JP4135162B2

JP4135162B2 - リチウム二次電池用負極

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Publication number: JP4135162B2
Application number: JP2008036138A
Authority: JP
Inventors: 義人石井; 達也西田; 藤田　　淳; 和夫山田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: JP2008159595A

Description

本発明は、新規な黒鉛粒子、黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池とそれを得るための黒鉛粒子、黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト及びリチウム二次電池負極に関する。

従来黒鉛粒子は、例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子などがある。これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウム二次電池用負極として使用されている。例えば、特公昭６２−２３４３３号公報（特許文献１）に示されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図っている。

しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子となる。この鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいために、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製したときに、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりでなく、急速充放電特性が悪くなる傾向にある。さらに、アスペクト比が大きい鱗状の黒鉛粒子は、比表面積が大きいため場合によっては得られるリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きいばかりでなく、集電体との密着性が悪く、多くのバインダが必要となる問題点がある。集電体との密着性が悪いと、集電効果が低下し、放電容量、急速充放電特性、サイクル特性等が低下する問題がある。そこで、リチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性又は第一サイクル目の不可逆容量が小さく、サイクル特性若しくは第一サイクル目の不可逆容量が小さく、急速充放電特性及びサイクル特性が向上できる黒鉛粒子が要求されている。
特公昭６２−２３４３３号公報

本発明は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ又は第一サイクル目の不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れ若しくは第一サイクル目の不可逆容量が小さく、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供するものである。

本発明は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ又は第一サイクル目の不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れ若しくは第一サイクル目の不可逆容量が小さく、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供するものである。

本発明は、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる黒鉛粒子に関する。また、本発明は、前記黒鉛粒子が、アスペクト比が５以下である黒鉛粒子に関する。また、本発明は、前記黒鉛粒子が黒鉛粒子の集合体からなる黒鉛粒子に関する。

また、本発明は黒鉛粒子のアスペクト比が5以下である黒鉛粒子に関する。また、本発明は、前記黒鉛粒子のアスペクト比が１．２〜５である黒鉛粒子に関する。
また、本発明は、比表面積が８ｍ²／ｇ以下である黒鉛粒子に関する。また、本発明は、前記比表面積が２〜５ｍ²／ｇである黒鉛粒子に関する。また本発明は、前記黒鉛粒子が扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる黒鉛粒子に関する。また本発明は、前記黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である黒鉛粒子に関する。

また、本発明は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加して混合し、焼成した後粉砕することを特徹とする黒鉛粒子の製造法に関する。
また、本発明は、前記のいずれかの黒鉛粒子若しくは上記の方法で製造された黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる黒鉛ペーストに関する。
また、本発明は、上記の黒鉛ペーストを集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極に関する。
さらに、本発明は、上記のリチウム二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、かつその周辺に電解液が注入されたリチウム二次電池に関する。

本発明の黒鉛粒子は、その特徴から大きく３つに分けられる。
本発明の第１の黒鉛粒子は、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させたものである。
本発明において、扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。
黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合している状態をいう。

この黒鉛粒子において扁平状の粒子は集合又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タール、ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して、化学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的な強度の面から、結合しているものが好ましい。
１つの黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平状の粒子の大きさとしては、粒径で１〜１００μｍであることが好ましく、これらが集合又は結合した黒鉛粒子の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。

該黒鉛粒子を負極に使用すると、集電体上に黒鉛結晶が配向し難く、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。
なお、図１に本発明の黒鉛粒子の一例の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１において、（ａ）は本発明になる黒鉛粒子の外表面の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）においては、細かな鱗片状の黒鉛粒子が数多く、それらの粒子の配向面を非平行にして結合し、黒鉛粒子を形成している様子が観察できる。

本発明の第２の黒鉛粒子は、アスペクト比が５以下であるものである。この黒鉛粒子は、集電体上で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同様にリチウムを吸蔵・放出し易くなる。
アスペクト比は１．２〜５であることが好ましい。アスペクト比が１．２未満では、粒子間の接触面積が減ることにより、導電性が低下する傾向にある。同様の理由で、より好ましい範囲は１．３以上である。
一方、黒鉛粒子のアスペクト比の上限としては、３以下であることがより好ましい。アスペクト比がこれより大きくなると、急速充放電特性が低下し易くなる傾向がある。従って、特に好ましいアスペクト比は１．３〜３である。
なお、アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。

前記第１の黒鉛粒子においては、アスペクト比が５以下のものが好ましく、アスペクト比が１．２〜５のものがより好ましく、１．３〜３のものがさらに好ましい。
また、前記第２の黒鉛粒子としては、より小さい黒鉛粒子の集合体又は結合体であることが好ましい。

本発明の第３の黒鉛粒子は、比表面積が８ｍ²／ｇ以下のものである。比表面積は、好ましくは５ｍ²／ｇ以下とされる。該黒鉛粒子を負極に使用すると、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができ、また、第一サイクル目の不可逆容量を小さくすることができる。比表面積が、８ｍ²／ｇを超えると、得られるリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなり、エネルギー密度が小さく、さらに負極を作製する際多くの結着剤が必要になるという問題がある。得られるリチウム二次電池の急速充放電特性、サイクル特性等がさらに良好な点から、比表面積は、１．５〜５ｍ²／ｇであることが好ましく、２〜５ｍ²／ｇであることがより好ましい。比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法をとることができる。
第３の黒鉛粒子においては、第１の黒鉛粒子のように扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子であることが好ましく、また、第２の黒鉛粒子のようにアスペクト比が５以下のものが好ましく、アスペクト比が１．２〜５のものがより好ましく、１．３〜３のものがさらに好ましい。

さらに、本発明で用いる各黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３８Å以下が好ましく、３．３７Å以下であることがより好ましい。ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は５００Å以上が好ましく、１０００Å以上であることがより好ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が小さくなるかｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が大きくなると、放電容量が大きくなる傾向があり、好ましい。

本発明の上記各黒鉛粒子の製造法に特に制限はないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加して混合し、焼成した後粉砕することにより得ることができる。これにより、黒鉛化触媒の抜けた後に細孔が生成され、本発明の黒鉛粒子の良好な特性を与える。
また、上記各黒鉛粒子は、黒鉛又は骨材とバインダとの混合方法、バインダ量等の混合割合の調整、焼成後の粉砕条件等を適宜選択することにより調整することもできる。

黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。
また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の粒径は、本発明で作製する黒鉛粒子の粒径より小さいことが好ましい。

さらに黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、ケイ素または硼素の炭化物または酸化物が好ましい。
これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる黒鉛粒子に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲とされ、１重量％未満であると黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり黒鉛の結晶の発達が悪くなる傾向にあり、一方５０重量％を超えると均一に混合することが困難で作業性が悪くなる傾向にある。

バインダとしては、例えば、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ましい。バインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好ましく、１０〜８０重量％添加することがより好ましく、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。バインダの量が多すぎたり少なすぎると、作製する黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いという傾向がある。
黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行われるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合には、２０〜１００℃が好ましい。

次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成形しても良い。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒径を調整した後、黒鉛化を行っても良い。焼成は前記混合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好ましい。
黒鉛化の温度が低いと、黒鉛の結晶の発達が悪く、放電容量が低くなる傾向があると共に添加した黒鉛化触媒が作製する黒鉛粒子に残存し易くなる傾向がある。黒鉛化触媒が、作製する黒鉛粒子中に残存すると、放電容量が低下する。黒鉛化の温度が高すぎると、黒鉛が昇華することがある。

次に、得られた黒鉛化物を粉砕することが好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法をとることができる。粉砕後の粒径は、平均粒径が１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。平均粒径が大きくなりすぎる場合は作製する電極の表面に凹凸ができ易くなる傾向がある。なお、本発明において平均粒径は、レーザー回折粒度分布計により測定することができる。

本発明は、上記に示す工程を経ることにより、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させることができ、またアスペクト比が５以下の黒鉛粒子を得ることができ、さらに比表面積が８ｍ²／ｇ以下の黒鉛粒子を得ることができる。

本発明の黒鉛ペーストは、前記黒鉛粒子、有機系結着剤及び溶剤を含む材料を混合して作製される。
有機系結着割としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。
本発明においてイオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。
これらの中では、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ましく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。

黒鉛粒子と有機系結着剤との混合比率は、黒鉛粒子１００重量部に対して、有機系結着剤を３〜１０重量部用いることが好ましい。
溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が用いられる。
溶剤の量に特に制限はなく、所望の粘度に調整できればよいが、黒鉛ペーストに対して、３０〜７０重量％用いられることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用負極は、前記の各黒鉛粒子を使用することを特徴とする。このリチウムイオン電池用負極は、前記黒鉛ペーストを、シート状、ペレット状等の形状に成形することにより得ることができる。
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができ、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。
このようにして得られた負極はセパレータを介して正極を対向して配置し、かつ電解液を注入することにより、従来の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ不可逆容量が小さいリチウム二次電池を作製することができる。

本発明におけるリチウム二次電池の正極に用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を単独又は混合して使用することができる。
電解液としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用することができる。

セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。
なお、図２に円筒型リチウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図２に示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された負極２が、ポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶７へ固定されている。

以下、本発明の実施例を図面を引用し説明する。
実施例１
（１）黒鉛粒子の調整
平均粒径が１０μｍのコークス粉末７０重量部、タールピッチ２０重量部、酸化鉄１０重量部及びコールタール２０重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成したのち粉砕し、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛粒子は、扁平状の粒子が多数、配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、１．８であった。また得られた黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６０Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）１０００Å以上であった。さらにＢＥＴ法による比表面積は３．５ｍ²／ｇであった。

（２）リチウム二次電池の作製
図２に示す形状のリチウム二次電池を以下のようにして作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を８８重量％、導電剤として平均粒径が１μｍの鱗片状天然黒鉛を７重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ペーストの５０重量％、以下の例でも同様の割合を添加）を加え混合して正極合剤のペーストを調整した。同様に負極活物質として（１）で得た黒鉛粉末９０重量％及び結着剤としてＰＶＤＦを１０重量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ペーストの５０重量％、以下の例でも同様の割合を添加）を加え混合して負極合剤のペーストを得た。

次に正極合剤のペーストを厚みが２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成形して厚みを１９０μｍとした。単位面積当りの正極合剤塗布量は４９ｍｇ／ｃｍ²であり、幅が４０ｍｍで長さが２８５ｍｍの大きさに切り出して正極１を作製した。但し、正極１の両端の長さ１０ｍｍの部分は正極合剤が塗布されておらずアルミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブ４を超音波接合によって圧着している。

一方、負極合剤のペーストを厚みが１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成形して厚みを１７５μｍとした。単位面積当りの負極合剤塗布量は２０ｍｇ／ｃｍ²であり、幅が４０ｍｍで長さが２９０ｍｍの大きさに切り出して負極２を作製した。これを正極１と同様に、負極２の両端の長さ１０ｍｍの部分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、この一方に負極タブ５を超音波接合によって圧着した。

セパレータ３は、厚みが２５μｍで幅が４４ｍｍのポリエチレン製の微孔膜を用いた。次いで図２に示すように正極１、セパレータ３、負極２及びセパレータ３の順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とした。これを単三サイズの電池缶７に挿入して、負極タブ５を缶底溶接し、正極蓋６をかしめるための絞り部を設けた。この後体積比で１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させた電解液（図示せず）を電池缶７に注入した後、正極タブ４を正極蓋６に溶接した後、正極蓋６をかしめてリチウム二次電池を得た。
得られたリチウム二次電池を用いて、充放電電流３００ｍＡ、充電終止電圧を４．１５Ｖ及び放電終止電圧２．８Ｖで充放電を繰り返した。また、充放電電流を３００ｍＡから９００ｍＡの範囲で変化させ、急速充放電も行った。その結果を図３及び図４に示す。

実施例２
平均粒径が１０μｍのコークス粉末７０重量部、タールピッチ１０重量部、酸化鉄２重量部及びコールタール２０重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成したのち粉砕し、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を得た。電子顕微鏡で得られた黒鉛粒子を観察した結果、扁平状の粒子が多数、配向面が非平行となるように集合又は結合して形成された黒鉛粒子であることが確認された。得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、４．８であった。また得られた黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６３Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。さらにＢＥＴ法による比表面積は４．３ｍ²／ｇであった。
得られた黒鉛粒子を実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を行った。その結果を図３及び図４に示す。

比較例１
平均粒径が２０μｍのコークス粉末を窒素雰囲気中で２８００℃で焼成し、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子は、アスペクト比の平均値が６、比表面積は１１ｍ²／ｇ、結晶の層問距離ｄ（００２）は３．３６５Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は８００Åの鱗状黒鉛であった。
得られた鱗状黒鉛を実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を行った。その結果を図３及び図４に示す。

本発明の実施例１及び２と比較例１で得たリチウム二次電池のリチウムの吸蔵・放出に関する比較試験結果を下記に示す。図３は、リチウム二次電池の充放電を繰り返し行った際の電池の放電容量と充放電サイクル回数の関係を示すグラフである。図３における９は実施例１で得たリチウム二次電池の放電容量、１０は実施例２で得たリチウム二次電池の放電容量及び１１は比較例１で得たリチウム二次電池の放電容量を示す。

図３において実施例１で得たリチウム二次電池の最高の放電容量は７５０ｍＡｈであり、５００サイクル目における放電容量の最高容量に対する容量低下率は８％であった。実施例２で得たリチウム二次電池の最高の放電容量は７２０ｍＡｈであり、５００サイクル目における放電容量の最高容量に対する容量低下率は１２％であった。また比較例で得たリチウム二次電池の最高の放電容量は６５０ｍＡｈであり、５００サイクル目における放電容量の最高容量に対する容量低下率は３１％であった。

さらに図４に急速充放電を行った場合の充放電電流と放電容量の関係を示す。１２は実施例１で得たリチウム二次電池の放電容量、１３は実施例２で得たリチウム二次電池の放電容量及び１４は比較例１で得たリチウム二次電池の放電容量を示す。充放電電流９００ｍＡにおいて、実施例１で得たリチウム二次電池の放電容量が６３０ｍＡｈ、実施例２で得たリチウム二次電池の放電容量が５２０ｍＡｈであるのに対して、比較例１で得たリチウム二次電池の放電容量は３５０ｍＡｈであった。これらの充放電電流３００ｍＡｈにおける放電容量に対する容量低下率は、実施例１で得たリチウム二次電池は１６％、実施例２で得たリチウム二次電池は２８％及び比較例１で得たリチウム二次電池は４６％であった。
実施例１、２及び比較例１の試験結果により、本発明の実施例になるリチウム二次電池は、高容量で、充放電のサイクル特性に優れ、急速充放電特性を有することが確認された。

実施例３
平均粒径が１０μｍのコークス粉末５０重量部、タールピッチ２０重量部、炭化ケイ素１０重量部及びコールタール２０重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を作製した。得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、１．５であった。また得られた黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２．９ｍ²／ｇであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６０Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。さらに得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。

次いで得られた黒鉛粒子９０重量％にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練し、黒鉛ペーストを得た。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥して、面圧４９０ＭＰａ（０．５トン／ｃｍ²）の圧力で圧縮成形し、試料電極とした。黒鉛粒子層の厚さは７５μｍ及び密度は１．５ｇ／ｃｍ³とした。

作製した試料電極を３端子法による定電流充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を行った。図５はこのリチウム二次電池の概略図であり、試料電極の評価は、図５に示すようにガラスセル１５に、電解液１６としてＬｉＰＦ₄をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭＣは体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極（負極）１７、セパレータ１８及び対極（正極）１９を積層して配置し、さらに参照極２０を上部から吊るしてリチウム二次電池を作製して行った。なお、対極１９及び参照極２０には金属リチウムを使用し、セパレータ１８にはポリエチレン微孔膜を使用した。得られたリチウム二次電池を用いて試料電極１７と対極１９の間に、試料電極の面積に対して、０．３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で５ｍＶ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電し、１Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｌ⁺）まで放電する試験を繰り返した。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの充電容量、黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量、不可逆容量及び５０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量を示す。また、急速充放電特性評価として、０．３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電し、放電電流を０．３、２．０、４．０及び６．０ｍＡ／ｃｍ²に変化させたときの放電容量を表２に示す。

実施例４
平均粒径が１０μｍのコークス粉末５０重量部、タールピッチ１０重量部、炭化ケイ素５重量部及びコールタール１０重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を作製した。得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、４．５であった。また得られた黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、４．９ｍ²／ｇであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６２Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。さらに得られた黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。

以下実施例３と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例３と同様の試験を行った。表１に１サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの充電容量、黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量、不可逆容量及び５０サイクル目の黒鉛粒子の単位重量当りの放電容量を示す。また急速充放電特性評価として、０．３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電し、放電電流を０．３、２．０、４．０及び６．０ｍＡ／ｃｍ²に変化させたときの放電容量を表２に示す。

実施例５
平均粒径が１０μｍのコークス粉末５０重量部、タールピッチ５重量部及びコールタール５重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を作製した。得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、５であった。また得られた黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、６．３ｍ²／ｇであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６８Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）は７００Åであった。さらに得られた黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。

比較例２
平均粒径が２２μｍのコークス粉末を窒素雰囲気中で２８００℃で焼成して、平均粒径が２０μｍの黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子は、アスペクト比の平均値が７、ＢＥＴ法による比表面積が８．５ｍ²／ｇ、Ｘ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３６８Å及び結晶子の大きさＬｃ（００２）が８００Åの鱗状の黒鉛であった。

表１及び表２に示されるように、本発明の実施例で得られたリチウム二次電池は放電容量が大きく、第一サイクル目の不可逆容量が小さく、サイクル特性及び急速放電特性に優れることが明らかである。

［発明の効果］
本発明に係るリチウム二次電池用負極は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ又は第一サイクル目の不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れ若しくは第一サイクル目の不可逆容量が小さく、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極である。

本発明に係るリチウム二次電池は、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ又は第一サイクル目の不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れ若しくは第一サイクル目の不可逆容量が小さく、急速充放電特性及びサイクル特性に優れるリチウム二次電池である。

本発明になる黒鉛粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、（ａ）は粒子の外表面の写真、（ｂ）は粒子の断面の写真である。円筒型リチウム二次電池の一部断面正面図である。放電容量と充放電サイクル回数の関係を示すグラフである。放電容量と充放電電流の関係を示すグラフである。実施例３、４、５及び比較例２で、充放電特性及び不可逆容量の測定に用いたリチウム二次電池の概略図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４正極タブ
５負極タブ
６正極蓋
７電池缶
８ガスケット
９実施例１で得たリチウム二次電池の放電容量
１０実施例２で得たリチウム二次電池の放電容量
１１比較例１で得たリチウム二次電池の放電容量
１２実施例１で得たリチウム二次電池の放電容量
１３実施例２で得たリチウム二次電池の放電容量
１４比較例１で得たリチウム二次電池の放電容量
１５ガラスセル
１６電解液
１７試料電極（負極）
１８セパレータ
１９対極（正極）
２０参照極

Claims

比表面積が８ｍ²／ｇ以下であり、粒子の断面に走査型顕微鏡写真で観察される細孔を有する黒鉛粒子に、有機系結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる黒鉛ペーストを集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極。
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が５００Å以上であり、粒子の断面に走査型顕微鏡写真で観察される細孔を有する黒鉛粒子に、有機系結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる黒鉛ペーストを集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極。
黒鉛粒子が、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる請求項１記載又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、かつその周辺に電解液が注入されたリチウム二次電池。