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TWI565128B - Lithium battery electrode and lithium battery - Google Patents

Lithium battery electrode and lithium battery Download PDF

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TWI565128B
TWI565128B TW101104377A TW101104377A TWI565128B TW I565128 B TWI565128 B TW I565128B TW 101104377 A TW101104377 A TW 101104377A TW 101104377 A TW101104377 A TW 101104377A TW I565128 B TWI565128 B TW I565128B
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carbon
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fiber diameter
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Inventor
Ryuji Yamamoto
Yuusuke Yamada
Takeshi Nakamura
Original Assignee
Showa Denko Kk
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Publication date
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Description

鋰系電池用電極及鋰系電池
本發明係關於鋰系電池用電極及使用該電極之鋰系電池。
鋰離子蓄電池與過去之蓄電池相比較為能量密度高且輕量，故已廣泛使用作為小型化、高功能化之攜帶用電子終端用電源。又，近年來亦已檢討作為電動工具用電源、電動車用電池。
電動工具用電源或電動車用電池等，已分別進行大電流負荷特性之改善，例如使大電流流過時之電極內之電阻值下降之各種檢討。
專利文獻1揭示以結晶性低之石墨質材料將纖維狀石墨材料塗覆於造粒石墨質材料，使之一體化而成之負極材料。著眼一個負極粒子時，藉由於造粒石墨質材料周圍圍繞纖維狀石墨材料，自其上以其他碳材料予以塗佈，故而造粒石墨質粒子與纖維狀石墨材料之接觸強固。因此，以粉體全體來看，由於負極材料間之接觸係利用結晶性低的石墨質材料彼此接觸，故難以期待電極之電阻值降低。
專利文獻2係揭示將微細碳纖維混合於正極材料中，而降低電池內部電阻之發明。通常，藉由混合鬆密度比正極材料低之微細碳纖維會使電極填充密度下降，而有導致電池電容下降、負荷特性下降之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-019399號公報
[專利文獻2]特開2007-226967號公報
[專利文獻3]特開2006-086116號公報(國際公開第2006/019148號說明書)
[專利文獻4]特開2009-016265號公報
本發明之目的係提供一種大電流負荷特性等之電池特性優異之鋰系電池用電極及使用其之鋰系電池。
本發明人等為達成前述目的而重複積極研究之結果，發現藉由包含特定的兩種碳纖維作為電極用之碳系導電助劑，而顯示優異之電池特性，因而完成本發明。亦即，本發明提供由以下構成所成之鋰系電池用電極及鋰系電池。
[1]一種鋰系電池用電極，其為包含可吸收/釋出鋰離子之電極活性物質(A)、碳系導電助劑(B)及黏結劑(C)之鋰系電池用電極，其特徵為前述碳系導電助劑含碳纖維，且前述碳纖維為纖維徑分布(條數基準)不同之兩種碳纖維之混合物，且電極中之碳纖維徑分布中，在 5~40nm具有一個以上極大值，在50~300nm中具有一個以上極大值。
[2]如前述1所記載之鋰系電池用電極，其中前述兩種碳纖維為纖維徑分布(條數基準)之90%以上為纖維徑50~300nm範圍之碳纖維(B1)與纖維徑分布(條數基準)之90%以上為纖維徑5~40nm範圍之碳纖維(B2)。
[3]如前述1或2所記載之鋰系電池用電極，其中電極中之電極活性物質(A)之含量為85質量%以上95質量%以下，碳系導電助劑(B)之含量為2質量%以上10質量%以下，黏結劑之含量為3質量%以上5質量%以下。
[4]如前述1至3中任一項所記載之鋰系電池用電極，其中纖維徑分布(條數基準)之90%以上為纖維徑50~300nm範圍之碳纖維(B1)與纖維徑分布(條數基準)之90%以上為纖維徑5~40nm範圍之碳纖維(B2)之調配比率(B2)/{(B1)+(B2)}為5質量%以上20質量%以下。
[5]如前述1至4中任一項所記載之鋰系電池用電極，其中前述碳系導電助劑係由纖維徑不同之兩種碳纖維(B1)及(B2)及碳黑(B3)所組成。
[6]如前述5所記載之鋰系電池用電極，其中纖維徑不同之兩種碳纖維(B1)及(B2)與碳黑(B3)之調配比率{(B1)+(B2)}/{(B1)+(B2)+(B3)}為20質量%以上50質量%以下。
[7]一種鋰系電池用電極，其為包含可吸收/釋出鋰 離子之電極活性物質(A)、碳系導電助劑(B)及黏結劑(C)之鋰系電池用電極，其特徵為前述碳系導電助劑含碳纖維，且前述碳纖維為纖維徑分布(條數基準)中在5~40nm具有一個以上極大值且在50~300nm中具有一個以上極大值者，且前述纖維徑分布(條數基準)之90%以上在5~40nm及50~300nm之範圍。
[8]如前述7所記載之鋰系電池用電極，其中前述碳纖維中，將纖維徑50~300nm範圍之碳纖維設為(b1)，纖維徑5~40nm範圍之碳纖維設為(b2)時，質量比(b2)/{(b1)+(b2)}為5質量%以上20質量%以下。
[9]如前述7或8所記載之鋰系電池用電極，其中相對於電極，前述電極活性物質(A)之含量為85質量%以上95質量%以下，碳系導電助劑(B)之含量為2質量%以上10質量%以下，黏結劑含量為3質量%以上5質量%以下。
[10]如前述7至9中任一項所記載之鋰系電池用電極，其中前述碳系導電助劑係由前述碳纖維與碳黑所組成。
[11]如前述10所記載之鋰系電池用電極，其中將纖維徑50~300nm範圍之碳纖維設為(b1)，纖維徑5~40nm範圍之碳纖維設為(b2)，碳黑設為(B3)時，質量比{(b1)+(b2)}/{(b1)+(b2)+(B3)}為20質量%以上50質量%以下。
[12]如前述1至11中任一項所記載之鋰系電池用電 極，其中前述電極活性物質(A)為正極用電極活性物質，且由可吸收/釋出鋰離子之含鋰之金屬氧化物所構成。
[13]如前述1至11中任一項所記載之鋰系電池用電極，其中前述電極活性物質(A)為負極用電極活性物質，且由可吸收/釋出鋰離子之含鋰之金屬氧化物所構成。
[14]一種鋰系電池，其包含如前述1至13中任一項所記載之鋰系電池用電極作為構成要件。
藉由使用調配具有特定纖維徑分布之碳纖維作為碳系導電助劑而成之鋰系電池用電極，可獲得放電電容之下降受到抑制，且大電流負荷特性等電池特性優異之鋰系電池。
[1]鋰系電池用電極
本發明之鋰系電池用電極為包含可吸收/釋出鋰離子之電極活性物質(A)、碳系導電助劑(B)及黏結劑(C)者，且可為正極及負極之任一者。又，本發明中之鋰系電池係指鋰系蓄電池。
(1)電極活性物質(A)
本發明中，電極活性物質(A)亦可藉由適當選擇構成材料而應用於正極用電極活性物質(正極活性物質)及 負極用電極活性物質(負極活性物質)之任一者。
<正極活性物質>
正極活性物質可由作為鋰系電池中之正極活性物質而已知之過去習知材料(可吸收/釋出鋰離子之材料)中，適當選擇使用任意一種或兩種以上。該等中，以可吸收/釋出鋰離子之含鋰之金屬氧化物較佳。
含鋰之金屬氧化物可列舉含有鋰與由Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及Ti等中選出之至少一種元素之複合氧化物。
正極活性物質之質量平均粒徑(D50)較好為10μm以下。質量平均粒徑超過10μm時，會有大電流下之充放電反應效率低之問題。更好為8μm以下，又更好為7μm以下。
質量平均粒徑之下限較好為50nm以上。平均粒徑小於50nm時在製作電極時，有電極之填充密度下降，而引起電容降低等之問題。更好為60nm。
<負極活性物質>
負極活性物質可由鋰系電池中作為負極活性物質而已知之過去習知之材料(可吸收/釋出鋰離子之材料)中選擇一種或兩種以上使用。例如，可使用碳材料、Si及Sn之任一種、或含有該等之至少一種之合金或氧化物等作為可吸收/釋出鋰離子之材料。該等中以碳材料較佳。
至於上述碳材料可列舉之代表例為使天然石墨、石油系及石炭系焦炭經熱處理製造之人造石墨；使樹脂碳化而成之硬質碳、介晶相瀝青(mesophase pitch)系碳材料等。使用天然石墨或人造石墨時，就電池電容增大之觀點而言，較好為利用粉末X射線繞射測定之石墨構造之(002)面之面間隔d(002)於0.335~0.337nm之範圍者。
除作為負極活性物質之碳材料以外，使用含有Si及Sn之至少一種之合金，相較於以單體使用Si及Sn之各者之情況或使用各氧化物之情況，於可減小電容方面係有效。其中以Si系合金較佳。
負極活性物質之平均粒徑較好為10μm以下。平均粒徑超過10μm時，有大電流下之充放電反應效率下降之情況。更好平均粒徑為0.1~10μm，又更好平均粒徑為1~7μm。
電極中之電極活性物質(A)之含量較好為85質量%以上95質量%以下。電極活性物質之(A)之含量未達85質量%時，電池之電容降低故較不佳。又，電極活性物質之(A)之含量多於95質量%時，因導電性下降、充放電時之電極活性物質之體積變化而容易產生電極之破壞故較不佳。
(2)碳系導電助劑(B)
本發明中使用之碳系導電助劑(B)包含纖維徑分布不同之兩種碳纖維。確認是否含纖維徑分布不同之兩種碳 纖維之方法並無特別限制，可採用以下之任一種方法。又，不必為滿足方法1、方法2二者之測定中之測定。即使是僅任一方法，仍可確認含有纖維徑分布不同之兩種碳纖維。
(方法1)以電子顯微鏡觀察
纖維徑50~300nm左右之碳纖維由於以掃描型電子顯微鏡以1萬倍左右之倍率觀察，故可測定纖維徑。另一方面，纖維徑40nm以下之碳纖維以1萬倍左右之倍率並無法對焦，但以10萬倍以上之倍率觀察，可測定纖維徑。據此，是否含纖維徑分布不同之兩種碳纖維，可藉由改變掃描型電子顯微鏡之倍率並觀察而確認。而且，關於其存在之比率亦可藉後述之方法測定。
(方法2)測定氧化起始溫度
纖維徑不同之碳纖維由於氧化起始溫度不同，故在空氣氛圍中以熱天秤測定中，若有兩種以上之質量開始減少之溫度，則為含有纖維徑分布不同之兩種碳纖維。其原因為碳纖維之比表面積愈大則碳纖維之表面能愈高，故氧化起始溫度降低。
例如，纖維徑為50~300nm左右之碳纖維於550~700℃之範圍內具有氧化起始溫度。另一方面，纖維徑為40nm以下之碳纖維之氧化起始溫度為400~550℃。
本說明書中，所用碳纖維之纖維徑可利用電子顯微鏡觀察並量測。具體而言，纖維徑約50nm以上之碳纖維係以掃描型電子顯微鏡，放大2萬倍以上量測100條以上之 碳纖維而評價纖維徑分布。纖維徑比約50nm更細之碳纖維係以透過型電子顯微鏡放大到10萬倍以上量測100條以上之碳纖維而評價纖維徑分布。
(碳纖維(B1)〉
碳纖維(B1)較好為纖維徑分布(條數基準)之90%以上在纖維徑50~300nm之範圍內之碳纖維，更好為纖維徑分布(條數基準)之90%以上在纖維徑70~200nm範圍內之碳纖維。例如，可使用以浮游觸媒法合成之碳纖維。浮游觸媒法為將觸媒源的二茂鐵(ferrocene)、硫化合物溶解於碳源的苯中而成之原料液或使該等氣化而成者，使用氫等載體氣體，導入於加熱至1000℃以上之流通系反應爐中而獲得碳纖維之方法。一般在反應初期，自觸媒金屬形成中空管，並決定碳纖維之大致長度。隨後，熱分解之碳沉積在中空管表面，進行直徑方向之成長，形成年輸狀之碳構造。因此，纖維徑之調整可藉由控制反應中熱分解碳於碳纖維上之沉積量亦即反應時間、氛圍中之原料濃度、反應溫度而進行。
由反應獲得之碳纖維(B1)由於以結晶性低之熱分解碳被覆故導電性低。因此為提高碳纖維之結晶性，較好在氬氣等惰性氣體氛圍中，以800~1500℃進行熱處理後，再於2000~3500℃進行石墨化處理。石墨化處理可同時蒸發去除觸媒金屬，可進行碳纖維之高純度化。
利用熱處理獲得之碳纖維(B1)係以粉碎機調整纖維 之長度，亦可折掉分支狀碳纖維之分枝。
碳纖維(B1)中，比300nm粗之纖維之比例增加，包含於纖維徑50~300nm之範圍內之纖維之比例未達90%時，每單位質量之纖維條數減少，故難以使電極活性物質彼此均勻接觸。另一方面，比50nm細之纖維之比例增加，包含於纖維徑50~300nm之範圍內之纖維之比例未達90%時，藉由細微纖維之高凝聚性而形成100μm以上之凝聚體，使分散性變困難。
碳纖維(B1)之BET比表面積較好為6~40m2/g，更好為8~25m2/g，又更好為10~20m2/g。
碳纖維(B1)之長寬比較好為20~150，更好為40~120，又更好為50~100。
長寬比之計算為碳纖維之纖維長度除以碳纖維之纖維徑者。纖維長度之測定係針對以掃描型電子顯微鏡測定纖維徑之纖維，將倍率變更為5000倍，且全景攝影纖維而量測纖維兩端之長度。碳纖維之長寬比小於20時形成導電路徑而必須增多添加量，結果會使電極中之電極活性物質之比例降低，有無法獲得充分電容之傾向。另一方面，長寬比大於150時一般因纖維彼此接觸而容易形成導電路徑，但同時容易造成交織，故難以分散。
碳纖維(B1)之C0值較好為0.676~~0.678nm。利用烴之熱分解而成長之碳纖維之情況下，C0值大於0.678nm時，會有無法獲得良好導電性之情況。
〈碳纖維(B2)〉
碳纖維(B2)為纖維徑分布(條數基準)之90%以上為纖維徑5~40nm之範圍內之碳纖維，列舉為例如，在500~800℃之較低溫供給將金屬或金屬氧化物擔持於無機擔體上而成之觸媒，與乙烯等之烴與氫、氮、氬氣等載氣而合成之碳纖維。前述方法中，由於反應溫度低，故需要數分鐘至數小時之反應時間。因此，使用流動層、移動層或固定床反應器。
該方法由於反應溫度低，並未見到因烴之熱分解造成之纖維徑增大，故有可有效獲得自觸媒金屬析出之結晶性較高之細微纖維之特徵。但，藉由觸媒中使用之金屬及擔體之組合，而獲得管狀、螺旋狀、板型構造之碳纖維。就導電性及物理強度之觀點而言，較好為具有管狀型構造之碳纖維。
由反應獲得之纖維(B2)較好在惰性氛圍下、於2000~3500℃經高溫處理，或利用硝酸、鹽酸等酸洗淨除去觸媒金屬及擔體。
由反應獲得之碳纖維(B2)由於以觸媒粒子為起點而成長纖維，故鄰接之纖維彼此之交織較強，會有難以分散之情況。考慮分散性，亦可藉由微粉碎機、微研碎機、噴射研磨機進行解碎處理。
碳纖維(B2)之BET比表面積較好為50~380m2/g，更好為100~340m2/g，又更好為150~280m2/g。
碳纖維(B2)之長寬比較好為150以上。
長寬比之計算為碳纖維之纖維長度除以碳纖維之纖維徑者。纖維長度之測定係針對以透過型電子顯微鏡測定纖維徑之纖維，以倍率為10萬倍以上進行觀察。由於長寬比極大故以特定纖維作為其代表值。
碳纖維(B2)由於纖維徑小，故長寬比大於150者容易於電極活性物質間獲得交聯效果，故較佳。
碳纖維(B2)之C0值較好為0.678~0.682nm。係因為利用觸媒作用而成長之碳纖維之情況下，C0值小於0.682nm時，因結晶中所含之缺陷減少而獲得良好之導電性之故。
〈碳黑(B3)〉
碳系導電助劑(B)可使用例如乙炔黑、煙囪黑、科琴黑等碳黑系材料。該碳黑系材料以金屬雜質量少者較佳。
電極中之碳系導電助劑(B)之含量較好為2質量%以上10質量%以下。碳系導電助劑(B)之含量未達2質量%時，會有無法對電極賦予充分導電性之情況，而難以高速充放電。另一方面，碳系導電助劑(B)之含量多於10質量%時，會引起活性物質之含量降低或黏結劑之含量降低，於前者之情況會有導致電池之電容降低，於後者之情況會有導致電極強度降低之傾向。
碳系導電助劑中所含之碳纖維(B1)與碳纖維(B2)之調配比率(B2)/{(B1)+(B2)}較好為5質量%以 上20質量%以下。碳纖維全體中之微細碳纖維(B2)之比例未達5質量%時，電極全體難以利用碳纖維形成網絡。另一方面，碳纖維全體中之微細碳纖維(B2)之比例高於20質量%時，纖維彼此之交織變強而於電極中之分散性下降，且有引起電極密度降低，使內部電阻增大、電容降低之情況。
電極中所含碳纖維之觀察方法係以10萬倍以上倍率使用掃描型電子顯微鏡觀察電極剖面，或使電極經切片機(microtome)、離子薄化(ion thinning)、集束離子束加工等調製試料，以10萬倍以上之倍率使用透過型電子顯微鏡觀察。電極中所含碳纖維之纖維徑分布係測定300條以上之碳纖維而求得。
碳系導電助劑中所含之碳纖維(B1)、碳纖維(B2)及碳黑(B3)之調配比率{(B1)+(B2)}/{(B1)+(B2)+(B3)}較好為20質量%以上50質量%以下。碳系導電助劑中所含之碳纖維之比例未達20質量%，會有導電性賦予效果低之傾向。另一方面，碳系導電助劑中所含之碳纖維之比例多於50質量%時，纖維容易彼此交織而發生凝聚，而有導電賦予效果低之傾向。
碳系導電助劑(B)中之碳纖維為纖維徑分布(條數基準)中，於5~40mnm具有一個以上之極大值及於50~300nm具有一個以上極大值者，前述纖維徑分布(條數基準)之90%以上係於5~40nm及50~300nm之範圍。前述碳纖維中，將纖維徑50~300nm範圍之碳纖維設為( b1)，纖維徑5~40nm範圍之碳纖維設為(b2)時，質量比(b2)/{(b1)+(b2)}較好為5質量%以上20質量%以下。
又，碳系導電助劑中之碳黑設為(B3)時，質量比{(b1)+(b2)}/{(b1)+(b2)+(B3)}為20質量%以上50質量%以下。
(3)黏結劑(C)
電極形成材料中之黏結劑(C)並無特別限制，可由作為鋰系電池用電極之黏結劑而過去習知材料中適當選擇使用。至於黏結劑(C)較好可列舉例如聚偏氟化乙烯(PVDF)、偏氟化乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟化乙烯-四氟乙烯共聚物等之含氟高分子聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠(SBR)等。
電極中之黏結劑(C)之含量相對於電極較好為3質量%以上5質量%以下。黏結劑之含量相對於電極未達3質量%時，有電極強度降低之傾向。另一方面，黏結劑之含有率多於5質量%時會有電極之電阻值增大，使導電性降低之傾向。
(4)電極之製作
本發明之鋰系電池用電極之製造方法並無特別限制，但通常可藉由混合電極活性物質(A)、碳系導電助劑(B)及黏結劑(C)後，塗佈於金屬集電體等之擔持基材上 後，經乾燥、壓製而製造。
各材料之混合方法列舉為(1)一次混合電極活性物質(A)、碳系導電助劑(B)及黏結劑(C)之方法，(2)混合電極活性物質(A)與碳系導電助劑(B)後，混合黏結劑(C)之方法，(3)混合電極活性物質(A)及黏結劑(C)後，混合碳系導電助劑(B)之方法，(4)混合碳系導電助劑(B)與黏結劑(C)後，混合電極活性物質(A)之方法等。
依各種材料種類或組成比、組合等而使電極內之分散狀態有所不同，由於對電極電阻、吸液性等造成影響，故有必要依據條件選擇最適當之混合方法。
混合電極活性物質與碳系導電助劑之方法若以例如混練機等攪拌即可。攪拌方法並無特別限制，可使用例如帶混練機、螺旋型捏合機、高速攪拌混練機(Spaltanruzer)、LADYGEL混練機、班伯里混練機(planetary mixer)、萬能混練機等裝置。
將黏結劑混合於該等混合物中之方法並無特別限制，但可列舉為以乾式混合後，以溶劑混練之方法，或以溶劑稀釋黏結劑材料且與電極活性物質碳系導電助劑或該等之混合物混練之方法。將該等含溶劑之混合物塗佈於集電體(基材)上，經薄片化，但為調整含溶劑之混合物之黏度，可進而添加如CMC(羧基甲基纖維素鈉)或聚乙二醇等聚合物之增黏材。
添加溶劑後之混練法並無特別限制，但可使用例如帶 混練機、螺旋型捏合機、高速攪拌混練機、LADYGEL混練機、班伯里混練機、萬能混練機等習知之裝置。
藉由將經以上混練之混合物塗佈於集電體上可製作本發明之電極。
混練後對集電體之塗佈可藉習知方法實施。列舉為例如以刮板或塗佈棒等塗佈後，以輥壓製等成形之方法等。
至於集電體可使用鋁、不鏽鋼、鎳、鈦及該等之合金、鉑、碳薄片等習知材料。
以習知方法使該等經塗佈之電極材料乾燥後，以輥壓製、加壓壓製等習知方法，成形成為所需厚度、密度。
壓製壓力並無法一概而論，但通常係進行1噸/cm2以上之加壓。又，電極厚度隨目的之電池形狀而不同，並無特別限制，但通常為0.5~1000μm，較好為5~500μm。
[2]鋰系電池
本發明之鋰系電池用電極可使用作為Li離子電池或Li聚合物電池等之高能量密度之非水系蓄電池之電極。Li離子電池及/或Li聚合物電池之代表性製造方法敘述於下，但並不限於此。
將上述製作之電極加工成所需形狀，層合於正極薄片/隔膜/負極薄片，以不使正極與負極接觸之方式，收納於硬幣型、方形、圓筒型、薄片型等之容器中。於層合、收納有吸附水分或氧之可能性之情況，係直接減壓及/或在低露點(-50℃以下)惰性氛圍中再度乾燥後，移到低露 點之惰性氛圍內。接著，注入電解液及/或高分子固體電解質及/或聚合性組成物之任一種或至少一種以上，注入聚合性組成物時可藉由進一步含浸電解液後密封容器，而製作Li離子電池或Li聚合物電池。
隔膜可使用習知者，但就薄且強度高之觀點而言，較好為聚乙烯或聚丙烯性之多孔性之微多孔性薄膜。多孔度就離子傳導良好之觀點而言以較高較佳，但太高時會成為強度降低或正極與負極短路之原因，故通常以30~90%使用，較好為50~80%。又厚度就離子傳導、電池電容良好之觀點而言亦以薄者較佳，但太薄時會成為強度下降或正極與負極短路之原因，故通常以5~100μm，較好以5~50μm使用。該等微多孔薄膜可併用兩種以上，或與不織布等其他隔膜併用。
非水系蓄電池，尤其是鋰離子電池及/或Li聚合物電池中之電解液及電解質可使用習知之有機電解液、無機固體電解質、高分子固體電解質。
至於有機電解液(非水系電解液)中使用之非水系溶劑較好為二乙醚、二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二苯基醚等醚類；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、六甲基磷醯胺等醯胺類；二甲基 亞碸、環丁碸等含硫化合物；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等二烷基酮類；環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧雜環戊烷等之環狀醚；碳酸伸乙基酯、碳酸伸丁基酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸伸丙基酯、碳酸伸乙烯酯等碳酸酯；γ-丁內酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有機溶劑。進而，較好列舉為碳酸伸乙基酯、碳酸伸丁基酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸伸丙基酯、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯等酯類，二氧雜環戊烷、二乙基醚、二乙氧基乙烷等醚類，二甲基亞碸、乙腈、四氫呋喃等，最好可使用碳酸伸乙基酯、碳酸伸丙基酯等碳酸酯系非水溶劑。該等溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
該等溶劑之溶質(電解質)係使用鋰鹽。一般已知之鋰鹽為LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
高分子固體電解質列舉為聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等之聚環氧烷衍生物及含該衍生物之聚合物，或偏氟化乙烯、六氟丙烯、聚碳酸酯、磷酸酯聚合物、聚烷基亞胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸酯、聚磷腈(polyphosphazene)、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚酯、聚矽氧烷等之衍生物及包含該衍生物之聚合物等。
上述高分子化合物中，聚環氧烷、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯等之分子內包含氧基伸烷基、胺基甲酸酯、碳酸酯 構造者，與各種極性溶劑之相溶性良好，且電化學安定性亦良好而較佳。且，就安定性方面而言，聚偏氟化乙烯或聚六氟丙烯等之分子內具有氟碳基者亦較佳。亦可在同一高分子中含有該等氧基伸烷基、胺基甲酸酯、碳酸酯、氟碳基。該等基之重複數若各為1~1000之範圍即可，更好為5~100之範圍。
針對上述以外之電池構成上所需之構件之選擇並不受任何限制。
[實施例]
以下以實施例更詳細說明本發明，但本發明並不因該等實例而受到任何限制。
電池評價方法：
(1)Li離子電池試驗電池胞之製作(層合電池胞；正極)
如下述般製作層合電池胞。又以下操作係在露點-80℃以下之乾燥氬氣氛圍中實施。
於隔膜(聚丙烯製微孔隙薄膜(CELGARD製造，CELGARD 2400)、25μm)上，層合參考電極(鋰金屬箔)、隔膜、作用電極、隔膜、對向電極(鋰金屬箔)、隔膜。以鋁層合片包覆所得層合體，熱密封三邊後，於其中注入電解液，經真空密封成為試驗用電池胞。
(2)Li離子電池試驗電池胞之製作(3極式電池胞 ；負極)
如下述製作3極電池胞。又以下操作係在露點-80℃以下之乾燥氬氣氛圍中實施。
於聚丙烯製之塞入式附蓋之電池胞(內徑18mm)內，以隔膜(聚丙烯製之微多孔箔膜(CELGARD製造，CELGARD 2400)、25μm)夾持評價用電極樣品(直徑φ16mm)與鋰金屬箔。接著，將參考用之鋰金屬箔同樣以隔膜夾持而層合。將電解液加於其中成為試驗用電池胞。
(3)電解液
溶劑為2質量份之EC(碳酸伸乙基酯)及3質量份之EMC(碳酸乙酯甲酯)之混合液，電解質為1.0莫耳/升之LiPF6。
(4)大電流負荷試驗(層合電池胞；正極評價)
充電係自靜電位以0.2C之電流進行CC(定電流：constant current)充電至4.2V，接著以2mV切換至CV(定電壓：constant volt)充電，在電流值降至12μA之時點停止充電。放電係以相當0.2C及相當2.0C之電流值進行CC放電，於電壓2.5V截止。
以2.0C時之放電電容相對於0.2C時之放電電容之比例作為電容比(高效率放電電容保持率)進行評價。
(5)大電流負荷試驗(3極式電池胞；負極評價)
充電係自靜電位以0.2C之電流進行CC(定電流：constant current)充電至2mV，接著以2mV切換至CV(定電壓：constant volt)充電，在電流值降至12μA之時點 停止充電。放電係以相當0.2C及相當2.0C之電流值進行CC放電，於電壓1.5V截止。
以2.0C時之放電電容相對於0.2C時之放電電容之比例作為電容比(高效率放電電容保持率)進行評價。
又，實施例及比較例中使用之材料及機器種類示於下。
〈正極活性物質〉
LFP-NCO(LiFePO4)：Aleees公司製造，平均粒徑：2μm。
〈負極活性物質〉
MCMB6-28：大阪氣體股份有限公司製造，平均粒徑：6μm。
〈碳纖維(B1)〉
VGCF-H：昭和電工股份有限公司製造；平均纖維徑(SEM：以倍率3萬倍觀察，量測300條)：180nm，纖維徑50~300nm之範圍之纖維比例：98%
平均纖維長度(SEM：以倍率5000倍觀察，量測300條)：7μm，平均長寬比：40，BET比表面積：13m2/g， 振實鬆密度：0.090g/cm3
X射線C0(利用學振法求得之石墨結晶之結晶化度)：0.677nm
圖1及圖2顯示VGCF-H之纖維徑分布與長寬比分布。
〈碳纖維(B2)〉
VGCF-XA：昭和電工股份有限公司製造；平均纖維徑(SEM：以倍率12萬倍觀察，量測300條)：12nm，纖維徑5~40nm之範圍之纖維比例：99%
長寬比：160以上，BET比表面積：260m2/g，振實鬆密度：0.025g/cm3
X射線C0：0.680nm
圖3及圖4顯示VGCF-XA之TEM像與纖維徑分布。
〈乙炔黑(B3)〉
Denka Black：電化學工業股份有限公司製造
〈黏結劑(C)〉
KF-聚合物(L#1320)：正極用
KF-聚合物(L#9120)：負極用
上述KF-聚合物係以使PVDF溶解於NMP(N-甲基-2- 吡咯烷酮)之狀態含有。均為吳羽化學工業股份有限公司製造。
〈溶劑〉
NMP：昭和電工股份有限公司製造
〈乾式混合機〉
NOBILTA：HOSOKAWA MICRON股份有限公司製造(周轉速：30~50m/s)，IKA混練機：Janke&Kunkel GmbH製造(混合葉片最大轉數：10,000rpm(周轉速：17m/s))。
〈漿料混練機〉
TK-高速螺旋混練機(HIVIS MIS)f-型號.03型：PRIMIX股份有限公司製造。
實施例1
以使LFP-NCO與VGCF-H及VGCF-XA及乙炔黑成為表1所示質量比之方式量取合計200g，加入於NOBILTA之混合容器(實效容積：500mL)中，進行乾式混合12分鐘。混合葉片之周轉速為40m/s。
隨後，將混合粉體轉移到TK-高速螺旋混練機中，以使PVDF以固體成分計成為4質量%之方式添加KF-聚合物(L#1320)，進行混練。隨後，邊添加NMP邊混練， 調整成為最適塗佈黏度。
接著使用自動塗佈機與刮板將完成之上述漿料塗佈於鋁箔上，隨後，在加熱板(80℃)上乾燥30分鐘，接著在真空乾燥機(120℃)中進行乾燥1小時。乾燥後，沖壓成特定大小，使用壓製成形機進行壓製(電極密度1.89g/cm3)。隨後，再度以真空乾燥機(120℃)進行12小時之乾燥，獲得正極樣品。又，壓製壓力為5MPa。
電池之評價結果示於表1，電極中之碳纖維徑分佈示於圖5。
又，電極中之碳纖維之纖維徑分佈係在液態氮中使電極彎曲，以金蒸鍍破裂面後，以掃描型電子顯微鏡10倍以上量測500條以上藉此予以評價。
實施例2
除使乾式混合時之LFP-NCO與VGCF-H及VGCF-XA與乙炔黑成為表1所示之質量比以外，餘與實施例1同樣製作正極樣品(電極密度1.92g/cm3)，進行電池評價。電池評價結果示於表1。
實施例3
除使乾式混合時之LFP-NCO與VGCF-H及VGCF-XA與乙炔黑成為表1所示之質量比以外，餘與實施例1同樣製作正極樣品(電極密度1.88g/cm3)，進行電池評價。電池之評價結果示於表1。
實施例4
除使乾式混合時之LFP-NCO與VGCF-H及VGCF-XA與乙炔黑成為表1所示之質量比以外，餘與實施例1同樣製作正極樣品，進行電池評價。電池之評價結果示於表1。
實施例5
以使MCMB6-28與VGCF-H及VGCF-XA及乙炔黑成為表2所示質量比之方式量取合計100g，加入於NOBILTA之混合容器(實效容積：500mL)中，進行乾式混合8分鐘。混合葉片之周轉速為40m/s。將該等轉移到TK-高速螺旋混練機中，以使PVDF以固體成分計成為5質量%之方式添加KF-聚合物L#9210)，進行混練。隨後，邊添加NMP邊混練，調整成為最適塗佈黏度。使用自動塗佈機與刮板將完成之上述漿料塗佈於銅箔上，隨後，在加熱板(80℃)上乾燥30分鐘，接著在真空乾燥機(120℃)中進行乾燥1小時。乾燥後，沖壓成特定大小，使用壓製成形機進行壓製。隨後，再度以真空乾燥機(120℃)進行12小時之乾燥。又，壓製壓力係以使最終電極密度成為1.5g/cm3之方式調整。電池評價結果示於表2。
比較例1
除使乾式混合時之LFP-NCO與VGCF-H及VGCF-XA 與乙炔黑成為表1所示之質量比以外，餘與實施例1同樣製作正極樣品(電極密度1.86g/cm3)，進行電池評價。電池評價結果示於表1。
比較例2
除使乾式混合時之LFP-NCO與VGCF-H與乙炔黑成為表1所示之質量比以外，餘與實施例1同樣製作正極樣品(電極密度1.87g/cm3)，進行電池評價。電池評價結果示於表1。
比較例3
除使乾式混合時之LFP-NCO與VGCF-XA與乙炔黑成為表1所示之質量比以外，餘與實施例1同樣製作正極樣品(電極密度1.85g/cm3)，進行電池評價。電池評價結果示於表1。
比較例4
除使乾式混合時之LFP-NCO與乙炔黑成為表1所示之質量比以外，餘與實施例1同樣製作正極樣品，進行電池評價。電池評價結果示於表1。
比較例5
除使MCMB6-28與乙炔黑成為表2所示之質量比以外，餘與實施例5同樣製作負極樣品，進行電池評價。電池 評價結果示於表2。
比較例6
除使MCMB6-28與VGCF-XA成為表2所示之質量比以外，餘與實施例5同樣製作負極樣品，進行電池評價。電池評價結果示於表2。
由表1可知，藉由將正極中之碳系導電助劑(B)之比例調整成5~9質量%，將碳系導電助劑中之碳纖維(碳纖維(B1)+碳纖維(B2))之比例調整成20~44質量%，可維持電容比75%以上。
由表2可知，藉由將負極中之碳系導電助劑(B)之比例調整成2質量%，將碳系導電助劑中之碳纖維(碳纖維(B1)+碳纖維(B2))之比例調整成50質量%，可維持電容比90%以上。
圖1為VGCF-H之纖維徑分布。
圖2為VGCF-H之長寬比分布。
圖3為VGCF-XA之TEM像(倍率12萬倍)。
圖4為VGCF-XA之纖維徑分布。
圖5為實施例1之電極中所含之碳纖維之纖維徑分布(觀察條數500條)。

Claims (8)

  1. 一種鋰系電池用電極，其為包含可吸收/釋出鋰離子之電極活性物質(A)、碳系導電助劑(B)及黏結劑(C)之鋰系電池用電極，其特徵為前述碳系導電助劑含碳纖維，且前述碳纖維為纖維徑分布(條數基準)不同之兩種碳纖維之混合物，且電極中之碳纖維徑分布中，在5~40nm具有一個以上極大值，在50~300nm具有一個以上極大值，其中前述兩種碳纖維為纖維徑分布(條數基準)之90%以上為纖維徑50~300nm範圍之碳纖維(B1)與纖維徑分布(條數基準)之90%以上為纖維徑5~40nm範圍之碳纖維(B2)，且前述碳纖維(B2)的長寬比為160以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰系電池用電極，其中電極中之電極活性物質(A)之含量為85質量%以上95質量%以下，碳系導電助劑(B)之含量為2質量%以上10質量%以下，黏結劑之含量為3質量%以上5質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰系電池用電極，其中纖維徑分布(條數基準)之90%以上為纖維徑50~300nm範圍之碳纖維(B1)與纖維徑分布(條數基準)之90%以上為纖維徑5~40nm範圍之碳纖維(B2)之調配比率(B2)/{(B1)+(B2)}為5質量%以上20質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰系電池用電極，其中前述碳系導電助劑係由纖維徑不同之兩種碳纖維(B1)及( B2)及碳黑(B3)所組成。
  5. 如申請專利範圍第4項之鋰系電池用電極，其中纖維徑不同之兩種碳纖維(B1)及(B2)與碳黑(B3)之調配比率{(B1)+(B2)}/{(B1)+(B2)+(B3)}為20質量%以上50質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之鋰系電池用電極，其中前述電極活性物質(A)為正極用電極活性物質，且由可吸收/釋出鋰離子之含鋰之金屬氧化物所構成。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之鋰系電池用電極，其中前述電極活性物質(A)為負極用電極活性物質，且由可吸收/釋出鋰離子之含鋰之金屬氧化物所構成。
  8. 一種鋰系電池，其包含如申請專利範圍第1至7項中任一項之鋰系電池用電極作為構成要件。
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