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KR20100015324A - 정극 형성재, 그 재료와 제조 방법, 및 리튬 이온 2 차 전지 - Google Patents

정극 형성재, 그 재료와 제조 방법, 및 리튬 이온 2 차 전지 Download PDF

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KR20100015324A
KR20100015324A KR1020097019094A KR20097019094A KR20100015324A KR 20100015324 A KR20100015324 A KR 20100015324A KR 1020097019094 A KR1020097019094 A KR 1020097019094A KR 20097019094 A KR20097019094 A KR 20097019094A KR 20100015324 A KR20100015324 A KR 20100015324A
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carbon fibers
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KR1020097019094A
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츠토무 아츠키
히로유키 이마이
오사무 사카야
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤
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Abstract

전지의 정극을 형성하기 위한 정극 형성재로서, 정극 활물질의 입자와, 이들 정극 활물질의 입자 표면에 그물 형상으로 부착되어 있는 미세 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 정극 활물질이 평균 입경 0.03 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 미립자이며, 미세 탄소 섬유가 평균 섬유 직경 1 ㎚∼ 100 ㎚ 및 애스펙트비 5 이상의 카본 나노 파이버이고, 이들 카본 나노 파이버의 표면은 산화 처리되어 있다. 결착제를 함유하고, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 미세 탄소 섬유의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량부, 결착제의 함유량은 0.5 ∼ 10 질량부이다.
전지, 정극, 활물질, 미세 탄소 섬유, 카본 나노 파이버, 산화 처리, 결착제

Description

정극 형성재, 그 재료와 제조 방법, 및 리튬 이온 2 차 전지{POSITIVE ELECTRODE-FORMING MEMBER, MATERIAL FOR THE SAME, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
기술분야
본 발명은 전지의 에너지 밀도의 저하를 억제하여 출력 특성을 향상시킬 수 있는 정극 형성재, 그 재료와 그 제조 방법, 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다. 본원은 2007년 3월 29일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 2007－086436호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
배경기술
최근, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기의 발달이나 전기 자동차의 실용화 등에 수반하여, 소형 경량이고 또한 고용량의 2 차 전지가 필요로 되고 있다. 현재, 이 요구에 따르는 고용량 2 차 전지로서, 정극 재료로서 LiCoO2 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 이용하고, 부극 활물질로서 탄소계 재료를 이용한 리튬 이온 2 차 전지가 상품화되고 있다. 상기 리튬 이온 2 차 전지는 에너지 밀도가 높고, 또한 소형, 경량화가 도모되는 점에서, 포터블 전자 기기의 전원으로서 주목받고 있다.
현재의 리튬 전지의 정극은 정극 활물질의 전자 전도성은 그다지 높지 않고, 반도체에 속하는 것이 많기 때문에, 전극의 도전성을 확보하기 위해 도전제 및 결착제를 이용하여 정극 합제를 제조하고 있다. 종래, 도전제에는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 등이 이용되고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2000－208147호 (특허 문헌 1) 에는, 정극 활물질 입자의 표면에 미세한 카본 블랙 분말이 부착되고, 정극 활물질 입자의 간극에 천연 흑연과 탄소 섬유가 충전된 정극 구조가 기재되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 2006－86116호 (특허 문헌 2) 에는, 정극 활물질과 함께 탄소계 도전제를 함유하고, 그 탄소계 도전제는 나노 사이즈의 탄소 섬유를 함유하는 정극 구조가 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2004－220909호 (특허 문헌 3) 에는, 정극 활물질 입자의 사이에 카본 나노 파이버를 충전한 정극 구조가 기재되어 있다.
전지의 고율 방전 특성은 정극 중의 도전제의 비율을 높임으로써 상승시킬 수 있는데, 다량의 도전제를 함유하면, 상대적으로 리튬 함유 천이 금속 산화물의 함유 비율이 저하되어 방전 용량이 감소한다는 문제를 발생시킨다. 또, 종래 사용되고 있는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 등, 나아가서는 통상적인 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브를 정극재에 분산시키기 위해서는 분산제가 사용되고, 그 분산제가, 전지로서 사용되고 있을 때 분해되어 가스가 발생하는 등의 문제가 있었다. 또한, 종래의 정극 구조에서는 도전제로서 이용되는 탄소계 재료는 주로 정극 활물질의 입자 상호의 간극에 충전되어 있고, 이 때문에 비교적 다량의 도전제를 필요로 하고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000－208147호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2006－86116호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004－220909호
본 발명은, 종래의 전지용 정극 구조 내지 정극 재료에 있어서의 상기 문제를 해결한 것으로, 분산제를 필요로 하지 않고 도전 재료를 분산시켜 정극 활물질의 입자 표면에 그물 형상의 도전막을 형성함으로써, 높은 정극 특성을 유지하면서 우수한 도전성을 갖는 정극 구조를 형성할 수 있는 정극 형성재와 그 재료 등을 제공한다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결한 정극 형성재에 관한 것이다.
(1) 전지의 정극을 형성하는 재료로서, 정극 활물질의 입자 표면에 미세 탄소 섬유가 그물 형상으로 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 정극 형성재.
(2) 정극 활물질이 평균 입경 0.03 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 미립자이며, 미세 탄소 섬유가 평균 섬유 직경 1 ㎚∼ 100 ㎚ 및 애스펙트비 5 이상의 카본 나노 파이버인 상기 (1) 에 기재된 정극 형성재.
(3) 정극 활물질 100 질량부에 대하여 미세 탄소 섬유의 함유량이 0.5 ∼ 15 질량부이며, 추가로 결착제를 함유하고, 그 결착제의 함유량이 0.5 ∼ 10 질량부인 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 기재된 정극 형성재.
(4) 미세 탄소 섬유와 함께 정극 활물질보다 미세한 탄소 분말을 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 정극 형성재.
(5) 탄소 분말의 함유량이 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 5 질량부인 상기 (4) 에 기재된 정극 형성재.
(6) 정극 활물질이 리튬 함유 천이 금속 산화물 입자인 리튬 전지용 정극을 형성하는 상기 (1) ∼ 상기 (5) 중 어느 하나에 기재된 정극 형성재.
(7) 정극 활물질의 리튬 함유 천이 금속 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnCoO4, LiCoPO4, LiMnCrO4, LiNiVO4, LiMn1.5Ni0.5O4, LiMnCrO4, LiCoVO4, LiFePO4 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종, 또는 상기 조성의 일부를 금속 원소로 치환한 비화학량론적 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 중 어느 하나 또는 쌍방을 함유하는 화합물인 상기 (6) 에 기재된 정극 형성재.
본 발명은, 추가로 이하의 정극 형성재용 재료에 관한 것이다.
(8) 평균 섬유 직경 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 및 애스펙트비 5 이상의 카본 나노 파이버로서, 표면이 산화 처리되어 친수화되어 있고, 액 중에서 분산제를 필요로 하지 않고 분산되어 정극 활물질의 입자 표면에 그물 형상으로 부착되는 정극 형성재용 미세 탄소 섬유.
(9) 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유를 용제, 물에서 선택된 하나 이상의 분산매에 분산시켜 이루어지고, 정극 활물질 표면에 미세 탄소 섬유의 그물 형상 피복을 형성하는 데에 이용하는 정극 형성재용 분산액.
(10) 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유를 용제, 물에서 선택된 하나 이상의 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산액에, 결착제를 첨가하여 이루어지는, 그물 형상 피복을 형성하는 데에 이용하는 정극 형성재용 도료.
(11) 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유를 용제, 물에서 선택된 하나 이상의 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산액과, 결착제와, 정극 활물질을 함유하고, 정극 활물질의 입자 표면에 그물 형상 피복을 형성하는 데에 이용하는 정극 형성재용 슬러리 내지 페이스트.
또, 본 발명은 이하의 정극 형성재 내지 그 재료의 제조 방법, 및 용도에 관한 것이다.
(12) 미세 탄소 섬유의 산성 현탁액에 산화제를 첨가하고, 산화 처리하여 미세 탄소 섬유의 표면을 친수화한 후에 그 미세 탄소 섬유를 여과 분리하여 회수하고, 이 미세 탄소 섬유를 용매와 혼합하여 정극 형성재용 분산액을 제조하는 방법.
(13) 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유의 분산액에 결착제를 첨가하여 정극 형성재용 도료를 제조하는 방법.
(14) 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유의 분산액에 결착제를 첨가하여 이루어지는 도료에, 정극 활물질을 첨가하거나, 혹은 상기 분산액에 결착제와 정극 활물질을 첨가하여 정극 형성재용 슬러리 내지 페이스트를 제조하는 방법.
(15) 미세 탄소 섬유와 함께, 혹은 미세 탄소 섬유의 첨가 전후에, 정극 활물질보다 미세한 탄소 분말을 첨가하는 상기 (12) ∼ 상기 (14) 중 어느 하나에 기 재된 제조 방법.
(16) 알루미늄 집전체 위에, 상기 (11) 의 정극 형성재의 슬러리 내지 페이스트를 도포 건조시켜 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지의 정극.
(17) 상기 (16) 의 정극을 이용하여 형성된 리튬 이온 2 차 전지.
발명의 효과
본 발명의 정극 형성재는, 정극 활물질의 입자 표면에 미세 탄소 섬유가 그물 형상으로 분산되어 부착된 정극을 형성할 수 있기 때문에, 비교적 소량의 탄소 섬유량으로 정극의 도전성이 향상되어 전지의 출력을 높일 수 있다. 또, 상기 미세 탄소 섬유는 표면이 산화 처리되어 친수화되어 있어 수용액 중에서 양호하게 분산되고, 분산제를 필요로 하지 않으므로 분산제의 분해에 의한 가스 발생이 없어 출력 특성이 우수한 정극을 형성할 수 있다.
본 발명의 정극 형성재는, 평균 입경 0.03 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 정극 활물질 입자에 대하여 미세 탄소 섬유로서 평균 섬유 직경 1 ㎚∼ 100 ㎚ 및 애스펙트비 5 이상의 카본 나노 파이버를 이용함으로써, 정극 활물질의 입자 표면에 미세 탄소 섬유의 균일한 그물층을 형성할 수 있어, 소량의 탄소 섬유량, 예를 들어, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 미세 탄소 섬유의 함유량이 0.5 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 함유량으로 도전성이 우수한 도전성을 갖는 정극을 얻을 수 있다.
미세 탄소 섬유와 함께 정극 활물질보다 미세한 탄소 분말을 함유함으로써 미세 탄소 분말이 정극 활물질의 입자 상호의 간극에 들어가, 예를 들어 탄소 분말 의 함유량이 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 3 질량부의 탄소 분말을 함유함으로써 정극의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 정극 형성재용 미세 탄소 섬유 및 그 미세 탄소 섬유의 분산액은, 그 미세 탄소 섬유 표면이 산화 처리에 의해 친수화된 것으로, 분산제를 필요로 하지 않고 수용액 중에서 양호하게 분산되므로, 분산제를 이용하지 않고 정극 활물질 표면에 균일한 그물 구조의 탄소 섬유막을 형성할 수 있어, 분산제에서 기인하는 가스 발생이 없는 도전성이 우수한 정극을 얻을 수 있다.
본 발명의 정극 형성재는, 정극 활물질로서 리튬 함유 천이 금속 산화물 입자, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnCoO4, LiCoPO4, LiMnCrO4, LiNiVO4, LiMn1.5Ni0.5O4, LiMnCrO4, LiCoVO4, LiFePO4 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종, 또는 상기 조성의 일부를 금속 원소로 치환한 비화학량론적 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 중 어느 하나 또는 쌍방을 함유하는 화합물로 이루어지는 리튬 전지용 정극에 대하여 바람직하게 적용할 수 있어, 충방전 사이클을 개선시킨 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다. 또, 상기 정극 활물질 합성시에 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 사용하여 합성하고, 도전성을 높인 리튬 전지용 정극에 대해도 마찬가지로 바람직하고 적용할 수 있어, 충방전 사이클을 개선시킨 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 정극 형성재 내지 그 재료는, (A) 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유를 용제, 물에서 선택된 하나 이상의 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산액, (B) 그 분산액에 결착제를 첨가하여 이루어지는 도료, (C) 그 분산액에 결착제와 정극 활물질을 첨가한 슬러리 내지 페이스트 등의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 정극 형성재용 분산액은 미세 탄소 섬유의 산성 현탁액에 산화제를 첨가하여 산화 처리하고, 이 산화 처리에 의해 미세 탄소 섬유의 표면을 친수화하고, 이어서 그 미세 탄소 섬유를 여과 분리하여 회수하고, 이 미세 탄소 섬유를 용매와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 분산액은 분산제를 필요로 하지 않고 미세 탄소 섬유가 수용액 중에서 양호하게 분산되고 있으므로, 이 분산액을 이용함으로써 전지 특성이 우수한 정극을 제조하기 위한 정극 형성재를 얻을 수 있다.
또, 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유의 분산액에 결착제를 첨가함으로써 정극 형성재용 도료를 제조할 수 있다. 그 도료에 정극 활물질을 첨가하거나, 혹은 상기 분산액에 결착제와 정극 활물질을 첨가함으로써 정극 형성재용 슬러리 내지 페이스트를 제조할 수 있다.
또한, 정극 활물질보다 미세한 탄소 분말을 탄소 섬유와 병용하려면 미세 탄소 섬유와 탄소 분말을 동시에 첨가하거나, 또는 탄소 섬유의 첨가 전후에 탄소 분말을 첨가함으로써 도전성이 더욱 향상된 정극 형성재를 얻을 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 실시예 1 의 정극 활물질 입자 표면의 조직 상태를 나타내는 전자 현미경 사진.
도 2 는 실시예 1 의 정극 활물질 입자 표면의 조직 상태를 나타내는 전자 현미경 사진.
도 3 은 비교예의 입자의 정극 활물질 입자 표면의 조직 상태를 나타내는 전자 현미경 사진.
도 4 는 비교예의 입자의 정극 활물질 입자 표면의 조직 상태를 나타내는 전자 현미경 사진.
도 5 는 충방전 사이클 시험 장치의 개략 모식도.
도 6 은 본 발명에 관련되는 리튬 이온 2 차 전지의 분해 사시도.
부호의 설명
1 케이스
2 롤체
3 정극재
4 세퍼레이터
5 부극재
6 세퍼레이터
7 Al 합금박
8 Cu 합금박
9 정극
41 정극 (작용극)
42 부극 (대극)
43 참조극
52 용기
53 전해액
54 퍼텐쇼스타트
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시예와 함께 구체적으로 설명한다.
본 발명의 정극 형성재는, 정극 활물질의 입자를 함유하고, 이들 정극 활물질의 입자 표면에는 미세 탄소 섬유가 그물 형상으로 부착되어 있는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 예를 들어, 본 발명의 정극 형성재는 평균 입경 0.03 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 정극 활물질의 입자 표면에 평균 섬유 직경 1 ㎚∼ 100 ㎚ 및 애스펙트비 5 이상의 카본 나노 파이버가 그물 형상으로 부착되어 있는 입자를 함유하고 있어도 된다. 범위는 한정되지 않지만, 보다 바람직한 범위는, 정극 활물질의 입경은 0.05 ∼ 10 ㎛, 카본 나노 파이버의 섬유 직경은 5 ∼ 50 nm, 애스펙트비는 10 이상이다.
예를 들어, 리튬 전지의 정극 활물질로서 평균 입경 3 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 코발트산리튬 (LiCoO2) 입자 등이 일반적으로 이용되고 있다. 본 발명의 정극 형성재는 정극 활물질의 입자 표면에 그물 형상의 도전막이 형성되도록 미세 탄소 섬유는 평균 섬유 직경 1 ㎚∼ 100 ㎚ 및 애스펙트비 5 이상의 카본 나노 파이버가 바람직하다. 또 그 카본 나노 파이버는 양호한 도전성이 얻어지도록 그 파이버 분말의 압밀체 (壓密體) 의 체적 저항값 1.0 Ω㎝ 이하, X 선 회절 측정에 의한 그래파이트층의 [002] 면의 적층 간격이 0.35 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
미세 탄소 섬유는 액 중에 분산시키고, 이 분산액에 정극 활물질 입자를 첨가하여, 결착제의 존재하에서 분산 상태의 미세 탄소 섬유를 정극 활물질 입자 표면에 부착시킴으로써 그물 형상의 미세 탄소 섬유막을 형성할 수 있는 데다 입자간 도전성 네트워크도 형성된다. 본 발명의 미세 탄소 섬유는 액 중에서 분산제를 사용하지 않고 양호한 분산 상태를 얻기 위해 표면을 산화 처리하여 친수화한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 탄소 재료는 소수성 (疎水性) 을 가지며, 수용액 중에서 잘 분산되지 않기 때문에, 종래에는 분산제를 사용하여 탄소계 도전재를 분산시켰다. 이로 인해 정극을 형성할 때 필연적으로 분산제가 정극 구조에 삽입되고, 이것이 분해되어 가스 발생의 원인이 되고 있다. 한편, 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유는 분산제를 필요로 하지 않고 수용액 중에서 양호한 분산 상태를 유지할 수 있다.
미세 탄소 섬유의 산화 처리는, 예를 들어, 미세 탄소 섬유에 황산 등의 황 함유 강산을 첨가하고, 질산 등의 산화제를 첨가하여 이 슬러리를 가열하에서 교반한 후, 여과하여, 잔류하는 산을 세정하여 제거하면 된다. 이 산화 처리에 의해 카르보닐기나 카르복실기 혹은 니트로기 등의 극성 관능기가 형성되어 친수화되는 것으로 생각된다.
미세 탄소 섬유의 함유량은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 15 질량부가 적당하고, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하다. 0.5 질량부보다 적으면 도전성을 높이는 효과가 부족하고, 15 질량부보다 많으면 상대적으로 정극 활물질의 양 이 적어지므로 적당하지 않다.
액 중에 분산된 미세 탄소 섬유는 분산 상태를 유지하여 결착제에 의해 정극 활물질의 입자 표면에 부착되어 미세 탄소 섬유에 의한 그물 형상의 피막이 형성된다. 결착제로서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등이 이용된다. 결착제의 양은 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 10 질량부가 적당하고, 1 ∼ 5 질량부가 바람직하다. 이 양이 0.5 질량부보다 적으면 부착이 불량해지기 쉽고, 10 질량부보다 많으면 정극 활물질이나 미세 탄소 섬유의 양이 상대적으로 적어진다.
미세 탄소 섬유와 함께 정극 활물질보다 미세한 탄소 분말, 예를 들어 평균 일차 입경 10 ㎚ 의 카본 블랙 등을 병용할 수 있다. 미세한 탄소 분말을 병용함으로써, 이 탄소 분말이 정극 활물질의 입자 상호의 간극에 들어가 도전성을 한층 더 높일 수 있다. 상기 탄소 분말은 미세 탄소 섬유와 함께, 혹은 미세 탄소 섬유의 첨가 전후에 분산액에 첨가하면 된다.
탄소 분말의 함유량은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 5 질량부가 적당하고, 1 ∼ 3 질량부가 바람직하다. 이 양이 0.5 질량부보다 적으면 탄소 분말을 병용하는 효과가 부족하고, 5 질량부보다 많으면 미세 탄소 섬유와의 합계량이 많아져 정극 활물질의 양이 상대적으로 적어지므로 바람직하지 않다. 또, 미세 탄소 섬유를 이용하는 이점을 높이려면 그 탄소 분말의 양은 미세 탄소 섬유의 양보다 적은 편이 바람직하다.
상기 탄소 분말로서는, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 석탄, 코크 스, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 유기물의 탄소화품, 천연 흑연, 인조 흑연, 합성 흑연, 메소카본 마이크로 비즈, 유기물의 흑연화품 및 흑연 섬유 등으로 이루어지는 분말을 이용할 수 있다.
본 발명의 정극 형성재는, 정극 활물질이 리튬 함유 천이 금속 산화물 입자인 리튬 전지용 정극을 형성하는 데에 바람직하다. 구체적으로는, 정극 활물질의 리튬 함유 천이 금속 산화물로서, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnCoO4, LiCoPO4, LiMnCrO4, LiNiVO4, LiMn1.5Ni0.5O4, LiMnCrO4, LiCoVO4, LiFePO4 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종, 또는 상기 조성의 일부를 Mn, Mg, Ni, Co, Cu, Zn, Ge 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 치환한 비화학량론적 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 중 어느 하나 또는 쌍방을 함유하는 화합물이 이용된다. 또 정극 활물질 합성시에 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 사용하여 합성하고, 도전성을 높인 화합물을 이용해도 된다.
본 발명은 정극 활물질의 입자 표면에 그물 형상으로 부착되는 정극 형성재용 미세 탄소 섬유로서, 평균 섬유 직경 1 ㎚∼ 100 ㎚ 및 애스펙트비 5 이상의 카본 나노 파이버로, 표면이 산화 처리되어 친수화되어 있고, 액 중에서 분산제를 필요로 하지 않고 분산되는 미세 탄소 섬유를 함유한다.
또, 본 발명은 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유를 용제 (분산매) 에 분산시켜 이루어지고, 정극 활물질 표면에 미세 탄소 섬유의 그물 형상 피복을 형성하는 데에 이용하는 정극 형성재용 분산액을 함유한다. 상기 미세 탄 소 섬유를 분산시키는 용매로서는 극성 용매가 바람직하고, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 물 등을 이용할 수 있다.
상기 미세 탄소 섬유 분산액은 미세 탄소 섬유의 산성 현탁액에 산화제를 첨가하고, 산화 처리하여 미세 탄소 섬유의 표면을 친수화한 후에 그 미세 탄소 섬유를 여과 분리하여 회수하고, 이 미세 탄소 섬유를 용매, 물에서 선택된 하나 이상의 분산매와 혼합하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 정극 형성재의 재료로서, 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유를 용제, 물에서 선택된 하나 이상의 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산액에, 결착제를 첨가하여 이루어지는 도료를 포함한다.
또, 본 발명의 정극 형성재는, 상기 미세 탄소 섬유 분산액과 결착제와 정극 활물질을 함유하는 슬러리 내지 페이스트의 형태로 이용할 수 있다. 이 슬러리 내지 페이스트는, 상기 미세 탄소 섬유 분산액에 결착제와 정극 활물질을 첨가하여 조제해도 되고, 또는, 상기 미세 탄소 섬유 분산액에 결착제를 첨가하여 이루어지는 도료를 이용하고, 그 도료에 정극 활물질을 첨가하여 조제해도 된다.
도 6 은, 본 발명에 관련된 리튬 이온 2 차 전지의 일 실시형태의 사시도를 나타낸다. 도 6 에 있어서, 1 은 Ni 강판제의 바닥이 있는 원통형 케이스이다. 이 케이스 (1) 에 롤체 (2) 가 비수 전해액과 함께 밀봉되어 있다. 롤체 (2) 는, 띠형상의 정극재 (3), 세퍼레이터 (4), 부극재 (5), 마찬가지로 세퍼레이터 (6) 를 순서대로 적층하고, 롤형상으로 권회하여 제작한다. 정극재 (3) 는, Al 합금박 (7) 의 양면에 정극 활물질로서 리튬 천이 금속 복산화물을 함유하는 정 극 합제 (정극 활물질 합제) 를 균등하고 균질하게 도장하여 제작된 것이다. 부극재 (5) 는, Cu 합금박 (8) 의 양면에, 부극 활물질로서 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 비정질 탄소 분말을 함유하는 부극 합제 (부극 활물질 합제) 를 균등하고 균질하게 도장하여 제작된 것이다. 롤체 (2) 와 함께 케이스 (1) 에 수용되는 비수 전해액은 에틸렌카보네이트 (EC) 등의 유기 용매 중에 리튬염으로서 6 불화인산리튬 (LiPF6) 등을 용해시킨 것이 사용 가능하다. 또 세퍼레이터 (4) 및 세퍼레이터 (6) 로서는 폴리올레핀계 수지 등의 다공성 폴리머가 사용 가능하다. 롤체 (2) 의 권회 중심의 거의 연장선상에 정극판으로부터의 전위를 집전하기 위한 금속으로 이루어지는 원환 형상 도체의 정극 (9) 이 배치되어, 개시되지 않은 리드로 정극재 (3) 에 접속되어 있다. 정극 (9) 은 케이스 (1) 의 상부 뚜껑에 용접으로 접합되어 있다. 한편, 정극 (9) 의 반대측은 부극재 (5) 로부터의 전하를 모으기 위한 부극부로 되어 있다. 부극부는 개시하지 않은 리드를 통하여 부극재 (5) 에 접속된다. 또한 도 6 은 본 발명의 전지의 일례에 지나지 않고, 전지의 기본 구성을 만족시키는 범위에 있어서 어떠한 변형도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타낸다.
〔실시예 1〕
(1) CNF 분산액의 제조
튜브 타입의 카본 나노 파이버 (CNF：평균 섬유 직경 20 nm) 를 질산 (농도 60 %) 과 황산 (농도 95 % 이상) 의 혼합액에 CNF：질산：황산 = 1 중량부：5 중량부：15 중량부의 비율로 혼합하고, 가열하여 표면 산화 처리를 실시하였다. 얻어진 용액을 여과하고, 몇 차례 수세를 실시하여 잔류하는 산을 씻어내었다. 그 후, 건조시켜 분말화하고, 그 분말을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 용해시켜 CNF 분산액을 얻었다.
(2) 정극 형성재의 조제 및 정극의 제작
리튬 함유 천이 금속 산화물로서 평균 입경 15 ㎛ 의 LiCoO2 (용량 140 mAh/g), 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 을 각각 준비하였다. 처음에, PVdF 와 상기 CNF 의 NMP 분산액을 각각 고형분 중량비로 1：1 이 되도록 혼합하여 도료를 조제하였다. 이어서, LiCoO2 와 PVdF 와 CNF 를 100 중량부：5 중량부：5 중량부의 비율이 되도록 혼합하고, 교반하여 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를 정극 집전체 위에 도포하여 건조시킨 후에 압연함으로써 두께 0.09 ㎝ 의 정극 필름을 제작하였다. 정극 집전체에는 알루미늄박을 이용하였다. 이 정극 필름을 세로와 가로가 사방 1 ㎝ 인 정방형으로 절단하여, 정방형의 정극 (작용극) 을 제작하였다.
〔실시예 2〕
LiCoO2 와 PVdF 와 CNF 의 비율을 100 중량부：5 중량부：4 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다.
〔실시예 3〕
LiCoO2 와 PVdF 와 CNF 의 비율을 100 중량부：5 중량부：3 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다.
〔실시예 4〕
LiCoO2 와 PVdF 와 CNF 의 비율을 100 중량부：5 중량부：1 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다.
〔실시예 5〕
LiCoO2 와 PVdF 와 CNF 의 비율을 100 중량부：5 중량부：8 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다.
〔실시예 6〕
도전성 첨가 재료로서 탄소 분말 (평균 일차 입경 30 ㎚ 이하, 덴키 화학 공업사 제품, 상품명：덴카 블랙) 을 추가로 첨가하고, LiCoO2 와 PVdF 와 CNF 와 탄소계 재료의 비율을 100 중량부：5 중량부：4 중량부：3 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다.
〔실시예 7〕
LiCoO2 와 PVdF 와 CNF 와 탄소계 재료의 비율을 100 중량부：5 중량부：5 중량부：3 중량부로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다.
〔비교예 1〕
카본 나노 파이버를 이용하지 않고, 탄소 분말만을 이용하여 LiCoO2 와 PVdF 와 탄소 분말의 비율을 100 중량부：5 중량부：1 중량부로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다.
〔비교예 2〕
LiCoO2 와 PVdF 와 탄소계 재료의 비율을 100 중량부：5 중량부：5 중량부로 한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다.
〔비교예 3〕
LiCoO2 와 PVdF 와 탄소계 재료의 비율을 100 중량부：5 중량부：10 중량부로 한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다.
＜비교 시험＞
도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3 에서 각각 제작한 정극 (41) 을 충방전 사이클 시험 장치 (51) 에 장착하였다. 이 장치 (51) 는, 용기 (52) 에 전해액 (53) (리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것) 이 저류되고, 상기 정극 (41) (작용극) 이 부극 (42) (대극) 및 참조극 (43) 과 함께 전해액 (53) 에 침지되고, 또한 정극 (41), 부극 (42), 참조극 (43) 이 퍼텐쇼스타트 (54) (퍼텐쇼미터) 에 각각 전기적으로 접속된 구성으로 되어 있다. 리튬염으로서 1M 의 LiPF6 를 이용하고, 유기 용매에는 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 각각 함유하는 용액을 이용하였다. 이 장치를 사용하여 충방전 사이클 시험을 실시하여, 각 정극의 저율 방전 용량 및 고율 방전 용량을 측정하였다. 또한, 저율 방전 용량은 25 mA/g 로 측정하고, 고율 방전 용량은 150 mA/g 로 측정하고, 측정 전압 범위를 4.3 V ∼ 3 V 로 하였다. 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3 의 정극에 대하여 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 정극 활물질에 카본 나노 파이버를 함유하지 않는 비교예 1 ∼ 3 에서는, 고율 방전 용량의 저하가 현저한 결과가 되었다. 또, 전극의 중량에 대한 용량이 분명하게 저하된 결과가 되었다. 한편, 본 발명의 정극 활물질을 이용한 실시예 1 ∼ 7 에서는, 저율 방전 용량과 고율 방전 용량에 큰 차이는 없으며, 이 재료를 이용하여 전극을 제작한 경우, 고율 방전 특성을 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 또, 전극 중량에 대한 용량이 현저하게 향상됨이 확인되었다.
[표 1]
정극 활물질 (LiCoO2) 바인더 (PVdF) CNF 탄소 분말 저율 방전 용량 고율 방전 용량 고율 방전시 용량 유지율
실시예 1 100 5 5 0 120 114 95
실시예 2 100 5 4 0 120 116 93
실시예 3 100 5 3 0 119 105 88
실시예 4 100 5 1 0 122 105 83
실시예 5 100 5 8 0 115 110 96
실시예 6 100 5 4 3 115 107 93
실시예 7 100 5 5 3 115 107 93
비교예 1 100 5 0 1 105 78 74
비교예 2 100 5 0 5 107 94 88
비교예 3 100 5 0 10 103 92 89
(주) 정극 활물질 ∼ 탄소 분말의 값은 질량부, CNF 는 카본 나노 파이버
방전 용량 및 용량 유지율의 단위는 mAh/g
실시예 1 에 있어서 조제한 정극 슬러리에 함유되는 정극 활물질에 대하여 입자 표면의 전자 현미경 사진 (배율 5만배와 3만배) 을 도 1 및 도 2 에 나타내었다. 도시하는 바와 같이, 입자 표면에는 그물 형상의 피막이 형성되어 있고, 이 피막은 도 3 및 도 4 의 비교 입자의 현미경 사진 (배율 5천배와 3만배) 과의 대비로부터 카본 나노 파이버 (CNF) 의 그물 형상 피막임을 알 수 있다. 그물 사이에서는 입자 표면이 노출되어 있다. 한편, 도 3 및 도 4 의 비교 입자는 카본 나노 파이버, 탄소 분말 및 결착제를 함유하지 않는 정극 슬러리의 정극 활물질의 전자 현미경 사진 (배율 5천배와 3만배) 으로, 도시하는 바와 같이 입자 표면에는 그물 형상의 피막이 존재하지 않는다.
산업상이용가능성
본 발명의 정극 활물질의 입자 표면에 미세 탄소 섬유가 그물 형상으로 분산되어 부착된 정극 형성재에 의하면, 소량의 탄소 섬유량으로 정극의 통전성이 향상되어 전지의 출력을 높일 수 있다.

Claims (17)

  1. 전지의 정극을 형성하기 위한 정극 형성재로서,
    정극 활물질의 입자와, 이들 정극 활물질의 입자 표면에 그물 형상으로 부착되어 있는 미세 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 정극 형성재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은 평균 입경 0.03 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 미립자이며, 상기 미세 탄소 섬유가 평균 섬유 직경 1 ㎚∼ 100 ㎚ 및 애스펙트비 5 이상의 카본 나노 파이버이고, 이들 카본 나노 파이버의 표면은 산화 처리되어 있는, 정극 형성재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    결착제를 함유하고, 상기 정극 활물질 100 질량부에 대하여 상기 미세 탄소 섬유의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량부이며, 상기 그 결착제의 함유량은 0.5 ∼ 10 질량부인, 정극 형성재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질보다 미세한 탄소 분말을 추가로 함유하는, 정극 형성재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소 분말의 함유량은 상기 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 5 질량부인, 정극 형성재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은 리튬 함유 천이 금속 산화물인, 리튬 전지의 정극을 형성하기 위한, 정극 형성재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 리튬 함유 천이 금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnCoO4, LiCoPO4, LiMnCrO4, LiNiVO4, LiMn1 .5Ni0 .5O4, LiMnCrO4, LiCoVO4, LiFePO4 및 각 상기 조성의 일부를 다른 Mn, Mg, Ni, Co, Cu, Zn, Ge 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 치환한 비화학량론적 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 정극 형성재.
  8. 액 중에서 분산제를 필요로 하지 않고 분산되어 정극 활물질의 입자 표면에 그물 형상으로 부착되는 정극 형성재용 미세 탄소 섬유로서,
    평균 섬유 직경 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 및 애스펙트비 5 이상의 카본 나노 파이버를 함유하고, 이들 카본 나노 파이버의, 표면이 산화 처리에 의해 친수화되어 있는 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유.
  9. 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유를, 용제 및 물에서 선택된 1 종 이상의 분산매에 분산시켜 이루어지고, 정극 활물질 표면에 미세 탄소 섬유의 그물 형상 피복을 형성하는 데에 이용하는, 정극 형성재용 분산액.
  10. 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유를, 용제 및 물에서 선택된 1 종 이상의 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산액에, 결착제를 첨가한 그물 형상 피복을 형성하는 데에 이용하는, 정극 형성재용 도료.
  11. 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유를, 용제 및 물에서 선택된 1 종 이상의 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산액과, 결착제와, 상기 정극 활물질을 함유하고, 정극 활물질의 입자 표면에 그물 형상 피복을 형성하는 데에 이용하는, 정극 형성재용 슬러리 내지 페이스트.
  12. 미세 탄소 섬유의 산성 현탁액에 산화제를 첨가하고, 산화 처리하여 미세 탄소 섬유의 표면을 친수화한 후에 그 미세 탄소 섬유를 여과 분리하여 회수하고, 이 미세 탄소 섬유를 분산매와 혼합하여 정극 형성재용 분산액을 제조하는 방법.
  13. 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유를 분산매에 분산시킨 분산액에 결착제를 첨가하여 정극 형성재용 도료를 제조하는 방법.
  14. 표면을 산화 처리하여 친수화한 미세 탄소 섬유를 분산매에 분산시킨 분산액에 결착제와 정극 활물질을 첨가함으로써 정극 형성재용 슬러리 내지 페이스트를 제조하는 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세 탄소 섬유와 함께, 혹은 미세 탄소 섬유의 첨가 전후에, 정극 활물질보다 미세한 탄소 분말을 첨가하는 제조 방법.
  16. 알루미늄 집전체 상에, 제 11 항에 기재된 정극 형성재의 슬러리 내지 페이스트를 도포하고, 건조시켜 이루어지는, 리튬 이온 2 차 전지의 정극.
  17. 제 16 항에 기재된 정극과, 음극과, 상기 정극과 상기 음극을 격리시키는 세퍼레이터와, 상기 정극 및 상기 음극에 접촉하는 전해액을 함유하는, 리튬 이온 2 차 전지.
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