KR100263837B1 - 미세 탄소 섬유의 표면 산화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 제조 단가가 높지 않은 액상 화학 산화법으로 미세 탄소 섬유류의 표면을 미세 탄소 섬유류가 제거되지 않은 촉매에 관계없이 효과적으로 산화시키는 것에 있다. 또한, 반응 잔류물이 없어 표면 산화된 미세 탄소 섬유류의 용이한 세척 및 분리가 가능하도록 하고, 탄소 섬유류를 산화시킬 때 과도한 탄소섬유류의 손실을 가져오지 않도록 적절하게 표면만 산화시키는 방법을 제공하는데 있다.

Description

미세 탄소 섬유류의 표면 산화 방법{Process for oxidizaing a surface of the fine carbon fibril}

본 발명은 염기성 금속 산화물 담지 철족 전이 금속 촉매에 의해 형성된 미세 탄소 섬유류(carbon fibril)의 표면 산화 방법에 관한 것이다.

플라스틱 또는 고무에 전도성을 부여하기 위한 목적으로 수지에 카본블랙, 카본파이버, 미세 탄소 섬유, 카본 휘스커 등의 탄소물질을 첨가하는데, 이 경우에 탄소물질이 수지내에 균일하게 분산되어야 만족할 만한 전도도를 얻을 수 있다. 또한, 강도 등의 구조적 물성을 증진시키기 위해 카본 파이버를 수지내에 함침시켜 복합체를 만드는데, 이 경우에는 탄소 물질과 수지 사이에 충분한 결합력을 가져야 만 만족할 만한 강도를 얻을 수 있다.

이러한 이유로 앞에서 언급한 탄소 물질등은 다양한 표면처리 과정을 필요로 하게 되는데, 가장 전형적인 것은 탄소 물질의 표면 산화이다. 탄소물질은 표면산화를 통해 비교적 많은 산소를 포함한 표면 그룹을 형성하여, 약산 또는 약염기를 나타내며 친수성의 표면을 갖게 된다. 일반적인 탄소 물질의 표면 산화 방법(Carbon, 1995, 33, 597)은 산소, 공기, 오존과 같은 산화성 기체를 사용하여 건조기체 산화법, 질소, 아르곤, 산소, 공기 등의 기체를 플라즈마하여 산화하는 방법, 질산, 황산, 인산, 다이크로메이트, 과산화 망간 등을 전해질로 사용하는 전해 산화법, 질산(Carbon, 1993, 31, 109; Carbon, 1994, 323, 675), 황산, 인산, 과산화수소(Ind. J. Chem., 1980. 19A, 1149; Ind. J. Chem., 1981, 20A, 449)등을 이용하는 액상 화학 산화 방법으로 나눌 수 있다. 카본 블랙이나, 수 마이크론 직경의 카본 파이버는 이러한 방법들에 의한 표면 산화가 많이 연구되어(Carbon, 1991, 29, 69)있으나, 카본 휘스커 또는 미세 탄소 섬유에 관해서는 연구가 아직 미미하다.

카본 휘스커의 경우에는 산화성 기체와 함께 용기에 넣고 800℃에서 30분 정도 열처리하거나(일본 공개 특허 공보 소 63-85165), 이산화질소의 플라즈마에서 처리하여 표면 산화기를 도입하고 있고(일본 공개 특허 공보 01174669), 미세탄소섬유의 경우에는 포타슘 크로레이트와 황산을 포함하는 용액에서 반응하여 표면을 산화시키고 있다(미국 특허출원 제351,967호).

철족 전이 금속이 제거되지 않고 남아있는 미세 탄소 섬유의 경우 산화성 기체를 이용한 방법은 철족 전이 금속의 산화가 먼저 일어나고, 이를 통한 미세 탄소 섬유 길이 방향으로의 산소 공급으로 표면 산화보다는 미세 탄소 섬유의 길이가 줄어드는 현상이 먼저 일어난다. 또한 플라즈마 처리에 의한 방법은 제조 단가가 비싸고 대량 시료의 처리에 어려움이 있어 실용성에 한계가 있고, 전해질 산화법은 전해질 제거 및 세척, 분리 과정이 필요하다는 문제점을 가지고 있다.

본 발명의 목적은 제조 단가가 높지 않은 액상 화학 산화법으로 미세 탄소 섬유류의 표면을 미세 탄소 섬유류가 제거되지 않은 촉매에 관계없이 효과적으로 산화시키는 것에 있다. 또한, 반응 잔류물이 없어 표면 산화된 미세 탄소 섬유류의 용이한 세척 및 분리가 가능하도록 하고, 탄소 섬유류를 산화시킬 때 과도한 탄소섬유류의 손실을 가져오지 않도록 적절하게 표면만 산화시키는 방법을 제공하는데 있다.

제1a도 및 제1b도는 과산화수소수, 질산 수용액에 의한 미세탄소섬유류의 표면산화 전, 후 시료의 적외선 분광 스펙트럼이다.

제2도는 과산화수소수, 질산 수용액에 의한 미세 탄소섬유류의 표면 산화 전, 후 시료의 헬륨/질소하에서의 온도에 따른 무게 변화이다.

본 발명은 염기성 금속 산화물에 담지된 철족 전이 금속 촉매에 의해 형성된 직경 100nm이하인 미세 탄소 섬유류(carbon fibril)의 표면을 과산화수소수 용액 또는 질산수용액을 사용하여 산화시킴을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유류의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 염기성 금속 산화물에 담지된 철족 전이 금속 촉매에 의해 형성된 직경 100nm이하인 미세 탄소 섬유류의 표면을 질산 수용액을 사용하여 산화시킨 다음, 표면 산화된 미세 탄소 섬유류를 질소 분위기하에서 건조 소성시킴을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유류의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 미세 탄소 섬유류의 표면 산화를 위한 방법으로 질산 수용액, 또는 산촉매를 함유한 과산화수소수 수용액을 이용한다. 전자의 방법은 다량의 표면 산화그룹의 도입을 필요로 하는 경우에, 후자의 경우에는 표면 산화 반응이 완료된 후에 가열하면 반응액중의 과산화수소가 쉽게 물로 전환되므로 용이하게 제거될 수 있다는 공정상의 장점도 지니고 있다.

종래기술에서는 일반적으로 사용되는 탄소섬유(carbon fiber)는 폴리아크릴 로니트릴(PAN), 레이온, 페놀수지, 피치(pitch)등을 원재료로 하여 일정 직격의 구멍 (hole)을 가진 필라멘트다이에서 압출 및 소성시켜 제조한 제품을 사용하고 있으나, 본원발명에서는 이러한 방법을 사용하지 않고 탄소공급원 가스를 이용하여 염기성 금속산화물 담지 철족전이금속 촉매에 의해 형성된 직경 100nm 이하인 미세탄소섬유류 (carbon fibril)를 사용한다.

본 발명에서 표면 산화반응은 촉매가 제거되지 않은 미세 탄소 섬유류, 미량의 철족 전이 금속이 남아 있는 1차 정제 미세 탄소 섬유류, 열처리를 거친 탄소함유량이 실질적으로 100%인 미세 탄소 섬유류에 행해진다. 이 미세 탄소 섬유류는 염기성 금속 산화물의 수중분산액에 철족 전이 금속염과 IA 또는ⅢA족염의 수용액을 pH=6~10이 유지되도록 가하여 반응을 통해 형성된 화합물을 건조하고 공기중에서 소성 또는 소성후 수소하에서 환원시켜 제조하는 미세 탄소 섬유류 제조용 담지촉매에 의해 제조된다. 본 발명에서 사용되는 미세 탄소 섬유류는 내부가 비어있거나, 비 흑연상으로 채워져 있는 어스펙트비 100~1000, 직경 10~100nm, 내경이 직경의 1/3~2/3 정도인 표면적 60~500㎡/g 영역인 특징을 가진다.

과산화수소수를 이용하는 경우에는 5~30%의 과산화수소수 수용액 100㎖당 0.2~5g의 미세 탄소 섬유류를 처리한 후 초산, 또는 염산을 촉매량 가하고 1~4시간 반응을 한다. 반응이 완료된 후에는 0.5~1시간 끓이고, 이를 여과 또는 원심분리법으로 세척하고 건조하여 표면 산화된 미세 탄소 섬유류를 얻는다. 반면, 질산에 의한 경우는 10~65%의 질산 수용액 100㎖당 0.5~3g의 미세 탄소 섬유류를 가하고 이를 2~10시간 환류하여 반응을 진행시키고, 상온까지 냉각시킨 후 여과 또는 원심분리 방법을 세척하고 건조한다. 탄소물질의 높은 광흡수는 적외선 분광법에 의한 확인을 어렵게 하지만 가장 직접적인 방법이므로 본 발명에서는 미세탄소 섬유류의 표면 산화를 확인하기 위하여 진공에서 200℃ 열처리한 후 적외선 분광법을 이용하였다. 도 1에서 보듯이 표면 산화 전후 시료의 적외선 분광스펙트럼은 미세 탄소 섬유류가 표면 산화에 의해 다양한 표면 산화종을 가지게 됨을 알려주고 있다. 즉, 약산성을 나타내기 쉬운 카르복실기, 카르복실 무수화물, 락톤, 락톨, 페놀 형태의 하이드록실기나, 카보닐기, 퀴논, 에테르 구조로 존재한다. 이러한 표면 산화종은 비활성 분위기하에서 승온하려면 200℃~1000℃사이에서 이산화탄소, 일산화탄소 순으로 열분해됨이 알려져 있다. 따라서, 이러한 방법으로도 표면산화를 확인한다. 그리고, 이를 이용하여 미세 탄소 섬유의 산화 정도를 파악하는데, 과산화수소수를 이용한 경우에는 탄소의 3~6%가, 질산을 이용한 경우에는 10~20%가 산화된다.

한편, 별도의 후처리가 필요 없는 기상법의 장점을 질산 수용액을 이용하는 액상법에 도입하여 미세 탄소 섬유류의 표면 산화를 행할 수도 있다. 구체적으로는 미세 탄소 섬유류의 표면을 산화하기 위해 미세 탄소 섬유 1g당 2~30wt% 질산수용액 0.5~1.0㎖을 분무한 후 이를 질소하에 300~600℃온도에서 소성하거나 0.5~5wt% 질산수용액 10㎖당 미세 탄소 섬유 0.3~3g을 가하여 슬러리를 제조하고 건조한 후 이를 질소하에서 300~600℃온도에서 소성한다.

본 발명과 같은 방법으로 표면 산화된 미세 탄소 섬유류는 친수성표면과 상용성을 가진 수지에 균일하게 분산되어 전도성을 나타내도록 하는 첨가제로 유용하게 이용될 수 있다.

[실시예 1]

1차 정제된 미세 탄소 섬유류 3g을 상온의 30% 과산화수소수 수용액 200㎖에 분산하고 1시간 교반하였다. 그 다음 염산 2.5㎖를 가하고 3시간 교반하에 반응시켰다. 그 다음 30분간 끓이고 상온까지 냉각한 후 7000rpm으로 원심 분리 세척을 3회 실시하고 이를 100℃ 오븐에서 24시간 건조하여 표면 산화된 미세 탄소 섬유류를 얻었다. 표면 산화 미세 탄소 섬유류의 적외선 분광스펙트럼은 도 1과 같고, 표면 산화 전후의 헬륨/질소하의 온도에 따른 무게변화는 도 2와 같다.

[실시예 2]

1차 정제된 표면적 324㎡/g의 미세 탄소 섬유류 3g을 상온의 65% 질산 수용액 200㎖에 분산하고 1시간 교반하였다. 그런 다음 이를 오일 배스(oil bath)에서 가열하면서 4시간 환류하고 상온까지 냉각한 후 7000rpm으로 원심 분리 세척을 3회 실시하고 이를 100℃ 오븐에서 24시간 건조하여 표면적 346㎖/g의 표면 산화된 미세 탄소 섬유류를 얻었다. 표면 산화 미세 탄소 섬유류의 적외선 분광스펙트럼은 도 1과 같고, 표면 산화 전후의 헬륨/질소하의 온도에 따른 무게변화는 도 2와 같다.

[실시예 3]

마그네시아 담지 철 촉매가 제거되지 않고 남아있는 탄소함량 92%의 미세 탄소 섬유류 5g을 상온의 30% 과산화수소수 수용액 270㎖에 분산하고 30분간 교반한 후, 초산 3㎖을 가하고 16시간 반응시켰다. 그 다음, 2시간 끓이고 상온까지 냉각한 후 여과하고 증류수와 알코올로 세척한 후 85℃ 오븐에서 24시간 건조하여 표면 산화된 미세 탄소 섬유류를 얻었다. 한편, 표면 산화된 미세 탄소 섬유류를 헬륨/질소하에 900℃의 온도까지 승온하였을 때 100~600℃에서 4wt%, 600~900℃에서 3wt%의 무게 감소가 일어났다.

Claims (11)

1. 염기성 금속 산화물에 담지된 철족 전이 금속 촉매에 의해 형성된, 미세 탄소 섬유류(carbon fibril)의 표면을 과산화수소 수용액 또는 질산수용액을 사용하여 산화시키며, 이때 상기 미세 탄소섬유류는 내부가 비어있거나, 비 흑연상으로 채워져 있으며 어스펙트비가 100~1000, 직경이 10~100nm, 내경이 직경의 1/3~2/3이고, 표면적이 60~500㎡/g인 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유류의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 미세 탄소 섬유류에 철족 전이 금속 촉매가 남아 있는 채로 표면을 산화시키는 방법.
3. 제1항에 있어서, 미세 탄소 섬유류를 표면 산화하기에 앞서 초산 수용액으로 세척하여 철족 전이 금속 촉매의 잔류량을 5wt%이하로 낮추는 단계를 포함하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 미세 탄소 섬유류를 표면 산화하기에 앞서 열처리하여 탄소성분이 거의 100% 되게 하는 단계를 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 미세 탄소 섬유류 0.2~5g당 5~30wt%의 과산화수소수 용액 100㎖를 사용하여 처리한 후, 염산 또는 초산을 사용하여 미세 탄소 섬유류의 표면을 산화시키는 방법.
6. 염기성 금속 산화물에 담지된 철족 전이 금속 촉매에 의해 형성된 미세 탄소 섬유류의 표면을 질산 수용액을 사용하여 산화시킨 다음, 표면 산화된 미세 탄소 섬유류를 질소 분위기하에서 건조 소성시키며, 이때 상기 미세 탄소섬유류는 내부가 비어있거나, 비 흑연상으로 채워져 있으며 어스펙트비가 100~1000, 직경이 10~100nm, 내경이 직경의 1/3~2/3이고, 표면적이 60~500㎡/g인 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 산화된 미세탄소 섬유류에 철족 전이 금속 촉매가 남아 있는 채로 표면을 산화시키는 방법.
8. 제6항에 있어서, 미세 탄소 섬유류를 표면 산화하기에 앞서 초산 수용액으로 세척하여 철족 전이 금속 촉매의 잔류량을 5wt%이하로 낮추는 단계를 추가로 포함하는 방법.
9. 제6항에 있어서, 미세 탄소 섬유류를 표면 산화하기에 앞서 열처리하여 탄소성분이 거의 100% 되게 하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
10. 제6항에 있어서, 미세 탄소 섬유류 1g당 2~30wt% 질산수용액 0.5~1㎖를 분무하고 이를 질소하에서 300~600℃의 온도에서 소성하여 미세 탄소 섬유류의 표면을 산화시키는 방법.
11. 제6항에 있어서, 미세 탄소 섬유류 0.3~3g당 0.5~5wt% 질산수용액 10㎖를 가하여 슬러리를 제조하고, 이를 건조한 뒤 300~600℃의 온도에서 소성하여 미세 탄소 섬유류의 표면을 산화시키는 방법.

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