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CN114467196A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、和非水电解质二次电池 Download PDF

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CN114467196A CN202080068028.2A CN202080068028A CN114467196A CN 114467196 A CN114467196 A CN 114467196A CN 202080068028 A CN202080068028 A CN 202080068028A CN 114467196 A CN114467196 A CN 114467196A
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Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质包含含Ni的锂复合氧化物A和含Ni的锂复合氧化物B。含Ni的锂复合氧化物A和含Ni的锂复合氧化物B相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数含有55摩尔％以上的Ni，含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径为2μm以上、平均二次粒径为2μm～6μm、颗粒破坏载荷为5mN～35mN、并且BET比表面积为0.5m2/g～1.0m2/g，含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径为1μm以下、平均二次粒径为10μm～20μm、颗粒破坏载荷为10mN～35mN、并且BET比表面积为0.1m2/g～1.0m2/g。该正极活性物质能够实现高容量、输出特性优异且具有良好的循环特性和保存特性的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、和非水电解质二次 电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、和非水电解质二次电池。
背景技术
近些年，作为对电池的高容量化显著有帮助的非水电解质二次电池用正极活性物质，Ni含量多的含Ni的锂复合氧化物受到注目。另外，已知组合使用了平均粒径不同的2种正极活性物质的正极(例如，参照专利文献1)。在此情况下，通过将粒径差异大的小颗粒和大颗粒的组合，从而能够改善正极复合材料层中的活性物质的填充密度，实现电池进一步的高容量化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-113825号公报
发明内容
非水电解质二次电池中，随着充放电而正极活性物质的颗粒发生膨张/收缩，由此产生颗粒裂纹、担心会导致循环特性的劣化。对于小颗粒和大颗粒中的任意者，抑制颗粒裂纹的产生、抑制容量的劣化成为重要的课题。专利文献1中公开的技术尚未考虑到循环特性的劣化抑制，仍存在改进的余地。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含含Ni的锂复合氧化物A和含Ni的锂复合氧化物B。含Ni的锂复合氧化物A和含Ni的锂复合氧化物B相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数含有55摩尔％以上的Ni，含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径为2μm以上、平均二次粒径为2μm～6μm、颗粒破坏载荷为5mN～35mN、并且BET比表面积为0.5m2/g～1.0m2/g，含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径为1μm以下、平均二次粒径为10μm～20μm、颗粒破坏载荷为10mN～35mN、并且BET比表面积为0.1m2/g～1.0m2/g。
本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含上述正极活性物质的正极；负极；及非水电解质。
本公开的一方式的正极活性物质可以提供高容量且具有良好的循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2A是示意性示出作为实施方式的一例的含Ni的锂复合氧化物A的图。
图2B是示意性示出作为实施方式的一例的含Ni的锂复合氧化物B的图。
具体实施方式
如上所述，平均粒径不同的2种含Ni的锂复合氧化物的组合使用显著有助于电池的高容量化，对于小颗粒和大颗粒中的任一者，抑制颗粒裂纹的产生、抑制容量的劣化并不容易。本发明人对上述课题进行了深入研究，对于小颗粒和大颗粒，通过各自不同的机理而成功地抑制颗粒裂纹的产生。对于平均二次粒径为2μm～6μm的小颗粒，通过使一次颗粒增大至2μm以上，使BET比表面积减小至0.5m2/g～1.0m2/g，而能够将颗粒破坏强度提高至5mN～35mN。对于平均二次粒径为10μm～20μm的大颗粒，通过将一次粒径减小至1μm以下，从而增加一次颗粒间的接触面积、能够将BET比表面积减小至0.1m2/g～1.0m2/g且将颗粒破坏强度提高至10mN～35mN。通过组合使用颗粒破坏载荷高、颗粒裂纹的产生得到抑制的小颗粒和大颗粒的含Ni的锂复合氧化物，从而能够实现高容量且具有良好的循环特性的非水电解质二次电池。
以下对本公开的正极活性物质和非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细地说明。
以下说明的实施方式中，示例出将卷绕型的电极体14收纳于圆筒形状的电池外壳15中的圆筒形电池，但电池外壳不限定于圆筒形，可以是例如方形、硬币形等，也可以是由包含金属层和树脂层的层压片构成的电池外壳。另外，电极体不限定于卷绕结构，也可以是隔着分隔件将多个正极和多个负极交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示例，非水电解质二次电池10具备：卷绕型的电极体14、非水电解质(未图示)、及收纳电极体14和非水电解质的电池外壳15。电极体14具有隔着分隔件13卷绕正极11和负极12的卷绕结构。电池外壳15由有底筒状的外装罐16、及堵塞外装罐16的开口部的封口体17构成。另外，非水电解质二次电池10具备配置于外装罐16与封口体17之间的树脂制的垫片28。
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的2张分隔件13、与正极11接合的正极极耳20、及与负极12接合的负极极耳21构成。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的大尺寸的方式形成。即，负极12以比正极11的长度方向和宽度方向(横向)更长的方式形成。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。
在电极体14的上方和下方分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例中，安装于正极11的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔延伸至封口体17侧，安装在负极12的负极极耳21通过绝缘板19的外侧延伸至外装罐16的底部侧。正极极耳20通过熔接等与封口体17的底板23的下表面连接，作为与底板23电连接的封口体17的顶板的盖子27成为正极端子。负极极耳21通过熔接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16成为负极端子。
外装罐16是例如有底圆筒形状的金属制容器。如上所述，在外装罐16与封口体17之间设置垫片28，将电池外壳15的内部空间密闭。外装罐16具有从外侧对例如侧面部进行压制而形成的、支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿着外装罐16的周方向形成为环状，通过其上表面支撑封口体17。另外，外装罐16的上端部向内侧弯曲并铆接于封口体17的周缘部。
封口体17具有自电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、和盖子27的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状，绝缘构件25除外的各构件彼此电连接。下阀体24和上阀体26在各自的中央部连接，在各自周缘部之间夹设有绝缘构件25。电池的内压由于异常发热上升时，下阀体24以将上阀体26向盖子27侧上推的方式发生变形而断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流经路被切断。进而内压上升时，上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部排出。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13、和非水电解质、特别是正极11中包含的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有正极集电体30、形成于正极集电体30的两面的正极复合材料层31。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极复合材料层31包含正极活性物质、导电材料、和粘结材料。对于正极复合材料层31的厚度，例如集电体的单侧为10μm～150μm。正极11可以通过如下方式制作：在正极集电体30上涂布包含正极活性物质、导电材料、和粘结材料等的正极复合材料浆料，将涂膜干燥后，进行压缩而在正极集电体30的两面形成正极复合材料层31，从而制作。
作为正极复合材料层31中包含的导电材料，可以示例出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层31中包含的粘结材料，可以示例出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
正极复合材料层31中，作为正极活性物质包含平均一次粒径和平均二次颗粒彼此不同的2种含Ni的锂复合氧化物A、B。含Ni的锂复合氧化物A、B是至少含有Li、Ni的复合氧化物。需要说明的是，正极复合材料层31中，在不损害本公开的目的的范围内可以包含除含Ni的锂复合氧化物A、B以外的正极活性物质，但在本实施方式中，作为正极活性物质仅包含含Ni的锂复合氧化物A、B。
图2A是示意性示出含Ni的锂复合氧化物A的图，图2B是示意性示出含Ni的锂复合氧化物B的图。如图2A和图2B所示，含Ni的锂复合氧化物A、B是各个一次颗粒32、33聚集而成的二次颗粒。含Ni的锂复合氧化物A(二次颗粒)比含Ni的锂复合氧化物B(二次颗粒)的粒径小。另一方面，构成含Ni的锂复合氧化物A的一次颗粒32大于构成含Ni的锂复合氧化物B的一次颗粒33。通过组合使用含Ni的锂复合氧化物A、B，从而具有良好的循环特性、且提高正极复合材料层31中的正极活性物质的填充密度而能够实现电池的高容量化。
对于含Ni的锂复合氧化物A、B，是Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为55摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、更优选为85摩尔％以上的复合氧化物。含Ni的锂复合氧化物A、B可以含有除Li、Ni以外的元素，例如含有选自Co、Mn、Mg、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、K、Ga、In、B、Ca、Na中的至少1种元素。含Ni的锂复合氧化物A、B含有Co和Mn中的至少一者，优选至少含有Co，含有选自Mg、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ga、In、B中的至少1种金属元素。
含Ni的锂复合氧化物A、B的适合的一例为通式LiαNixCoyM(1-x-y)O2(式中，1.00≤α≤1.15、0.8≤x<1.0、0≤y≤0.3，M为除Li、Ni、Co以外的元素)所示的复合氧化物。式中的M为选自例如Mn、Mg、Zr、Mo、W、Nb、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、K、Ga、In、B、Ca、Na中的至少1种元素。含Ni的锂复合氧化物A、B的组成可以实质上相同。
对于含Ni的锂复合氧化物A，一次颗粒32的平均粒径(以下有时称为“平均一次粒径A”)为2μm以上，二次颗粒的平均粒径(以下有时称为“平均二次粒径A”)为2μm～6μm。另外，含Ni的锂复合氧化物B中，一次颗粒32的平均粒径(以下有时称为“平均一次粒径B”)为1μm以下，二次颗粒的平均粒径(以下有时称为“平均二次粒径B”)为10μm～20μm。通过使含Ni的锂复合氧化物A、B的平均一次粒径和平均二次粒径满足上述的条件、且使后述的颗粒破坏载荷和BET比表面积满足规定的条件，从而含Ni的锂复合氧化物A、B可抑制颗粒裂纹的产生，能够提高电池的循环特性。
含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径A优选2μm～6μm，更优选3μm～5μm。含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径B优选0.1μm～1μm，更优选0.2μm～0.7μm。平均一次粒径A、B若在该范围内，则能够进一步提高电池的循环特性。
平均一次粒径A、B可通过对利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的截面SEM图像进行分析而求出。例如，将正极埋入树脂中，通过截面抛光仪(CP)加工等制作正极复合材料层的截面，通过SEM拍摄该截面。或者，将含Ni的锂复合氧化物A、B的粉末埋入树脂中，通过CP加工等制作复合氧化物的颗粒截面，通过SEM拍摄该截面。此外，由该截面SEM图像，随机选择30个一次颗粒。观察选择的30个一次颗粒的晶界，在特定了一次颗粒的外形的基础上求出30个一次颗粒各自的长径(最长直径)，将它们的平均值作为平均一次粒径A、B。
对于平均二次粒径A、B，也由上述截面SEM图像求出。具体而言，从上述截面SEM图像中随机选择30个二次颗粒(含Ni的锂复合氧化物A、B)，观察选择的30个二次颗粒的晶界，在特定了二次颗粒的外形的基础上，求出30个二次颗粒各自的长径(最长直径)，将它们的平均值作为二次颗粒的平均粒径。
含Ni的锂复合氧化物A的颗粒破坏载荷为5mN～35mN，含Ni的锂复合氧化物B的颗粒破坏载荷为10mN～35mN。由此，通过含Ni的锂复合氧化物A、B可抑制颗粒裂纹的产生，能够改善电池的循环特性。
对于颗粒破坏载荷，使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制“MCT-W201”)在下述测定条件下进行测定。具体而言，针对1个样品颗粒，测定以下述负载速度施加负载时的树脂颗粒的变形量和负载，将样品颗粒变形且达到其破坏点(变位开始急剧增加的点)时的载荷(N)作为颗粒破坏载荷。
颗粒破坏载荷的测定条件
试验温度：常温(25℃)
上部加压压头：直径50μm的平面压头(材质：金刚石)
下部加压板：SKS平板
测定模式：压缩试验
试验负载：最小10mN、最大50mN
负载速度：最小0.178mN/秒、最小0.221mN/秒
变位满刻度：10μm
含Ni的锂复合氧化物A的BET比表面积为0.5m2/g～1.0m2/g，含Ni的锂复合氧化物B的BET比表面积为0.1m2/g～1.0m2/g。由此，通过含Ni的锂复合氧化物A、B可抑制颗粒裂纹的产生，能够改善电池的循环特性。BET比表面积例如可以通过Macsorb公司的HM model-1201等市售的测定装置测定。
正极复合材料层31中，优选相对于含Ni的锂复合氧化物B的质量以5～60质量％的量包含含Ni的锂复合氧化物A，更优选10～55质量％，特别优选30～50质量％。含Ni的锂复合氧化物A、B的混合比若在该范围内，则容易兼顾电池容量和循环特性。
以下对含Ni的锂复合氧化物A、B的制造方法的一例进行详述。
含Ni的锂复合氧化物A经过如下2个阶段的焙烧工序而合成，第1焙烧工序：将包含锂化合物、含有55摩尔％以上、优选为80摩尔％以上的Ni的过渡金属化合物的第1混合物焙烧；及第2焙烧工序：将包含第1焙烧工序中得到的焙烧物和锂化合物的第2混合物焙烧。另外，含Ni的锂复合氧化物B经过如下焙烧工序而合成，该焙烧工序将包含锂化合物、和含有55摩尔％以上、优选为80摩尔％以上的Ni的过渡金属化合物的混合物焙烧。
[含Ni的锂复合氧化物A的合成]
<第1焙烧工序＞
第1混合物中的Li的含量相对于过渡金属的总量，以摩尔比计优选0.7～1.1，更优选0.8～1.0。第1混合物的焙烧温度优选700℃～1000℃，更优选750℃～900℃。焙烧时间为例如3小时～10小时。第1混合物中的Li的含量和焙烧温度等在该范围内时，容易将含Ni的锂复合氧化物A的一次粒径和二次颗粒的平均粒径、颗粒破坏载荷、以及BET比表面积调整至上述范围。
作为第1混合物中含有的锂化合物，例如可列举出Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。
第1混合物中含有的过渡金属化合物只要是含有55摩尔％以上、优选为80摩尔％以上的Ni的化合物就没有特别限制，从改善最终得到的含Ni的锂复合氧化物的晶体结构的稳定性等的方面考虑，优选为除了Ni之外还含有Co和Mn中的至少一者的化合物。
<第2焙烧工序＞
第2混合物中的Li的含量相对于过渡金属的总量，以摩尔比计优选0.01～0.3，更优选0.05～0.2。第2混合物的焙烧温度优选600℃～900℃，更优选700℃～800℃。焙烧时间为例如5小时～20小时。第2混合物中的Li的含量和焙烧温度等在该范围内时，容易将含Ni的锂复合氧化物A的一次粒径和二次颗粒的平均粒径、颗粒破坏载荷、以及BET比表面积调整至上述范围。第2焙烧工序中，在比例如第1焙烧工序低的温度下进行长时间的焙烧。
第2混合物中含有的锂化合物可以与第1混合物中含有的锂化合物相同或不同。例如可列举出Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、Li3PO4、LiH、LiF等。
[含Ni的锂复合氧化物B的合成]
<焙烧工序＞
混合物中的Li的含量相对于过渡金属的总量，以摩尔比计优选0.8～1.2，更优选0.9～1.1。第1混合物的焙烧温度优选600℃～900℃，更优选700℃～800℃。焙烧时间为例如10小时～30小时。混合物中的Li的含量和焙烧温度等在该范围内时，容易将含Ni的锂复合氧化物B的一次粒径和二次颗粒的平均粒径、颗粒破坏载荷、以及BET比表面积调整至上述范围。
作为混合物中含有的锂化合物，例如可列举出Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。
[负极]
负极12具有负极集电体40、及形成于负极集电体40的两面的负极复合材料层41。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极复合材料层41包含负极活性物质和粘结材料。对于负极复合材料层41的厚度，例如集电体的单侧为10μm～150μm。负极12可以通过如下方式制作：在负极集电体40上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，将涂膜干燥后，进行压延在负极集电体40的两面形成负极复合材料层41，从而制作。
作为负极活性物质，只要能够可逆地吸藏、释放锂离子就没有特别限定，可使用通常石墨等碳材料。石墨可以是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨中的任意者。另外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等会与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。例如，SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si的化合物、或Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的硅酸锂相中分散有Si的微粒的含Si的化合物等可以与石墨组合使用。
负极复合材料层41中包含的粘结材料可以与正极11的情况同样地使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用丁苯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层41中包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。负极复合材料层41中包含例如SBR、及CMC或其盐。
[分隔件]
分隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件13可以是单层结构，也可以具有层叠结构。另外，在分隔件13的表面也可以设置芳纶树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。作为卤素取代物，可列举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将这些单独使用1种，也可以混合多种而使用。这些当中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如每1L非水溶剂为0.8摩尔～1.8摩尔。
[实施例]
以下，通过实施例对本公开进行进一步说明，但本公开不限定于以下的实施例。
<实施例1＞
[含Ni的锂复合氧化物A1的合成]
以Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比为0.90的方式混合LiOH、和Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2。然后，将该混合物在900℃下保持5小时(第1焙烧工序)，由此得到含Ni的锂复合氧化物的第1焙烧物。接着，以Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比为0.15摩尔的方式混合LiOH、和第1焙烧物。将该混合物在750℃下保持10小时(第2焙烧工序)，由此得到含Ni的锂复合氧化物(第2焙烧物)。
含Ni的锂复合氧化物A1是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，含Ni的锂复合氧化物A1的一次颗粒的平均粒径为3.1μm、二次颗粒的平均粒径为4.3μm。平均粒径的测定方法如上所述。另外，含Ni的锂复合氧化物A1的颗粒破坏载荷为20mN，BET比表面积为0.7m2/g。颗粒破坏载荷和BET比表面积的测定方法如上所述。另外，通过ICP光谱分析(使用ThermoFisher Scientific公司制、ICP发光光谱分析装置iCAP6300)计算含Ni的锂复合氧化物A1的组成，结果为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
[含Ni的锂复合氧化物B1的合成]
以Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比为1.05的方式混合LiOH、和Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2。然后，将该混合物在780℃下保持20小时，由此得到含Ni的锂复合氧化物B1。
含Ni的锂复合氧化物B1是与含Ni的锂复合氧化物A1同样地一次颗粒聚集而成的二次颗粒，含Ni的锂复合氧化物B1的一次颗粒的平均粒径为0.5μm、二次颗粒的平均粒径为13.1μm。平均粒径的测定方法如上所述。另外，含Ni的锂复合氧化物B1的颗粒破坏载荷为30mN，BET比表面积为0.3m2/g。颗粒破坏载荷和BET比表面积的测定方法如上所述。另外，含Ni的锂复合氧化物B1的组成通过ICP光谱分析进行计算，结果为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用以3：7的质量比计混合含Ni的锂复合氧化物A1、B1而成者。以正极活性物质为97.5质量％、炭黑为1质量％、聚偏氟乙烯为1.5质量％的方式进行混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而制备了正极复合材料浆料。利用刮刀法将该浆料涂布于由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，通过压延辊以500MPa的压力将涂膜压延，制作了在正极集电体的两面形成了正极复合材料层的正极。在正极集电体的长度方向中央部设置未形成正极复合材料层的部分，在该部分安装正极极耳。将正极复合材料层的厚度设为约140μm、正极的厚度设为约300μm。
[负极的制作]
以石墨为98.2质量％、丁苯橡胶为0.7质量％、及羧甲基纤维素钠为1.1质量％的方式进行混合，将其与水混合而制备了负极复合材料浆料。利用刮刀法将该浆料涂布于由厚度8μm的铜箔形成的负极集电体的两面，将涂膜燥后，通过压延辊将涂膜压延，制作了在负极集电体的两面形成了负极复合材料层的负极。在负极集电体的长度方向两端部设置未形成负极复合材料层的部分，在该部分安装负极极耳。将负极复合材料层的厚度设为约120μm、负极的厚度设为约250μm。
[非水电解液的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合非水溶剂中，以1.6摩尔/L的浓度溶解LiPF6而得到非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
使用上述正极、上述负极、上述非水电解液、和分隔件，按照以下的步骤制作了非水电解质二次电池。
(1)隔着分隔件卷绕正极和负极，制作了卷绕结构的电极体。
(2)在电极体的上方和下方分别配置绝缘板，将卷绕电极体收纳于直径18mm、高度65mm的圆筒形状的电池外装罐中。
(3)将负极的集电极耳熔接于电池外装罐的底部内表面，且将正极的集电极耳熔接于封口体的底板。
(4)从电池外装罐的开口部注入非水电解液，然后，通过封口体将电池外装罐密闭。
对于上述非水电解质二次电池，利用下述的方法进行性能评价。表3示出评价结果。
[放电容量的评价]
对于上述非水电解质二次电池，在25℃的环境下以1It＝2900mA的恒定电流进行充电直至电池电压为4.2V，之后，以1It的恒定电流进行放电直至电池电压为2.5V，求出放电容量(mAh)。
[容量维持率的评价]
将上述非水电解质二次电池在25℃的温度条件下按照以下的条件进行充放电，求出容量维持率。
<充放电条件＞
充电：以1It＝2900mA的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.2V。进而，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流值为145mA。
放电：以1It的恒定电流进行恒定电流放电直至电压为2.5V。
将该充放电进行100次循环，利用下式计算出容量维持率。
容量维持率(％)：第100次循环放电容量÷第1次循环放电容量×100
[含Ni的锂复合氧化物A2～A5的合成]
将Li的添加量和焙烧温度变更为表1所示的条件，除此以外与含Ni的锂复合氧化物A1的情况同样地，合成了含Ni的锂复合氧化物A2～A5。表1示出得到的各复合氧化物的平均一次粒径、平均二次粒径、颗粒破坏载荷、和BET比表面积。
[表1]
Figure BDA0003567665470000141
[含Ni的锂复合氧化物B2～B5的合成]
将Ni原材料的粒径和焙烧温度变更为表2所示的条件，除此以外与含Ni的锂复合氧化物B1的情况同样地，合成了含Ni的锂复合氧化物B2～B5。表2示出得到的各复合氧化物的平均一次粒径、平均二次粒径、颗粒破坏载荷、和BET比表面积。
[表2]
Figure BDA0003567665470000161
<实施例2～9和比较例1～10＞
作为正极活性物质，使用以表3所示的质量比计混合了表3所示的含Ni的锂复合氧化物A、B而成者，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，进行电池的性能评价。表3示出评价结果。
[表3]
Figure BDA0003567665470000171
如表3所示，实施例的电池的放电容量和容量维持率均高。相对于此，比较例中，无法得到满足这些特性的电池。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池外壳
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极极耳
21 负极极耳
22 沟槽部
23 底板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片
30 正极集电体
31 正极复合材料层
32、33 一次颗粒
40 负极集电体
41 负极复合材料层。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为包含含Ni的锂复合氧化物A和含Ni的锂复合氧化物B的正极活性物质，
所述含Ni的锂复合氧化物A和所述含Ni的锂复合氧化物B相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数含有55摩尔％以上的Ni，
所述含Ni的锂复合氧化物A的平均一次粒径为2μm以上、平均二次粒径为2μm～6μm、颗粒破坏载荷为5mN～35mN、并且BET比表面积为0.5m2/g～1.0m2/g，
所述含Ni的锂复合氧化物B的平均一次粒径为1μm以下、平均二次粒径为10μm～20μm、颗粒破坏载荷为10mN～35mN、并且BET比表面积为0.1m2/g～1.0m2/g。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含Ni的锂复合氧化物A和所述含Ni的锂复合氧化物B含有Co和Mn中的至少一者，含有选自Mg、Zr、Mo、W、Nb、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、Si、K、Ga、In、B中的至少1种金属元素。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含Ni的锂复合氧化物A和所述含Ni的锂复合氧化物B含有80摩尔％以上的Ni。
4.一种非水电解质二次电池，其具备：包含权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极；负极；及非水电解质。
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