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KR101166900B1 - 나노-분산된 실리콘 및 주석의 복합 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

나노-분산된 실리콘 및 주석의 복합 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101166900B1
KR101166900B1 KR1020067021068A KR20067021068A KR101166900B1 KR 101166900 B1 KR101166900 B1 KR 101166900B1 KR 1020067021068 A KR1020067021068 A KR 1020067021068A KR 20067021068 A KR20067021068 A KR 20067021068A KR 101166900 B1 KR101166900 B1 KR 101166900B1
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다니엘 디스버그
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마리나 야코블레바
브라이언 피치
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에프엠씨 코포레이션
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Abstract

리튬을 함유하는 매트릭스 내에 나노-분산된 주석 및 실리콘을 갖는 주석 및 리튬, 실리콘 및 리튬, 또는 주석, 실리콘, 및 리튬의 복합 화합물이 전극 물질로서 사용될 수 있으며 특히 충전가능한 전지의 애노드 물질로 사용될 수 있다. 상기 복합 화합물의 제조 방법은 합금의 산화, 안정화된 리튬 금속 분말과 주석 및 실리콘 옥사이드의 반응, 및 리튬의 무기염과 주석 및 실리콘을 함유하는 화합물의 반응을 포함한다.
나노-분산, 전극 물질, 합금

Description

나노-분산된 실리콘 및 주석의 복합 재료 및 그 제조 방법{Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same}
본 출원은, 2004년 4월 15일에 출원된 미국 임시 출원 제 60/562,679 호의 이익을 주장하며, 그 전체가 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 전지의 형성에 사용될 수 있는 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전극의 형성에 사용될 수 있는 복합 화합물(composite compound) 및 그러한 화합물의 형성 방법에 관한 것이다.
흑연은 현재 리튬-이온 전지의 애노드 물질로 사용되고 있다. 흑연 애노드의 최대 이론 용량은 372mAh/g이다. 애노드의 용량을 향상시키기 위한 시도로, Fujifilm Celltec Co.의 연구자들은 애노드 물질로서 무정형 주석계 복합 옥사이드 글래스를 도입한 차세대 리튬-이온 셀에 대한 연구를 수행했는데, 이는 잠재적으로 큰 용량을 보였다(Y. Idota, A. Matsufuji, Y. Maekawa, 및 T. Miyasaki, Science, 276, 1395 (1997)). 그 이후로 많은 연구 활동들이 주석을 함유하는 애노드 물질에 집중되어 왔었다. 그러나, 그러한 모든 노력에도 불구하고, 흑연이 아직 상업적 리튬-이온 전지에 사용되는 선호되는 물질이다.
상기 Fujifilm 물질은 본질적으로 다른 불활성 옥사이드 내에 여러 활성 주 석 옥사이드의 복합체로 이해된다. 상기 주제에 대한 이전의 연구자들에 따르면(예를 들어, I. A. Courtney 및 J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc, 144, 2045 (1997); I. A. Courtney, W. R. McKinnon 및 J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc, 146, 59 (1999)을 보라), 리튬이 전지의 첫번째 충전 동안 그러한 물질로 형성된 애노드에 전기화학적으로 들어가는 경우, 리튬은 주석 옥사이드 내에서 산소와 반응해서 리튬 옥사이드를 형성하고 주석 옥사이드 내의 주석은 리튬 옥사이드 골격 내에서 인시튜(in situ)로 나노-분산된 원소 주석이 된다. 그러나, 첫번째 충전 동안 산소와 반응하는 상기 리튬은, 소실되어서 전지의 실용적인 전압 창(voltage window) 내에서 더 이상 추가적인 전기화학적 사이클링에 참가하지는 않을 것이다. 소모된 리튬은 전지에 대해 비가역 용량 손실의 결과가 된다. 후속 사이클링 동안, 전지의 용량은 합금화 과정에서 합금되고 탈합금되는(de-alloyed) 나노-분산된 주석에 의해 공급된다. 상기 글래스(glass) 내에서 참가하지 않는 원자 ("구경꾼(spectator)" 원자로 또한 불린다)는 합금화 과정과 연관된 큰 부피 변화를 흡수할 수 있는 골격을 제공한다. 따라서, 첫번째 충전 사이클링 동안 상기 물질 내에서 리튬과 반응하는 산소가 많을수록, 비가역 용량은 더 커진다. 상기 복합 재료 내에서 불활성 비참가 원자(구경꾼)가 많을수록, 사이클링 수명은 더 좋아진다. 그러나, 결과적으로 더 낮은 가역 용량이 있다.
예를 들어, 이전에 보고된 주석을 함유하는 글래스 물질은 전형적으로 50% 이상의 비가역 용량을 보이며, B2O5 및 P2O5 클러스터 같은 옥사이드 글래스(oxide glass) 내에 많은 양의 불활성 원자를 첨가함으로써 상기 용량이 흑연의 용량과 아주 근접한 수준까지 감소되지 않으면 매우 불량한 사이클링 수명을 가진다. 그러한 물질에 의해 나타내지는 큰 비가역 용량 및 불량한 구조적 안정성 때문에, 이러한 물질은 통상적으로 상업적인 리튬 이온 셀에 사용되지 않는다.
최근에, 주석계 애노드 물질 연구의 관심은 상기 옥사이드 물질에서 금속간 합금 물질(intermetallic material)로 이동했는데, 예를 들어 Cu-Sn 시스템, Fe-Sn-C 시스템, Mo-Sn 합금, 등이 있다. 그러나, 상기 금속간 합금은, 비가역 용량 손실을 조절하기 위해 무산소환경에서 제조되어야 한다. 또한, 그러한 물질은 전형적으로 아르곤 환경에서 높은 에너지 볼 밀링으로 제조되는데, 이것은 고가이다. 그러한 물질의 용량은 전형적으로 흑연의 용량과 매우 비슷하거나 또는 흑연의 용량 이하이다. 이러한 물질의 잠재적 이익은 다음과 같은데, a) 주석 및 리튬 사이의 결합 에너지가 흑연 및 리튬 사이의 결합 에너지보다 크기 때문에 상기 주석계 물질은 흑연보다 안전해야 하는데, 따라서 상기 주석계 물질은 충전된 상태에서 전지의 열적인 오용(thermal abuses) 동안 전해질과는 덜 반응성이고; b) 상기 주석 합금의 진정 밀도(true density)는 일반적으로 흑연의 진정 밀도의 약 두 배이므로 따라서 그러한 물질을 도입함으로써 상기 물질의 비용량(specific capacity)이 흑연과 같다고 하더라도 전지의 부피 에너지 밀도 (volumetric energy density)가 향상될 수 있다.
애노드 물질 형성에 대한 다른 제안은 Li3N을 SnO과 반응시켜 Li2O에 나노- 분산된 주석의 복합체를 얻는 것이다(D. L. Foster, J. Wolfenstine, J. R. Read, 및 W. K. Behl, Electrochem. Solid-state Lett. 3, 203 (2000)). 그러나, Li3N 및 SnO 사이의 낮은 반응성 때문에 (Li-N 결합은 깨어져야 한다), 반응이 일어나기 위해서는 5 일간의 높은 에너지 볼 밀링이 필요하며, 이는 상업적 공정 관점에서 바람직하지 않다.
주석 및 실리콘은 각각 4.4 Li과 합금될 수 있으며, 이들은 각각 990 mAh/g 및 4200 mAh/g의 매우 큰 이론 용량을 보인다. 따라서, 충전가능한 전지에 사용하기 위해 그러한 물질을 전극에 혼입시키는 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 또한 전극에 사용될 수 있고 주석 및 실리콘을 함유하는 조성물을 제조할 수 있는 공정을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명의 몇몇 구현예에 따르면, 애노드 및 캐소드 같은, 전극의 형성에 사용될 수 있는 화합물은 나노-분산된 주석을 갖는 리튬-함유 화합물(예를 들면, 리튬 옥사이드), 나노-분산된 실리콘을 갖는 리튬-함유 화합물, 및 나노-분산된 주석 및 실리콘을 갖는 리튬-함유 화합물을 포함한다. 나노-분산된 주석, 실리콘, 또는 주석 및 실리콘을 가지는 복합 리튬 옥사이드 화합물이 전극 물질로 사용되기 전에 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 주석 또는 실리콘이 나노-분산된 리튬-함유 화합물은 리튬 금속 분말을 주석-옥사이드, 실리콘-옥사이드와 반응시켜 형성되거나, 또는 주석-옥사이드 및 실리콘-옥사이드 모두와 반응시켜 형성된다. 이 결과의 화합물은 단일상, 이상(two-phase), 또는 다상(multi-phase) 화합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 전극의 형성에 사용될 수 있는 화합물은 나노 분산된 주석, 실리콘, 또는 주석 및 실리콘 모두를 갖는 리튬-함유 화합물을 포함한다. 상기 리튬-함유 화합물은, 예를 들어, 리튬 플루오라이드, 리튬 카보네이트, 리튬 실리케이트, 리튬 포스페이트, 및 리튬 설페이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 리튬 및 주석의 합금 분말, 리튬 및 실리콘의 합금 분말, 또는 리튬, 주석 및 실리콘의 합금 분말은 조절된 산화를 받아 내부에 주석, 실리콘, 또는 주석 및 실리콘이 분산된 리튬 옥사이드의 매트릭스를 형성한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 전극은 주석, 실리콘, 또는 주석 및 실리콘을 함유하는 리튬 매트릭스 물질로 형성되며 여기서 상기 리튬 매트릭스는 상기 전극의 형성(formation) 전에 형성된다. 예를 들어, 리튬 옥사이드 같은, 리튬 매트릭스는, 안정화된 리튬 금속 분말과 전극 형성 과정의 엑스시투(ex situ)로 주석 옥사이드 또는 실리콘 옥사이드와의 반응으로부터 형성될 수 있다.
본 발명은 해당 도면과 함께 읽는 경우 다음 설명으로부터 더 쉽게 확인될 수 있다:
도 1은 실시예 1의 Sn:2LiF 복합 재료에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따라 형성된 전극 및 실시예 1에 따라 주석 플루오라이드로부터 형성된 전극의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltamogram)을 나타낸다.
도 3은 실시예 2에 따른 Sn:Li2O 복합 재료에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4는 실시예 2에 따라 형성된 전극 및 실시예 2에 따라 주석 옥사이드로부터 형성된 전극의 사이클릭 볼타모그램을 나타낸다.
도 5는 실시예 3에 따른 Sn:2Li2O 복합 재료에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 6은 실시예 3에 따라 형성된 전극 및 실시예 3에 따른 주석 옥사이드로부터 형성된 전극의 사이클릭 볼타모그램을 나타낸다.
도 7은 실시예 4에 따른 Si:Sn:2LiF:Li2O 복합 재료에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
도 8은 실시예 4에 따라 형성된 전극 및 실시예 4에 따라 SnF2 및 SiO로부터 형성된 전극의 사이클릭 볼타모그램을 나타낸다.
도 9는 실시예 5에 따른 3Si:L4SiO4 복합 재료에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.
이제 본 발명을 첨부 도면을 참고로 하여 아래에 더욱 자세히 설명할 것이며, 상기 도면에는 본 발명의 구현예들이 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은, 많은 다른 형태들로 구체화될 수 있고 여기에 설명된 구현예에 제한되는 것으로 해석 되어서는 안되며; 오히려, 이러한 구현예들은 상기 개시가 철저하고 전체적이며, 당업자에게 본 발명의 범위를 충분히 전달하기 위해 제공된다.
본 발명의 몇몇 구현예에 따르면, 애노드 및 캐소드 같은, 전극의 형성에 사용될 수 있는 화합물로서, 상기 화합물은 나노-분산된 주석을 갖는 리튬 옥사이드 화합물, 나노-분산된 실리콘을 갖는 리튬 옥사이드 화합물, 및 나노-분산된 주석 및 실리콘을 갖는 리튬 옥사이드 화합물을 포함하는 리튬-함유 화합물을 포함한다. 나노-분산된 주석, 실리콘, 또는 주석 및 실리콘을 갖는 상기 복합 리튬 옥사이드 화합물은 전극 물질로서 사용하기 전에 형성될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 리튬-이온 전지용 애노드와 같이, 전극은, 현탁된(suspended) 주석 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드와 같은 리튬의 복합 화합물을 포함한다. 현탁된 주석 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드의 복합 화합물로 전극을 형성(formation)하면, 상기 주석 나노 입자가 리튬 전지 내에서 가역 용량 기초로 이용가능한 리튬과 반응할 수 있는 전극을 생성할 수 있다. 분산된 주석 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드의 복합 화합물을 포함하는 전극은 상기 전극을 사용하는 전지에 대해 향상된 용량을 제공하는데, 주석 옥사이드 화합물로 형성된 전극이 겪는 비가역 용량 손실은 매우 감소하게 된다. 또한, 상기 리튬 옥사이드 매트릭스의 존재는 전극에 안정한 구조를 제공하여, 전극이 심각한 열화(degradation)없이 반복적으로 사이클링되도록 한다.
다른 구현예에서, 전극은 현탁된 실리콘 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드와 같은 리튬의 복합 화합물을 포함한다. 리튬 옥사이드 물질을 포함하는 주석 나노 입자처럼, 리튬 옥사이드를 포함하는 실리콘 나노 입자는 그러한 물질을 사용하는 전극에 향상된 용량을 제공한다. 현탁된 실리콘 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드의 복합 화합물로 형성된 전극은 그것이 사용되는 전지에 향상된 용량을 제공한다. 또한, 상기 리튬 옥사이드 매트릭스의 존재는 전극에 안정한 구조를 제공하여, 심각한 열화 없이 반복해서 전극이 사이클링되도록 한다.
다른 구현예에서, 전극은 현탁된 주석 및 실리콘 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드의 복합 화합물을 포함한다. 현탁된 주석 및 실리콘 나노 입자 모두를 갖는 리튬 옥사이드의 복합 화합물로 형성된 전극은 그것이 사용되는 전지에 향상된 용량을 제공한다. 또한, 상기 리튬 옥사이드 매트릭스의 존재는 전극에 안정한 구조를 제공하여, 심각한 열화없이 반복해서 전극이 사이클링되도록 한다.
본 발명의 구현예는 또한 현탁된 주석, 실리콘, 또는 주석 및 실리콘 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드의 복합 화합물로부터 형성된 전극을 이용하는 전지를 포함한다. 예시적인 전지는 휴대폰용 전지, 휴대용 컴퓨터용 전지, 디지털 카메라용 전지, PDA용(personal digital assistants) 전지, 전력 도구(power tool)용 전지, 하이브리드 전기 자동차용 전지 등을 포함한다. 어떤 구현예에서, 본 발명의 구현예의 화합물로부터 형성된 전극은 바람직하게 애노드이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 주석 또는 실리콘이 나노-분산된 리튬 옥사이드 화합물은 리튬 금속 분말과 주석-옥사이드, 실리콘-옥사이드, 또는 주석-옥사이드 및 실리콘-옥사이드 모두의 반응으로 형성된다. 결과의 화합물은 단일상, 이상, 또는 다상 화합물일 수 있다.
분산된 주석 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드의 복합 화합물은 리튬 금속을 주석 옥사이드 물질과 반응시켜 형성될 수 있다. 상기 리튬 금속은 안정화된 리튬 금속 분말을 포함할 수 있는데 예를 들어 FMC, Inc.에 의해 제조되고 미국 특허 ㅈ제 776,369 호, 및 제 5,567,474 호에 개시되어 있으며 이의 개시는 그 전체가 인용에 의하여 여기에 통합된다. 상기 주석 옥사이드 물질은 주석(II) 또는 주석(IV), 또는 리튬-함유 주석 옥사이드 물질 같은, 주석 옥사이드를 포함할 수 있다. 리튬 금속과 주석 옥사이드를 반응시켜 분산된 또는 현탁된 주석 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드를 형성시키는 것은 리튬 금속을 주석 옥사이드와 혼합함으로써 달성된다. 혼합될 때, 주석 옥사이드는 리튬 금속과 반응하여 현탁된 주석 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드를 형성한다. 예를 들어, 다음 반응 화학식은 본 발명의 구현예에 따라 현탁된 주석 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드를 형성하는데 사용된 반응의 예이다:
2Li + SnO -> Sn:Li2O
4Li + SnO2 -> Sn:2Li2O
4Li + Li2SnO3 -> Sn:3Li2O
앞의 각각의 반응 화학식에서, 결과의 복합 조성물은 리튬 옥사이드(Li2O)의 골격 내에 나노-분산된 주석(Sn)을 포함한다.
유사하게, 분산된 실리콘 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드의 복합 화합물은 리튬 금속을 실리콘 옥사이드 물질과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 리튬 금속은 FMC, Inc가 제조한 것과 같은 안정화된 리튬 금속 분말을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 옥사이드 물질은 실리콘 옥사이드 또는 리튬-함유 실리콘 옥사이드를 포함할 수 있다. 리튬 금속과 실리콘 옥사이드를 반응시켜 분산된 또는 현탁된 실리콘 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드를 형성하는 것은 리튬 금속을 실리콘 옥사이드와 혼합함으로써 달성된다. 혼합될 때, 상기 실리콘 옥사이드는 상기 리튬 금속과 반응하여 현탁된 실리콘 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드를 형성한다. 예를 들어, 다음 반응 화학식은 본 발명의 구현예에 따라 현탁된 실리콘 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드를 형성하기 위하여 사용된 반응의 예이다:
4Li + 4SiO -> 3Si:Li4SiO4
앞의 각각의 반응 화학식에서, 결과의 복합 조성물은 리튬 옥사이드(Li2O) 골격 내에 나노-분산된 실리콘(Si)을 포함한다.
분산된 주석 및 실리콘 나노 입자 모두를 갖는 복합 화합물은 리튬 금속을 주석 옥사이드 물질 및 실리콘 옥사이드 물질과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 리튬 금속은 FMC, Inc가 제조한 것과 같은 안정화된 리튬 금속 분말을 포함할 수 있다. 상기 주석 옥사이드 물질은 주석 옥사이드 또는 리튬을 함유하는 주석 옥사이드를 포함할 수 있다. 유사하게, 상기 실리콘 옥사이드 물질은 실리콘 옥사이드 또는 리튬을 함유하는 실리콘 옥사이드를 포함할 수 있다. 리튬 금속과 주석 옥사이드 및 실리콘 옥사이드를 반응시켜 분산된 또는 현탁된 주석 및 실리콘 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드를 형성시키는 것은 리튬 금속을 주석 옥사이드 및 실리 콘 옥사이드와 혼합함으로써 달성된다. 혼합될 때, 주석 옥사이드 및 실리콘 옥사이드는 리튬 금속과 반응하여 현탁된 주석 및 실리콘 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드를 형성한다. 예를 들어, 다음 반응 화학식은 본 발명의 구현예에 따라 현탁된 주석 및 실리콘 나노 입자를 갖는 리튬 옥사이드를 형성하기 위하여 사용된 반응의 예이다:
6Li + SiSnO3 -> SiSn:3Li2O
4Li + SnF2 + SiO -> Si:Sn:2LiF:Li2O
앞의 반응 화학식에서, 결과의 복합 조성물은 상기 리튬 옥사이드의 골격 내에 나노-분산된 주석 및 실리콘을 포함한다.
본 발명의 구현예에 따라 형성된 리튬 옥사이드 화합물을 함유하는 상기 주석, 실리콘, 및 주석-실리콘 나노 입자는 그러한 화합물로부터 형성된 전극의 사이클링 수명(cyclic life)에 또한 기여한다. 상기 화합물의 상기 리튬 옥사이드 매트릭스는 사이클링 동안 전극에서 발생하는 부피 변화를 흡수할 수 있다. 그런 변화를 흡수하는 이 능력은 그러한 물질로부터 형성된 전극의 본래의 모습(integrity)을 유지하는 것을 돕는다. 또한, 상기 화합물의 리튬 옥사이드는 상기 화합물이 전극을 형성하는데 사용되는 경우 구경꾼(spectator) 원자로서 행동한다. 전극 내의 구경꾼 원자는 상기 화합물로부터 제조된 전극의 사이클링 동안 리튬과 반응하지 않는 원자이다. 구경꾼 원자의 존재는 우수한 사이클링 수명을 유지하는 전극의 능력과 관계가 있다. 또한, 상기 화합물의 리튬 옥사이드는 상대적 으로 가벼워서, 본 발명의 상기 화합물로부터 제조된 전극에 가벼운 골격을 제공한다.
본 발명의 구현예의 어떤 화합물들의 예들이 표 1에 열거되어 있다. 상기 화합물의 이론 용량(mAh/g)과 상기 화합물에 존재하는 구경꾼 원자의 수도 또한 열거되어 있다. 상기 화합물들을 또한 전극, 특히 애노드의 형성에서 사용되는 일반적 물질인 흑연과 비교하였다.
화합물 전구체 이론 용량(mAh/g) 구경꾼(Spectator)의 수
흑연 - 372 -
Sn:Li2O SnO 791 3
Sn:2Li2O SnO2 658 6
Sn:3Li2O Li2SnO3 565 9
Si:2Li2O SiO2 1339 6
Si:3Li2O Li2SiO3 999 9
SiSn:3Li2O SiSnO3 994 4.5*
* 각각의 Si 또는 Sn 원자당
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 화합물은 혼합된 옥사이드 또는 합금 화합물을 포함하는 다른 주석 및 실리콘을 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 단일상 복합 화합물이:
Sn1 - xSix:αLi20
(여기서 O ≤ x ≤ 1 및 1 ≤ α ≤ 3) 본 발명의 구현예에 따라 형성될 수 있다. 또한, 다음의 화학식으로 표시되는 것과 같은 이상(two-phase) 복합 화합물이 또한 형성될 수 있다:
Sn1 - xSix:αLi20 + γSn1 - ySiy:βLi2O
여기서 0 ≤ x ≤ 1, 1 ≤ α ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 1, 1 ≤ β ≤ 3, 및 0 ＜ γ ＜ 1이다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 화합물은 다양한 주석, 실리콘, 및 리튬 옥사이드 함량을 갖는 다상(multiple phases)을 포함할 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 주석 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 또는 주석 옥사이드 및/또는 실리콘 옥사이드 모두와 반응해서 현탁된 주석, 실리콘, 또는 주석 및 실리콘 나노 입자를 갖는 복합 리튬 옥사이드 화합물을 형성하는 상기 리튬 금속은 바람직하게는 안정화된 리튬 금속 분말이다. 예를 들어, FMC, Inc가 제조한 안정화된 리튬 금속 분말이 있다. 주석 옥사이드 및 실리콘 옥사이드와의 반응 동안 안정화된 리튬 금속 분말을 사용하면 안정화되지 않은 리튬 금속을 사용하는 다른 공정에 비해 향상된 안전을 제공한다. 또한, 안정화된 리튬 금속 분말은 리튬 금속이 반응 환경에 해롭게 반응하지 않도록 보장하기 위한 특별한 공정 단계에 대한 필요없이 본 발명의 구현예에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 복합 조성물의 표면은 또한 보호(passivation)될 수 있어서 상기 복합 조성물은 취급하고 사용하기에 안전하다. 예를 들어, 복합 조성물의 보호(passivation)는 상기 복합 조성물을 이산화탄소와 반응시켜 리튬 카보네이트 보호층(passivation layer)을 형성시킴으로써 달성될 수 있다. 보호층의 존재는 상기 복합 화합물이 전극 제조 공정 동안 더 쉽고 안전하게 다루어질 수 있도록 한다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 화합물에 대한 실험은 본 발명의 상기 화합물로부터 형성된 전극이 주석 및 실리콘 옥사이드로 형성된 전극이 겪는 큰 비가역 용량 손실을 겪지 않는다는 것을 나타낸다. 또한, 본 발명의 구현예에 따른 화합물로부터 형성된 전극은 큰 가역 용량을 가지는데, 이는 전지 내의 상기 리튬이 본 발명의 구현예에 따른 상기 화합물 내에서 주석, 실리콘, 또는 주석 및 실리콘 나노 입자와 합금되고 탈합금(de-alloy)될 수 있도록 한다.
본 출원인으로부터 입수가능하며, 미국 특허 제 5,567,474 호; 제 5,776,369 호; 및 제 5,976,403 호에 예시되어 있는 것과 같은 안정화된 리튬 금속 분말은, 주석(II), 주석(IV), Si(II), 및 실리콘(IV) 옥사이드를 포함하는 주석 옥사이드 및 실리콘 옥사이드와 넓은 범위의 화학 반응성을 보이는데, 상기 특허의 개시 내용은 전체로서 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다. 안정화된 리튬 금속 분말과 상기 옥사이드의 화학 반응성은 거의 조절불가능한 경우부터(주석(II) 옥사이드와의 반응) 실온에서 거의 반응성이 없거나 반응성이 없는 실리콘(IV) 옥사이드와의 경우까지 분포했다. 상기 반응을 조절하는 것을 돕기 위해, 반응 조건이 변경될 수 있다. 예를 들어, 반응 온도가 변경될 수 있거나 선택된 반응 조절자(modulator)가 반응 조건을 조절하기 위해 상기 반응에 더해질 수 있다. 예를 들어, 매우 반응성 있는 주석(II) 옥사이드가 실리콘(IV) 옥사이드와 혼합될 수 있고 상기 혼합물이 안정화된 리튬 금속 분말과 반응할 수 있다. 상기 혼합물 및 안정화된 리튬 금속 분말의 반응은 주석(II) 옥사이드가 실리콘(IV) 옥사이드의 반응에 대해 촉진자(promoter)로 작용하기 때문에 더 잘 조절될 수 있다. 반응 조건, 반응 성분, 및 반응 파라미터를 주의깊게 선택하면, 본 발명의 구현예에 따른 화합물은 리튬 옥사이드 안정화 매트릭스 내에서 주석 및 실리콘 나노 입자의 특별한 혼합물을 갖도록 형성될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 주석 및/또는 실리콘 전구체 화합물은 리튬의 무기염과 반응하여 무기 리튬염의 매트릭스 내에 현탁되거나 분산된 주석 또는 실리콘 나노 입자를 갖는 복합 화합물을 생성할 수 있다. 본 발명의 구현예에 따라 형성된 상기 복합 화합물은 전지에 사용되는 애노드와 같은 전극을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 사용되는 전구체 화합물은 주석의 무기염, 실리콘의 무기염, 또는 주석 및 실리콘의 무기염과 같은 주석 및/또는 실리콘을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 구현예에 사용될 수 있는 전구체 화합물의 몇몇 예는, 이에 제한되지는 않지만, 주석, 주석 플루오라이드, 주석 카보네이트, 실리콘, 실리콘 플루오라이드, 및 실리콘 카보네이트를 포함한다.
본 발명의 구현예에 사용되는 리튬의 무기염은 바람직하게는 전해질 용매에 불용성인, 특히 전지에 사용되는 전해질 용매에 불용성인 강산 음이온을 갖는 리튬의 무기염을 포함한다. 예시적인 음이온은 O2 -, (CO3)2-, F-, PO4 3 -, SiO4 2 -, SO4 2 -을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 사용되는 리튬의 무기염은 리튬 플루오라이드, 리튬 카보네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 실리케이트, 또는 리튬 설페이트를 포함할 수 있다. 상기 리튬의 무기염은 하나 이상의 전구체 화합물와 반응하여 무기 리튬염의 매트릭스 내에 현탁되거나 분산된 주석 및/또는 실리콘 나노 입자를 갖는 복합 화합물을 형성할 수 있다.
예를 들어, 주석 및/또는 실리콘의 플루오라이드를 함유하는 전구체 화합물은 리튬-함유 화합물과 반응하여 다음의 화학식으로 표시되는 복합 화합물을 형성할 수 있다:
Sn1 - xSix:αLiF
여기서 0 ≤ x ≤ 1 및 2 ≤ α ≤ 4 이다. 다른 구현예에서, 주석 및 실리콘의 카보네이트를 함유하는 전구체 화합물은 리튬-함유 화합물과 반응하여 다음 화학식으로 표시되는 복합 화합물을 형성할 수 있다:
Sn1 - xSix:αLi2CO3
여기서 0 ≤ x ≤ 1 및 1 ≤ α ≤ 3이다. 본 발명의 구현예에 따른 상기 복합 화합물의 구조는 구조상으로 단일상 또는 다양한 주석, 실리콘, 및 리튬을 함유하는 화합물 함량을 갖는 다상(multiple phases)일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 카보네이트계 복합 화합물은 또한 본 발명의 구현예에 따른 리튬 옥사이드계 복합 화합물이 이산화탄소와 반응하도록 함으로써 형성될 수 있고, 이로써 상기 리튬 옥사이드 화합물을 리튬 카보네이트 화합물로 변환시킨다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 리튬 및 주석, 리튬 및 실리콘, 또는 리튬, 주석, 및 실리콘의 합금 분말은 조절된 산화를 받아 분산된 주석, 실리콘, 또는 주석 및 실리콘을 갖는 리튬 옥사이드의 매트릭스를 형성한다.
본 발명의 구현예에 사용될 수 있는 리튬 및 주석, 리튬 및 실리콘, 또는 리튬, 주석, 및 실리콘의 합금 분말은 합금을 형성하는 많은 공지의 방법으로 형성될 수 있는데, 예를 들어 산업적으로 실시되는 것으로서 상기 화합물을 볼 밀링하여 합금을 형성시키거나 또는 용융 합금 혼합물의 원자화 스프레이(atomization spray)가 있다. 예를 들어, 다음의 화학식으로 표시되는 주석, 실리콘, 및 리튬의 합금 분말은:
Sn1 - xSixLi2 α
(여기서 0 ≤ x ≤ 1, 및 1 ≤ α ≤ 4 이다) 본 발명의 구현예에 따라 형성될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따라 형성되고 사용되는 상기 합금의 성분은 상기 합금 형성에 사용되는 다른 화합물들의 양을 조절함으로써 조절될 수 있다. 또한, 본 발명의 구현예에 따라 형성되는 상기 합금의 표면은 보호(passivation)될 수 있어서, 예를 들어 이산화탄소와 반응함으로써, 상기 분말의 취급 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
한 구현예에서, 리튬 금속 및 실리콘, 주석, 또는 실리콘-주석 분말 혼합물의 혼합물은 용기 내에서 아르곤 같은 불활성 기체 하에서 격렬히 교반되면서 800℃까지 가열되어 용융 합금을 형성한다. 합금 분말은 용융 합금을 노즐을 통하여 Ar 충전된 챔버 안으로 스프레이함으로써 스프레이 분무기를 통하여 제조되며 상기 냉각된 분말은 팬(pan)에 수집된다. 리튬과 실리콘 주석, 또는 실리콘-주석 혼합물의 몰 비는 최종 생산물의 요구되는 조성에 따라 조정될 수 있다.
예를 들어, 상기 최종 생산물이 Si:3Li2O 또는 Si:3Li2CO3을 목표로 한다면, 상기 용융 합금에서 리튬 대 실리콘의 초기 비율은 6 : 1 이어야 한다. 상기 최종 생산물이 Li4 ,4Si:3Li20 또는 Li4 ,4Si:3Li2CO3을 목표로 한다면, 용융 합금에서 리튬 대 실리콘의 초기 비율은 10.4 : 1 이어야 한다. 용융 방울의 비행 중 온도가 약 63O℃ 아래로 내려갈 때, Li4 ,4Si 상이 가장 먼저 고체화되어 상기 용융 리튬에서 나노-입자로 침전된다. 비행 중 온도가 상기 리튬 용융점인 약 18O℃ 아래로 내려가면 방울 전체가 고체화되어 리튬에 나노 Li4 ,4Si가 삽입된 입자를 형성한다.
일단 고체 분말이 수집되면, 상기 고체 분말은, 고체 기체 상 또는 고체 액체 상 반응기 중의 하나에서, 조절된 대기 전환(controlled atmospheric conversion) 또는 적당한 화학 약품을 사용함으로써 LiySi:αLi2O, LiySi:αLi2CO3, LiySi:2αLiF(0 ≤ y ≤ 4.4, 및 l ≤ α ≤ 4)로 전환될 수 있거나, 또는 다른 리튬 염에 삽입된 나노 리튬 실리콘 또는 실리콘으로 전환될 수 있다.
리튬-함유 매트릭스 내에 분산된 주석, 실리콘, 또는 주석 및 실리콘을 갖는 복합 화합물은 본 발명의 구현예에 따라 주석, 실리콘, 및 리튬을 함유하는 합금으로부터 형성될 수 있다. 상기 복합 화합물은 주석 및 리튬을 함유하는 합금, 실리콘 및 리튬을 함유하는 합금, 또는 주석, 실리콘, 및 리튬을 함유하는 합금을 조절된 산화가 되도록 하여 상기 합금의 성분을 선택적으로 산화시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 합금의 산화는 조절될 수 있어서 리튬의 일 부분, 리튬의 모두, 주석 또는 실리콘의 일 부분, 또는 리튬의 모두 및 주석 및/또는 실리콘의 어떤 부분이 산화될 수 있다. 대신, 리튬 플루오라이드 또는 리튬 카보네이트를 형성시키기 위해, 조절된 불소화(fluorination) 또는 조절된 탄산화(carbonation)가 각각 사용될 수 있다.
리튬은 화학적 포텐셜(chemical potential)에 있어서 주석 및 실리콘보다 큰 변화를 보이는데 따라서 주석 및 실리콘이 산화하려고 하기 전에 산화한다. 본 발명의 구현예에 따른 합금 분말의 산화, 불소화 또는 탄산화는 따라서 상기 합금이 노출되는 산소, 불소화 또는 탄산화의 양을 제한함으로써 조절될 수 있다. 상기 합금 분말의 조성 및 후속의 상기 합금 분말의 산화, 불소화 또는 탄산화의 정도를 조절함으로써, 본 발명의 구현예의 상기 복합 화합물의 구조 및 화학적 조성은 조절될 수 있다. 정량의 리튬 옥사이드, 플루오라이드 또는 카보네이트, 주석 및 실리콘을 갖는 복합 화합물이 형성될 수 있다.
예를 들어, 화학식 Sn1 - xSixLi2 α (0 ≤ x ≤ 1 및 1 ≤ α ≤ 4) 로 표시되는 리튬, 주석, 및 실리콘 합금 분말은 산소가 희박한(oxygen-starved) 조절된 환경에서 산화되어서 상기 합금 내에서 오직 리튬만이 산화되고 Sn1 - xSix (0 ≤ x ≤ 1)은 상기 리튬 옥사이드 매트릭스 내에 분산되어 남아 있을 수 있다.
다른 예에서, 다음 화학식 Sn1 - xSixLi2 α (0 ≤ x ≤ 1 및 1 ≤ α ≤ 4)으로 표시되는 리튬, 주석, 및 실리콘 합금 분말은 산화되어서 상기 합금 분말 내의 리튬의 일 부분만이 산화될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 결과의 복합 화합물은 다음의 화학식으로 표시된다:
LiySn1 - xSix:αLi2O
여기서 0 ≤ y ≤ 4.4, 0 ≤ x ≤ 1, 및 1 ≤ α ≤ 4 이다. 전극을 형성하기 위해 사용되면, 상기 복합 화합물은 우수한 기계적 및 사이클 안정성을 갖는 불활성 리튬 옥사이드 매트릭스를 전극에 제공한다. 또한, 상기 복합 화합물에서 추가적인 리튬은 전극에 전지에서 사용될 수 있는 리튬의 공급원을 제공한다.
본 발명의 구현예에 따른 상기 복합 조성물의 표면은 보호되어서 상기 복합 조성물은 취급하기에 그리고 사용하기에 안전할 수 있다. 예를 들어, 복합 조성물의 보호는 상기 복합 조성물을 이산화탄소와 반응시켜 리튬 카보네이트 보호층을 형성시킴으로써 달성될 수 있다. 보호층의 존재는 상기 복합 화합물이 전극 제조 과정 동안 더 쉽고 안전하게 취급될 수 있도록 한다.
본 발명의 상기 복합 화합물은 전지에 사용되는 애노드 같은 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 상기 복합 화합물로부터 형성된 전극은 전극을 형성하는 공지의 방법 및 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,706,447 호 및 미국 특허 출원 공개 번호 20040002005 호에 개시된 것과 같은, 전극 형성 공정이 사용될 수 있으며, 상기 개시 내용 전체는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
본 발명의 구현예에 따른 복합 화합물로부터 형성된 전극은 주석 또는 실리콘 옥사이드로 형성된 다른 전극보다 더 작은 비가역 용량을 경험하며 상기 화합물의 리튬을 함유하는 매트릭스 내에 분산된 주석, 실리콘, 또는 주석 및 실리콘의 나노 입자에 의해 제공되는 큰 가역 용량을 가진다. 상기 큰 가역 용량은 본 발명의 구현예에 따른 상기 화합물로부터 형성된 전극을 사용하는 전지에 향상된 용량 및 성능을 제공한다.
다음의 실시예는 본 발명의 다양한 구현예를 설명하기 위해 제공되나 결코 본 발명의 구현예를 제한하는 의도는 아니다.
실시예 1
Sn:2LiF 복합물은 다음 반응에 따라 생성되었다:
2Li + SnF2 -> 2LiF + Sn
재료 준비: SnF2 (99 %, 알드리치)를 FMC Corporation로부터의 안정화된 리튬 금속 분말 (SLMP)과 함께 사용하였다.
먼저, SnF2 1.Og을 SLMP 0.093g에 혼합하였다. SLMP 입자 표면 상의 보호 코팅을 감안하여 상기 반응의 완성을 확실히 하기 위해 5 퍼센트 과량인 SLMP를 사용했다. 재료는 무게를 달아 아르곤 충전된 글러브 박스 내에서 예비혼합되었다. 예비혼합은 접촉에 의한 어떠한 반응의 개시라도 피하기 위해 부드러운 브러쉬로 행해졌다. 예비혼합 후 상기 재료를 50ml 스테인레스 스틸 볼 밀 항아리에 10mm 스테인레스 스틸 볼 (각각 4g)과 함께 넣었다. 항아리를 글러브 박스 내에서 밀봉했고 Retsch PMlOO 유성볼밀(planetary ball mill) 로 옮겼다. 상기 재료를 400 rpm에서 10분 동안 볼 밀했다. 매 2분마다 열을 방출시키기 위해 1분간 중지했다. 볼 밀링 후 항아리를 글러브 박스에 다시 넣고 개봉했다. 결과의 어두운 회색 분말을 200-매쉬 스크린으로 체질하였다. 이 반응한 재료를 다음 단계에서 더 큰 반응을 위한 희석재로서 사용하였다.
다음, SnF2 2.Og을 SLMP 0.21 g 및 상기 반응한 복합 재료과 혼합하였다. 이 혼합물을 첫번째 단계에서 설명한 것과 같은 방식으로 볼 밀 하였고, 글러브 박스에 다시 넣어 200-매쉬 스크린으로 체질하였다. 다음 상기 체질된 재료를 XRD(x-선 회절) 및 전기화학적 시험을 위해 글러브 박스에서 꺼냈다.
상 확인(phase identification): 상 확인은 Rigaku RINT 2500 x-선 회절 분석기로 수행되었는데, 상기 회절 분석기는 회전하는 애노드 및 회절빔 모노크로미터(diffracted beam monochrometer)가 장착되어 있다. 상기 시료를 제로 백그라운드 플레이트(zero background plate) 위에 올렸다. Cu K-알파 빔을 사용하였다. 도 1에서 보이는 바와 같이, 상기 반응 생성물의 주요 피크는 LiF 및 Sn로 지시될 수 있다.
전기화학적 시험: 상기 복합 분말의 전극을 다음 조성의 슬러리를 코팅하여 제조하였다: 85% 활성 (시료), 10% Super P 카본 블랙 (Comilog) 및 5% PVDF 461 (Atofina). 상기 재료들을 NMP (l-메틸-2-피롤리디논)과 혼합하여 소망하는 농도(consistency)의 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리를 lOOOrpm에서 15 분 동안 혼합하여 1% 옥살산으로 처리한 구리 호일 위에 캐스트(cast)되었다. 캐스팅 후 상기 전극을 핫 플레이트 위에서 약 80℃에서 건조하여 용매를 제거하였고 다음 추가적으로 밤새도록 11O℃에서 건조하였다. 상기 건조된 코팅으로부터 전극을 펀치하고 20001bs에서 압착하였다. 다음 상기 압착된 전극을 셀조립 전에 10O℃ 진공에서 건조하였다.
2325 코인-타입 셀을 Ar 충전된 글러브 박스 (NRC로부터의 코인 셀 하드웨어) 내부에서 제조하였다. 바인더가 없는 글래스 울(glass wool) 한 조각과 함께 Celguard 3501 멤브레인 (Hoechst Celanese)을 세퍼레이터(separator)로 사용하였다. 전해질은 1 : 1 EC/DMC에 용해된 1M LiPF6 (Mitsubishi Chemical Co.)를 사용했고 상대 전극(counter electrode)은 리튬 금속 호일 (FMC)을 사용했다. 셀은 0.1mA의 정전류(constant current)로 시험되었고; Maccor Series 4000 사이클러ycler)에서 1.5V 및 0.0 V 사이에서 충전되고 방전되었다. 상기 시험 전극은 활성 물질 약 10 mg을 포함하였다.
Sn:2LF 시료 및 SnF2 자신 모두의 첫번째 사이클의 사이클릭 볼타모그램이 도 2에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, Li이 SnF2와 반응하여 Sn 및 LiF을 형성하는 것에 기인하는 피크는 복합 Sn:2LiF 시료에서 부존재하였다.
실시예 2
Sn:Li2O 복합물은 다음 반응에 따라 생성되었다:
2Li + SnO -> Li2O + Sn
재료 준비: SnO (lO㎛ 99 %, 알드리치)을 FMC Corporation로부터의 안정화된 리튬 금속 분말 (SLMP)과 함께 사용하였다.
먼저, SnO 1.Og을 SLMP 0.101g과 혼합하였다. SLMP 입자 표면 상의 보호 코팅을 감안하여 상기 반응의 완성을 확실히 하기 위해 5 퍼센트 과량인 SLMP를 사용했다. 재료는 무게를 달아 아르곤 충전된 글러브 박스 내에서 예비혼합되었다. 예비혼합은 접촉에 의한 어떠한 반응의 개시라도 피하기 위해 부드러운 브러쉬로 행해졌다. 예비혼합 후 상기 재료를 50ml 스테인레스 스틸 볼 밀 항아리에 10mm 스테인레스 스틸 볼(각각 4g)과 함께 넣었다. 항아리를 글러브 박스 내에서 밀봉했고 Retsch PMlOO 유성 볼 밀로 옮겼다. 상기 재료를 400 rpm에서 10분 동안 볼 밀했다. 매 2분마다 열을 방출시키기 위해 1분간 중지했다. 볼 밀링 후 항아리를 글러브 박스에 다시 넣고 개봉했다. 결과의 어두운 회색 분말을 200-매쉬 스크린으로 체질하였다. 이 반응한 재료를 다음 단계에서 더 큰 반응을 위한 희석 재로서 사용하였다.
다음, SnO 2.Og을 SLMP 0.24g 및 상기 반응한 복합 재료과 혼합하였다. 혼합물을 첫번째 단계에서 설명한 것과 같은 방식으로 볼 밀 하였고, 글러브 박스에 다시 넣어 200-매쉬 스크린으로 체질하였다. 상기 체질된 재료 조금을 XRD (x-선 회절)을 위해 글러브 박스에서 꺼냈다.
상 확인: 상 확인은 Rigaku RINT 2500 x-선 회절 분석기로 수행되었는데, 상기 회절 분석기는 회전하는 애노드 및 회절빔 모노크로미터가 장착되어 있다. 상기 시료를 제로 백그라운드 플레이트 위에 올렸다. Cu K-알파 빔을 사용하였다. 도 3에서 보이는 바와 같이, 상기 반응 생성물의 주요 피크는 Li2O 및 Sn로 지시될 수 있는데, 아주 소량의 반응하지 않은 SnO이 보인다.
전기화학적 시험: 상기 복합 분말의 전극을 다음 조성의 슬러리를 코팅하여 Ar 충전된 글러브 박스 내에서 제조하였다: 85% 활성, 12% Super P 카본 블랙 (Comilog) 및 3% SBR (Europrene R72613). SBR은 p-자일렌 (알드리치)에 예비적으로 용해되어 있었다. 소망하는 농도의 슬러리를 제조하기 위해 과량의 p-자엘렌을 사용하였다. 상기 슬러리를 lOOOrpm에서 15 분 동안 혼합하고 1% 옥살산으로 처리한 구리 호일 위에 캐스트하였다. 캐스팅 후 상기 전극을 글러브 박스 안티-챔버내에서 약 55℃에서 건조하여 용매를 제거하였고 다음 추가적으로 밤새도록 11O℃에서 건조하였다. 상기 건조된 코팅으로부터 전극을 펀치하였다.
2325 코인-타입 셀을 아르곤 충전된 글러브 박스 (NRC로부터의 코인 셀 하드웨어) 내부에서 제조하였다. 바인더가 없는 글래스 울 한 조각과 함께 Celguard 3501 멤브레인 (Hoechst Celanese)을 세퍼레이터(separator)로 사용하였다. 전해질은 1 : 1 EC/DMC에 용해된 1M LiPF6 (Mitsubishi Chemical Co.)를 사용했고 상대 전극(counter electrode)은 리튬 금속 호일 (FMC)을 사용했다. 셀은 0.1mA의 정전류(constant current)로 시험되었고; Maccor Series 4000 사이클러(cycler)에서 1.5V 및 0.0 V 사이에서 충전되고 방전되었다. 상기 시험 전극은 활성 물질 약 7 mg을 포함하였다.
Sn:Li2O 시료 및 SnO 자신 모두의 첫번째 사이클의 사이클릭 볼타모그램이 도 4에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, Li이 SnO 와 반응하여 Sn 및 Li2O을 형성하는 것에 기인하는 피크는 상기 복합 Sn:Li2O 시료에는 부존재 하였다.
실시예 3
Sn:2Li2O 복합물은 다음 반응에 따라 생성되었다:
4Li + SnO2 -> 2Li2O + Sn
재료 준비: SnO2 (99.9 %, 알드리치)를 FMC Corporation로부터의 안정화된 리튬 금속 분말 (SLMP)과 함께 사용하였다.
먼저, SnF2 1.Og을 SLMP 0.19g과 혼합하였다. SLMP 입자 표면 상의 보호 코팅을 감안하여 상기 반응의 완성을 확실히 하기 위해 5 퍼센트 과량인 SLMP를 사용했다. 재료는 무게를 달아 아르곤 충전된 글러브 박스 내에서 예비혼합되었다. 예비혼합은 접촉에 의한 어떠한 반응의 개시라도 피하기 위해 부드러운 브러쉬로 행해졌다. 예비혼합 후 상기 재료를 50ml 스테인레스 스틸 볼 밀 항아리에 10mm 스테인레스 스틸 볼(각각 4 그램)과 함께 넣었다. 항아리를 글러브 박스 내에서 밀봉했고 Retsch PMlOO 유성 볼 밀로 옮겼다. 상기 재료를 400 rpm에서 10분 동안 볼 밀했다. 매 2분마다 열을 방출시키기 위해 1분간 중지했다. 볼 밀링 후 항아리를 글러브 박스에 다시 넣고 개봉했다. 결과의 어두운 회색 분말을 200-매쉬 스크린으로 체질하였다. 이 반응한 재료를 다음 단계에서 더 큰 반응을 위한 희석 재료로서 사용하였다.
다음, SnO2 2.Og을 SLMP 0.4g 및 상기 반응한 복합 재료과 혼합하였다. 이 혼합물을 첫번째 단계에서 설명한 것과 같은 방식으로 볼 밀 하였고, 글러브 박스에 다시 넣어 200-매쉬 스크린으로 체질하였다. 상기 체질된 재료 조금을 XRD (x-선 회절)을 위해 글러브 박스에서 꺼냈다.
상 확인: 상 확인은 Rigaku RINT 2500 x-선 회절 분석기로 수행되었는데, 상기 회절 분석기는 회전하는 애노드 및 회절빔 모노크로미터가 장착되어 있다. 상기 시료를 제로 백그라운드 플레이트 위에 올렸다. Cu K 알파 빔을 사용하였다. 도 5에서 보이는 바와 같이, 상기 반응 생성물의 주요 피크는 Li2O 및 Sn로 지시될 수 있다.
전기화학적 시험: 상기 복합 분말의 전극을 다음 조성의 슬러리를 아르곤 충전된 글러브 박스 내에서 코팅하여 제조하였다: 85% 활성 (시료), 12% Super P 카본 블랙 (Comilog) 및 3% SBR (스티렌-부타디엔 고무) (Europrene R72613). SBR은 p-자일렌 (알드리치)에 예비적으로 용해되어 있었다. 소망하는 농도(consistency)의 슬러리를 제조하기 위해 과량의 p-자엘렌을 사용하였다. 상기 슬러리를 lOOOrpm에서 15 분 동안 혼합하고 1% 옥살산으로 처리한 구리 호일 위에 캐스트하였다. 캐스팅 후 상기 전극을 가열된 글러브 박스 안티-챔버 내에서 약 55℃에서 건조하여 용매를 제거하였고 다음 추가적으로 밤새도록 안티-챔버 11O℃에서 건조하였다. 상기 건조된 코팅으로부터 전극을 펀치하였다.
2325 코인-타입 셀을 Ar 충전된 글러브 박스 (NRC로부터의 코인 셀 하드웨어) 내부에서 제조하였다. 바인더가 없는 글래스 울 한 조각과 함께 Celguard 3501 멤브레인 (Hoechst Celanese)을 세퍼레이터(separator)로 사용하였다. 전해질은 1 : 1 EC/DMC에 용해된 1M LiPF6 (Mitsubishi Chemical Co.)를 사용했고 상대 전극(counter electrode)은 리튬 금속 호일 (FMC)을 사용했다. 셀은 0.1mA의 정전류(constant current)로 시험되었고; Maccor Series 4000 사이클러(cycler)에서 1.5V 및 0.0 V 사이에서 충전되고 방전되었다. 상기 시험 전극은 활성 물질 약 18mg을 포함하였다.
Sn:2Li2O 시료 및 SnO2 자신 모두의 첫번째 사이클의 사이클릭 볼타모그램이 도 6에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, Li이 SnO2 와 반응하여 Sn 및 Li2O을 형성하는 것에 기인하는 피크는 상기 복합 Sn:2Li2O 시료에는 부존재하였다.
실시예 4
Si:Sn:2LiF:Li2O 복합물은 다음 반응에 따라 생성되었다:
4Li + SnF2 + SiO -> 2LiF + Li2O + Sn + Si
재료 준비: SnF2 (99 %, 알드리치) 및 SiO (-325 mesh 알드리치)를 FMC Corporation로부터의 안정화된 리튬 금속 분말 (SLMP)과 함께 사용하였다.
먼저, SnF2 2.8g 및 SiO 0.8g을 SLMP 0.53g과 혼합하였다. SLMP 입자 표면 상의 보호 코팅을 감안하여 상기 반응의 완성을 확실히 하기 위해 5 퍼센트 과량인 SLMP를 사용했다. 재료는 무게를 달아 아르곤 충전된 글러브 박스 내에서 예비혼합되었다. 예비혼합은 접촉에 의한 어떠한 반응의 개시라도 피하기 위해 부드러운 브러쉬로 행해졌다. 예비혼합 후 상기 재료를 50ml 스테인레스 스틸 볼 밀 항아리에 10mm 스테인레스 스틸 볼(각각 4g)과 함께 넣었다. 항아리를 글러브 박스 내에서 밀봉했고 Retsch PMlOO 유성 볼 밀로 옮겼다. 상기 재료를 400 rpm에서 10분 동안 볼 밀했다. 매 2분마다 열을 방출시키기 위해 1분간 중지했다. 볼 밀링 후 항아리를 글러브 박스에 다시 넣고 개봉했다. 결과의 어두운 회색 분말을 200-매쉬 스크린으로 체질하였다. 상기 체질된 재료 조금을 XRD (x-선 회절)을 위해 글러브 박스에서 꺼냈다.
상 확인: 상 확인은 Rigaku RINT 2500 x-선 회절 분석기로 수행되었는데, 상기 회절 분석기는 회전하는 애노드 및 회절빔 모노크로미터가 장착되어 있다. 상기 시료를 제로 백그라운드 플레이트 위에 올렸다. Cu K-알파 빔을 사용하였다. 도 7에서 보이는 바와 같이, 상기 반응 생성물의 주요 피크는 Sn, Si, LiF 및 Li2O로 지시될 수 있다.
전기화학적 시험: 상기 복합 분말의 전극을 아르곤 충전된 글러브 박스 내에서 다음 조성의 슬러리를 코팅하여 제조하였다: 85% 활성 (시료), 12% Super P 카본 블랙 (Comilog) 및 3% SBR (스티렌-부타디엔 고무) (Europrene R72613). SBR은 p-자일렌 (알드리치)에 예비적으로 용해되어 있었다. 소망하는 농도(consistency)의 슬러리를 제조하기 위해 과량의 p-자엘렌을 사용하였다. 상기 슬러리를 lOOOrpm에서 15 분 동안 혼합하여 1% 옥살산으로 처리한 구리 호일 위에 캐스트하였다. 캐스팅 후 상기 전극을 가열된 글러브 박스 안티-챔버 내에서 약 55℃에서 건조하여 용매를 제거하였고 다음 추가적으로 밤새도록 11O℃에서 건조하였다. 상기 건조된 코팅으로부터 전극을 펀치하였다.
2325 코인-타입 셀을 Ar 충전된 글러브 박스 (NRC로부터의 코인 셀 하드웨어) 내부에서 제조하였다. 바인더가 없는 글래스 울 한 조각과 함께 Celguard 3501 멤브레인 (Hoechst Celanese)을 세퍼레이터로 사용하였다. 전해질은 1 : 1 EC/DMC에 용해된 1M LiPF6 (Mitsubishi Chemical Co.)를 사용했고 상대 전극(counter electrode)은 리튬 금속 호일 (FMC)을 사용했다. 셀은 0.1mA의 정전류(constant current)로 시험되었고; Maccor Series 4000 사이클러(cycler)에서 1.5V 및 0.0 V 사이에서 충전되고 방전되었다. 상기 시험 전극은 활성 물질 약 7.5 mg을 포함하였다.
Sn:Si:2LiF:Li2O 복합 시료의 첫번째 사이클의 사이클릭 볼타모그램이 도 8에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, Li이 SnF2 및 SiO와 각각 반응하여 Sn, Si, LiF 및 Li2O을 형성하는 것에 기인하는 피크가 부존재한다.
실시예 5
3Si:Li4Si04 복합물은 다음 반응에 따라 생성되었다:
4Li + 4SiO -> Li4SiO4 + 3Si
재료 준비: SiO (-325 mesh, 알드리치)를 FMC Corporation로부터의 안정화된 리튬 금속 분말 (SLMP)과 함께 사용하였다.
SiO 1.Og을 SLMP 0.17g과 혼합하였다. SLMP 입자 표면 상의 보호 코팅을 감안하여 상기 반응의 완성을 확실히 하기 위해 5 퍼센트 과량인 SLMP를 사용했다. 재료는 무게를 달아 아르곤 충전된 글러브 박스 내에서 예비혼합되었다. 예비혼합은 접촉에 의한 어떠한 반응의 개시라도 피하기 위해 부드러운 브러쉬로 행해졌다. 예비혼합 후 상기 재료를 알루미나 막자사발에 옮겼다. 상기 반응은 알루미나 막자로 상기 재료를 분쇄(grinding)함으로써 개시되었다. 결과의 어두운 회색 분말을 200-매쉬 스크린으로 체질하였다. 다음 상기 체질된 재료를 XRD (x-선 회절)을 위해 글러브 박스에서 꺼냈다.
상 확인: 상 확인은 Rigaku RINT 2500 x-선 회절 분석기로 수행되었는데, 상기 회절 분석기는 회전하는 애노드 및 회절빔 모노크로미터가 장착되어 있다. 상기 시료를 제로 백그라운드 플레이트 위에 올렸다. Cu K-알파 빔을 사용하였다. 도 9에서 보이는 바와 같이, 상기 반응 생성물의 주요 피크는 Si 및 Li4SiO4로 지시될 수 있다.
상기 시료 준비 절차가 더 큰 Li 대 SiO 비율로 반복되었던 경우, XRD는 리튬 실리콘 합금상에 해당하는 피크를 탐색해 냈고, 상기 Si 피크는 사라졌다.
상기 시료 준비 절차가 더 작은 Li 대 SiO 비율로 반복되었던 경우, Si 및 Li4SiO4 에 해당하는 XRD 피크는 더 작았고, 반응하지 않은 SiO에 해당하는 피크가 식별할 정도로 나타났다.
이렇게 본 발명의 몇몇 구현예들을 설명하였는데, 첨부된 청구범위로 정의되는 본 발명은 이하에서 청구된 것과 같은 본 발명의 범위 또는 정신을 벗어남이 없이 본 발명의 많은 명백한 변형들이 가능하기 때문에 상기 설명에서 특별히 상세히 설명된 것에 의해 제한되지 않는다는 것은 물론이다. 다음의 청구 범위는 본 출원이 모든 관할 구역에서 우선 출원으로서 모든 법적 요건을 만족한다는 것을 확실히 하기 위해 제공되며 본 발명의 전체 범위를 설명하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명에 의해 형성된 전극은 주석 또는 실리콘 옥사이드로 형성된 다른 전극보다 더 작은 비가역 용량을 경험하며 상기 화합물의 리튬을 함유하는 매트릭스 내에 분산된 주석, 실리콘, 또는 주석 및 실리콘의 나노 입자에 의해 제공되는 큰 가역 용량을 가진다. 상기 큰 가역 용량은 본 발명의 구현예에 따른 상기 화합물로부터 형성된 전극을 사용하는 전지에 향상된 용량 및 성능을 제공한다.

Claims (16)

  1. 안정화된 리튬 금속 분말로부터 형성되는 리튬 함유 골격(framework)을 갖추고 있고, 상기 리튬 함유 골격 내에 나노-분산된 실리콘 및/또는 주석을 포함하는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 단일상(single phase) 또는 다상(multi-phase)인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 Si:Li2O, Si:2Li2O, Si:3Li2O, 및 SiSn:3Li2O으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 화학식 Sn1 - XSiX:αLi2O (여기서 0 ≤ x ≤ l 및 1 ≤ α ≤ 3) 으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 화학식 Sn1 - xSix:αLi20 + γSn1 - ySiy:βLi2O ( O ≤ x ≤ l, 1 ≤ α ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 1, l ≤ β ≤ 3, 및 0 < γ < l) 으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 골격이 산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 인산리튬, 규산리튬 및 황산리튬으로 이루어진 화합물군으로부터 선택된 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제12항의 화합물을 함유하는 애노드를 포함하는 전지로서, 상기 화합물의 해당 리튬 함유 골격이 산화리튬의 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
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