DE60309020T2

DE60309020T2 - Buten-1-(co)polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60309020T2
Application number: DE60309020T
Authority: DE
Inventors: Gianni Vitale; Giampiero Morini; Giuliano Cecchin
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2023-04-08
Also published as: WO2003099883A1; AR039858A1; EP1507806A1; PL372289A1; JP2005527676A; DE60309020D1; BR0304880A; RU2004102908A; CN1537122A; US6998458B2; AU2003229617A1; KR20040111341A; JP2013136770A; ES2272981T3; JP5670495B2; JP5255175B2; ATE342288T1; RU2315063C2; KR100892901B1; EP1507806B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Buten-1-(Co)polymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft ferner die aus den erfindungsgemäßen Buten-1-(Co)polymeren erhaltenen Gegenstände. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Buten-1-(Co)polymere, die durch einen speziellen Satz chemischer und physikalischer Eigenschaften gekennzeichnet sind.
Buten-1-(Co)polymere sind in der Technik gut bekannt. Angesichts ihrer guten Eigenschaften hinsichtlich Druckfestigkeit, Kriechfestigkeit und Schlagzähigkeit finden sie hauptsächlich bei der Herstellung von Rohren für den Ersatz von Metallrohren Verwendung. Trotz ihrer guten Eigenschaften war die Leistungsfähigkeit von Gegenständen und insbesondere Rohren aus Buten-1 hinsichtlich allgemeiner mechanischer Leistungsfähigkeit und insbesondere Langzeit-Druckfestigkeit (Berstdruckfestigkeit nach 1000 Stunden) zuweilen nicht ganz zufriedenstellend. Daher wäre es wünschenswert, die Eigenschaften der Buten-1-(Co)polymere und insbesondere die mechanischen Eigenschaften so zu verbessern, daß man über Gegenstände (insbesondere Rohre) mit einem Satz von mechanischen Eigenschaften verfügt, die sowohl Langzeit-Druckfestigkeit als auch leichte Bearbeitbarkeit bereitstellen können.
Die Buten-1-(Co)polymere können durch Polymerisation von Buten-1 in Gegenwart von auf TiCl₃ basierenden Katalysatorkomponenten zusammen mit Diethylaluminiumchlorid (DEAC) als Cokatalysator hergestellt werden. In einigen Fällen wird auch Diethylaluminiumiodid (DEAI) im Gemisch mit DEAC verwendet. Die erhaltenen Polymere weisen jedoch im allgemeinen keine zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften auf. Angesichts der geringen Ausbeuten, die mit den auf TiCl₃ basierenden Katalysatoren erhältlich sind, weisen die mit diesen Katalysatoren hergestellten Polybutene außerdem einen hohen Gehalt an Katalysatorrückständen auf (im allgemeinen mehr als 300 ppm Ti), der den Eigenschaften des Polymers abträglich ist und einen Aufarbeitungsschritt ("Deashing") erforderlich macht.
Buten-1-(Co)polymere sind auch durch Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators, der (A) eine feste Komponente, die eine Ti-Verbindung und eine Elektronendonatorverbindung auf MgCl₂ geträgert enthält; (B) eine Alkylaluminiumverbindung und gegebenenfalls (C) eine externe Elektronendonatorverbindung enthält, erhältlich.
Ein Verfahren dieser Art wird in der EP-A-172961 beschrieben. Nach diesem Verfahren kann man Buten-1-Polymere mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 1,5 bis 4, gemessen in Decalin bei 135°C, einer Isotaktizität von mindestens 95% und einer Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n von höchstens 6 herstellen. Die Schmelzefestigkeit des Polymers wurde nicht angegeben. Im Zuge eigener Untersuchungen wurde die Herstellung der in dieser Anmeldung beschriebenen Polybutene (Beispiel 1) wiederholt und die Schmelzefestigkeit bestimmt, für die sich ein Wert von 2,5 ergab. Die mechanischen Eigenschaften der in dieser Anmeldung beschriebenen Polymere sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend, insbesondere hinsichtlich Langzeit-Druckfestigkeit.
In der WO 99/45043 wird ein Buten-1 mit hoher Kristallinität und breiter Molekulargewichtsverteilung beschrieben. Das Polymer wird durch sequentielle Polymerisation in zwei Reaktoren unter verschiedenen Bedingungen in Gegenwart eines stereospezifischen MgCl₂-Trägerkatalysators erhalten, was eine Molekulargewichtsverteilung von 8 oder mehr ergibt. In Beispiel 1 dieser Patentanmeldung, in dem die Molekulargewichtsverteilung sehr breit ist (10,3), ist die Berstdruckfestigkeit nach 1000 h gut (8,2 MPa), aber der Biege modul so hoch (570 MPa), daß die Bearbeitbarkeit der Gegenstände (insbesondere Rohre) begrenzt ist. Bei engerer Molekulargewichtsverteilung (Beispiel 2; Mw/Mn 8) erreicht der Biegemodul andererseits viel kleinere Werte, was sich auch auf die Langzeit-Druckfestigkeit auswirkt (die Berstdruckfestigkeit nach 1000 h fällt auf 7,3).
Es wurde nun gefunden, daß Buten-1-(Co)polymere, die ungeachtet einer mittleren/engen Molekulargewichtsverteilung überraschenderweise in der Lage sind, geeignete mechanische Eigenschaften und Langzeit-Druckfestigkeit auf sich zu vereinigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Buten-1-Homopolymeren oder Copolymeren mit bis zu 20 Gew.-% an von Buten-1-verschiedenen alpha-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften:

(i) eine mittels GPC-Analyse nach der unten angegebenen Methode bestimmte Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von weniger als 6 und
(ii) eine (nach der unten angegebenen Methode bestimmte) Schmelzefestigkeit von mehr als 2,8 g.

Die erfindungsgemäßen Buten-1-(Co)polymere haben vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 4-5,8, weiter bevorzugt 4,5-5,5. Besonders bevorzugt ist bei derartigen Werten für die Molekulargewichtsverteilung der mittels NMR bestimmte, als isotaktische Pentaden (mmmm%) ausgedrückte isotaktische Index größer als 97, weiter bevorzugt größer als 98,5 und ganz besonders bevorzugt größer als 99. Die Schmelzefestigkeit ist vorzugsweise größer als 3 g und weiter bevorzugt größer als 3,5. Wie oben ausgeführt, liegen auch Buten-1-Copolymere mit bis zu 20 Gew.-% an α-Olefinen im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, soweit sie die obigen Bedingungen erfüllen. Besonders bevorzugt sind unter den von Buten verschiedenen α-Olefinen diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen und Hexen-1. Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% derartiger Olefine und weiter bevorzugt 5 bis 10 Gew.%.
Wenngleich bezüglich des Molekulargewichts der Polymere keine besonderen Beschränkungen existieren, weisen die (Co)polymere vorzugsweise ein solches Mw auf, daß der Schmelzindex „E" im Bereich von 100 bis 0,01 und weiter bevorzugt von 10 bis 0,1 liegt. Insbesondere sind bei Verwendung der Polymere in Extrusionsvorrichtungen zur Fertigung von Rohren Polymere mit einem Schmelzindex im Bereich von 1 bis 0,1 und insbesondere von 0,2 bis 0,6 bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Polymere können durch Polymerisation der Monomere in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators, der (A) eine feste Komponente, die eine Ti-Verbindung und eine interne Elektronendonatorverbindung auf MgCl₂ geträgert enthält; (B) eine Alkylaluminiumverbindung und gegebenenfalls (C) eine externe Elektronendonatorverbindung enthält, hergestellt werden.
Als Träger verwendet man vorzugsweise Magnesiumdichlorid in aktiver Form. Wie aus der Patentliteratur gemeinhin bekannt ist, eignet sich Magnesiumdichlorid in aktiver Form besonders gut als Träger für Ziegler-Natta-Katalysatoren. Insbesondere wurde die Verwendung dieser Verbindungen bei der Ziegler-Natta-Katalyse zuerst in der US-PS 4,298,718 und der US-PS 4,495,338 beschrieben. Aus diesen Patentschriften ist bekannt, daß die als Träger oder Coträger in Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Magnesiumdihalogenide in aktiver Form durch Röntgenspektren gekennzeichnet sind, in denen die Intensität der intensivsten Beugungslinie, die im Spektrum des nicht aktiven Halogenids erscheint, verringert ist und durch ein Halo ersetzt ist, dessen maximale Intensität in bezug auf die intensivere Linie zu kleineren Winkeln hin verschoben ist.
Als Titanverbindungen verwendet man in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente vorzugsweise TiCl₄ und TiCl₃; es können aber auch Ti-Halogenidalkoholate der Formel Ti(OR)_n-yX_y, worin n für die Wertigkeit des Titans steht und y für eine Zahl zwischen 1 und n steht, eingesetzt werden.
Die interne Elektronendonatorverbindung kann unter Estern und Ethern ausgewählt werden. Vorzugsweise wird sie unter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylestern von Monocarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, oder Polycarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure oder Bernsteinsäure, ausgewählt, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für die Elektronendonatorverbindungen sind Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Diisobutylphthalat und 2,3-alkyldisubstituierte Bernsteinsäureester.
Die feste Katalysatorkomponente kann nach mehreren Verfahren hergestellt werden.
Gemäß einem dieser Verfahren werden das Magnesiumdichlorid in wasserfreiem Zustand und die interne Elektronendonatorverbindung unter Bedingungen vermahlen, unter denen die Aktivierung des Magnesiumdichlorids eintritt. Das so erhaltene Produkt kann ein- oder mehrmals bei einer Temperatur zwischen 80 und 135°C mit einem Überschuß an TiCl₄ behandelt werden. Danach wird mit Kohlenwasserstofflösungen chloridionenfrei gewaschen. Gemäß einem weiteren Verfahren wird das durch gemeinsames Vermahlen des Magnesiumchlorids in wasserfreiem Zustand, der Titanverbindung und der internen Elektronendonatorverbindung erhaltene Produkt mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlormethan usw., behandelt. Die Behandlung wird über einen Zeitraum zwischen 1 und 4 Stunden durchgeführt und bei einer Temperatur von 40°C bis zum Siedepunkt des halogenierten Kohlenwasserstoffs durchgeführt. Dann wird das erhaltene Produkt im allgemeinen mit inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan, gewaschen.
Gemäß einem anderen Verfahren wird Magnesiumdichlorid nach gut bekannten Verfahren voraktiviert und dann bei einer Temperatur von etwa 80 bis 135°C mit einem Überschuß an TiCl₄ behandelt, der in Lösung eine interne Elektronendonatorverbindung enthält. Die Behandlung mit TiCl₄ wird wiederholt und der Feststoff zur Abtrennung von jeglichem nicht umgesetzten TiCl₄ mit Hexan gewaschen.
Bei einem weiteren Verfahren setzt man Magnesiumalkoholate oder -chloridalkoholate (insbesondere gemäß US 4,220,554 hergestellte Magnesiumchloridalkoholate) bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120°C mit einem Überschuß an TiCl₄ um, der die interne Elektronendonatorverbindung in Lösung enthält.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren kann man die feste Katalysatorkomponente herstellen, indem man eine Titanverbindung der Formel Ti(OR)_n-yX_y, worin n für die Wertigkeit des Titans steht und y für eine Zahl zwischen 1 und n steht, vorzugsweise TiCl₄, mit einem Magnesiumchlorid, das sich von einem Addukt der Formel MgCl₂·pROH, worin p für eine Zahl zwischen 0,1 und 6 und vorzugsweise von 2 bis 3,5 steht und R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen steht, ableitet, umsetzt. Das Addukt kann zweckmäßigerweise in Kugelform hergestellt werden, indem man Alkohol und Magnesiumchlorid in Gegenwart eines inerten, mit dem Addukt nicht mischbaren Kohlenwasserstoffs vermischt, wobei man bei der Schmelztemperatur des Addukts (100-130°C) rührt. Dann wird die Emulsion schnell abgekühlt, wodurch das Addukt in Form von kugelförmigen Teilchen verfestigt wird. Beispiele für nach diesem Verfahren hergestellte kugelförmige Addukte werden in der US-PS 4,399,054 und der US-PS 4,469,468 beschrieben. Das so erhaltene Addukt kann direkt mit der Ti-Verbindung umgesetzt werden oder vorher noch einer kontrollierten thermischen Dealkoholisierung (80-130°C) unterworfen werden, wobei man ein Addukt erhält, in dem die Zahl der Mole Alkohol im allgemeinen unter 3 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,5 liegt. Zur Umsetzung mit der Ti-Verbindung kann man das Addukt (dealkoholisiert oder als solches) in kaltem TiCl₄ (im allgemeinen 0°C) suspendieren; die Mischung wird auf 80-130°C erhitzt und 0,5-2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Behandlung mit TiCl₄ kann ein- oder mehrmals durchgeführt werden. Die interne Elektronendonatorverbindung kann während der Behandlung mit TiCl₄ zugegeben werden. Die Behandlung mit der Elektronendonatorverbindung kann ein- oder mehrmals durchgeführt werden.
Die Herstellung von Katalysatorkomponenten in Kugelform wird beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 und der WO 98/44001 beschrieben.
Die nach dem obigen Verfahren erhaltenen festen Katalysatorkomponenten haben eine Oberfläche (nach der BET-Methode), die im allgemeinen zwischen 20 und 500 m²/g und vorzugsweise zwischen 50 und 400 m²/g liegt, und eine Gesamtporosität (nach der BET-Methode) von mehr als 0,2 cm³/g und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 cm³/g. Die durch Poren mit einem Radius bis zu 10.000 Å bedingte Porosität (Hg-Methode) beträgt im allgemeinen 0,3 bis 1,5 cm³/g und vorzugsweise 0,45 bis 1 cm³/g.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponente werden Magnesiumdihydrocarbyloxidverbindungen, wie Magnesiumdialkoxid oder -diaryloxid, mit einer Lösung von TiCl₄ in einem aromatischen Kohlenwasserstoff (wie Toluol, Xylol usw.) bei Temperaturen zwischen 80 und 130°C halogeniert. Die Behandlung mit TiCl₄ in Lösung in aromatischem Kohlenwasserstoff kann ein- oder mehrmals durchgeführt werden, und die interne Elektronendonatorverbindung wird während einer oder mehrerer dieser Behandlungen zugegeben.
Im allgemeinen verwendet man die interne Elektronendonatorverbindung in einem Molverhältnis bezüglich MgCl₂ von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5.
Die Alkylaluminiumverbindung (B) wird vorzugsweise unter den Trialkylaluminiumverbindungen, wie z.B. Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium, ausgewählt. In Betracht kommen auch Mischungen von Trialkylaluminiumverbindungen mit Alkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumhydriden oder Alkylaluminiumsesquichloriden, wie AlEt₂Cl und Al₂Et₃Cl₃.
Der externe Donator (C) kann von der gleichen Art wie der oben beschriebene interne Donator oder davon verschieden sein. Als externe Elektronendonatorverbindungen eignen sich u.a. Siliciumverbindungen der Formel R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c, worin a und b für ganze Zahlen von 0 bis 2 stehen, c für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und die Summe (a + b + c) gleich 4 ist; R⁵, R⁶ und R⁷ für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Heteroatomen stehen. Besonders bevorzugt sind diejenigen Siliciumverbindungen, in denen a für 1 steht, b für 1 steht, c für 2 steht, mindestens einer der Reste R⁵ und R⁶ unter verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 3-10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Heteroatomen ausgewählt ist und R⁷ für eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, steht. Beispiele für derartige bevorzugte Siliciumverbindungen sind Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, 2-Ethylpiperidinyl-2-t-butyldimethoxysilan und 1,1,1-Trifluorpropyl-2-ethylpiperidinyldimethoxysilan. Bevorzugt sind auch die Siliciumverbindungen, in denen a für 0 steht, c für 3 steht, R⁶ für eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, gegebenenfalls mit Heteroatomen, steht und R⁷ für Methyl steht. Beispiele für derartige bevorzugte Siliciumverbindungen sind Cyclohexyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan und Thexyltrimethoxysilan. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Thexyltrimethoxysilan.
Die Elektronendonatorverbindung (C) wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich ein Molverhältnis zwischen der Organoaluminiumverbindung und der Elektronendonatorverbindung (C) von 0,1 bis 500, vorzugsweise von 1 bis 300 und besonders bevorzugt von 3 bis 100 ergibt.
Die Polymerisation kann nach bekannten Techniken durchgeführt werden, beispielsweise als Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, oder als Lösungspolymerisation, beispielsweise unter Verwendung des flüssigen Buten-1 als Reaktionsmedium. Außerdem kann man die Polymerisation auch in der Gasphase durchführen, wobei man in einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren oder mechanisch gerührten Bettreaktoren arbeitet. Die in flüssigem Buten-1 als Reaktionsmedium durchgeführte Polymerisation ist sehr bevorzugt.
Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 120°C und vorzugsweise von 40 bis 90°C. Bei der Massepolymerisation liegt der Arbeitsdruck im allgemeinen zwischen 1 und 6 MPa und vorzugsweise zwischen 1,5 und 4 MPa. Die Polymerisation kann in einem oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden, die unter gleichen oder verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie Konzentration an Molekulargewichtsregler, Monomerkonzentration, Temperatur, Druck usw., arbeiten können. Das Arbeiten in mehr als einem Reaktor unter verschiedenen Bedingungen kann zur Herstellung von Polybutenen mit unterschiedlichem mittlerem Molekulargewicht in den beiden Reaktoren und somit mit einer breiteren, gegebenenfalls bimodalen Molekulargewichtsverteilung führen. Außerdem hat das Arbeiten in mehr als einem Reaktor unter verschiedenen Bedingungen den Vorteil, daß die verschiedenen Polymerisationsschritte so moduliert werden können, daß die Eigenschaften des fertigen Polymers gezielt eingestellt werden können.
Des weiteren kann man den Katalysator in einem Vorpolymerisationsschritt vorpolymerisieren und so für den Polymerisationsschritt besonders geeignet machen. Die Vorpolymerisation kann in flüssiger Phase (Suspension oder Lösung) oder in der Gasphase bei Temperaturen, die im allgemeinen unter 100°C und vorzugsweise zwischen 20 und 70°C liegen, durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation wird mit kleinen Monomermengen über einen so langen Zeitraum durchgeführt, daß man das Polymer in Mengen zwischen 0,5 und 2000 g pro g feste Katalysatorkomponente, vorzugsweise zwischen 5 und 500 und weiter bevorzugt zwischen 10 und 100 g pro g feste Katalysatorkomponente erhält. Als Monomer kann man bei der Vorpolymerisation Buten-1 und/oder ein anderes α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwenden. Vorzugsweise führt man die Vorpolymerisation mit Propylen durch. In diesem Fall hat es sich als besonders bevorzugt erwiesen, die Vorpolymerisation mit Monomermengen und Polymerisationszeiten durchzuführen, mit denen man einen Polypropylengehalt von 0,5 bis 20% und vorzugsweise von 1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Buten-1-Produkts, erhält. Wenngleich Reaktorblends hinsichtlich Homogenität des Polymers bevorzugt sind, kann man auch durch Mischen des erfindungsgemäßen Buten-1 mit einer Menge an Propylen-Homopolymer oder -Copolymer im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die resultierende Zusammensetzung, gute Ergebnisse erhalten.
Die erfindungsgemäßen Polybutene können als solche bei allen Anwendungen, für die Polybutene im allgemeinen eingesetzt werden, verwendet werden. Wie dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist und sich einfach durch Routinetests ermitteln läßt, kann man aber auch noch weitere Polymerkomponenten, Additive (wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Keimbildner, Verarbeitungshilfsmittel usw.) und sowohl anorganische als auch organische Füllstoffe, die den erfindungsgemäßen Produkten spezielle Eigenschaften verleihen können, hinzufügen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
CHARAKTERISIERUNG
Bestimmung des isotaktischen Index (mmmm%) mittels ¹³C-NMR
Zur Durchführung der Messung stellt man eine 10 gew.-%ige Lösung des Polymers in C₂Cl₄D₂ her und nimmt die Spektren bei einer Temperatur von 120°C mit einem DPX-400-MHz-Instrument von Bruker bei 100,7 MHz unter Waltz16-Protonenentkopplung im FT-Modus mit einer Spektralbreite von 10 KHz, einem Pulswinkel von 90°, 16-s-Pulswiederholung und 3600 Scans auf. Die Zuordnung der Pentadensignale im Bereich von Verzweigungs-Methylenkohlenstoffen wurde gemäß Carbon-13 NMR Spectral Assignment of Five Polyolefins Determined from the Chemical Shift Calculation and the Polymerization Mechanism, T. Asakura et al., Macromolecules 1991, 24, 2334-2340, durchgeführt.
Die experimentelle Pentadenverteilung wurde nach der Methode gemäß Two-site model analysis of ¹³C NMR of polypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst with external alkoxysilane donors, R. Chûjô, Y. Kogure, T. Väänänen, Polymer, 1994, 339-342, gefittet. Der isotaktische Index ist der mmmm-Pentadenwert des aus dem gemäß Chûjô definierten „asymmetrischen Bernoulli-Zentrum" erzeugten Polymers.
Bestimmung des Schmelzindex

ASTM D 1238, Condition "E"

Bestimmung der Schmelzefestigkeit
Als Apparatur diente ein Rheotens-Schmelzespannungsinstrument Modell 2001 von Gottfert (Deutschland). Gemessen wird die Zugfestigkeit eines Strangs aus schmelzflüssigem Polymer in g bei einer spezifischen Streckgeschwindigkeit. Insbesondere wird das zu prüfende Polymer bei 190°C durch eine Düse mit einem Kapillarloch mit einer Länge von 22 mm und einem Durchmesser von 1 mm extrudiert; der austretende Strang wird dann unter Verwendung eines Systems von Zugwalzen mit einer konstanten Beschleunigung von 0,012 cm/s² gestreckt, wobei die Spannung bis zum Reißen gemessen wird. Die Apparatur registriert die Spannungswerte des Strangs (Festigkeit in g) in Abhängigkeit von der Streckung. Der maximale Spannungswert entspricht der Schmelzefestigkeit.
Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC)
Hierfür verwendet man ein 150-C-ALC/GPC-System von Waters mit einem TSK-Säulensatz (Typ GMHXL-HT) und arbeitet bei 135°C mit 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel (ODCB) (stabilisiert mit 0,1 Vol. 2,6-Di-t-butyl-p-kresol (BHT)) bei einer Durchflußrate von 1 ml/min. Die Probe wird durch kontinuierliches Rühren über einen Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von 140°C in ODCB gelöst. Die Lösung wird über eine 0,45-μm-Teflonmembran filtriert. Das Filtrat (Konzentration 0,08-1,2 g/l, Injektionsvolumen 300 μl) wird der GPC unterworfen. Als Standard dienten monodisperse Fraktionen von Polystyrol (von Polymer Laboratories). Die Universalkalibrierung für PB-Copolymere wurde unter Verwendung einer linearen Kombination der Mark-Houwink-Konstanten für PS (K = 7,11 × 10^–5 dl/g; α = 0,743) und PB (K = 1,18 × 10^–4 dl/g; α = 0,725) berechnet.
Berstdruckfestigkeit
Die Bestimmung wird gemäß ISO 1167:1996 mit Wasser bei 95°C an Rohren mit einem Außendurchmesser von 22 mm durchgeführt.

Streckspannung: ASTM D 638
Reißspannung: ASTM D 638
Reißdehnung: ASTM D 638
Biegemodul: ASTM D 790

BEISPIELE
Beispiel 1
Herstellung von fester Katalysatorkomponente
In einen mit Stickstoff gespülten 500-ml-Vierhalsrundkolben wurden bei 0°C 225 ml TiCl₄ eingetragen. Unter Rühren wurden 6,8 g mikrokugelförmiges MgCl₂·2,7C₂H₅OH (hergestellt wie in Bsp. 2 der US-PS 4,399,054 beschrieben, aber bei 3000 U/min anstelle von 10.000 U/min) zugegeben. Nach Erhitzen des Kolbens auf 40°C wurden 4,4 mmol Diisobutylphthalat zugegeben. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht und zwei Stunden beibehalten, wonach der Rührer abgestellt wurde, das feste Produkt absetzen gelassen und die überstehende Flüssigkeit abgehebert wurde.
Nach Zugabe von 200 ml frischem TiCl₄ wurde die Mischung eine Stunde bei 120°C umgesetzt, wonach die überstehende Flüssigkeit abgehebert und der erhaltene Feststoff sechsmal mit wasserfreiem Hexan (6 × 100 ml) bei 60°C gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet wurde. Die Katalysatorkomponente enthielt 2,8 Gew.-% Ti und 12,3 Gew.-% Phthalat.
Massepolymerisation von Buten-1
In einen eine Stunde mit einem Stickstoffstrom bei 70°C gespülten 4-Liter-Autoklav wurden 75 ml wasserfreies Hexan mit 7 mmol AliBu₃, 0,12 mmol Thexyltrimethoxysilan und 7 mg wie oben beschrieben hergestellte feste Katalysatorkomponente unter Stickstoffstrom bei 30°C eingetragen. Der Autoklav wurde verschlossen. Nach Zufuhr von 0,15 Nl Wasserstoff wurden unter Rühren 1,3 kg flüssiges Buten-1 eingetragen. Dann wurde die Temperatur in fünf Minuten auf 70°C erhöht und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Dann wurden 8 Nl Wasserstoff zugeführt, wonach die Temperatur auf 75°C erhöht wurde. Die Polymerisation wurde unter diesen Bedingungen noch 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde die Reaktion gestoppt, das nicht umgesetzte Buten-1 abgelassen und das Polymer gewonnen und unter Vakuum sechs Stunden bei 70°C getrocknet. Die Polymerisationsaktivität belief sich auf 50 kg Polymer/g Katalysator. Das Buten-1-Endprodukt besaß die folgenden Eigenschaften:
Isotaktischer Index (%mmmm) 99
Molekulargewichtsverteilung: 5,1
Schmelzefestigkeit: 3,85
MIE (g/10 min): 0,42
Die Ergebnisse der mechanischen Prüfung, der das erhaltene Polybuten unterzogen wurde, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
In einen eine Stunde mit einem Stickstoffstrom bei 70°C gespülten 4-Liter-Autoklav wurden 75 ml wasserfreies Hexan mit 7 mmol AliBu₃, 0,175 mmol Thexyltrimethoxysilan und 7 mg wie oben beschrieben hergestellte feste Katalysatorkomponente unter Stickstoffstrom bei 30°C eingetragen. Der Autoklav wurde verschlossen. Nach Zufuhr von 0,15 Nl Wasserstoff wurden unter Rühren 1,3 kg flüssiges Buten-1 eingetragen. Dann wurde die Temperatur in fünf Minuten auf 75°C erhöht und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Dann wurden 8 Nl Wasserstoff zugeführt und die Polymerisation bei gleicher Temperatur noch 30 Minuten fortgeführt. Danach wurde die Reaktion gestoppt, das nicht umgesetzte Buten-1 abgelassen und das Polymer gewonnen und unter Vakuum sechs Stunden bei 70°C getrocknet. Die Polymerisationsaktivität, belief sich auf 40 kg Polymer/g Katalysator. Das Buten-1-Endprodukt besaß die folgenden Eigenschaften: Isotaktischer Index (%mmmm) 99 Molekulargewichtsverteilung: 4,8 Schmelzefestigkeit: 3,61 MIE: 0,36
Vergleichsbeispiel 1
Die Eigenschaften des nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 der EP 172961 erhaltenen Polybuten-1 mit einer Schmelzefestigkeit von 2,5 und Mw/Mn von 4,7 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
TABELLE 1

Claims

Buten-1-Homopolymere oder -Copolymere mit bis zu 20 Gew.-% an von Buten-1 verschiedenen alpha-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften: (i) eine mittels GPC-Analyse bestimmte Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von weniger als 6; (ii) eine Schmelzefestigkeit von mehr als 3 g und (iii) einen als isotaktische Pentaden (mmmm%) ausgedrückten isotaktischen Index von mehr als 97.
Buten-1-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1 mit einem isotaktischen Index von mehr als 98,5.
Buten-1-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1 mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 4-5,8.
Buten-1-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 3 mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 4,5-5,5.
Buten-1-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1 mit einer Schmelzefestigkeit von mehr als 3,5 g.
Buten-1-Copolymere nach Anspruch 1, bei denen die alpha-Olefine aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen und Hexen-1 stammen.
Buten-1-Copolymere nach Anspruch 6, bei denen der Gehalt der Olefine 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
Buten-1-Copolymere nach Anspruch 7, bei denen der Gehalt der Olefine 5 bis 10 Gew.-% beträgt.
Buten-1-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1 mit einem MIE (ASTM D 1238, Condition „E") im Bereich von 100 bis 0,1.
Buten-1-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 9 mit einem MIE (ASTM D 1238, Condition „E") im Bereich von 1 bis 0,1.
Buten-1-Homopolymere oder -Copolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit 0,5 bis 20 Gew.-% Polypropylen.
Buten-1-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 11 mit 1 bis 10 Gew.-% Polypropylen.
Erzeugnisse, umfassend die Buten-1-Homopolymere oder -Copolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Rohre, umfassend die Buten-1-Homopolymere oder -Copolymere nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung der Buten-1-Homopolymere oder -Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators, der (A) eine feste Komponente, die eine Ti-Verbindung und eine unter Phthalaten ausgewählte interne Elektronendonatorverbindung auf MgCl₂ geträgert enthält; (B) eine Alkylaluminiumverbindung und (C) Thexyltrimethoxysilan enthält, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, das in flüssigem Monomer durchgeführt wird.