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KR20220120559A - 리튬 이온 전지의 전극용 도전제, 전극용 조성물, 및 전극 - Google Patents

리튬 이온 전지의 전극용 도전제, 전극용 조성물, 및 전극 Download PDF

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KR20220120559A
KR20220120559A KR1020227017788A KR20227017788A KR20220120559A KR 20220120559 A KR20220120559 A KR 20220120559A KR 1020227017788 A KR1020227017788 A KR 1020227017788A KR 20227017788 A KR20227017788 A KR 20227017788A KR 20220120559 A KR20220120559 A KR 20220120559A
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KR
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electrode
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band
conductive agent
lithium ion
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KR1020227017788A
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타카키 모리
노부히로 츠지
마나부 무라타
히사시 카와카미
타카히로 와타나베
야스히토 이마이
요시로 코지마
메이 호리구치
히사노리 스기모토
Original Assignee
닛폰 고쿠엔 고교 가부시키가이샤
모리 폴리머 유겐가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 활물질 중의 Ni의 함유 비율을 증가시켜도 전위 강하를 억제하고, 집전박의 부식을 억제할 수 있고, 전지의 고용량화, 충전 시간의 단축, 및 전지 수명의 향상을 달성할 수 있는 리튬 이온 전지의 전극용 도전제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 하기 특징을 갖는 박편화 흑연을 포함하는 전극용 도전제, 전극용 조성물, 및 전극을 제공한다.
(1) Ar 레이저를 사용한 라만 분광분석에 의한 라만 스펙트럼의 밴드 강도비가 [G 밴드(1580㎝-1)의 강도/D 밴드(1360㎝-1)의 강도]≥8의 관계를 충족한다.
(2) Ar 레이저를 사용한 라만 분광분석에 의한 라만 스펙트럼의 G 밴드의 반값폭이 15~22㎝-1이다.

Description

리튬 이온 전지의 전극용 도전제, 전극용 조성물, 및 전극
본 발명은 리튬 이온 전지의 전극용 도전제, 전극용 조성물, 및 전극에 관한 것이다.
최근, 휴대전화나 디지털 카메라 등에 있어서 소형이며, 경량이고, 또한 대용량인 리튬 이온 전지가 사용되어 있다. 또한, 전기 자동차 탑재용의 대형 이차전지로서도 리튬 이온 전지의 개발이 진행되고 있지만 그 안전성 및 신뢰성을 전제로 한 항속 거리의 연장을 목표로 전지의 고용량화, 충전 시간의 단축, 및 전지 수명의 향상이 요구되어 있다.
리튬 이온 전지의 전극으로서는 전극 활물질과, 도전제와, 결착제(바인더)를 포함하는 합제를 금속박의 집전체 표면에 피착시킨 정극 또는 부극이 사용되어 있다. 정극에 있어서는 활물질로서 리튬 함유 금속 복합 산화물 등이 사용되어 있으며, 전지의 실효 용량을 향상시키기 위해서 금속 복합 산화물 중의 니켈 함유 비율을 높인 활물질이 검토되어 있다.
그러나 금속 복합 산화물 중의 니켈의 함유 비율을 증가시키면 전지의 실효 용량은 향상되지만 집전체와 활물질 간의 계면 저항이나 활물질 간의 체적 저항이 증가함으로써 전위 강하가 일어난다. 또한, 전위 강하가 발생한 상태로 충전을 계속하면 활물질 유래의 산소와 알칼리 성분의 반응에 의해 활성 산소가 발생한다. 그 결과 집전박이 부식되고, 전지 수명이 짧아진다는 문제가 있었다.
리튬 이온 전지의 도전성을 향상시키기 위해서 그래핀 또는 박편화된 흑연을 사용하여 제작된 전극도 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2).
예를 들면, 특허문헌 1에는 라만 분광법에 의해 측정한 ID 피크/IG 피크의 강도비가 0.3~2.8인 적층 그래핀 분말을 도전제로서 사용한 리튬 이온 이차전지용 소자가 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에서는 유기 용매 중에서의 적층 그래핀 분말의 분산성을 높이기 위해서 흑연에 산화 및 환원 등의 특별한 표면 처리를 행함으로써 적층 그래핀 분말을 제작하고 있다. 또한, 특허문헌 2에는 도전제로서 박편형상 흑연을 사용한 이차전지 전극 형성 재료가 개시되어 있다.
그러나 이들 종래의 방법에서도 활물질 중의 니켈의 함유 비율을 증가시켜서 전지의 용량을 향상시키는 것과, 전위 강하를 억제하고, 활성 산소의 발생에 의한 집전체의 부식을 억제하는 것을 양립시키는 것이 필요하며, 충전 시간을 더 단축하고, 전지 수명을 더 향상시키는 것이 요망되고 있었다.
일본 특허공표 2014-505002호 공보 일본 특허공개 2014-182873호 공보
본 발명의 목적은 활물질 중의 니켈의 함유 비율을 증가시켜도 전위 강하를 억제하고, 집전박의 부식을 억제할 수 있고, 그 결과 전지의 고용량화, 충전 시간의 단축, 및 전지 수명의 향상을 달성할 수 있는 리튬 이온 전지의 전극용 도전제, 전극용 조성물, 및 전극을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과 리튬 이온 전지의 전극용 조성물 중에 특정 특징을 갖는 박편화 흑연을 함유시킴으로써 흑연에 특별한 표면 처리를 실시하지 않아도 상기 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 리튬 이온 전지의 전극용 도전제이며, 하기 (1) 및 (2)의 특징을 갖는 박편화 흑연을 포함하는 도전제를 제공한다.
(1) 아르곤 레이저를 사용한 라만 분광분석에 의해 측정한 라만 스펙트럼의 밴드 강도비가 이하의 관계를 충족한다.
[G 밴드(1580㎝-1)의 강도/D 밴드(1360㎝-1)의 강도]≥8
(2) 아르곤 레이저를 사용한 라만 분광분석에 의해 측정한 라만 스펙트럼의 G 밴드(1580㎝-1)의 반값폭(G-FWHM)이 15~22㎝-1이다.
또한, 본 발명은 상기 (1) 및 (2)의 특징을 갖는 박편화 흑연 및 결착제를 함유하는 리튬 이온 전지의 전극용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극용 조성물이 집전체 상에 피착되어 이루어지는 리튬 이온 전지용의 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극용 조성물을 집전체 상에 피착시키는 것을 포함하는 리튬 이온 전지용의 전극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 도전제의 리튬 이온 전지의 전극용 도전제로서의 사용을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 조성물의 리튬 이온 전지의 전극용 조성물로서의 사용을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극의 리튬 이온 전지용 전극으로서의 사용을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극을 구비한 리튬 이온 전지를 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명의 특정 초박편화 흑연을 도전제로서 사용함으로써 종래법과 같이 흑연에 특별한 표면 처리를 실시하지 않아도 체적 고유 저항을 대폭 저감할 수 있고, 방전 용량이 현저하게 향상된 전극용 조성물을 제작할 수 있다. 그 때문에 활물질 중의 니켈의 함유 비율을 증가시켜도 전위 강하를 억제할 수 있고, 그 결과 집전박의 부식을 억제할 수 있다. 따라서, 전지의 고용량화, 충전 시간의 단축, 및 전지 수명의 향상을 달성하는 것이 가능한 리튬 이온 전지의 전극용 도전제, 전극용 조성물, 및 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 2에서 제작한 전극용 조성물 1 및 3을 사용해서 코인셀을 제작하고, 방전 초기 용량을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2에서 제작한 전극용 조성물 1 및 3을 사용해서 코인셀을 제작하고, 80사이클 후의 방전 용량을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 3에서 제작한 전극용 조성물 4 및 5를 사용해서 코인셀을 제작하고, 방전 초기 용량을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 3에서 제작한 전극용 조성물 4 및 5를 사용해서 코인셀을 제작하고, 80사이클 후의 방전 용량을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 4에서 제작한 전극용 조성물 6 및 7을 사용해서 코인셀을 제작하고, 방전 초기 용량을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 4에서 제작한 전극용 조성물 6 및 7을 사용해서 코인셀을 제작하고, 80사이클 후의 방전 용량을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 전극용 조성물 1(실시예 1)을 사용해서 제작한 리튬 이온 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에 본 발명을 실시하기 위한 대표적인 형태를 상세하게 설명하지만 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(박편화 흑연)
본 발명은 리튬 이차전지의 전극용 도전제로서 하기 (1) 및 (2)의 특징을 갖는 박편화 흑연을 사용하는 것을 특징으로 한다.
(1) 아르곤 레이저를 사용한 라만 분광분석에 의해 측정한 라만 스펙트럼의 밴드 강도비가 이하의 관계를 충족한다.
[G 밴드(1580㎝-1)의 강도/D 밴드(1360㎝-1)의 강도]≥8
(2) 아르곤 레이저를 사용한 라만 분광분석에 의해 측정한 라만 스펙트럼의 G 밴드(1580㎝-1)의 반값폭(G-FWHM)이 15~22㎝-1이다.
본 발명에 있어서 도전제란 전극에 있어서 도전성에 기여하는 재료를 의미하고, 본 발명의 박편화 흑연은 전극의 저항을 보다 저감시켜서 도전성을 보다 향상시킨다는 기능을 갖는다.
(특징 (1): 라만 스펙트럼의 밴드 강도비)
본 발명의 박편화 흑연은 아르곤 이온 레이저(여기 파장 532㎚)를 사용한 라만 분광분석에 의해 측정한 경우에 라만 스펙트럼의 G 밴드(1580㎝-1) 및 D 밴드(1360㎝-1)의 강도비가 이하의 관계를 충족한다.
[G 밴드(1580㎝-1)의 강도/D 밴드(1360㎝-1)의 강도]≥8
여기에서 라만 스펙트럼의 G 밴드(1580㎝-1) 및 D 밴드(1360㎝-1)의 강도비는 흑연(기저면)의 결정화도를 의미하는 것이다.
본 발명에 있어서 밴드 강도비(G 밴드/D 밴드)는 출력 0.5mW, 노광 시간 5㎐(0.2s), 스캔(적산) 1000회의 조건에서 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 G 밴드의 베이스라인(1500-1650㎝-1)과 D 밴드의 베이스라인(1300-1400㎝-1)을 각각 직선으로 작성하고, 이어서 베이스라인으로부터의 G 밴드 및 D 밴드의 피크 높이를 구하고, 이하의 계산식에 적용함으로써 산출할 수 있다.
밴드 강도비=G 밴드 피크 높이/D 밴드 피크 높이
본 발명의 박편화 흑연의 밴드 강도비(G 밴드/D 밴드)는 일본산업규격 JIS K 0137-2010에 준거해서 측정하고, 구체적으로는 박편화 흑연의 결정성을 유지한다는 관점으로부터 하한값이 바람직하게는 8.2 이상, 8.4 이상, 8.6 이상, 더 바람직하게는 8.8 이상, 특히 바람직하게는 9.0 이상이며, 상한값은 바람직하게는 25 이하, 23 이하, 20 이하이며, 더 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 13 이하이다. 밴드 강도비의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
(특징 (2): 라만 스펙트럼 G 밴드의 반값폭(G-FWHM))
본 발명의 박편화 흑연은 아르곤 이온 레이저(여기 파장 532㎚)를 사용한 라만 분광분석에 의해 측정한 경우에 라만 스펙트럼의 G 밴드(1580㎝-1)의 반값폭(G-FWHM)이 15~22㎝-1이다. 여기에서 G 밴드(1580㎝-1)의 반값폭(G-FWHM)은 흑연의 결정화도를 의미하는 것이다.
본 발명에 있어서 G 밴드의 반값폭(G-FWHM)의 측정 방법은 일본산업규격 JIS K 0137-2010 「라만 분광분석 통칙」에 준거해서 측정하고, 구체적으로는 출력 0.5mW, 노광 시간 5㎐(0.2s), 스캔(적산) 1000회의 조건에서 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 G 밴드의 베이스라인(1500-1650㎝-1)을 직선으로 작성하고, 이어서 베이스라인으로부터의 G 밴드의 피크 높이를 구하고, 구한 피크 높이의 50%의 높이의 대역폭을 반값폭으로서 산출할 수 있다.
본 발명의 박편화 흑연의 G 밴드의 반값폭(G-FWHM)의 하한값은 바람직하게는 15.0 이상, 15.5 이상, 16.0 이상이며, 더 바람직하게는 16.5 이상, 특히 바람직하게는 17.0 이상이며, 상한값은 21.5㎝-1 이하, 21.0㎝-1 이하, 더 바람직하게는 20.5㎝-1 이하, 특히 바람직하게는 20.0㎝-1 이하이다. G 밴드의 반값폭(G-FWHM)의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
(박편화 흑연의 평균 입경)
본 발명의 박편화 흑연은 통상 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 경우에 0.5~20㎛의 범위가 되는 평균 입경을 갖는다. 여기에서 평균 입경이란 1차 입자에 있어서의 적층한 그래핀 시트 평면의 최장 지름의 평균값을 나타낸다. 평균 입경의 측정은 박편화 흑연을 충분히 분산시킨 후에, 예를 들면 마이크로 트랙 MT3000II 시리즈(Microtrac BEL Corp.제)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서 이상과 같이 측정한 박편화 흑연의 평균 입경은 도전제로서의 입자가 일변도가 아니라 랜덤하게 배열되고, 평면 저항과 관통 저항을 모두 저감할 수 있다는 관점으로부터 바람직하게는 0.8~15㎛이며, 보다 바람직하게는 1.0~10㎛이며, 더 바람직하게는 1.5~5㎛이다.
(박편화 흑연 입자의 두께)
본 발명의 박편화 흑연은 전계 방출형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 측정한 입자의 기저면이 5~50㎚의 범위가 되는 두께를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 기저면이란 그래핀이 적층해서 그래파이트를 구성할 때의 적층면을 나타낸다. 본 발명에 있어서의 박편화 흑연 입자의 기저면의 두께는 FE-SEM으로 박편화 흑연의 화상을 측정하고, 임의로 선택한 입자 10개의 두께를 스케일로 측정했지만 평균값으로부터 구할 수 있다.
이렇게 측정된 본 발명의 박편화 흑연 입자의 두께는 벽개 분쇄에 의해 인편형상 흑연을 물리적으로 극한까지 얇게 해도 단층 그래핀의 특성을 더 갖지 못하게 한다는 관점으로부터 바람직하게는 5~40㎚이며, 더 바람직하게는 5~30㎚이며, 특히 바람직하게는 10~15㎚이다.
일반 흑연은 그래핀(0.335㎚ 두께)이 다수 적층된 구조를 갖고, 그 두께는 통상 500~2000㎚이다. 본 발명의 박편화 흑연은 일반 흑연이 박편화된 흑연이며, 통상 10~100층의 그래핀이 적층된 구조를 갖는다.
또한, 본 발명의 박편화 흑연은 전계 방출형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 측정한 반값 전체 폭 FWHM(full width at half maximum)이 5~25㎚의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 여기에서 반값 전체 폭 FWHM이란 입자 지름 분포를 나타내는 y의 x에 대한 응답 곡선 y=f(x)에 있어서 f(x)가 극값을 취하는 점의 근방에서의 국소적 응답 곡선 g(x)=f(x)-b(x)를 생각했을 때, g(x)가 극값 h의 반분의 값을 취하는 2점 xb와 xa의 차를 말한다.
본 발명의 박편화 흑연의 반값 전체 폭 FWHM은 기저면이 손상되어 있지 않다는 관점으로부터 바람직하게는 8~22㎝-1이며, 특히 바람직하게는 10~20㎝-1이다.
본 발명의 박편화 흑연은 표면에 히드록실기, 카르보닐기, 및 메틴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 흑연에 산화 및 환원 등의 특별한 표면 처리를 실시해서 제작된 종래법의 적층 그래핀 분말은 표면에 반응성 관능기를 갖고 있지만 본 발명의 박편화 흑연은 이러한 반응성 관능기를 갖지 않아도 유기 용매에 대한 분산성이 양호하며, 체적 고유 저항을 대폭 저감할 수 있고, 방전 용량을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 박편화 흑연은 분쇄기를 사용하고, 일반 흑연을 습식 비즈 밀법에 의해 전단 분쇄해서 층간 박리시킴으로써 제조할 수 있다. 분쇄기에서 사용하는 비즈는 산화지르코니아, 알루미나볼 등을 사용할 수 있고, 비즈의 직경은 통상 0.05~10㎜, 바람직하게는 0.1~5㎜, 보다 바람직하게는 0.3~5㎜이다. 분쇄 시간은 용량 30~100리터에 대하여 통상 10분~10시간, 바람직하게는 20분~7시간, 더 바람직하게는 30분~5시간이다.
또한, 습식 비즈 밀법에 의한 분쇄 처리를 행할 때에는 분산성을 충분히 높이는 관점으로부터 적당한 분산제를 존재시키는 것이 바람직하다. 분산제로서는 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 분쇄 처리에 있어서 분산제로서 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 존재시킬 경우에는 카복시메틸셀룰로오스(CMC)의 사용량은 분쇄하는 그래파이트 100중량부당 0.2~15.0중량부로 하는 것이 좋다.
이러한 분쇄 방법에 의해 제조한 박편화 흑연은 시판된 체적 고유 저항 측정기를 사용하여 일본산업규격 JIS K 7194에 의해 체적 고유 저항을 측정한 경우에 15.0Ω·㎝ 이하, 바람직하게는 10.0Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 8.0Ω·㎝ 이하, 더 바람직하게는 7.0Ω·㎝ 이하의 매우 낮은 체적 고유 저항을 갖는다.
상기 특징 (1) 및 (2)를 갖는 초박편화 흑연을 전극용 조성물에 함유시키면 종래 공지의 그래핀이나 흑연 등의 도전제를 함유시켰을 경우에 비해 집전체와 활물질 간에 물리적 도통로가 용이하게 형성됨으로써 계면 저항이 저감되고, 또한 활물질 간의 전류의 흐름이 양호해지고, 체적 저항이 저감되어 전위 강하가 억제된다. 그 결과 활성 산소의 발생을 눌러서 집전박의 부식을 억제할 수 있다.
(전극용 조성물)
본 발명의 박편화 흑연, 결착제(바인더), 필요에 따라서 본 발명의 박편화 흑연 이외의 도전제 및 용매를 포함하는 조성물(도전 페이스트)은 리튬 이온 전지의 전극용 조성물로서 사용할 수 있다. 결착제(바인더)로서는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리이미드(PI), 아크릴 에멀션, 스티렌·부타디엔 고무(SBR) 등의 종래로부터 전극의 제작에 사용되고 있는 결착제를 사용할 수 있다. 본 발명의 박편화 흑연 이외의 도전제로서는 카본 블랙 및 카본 나노 튜브(CNT)를 들 수 있고, 그 중에서도 순도, 도전성의 관점으로부터 카본 블랙이 바람직하다. 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매나 물을 포함하는 수계 용매를 사용할 수 있다.
이러한 활물질을 포함하지 않는 도전 페이스트는 리튬 이온 전지의 전극을 제작할 때에 활물질과 혼합해서 사용하기 위한 전극용 조성물로 할 수 있다.
도전 페이스트로서 사용할 경우의 전극용 조성물 중의 박편화 흑연의 농도는 통상 1~30중량%, 바람직하게는 2~20중량%, 더 바람직하게는 2~15중량%이다. 박편화 흑연 이외의 도전제와 박편화 흑연의 중량비는 통상 5:95~50:50이며, 바람직하게는 10:90~45:55이며, 더 바람직하게는 10:90~30:70이다. 또한, 전극용 조성물 중의 결착제의 농도는 통상 1~20중량%, 바람직하게는 2~10중량%, 더 바람직하게는 2~9중량%이다.
상기 도전 페이스트에 정극 또는 부극의 활물질을 함유시켜서 얻어진 전극 페이스트는 리튬 이온 전지의 전극을 제작할 때에 집전체 상에 도포해서 건조시켜서 피착하기 위한 전극용 조성물(합제)로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 정극 활물질로서는 조성식 Lix MO2 또는 Liy M2O4(M은 천이 원소; 0<x≤1, 0<y≤2)로 나타내어지는 Li 함유 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. Li 함유 복합 산화물의 구체예로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, LiMn2O4를 들 수 있다. 본 발명은 활물질 중의 니켈의 함유 비율을 증가시켜도 전위 강하를 억제할 수 있기 때문에 정극 활물질로서는 니켈을 함유하는 조성식 LiNixCoyMnzO2(식 중, x, y, 및 z는 각각 Ni, Co, 및 Mn의 몰비이며, x+y+z=1이며, 0.5≤x≤0.9이다)로 나타내어지는 리튬 함유 금속 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 본 발명에 의하면 상기 조성식에 있어서 Ni의 몰비 x가 0.5~0.9, 바람직하게는 0.6~0.8의 범위가 되는 리튬 함유 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 부극 활물질로서는 그래파이트, 하드 카본, 코크스 등의 탄소 화합물, 실리콘, 주석계 합금, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 안전성의 관점으로부터 그래파이트 또는 티탄산 리튬이 바람직하다.
전극 페이스트로서 사용할 경우의 전극용 조성물의 조성으로서는 통상 전극 활물질 100중량부당 박편화 흑연이 통상 0.2~5.5중량부, 바람직하게는 0.3~5.0중량부, 더 바람직하게는 0.4~4.0중량부이며, 박편화 흑연 이외의 도전제가 통상 0.2~5.5중량부, 바람직하게는 0.3~3.5중량부, 더 바람직하게는 0.5~3.0중량부이며, 결착제가 통상 1.0~9.5중량부, 더 바람직하게는 1.5~7.8중량부이다. 또한, 전극용 조성물 중의 박편화 흑연의 농도는 고형분 환산으로 통상 0.2~15중량%, 바람직하게는 0.5~12중량%, 더 바람직하게는 0.7~9중량%이다. 전극용 조성물에 있어서의 박편화 흑연 이외의 도전제와 박편화 흑연의 중량비는 통상 5:95~50:50이며, 바람직하게는 10:90~45:55이며, 더 바람직하게는 10:90~30:70이다.
전극 페이스트(전극용 조성물)는, 예를 들면 PVDF를 NMP 등의 유기 용제에 녹인 용액이나 아크릴 에멀션이나 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 물에 분산시킨 현탁액에 정극 또는 부극의 활물질 및 본 발명의 박편화 흑연, 필요에 따라 본 발명의 박편화 흑연 이외의 도전제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(전극)
본 발명의 리튬 이온 전지용의 전극은 본 발명의 박편화 흑연이 도전제로서 사용되는 것 이외에는 종래의 전극과 마찬가지로 전극용 조성물(전해 페이스트)을 집전체 상에 피착시킴으로써 제작할 수 있다. 예를 들면, NMP 등의 유기 용제나 물을 포함하는 수계 용매에 각 성분이 분산된 슬러리형상의 전극용 조성물(전해 페이스트)을 닥터 브레이드법에 의해 집전체 금속 상에 도포하고, 용매를 건조시킴으로써 정극 또는 부극을 제작할 수 있다. 집전체로서는 종래와 마찬가지로 알루미늄이나 구리 등의 금속이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서는 상기 특징 (1) 및 (2)를 갖는 박편화 흑연을 포함하는 조성물을 리튬 이온 전지의 전극의 프라이머용 조성물로서 사용함으로써 집전체와 활물질 간의 계면 저항을 더 저감시킬 수 있다. 본 발명에 있어서 프라이머 또는 프라이머층란 집전체와 전극용 조성물층(전극용 합제층) 사이에 피착되는 접착층이다. 구체적으로는 카본 블랙 등의 다른 도전제와, 본 발명의 박편화 흑연을 함유하는 프라이머용 조성물을 집전체 상에 도포해 건조시켜서 집전체 상에 프라이머층을 성막하고, 이어서 상술한 본 발명의 전극용 조성물(전해 페이스트)을 프라이머층 상에 피착시킴으로써 계면 저항의 체적 고유 저항이 더 낮고, 또한 집전체와 전극용 합제층의 밀착성이 높은 리튬 이온 전지용의 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 프라이머용 조성물에 있어서 다른 도전제에 대한 박편화 흑연의 함유량은 통상 10~1000중량부이며, 바람직하게는 15~750중량부이며, 더 바람직하게는 20~600중량부이다. 프라이머층의 두께는 통상 0.5~10㎛이며, 바람직하게는 0.5~5.0㎛이다. 리튬 이온 전지용의 전극을 제작할 때에는 본 발명의 박편화 흑연을 포함하는 전극용 조성물을 사용하는 것이면 프라이머용 조성물은 본 발명의 박편화 흑연을 포함하고 있지 않아도 좋고, 프라이머용 조성물로서는 본 발명의 박편화 흑연 이외의 도전제, 예를 들면 카본 블랙 등을 포함하는 것이나 공지의 것을 사용해도 좋다.
상술한 정극 및 부극을 양 전극을 격리하는 세퍼레이터, 정극 리드, 부극 리드, 정극 외부 단자, 및 부극통과 조합함으로써 리튬 이온 이차전지를 제작할 수 있다. 전해질로서는 전해액이나 고체 전해질을 사용할 수 있다. 전해액으로서는 환형상 탄산 에스테르인 에틸렌카보네이트(EC)나 프로필렌카보네이트(PC)와, 쇄형상 탄산 에스테르인 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC)나 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매에 LiPF6을 용해한 유기 전해액을 들 수 있다. 고체 전해질로서는 산화물계 또는 황화물계 등의 무기계 고체 전해질이나 고분자계 등의 유기계 고체 전해질을 들 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[박편화 흑연의 제조]
(제조예 1~3)
고순도 흑연(Nippon Graphite Industries, Co., Ltd.제 J-SP-α, 평균 입경: 6.1㎛)을 AIMEX CO., LTD.제 분쇄기(NVM-30)에 의해 하기 표 1에 나타내는 조건 1~3을 사용하여 습식 비즈 밀법에 의해 분쇄 처리했다.
Figure pct00001
조건 1~3을 사용해서 분쇄 처리함으로써 얻어진 박편화 흑연의 라만 스펙트럼의 밴드 강도비(G 밴드/D 밴드), G 밴드의 반값폭(G-FWHM), 평균 입경, 입자의 두께, 및 체적 고유 저항을 하기 조건에 의해 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 밴드 강도비(G 밴드/D 밴드)
JIS K 0137-2010 「라만 분광분석 통칙」에 준거해서 측정했다. 즉, 아르곤 레이저를 사용한 라만 분광분석에 의해 출력 0.5mW, 노광 시간 5㎐(0.2s), 스캔(적산) 1000회의 조건에서 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 G 밴드의 베이스라인(1500-1650㎝-1)과 D 밴드의 베이스라인(1300-1400㎝-1)을 각각 직선으로 작성하고, 이어서 베이스라인으로부터의 G 밴드 및 D 밴드의 피크 높이를 구하고, 이하의 계산식에 적용함으로써 밴드 강도비(G 밴드/D 밴드)를 산출했다.
밴드 강도비=G 밴드 피크 높이/D 밴드 피크 높이
(2) G 밴드의 반값폭(G-FWHM)
JIS K 0137-2010 「라만 분광분석 통칙」에 준거해서 측정했다. 즉, 출력 0.5mW, 노광 시간 5㎐(0.2s), 스캔(적산) 1000회의 조건에서 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 G 밴드의 베이스라인(1500-1650㎝-1)을 직선으로 작성하고, 이어서 베이스라인으로부터의 G 밴드의 피크 높이를 구하고, 구한 피크 높이의 50%의 높이의 대역폭을 반값폭으로서 산출했다.
(3) 평균 입경(㎛)
마이크로 트랙 MT3000II 시리즈(Microtrac BEL Corp.제)를 사용하고, 레이저 회절·산란법에 의해 1차 입자에 있어서의 적층한 그래핀 시트 평면의 최장 지름의 평균값을 측정했다.
(4) 입자의 두께(㎚)
FE-SEM으로 박편화 흑연의 화상을 측정하고, 임의로 선택한 입자 10개의 두께를 스케일로 측정한 것의 평균값으로부터 구했다.
(5) 체적 고유 저항(Ω·㎝)은 시판된 체적 고유 저항 측정기를 사용하여 JIS K 7194에 준거해서 측정했다.
Figure pct00002
[전극용 조성물의 조제 및 평가]
(실시예 1, 비교예 1, 및 2)
정극 활물질로서의 리튬코발트망간 복합 산화물(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)과, 도전제로서의 카본 블랙(Denka Company Limited제 아세틸렌 블랙 Li250), 및 제조예 3(조건 3)에서 제조한 박편화 흑연과, 결착제(바인더)로서의 PVDF#7300(KUREHA CORPORATION제)을 활물질과, 카본 블랙(도전제)과, 박편화 흑연(도전제)과, 결착제의 고형분 중량 비율이 94.4:1.3:2.3:2.0이 되도록 NMP 용액에 분산시켜서 슬러리(고형분 농도 65중량%)로 하고, 전극용 조성물 1(실시예 1)을 조제했다. 이때의 전극용 조성물 중의 박편화 흑연의 농도는 1.5중량%이다.
또한, 박편화 흑연을 일반 흑연(Nippon Graphite Industries, Co., Ltd.제 J-SP-α)으로 변경한 것 이외에는 전극용 조성물 1의 조제 방법과 마찬가지로 해서 전극용 조성물 2(비교예 1)를 조제했다.
또한, 박편화 흑연(도전제)을 사용하지 않고, 활물질과, 도전제와, 결착제의 고형분 중량 비율을 93.0:3.5:3.5로 한 것 이외에는 전극용 조성물 1의 조제 방법과 마찬가지로 해서 전극용 조성물 3(비교예 2)을 조제했다.
이상과 같이 조제한 전극용 조성물 1~3에 대해서 체적 고유 저항을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3의 결과로부터 도전제로서 일반 흑연과 카본 블랙을 사용한 전극용 조성물 2(비교예 1)의 경우에는 도전제에 흑연을 사용하지 않는 전극용 조성물 3(비교예 2)의 경우에 비해서 체적 고유 저항이 증가하는 것에 대해 도전제로서 본 발명의 박편화 흑연과 카본 블랙을 사용한 전극용 조성물 1(실시예 1)의 경우에는 체적 고유 저항을 대폭 저감할 수 있는 것이 확인되었다.
전극용 조성물 1 및 3을 사용하고, 일본산업규격 JIS C 8515로 규정되는 코인셀 CR2032에 준거해서 코인셀을 제작하고, 상한 전압 4.3V, 하한 전압 2.7V로 방전 초기 용량 및 80사이클 후의 방전 용량을 측정한 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.
도 1의 결과로부터 전극용 조성물 3(비교예 2)을 사용했을 경우에는 방전 초기 용량이 187mAh/g인 것에 대해 전극용 조성물 1(실시예 1)을 사용했을 경우에는 방전 초기 용량이 195mAh/g이 되고, 전극용 조성물 1(실시예 1)은 전극용 조성물 3(비교예 2)을 사용했을 경우에 비해 방전 초기 용량이 약 4.3%나 증가하는 것이 확인되었다.
도 2의 결과로부터 전극용 조성물 3(비교예 2)을 사용했을 경우에는 80사이클 후의 방전 용량이 155mAh/g인 것에 대해 전극용 조성물 1(실시예 1)을 사용했을 경우에는 163mAh/g이 되고, 전극용 조성물 1(실시예 1)은 전극용 조성물 3(비교예 2)을 사용했을 경우에 비해 80사이클 후의 방전 용량이 약 5.2%나 증가하는 것이 확인되었다.
이 결과로부터 도전제로서 본 발명의 박편화 흑연을 포함하는 유기 용매계의 정극용 조성물을 사용함으로써 방전 용량이 현저하게 증가되고, 사이클 특성도 향상되는 것이 나타내어졌다.
(실시예 2 및 비교예 3)
정극 활물질로서의 인산 철리튬(LFP)과, 도전제로서의 카본 블랙(Denka Company Limited제 아세틸렌 블랙 Li250)과, 제조예 3(조건 3)에서 제조한 박편화 흑연과, 결착제(바인더)로서 아크릴 에멀션과 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 활물질과, 카본 블랙(도전제)과, 박편화 흑연(도전제)과, 결착제의 고형분 중량 비율이 94.4:1.3:2.3:2.0이 되도록 이온 교환수에 분산시켜서 슬러리(고형분 농도 55중량%)로 하고, 전극용 조성물 4(실시예 2)를 조제했다. 또한, 도전제에 카본 블랙(Denka Company Limited제 아세틸렌 블랙 Li250)만으로 변경한 이외에는 전극용 조성물 4의 조정 방법과 마찬가지로 해서 전극용 조성물 5(비교예 3)를 조제했다.
일본산업규격 JIS C 8515로 규정되는 코인셀 CR2032에 준거하고, 도전제로서 박편화 흑연과 카본 블랙, 접착제로서 아크릴 수지를 포함하는 프라이머용 조성물을 집전체 상에 도포하고 건조시켜서 집전체 상에 프라이머층을 성막하고, 이어서 정극용 조성물로서 전극용 조성물 4 및 5를 사용해서 코인셀 제작하고, 상한 전압 3.6V, 하한 전압 2.0V로 방전 초기 용량 및 80사이클 후의 방전 용량을 측정한 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타낸다.
도 3의 결과로부터 전극용 조성물 5(비교예 3)를 사용했을 경우에는 방전 초기 용량이 118mAh/g인 것에 대해 전극용 조성물 4(실시예 2)를 사용했을 경우에는 방전 초기 용량이 133mAh/g이 되고, 전극용 조성물 4(실시예 2)는 전극용 조성물 5(비교예 3)를 사용했을 경우에 비해 방전 초기 용량이 약 12.7%나 증가하는 것이 확인되었다.
도 4의 결과로부터 전극용 조성물 5(비교예 3)를 사용했을 경우에는 80사이클 후의 방전 용량이 108mAh/g인 것에 대해 전극용 조성물 4(실시예 2)를 사용했을 경우에는 130mAh/g이 되고, 전극용 조성물 4(실시예 2)는 전극용 조성물 5(비교예 3)를 사용했을 경우에 비해 80사이클 후의 방전 용량이 약 20.4%나 증가하는 것이 확인되었다.
이 결과로부터 도전제로서 본 발명의 박편화 흑연을 포함하는 수계의 정극용 조성물을 사용함으로써 방전 용량이 현저하게 증가되고, 사이클 특성도 향상되는 것이 나타내어졌다.
(실시예 3 및 비교예 4)
부극 활물질로서의 천연 흑연 CGB-10(Nippon Graphite Industries, Co., Ltd.제)과, 도전제로서의 카본 블랙(Denka Company Limited제 아세틸렌 블랙 Li250)과, 제조예 3(조건 3)에서 제조한 박편화 흑연과, 결착제(바인더)로서 BM-400B(Zeon Corporation제)와, 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 활물질과, 카본 블랙(도전제)과, 박편화 흑연(도전제)과, 결착제의 고형분 중량 비율이 89.5:0.6:3.4:6.5가 되도록 이온 교환수에 분산시켜서 슬러리(고형분 농도 50중량%)로 하고, 전극용 조성물 6(실시예 3)을 조정했다. 또한, 도전제에 카본 블랙(Denka Company Limited제 아세틸렌 블랙 Li250)만으로 변경한 이외에는 전극용 조성물 6의 조정 방법과 마찬가지로 해서 전극용 조성물 7(비교예 4)을 조제했다.
전극용 조성물 6 및 7을 사용하고, 일본공업규격 JIS C 8515로 규정되는 코인셀 CR2032에 준거해서 코인셀을 제작하고, 상한 전압 3.5V, 하한 전압 0.05V로 방전 초기 용량 및 80사이클 후의 방전 용량을 측정한 결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타낸다.
도 5의 결과로부터 전극용 조성물 7(비교예 4)을 사용했을 경우에는 방전 초기 용량이 340mAh/g인 것에 대해 전극용 조성물 6(실시예 3)을 사용했을 경우에는 방전 초기 용량이 357mAh/g이 되고, 전극용 조성물 6(실시예 3)은 전극용 조성물 7(비교예 4)을 사용했을 경우에 비해 방전 초기 용량이 약 5.0%나 증가하는 것이 확인되었다.
도 6의 결과로부터 전극용 조성물 7(비교예 4)을 사용했을 경우에는 80사이클 후의 방전 용량이 305mAh/g인 것에 대해 전극용 조성물 6(실시예 3)을 사용했을 경우에는 328mAh/g이 되고, 전극용 조성물 6(실시예 3)은 전극용 조성물 7(비교예 4)을 사용했을 경우에 비해 80사이클 후의 방전 용량이 약 7.5%나 증가하는 것이 확인되었다.
이 결과로부터 도전제로서 본 발명의 박편화 흑연을 포함하는 수계의 부극용 조성물을 사용함으로써 방전 용량이 현저하게 증가되고, 사이클 특성도 향상되는 것이 나타내어졌다.
상기 실시예 1~3과 비교예 1~4에서 조제한 전극용 조성물의 종류, 도전제의 종류, 및 방전 용량을 하기 표 4에 정리해서 기재한다.
Figure pct00004
본 발명의 박편화 흑연을 사용함으로써, 예를 들면 이하와 같이 해서 리튬 이온 전지용의 전극 및 이 전극을 구비한 리튬 이온 전지를 제작할 수 있다.
[전극의 제작]
(1) 정극의 제작
정극 집전체로서의 알루미늄박의 편면에 닥터 브레이드법에 의해 전극용 조성물 1을 도포하고, 오븐 내에 있어서 120℃에서 NMP를 건조시켜서 정극(1)을 제작한다.
(2) 부극의 제작
부극 활물질로서의 하드 카본으로서 CARBOTRON P(KUREHA CORPORATION제)와, 도전제로서의 Denka Company Limited제 아세틸렌 블랙 Li250과, PVDF#9100(KUREHA CORPORATION제)을 NMP 용액에 활물질과, 도전제와, 바인더의 고형분 중량 비율이 91:1:8이 되도록 분산시켜서 슬러리(고형분 농도 50중량%)로 한 후 부극 집전체로서의 동박의 편면에 닥터 브레이드법에 의해 슬러리를 도포하고, 오븐 내에 있어서 120℃에서 NMP를 건조시켜서 부극으로 한다.
[리튬 이온 전지의 제작]
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등 체적 혼합 용매에 LiPF6을 1mol/L의 비율로 녹여서 전해액을 조제한다.
상기와 같이 해서 제작한 정극, 부극, 및 전해액을 사용하여 원통형의 제 1 전지(MP1)를 제작한다(전지 치수: 직경 14.2㎜; 길이 50.0㎜). 또한, 세퍼레이터로서 이온 투과성을 갖는 폴리프로필렌제의 미공성 박막(POLYPLASTICS CO., LTD.제, 상품명 「셀 가드 3401」)을 사용한다.
도 7은 제작한 제 1 전지(MP1)의 단면도이며, 제 1 전지(MP1)는 정극(1), 부극(2), 이들 양 전극을 격리하는 세퍼레이터(3), 정극 리드(4), 부극 리드(5), 정극 외부 단자(6), 부극통(7)으로 구성된다. 정극(1) 및 부극(2)은 전해액이 주입된 세퍼레이터(3)를 통해 소용돌이형상으로 권취된 상태로 부극통 내에 수용되어 있으며, 정극(1)은 정극 리드(4)를 통해 정극 외부 단자(6)에, 또한 부극(2)은 부극 리드(5)를 통해 부극통(7)에 접속되고, 제 1 전지(MP1) 내부에서 발생한 화학 에너지를 전기 에너지로서 외부로 인출할 수 있도록 되어 있다.
표 3, 표 4, 도 1~도 6의 결과로부터 도전제로서 본 발명의 박편화 흑연을 사용한 전극용 조성물 1(실시예 1)은 체적 고유 저항을 대폭 저감할 수 있고, 또한 전극용 조성물 1(실시예 1), 전극용 조성물 4(실시예 2), 및 전극용 조성물 6(실시예 3)을 사용해서 리튬 이온 이차전지를 제작한 경우에는 방전 용량이 현저하게 증가되고, 사이클 특성도 향상되는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 박편화 흑연을 포함하는 전극용 조성물을 사용하여 전극 및 리튬 이온 전지를 제작함으로써 활물질 중의 니켈의 함유 비율을 증가시켜도 전위 강하를 억제할 수 있고, 그 결과 집전박의 부식을 억제할 수 있다. 이에 따라 전지의 고용량화, 충전 시간의 단축, 및 전지 수명의 향상을 달성하는 것이 가능한 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터
4: 정극 리드
5: 부극 리드
6: 정극 외부 단자
7: 부극통

Claims (19)

  1. 리튬 이온 전지의 전극용 도전제로서,
    하기 (1) 및 (2)의 특징을 갖는 박편화 흑연을 포함하는 도전제.
    (1) 아르곤 레이저를 사용한 라만 분광분석에 의해 측정한 라만 스펙트럼의 밴드 강도비가 이하의 관계를 충족한다.
    [G 밴드(1580㎝-1)의 강도/D 밴드(1360㎝-1)의 강도]≥8
    (2) 아르곤 레이저를 사용한 라만 분광분석에 의해 측정한 라만 스펙트럼의 G 밴드(1580㎝-1)의 반값폭(G-FWHM)이 15~22㎝-1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전계 방출형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 측정한 상기 박편화 흑연의 입자의 기저면의 두께가 5~50㎚인 도전제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    레이저 회절·산란법에 의해 측정한 상기 박편화 흑연의 평균 입경이 0.5~20㎛인 도전제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박편화 흑연이 표면에 히드록실기, 카르보닐기, 및 메틴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 갖지 않는 도전제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극이 정극인 도전제.
  6. 하기 (1) 및 (2)의 특징을 갖는 박편화 흑연 및 결착제를 함유하는 리튬 이온 전지의 전극용 조성물.
    (1) 아르곤 레이저를 사용한 라만 분광분석에 의해 측정한 라만 스펙트럼의 밴드 강도비가 이하의 관계를 충족한다.
    [G 밴드(1580㎝-1)의 강도/D 밴드(1360㎝-1)의 강도]≥8
    (2) 아르곤 레이저를 사용한 라만 분광분석에 의해 측정한 라만 스펙트럼의 G 밴드(1580㎝-1)의 반값폭(G-FWHM)이 15~22㎝-1이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    전계 방출형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 측정한 상기 박편화 흑연의 입자의 기저면의 두께가 5~50㎚인 전극용 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    카본 블랙을 더 함유하는 전극용 조성물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 활물질을 더 함유하는 전극용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    박편화 흑연을 전극 활물질 100중량부당 0.2~5.5중량부 함유하는 전극용 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 전극 활물질이 조성식 LiNixCoyMnzO2(식 중 x, y, 및 z는 각각 Ni, Co, 및 Mn의 몰비이며, x+y+z=1이며, 0.5≤x≤0.9이다)로 나타내어지는 리튬 함유 금속 복합 산화물인 전극용 조성물.
  12. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극용 조성물이 전극의 합제용 조성물 또는 전극의 프라이머용 조성물인 전극용 조성물.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 조성물이 집전체 상에 피착되어 이루어지는 리튬 이온 전지용의 전극.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전극이 정극인 리튬 이온 전지용의 전극.
  15. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 조성물을 집전체 상에 피착시키는 것을 포함하는 리튬 이온 전지용의 전극의 제조 방법.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 전극을 구비한 리튬 이온 전지.
  17. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도전제의 리튬 이온 전지의 전극용 도전제로서의 사용.
  18. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 리튬 이온 전지의 전극용 조성물로서의 사용.
  19. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 전극의 리튬 이온 전지용 전극으로서의 사용.
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