandes nicht erforderlich ist. Das erhaltene Polymerisat wird von dem nichtumgesetzten Monomeren in einem Separator abgetrennt. Auf diese Weise erhält man ein Polymerisatprodukt. Dieses Produkt kann unmittelbar in dem anfal-

lenden Zustand benutzt werden. In anderer Weise kann das Produkt verschiedenen Nachbehandlungen unterzogen werden, z.B. allgemein gebräuchlichen Nachbehandlungen für Produkte von radikalischen Hochdruckpolymerisationsverfahren.
3. Versuchsbeispiele

Die Meßverfahren zur Abschätzung der Güte des Polymerisats nach der Erfindung sind folgende:

(1) MFR: ASTM D-1238 ;

(2) Dichte: AS¹M D-1505
(3) Trübung: ASTM D-1003

(4) Festigkeit im Beutelfallversuch:

Ein Probebeutel aus einer 30 μΐιι dicken Blasfolie wird mit 2250 g Sand pro 100 mm glatte Breite des Beutels gefüllt und aus fortschreitend zunehmenden Höhen auf den Boden fallengelassen. Die maximale Höhe (cm) bei der der Beutel nicht reißt, wird als Festigkeit im Beutelfallversuch (BDI) bezeichnet.

(5) Öffnungseigenschaft

Eine Druckbelastung von 15 bar wird auf einen Probekörper einer 30 μπι dicken Blasfolie bei einer Temperatur von 45 ⁰C 24 Stunden lang zur Einwirkung gebracht. Danach wird die zur Trennung gegenüberliegender Schichten der Folie notwendige Kraft in N/10 cm² bestimmt. Dieser Kraftwert stellt den Blockierindex dar.

(6) Differentialthermoanalyse (DSC)

Ein DSC 2 Perkin-Elmer-Differentialthermoanalysator wird benutzt. 5 mg einer Probe werden durch Aufheizen auf eine Temperatur von 150 "C aufgeschmolzen. Dann wird die Schmelze mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 °C/min abgekühlt und kristallisiert. Die kristallisierte Probe wird wiederum von 50 auf 150 ⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min aufgeheizt; dabei erfolgt die Messung. Die Schmelzpunkte der Probe werden aus den Temperaturen bestimmt, die den jeweiligen Spitzenwerten der resultierenden Wärmeabsorptionskurve entsprechen. Der Schmelzpunkt bei der höchsten Temperatur stellt den höchsten Schmelzpunkt (T,™-,) dar.
Beispiel 1 und Vergleichsversuche 3 und 4
Herstellung einer Katalysatorkomponente

Ein mit einem Rührwerk und einer Mantelheizung ausgestatteter Reaktor, dessen Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt ist, wird mit 1 1 Heptan gefüllt, das sorgfältig entgast und gereinigt ist. Dann werden 0,67 Mol wasserfreies MgCl und 0,2 Mol Ti(0-nC,H ) i_n

31 50o.3

den Reaktor eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 70 ⁰C I Stunde lang umgerührt. Dann werden 0,53 Mol n-C,HqOiI in den Reaktor eingeleitet. Das Gemisch wird I Stunde lang umgerührt. Danach werden 0,13 Mol AlCl., in den Reaktor eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wird wiederum 1 Stunde lang umgerührt. Zusätzlich werden 0,13 Mol TiCl, und 1 Mol Methylhydropolysiloxan (MHPS) mit einer Viskosität von 21 cSt (mm²/s) in den Reaktor eingeleitet und das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 70⁰C umgerührt. Nach Abschluß der Reaktion erhält man eine Feststoffkomponente als Feststoffkatalysatorkomponente, ohne daß dieselben mit n-Heptan gewaschen wird.
Herstellung einer Katalysatordispersion

Ein Katalysatorzubereitungsgefäß mit einem Rührwerk, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt ist, wird mit 25 1 η-Hexan gefüllt, das sorgfältig entgast und gereinigt worden ist. Dann werden 5 g der Feststoffkatalysatorkomponente der zuvor beschriebenen Feststoffkatalysatorkomponente und 124 DiI-IoI Diethylaluiainiuiachlorid in den Reaktor eingegeben. Die Feststoffkatalysatorkomponente innerhalb des erhaltenen Gemische wird voraktiviert, so daß man ein Atomverhältnis Al/Ti von 16 erhält. Danach wird Hexen-1, das sorgfältig entgast und gereinigt ist, in einem solchen Anteil in den Reaktor eingegeben, daß man ein Molverhältnis Hexen-1/Ti von 20 erhält. Das erhaltene Genisch wird 2 Stunden lang umgerührt, so daß man eine feine Katalysatordispersion erhält.

Hochdruckpolymerisation von Ethylen

Ein kontinuierlicher Autoklav-Reaktor mit einem Rührwerk und einem Innenvolumen von 1,5 1 wird bei einer Polymerisationstemperatur von 240 °C und einem Polymerisationsdruck von 1600 bar kontinuierlich mit 12,5 kg/h Ethylen, 27,8 kg/h 1-Buten, 5 l/h Wasserstoff und 1,2 l/h der Katalysatorsuspension beschickt, damit ein Mischpolymerisat gebildet wird.

Das gebildete Mischpolymerisat hat eine Dichte von 0,920 g/cm³, einen MFR von 0,7, einen 1-Buten-Gehalt von 3,8 Molprozent, ein Molekulargewicht l'L· von 38000, einen Q-Wert (KViO von 4,4, eine einzige Spitze bei einer Temperatur von 117 ⁰C, gemessen durch DSC, eine Kristallinität von 48,3 %, bestimmt aus der Dichte, und eine Xylolabsorption pro amorphem Einheitsbereich von 0,25.

Das Mischpolymerisat wird mittels einer handelsüblichen Hochdruckpolyethylenfolienformmaschine (Modem Machinery K.K.) zu einer

30 mm breiten und 30 um dicken Folie ausgeformt. Die Formung erfolgt bei einer Harztemperatur von 220 ⁰C und einer Schneckendrehzahl von 50 Umdrehungen/min.

Die Meßwerte für das Mischpolymerisat sind zusammen mit den PoIymerisationsbedingungen in Tabelle 1 angegeben. Zusätzlich werden zwei Arten von handelsüblichem Polyethylen niedriger Dichte, nach der gleichen Arbeitsweise wie zuvor beschrieben, zu Folien geformt. Die Meßwerte dieser Polyethylene sind in Tabelle 2 (Vergleichsversuche 3 und 4) angegeben. Das Mischpolymerisat nach Beispiel 1 und die Polyethylene der Vergleichsversuche 3 und 4 sind jeweils Ethylen/1-Buten-Mischpolymerisate. Jedoch ist das Mischpolymerisat nach der Erfindung den handelsüblichen Polyethylenen hinsichtlich Transparenz, Öffnungseigenschaft und Schlagfestigkeit überlegen.
Beispiel 2 und 7 sowie Vergleichsverscuhe 5 und 6 Für jedes der Beispiele 2 und 7 wird ein Mischpolymerisat nach der Erfindung unter Verwendung von 1-Hexen als Mischmonomeres hergestellt.

Handelsübliche Mischpolymerisate nach Tabelle 2, entsprechend den Vergleichsversuchen 5 und 6, werden unter Verwendung von 4-Methyl-1-Penten mit einer Anzahl von 6 Kohlenstoffatomen als 1-üschmonomeres erhalten.

Die Mischpolymerisate nach der Erfindung sind hinsichtlich Transparenz und Öffnungseigenschaft den Vergleichsmischpolymerisaten überlegen. Sie zeigen eine Schlagfestigkeit BDI, die 5 m übersteigt, was merkbar über vergleichbaren Mischpolymerisaten liegt. Beispeil 3

Der gleiche Polymerisationsreaktor wie im Beispiel 2 wird unter den Arbeitsbedingungen der Tabelle 1 bei einem Polymerisationsdruck von 2000 bar betrieben.

Nach Tabelle 1 zeigt das erhaltene Mischpolymerisat eine bemerkenswert gute Transparenz und Öffnungseigenschaft. Beispiel 4

Der gleiche Polymerisationsreaktor wie im Beispiel 1 wird unter den in Tabelle 1"angegebenen Bedingungen bei einem Polymerisationsdruck von 300 bar betrieben.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats zeigen gemäß Tabelle 1 einen hohen MFR. Beispiel 5

Der gleiche Polymerisationsreaktor wie im Beispiel 1 wird unter

den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen betrieben. In diesem Fall wird 1-Octen als Mischmonoineres eingesetzt.

Die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisats sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6

Der gleiche Polymerisationsreaktor wie im Beispiel 1 wird unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen betrieben. In diesem Fall wird 1-Buten als Mischmonomeres eingesetzt.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts mit niedriger Dichte sind in Tabelle 1 angegeben. Beispiel 3

Der gleiche Polymerisationsreaktor wie im Beispiel 1 wird unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen betrieben. In diesem Fall wird 4-Methyl-l-penten als Mischmonoineres benutzt.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsversuche 1 und 2

Zwei Arten handelsüblicher Hochdruckpolyethylene werden untersucht. Beide Polyethylene zeigen eine schlechte Schlagfestigkeit.

Beispiel Nr. 1 Polymer.druck, bar 1600 Polymer.temp., "C 240 Ethyl.durchfl. kg/h 12,5 Mischmonomeres 1—Buten

Mis chmonomeres
Durchfluß, kg/h

Wasserstoffeinspeisung, l/h

Katalysatoreinspeisung, l/h MFR, g/10 min
Dichte g/cm³

Mischmonomerenanteil, Mol-%

27,8 5

Tabelle 1

2 3 4 5 6 7 8

1600 2000 300 700 1600 1600 1600

240 205 240 240 240 240 ,240

12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5

( 1-Hexen ) 1-Buten 4-Methyl-1-Octen 1-Hexen 1—penten

33,5 30 50 18,0 48 35 35

5 0 50 10 15 5 5

1,2 0,9 0,7 1,3 1,5 1,0 0,9

0,7 1,2 0,2 80 2,5 4,0 0,8 0,8

0,920 0,922 0,925 0,918 0,938 0,912 0,920 0,920

3,8 2,7 2,3 3,6 0,8 5,6 3,3 3,3

38000 4,4 32000 54000 8600 26000 24000 34000 33800 3,2 3,8 2,8 2,9 2,7 2,8 2,9

Anzahl der
DSC-Spitzen

Temperatur der
DSC-Spitze, "C

Kristallinität (X) Xylolabsorption (Y)

30 μπι Blasfolie
Trübung %

öffnungseigenschaft N/10 cm²

BDI, cm

120 122 115 125

117

122 122

0,483 0,497 0,518 0,469 0,607 0,426 0,483 0,483

0,25 0,23 0,21 0,27 0,15 0,32 0,24 0,25

3,8 3,5 1,3 3,0 4,1 1,8 2,1 2,6

0,9 0,4 0 1,3 0 2,5 0,6 1,8

510 590 110 220 380 530 490

3150097

Versuchsnr.

/- 2A.

Tabelle 2

Handelsübl. Poly- YUKALON Ucaron ethylen NiI-50 YE-30

der Mitsubishi K.K.

MFR, g/10 min	2,3	1,0	1,5	3,5	29300	2,3	2,2	119	32100
Dichte, g/cm³	0,925	0,920	0,920	0,922	3,3	0,92	0,926	0,490	Z,15
Mischmonomeres Mis chmonameren- anteil, Holprozent			( 1-Buten ) 4,2 3,9	2	, 4-niethyl- .. 1-penten 3,3 2,7	0,31	3
	22000	18000	20500	119 123 110	28800	4,5	110 122 127 124
	6,5	9,3	4,2	0,497	2,8	3,0	0,539
Anzahl der DSC-Spitzen	1	1	2	0,33	3	400	0,36
Temperatur der DSC-Spitzen, °C	113	108	118 121	15,2	6,5
Kristallinitat	0,518	0,483	0,483	4,0	6,5
Xylolabsorption	0,30	0,32	0,35	90	350
30 μη Blasfolie Trübung %	6,5	12,0	12,8
öffnungseigensch. N/lOcm²	2,3	1,9	4,8
Bi)I. ei	150	120	105

η.

Leerseite

Claims

Dr. Werner Haßler

Patentanwalt

Asenberg 62 21. Dezember 1981

Lüdenscheid A 81 166

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. 5-2, Marunouchi, 2-Chome, Chiyoda
Tokio, Japan

Ethylenmischpolymerisat Patentansprüche

/l.)Ethylenmischpolymerisat mit einem geringem Anteil eines C,-bis C -If-Olefins mit den folgenden Eigenschaften:

(1) Schmelzindex (MFR) zwischen 0,1 und 100 g/10 min

(2) Dichte zwischen 0,91 und 0,94 g/cm³

(3) Xylolabsorption pro amorphem Einheitsbereich (Y) nach der folgenden Beziehung

Y <-0,S0 X + 0,67

mit X als Kristallisationsgrad des Mischpolymerisats.
2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, mit einer Xylolabsorption pro amorphem Einheitsbereich (Y) nach der Beziehung

Y ^-0,92 X + 0,70.
3. Mischpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, mit einem Schmelzindex und einer Dichte folgender Größe:

MFR: 0,5 bis 10 g/10 min
Dichte: 0,915 bis 0,930 g/cm³.
4. Mischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des C,- bis C^-tOlefins zwischen 1,0 und 5,0 Molprozent der Gesamtmenge von Ethylen und ef-Olefin liegt.
5. Mischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein O(j-Olefin mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.
6. Mischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Q-Wert (tf /M₇₁,) der Molekulargewichtsvertt»!.Lnrij im Bereich von 2,0 bis 4,0.
7. Mischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem

315ΌΠ97

einzigen Schmelzpunkt aufgrund einer Bestimmung nach der Differentialthermoanalyse.
8. Mischpolymerisat nach Anspruch 7, hei dem die Beziehung zwischen dein Schmelzpunkt höchster Temperatur (T.__. "C) bestimmt nach der Differentialthermoanalyse und der Dichte (D) der Beziehung folgt:

700 D - 536<T.__<50 D + 77. mir ti
9. Mischpolymerisat nach Anspruch 8, mit einem £(-01efin, das 6 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
10. Mischpolymerisat nach Anspruch 9, bei dem der Q-Wert (M₁./M) der Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 2,0 und 4,0 liegt.