JP2014063681A - 二次電池用電極活物質、電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の直流抵抗を低くすることができ、電池の特性を向上させることが可能な二次電池用電極活物質、電極および二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池用電極活物質は、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムと、リン酸鉄リチウムの表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、炭素を含有する被覆層と、を含む。被覆層が、繊維状、線状、層状および鱗片状からなる群より選ばれた少なくともいずれかの形態を有する部分を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般的には二次電池用電極活物質、電極および二次電池に関し、特定的には、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを含む二次電池用電極活物質、電極および二次電池に関する。

高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより、充放電を行うようにした二次電池が用いられている。

このような二次電池において、一般的に正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。近年、コスト、資源等の観点から、コバルト酸リチウムに代わる安価な正極材料が求められている。そこで、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物が正極材料として注目されている。

オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物のうち、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）は、化学的安定性に優れていること、環境負荷が低いこと、コストが低いこと等の特徴を備えているため、近年活発に研究されている正極材料である。しかし、リン酸鉄リチウムは、電子伝導性が十分でないため炭素で被覆して用いること、イオン導電性が十分でないため微粒化して用いること、等の対策が必要不可欠とされている。

たとえば、特開２００１‐１５１１１号公報（以下、特許文献１という）には、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムからなる電極材料が記載されている。

特開２００１‐１５１１１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の電極材料を用いて二次電池を構成すると、直流抵抗が高く、電池の特性も不十分である。

そこで、本発明の目的は、電池の直流抵抗を低くすることができ、電池の特性を向上させることが可能な二次電池用電極活物質、電極および二次電池を提供することである。

本発明に従った二次電池用電極活物質は、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムと、リン酸鉄リチウムの表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、炭素を含有する被覆層と、を含む。被覆層が、繊維状、線状、層状および鱗片状からなる群より選ばれた少なくともいずれかの形態を有する部分を含む。

上記の被覆層は、リン酸鉄リチウムの表面から突出した凸部を有することが好ましい。

また、上記の被覆層は、結晶化した炭素を含むことが好ましい。

本発明に従った電極は、上記の二次電池用電極活物質を含む。

本発明に従った二次電池は、上記の電極を備える。

本発明の二次電池用電極活物質を用いることにより、電池の直流抵抗を低くすることができ、電池のレート特性を向上させることができる。

本発明の実施例と比較例で作製された非水電解質二次電池のレート特性を示す図である。 本発明の実施例と比較例で作製された非水電解質二次電池の出力ＤＣＲ特性を示す図である。

本発明者は、二次電池用電極活物質として、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムの表面を炭素で被覆したものを用いて検討を重ねた。その結果、リン酸鉄リチウムの表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、炭素を含有する被覆層が、繊維状、線状、層状および鱗片状からなる群より選ばれた少なくともいずれかの形態を有する部分を含むと、電池の直流抵抗を低くすることができ、電池のレート特性を向上させることができることを見出した。このような本発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。なお、被覆層は、リン酸鉄リチウムの表面から突出した凸部を有するように形成されることが好ましく、また、結晶化した炭素を含むことが好ましい。

本発明の二次電池用電極活物質の一つの実施の形態では、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムであるＬｉＦｅＰＯ₄の表面の少なくとも一部が、炭素を含有する被覆層で被覆されている。本発明の二次電池用電極活物質は、オリビン型構造を有しているのであれば、Ｆｅの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ等で置換してもよい。また、Ｐの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。

本発明の電極活物質を正極活物質に用いた場合の非水電解質二次電池の一例を以下で説明する。

本発明の一つの実施の形態では、非水電解質二次電池の正極と負極とは、セパレータを介して交互に積層されて配置されている。電池要素の構造は、複数の短冊状の正極、複数の短冊状のセパレータおよび複数の短冊状の負極の積層体、いわゆる枚葉構造の積層体から構成されてもよく、長尺状のセパレータを九十九折りして、短冊状の正極と短冊状の負極とを交互に介在させることによって構成してもよい。また、電池要素の構造として、長尺状の正極、長尺状のセパレータおよび長尺状の負極を巻回してなる巻回型構造を採用してもよい。以下の実施例では、電池要素の構造として、巻回型構造を採用している。

正極は、正極集電体の両面に上記の正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合材層が形成されている。一例として、正極集電体はアルミニウムまたは銅からなる。正極の導電剤としては、アセチレンブラック等の炭素材料が用いられる。正極活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、または、アクリル系ラテックスとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物が用いられる。

一方、負極は、負極集電体の両面に負極活物質と結着剤とを含む負極合材層が形成されている。一例として、負極集電体はアルミニウムまたは銅からなる。負極活物質は特に限定されるものではないが、炭素材料であるグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等を用いることができ、これらの混合物からなる炭素材料を用いてもよい。また、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物、たとえば、スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等）等を使用することができる。この場合、負極は、導電剤として作用するアセチレンブラック等の炭素材料を含んでもよい。負極活物質を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンラバー等のようなラテックスバインダーとカルボキシメチルセルロース等の増粘剤の混合物が用いられる。

非水電解質は、支持電解質を非水溶媒に溶解して調製される。支持電解質としては、たとえば、非水溶媒中にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものが使用される。ＬｉＰＦ₆以外の支持電解質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆等のリチウム塩を挙げることができる。これらの中でも、支持電解質として特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いることが酸化安定性の点から望ましい。このような支持電解質は、非水溶媒中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることがさらに好ましい。上記の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状炭酸エステルに、低粘性溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の低級鎖状炭酸エステルを加えたものが用いられる。

セパレータとしては、特に限定されるべきものではなく、従来から公知のものを用いることができる。なお、本発明においては、セパレータは、その名称によって限定されるべきものではなく、セパレータの代わりにセパレータとしての機能（役割）を有するような固体電解質またはゲル状電解質を用いてもよい。また、アルミナ、ジルコニア等の無機材料を含有させたセパレータを用いてもよい。たとえば、セパレータは、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンを含む多孔質フィルムを用いる。

なお、上記の実施の形態では、本発明の電極活物質を正極に使用したが、負極にも適用可能である。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例１、２と比較例１、２で説明するように非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１）
まず、以下の溶液を準備した。

＜溶液Ａ＞
４３０．１９ｇの純水に硫酸鉄（純度９９％）を４２８．０８ｇ、リン酸水溶液（純度８５％）を１６４．８５ｇ、過酸化水素水を２２０ｍｌ、加えてスターラーで攪拌することにより得られた水溶液

＜溶液Ｂ＞
５８０ｇの純水に酢酸（純度９９％）を１５６．８３ｇ、酢酸アンモニウム（純度９７％以上）を２０１．３１ｇ、加えて得られた緩衝液

次に、溶液Ｂをスターラーで攪拌しながら、溶液Ｂに溶液Ａを徐々に加えた。これにより、硫酸第二鉄（ＦｅＰＯ₄）のナノ粒子が沈澱した。硫酸第二鉄の沈殿物を純水で洗浄し、ろ過し、１２０℃の温度で乾燥させて水分を除去することにより、硫酸第二鉄水和物を得た。

得られた硫酸第二鉄水和物６０．７７６ｇに、酢酸リチウム二水和物（純度９８％）を３２．３３３ｇ、スクロース（１級スクロース）を５．９３７ｇ、純水を２３２．７７１ｇ、ジルコニアの玉石（直径２ｍｍ）を４００ｇ、加えて、５００ｍｌの容器内で２０時間、湿式粉砕することにより、混合した。

なお、原材料はモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１になるように秤量した。炭素源は酢酸リチウム二水和物とスクロースである。

上記の混合物から玉石を除去して得られたスラリーをスプレーにて１６０℃の温度で乾燥させて造粒した。得られた粉体を水素と窒素の混合ガスの雰囲気中にて７００℃の温度で５時間焼成した。これにより、粉体のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を得た。

得られたリン酸鉄リチウムを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、型番ＪＥＭ−２２００ＦＳ）で観察した。具体的には、リン酸鉄リチウムの試料をエタノール中に分散させた後、この分散液をＴＥＭ用カーボンメッシュの上に数滴滴下させて、ＴＥＭ観察用試料を作製した。ＴＥＭを用いてＨＲ−ＴＥＭ法でリン酸鉄リチウム粒子の表面を被覆する被覆層の形状と被覆層に含まれる炭素の結晶性について評価した。

その結果、被覆層が、繊維状、線状、層状または鱗片状の形態を有する部分が少なくとも認められるとともに、リン酸鉄粒子の表面から突出した凸部を有し、結晶化した炭素が認められた。

また、被覆層内に残存する炭素量をＣＳ計（堀場製作所製、型番ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）で測定した。炭素量は３．７重量％であった。

上記で得られたリン酸鉄リチウムをアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンと重量比で８０：６：１４になるように混合した。この混合物をＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させることにより、スラリーを作製した。このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面上に塗布量が１０．９ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布し、１３０℃の温度で乾燥させた後、プレスすることにより、正極シートを作製した。

グラファイトとソフトカーボンの混合物をポリフッ化ビニリデンと重量比で９５：５になるように混合した。この混合物をＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させることにより、スラリーを作製した。このスラリーを厚みが１０μｍの銅箔の両面上に塗布量が５．４ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布し、１３０℃の温度で乾燥させた後、プレスすることにより、負極シートを作製した。

非水溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを１：１：１の体積比で混合した混合溶媒に、支持電解質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。

上記で作製された正極シートと負極シートとの間に、リチウムイオン透過性のポリプロピレンからなるセパレータを介在させて、扁平状に巻回して電池要素を作製した。この電池要素を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材の内部に収納した。外包材の内部から外部に延びるように、正極には正極端子を取り付け、負極には負極端子を取り付けた。その後、上記で作製された非水電解液を外包材の内部に注入した後、外包材の開口部を封止することにより、非水電解液二次電池を作製した。

２５℃の温度の恒温槽内にて、得られた非水電解液二次電池に、０．２Ｃ（１Ｃ＝７５ｍＡ：１Ｃは１時間で充電または放電が終了する電流値）の電流値で３．８Ｖの電圧まで定電流充電した後、３．８Ｖの電圧値で電流値が０．２Ｃになるまで定電圧充電した。このようにして充電された非水電解液二次電池を電圧値が２．５Ｖになるまで放電した際に得られる容量を１００％とし、下記の式に従って充電深度（ＳＯＣ）を算出した。

ＳＯＣ［％］＝（各電圧までの累積充電容量）／（２．５〜３．８Ｖまでの累積充電容量）×１００

そして、０．２Ｃの電流値でＳＯＣが５０％になるまで充電された非水電解液二次電池を、１０Ｃの電流値で１０秒間パルス放電させたときの電圧の変化量を電流値で割った値を出力ＤＣＲとして算出した。

また、２５℃の温度の恒温槽内にて、非水電解液二次電池に０．２Ｃの電流値で３．８Ｖの電圧まで定電流充電した後、非水電解液二次電池を電圧値が２．５Ｖになるまで放電した際に得られる０．２Ｃ放電容量と、非水電解液二次電池に１０Ｃの電流値で３．８Ｖの電圧まで定電流充電した後、非水電解液二次電池を電圧値が２．５Ｖになるまで放電した際に得られる１０Ｃ放電容量との比（１０Ｃ／０．２Ｃ容量比）を求めて放電レート特性を評価した。

（実施例２）
スクロースの量を８．３１２ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを作製した。得られたリン酸鉄リチウムを実施例１と同様にして観察したところ、被覆層が、繊維状、線状、層状または鱗片状の形態を有する部分が少なくとも認められるとともに、リン酸鉄粒子の表面から突出した凸部を有し、結晶化した炭素が認められた。

また、実施例１と同様にして被覆層内に残存する炭素量を測定したところ、炭素量は４．７重量％であった。

さらに、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製して、出力ＤＣＲを算出し、放電レート特性を評価した。

（比較例１）
スクロースの量を１．１８７ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを作製した。得られたリン酸鉄リチウムを実施例１と同様にして観察したところ、被覆層が、繊維状、線状、層状または鱗片状の形態を有する部分が認められないとともに、リン酸鉄粒子の表面から突出した凸部も結晶化した炭素も認められなかった。

また、実施例１と同様にして被覆層内に残存する炭素量を測定したところ、炭素量は１．５重量％であった。

さらに、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製して、出力ＤＣＲを算出し、放電レート特性を評価した。

（比較例２）
スクロースの量を３．５６２ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを作製した。得られたリン酸鉄リチウムを実施例１と同様にして観察したところ、被覆層が、繊維状、線状、層状または鱗片状の形態を有する部分が認められないとともに、リン酸鉄粒子の表面から突出した凸部も結晶化した炭素も認められなかった。

また、実施例１と同様にして被覆層内に残存する炭素量を測定したところ、炭素量は２．５重量％であった。

さらに、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製して、出力ＤＣＲを算出し、放電レート特性を評価した。

以上で評価された実施例１、２と比較例１、２の非水電解質二次電池の放電レート特性について図１に炭素量と１０Ｃ／０．２Ｃ容量比との関係を示す。また、算出された実施例１、２と比較例１、２の非水電解質二次電池の出力ＤＣＲ［Ω］を図２に示す。

図１と図２に示す結果から、実施例１、２では、比較例１、２と比較すると、良好な放電レート特性を得ることができ、出力ＤＣＲが低いことがわかる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

本発明の二次電池用電極活物質を用いることにより、電池の直流抵抗を低くすることができ、電池のレート特性を向上させることができるので、本発明は非水電解質二次電池の製造に有用である。

Claims (5)

1. オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムと、
   前記リン酸鉄リチウムの表面の少なくとも一部を被覆し、かつ、炭素を含有する被覆層と、を含み、
   前記被覆層が、繊維状、線状、層状および鱗片状からなる群より選ばれた少なくともいずれかの形態を有する部分を含む、二次電池用電極活物質。
2. 前記被覆層が、前記リン酸鉄リチウムの表面から突出した凸部を有する、請求項１に記載の二次電池用電極活物質。
3. 前記被覆層が、結晶化した炭素を含む、請求項１または請求項２のいずれかに記載の二次電池用電極活物質。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質を含む、電極。
5. 請求項４に記載の電極を備えた、二次電池。
   

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