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JP5335264B2 - 正極形成材、その材料と製造方法、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

正極形成材、その材料と製造方法、およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、電池のエネルギ密度の低下を抑制し、出力特性を向上することができる正極形成材、その材料とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料としてＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。上記リチウムイオン二次電池はエネルギ密度が高く、かつ小型、軽量化が図れることから、ポータブル電子機器の電源として注目されている。
現在のリチウム電池の正極は正極活物質の電子伝導性はさほど高くなく、半導体に属するものが多いので、電極の導電性を確保するため、導電剤及び結着剤を用いて正極合剤を製造している。従来、導電剤にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が用いられている。
例えば、特開２０００−２０８１４７号公報（特許文献１）には、正極活物質粒子の表面に微細なカーボンブラック粉末が付着し、正極活物質粒子の隙間に天然黒鉛と炭素繊維が充填された正極構造が記載されている。また、特開２００６−８６１１６号公報（特許文献２）には、正極活物質と共に炭素系導電剤を含み、該炭素系導電剤はナノサイズの炭素繊維を含む正極構造が記載されている。さらに、特開２００４−２２０９０９号公報（特許文献３）には、正極活物質粒子の間にカーボンナノファイバーを充填した正極構造が記載されている。
電池の高率放電特性は正極中の導電剤の割合を高めることによって高めることができるが、多量の導電剤を含有すると、相対的にリチウム含有遷移金属酸化物の含有割合が低下し、放電容量が減少すると云う問題を生じる。また、従来使用されているカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなど、更には通常のカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを正極材に分散させるためには分散剤が使用され、その分散剤が、電池として使用している時に分解しガスが発生するなどの問題があった。さらに、従来の正極構造では導電剤として用いられる炭素系材料は主に正極活物質の粒子相互の隙間に充填されており、このため比較的多量の導電剤を必要としている。
特開２０００−２０８１４７号公報 特開２００６−８６１１６号公報 特開２００４−２２０９０９号公報
本発明は、従来の電池用正極構造ないし正極材料における上記問題を解決したものであり、分散剤を必要とせずに導電材料を分散させて、正極活物質の粒子表面に網目状の導電膜を形成することによって、高い正極特性を維持しながら優れた導電性を有する正極構造を形成できる正極形成材とその材料等を提供する。
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した正極形成材に関する。
〔１〕酸と酸化剤の混合液によって表面処理された微細炭素繊維によって粒子表面が網目状に被覆されている正極活物質からなることを特徴とする正極形成材。
〔２〕正極活物質が平均粒径０.０３μm〜４０μmの微粒子であり、微細炭素繊維が平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーである上記[１]に記載された正極形成材。
〔３〕結着材を含み、正極活物質１００質量部に対して微細炭素繊維の含有量が０.５〜１５質量部であり、前記該結着剤の含有量が０.５〜１０質量部である上記[１]または上記[２]に記載された正極形成材。
〔４〕正極活物質より微細な炭素粉末をさらに含有する上記[１]〜上記[３]のいずれかにに記載された正極形成材。
〔５〕炭素粉末の含有量が正極活物質１００質量部に対して０.５〜５質量部である上記[４]に記載された正極形成材。
〔６〕正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、リチウム電池の正極を形成するために用いられる上記[１]〜上記[５]のいずれかに記載された正極形成材。
〔７〕前記正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4および、各上記組成の一部を他のＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選択される１種もしくは２種以上の金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記[６]に記載された正極形成材。
本発明は、さらに以下の正極形成材用の材料に関する。
〔８〕酸と酸化剤の混合液によって表面処理された、正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる微細炭素繊維。
〔９〕上記[８]に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなり、正極活物質表面に微細炭素繊維の網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用分散液。
〔１０〕上記[８]に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなる分散液に結着剤を添加した正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用塗料。
〔１１〕上記[８]に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなる分散液と、結着剤と、前記正極活物質とを含み、正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用のスラリーないしペースト。
また、本発明は以下の正極形成材ないしその材料の製造方法および用途に関する。
〔１２〕微細炭素繊維を、酸と酸化剤の混合液に混合して表面処理した後に、該微細炭素繊維を濾過分離して回収する正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる微細炭素繊維の製造方法。
〔１３〕
硝酸と硫酸の混合液に微細炭素繊維を混合し加熱して表面酸化処理を行った後に、濾過して回収した該微細炭素繊維を洗浄して酸を洗い流し、該微細炭素繊維を水または溶剤に混合して分散液にし、この分散液に結着剤を混合し、さらに正極活物質を混合して正極形成材用のスラリーないしペーストを調製する方法。
〔１４〕微細炭素繊維と共に、あるいは微細炭素繊維の添加前後に、正極活物質より微細な炭素粉末を加える上記[１３]に記載する調製方法。
〔１５〕アルミニウム集電体の上に、上記[１１]に記載する正極形成材用のスラリーないしペーストを塗布し、乾燥してなるリチウムイオン二次電池の正極。
〔１６〕上記[１５]に記載する正極を含むリチウムイオン二次電池。
本発明の正極形成材は、正極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に分散して付着した正極を形成することができるので、比較的少量の炭素繊維量で正極の導電性が向上し、電池の出力を高めることができる。また、上記微細炭素繊維は酸と酸化剤の混合液によって表面処理されて親水化しているので水溶液中で良好に分散し、分散剤を必要としないので分散剤の分解によるガス発生がなく、出力特性に優れた正極を形成することができる。
本発明の正極形成材は、平均粒径０.０３μm〜４０μmの正極活物質粒子に対して、微細炭素繊維として平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーを用いることによって、正極活物質の粒子表面に微細炭素繊維の均一な網目層を形成することができ、少量の炭素繊維量、例えば、正極活物質１００質量部に対して、微細炭素繊維の含有量が０.５〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部の含有量によって、導電性に優れた導電性を有する正極を得ることができる。
微細炭素繊維と共に正極活物質より微細な炭素粉末を含有することによって微細炭素粉末が正極活物質の粒子相互の隙間に入り込み、例えば、炭素粉末の含有量が正極活物質１００質量部に対して０.５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部の炭素粉末を含有することによって正極の導電性をさらに向上させることができる。
本発明の正極形成材用の微細炭素繊維、および該微細炭素繊維の分散液は、該微細炭素繊維が酸と酸化剤の混合液によって表面処理され親水化されたものであり、分散剤を必要とせずに水溶液中で良好に分散するので、分散剤を用いずに正極活物質表面に均一な網目構造の炭素繊維膜を形成することができ、分散剤に起因するガス発生のない導電性に優れた正極を得ることができる。
本発明の正極形成材は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物粒子、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＣoＯ4、ＬｉＣoＰＯ4、ＬｉＭｎＣrＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＣrＯ4、ＬｉＣoＶＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選ばれた少なくとも１種、または上記組成の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の何れか又は双方を含む化合物からなるリチウム電池用の正極について、好ましく適用することができ、充放電サイクルを改善したリチウムイオン電池を得ることができる。
また、上記正極活物質合成時にカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を使用して合成し、導電性を高めたリチウム電池用の正極についても同様に好ましく適用することができ、充放電サイクルを改善したリチウムイオン電池を得ることができる。
本発明の正極形成材ないしその材料は、(Ａ) 酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化した微細炭素繊維を溶剤、水から選ばれた一つ以上の分散媒に分散させてなる分散液、(Ｂ) 該分散液に結着剤を添加してなる塗料、(Ｃ) 該分散液に結着剤と正極活物質とを加えたスラリーないしペーストなどの形態で使用することができる。
本発明の正極形成材用分散液は、微細炭素繊維を酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化し、次いで該微細炭素繊維を濾過分離して回収し、この微細炭素繊維を溶媒と混合することによって製造することができる。この分散液は分散剤を必要とせず、微細炭素繊維が水溶液中で良好に分散しているので、この分散液を用いることにより、電池特性に優れた正極を製造するための正極形成材を得ることができる。
また、酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化した微細炭素繊維の分散液に結着剤を加えることによって正極形成材用塗料を製造することができる。該塗料に正極活物質を加え、あるいは上記分散液に結着剤と正極活物質を加えることによって、正極形成材用のスラリーないしペーストを製造することができる。
なお、正極活物質より微細な炭素粉末を炭素繊維と併用するには、微細炭素繊維と炭素粉末を同時に添加するか、または炭素繊維の添加前後に炭素粉末を加えることによって、導電性がさらに向上した正極形成材を得ることができる。
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の正極形成材は、正極活物質の粒子を含み、これら正極活物質の粒子表面には微細炭素繊維が網目状に付着していることを特徴とする。具体的には、例えば、本発明の正極形成材は平均粒径０.０３μm〜４０μmの正極活物質の粒子表面に、平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーが網目状に付着している粒子を含んでいてもよい。範囲は限定されないが、より好ましい範囲は、正極活物質の粒径は０.０５〜１０μｍ、カーボンナノファイバーの繊維径は５〜５０ｎｍ、アスペクト比は１０以上である。
例えば、リチウム電池の正極活物質として平均粒径３μm〜４０μmのコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2)粒子などが一般に用いられている。本発明の正極形成材は、正極活物質の粒子表面に網目状の導電膜が形成されるように、微細炭素繊維は平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーが好ましい。また該カーボンナノファイバーは、良好な導電性が得られるように、該ファイバー粉末の圧密体の体積抵抗値１.０Ωcm以下、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の積層間隔が０.３５nm以下であるものが好ましい。
微細炭素繊維は液中に分散させ、この分散液に正極活物質粒子を添加し、結着剤の存在下で、分散状態の微細炭素繊維を正極活物質粒子表面に付着させることによって網目状の微細炭素繊維膜を形成することができ、また粒子間の導電性ネットワークも形成される。本発明の微細炭素繊維は、液中で分散剤を使用せずに良好な分散状態を得るため、酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化したものを用いることが好ましい。
一般に、炭素材料は疎水性を有し、水溶液中で分散し難いので、従来は分散剤を使用して炭素系導電材を分散させている。このため正極を形成する際に必然的に分散剤が正極構造に取り込まれ、これが分解してガス発生の原因になっている。一方、酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化した微細炭素繊維は分散剤を必要とせずに水溶液中で良好な分散状態を維持することができる。
微細炭素繊維の表面処理は、例えば、微細炭素繊維に硫酸などの硫黄含有強酸を添加し、硝酸などの酸化剤を加え、このスラリーを加熱下で攪拌した後、濾過し、残留する酸を洗浄して除去すればよい。この表面処理によってカルボニル基やカルボキシル基あるいはニトロ基などの極性官能基が形成されるので親水化すると考えられる。
微細炭素繊維の含有量は、正極活物質１００質量部に対して０.５〜１５質量部が適当であり、１〜１０質量部が好ましい。０.５質量部より少ないと導電性を高める効果が乏しく、１５質量部より多いと相対的に正極活物質の量が少なくなるので適当ではない。
液中に分散された微細炭素繊維は分散状態を維持して結着剤によって正極活物質の粒子表面に付着され、微細炭素繊維による網目状の被膜が形成される。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（PVdF）、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などが用いられる。結着剤の量は正極活物質１００質量部に対して０.５〜１０質量部が適当であり、１〜５質量部が好ましい。この量が０.５質量部より少なくと付着不良になりやすく、１０質量部より多いと正極活物質や微細炭素繊維の量が相対的に少なくなる。
微細炭素繊維と共に正極活物質より微細な炭素粉末、例えば平均一次粒径１０nmのカーボンブラック等を併用することができる。微細な炭素粉末を併用することによって、この炭素粉末が正極活物質の粒子相互の隙間に入り込み、導電性をさらに高めることができる。上記炭素粉末は、微細炭素繊維と共に、あるは微細炭素繊維の添加前後に、分散液に添加すればよい。
炭素粉末の含有量は、正極活物質１００質量部に対して０.５〜５質量部が適当であり、１〜３質量部が好ましい。この量が０.５質量部より少ないと炭素粉末を併用する効果が乏しく、５質量部より多いと微細炭素繊維との合計量が多くなり正極活物質の量が相対的に少なくなるので好ましくない。また、微細炭素繊維を用いる利点を高めるには該炭素粉末の量は微細炭素繊維の量より少ないほうが好ましい。
上記炭素粉末としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、石炭、コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化品および黒鉛繊維などからなる粉末を用いることができる。
本発明の正極形成材は、正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物粒子であるリチウム電池用の正極を形成するのに好適である。具体的には、正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＣoＯ4、ＬｉＣoＰＯ4、ＬｉＭｎＣrＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＣrＯ4、ＬｉＣoＶＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選ばれた少なくとも１種、または上記組成の一部をＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選択される１種または２種以上の金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の何れか又は双方を含む化合物が用いられる。また正極活物質合成時にカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を使用して合成し、導電性を高めた化合物を用いても良い。
本発明は、正極活物質の粒子表面に網目状に付着される正極形成材用の微細炭素繊維として、平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーであって、酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化されており、液中で分散剤を必要とせずに分散される微細炭素繊維を含む。
また、本発明は、酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化した微細炭素繊維を溶剤（分散媒）に分散させてなり、正極活物質表面に微細炭素繊維の網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用分散液を含む。上記微細炭素繊維を分散させる溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばＮ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。
上記微細炭素繊維分散液は、微細炭素繊維を酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化した後に該微細炭素繊維を濾過分離して回収し、この微細炭素繊維を溶媒、水から選ばれた一つ以上の分散媒と混合して製造することができる。
さらに、本発明は上記正極形成材の材料として、酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化した微細炭素繊維を溶剤、水から選ばれた一つ以上の分散媒に分散させてなる分散液に、結着剤を添加してなる塗料を含む。


また、本発明の正極形成材は、上記微細炭素繊維分散液と結着剤と正極活物質とを含むスラリーないしペーストの形態で利用することができる。このスラリーないしペーストは、上記微細炭素繊維分散液に結着剤と正極活物質を加えて調製してもよく、または、上記微細炭素繊維分散液に結着剤を加えてなる塗料を用い、該塗料に正極活物質を加えて調製してもよい。
本発明に係るリチウムイオン２次電池の一実施形態の斜視図を図６に示す。図６において、１はＮｉ鋼板製の有底円筒状筐体である。この筐体１にロール体２が非水電解液と共に密封されている。ロール体２は、帯状の正極材３、セパレータ４、負極材５、同じくセパレータ６を順に積層し、ロール状に巻回して作成する。正極材３は、Ａｌ合金箔７の両面に正極活物質としてリチウム遷移金属複酸化物を含む正極合剤（正極活物質合剤）を均等かつ均質に塗着し作成されたものである。負極材５は、Ｃｕ合金箔８の両面に、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な非晶質炭素粉末を含む負極合剤（負極活物質合剤）を均等かつ均質に塗着し作成されたものである。
ロール体２と共に筐体１に収容される非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の有機溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等を溶解したものが使用可能である。またセパレータ４および６としては、ポリオレフィン系樹脂等の多孔性のポリマーが使用可能である。ロール体２の捲回中心のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するための金属からなる円環状導体の正極９が配置され、開示しないリードで正極材３に接続されている。正極９は、筐体１の上部蓋に溶接で接合されている。一方、正極９の反対側は負極材５からの電荷を集めるための負極部となっている。負極部は、開示しないリードを介して負極材５に接続される。なお図６は本発明の電池の一例にすぎず、電池の基本構成を満たす範囲においていかなる変型も可能である。
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
（１）ＣＮＦ分散液の製造
チューブタイプのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ：平均繊維径２０nm）を硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液にＣＮＦ：硝酸：硫酸＝１重量部：５重量部：１５重量部の割合で混合し、加熱して表面酸化処理を行った。得られた溶液を濾過し、数回水洗を行って残留する酸を洗い流した。その後、乾燥して粉末化し、その粉末をＮ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させてＣＮＦ分散液を得た。
（２）正極形成材の調製および正極の作製
リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径１５μmのＬｉＣｏＯ2（容量140mAh/g）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（PVdF）をそれぞれ用意した。始めに、ＰＶｄＦと上記ＣＮＦのＮＭＰ分散液をそれぞれ固形分重量比で１：１となるように混合して塗料を調製した。次いで、ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦとを１００重量部：５重量部：５重量部の割合となるように混合し、攪拌して正極スラリーを調製した。この正極スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥した後に圧延することにより厚さ０.０９cmの正極フィルムを作製した。正極集電体にはアルミ箔を用いた。この正極フィルムを縦と横が１cｍ四方の正方形に切断して、正方形の正極（作用極）を作製した。
〔実施例２〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦの割合を１００重量部：５重量部：４重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
〔実施例３〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦの割合を１００重量部：５重量部：３重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
〔実施例４〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦの割合を１００重量部：５重量部：１重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
〔実施例５〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦの割合を１００重量部：５重量部：８重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
〔実施例６〕
導電性添加材料として炭素粉末（平均一次粒径３０nm以下、電気化学工業社製品、商品名：デンカブラック）を更に加え、ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦと炭素系材料の割合を１００重量部：５重量部：４重量部：３重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
〔実施例７〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦと炭素系材料の割合を１００重量部：５重量部：５重量部：３重量部とした以外は実施例６と同様にして正極を作製した。
〔比較例１〕
カーボンナノファイバーを用いず、炭素粉末のみを用い、ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦと炭素粉末の割合を１００重量部：５重量部：１重量部とした以外は実施例６と同様にして正極を作製した。
〔比較例２〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦと炭素系材料の割合を１００重量部：５重量部：５重量部とした以外は比較例１と同様にして正極を作製した。
〔比較例３〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦと炭素系材料の割合を１００重量部：５重量部：１０重量部とした以外は比較例１と同様にして正極を作製した。
＜比較試験＞
図５に示すように、実施例１〜７、比較例１〜３でそれぞれ作製した正極４１を充放電サイクル試験装置５１に取付けた。この装置５１は容器５２に電解液５３（リチウム塩を有機溶媒に溶かしたもの）が貯留され、上記正極４１(作用極)が負極４２(対極)および参照極４３と共に電解液５３に浸され、更に正極４１、負極４２、参照極４３がポテンシオスタット５４（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。リチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ6を用い、有機溶媒にはエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートをそれぞれ含む溶液を用いた。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各正極の低率放電容量および高率放電容量を測定した。なお、低率放電容量は２５mA/gで測定し、高率放電容量は１５０mA/gで測定し、測定電圧範囲を４.３Ｖ〜３Ｖとした。実施例１〜７および比較例１〜３の正極について測定した結果を表１に示す。
表１より明らかなように、正極活物質にカーボンナノファイバーを含まない比較例１〜３では、高率放電容量の低下が著しい結果となった。また、電極の重量に対する容量が明らかに低下した結果となった。一方、本発明の正極活物質を用いた実施例１〜７では、低率放電容量と高率放電容量に大きな差はなく、この材料を用いて電極を作製した場合、高率放電特性が向上できることが確認された。また、電極重量に対する容量が著しく向上することが確認された。
実施例１において調製した正極スラリーに含まれる正極活物質について粒子表面の電子顕微鏡写真（倍率５万と３万倍）を図１および図２に示した。図示するように、粒子表面には網目状の被膜が形成されており、この被膜は図３および図４の比較粒子の顕微鏡写真（倍率５千と３万倍）との対比からカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の網目状被膜であることが判る。網目の間では粒子表面が露出している。一方、図３および図４の比較粒子はカーボンナノファイバー、炭素粉末、および結着剤を含まない正極スラリーの正極活物質の電子顕微鏡写真（倍率５千と３万倍）であり、図示するように粒子表面には網目状の被膜が存在しない。
本発明の、正極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に分散して付着した正極形成材によれば、少量の炭素繊維量で正極の通電性が向上し、電池の出力を高めることができる。
実施例１の正極活物質粒子表面の組織状態を示す電子顕微鏡写真 実施例１の正極活物質粒子表面の組織状態を示す電子顕微鏡写真 比較例の粒子の正極活物質粒子表面の組織状態を示す電子顕微鏡写真 比較例の粒子の正極活物質粒子表面の組織状態を示す電子顕微鏡写真 充放電サイクル試験装置の概略模式図 本発明に係るリチウムイオン２次電池の分解斜視図
符号の説明
１−筐体、２−ロール体、３−正極材、４−セパレータ、５−負極材、６−セパレータ、７−Ａｌ合金箔、８−Ｃｕ合金箔、９−正極、４１−正極（作用極）、４２−負極（対極）、４３−参照極、５２−容器、５３−電解液、５４−ポテンシオスタット。

Claims (16)

  1. 酸と酸化剤の混合液によって表面処理された微細炭素繊維によって粒子表面が網目状に被覆されている正極活物質からなることを特徴とする正極形成材。
  2. 正極活物質が平均粒径０.０３μm〜４０μmの微粒子であり、微細炭素繊維が平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーである請求項１に記載された正極形成材。
  3. 結着材を含み、正極活物質１００質量部に対して微細炭素繊維の含有量が０.５〜１５質量部であり、前記該結着剤の含有量が０.５〜１０質量部である請求項１または請求項２に記載された正極形成材。
  4. 正極活物質より微細な炭素粉末をさらに含有する請求項１〜請求項３のいずれかに記載された正極形成材。
  5. 炭素粉末の含有量が正極活物質１００質量部に対して０.５〜５質量部である請求項４に記載された正極形成材。
  6. 正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、リチウム電池の正極を形成するために用いられる請求項１〜請求項５のいずれかに記載された正極形成材。
  7. 前記正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4および、各上記組成の一部を他のＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選択される１種もしくは２種以上の金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項６に記載された正極形成材。
  8. 酸と酸化剤の混合液によって表面処理された、正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる微細炭素繊維。
  9. 請求項８に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなり、正極活物質表面に微細炭素繊維の網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用分散液。
  10. 請求項８に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなる分散液に結着剤を添加した正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用塗料。
  11. 請求項８に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなる分散液と、結着剤と、前記正極活物質とを含み、正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用のスラリーないしペースト。
  12. 微細炭素繊維を、酸と酸化剤の混合液に混合して表面処理した後に、該微細炭素繊維を濾過分離して回収する正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる微細炭素繊維の製造方法。
  13. 硝酸と硫酸の混合液に微細炭素繊維を混合し加熱して表面酸化処理を行った後に、濾過して回収した該微細炭素繊維を洗浄して酸を洗い流し、該微細炭素繊維を水または溶剤に混合して分散液にし、この分散液に結着剤を混合し、さらに正極活物質を混合して正極形成材用のスラリーないしペーストを調製する方法。
  14. 微細炭素繊維と共に、あるいは微細炭素繊維の添加前後に、正極活物質より微細な炭素粉末を加える請求項１３に記載する調製方法。
  15. アルミニウム集電体の上に、請求項１１に記載する正極形成材用のスラリーないしペーストを塗布し、乾燥してなるリチウムイオン二次電池の正極。
  16. 請求項１５に記載する正極を含むリチウムイオン二次電池。
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