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KR102124052B1 - 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 전지 - Google Patents

양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 전지 Download PDF

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KR102124052B1
KR102124052B1 KR1020130124931A KR20130124931A KR102124052B1 KR 102124052 B1 KR102124052 B1 KR 102124052B1 KR 1020130124931 A KR1020130124931 A KR 1020130124931A KR 20130124931 A KR20130124931 A KR 20130124931A KR 102124052 B1 KR102124052 B1 KR 102124052B1
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송민상
송인용
최재만
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삼성전자주식회사
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Abstract

포함하며, X선 광전자 분광 분석 (XPS)에 의해 구해지는 C1s 의 XPS 스펙트럼에 있어서, 288 내지 293 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기가 283 내지 287eV의 결합 에너지에서의 피크 세기에 비하여 강한 양극 활물질, 그 제조방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 함유한 리튬 전지가 제공된다.

Description

양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 전지 {Positive electrode active material, preparing method thereof, and lithium battery employing positive electrode including the same}
양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 고에너지 밀도에 대한 요구가 늘어나면서 고전압 양극 활물질에
대한 수요도 증가하고 있다. 고전압 환경에서는 리튬 복합 산화물 재료인 양극 활물질의 표면에서 전해질의 산화가 일어나는 것을 피하기 어렵기 때문에, 이러한 산화를 억제할 수 있는 코팅 물질의 개발이 필요하다. 고전압 양극 활물질의 경우, 통상 더 많은 양의 리튬을 함유하기 때문에 낮은 전도도를 가지기 쉬우며, 이로 인하여 리튬 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한 전기 자동차용/전력 저장용 전지는 모바일 기기와는 달리 고온 환경 하에서 작동/보관될 뿐만 아니라, 충/방전이 매우 빠른 시간 내에 진행되므로 전지의 온도가 상승하기 쉽다. 따라서 리튬 전지는 높은 온도에서도 적절히 작동하고 에너지 저장 효율도 높아야 한다.
양극 활물질, 그 제조방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 전지가 제공된다.
한 측면에 따라
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물; 및
상기 리튬 복합 산화물 상에 형성된 탄소 코팅막을 포함하며,
X선 광전자 분광 분석 (XPS)에 의해 구해지는 C1s의 XPS 스펙트럼에 있어서, 288 내지 293 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기가 283 내지 287 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기에 비하여 강하고,
X선 광전자 분광 분석 (XPS)에 의해 구해지는 O1s의 XPS 스펙트럼에 있어서, 530.5 내지 535 eV의 결합 에너지에서의 피크(-C-OOH 또는 C=O 피크) 세기가 527.5 내지 530 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기에 강한 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LiaMbM′cNdOe
상기 화학식 1 중,
0＜a≤1.0, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이고, b, c, 및 d는 서로 동일하거나 다르며, 동시에 0은 아니고, e는 최종 산화물에서 각각의 원소들과 산소가 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 값으로 1 내지 4의 범위이고,
M 및 M′은 서로 상이하며, 각각 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
N은 M 및 M′은 상이한 원소로서, Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, Ba, Si, B, F, S, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며,
상기 M 및 M′중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu 또는 Fe를 포함한다.
다른 측면에 따라 상술한 양극 활물질을 포함한 양극을 함유한 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 분위기에서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 열처리하여 상술한 양극 활물질을 얻는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LiaMbM′cNdOe
상기 화학식 1 중,
0＜a≤1.0, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이고, b, c, 및 d는 서로 동일하거나 다르며, 동시에 0은 아니고, e는 최종 산화물에서 각각의 원소들과 산소가 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 값으로 1 내지 4의 범위이고,
M 및 M′은 서로 상이하며, 각각 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스듐(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 니오븀(Nb), 은(Ag), 하프늄(Hf), 은(Au), 세슘(Cs), 보론(B) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
N은 M 및 M′과 상이한 원소로서, Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), Ir, 백금(Pt), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, Ba, 실리콘(Si), B, 불소(F), 황(S), 및 인(P)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며,
상기 M 및 M′중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu 또는 철(Fe)을 포함한다.
[화학식 2]
CnH(2n)
상기 화학식 2 중, n 은 1 내지 6이다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 고전압 환경에서 양극 활물질과 전해질 간의 반응을 억제하면서 전도도가 개선됨으로써 수명, 율특성 및 내구성이 개선된 리튬 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬 전지의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 에 따라 제조된 양극 활물질 및 미코팅 리튬 복합 산화물의 X선 회절 분석(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 미코팅 리튬 복합 산화물 및 실시예 1의 탄소 양극 활물질에 대한 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4a는 미코팅 리튬 복합 산화물 및 실시예 1의 양극 활물질의 C1s X선 광전자 분석 스펙트럼(XPS)을 나타낸 것이다.
도 4b는 미코팅 복합 산화물 및 실시예 1의 양극 활물질의 01s X선 광전자 분석 스펙트럼(XPS)을 나타낸 것이다. 도 5는 미코팅 리튬 복합 산화물과, 실시예 1의 양극 활물질의 열중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6 내지 도 8은 실시예 1의 양극 활물질에 대한 전자 주사현미경 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 9 및 도 10은 미코팅 리튬 복합 산화물에 대한 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 11 내지 도 13은 제작예 1의 코인셀 및 비교제작예 1의 코인셀에 있어서 비용량(specific capacity) 변화를 나타낸 도면이다.
도 14a 내지 도 14c는 미코팅 복합 산화물의 단면에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 15a 및 도 15b는 실시예 1의 양극 활물질의 단면에 대한 SEM 사진이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 하나 이상의 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관하여 더욱 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물; 및 상기 리튬 복합 산화물 상에 형성된 탄소 코팅막을 포함하며, X선 광전자 분광 분석 (XPS)에 의해 구해지는 C1s의 XPS 스펙트럼에 있어서, 288 내지 293 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기가 283 내지 287 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기에 비하여 강하고, X선 광전자 분광 분석 (XPS)에 의해 구해지는 O1s의 XPS 스펙트럼에 있어서, 530.5 내지 535 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기가 527.5 내지 530 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기에 비하여 강한 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaMbM′cNdOe
상기 화학식 1 중,
0＜a≤1.0, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이고, b, c, 및 d는 서로 동일하거나 다르며, 동시에 0은 아니고, e는 최종 산화물에서 각각의 원소들과 산소가 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 값으로 1 내지 4의 범위이고,
M 및 M′은 서로 상이하며, 각각 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
N은 M 및 M′과 상이한 원소로서, Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, Ba, Si, B, F, S, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며,
상기 M 및 M′중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu 또는 Fe를 포함한다.
상기 화학식 1에서 a는 예를 들어 0.4 내지 1.0, 구체적으로 0.8 내지 1.0이다.
리튬 복합 산화물은 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3]
LiaNibCo1 -b- cMncNdO2
상기 화학식 3 중, N은 Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
0.4≤a≤1.0, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1이며, Ni, Co, Mn 및 N의 몰분율의 총합은 1이다.
리튬 복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4]
LiaNibCo1 -b- cMncO2
상기 화학식 4 중, 0.4≤a≤1.0, 0≤b≤1, 0≤c≤1이다.
일구현예에 의하면, 리튬 복합 산화물은 고용량 특성을 갖는 니켈 함량이 높은 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 화학식 4에서 a는 0.8 내지 1.0, 구체적으로 0.9 내지 1.0, b는 0.5 내지 0.9이고, c는 0.1 내지 0.5이다.
상기 리튬 복합 산화물은 LiCoO2, LiCo0 .1Ni0 .6Mn0 .3O2, 또는 LiCo0 .33Ni0 .33Mn0 .33O2 이다.
상술한 니켈 리치 리튬 복합 산화물을 이용하면 고용량화된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있지만 상기 화합물이 구조적으로 불안정하여 전지가 단락하여 발열했을 경우 분해하여 산소를 방출할 수 있어 이에 따른 안전성 문제가 발생될 수 있다. 일구현예에 따라 상술한 니켈 리치 리튬 복합 산화물 상부에 탄소 코팅막을 형성하면 니켈 리치 리튬 복합 산화물의 구조적 안정성을 확보할 수 있게 된다.
288 내지 293 eV의 결합 에너지에서의 피크는 -COOH 또는 -CO2(-C(=O)O)와 관련되며 283 내지 287 eV의 결합 에너지에서의 피크는 -C=C- 또는 -C-C 와 관련된다.
C1s XPS 스펙트럼에서 288 내지 293 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기와 283 내지 287 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기의 비(ratio)와, O1s XPS 스펙트럼에서 530.5 내지 535 eV의 결합 에너지에서의 피크(-C-OOH 또는 C=O 피크) 세기가 527.5 내지 530 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기의 비(ratio)는 예를 들어 1:1 내지 3:1, 구체적으로 2:1이다. 이러한 세기비를 갖는 양극 활물질은 표면에 탄소 코팅막이 형성되어 있음을 알 수 있다.
C1s XPS 스펙트럼에서 288 내지 293 eV의 결합 에너지에서의 피크와 283 내지 287 eV의 결합 에너지에서의 피크는 적분치 비율은 1:1 내지 3:1, 예를 들어 2:1이다. 그리고 O1s XPS 스펙트럼에서 530.5 내지 535 eV의 결합 에너지에서의 피크와 527.5 내지 530 eV의 결합 에너지에서의 피크 적분치 비율은 1:1 내지 3:1, 예를 들어 2:1이다. 이러한 특성을 갖는 양극 활물질은 전도도 및 내구성 특성이 우수하다.
양극 활물질에 있어서 X-선 광전자 분광법에 의하여 구해지는 O1S/C1S 원자비는 2.5:1 내지 3.2:1, 예를 들어 2.9:1이다. 그리고 Mn2P의 원자%는 미코팅 리튬 복합 산화물의 경우에 비하여 감소되는데, 이로부터 탄소 코팅막이 비정질 탄소 이외에 Mn(CO)x, MnCO2와 같은 금속-카르보닐 화합물을 함유하고 있다는 것을 알 수 있다.
일구현예에 의하면, 리튬 복합 산화물은 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이다. 이러한 리튬 복합 산화물을 함유한 양극 활물질의 있어서 X-선 광전자 분광법에 의하여 구해지는 C1S 및 O1S의 원자%는 각각 20 내지 25 원자%, 60 내지 70 원자%이고, 그 나머지는 Mn2p, Co2p, Ni2p이다.
일구현예에 따른 양극 활물질의 미분 열중량 분석 DTG(Derivative Thermogravimetry)시 120 내지 220℃에서 제1피크가 나타난다. 그리고 230 내지 410℃에서 제2피크가 나타나고 제1피크에 대한 제2피크의 세기비는 1:9 내지 9:1이고, 예를 들어 4:6이다.
제1피크는 비정질 카본과 관련되며, 제2피크는 양극 활물질과 전해질의 부반응에 따라 얻어진 생성물과 관련된다.
양극 활물질의 탄소 코팅막에서 탄소의 함량은 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 15 중량부, 예를 들어 0.01 내지 15 중량부이다. 이러한 탄소 함량 범위를 가질 때 양극 활물질의 전도도 및 내구성이 우수하다.
탄소의 함량은 열중량 분석 및 광전자 분광법을 통하여 확인 가능하다.
양극 활물질은 리튬 복합 산화물의 표면 이외에 내부에도 탄소가 코팅된 구조를 갖는다. 이러한 구조를 갖는다는 것은 전자주사현미경 분석을 통하여 확인 가능하다.
탄소 코팅막은 연속적인 코팅막 형태를 갖는다. 탄소 코팅막은 메탄과 같은 화학식 2의 화합물의 기상 반응에 의하여 형성되며, 이러한 기상 반응에 따라 형성된 탄소 코팅막은 리튬 복합 산화물의 표면 상태를 리튬 이온의 이동이 가능하도록 제어함으로써 리튬 이동 경로가 확보될 수 있다. 이에 반하여 다른 제조방법에 따라 형성된 탄소 코팅막은 그 특성상 리튬 복합 산화물내로 리튬 이온이 이동되는 것을 차단할 수 있다.
또한 상술한 기상 반응을 수행함으로써 리튬 복합 산화물의 표면 이외에 내부에도 탄소가 코팅된 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조를 갖는다는 것은 전자주사현미경 분석을 통하여 확인 가능하다.
일구현예에 의하면, 탄소 코팅막은 비정질 탄소와 카르보닐 함유 성분을 함유한다. 여기에서 카르보닐 함유 성분은 예를 들어 카르보닐(C=O) 또는 카르복실산(COOH) 잔기의 형태일 수 있거나, 예를 들어 Mn(CO)3 , Mn2(CO)10, 2Li(Mn(CO)5) 와 같은 금속 카보네이트 성분을 포함한다.
탄소 코팅막은 비정질 탄소 이외에 그래파이트 재료(graphitic material)을 더 포함할 수 있다.
탄소 코팅막의 두께는 0.01 내지 100nm, 예를 들어 0.5 내지 15nm이다.
양극 활물질의 탄소 코팅막 상부 또는 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물과 탄소 코팅막 사이에 금속 화합물을 포함하는 코팅막을 더 함유할 수 있다. 이와 같이 금속 화합물을 더 포함하면 부반응 억제에 의한 SEI(solid electrolyte interface)층 형성을 방지하는 이점이 있다.
상기 금속 화합물은 예를 들어 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화탄탈륨, 산화주석, 산화하프늄와 같은 금속 산화물, 플루오르화알루미늄(AlF3)와 같은 금속 불화물 또는 그 조합물을 들 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 금속 화합물을 포함하는 코팅막은 알루미늄(Al)과 같은 금속을 산소 또는 대기 분위기하에서 열처리하여 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물 또는 탄소 코팅막이 형성된 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물 상부에 산화알루미늄 코팅막을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물 상부에 산화알루미늄 코팅막을 형성한 경우에는 일구현예에 따른 양극 활물질 제조방법에 따라 예를 들어 CH4 기상처리 반응을 거쳐 상기 결과물 상부에 탄소 코팅막을 형성함으로써 목적하는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
탄소 코팅막이 형성된 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물 상부에 산화알루미늄 코팅막을 형성하는 경우에는 상기 탄소 코팅막 상부에 상술한 방법에 따라 산화알루미늄 코팅막을 형성할 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 플루오르화알루미늄으로 된 코팅막을 형성하는 경우에는, 플루오르화알루미늄과, 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물 또는 탄소 코팅막이 형성된 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 함께 혼합하고 불활성 가스 분위기하에서 기계적 밀링하여 목적하는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물 상부에 플루오르화알루미늄 코팅막을 형성한 경우에는 일구현예에 따른 양극 활물질 제조방법에 따라 예를 들어 CH4 기상처리 반응을 거쳐 상기 결과물 상부에 탄소 코팅막을 형성함으로써 목적하는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
리튬 복합 산화물과 탄소 코팅막의 밀착도는 이들 거리를 전자주사현미경을 통하여 평가할 수 있다. 탄소 코팅막은 리튬 복합 산화물에서 1nm 이하, 예를 들어 0.5 내지 1nm 거리만큼 연장된다.
양극 활물질은 비표면적이 5 내지 10m2/g이고, 평균 기공 직경이 5 내지 10nm이다. 그리고 기공부피는 150 내지 250 cm3/g이다. 이러한 특성을 갖는 양극 활물질을 이용하면 전도도, 내구성 및 율 특성이 우수하다.
이하, 일구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
하기 화학식 2로 표시되는 화합물 분위기에서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물 및 상기 리튬 복합 산화물 상에 형성된 탄소 코팅막을 포함하는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
[화학식 1]
LiaMbM′NdOe
상기 화학식 1 중,
0＜a≤1.0, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤2이고, b, c, 및 d는 서로 동일하거나 다르며, 동시에 0은 아니고, e는 최종 산화물에서 각각의 원소들과 산소가 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 값으로 1 내지 4의 범위이고,
M 및 M′은 서로 상이하며, 각각 Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
N은 M 및 M′과 상이한 원소로서, Ni, Co, Mn, Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, Ba, Si, B, F, S, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며,
상기 M 및 M′중 적어도 하나는 Ni, Co, Mn, Mo, Cu 또는 Fe를 포함한다.
[화학식 2]
CnH(2n)
상기 화학식 2 중, n 은 1 내지 6이다.
상기 화학식 2로 나타내어지는 화합물은 메탄(CH4), 부탄 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상술한 화학식 2로 표시되는 화합물 이외에 질소, 헬륨(helium), 알곤(argon) 및 이들의 조합으로부터 선택된 불활성 기체를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 불활성 기체의 혼합 기체 분위기 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 열처리하는 경우, 상기 리튬 복합 산화물 상에 탄소 코팅막이 형성된다. 특별한 이론에 구속되려 함은 아니나, 이러한 코팅은, 상기 기체 혼합물 내에 포함된 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물의 CO2를 이용한 개질(reforming) 등과 관련된다. 예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 메탄 (즉, 상기 화학식 2에서 n은 1이고, a는 0)인 경우, 하기 반응식 1의 반응으로부터 생성되는 탄소 침적 현상을 이용한다:
[반응식 1]
Figure 112013094439917-pat00001
상기 탄소 코팅막 형성 방법 중 상기 열처리 중 일어날 수 있는 반응이 상술한 반응에 제한되는 것이며, 상기 이외의 반응들도 일어날 수 있다.
리튬 전이금속 복합 산화물, 예컨대 리튬 전지용 양극 활물질에 탄소 코팅을 제공하여 물성 (예컨대, 전지 성능)을 개선하고자 하는 다양한 시도가 있었다. 그러나, 종래의 시도들은 대부분 열분해에 의해 탄소 재료를 제공할 수 있는 유기물(즉, 탄소 유기 전구체)을 리튬 복합 산화물 (예컨대, 양극 활물질) 혹은 그 전구체와 혼합하고, 이러한 혼합물을 열처리하여 리튬 복합 산화물 표면에 탄소 코팅막을 제공한다. 이러한 방법에 따르면, 탄소 유기 전구체를 산화물 계열의 양극 물질과 함께 혼합하여 열처리할 때에 양극 활물질에서 산소 탈리 반응이 일어나면서 용량이 감소되는 문제가 있다. 또, 양극 활물질 상에 균일하게 탄소 재료를 코팅하기 어렵고, 특히, 활물질에 세공이 존재하는 경우, 세공 내측 표면에는 탄소 재료의 코팅을 제공하기 어렵다. 한편, 전도도가 높은 결정질의 탄소의 코팅을 위해서는 보다 높은 온도에서의 열처리가 필요한데, 이는 활물질 구조의 변형을 초래할 수 있고, 이는 전지 특성의 상실로 이어진다.
리튬 전지를 전력 저장/전기 자동차 분야에서 이용하기 위해서는 양극 활물질의 고용량화가 필요하다. 이러한 목적으로, 예를 들어, 리튬과량 산화물(OLO) 등과 같이 증가된 양의 리튬을 함유하는 양극 활물질이 제안된 바 있으나, 이들은 전자 전도도가 낮아서 수명 특성 및 속도 특성이 좋지 않다. 이러한 OLO계 리튬 양극 활물질에 탄소 코팅막을 도입하는 경우, 전도도 향상을 기대할 수 있지만, 종래 기술에 따른 코팅법에 의해 탄소 코팅이 부여된 OLO는 그 결정 구조가 변형되어 양극 활물질로서 사용될 수 없게 된다.
일구현예에서 제공되는 탄소 코팅막 형성 방법은, 화학식 1로 표시되는 화합물 간의 기상 반응(gaseous reaction)을 통해 비교적 낮은 온도에서도 양극 활물질에 매우 균일한 화학적 탄소 코팅을 제공할 수 있으므로 양극 활물질의 탄소 코팅에 관련된 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다. 특히, 활물질에 세공이 포함된 경우에도, 세공 내측 표면까지 균일한 탄소 코팅을 제공할 수 있다. 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물과 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물은 열처리 온도에서 다양한 반응 (예를 들어, 상기 반응식 1)을 통해 탄소 침적을 일으킬 수 있다. 이러한 탄소 침적 현상을 이용하여 탄소 코팅을 형성하는 경우, 양극 활물질에서 산소 탈리 반응이 실질적으로 일어나지 않는다. 뿐만 아니라, 기상 반응을 이용하여 코팅이 형성되므로 유기 전구체와의 혼합 후 열분해를 이용하는 종래 기술보다 훨씬 더 균일한 탄소 코팅을 제공할 수 있다. 기체의 높은 침투성으로 인해 양극 활물질의 세공 안쪽과 같은 양극 활물질의 내부까지 균일한 탄소 코팅을 제공할 수 있다. 또, 비교적 낮은 온도에서 높은 결정성을 가지는 탄소 코팅을 제공할 수 있어, 구조 변화 없이 양극 활물질의 전도도를 높일 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 CH4 기상 반응을 이용하여 리튬 복합 산화물 표면에 탄소 코팅막을 형성하므로 리튬 전지의 수명 및 속도 특성을 개선할 수 있다. 수명 개선은 전기자동차에 적용될 때 더 오랜신간 사용 가능하게 되며, 속도 특성이 향상되면 가속시 우수한 성능을 나타낸다. 이와 같은 결과는 양극 표면에 우수한 피막인 탄소 코팅막을 형성하여 전해질과 양극 활물질의 부반응을 억제하고 양극 활물질의 용출을 억제하여 전자전도도가 높아져 율 특성이 향상될 뿐만 아니라 수명이 개선된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 이러한 양극 활물질을 이용하면 전지 내부의 저항이 감소된다.
상기 양극 활물질은 리튬 전지용 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질 제조시 열처리 온도는, 상기 리튬 복합 산화물의 구조(예컨대, XRD로 확인 가능한 결정 구조 등)에 실질적인 변형을 가져오지 않으면서 탄소 코팅을 형성할 수 있는 온도이면, 특별히 제한되지 않는다. 여기서 “실질적인 변형”이라 함은 해당 리튬 복합 산화물 (예컨대, 양극 활물질)의 구조가 변형되어 물성 (예컨대, 전지로서의 응용을 가능케 하는 수준의 전기적 물성)을 잃어버리게 되는 것을 의미한다. 열처리는, 1000℃ 이하의 온도, 예컨대, 750℃ 이하의 온도, 구체적으로는 700℃ 이하의 온도, 더 구체적으로는 650℃ 이하의 온도, 더 구체적으로는 100℃ 내지 600℃ 의 온도, 보다 구체적으로는, 400 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
열처리시 압력은 열처리 온도, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택할 수 있다. 열처리시 압력은, 유입되는 화학식 1로 표시되는 화합물의 양과 화학식 2의 화합물의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 열처리 시 압력은, 1atm 이상, 예컨대, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 5 atm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
열처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 열처리 온도, 열처리시 압력, 기체 혼합물의 조성 및 소망하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 10분 내지 100시간, 구체적으로 30분 내지 90시간, 더 구체적으로 50분 내지 40 시간일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니나, 시간이 길어질수록 침적되는 탄소량이 많아지고, 이에 따라 리튬 복합 산화물의 전기적 물성이 향상될 수 있다.
상술한 열처리에 의해, 상기 화학식 1의 리튬 복합 산화물 상에 탄소 코팅막이 형성된다. 코팅의 양은 특별히 제한되지 않으며, 소망하는 리튬 복합 산화물의 물성 (예컨대, 전지 특성과 관련된 물성)에 따라 적절히 선택할 수 있다. 탄소 코팅의 양은, 열처리의 온도, 압력, 시간 및 기체의 조성을 선택하여 조절할 수 있다.
일구현예에 따라 리튬 복합 산화물에 탄소 코팅막을 형성한 경우, 수크로스 등 탄소 전구체 유기 물질의 열분해에 의한 코팅 방법과 달리, 리튬 복합 산화물이 구조 변형을 겪지 않으며, 예를 들어 4.5V까지 결정구조가 안정하며전극 성능 등 전기적 물성의 저하가 없고 전도도가 높은 탄소 코팅을 용이하게 형성할 수 있다.
탄소 코팅막은 리튬 복합 산화물의 표면에 실질적으로 균일하게 형성된다.
상기 표면은, 리튬 복합 산화물의 외측 표면뿐만 아니라, 상기 리튬 복합 산화물이 기공을 포함한 경우, 상기 기공의 내측 표면과 같이 리튬 복합 산화물의 내부까지 포함할 수 있다. 리튬 복합 산화물 표면에 형성된 상기 탄소 코팅막은 에너지 분산 X선 스펙트럼(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)의 탄소 맵핑(carbon-mapping) 분석에 의해 확인될 수 있는, 탄소 원자의 균일 분포 상태를 가진다. 종래 기술의 코팅법에 의해 수득할 수 있는 탄소 코팅된 리튬 복합 산화물 (예컨대, 양극 활물질)은, 전체 표면에 걸쳐 탄소 코팅이 균일하지 않기 때문에 EDS 탄소 맵핑 분석 시 탄소 분포가 균일하지 않다. 그러나, 일구현예에 따른 탄소 코팅법에 의할 경우, 기상 반응을 통해 리튬 복합 산화물 (예컨대, 양극 활물질) 상에 탄소가 코팅되므로, EDS 탄소 맵핑 분석 시 탄소 분포가 균일한 탄소 코팅을 얻을 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 상의 탄소 코팅은, 탄소-탄소 간 공유 결합(예를 들어, C-C, 혹은 C=C)을 포함하는 탄소 재료를 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅은 COOH 잔기 또는 OH 잔기를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 재료는, 카바이드 화합물, 예컨대, 필름 또는 필라멘트 형태의, 비정질 탄소 고분자, 또는 그래파이트 재료를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 탄소막 형성으로 탄소 코팅의 함량은 적은 반면, 전도도가 우수하다. 그리고 CH4 기상반응을 이용하여 탄소 코팅막 형성방법이 매우 간단하고 가격이 저렴하여 양산성이 뛰어나다. 따라서 이러한 제조방법을 이용하면 고전압계 양극 활물질이나 전도도가 불량하여 양극 활물질로 사용할 수 없었던 양극 물질을 사용할 수 있게 된다.
이상에서 살펴본 바와 같이 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물 상에 균일하게 형성된 탄소 코팅을 포함하므로, 고전압시 양극 표면에서 발생하는 전해질의 분해를 효과적으로 방지할 수 있고, 양극 표면에서 활물질 금속이 전해질로 용해되거나 재전착되는 것을 막을 수 있다. 뿐만 아니라, 고온 보관 시 양극 활물질 표면에서의 부반응으로 인해 발생하는 자가 방전을 방지할 수 있고, 고온 충방전으로 인해 전지 용량이 감소되는 것도 줄일 수 있다.
다른 측면에 따라 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 전지가 제공된다.
리튬 전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이타 및 리튬염 함유 비수 전해질을 구비한다.
양극은 일구현예에 따른 양극 활물질, 결합 및 결착제를 포함하는 양극 활물질 조성물을 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 집전체 없이 상기 음극 활물질 조성물이 세퍼레이터 상에 필름 형태로 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합된 음극활
물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극이 제조될 수 있다.
상기 도전제로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 폴리아크릴릭액시드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 제1양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제1양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도젠제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상기 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이타는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이타의 기공 직경은 일반적으로　0.01~10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5~20　㎛이다. 이러한 세퍼레이타로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 　전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이타 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어,
LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬 전지(11)는 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)를 포함한다. 상술한 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(15)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 리튬전지(11)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
상기 리튬 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle)(PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
상기 리튬 이차 전지는 전도도 향상에 의해, 더 높은 값의 제1 사이클 충방전 효율 및 용량을 나타낼 수 있다. 또한, 충방전 속도에 따른 저항이 감소하여, 고속 충방전을 구현할 수 있다. 특히, 충방전 과정 중 전극 표면에서의 부반응이 억제되고 양극 표면에서의 전해질 분해를 효과적으로 방지할 수 있어, 전지 수명이 길어진다.
이하에서는 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극 활물질의 제조
리튬 복합 산화물(LiNi0 .6Co0 .1Mn0 .3O2)(이하, NCM) 2g을 반응기 내에 위치시킨 다음, 질소(N2)를 300sccm으로 1시간 동안 공급하면서 반응기 내부 온도를 400℃로 올리고 그 온도에서 1시간 더 유지하였다. 이어서 반응기내에 메탄(CH4)을 300sccm으로 공급하였다. 반응기 내에 기체의 흐름에 의해 발생한 압력은 1atm이다. 상기 기체 분위기 하에서, 상기 기체를 계속하여 반응기로 흐르게 하면서 반응기 온도를 400℃에서 6시간 동안 유지하여 열처리를 수행하였다. 이로써, 상기 NCM 상에 탄소가 침적되어 탄소 코팅막이 형성되었다. 이 후, 상기 기체의 공급을 중단하고, 질소 가스를 흘려 주면서 반응기를 실온으로 냉각하여 양극 활물질을 얻었다.
실시예 2-3: 양극 활물질의 제조
열처리온도가 700℃ 및 850℃로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
실시예 4: 양극 활물질의 제조
리튬 복합 산화물(LiNi0 .6Co0 .1Mn0 .3O2) 대신 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
제작예 1: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻어진 양극 활물질을 도전제인 슈퍼피와 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 용매인 N-메틸피롤리돈과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리에서 양극 활물질, 슈퍼피: PVDF의 혼합비는 90:6:4 중량비였다. 제조된 슬러리를 Al 기판 (두께: 15㎛)에 바 코팅 방법으로 도포하고, 200℃에서 감압 건조한 후, 압연하고 펀칭(punching)하여 코인셀 (coin cell)용 전극을 제조하였다. 이 전극과 대극으로서 리튬 금속을 사용하고 전해액을 이용하여 조립하여 코인셀을 제작하였다.
상기 전극의 용량은 1.7 mAh/cm2 정도이고, 두께는 50 내지 60mm이다. 상기 전해액으로서는 1.3M LiPF6/EC/DEC/EMC (3/5/2 부피비)를 사용하였다.
제작예 2-4: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대신 실시예 2-4에 따라 제조된 양극 활물질을 각각 이용하여 코인셀을 제조한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
비교제작예 1: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대신 리튬 복합 산화물(LiNi0 .6Co0 .1Mn0 .3O2)을 이용하여 코인셀을 제조한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
평가예 1: X선 회절 분석
탄소 코팅막을 형성하기 이전의 리튬 복합 산화물(LiNi0 .6Co0 .1Mn0 .3O2) (이하, “미코팅(bare) 리튬 복합 산화물”이라 함) 및 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다.
XRD 분석을 수행하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하여, 실시예 1의 양극 활물질은 미코팅(bare) 리튬 복합 산화물의 경우와 비교하여 실질적으로 동일한 XRD 피크들을 나타냈다. 이러한 결과는, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 탄소 코팅막에 의해 그 내부 구조가 변형되지 않았음을 확인할 수 있엇다.
평가예 2: FT - IR 분석
미코팅 리튬 복합 산화물(LiNi0 .6Co0 .1Mn0 .3O2) (이하, 미코팅(bare) 리튬 복합 산화물이라 함) 및 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 FT-IR 분석을 수행한다.
미코팅 리튬 복합 산화물의 FT-IR 스펙트럼을 기준으로, 실시예 1의 탄소 양극 활물질의 FT-IR 스펙트럼을 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하여, 실시예 1의 양극 활물질은 1430 및 1490 cm- 1 에서 금속-카보네이트 M(CO3) 또는 M(CO3)2 피크가 확인되었고, 1086 cm- 1 에서 C-O 관련 피크가 확인되었다.
평가예 3: XPS 분석
Qunatum 2000 (Physical Electronics) 장비를 사용하여, 열처리 하기 전의 리튬 복합 산화물(LiNi0 .6Co0 .1Mn0 .3O2) (이하, 미코팅(bare) 리튬 복합 산화물이라 함) 및 실시예 1의 양극 활물질에 대하여 XPS 분광 시험을 실시하였다.
XPS 분석은 Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (가속전압:0.5~15keV, 300W, 에너지분해능: 약 1.0eV, 최소분석영역:10 micro, Sputter rate : 0.1nm/min)을 이용하였다.
미코팅 리튬 복합 산화물 및 실시예 1의 양극 활물질의 C1s XPS 결과를 도 4에 나타내었고 이에 기초하여 미코팅 리튬 복합 산화물과 실시예 1의 양극 활물질의 XPS 스펙트럼 조성 분석 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
도 4a에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질에서는, X선 광전자 분광 분석 (XPS)에 의해 구해지는 C1s 의 XPS 스펙트럼에 있어서288 내지 293 eV의 결합 에너지에서의 피크(,-COOH, 카르보닐 또는 -CO2 피크) 세기가 283 내지 287 eV의 결합 에너지에서의 피크(C-C 또는 C=C 피크) 세기에 비하여 세기가 증가되는 것을 확인되었다. 이러한 결과로부터, 리튬 복합 산화물 상에 형성된 탄소 코팅막은, COOH 잔기 및 탄소-탄소 공유결합을 포함하는 탄소 재료임을 확인할 수 있다.
C1s O1s Mn2p Co2p Ni2p
미코팅 복합 산화물 16.63 64.56 7.60 0.97 10.25
실시예 1 22.82 66.43 3.81 0.78 6.14
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1의 양극 활물질은 리튬 복합 산화물의 구조에 실질적인 변화가 없이 탄소 함량을 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 미코팅 리튬 복합 산화물 및 실시예 1의 양극 활물질의 O1s XPS 결과를 도 4b에 나타내었다.
이를 참조하여, X선 광전자 분광 분석 (XPS)에 의해 구해지는 O1s의 XPS 스펙트럼에 있어서, 530.5 내지 535 eV의 결합 에너지에서의 피크(-C-OOH 또는 C=O 피크) 세기가 527.5 내지 530 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기에 비하여 강한 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 열 중량 분석에 의한 탄소 코팅량 평가
미코팅 리튬 복합 산화물과, 실시예 1의 양극 활물질에 대하여 열중량 분석을 실시하였고 이들의 TGA-DTGA 곡선은 도 5에 나타낸다.
상기 TGA-DTGA 결과들로부터, 실시예 1의 양극 활물질은 약 0.4 중량%의 탄소 재료를 포함하는 것을 확인한다. 그리고 150 내지 220℃에서 비정질 탄소에서 비롯된 제1피크(도 5의 a) 및 230 내지 410℃에서 활물질과 전해질의 부반응으로 얻어진 망간-카르보닐 Mn(CO)x 관련 제2피크(도 5의 b)를 관찰할 수 있었다.
평가예 5: 에너지 분산 X선 스펙트럼( EDS ) 탄소 맵핑에 의한 탄소 코팅의 균일성 평가
실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질에 대하여 EDS 분석을 수행하였다.
EDS 탄소 맵핑(carbon-mapping) 결과를 참조해볼 때 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질은 탄소 원자 분포가 균일한 탄소 코팅막을 형성하였음을 확인할 수 있었다.
평가예 6: 전도도
미코팅 리튬 복합 산화물 및 실시예 1의 양극 활물질의 전도도를 측정하고, 이를 표 2에 나타냈다.
샘플 전도도 S/cm
미코팅 리튬 복합 산화물 1.385*10-8
실시예 1 3.211 * 10-2
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1의 양극 활물질은 미코팅 리튬 복합 산화물의 경우와 비교하여 전도도가 미코팅 복합 산화물에 비해 현저히 향상되었음을 확인할 수 있었다.
평가예 7: SEM 분석
초고해상도 전계 방출 전자 주사 현미경 (UHR-FE-SEM; Hitachi S-5500, resolution 0.4 nm) (30 kV 에서 운전함) 장비를 사용하여, 실시예 1의 양극 활물질 및 미코팅 복합 산화물에 대하여 전자 주사 현미경 분석을 수행하였다.
실시예 1의 양극 활물질에 대한 전자 주사현미경 분석 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었고 미코팅 리튬 복합 산화물 에 대한 전자주사현미경 분석 결과는 도 9 및 도 10에 나타난 바와 같다.
도 6 내지 도 8에서, 실시예 1의 양극 활물질은 탄소 코팅막이 형성되어 있고, 각각의 파티클 사이가 탄소 코팅물로 채워진 것을 확인할 수 있었다. 도 9 및 도 10에서, 미코팅 리튬 복합 산화물은 표면이 깨끗하고 다공성 구조를 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한 미코팅 복합 산화물 및 실시예 1에 따라 얻어진 양극 활물질의 단면을 전자주사현미경을 이용하여 살펴 보았고, 그 결과를 도 14a 내지 도 14c와 도 15a 및 도 15b에 나타내었다.
도 14a 내지 도 14c는 미코팅 복합 산화물의 단면에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 15a 및 도 15b는 실시예 1의 양극 활물질의 단면에 대한 SEM 사진이다.
이를 참조하여, 실시예 1의 양극 활물질은 미코팅 복합 산화물과 달리 내부에도 탄소가 코팅된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 8: 다공성 분석
실시예 1의 양극 활물질 및 미코팅 리튬 복합 산화물의 표면적, 평균 기공 직경 및 기공 부피를 측정하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 비표면적(m2/g) 평균기공직경(nm) 기공 부피(cm3/g)
실시예 1 15 6.0 224
미코팅 리튬 복합 산화물 7.8 9.6 188
상기 표 3로부터 알 수 있듯이 실시예 1의 양극 활물질은 미코팅 리튬 복합 산화물과 비교하여 평균 기공 직경은 감소한 결과를 보여주고 있지만 비표면적 및 기공 부피가 증가하였다. 이로써 활물질과 전해질 접촉 면적이 증가해서 율속을 향상시키는 이점이 있다.
평가예 9: 전지 특성 (내구성) 평가
제작예 1에 따라 제조된 전지의 용량을 알기 위하여 저속(0.05C/0.05C)으로 충방전 실험을 수행하였고, 속도 특성을 확인하기 위하여 0.5C/0.05C로 충방전을 실시하였다. 제작예 1의 코인셀의 성능 비교를 위하여 비교제작예 1의 코인셀에 대해서도 제작예 1과 동일한 조건에서 충방전 실험을 실시하였다.
상기 충방전 결과를 하기 표 4 및 도 11 내지 도 13에 나타내었다. 도 11 내지 도 13에서 CH4는 제작예 1에 대한 것이고 Bare는 비교제작예 1에 대한 것이다.
하기 표 3에서 초기 효율, 율특성 및 수명 특성은 하기 식 1-3에 따라 평가된 것이다.
[식 1]
초기효율={(1차 사이클 방전용량)/(1차 사이클 충전용량)}×100
[식 2]
율특성={(0.5C 방전용량)/(0.05C 방전용량)}×100
[식 3]
수명={(100 사이클후의 방전용량)/(1차 사이클 방전용량)} ×100
구 분 용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 율특성
(%)		 쿠울롱
효율(%)		 수명
(% @ 100th)
컷 오프
4.4V		 Bare 198.5 92.49 92.62 99.75 98.16
CH4 198.3 94.41 92.84 99.2 98.33 0.3↑
컷 오프
4.45V		 Bare 206.7 92.90 92.06 99.78 95.07
CH4 207.1 93.90 92.23 99.90 98.38 3.5↑
컷 오프
4.6V		 Bare 209.3 91.95 91.64 99.63 91.83
CH4 210.5 93.27 92.34 99.85 95.97 3.5↑
상기 표 4 및 도 11-13으로부터 실시예 1의 양극 활물질을 이용한 제작예 1의 코인셀은 고전압(4.45 내지 4.5V) 조건에서 미코팅 리튬 복합 산화물을 이용한 비교제작예 1의 경우와 비교하여 수명 특성이 개선될 뿐만 아니라 부반응 억제 효과를 알 수 있는 쿠울롱 효율이 높아짐을 알 수 있었다. 그리고 전도도 향상에 의하여 율 특성과 초기 효율 특성도 향상됨을 알 수 있었다.
(2) 율 특성
제작예 1에 따라 제조된 코인셀의 용량을 알기 위하여 저속(0.05C, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C)으로 충방전 실험을 실시하였다. 제작예 1의 코인셀의 용량과의 비교를 위하여 비교제작예 1의 코인셀에 대해서도 제작예 1과 동일한 조건에서 충방전 실험을 실시하였다.
상기 충방전 결과를 하기 표 5에 나타내었고, 충방전 효율은 하기 식 4에 따라 평가하였다.
[식 4]
충방전 효율={(방전용량)/(충전용량)}×100
방전 rate(C) bare CH4 △
용량
(mAh/g)		 충방전
효율
(%)		 용량
(mAh/g)		 충방전
효율(%)		 용량
(mAh/g)		 충방전
효율(%)
0.05 198.3 92.43 198.9 94.54 0.6 2.28
0.1 194.5 97.62 197.9 97.90 3.4 0.29
0.2 189.8 97.19 194.4 97.88 4.6 0.71
0.5 182.0 95.57 187.1 96.35 5.1 0.82
1 175.1 95.99 180.4 96.94 5.3 0.99
2 166.7 95.02 172.6 96.32 5.9 1.37
5 149.6 89.39 155.1 90.51 5.5 1.25
상기 표 5로부터 제작예 1의 코인셀은 미코팅 리튬 복합 산화물을 이용한 비교제작예 1의 경우와 비교하여 초기효율, 율특성, 쿠울롱 효율 및 수명 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
이상에서 일구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리 범위에 속하는 것이다.
11: 리튬 전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지 케이스 16: 캡 어셈블리

Claims (20)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 산화물; 및
    상기 리튬 복합 산화물 상에 형성된 탄소 코팅막을 포함하며,
    상기 탄소코팅막이 비정질 탄소와 카르보닐 함유 성분을 함유하며,
    X선 광전자 분광 분석 (XPS)에 의해 구해지는 C1s의 XPS 스펙트럼에 있어서, 288 내지 293 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기가 283 내지 287 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기에 비하여 강하고,
    X선 광전자 분광 분석 (XPS)에 의해 구해지는 O1s의 XPS 스펙트럼에 있어서, 530.5 내지 535 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기가 527.5 내지 530 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기에 비하여 강한 양극 활물질이며,
    상기 양극 활물질은 미분 열중량 분석 DTG(Derivative Thermogravimetry)에서 120 내지 220℃에서 제1피크가 나타나고, 230 내지 410℃에서 제2피크가 나타나고 제1피크와 제2피크의 세기비는 1:9 내지 9:1인 양극 활물질:
    [화학식 3]
    LiaNibCo1-b-cMncNdO2
    상기 화학식 3 중, N은 Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
    0.4≤a≤1.0, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, Ni, Co, Mn 및 N의 몰분율의 총합은 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 288 내지 293 eV의 결합 에너지에서의 피크와 283 내지 287 eV의 결합 에너지에서의 피크의 세기비가 1:1 내지 3:1이고,
    상기 530.5 내지 535 eV의 결합 에너지에서의 피크와 527.5 내지 530 eV의 결합 에너지에서의 피크 세기비가 1:1 내지 3:1인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 288 내지 293 eV의 결합 에너지에서의 피크와 283 내지 287 eV의 결합 에너지에서의 피크의 적분치 비율이 1:1 내지 3:1이고,
    상기 530.5 내지 535 eV의 결합 에너지에서의 피크와 527.5 내지 530 eV의 결합 에너지에서의 피크의 적분치 비율이 1:1 내지 3:1인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    X-선 광전자 분광 분석에 의하여 구해지는 O1S/C1S 원자비는 2.5:1 내지 3.2:1인 양극 활물질
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 양극 활물질:
    [화학식 4]
    LiaNibCo1 -b- cMncO2
    상기 화학식 4 중, 0.4≤a≤1.0, 0≤b≤1, 0≤c≤1이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 LiCoO2, LiCo0.1Ni0.6Mn0.3O2, 또는 LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2인 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 내부에 탄소가 코팅된 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅막에서 탄소의 함량은 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 15 중량부인 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅막이 연속적인 코팅막인 양극 활물질.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅막의 두께가 0.01 내지 100 nm인 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 금속 화합물을 포함하는 코팅막을 더 포함하며,
    상기 코팅막이 상기 탄소 코팅막 상부에 위치하거나 또는 상기 화학식 3로 표시되는 리튬 복합 산화물과 탄소 코팅막 사이에 위치하는 양극 활물질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 화합물이 산화마그네슘, 산화망간, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화탄탈륨, 산화주석, 산화하프늄, 플루오르화알루미늄(AlF3) 또는 그 조합물인 양극 활물질.
  16. 제1항 내지 제4항, 제7항 내지 제11항, 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 전지.
  17. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 분위기에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 산화물을 열처리하여 제1항 내지 제4항, 제7항 내지 제11항, 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 얻는 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 2]
    CnH(2n)
    상기 화학식 2 중, n 은 1 내지 6이며,
    [화학식 3]
    LiaNibCo1-b-cMncNdO2
    상기 화학식 3 중, N은 Mo, Cu, Fe, Cr, Ge, Al, Mg, Zr, W, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Sc, Ti, V, Ga, Nb, Ag, Hf, Au, Cs, B 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
    0.4≤a≤1.0, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, b+c+d=1이다.
  18. 제17항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메탄(CH4), 부탄 또는 이들의 조합인 양극 활물질의 제조방법
  19. 제17항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 이외에 질소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 조합으로부터 선택된 불활성 기체를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제17항에서,
    상기 열처리는 1000℃ 이하의 온도에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
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