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CN111834615B - 一种复合负极材料及制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种复合负极材料及制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN111834615B CN201910327528.2A CN201910327528A CN111834615B CN 111834615 B CN111834615 B CN 111834615B CN 201910327528 A CN201910327528 A CN 201910327528A CN 111834615 B CN111834615 B CN 111834615B
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Abstract

本发明公开一种复合负极材料及制备方法和锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域，该复合负极材料包括石墨、钒酸钴锂纳米线、碳包覆层，其中所述石墨为所述复合负极材料的主材，所述钒酸钴锂纳米线与所述石墨相粘结，所述碳包覆层包覆于所述石墨与所述钒酸钴锂纳米线的外部。本发明提供的复合负极材料，以石墨作为主材，以与石墨相粘结的钒酸钴锂纳米线作为高容量提供者，进一步在石墨与钒酸钴锂纳米线的外部包覆一层碳包覆层，使得复合负极材料同时具备比容量高、循环寿命长、倍率性能好、可加工性强、安全性能好的特点，该复合负极材料的比容量可轻易达到1000mAh/g以上，满足锂离子电池对复合负极材料的需求。

Description

一种复合负极材料及制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合负极材料及制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着科技的进步，消费者对电动汽车以及电子产品性能的要求越来越高，同时，对于作为电动汽车以及电子产品动力提供者的锂离子电池在容量方面的要求也越来越高。
负极材料作为锂离子电池的核心部件之一，对锂离子电池综合性能的提升起到关键作用。目前市售的传统锂离子电池的负极材料石墨负极存在容量提升困难的问题，限制了锂离子电池容量的进一步提升。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种复合负极材料，包括石墨、钒酸钴锂纳米线、碳包覆层，其中所述石墨为所述复合负极材料的主材，所述钒酸钴锂纳米线与所述石墨相粘结，所述碳包覆层包覆于所述石墨与所述钒酸钴锂纳米线的外部。
本发明的另一目的在于提供一种上述的复合负极材料的制备方法，包括：
S1：混合柠檬酸与乙二醇，制备溶液A；
S2：称取钒盐、钴盐、锂盐，制备原料B；
S3：将所述原料B与所述溶液A混合，搅拌并加热至120～150℃，保温，得到溶胶C；
S4：称取氧化铝分子筛，将所述氧化铝分子筛加入至所述溶胶C中，于80～120℃温度条件下搅拌，过滤，得到颗粒D；
S5：将所述颗粒D在氧化气氛下加热至400～700℃，保温，得到颗粒E；
S6：将所述颗粒E置于碱溶液中进行浸渍，分离不溶物，并洗涤所述不溶物至中性，得到钒酸钴锂纳米线；
S7：混合石墨与所述钒酸钴锂纳米线，得到粉末F；
S8：将所述粉末F在800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积，得到复合负极材料。
可选地，步骤S1中所述柠檬酸与所述乙二醇的质量比范围为1:8～1:4。
可选地，步骤S2中所述钒盐包括氯化钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒中的至少一种；所述钴盐包括氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、醋酸钴中的至少一种；所述锂盐包括氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种；所述原料B中钒元素、钴元素与锂元素的摩尔比范围为1:1:1～1:1:1.15。
可选地，所述将所述原料B与所述溶液A混合，搅拌并加热至120～150℃，保温，得到溶胶C包括：将所述原料B与所述溶液A混合，搅拌并加热至120～150℃，保温1～5小时，得到溶胶C；所述溶液A的质量为所述原料B质量的10～50倍。
可选地，所述称取氧化铝分子筛，将所述氧化铝分子筛加入至所述溶胶C中，于80～120℃温度条件下搅拌，过滤，得到颗粒D包括：称取氧化铝分子筛，将所述氧化铝分子筛加入至所述溶胶C中，于80～120℃温度条件下搅拌1～10小时，过滤，得到颗粒D；其中所述溶胶C的质量为所述氧化铝分子筛质量的2～10倍。
可选地，所述将所述颗粒D在氧化气氛下加热至400～700℃，保温，得到颗粒E包括：将所述颗粒D在氧化气氛下加热至400～700℃，保温1～5小时，得到颗粒E；其中所述氧化气氛包括氧气气氛、空气气氛中的至少一种。
可选地，步骤S7中所述石墨与所述钒酸钴锂纳米线的质量比范围为2:1～10:1；所述石墨的粒径范围为5～30微米。
可选地，所述将所述粉末F在800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积，得到复合负极材料包括：将所述粉末F在800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积5～60分钟，得到复合负极材料；其中所述有机气体包括甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的复合负极材料。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1，本发明提供的复合负极材料，以石墨作为主材，以与石墨相粘结的钒酸钴锂纳米线作为高容量提供者，进一步在石墨与钒酸钴锂纳米线的外部包覆一层碳包覆层，使得本发明提供的复合负极材料同时具备比容量高、循环寿命长、倍率性能好、可加工性强、安全性能好的特点，该复合负极材料的比容量可轻易达到1000mAh/g以上，满足锂离子电池对复合负极材料的需求；
2，本发明提供的复合负极材料的制备方法，通过以钒盐、钴盐、锂盐为原料，以氧化铝分子筛为模板法制备钒酸钴锂纳米线，再将石墨与钒酸钴锂纳米线混合，在石墨与钒酸钴锂纳米线的外部制备碳包覆层，制备方法简单，成本低廉；制备得到的复合负极材料同时具备比容量高、循环寿命长、倍率性能好、可加工性强、安全性能好的特点，满足锂离子电池对复合负极材料的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明各实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本发明的复合负极材料的扫描电镜图；
图2是本发明的复合负极材料的0.5C循环寿命曲线图；
图3是本发明的复合负极材料制备方法的流程简图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
石墨负极材料为一种传统的负极材料，目前锂离子电池的负极材料仍以石墨负极材料为主；石墨负极材料具有电导率高、加工性能优良、电解液兼容性能好等优点，但是由于目前石墨负极材料的容量已接近石墨负极材料的理论容量，因此，石墨负极材料存在着容量提升困难的问题；为使得负极材料的容量满足锂离子电池的需求，本发明提供一种复合负极材料，该复合负极材料包括石墨、钒酸钴锂纳米线、碳包覆层，其中石墨为复合负极材料的主材，钒酸钴锂纳米线与石墨相粘结，碳包覆层包覆于石墨与钒酸钴锂纳米线的外部。
本发明提供的复合负极材料，以成本低廉、电导率高、加工性能优良、电解液兼容性能好的石墨为主材，在传统石墨负极材料的基础上，通过将石墨与比容量可达1000mAh/g的钒酸钴锂(Li2Co2V2O8)纳米线相粘结，使钒酸钴锂纳米线作为复合负极材料的容量提供者来提高复合负极材料的容量；因石墨负极材料为一种目前较为成熟的负极材料，以石墨为主材，能够在提高复合负极材料的容量的同时，保证复合负极材料性能的稳定；为降低钒酸钴锂充放电过程中的体积膨胀带来的不良影响，缩短锂离子的迁移路径，本发明进一步将钒酸钴锂纳米化，以纳米线的形式将钒酸钴锂引入，即将钒酸钴锂纳米线与硬碳相粘结，在降低钒酸钴锂充放电过程中的体积膨胀带来的不良影响的同时，提高复合负极材料的电导率，以提高复合负极材料的综合性能。此外，本发明提供的复合负极材料，通过引入锂离子，提高锂离子电池充放电过程中锂离子的扩散系数，达到提高复合负极材料的电化学性能的目的。
虽然钒酸钴锂具有较高的比容量，且由于锂离子的存在能够提高锂离子电池充放电过程中锂离子的扩散系数，但是钒酸钴锂在充放电过程中体积变化较大，影响锂离子电池的循环寿命，因此，本发明将钒酸钴锂引入石墨主材中，通过将钒酸钴锂纳米线与石墨主材相结合，将钒酸钴锂纳米线作为复合负极材料的容量提供者，在保证锂离子电池循环寿命的基础上，提高复合负极材料的容量以及电化学性能，从而使得本发明提供的复合负极材料在充放电过程中，石墨主材与钒酸钴锂协同作用，使得本发明提供的复合负极材料同时具备比容量高、循环寿命长、电化学性能优良的特点。
为进一步增加复合负极材料性能的稳定性，通过在石墨与钒酸钴锂的外部包覆一层碳包覆层，一方面增加石墨与钒酸钴锂之间的连接强度，提高复合负极材料的可加工性，提高复合负极材料性能的稳定性与一致性，使二者充分发会各自的优点，另一方面，进一步提高钒酸钴锂的导电性，从而提高复合负极材料的导电性。
为提高复合负极材料的综合性能，本发明优选该复合负极材料中石墨、钒酸钴锂纳米线与碳包覆层之间的质量比范围为20：10:1；通过将三者的质量比范围设置在该范围内，在保证复合负极材料性能稳定，提高复合负极材料容量的同时，还可使复合负极材料在充放电过程中具有脱嵌锂膨胀小的特点，从而提高复合负极材料的综合性能。
本发明提供的复合负极材料，以石墨作为主材，以与石墨相粘结的钒酸钴锂纳米线作为高容量提供者，进一步在石墨与钒酸钴锂纳米线的外部包覆一层碳包覆层，使得本发明提供的复合负极材料同时具备比容量高、循环寿命长、倍率性能好、可加工性强、安全性能好的特点，该复合负极材料的比容量可轻易达到1000mAh/g以上，满足锂离子电池对复合负极材料的需求。
此外，由于本发明提供的复合负极材料以石墨为主材，与传统负极材料较为接近，在对现有产品进行替代时，技术风险较小。
本发明提供的复合负极材料，通过引入锂离子，显著改善该复合负极材料用于锂离子电池时锂离子的扩散系数，从而提升复合负极材料的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供一种复合负极材料的制备方法，参见图3所示，该制备方法包括：
S1：混合柠檬酸与乙二醇，制备溶液A；
S2：称取钒盐、钴盐、锂盐，制备原料B；
S3：将原料B与溶液A混合，搅拌，并加热至120～150℃，保温，得到溶胶C；
S4：称取氧化铝分子筛，将氧化铝分子筛加入至溶胶C中，于80～120℃温度条件下搅拌，过滤，得到颗粒D；
S5：将颗粒D在氧化气氛下加热至400～700℃，保温，得到颗粒E；
S6：将颗粒E置于碱溶液中进行浸渍，分离不溶物，并洗涤不溶物至中性，得到钒酸钴锂纳米线；
S7：混合石墨与钒酸钴锂纳米线，得到粉末F；
S8：将粉末F在800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积，得到复合负极材料。
本发明首先通过溶胶-凝胶法对原料进行处理，以柠檬酸与乙二醇制备溶液A，以钒盐、钴盐、锂盐制备原料B，将制备的溶液A与原料B混合，加热至120～150℃，该过程中柠檬酸与乙二醇发生酯化反应，形成溶胶C；以柠檬酸和乙二醇为原料，通过柠檬酸的络合作用以及乙二醇的分散作用，使得钒盐、钴盐、锂盐在溶胶C中分散均匀，从而有利于提高复合负极材料性能的均一性与稳定性。
为提高制备的复合负极材料的综合性能，本发明优选溶液A中柠檬酸与乙二醇的质量比范围为1:8～1:4；原料B中的钒盐包括氯化钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒中的至少一种；钴盐包括氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、醋酸钴中的至少一种；锂盐包括氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种；原料B中钒元素、钴元素与锂元素的摩尔比范围为1:1:1～1:1:1.15。
为使溶液A与原料B充分混合反应，本发明将将原料B与溶液A混合，搅拌，并加热至120～150℃，保温，得到溶胶C包括：将原料B与溶液A混合，搅拌，并加热至120～150℃，保温1-5小时，得到溶胶C；其中溶液A的质量为原料B质量的10～50倍。
为使得制备的钒酸钴锂纳米线尺寸可控，本发明通过模板法来制备钒酸钴锂纳米线，称取氧化铝分子筛，将氧化铝分子筛加入至溶胶C中，于80～120℃温度条件下搅拌，使溶胶C充分进入氧化铝分子筛的孔隙中，以氧化铝分子筛为模板，过滤，将氧化铝分子筛分离，得到颗粒D，该颗粒D即为孔隙中填充有溶胶C的氧化铝分子筛。
为使得溶胶C充分进入氧化铝分子筛的孔隙中，本发明中将氧化铝分子筛加入至溶胶C中，于80～120℃温度条件下搅拌，过滤，得到颗粒D包括：将氧化铝分子筛加入至溶胶C中，于80～120℃温度条件下搅拌1～10小时，过滤，得到颗粒D；其中溶胶C的质量为氧化铝分子筛质量的2～10倍。本发明中的氧化铝分子筛优选商品化氧化铝分子筛。
通过以氧化铝分子筛为模板来制备钒酸钴锂纳米线，一方面利用氧化铝分子筛的孔隙尺寸均匀可控，一致性好的特点，使制备的钒酸钴锂纳米线尺寸可控均一，从而提高复合负极材料性能的均一性；另一方面，通过以氧化铝分子筛为模板，使得制备的钒酸钴锂纳米化，可以克服钒酸钴锂在充放电过程中体积膨胀带来的不良影响，缩短锂离子迁移的路径，提高复合负极材料的电导率，提高复合负极材料的综合性能。
为进一步使氧化铝分子筛孔隙中的钒盐、钴盐、锂盐反应生成钒酸钴锂，将颗粒D加入加热炉中，于氧化气氛下加热至400～700℃，保温，钒盐、钴盐、锂盐在氧化气氛下于氧化铝分子筛的孔隙中生成钒酸钴锂，生成的钒酸钴锂尺寸与形状均与氧化铝分子筛的孔隙相一致，即得到尺寸均一的钒酸钴锂纳米线，得到氧化铝分子筛的孔隙中填充有钒酸钴锂纳米线的颗粒E；其中将颗粒D于氧化气氛下加热至400～700℃，保温，得到颗粒E包括：将颗粒D于氧化气氛下加热至400～700℃，保温1～5小时，得到颗粒E；其中氧化气氛包括氧气气氛或空气气氛。本发明中的加热炉包括管式炉、箱式炉、回转炉、辊道炉、推板炉、网带炉中的至少一种。
为将制备的钒酸钴锂纳米线与氧化铝分子筛分离，进一步使用碱溶液浸渍颗粒E，使氧化铝在碱溶液的作用下溶解，将不溶物与溶液分离，取不溶物，并洗涤不溶物至中性，得到钒酸钴锂纳米线。
为便于将氧化铝充分溶解，本发明优选碱溶液为强碱溶液，如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液的一种或二者混合物等。
本发明通过以氧化铝分子筛为模板生成钒酸钴锂纳米线，再将氧化铝溶解、分离，得到尺寸均一可控的钒酸钴锂纳米线，可以避免在钒酸钴锂纳米线制备过程中因发生团聚现象而影响复合负极材料的循环性能与倍率性能。
为便于使石墨与钒酸钴锂纳米线结合，形成以石墨为主材、以钒酸钴锂纳米线为高容量提供者的复合负极材料，将石墨与制备的钒酸钴锂纳米线混合，得到粉末F；为使得石墨与钒酸钴锂纳米线混合均匀，本发明优选将石墨与钒酸钴锂纳米线加入至高速混料机中，混合10-60min。其中石墨与钒酸钴锂纳米线的质量比范围为2:1～10:1；石墨的粒径范围为5～30微米，石墨种类为天然石墨或人造石墨。
为增加石墨与钒酸钴锂纳米线之间的连接强度，将粉末F于800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积；化学气相沉积过程中，有机气体发生热解、碳化，生成的碳沉积在石墨与钒酸钴锂纳米线的外部，即在石墨与钒酸钴锂纳米线的外部包覆一层碳包覆层，在此过程中还使石墨与钒酸钴锂纳米线相粘结，得到以石墨为主材、以钒酸钴锂纳米线为高容量提供者、以碳为包覆层的复合负极材料。
其中将粉末F于800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积，得到复合负极材料包括：将粉末F于800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积5～60分钟，得到复合负极材料；其中有机气体包括甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
本发明提供的复合负极材料的制备方法，通过以钒盐、钴盐、锂盐为原料，以氧化铝分子筛为模板法制备钒酸钴锂纳米线，再将石墨与钒酸钴锂纳米线混合，在石墨与钒酸钴锂纳米线的外部制备碳包覆层，制备方法简单，成本低廉；制备得到的复合负极材料同时具备比容量高、循环寿命长、倍率性能好、可加工性强、安全性能好的特点，满足锂离子电池对复合负极材料的需求。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述的复合负极材料；该锂离子电池的优点与复合负极材料的优点相同，本文不再赘述。
实施例一
本实施例提供一种复合负极材料的制备方法，制备步骤如下：
S1：混合质量比为1:8的柠檬酸与乙二醇，制备溶液A；
S2：称取钒元素、钴元素、锂元素摩尔比为1:1:1的氯化钒、氯化钴与氢氧化锂，混合，得到原料B；
S3：将原料B与溶液A混合，其中溶液A的质量为原料B质量的10倍，搅拌，使原料B充分溶解，加热至120℃，保温1小时，得到溶胶C；
S4：称取氧化铝分子筛，将氧化铝分子筛加入至溶胶C中，其中溶胶C的质量为氧化铝分子筛质量的2倍，于80℃温度条件下搅拌1小时，过滤，得到颗粒D；
S5：将颗粒D放入管式炉中，于空气气氛下加热至400℃，保温1小时，得到颗粒E；
S6：将颗粒E置于氢氧化钠溶液中进行浸渍，使氧化铝分子筛溶解，分离不溶物，并用去离子水洗涤不溶物至中性，得到钒酸钴锂纳米线；
S7：将粒径为5微米的人造石墨与钒酸钴锂纳米线按照质量比为2:1进行混合，加入高速混料机中，混合10分钟，得到粉末F；
S8：将粉末F于800℃温度下，通入甲烷气体，进行化学气相沉积5分钟，得到复合负极材料。
本实施例提供的复合负极材料的制备方法，原料易于获取，价格低廉，制备过程简单，易于实现。
参见图1所示，对本实施例制备的复合负极材料进行分析，本实施例制备的复合负极材料，在作为主材的石墨以及作为高容量提供者的钒酸钴锂纳米线的外部包覆有碳包覆层，使得本发明提供的复合负极材料同时具备比容量高、循环寿命长、倍率性能好、可加工性强、安全性能好的特点，满足锂离子电池对复合负极材料的需求。
参见图2所示，进一步对本实施例提供的复合负极材料的循环寿命进行分析，该复合负极材料0.5C放电容量达到480-650mAh/g，首次效率达到89％，0.5C循环100次容量无衰减，比容量高，循环寿命长，满足锂离子电池对复合负极材料的需求。
实施例二
本实施例提供一种复合负极材料的制备方法，制备步骤如下：
S1：混合质量比为1:6的柠檬酸与乙二醇以，制备溶液A；
S2：称取钒元素、钴元素、锂元素摩尔比为1:1:1.12的偏钒酸铵、氯化亚钴与硝酸锂，混合，得到原料B；
S3：将原料B与溶液A混合，其中溶液A的质量为原料B质量的30倍，搅拌，使原料B充分溶解，加热至140℃，保温3小时，得到溶胶C；
S4：称取氧化铝分子筛，将氧化铝分子筛加入至溶胶C中，其中溶胶C的质量为氧化铝分子筛质量的6倍，于100℃温度条件下搅拌5小时，过滤，得到颗粒D；
S5：将颗粒D放入箱式炉中，于氧气气氛下加热至500℃，保温3小时，得到颗粒E；
S6：将颗粒E置于氢氧化钾溶液中进行浸渍，使氧化铝分子筛溶解，将不溶物分离，并去离子水洗涤不溶物至中性，得到钒酸钴锂纳米线；
S7：将粒径为20微米的天然石墨与钒酸钴锂纳米线按照质量比为6:1进行混合，加入高速混料机中，混合30分钟，得到粉末F；
S8：将粉末F于1000℃温度下，通入乙烷气体，进行化学气相沉积30分钟，得到复合负极材料。
本实施例提供的复合负极材料的制备方法，原料易于获取，价格低廉，制备过程简单，易于实现。
本实施例制备的复合负极材料的优势与实施例一中相同，本文不再赘述。
实施例三
本实施例提供一种复合负极材料的制备方法，制备步骤如下：
S1：混合质量比为1:4的柠檬酸与乙二醇，制备溶液A；
S2：称取钒元素、钴元素、锂元素摩尔比为1:1:1.15的偏钒酸钠、硫酸钴与硫酸锂，混合，得到原料B；
S3：将原料B与溶液A混合，其中溶液A的质量为原料B质量的30倍，搅拌，使原料B充分溶解，加热至150℃，保温5小时，得到溶胶C；
S4：称取氧化铝分子筛，将氧化铝分子筛加入至溶胶C中，其中溶胶C的质量为氧化铝分子筛质量的10倍，于120℃温度条件下搅拌10小时，过滤，得到颗粒D；
S5：将颗粒D放入回转炉中，于氧气气氛下加热至700℃，保温5小时，得到颗粒E；
S6：将颗粒E置于氢氧化钾溶液中进行浸渍，使氧化铝分子筛溶解，将不溶物分离，并去离子水洗涤不溶物至中性，得到钒酸钴锂纳米线；
S7：将粒径为30微米的人造石墨与钒酸钴锂纳米线按照质量比为10:1进行混合，加入高速混料机中，混合60分钟，得到粉末F；
S8：将粉末F于1200℃温度下，通入乙炔气体，进行化学气相沉积60分钟，得到复合负极材料。
本实施例提供的复合负极材料的制备方法，原料易于获取，价格低廉，制备过程简单，易于实现。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1：混合柠檬酸与乙二醇，制备溶液A；
S2：称取钒盐、钴盐、锂盐，制备原料B；
S3：将所述原料B与所述溶液A混合，搅拌并加热至120～150℃，保温，得到溶胶C；
S4：称取氧化铝分子筛，将所述氧化铝分子筛加入至所述溶胶C中，于80～120℃温度条件下搅拌，过滤，得到颗粒D；
S5：将所述颗粒D在氧化气氛下加热至400～700℃，保温，得到颗粒E；
S6：将所述颗粒E置于碱溶液中进行浸渍，分离不溶物，并洗涤所述不溶物至中性，得到钒酸钴锂纳米线；
S7：混合石墨与所述钒酸钴锂纳米线，得到粉末F；
S8：将所述粉末F在800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积，得到复合负极材料；
所述复合负极材料包括石墨、钒酸钴锂纳米线、碳包覆层，其中所述石墨为所述复合负极材料的主材，所述钒酸钴锂纳米线与所述石墨相粘结，所述碳包覆层包覆于所述石墨与所述钒酸钴锂纳米线的外部。
2.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述柠檬酸与所述乙二醇的质量比范围为1:8～1:4。
3.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述钒盐包括氯化钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒中的至少一种；所述钴盐包括氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、醋酸钴中的至少一种；所述锂盐包括氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种；所述原料B中钒元素、钴元素与锂元素的摩尔比范围为1:1:1～1:1:1.15。
4.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述原料B与所述溶液A混合，搅拌并加热至120～150℃，保温，得到溶胶C包括：将所述原料B与所述溶液A混合，搅拌并加热至120～150℃，保温1～5小时，得到溶胶C；所述溶液A的质量为所述原料B质量的10～50倍。
5.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述称取氧化铝分子筛，将所述氧化铝分子筛加入至所述溶胶C中，于80～120℃温度条件下搅拌，过滤，得到颗粒D包括：称取氧化铝分子筛，将所述氧化铝分子筛加入至所述溶胶C中，于80～120℃温度条件下搅拌1～10小时，过滤，得到颗粒D；其中所述溶胶C的质量为所述氧化铝分子筛质量的2～10倍。
6.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述颗粒D在氧化气氛下加热至400～700℃，保温，得到颗粒E包括：将所述颗粒D在氧化气氛下加热至400～700℃，保温1～5小时，得到颗粒E；其中所述氧化气氛包括氧气气氛、空气气氛中的至少一种。
7.如权利要求2所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S7中所述石墨与所述钒酸钴锂纳米线的质量比范围为2:1～10:1；所述石墨的粒径范围为5～30微米。
8.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述粉末F在800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积，得到复合负极材料包括：将所述粉末F在800～1200℃温度下，通入有机气体，进行化学气相沉积5～60分钟，得到复合负极材料；其中所述有机气体包括甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括由权利要求1-8任一项所述的复合负极材料的制备方法制备得到的复合负极材料。
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