JP2000164210A

JP2000164210A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2000164210A
Application number: JP10332981A
Authority: JP
Inventors: Yukio Maekawa; 幸雄前川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-11-24
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2000-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電安全性に優れ、充放電中のリチウム金
属の樹枝状成長が抑制された非水二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含有する正極シート、リチ
ウムを吸蔵・放出可能な負極材料を含有する負極シー
ト、リチウム塩を含む非水電解質およびセパレーターか
ら構成される非水二次電池において、主たる正極活物質
がバナジウム、銅、鉄、チタニウム、モリブデンおよび
クロムから選ばれる少なくとも１種の原子を含み、か
つ、充放電に関与するリチウムを予め実質的に含有しな
い金属酸化物または金属硫化物であり、かつ、負極シー
トにリチウムを主体とした金属箔が予め貼付されたこと
を特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水二次電池に関す
るものであり、特に過充電安全性に優れた新規非水二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型のパソコンや携帯電話の普
及に伴い、二次電池の高エネルギー密度化に対する要望
が強まり、高エネルギー密度が可能なシリンダー型や角
型のリチウムイオン非水二次電池の開発が広範に行われ
小型二次電池の主役の座を占めるに至っている。現在、
市販されているシリンダー型や角型のリチウムイオン非
水二次電池の主要構成は、正極活物質：Ｌi ＣｏＯ₂、
Ｌi Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有金属酸化物／電解
液：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジエチルカーボネートなどの低分子溶剤，リチウム塩／
負極活物質：リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料とな
っている。

【０００３】Ｌi ＣｏＯ₂、Ｌi ＮｉＯ₂、Ｌi Ｍｎ₂
Ｏ₄などのリチウム含有金属酸化物から構成された正極
活物質とリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料を組み合
わせているリチウムイオン非水二次電池では、リチウム
はすべて正極活物質から充電によって供給されるため、
過充電によって結晶構造保持の限界量以上に正極活物質
中のリチウムが放出されると、リチウム含有金属酸化物
の結晶構造が破壊されるためサイクル特性の低下をもた
らし、さらに、高温安定性の低下が起こる。例えば、Ｌ
i_0.4ＣｏＯ₂ は〜２２０℃、Ｌi_0.3ＮｉＯ₂ は〜２６０
℃で、結晶構造の維持ができなくなり、酸素を放出して
激しく分解することが知られている（ジェイ・アール・
ダーンら、ソリッド・ステート・イオニックス６９
巻、２６５頁、１９９４年）。更なる充電でリチウムが
放出されると常温でも構造の崩壊と分解が起こるため、
Ｌi ＣｏＯ₂系やＬi ＮｉＯ₂系金属酸化物を正極活物
質とするリチウムイオン非水二次電池では過充電が安全
性確保の極めて重大な問題となる。

【０００４】このような問題にも拘わらず、現行のリチ
ウムイオン非水二次電池が主役の座を占めている第一の
理由は、金属リチウムあるいはリチウム合金を負極に使
用するリチウムを負極から供給するシステムでは、充放
電中にリチウム金属の樹枝状の成長による内部ショート
の危険性があるため、充放電に必要なリチウムは正極か
ら供給し、負極にはリチウムを吸蔵、放出可能な材料を
使用するシステムの採用が必要であるためである。第二
の理由は、現在の主流である３〜４Ｖ級で駆動する半導
体に必要な電圧を単セルで確保するために必要な電圧を
確保するため、高い電圧のＬi ＣｏＯ₂、Ｌi Ｎｉ
Ｏ₂、Ｌi Ｍｎ₂Ｏ₄ などのリチウム含有金属酸化物か
らなる正極活物質が必須のためである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、過充
電安全性に優れ、充放電中のリチウム金属の樹枝状成長
が抑制された非水二次電池を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質を含有する正極シート、リチウムを吸蔵・放出可能
な負極材料を含有する負極シート、リチウム塩を含む非
水電解質およびセパレーターから構成される非水二次電
池において、主たる正極活物質がバナジウム、銅、鉄、
チタニウム、モリブデンおよびクロムから選ばれる少な
くとも１種の原子を含み、かつ、充放電に関与するリチ
ウムを予め実質的に含有しない金属酸化物または金属硫
化物であり、かつ、負極シートにリチウムを主体とした
金属箔が予め貼付されたことを特徴とする非水二次電池
により達成することができた。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明の非水二次電池につい
て詳述する。本発明の第一の目的である過充電安全性に
優れた非水二次電池は、これまでの正極活物質にＬiＣ
ｏＯ₂、ＬiＮｉＯ₂、ＬiＭｎ₂Ｏ₄ の如き充放電に関与
するリチウムを予め含有している金属酸化物を用いて充
放電に必要なリチウムを正極から供給するシステムに換
えて、充放電に必要なリチウムを負極から供給するシス
テムとすることにより実質的に達成される。充放電に必
要なリチウムを負極から供給するシステムは、具体的に
はバナジウム、銅、鉄、チタニウム、モリブデン、クロ
ムの少なくとも１種の原子を含み、充放電に関与するリ
チウムを予め含有しない金属酸化物、金属硫化物の正極
活物質を含有する正極シートを使用し、リチウムを吸
蔵、放出可能な負極材料を含有する負極シートにリチウ
ムを主体とした金属箔をあらかじめ貼付することによっ
て充放電に必要なリチウムを供給することによって実現
される。

【０００８】本発明で用いられる可逆的にリチウムイオ
ンを挿入、放出できるバナジウム、銅、鉄、チタニウ
ム、モリブデン、クロムの少なくとも１種の原子を含
み、充放電に関与するリチウムを予め含有しない金属酸
化物、金属硫化物からなる正極活物質は、過充電安全性
の抜本的向上の特徴を持っており、さらに昨今の電子技
術の進展によって２０００年台には出現が確実視されて
いる２．４Ｖまたは１．２Ｖ駆動半導体適合性やアルカ
リマンガン乾電池との互換適合性をもつ二次電池を実現
できる可能性を持つ。

【０００９】バナジウム、銅、鉄、チタニウム、モリブ
デン、クロムの少なくとも１種の原子を含み、充放電に
関与するリチウムを予め含有しない金属酸化物材料，金
属硫化物材料として好ましい正極活物質は、Ｖ含有酸化
物（特開昭４８−５４，４４３号、同５７−２１２，７
７８号、同５９−１３４，５６１号、同６２−２９０，
０７５号、同６３−６９，１５４号、同６３−６９，１
５５号、同６３−２２６，８８２号、特開平１−１５
９，９７１号、同１−２２７，３５６号、同１−２２
７，３５７号、同２−１２，７６８号、同２−１２，７
６９号、同２−４９，３６４号、同２−３３，８６８
号、同２−６８，８６８号、同２−１０９，２７２号、
同２−１５２，１６３号、同２−１５８，０５６号、同
３−１，４４３号）、Ｃｕ含有酸化物（特開昭５８−
１，９７１号、同５９−１５１，７６１号、同６０−１
０，５５８号、同６２−４７，９７３号、同６２−２０
０，６６１号）、Ｆe含有硫化物（特開昭５７−１７
４，８６３号、同５７−１９４，４５９号、同５８−１
５０，２６９号、同５９−９１，６７０号、同６１−６
６，３６３号）、チタニウム含有硫化物（特開昭６０−
６５，４６１号、同６１−９９，２７１号、同６２−１
３９，２６２号、同６２−２５９，３４８号、同６３−
１２１，２５９号、特開平１−２６４，１７１号）、モ
リブデン含有硫化物および酸化物（特開昭５５−６９，
９６３号、同５５−６９，９６４号、同６０−４９，５
７３号、同６１−１７６，０７１号、同６２−２２６，
５６０号、同６３−２２８，５７３号、特開平１−１２
４，９６８号、同２−８７，４６３号）、クロム含有酸
化物（特開昭４７−９，３７７号、同６２−１１０，２
７２号、同６２−１１３，３６４号、同６２−１１３，
３６５号、同６２−１１３，３６６号、特開平１−３
１，３５０号）等が挙げられるが、これらの複合物でも
よい。

【００１０】金蔵酸化物材料、金属硫化物材料は結晶質
でもよいが非晶質が好ましい。ここで言う非晶質とはＣ
ｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０
°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物で
あり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ
値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の
内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見
られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍
以下であり、さらに好ましくは５倍以下であり、特に好
ましくは、結晶性の回折線を有さないことである。

【００１１】非晶質を得る方法としては、高温融液をセ
ラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１
７頁記載のｇｕｎ法、Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法、ｓ
ｌａｐ法、ガスアトマイズ法、プラズマスプレー法、遠
心急冷法、ｍｅｌｔｄｒａｇ法などの超急冷法を用い
ることができる。またニューガラスハンドブック（丸善
１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を
用いることができる。焼成中に原料を供給しつつ焼成物
を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の
場合には融液を攪拌することが好ましい。さらにより簡
便には、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂などの網目形成剤を
加えて溶融し、冷却することによって得ることができ
る。溶融温度としては３００℃以上１０００℃以下であ
ることが好ましく、かつ溶融時間としては１０分以上１
０時間以下であることが好ましい。

【００１２】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で
０．０１〜５０ｍ² ／ｇが好ましい。また正極活物質５
ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨと
しては７以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズに
するには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。
例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。焼成によって得られた
正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機
溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

【００１３】本発明の第二の目的であるリチウム金属の
樹枝状成長が抑制された非水二次電池は、リチウムを主
体とした金属箔を負極材料を主体とした合剤層単層構成
または、負極材料を主体とした合剤層と補助層との多層
構成の負極シートと組み合わせることにより実質的に達
成される。好ましいリチウムを主体とした金属箔の量は
負極材料と正極材料の種類によって選択される。

【００１４】リチウムを主体とした金属箔は負極シート
に重ね合わされ、正極シート、セパレーターと共に非水
二次電池を組立てた後、電解液を注液して放電した後エ
ージングすることにより、電極材料に吸蔵される。エー
ジングは０〜８０℃の間で１時間から１０日間が好まし
いが、１０〜６０℃の間で４時間から２日間が特に好ま
しい。本発明の電池は組立後すぐに充放電も可能である
が、エージングした後充放電することが好ましい。

【００１５】リチウムを主体とした金属箔を圧着する部
分は、負極シート上であれば任意の位置でよい。重ね合
わせパターンは厚さ一定の金属箔を負極シート全面に重
ね合わせることが好ましいが、負極シート全面でなくス
トライプ（縦、横）、枠状、円板状など部分的に重ね合
わせも用いられ得る。ストライプの重ね合わせの間隔は
一定であることが好ましいが、一定でなくともよい。ま
た、縦方向と横方向とを組み合わせた格子状のパターン
を用いることもできる。リチウムを主体とした金属箔を
負極材料に重ね合わせる方法としては、ロール転写法あ
るいはボード転写法が用いられる。

【００１６】ロール転写法とは任意の大きさに切断した
金属箔をロールにいったん張り付けた後、カレンダープ
レスしながら連続的に負極シート上に貼り付ける方法で
ある。ロールは双ローラーを用いることが張り付き性向
上の観点から好ましい。ロールの大きさは任意でよい
が、直径０．５〜１００ｃｍのものを用いることが好ま
しく、より好ましくは１〜５０ｃｍのものである。ロー
ル材質はリチウムと反応しにくい材質が好ましく、ポリ
オレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポ
リイミド、ポリカーボネートなどのポリマーやステンレ
ス、モリブデン等の金属製のものが好ましい。ボード転
写法とは任意の大きさに切断した金属箔を平面上にいっ
たん張り付けた後、プレスしながら負極シート上に貼り
付ける方法である。ボードの材質はロール材質と同様の
ものが好ましい。

【００１７】リチウムを主体とした金属箔として好まし
いものは、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌ
ｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉ
ｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄなどであり、リチウムと合金可能
な金属として好ましいものは、例えば、Ａｌ、Ａｌ−Ｍ
ｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎなどである。
金属箔のリチウム含量は９０％以上であることが好まし
く、９８％以上であることが最も好ましい。リチウム箔
の厚さは均一性の観点から重要であり、１〜１００μｍ
であることが好ましく、５〜５０μｍ以下であれば更に
好ましく、１０〜４０μｍ程度が最も好ましい。

【００１８】リチウムを主体とした金属箔は負極材料を
含む合剤層上に直接圧着してもよいが、リチウムと負極
材料とが発熱を伴って急激に反応することを避けるため
に、合剤層上にさらに少なくとももう一層の水不溶性の
粒子を含み負極材料を含有しない補助層を設け、その上
にリチウムを主体とした金属箔圧着することがさらに好
ましい。

【００１９】本発明に於いて、負極シートに設けられた
補助層は少なくとも一層からなり、同種又は異種の複数
層により構成されていてもよい。これらの補助層は実質
的に電子伝導性を持たない絶縁性の層であってもよい
し、導電性の層であってもよい。更に、導電性の層と絶
縁性の層とが積層した形態であってもよい。補助層の厚
みは、０．２μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、０．３
μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。補助層は、水不
溶性の絶縁性粒子や水不溶性の導電性粒子のほか、有機
ポリマー材料から構成される。本発明の水不溶性の絶縁
性粒子としては、無機物粒子、有機物粒子を挙げること
ができる。

【００２０】無機物粒子としては金属および非金属元素
のカルコゲナイト（例えば、硫化物、酸化物）、炭化
物、ケイ化物、窒化物を挙げることができる。カルコゲ
ナイトでは酸化物が好ましく、還元されにくい酸化物が
好ましい。

【００２１】これらの酸化物としては、例えば、Ａｌ₂
Ｏ₃、Ａｓ₄Ｏ₆、Ｂ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＢｅＯ、Ｃａ
Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、Ｓｂ ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、ＳｒＯ、ＺｒＯ₄が挙げら
れる。これらの中で、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＢｅＯ、Ｃａ
Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＳｒＯ、Ｚｒ
Ｏ₄が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であって
も、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ま
しい化合物としては、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃、２ＳｉＯ
₂）、ステアタイト（ＭｇＯ、ＳｉＯ₂）、フォルステラ
イト（２ＭｇＯ、ＳｉＯ₂）、コージェライト（２Ｍｇ
Ｏ、２Ａｌ₂Ｏ₃、５ＳｉＯ₂）等を挙げることが出来
る。炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化
アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁性が高くか
つ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを
燒結助剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。これらの
絶縁性の無機化合物粒子は、生成条件の制御や粉砕等の
方法により、０．１μｍ以上、２０μｍ以下、特に好ま
しくは０．２μｍ以上、１５μｍ以下の粒子にして用い
る。

【００２２】有機物粒子としては架橋されたラテックス
又はフッ素樹脂の粉状体が好ましく、３００℃以下で分
解したり皮膜を形成しないものが好ましい。より好まし
いのはテフロンの微粉末である。

【００２３】水不溶性の導電性粒子としては、カーボン
ブラックや黒鉛等の炭素粒子、炭素繊維や、金属、金属
酸化物、金属繊維を挙げることが出来るが、リチウムと
の反応性の低い炭素粒子、金属粒子が好ましい。

【００２４】炭素粒子としては従来電極活物質が導電性
でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の
炭素材料を用いることが出来る。これらの材料としては
サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、鱗状
黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、人工黒
鉛、炭素繊維等があげられる。これらの炭素粒子を有機
ポリマー材料と混合分散するためには、カーボンブラッ
クと黒鉛を併用するのが好ましい。カーボンブラックと
しては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好
ましい。炭素粒子は、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下
が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子が
より好ましい。

【００２５】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低く合金を形成しにくい、銅、ニッケル、鉄、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【００２６】補助層に含まれる導電性粒子の割合は２．
５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以
上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、
９３重量％以下が特に好ましい。

【００２７】本発明の補助層に実質的に導電性を持たな
い粒子および／または導電性の粒子とともに使用される
有機ポリマー材料としては、後で述べる電極合剤を形成
する時に用いる結着剤を挙げることができる。粒子と有
機ポリマーの比率は両者の総重量に対して、粒子が４０
重量％以上９６重量％以下が好ましく、５０重量％以上
９４重量％以下がより好ましい。

【００２８】補助層の塗設方式は、集電体上に、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料をである金属または半
金族酸化物を主体とした合剤を塗設した後に、補助層を
順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と補助層を同
時に塗設する同時塗布方式であってもよい。

【００２９】本発明に用いられる負極材料はリチウムを
吸蔵、放出可能な化合物であればよい。特に、ケイ素、
ゲルマニウム、錫、鉛などリチウムとリチウムがイオン
化された金属間化合物形成可能な非酸化物系材料、無機
酸化物、無機カルコゲナイド、炭素質化合物が好まし
い。

【００３０】ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛の原子を含
有する材料は高容量であり好ましい。炭素材料はリチウ
ムイオン二次電池負極材料としての理論容量は３７２ｍ
Ａｈ／ｇ（Ｃ₆Ｌｉ）であるが、リチウムと金属間化合
物を形成するケイ素の理論容量は４０００ｍＡｈ／ｇを
こえ、カーボンのそれより大幅に大きく、単結晶のケイ
素（特開平５−７４，４６３号）、非晶質ケイ素（特開
平７−２９，６０２号）、ケイ素を含んだ合金（特開昭
６３−６６，３６９号：ケイ素が１９重量％、同６３−
１７４，２７５号：ケイ素が０．０５〜１．０重量％、
同６３−２８５，８６５号：ケイ素が１〜５重量％）が
開示されている。ゲルマニウム、錫、鉛などもリチウム
との間にリチウムがイオン化された金属間化合物を形成
する。

【００３１】周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（Ｖ
Ｂ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｂｉの単独あるいはそれらの２種以上の組み合わ
せからなる酸化物、カルコゲナイドも高容量であり、実
用領域でデンドライトの発生がほとんどなく極めて安全
性が高い負極材料であることが知られている（特開平５
−１７４，８１８号、同６−６０，８６７号、同６−２
７５，２６７号、同６−３２５，７６５号、同６−３３
８，３２４号、ＥＰ−６１５，２９５号）。例えば、Ｇ
ａ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｐｂ
Ｏ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₂ Ｏ₄ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、
Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂ
ｉ₂ Ｏ₄ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂ 、
ＰｂＳ、ＰｂＳ₂ 、Ｓｂ₂ Ｓ₃ 、Ｓｂ₂ Ｓ₅ 、ＳｎＳｉ
Ｓ₃ などが好ましい。また、これらは、酸化リチウムと
の複合酸化物、例えば、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₂ であってもよ
い。

【００３２】無機酸化物、無機硫化物は正極活物質と同
様に非晶質が好ましい。さらにＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心
とする非晶質酸化物がさらに好ましく、中でも一般式
（１）ＳｎＭ¹ _dＭ² _eＯ_f（式中、Ｍ¹は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、
Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｍ
²は周期律表第１（ＩＡ）族元素、第２（ＩＩＡ）族元
素、第３（ＩＩＩＡ）族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を表し、ｄは０．２以上２
以下の数字、ｅは０以上１以下の数字で０．２≦ｄ＋ｅ
≦２であ、ｆは１以上６以下の数字を表す）で示される
Ｓｎを主体とする非晶質酸化物であることが好ましい。
Ｓｎを主体とする非晶質酸化物としてはたとえば次の化
合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるわけ
ではない。 C- 1 ＳｎＳｉＯ₃ C- 2 Ｓｎ_0.8Ａｌ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ｓｉ_0.5Ｏ_3.6 C- 3 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｃｓ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.65 C- 4 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｍｇ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.7 C- 5 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｂａ_0.08Ｐ_0.4Ｏ_3.28 C- 6 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｐ_0.3Ｏ_3.26 C- 7 ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ_3.1 C- 8 ＳｎＡｌ_0.2Ｂ_0.4Ｓｉ_0.4Ｏ_2.7 C- 9 ＳｎＡｌ_0.2Ｂ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ_2.6 C-10 ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｓｉ_0.5Ｏ_3.55 C-11 ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｓｉ_0.5Ｏ_4.3 C-12 ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｓｉ_0.6Ｏ_3.25 C-13 ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｂａ_0.2Ｐ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ_2.95 C-14 ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｃａ_0.2Ｐ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ_2.95 C-15 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.2Ｍｇ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ_3.2 C-16 ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ_3.05 C-17 ＳｎＢ_0.1Ｋ_0.5Ｐ_0.1ＳｉＯ_3.65 C-18 ＳｎＢ_0.5Ｆ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.05

【００３３】本発明の非晶質酸化物、カルコゲナイド
は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することがで
きるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞれ
対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物
をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物、カルコゲナ
イトを得るのが好ましい。

【００３４】焼成温度としては５００℃以上１５００℃
以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時
間以上１００時間以下であることが好ましい。

【００３５】降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９
８７）２１７頁記載のｇｕｎ法、Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖ
ｉｌ法、ｓｌａｐ法、ガスアトマイズ法、プラズマスプ
レー法、遠心急冷法、ｍｅｌｔｄｒａｇ法などの超急
冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブ
ック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双
ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材
料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続
的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合に
は融液を攪拌することが好ましい。

【００３６】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００３７】本発明の酸化物、カルコゲナイドの平均粒
子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サ
イズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いら
れる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボ
ールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流
型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、
あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕
も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするた
めには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特
に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用い
ることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることが
できる。

【００３８】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００３９】炭素材料として好ましいものは、難黒鉛化
炭素材料と黒鉛系炭素材料であり、面間隔、密度および
結晶子サイズの規定された炭素材料（特開昭６２−１２
２，０６６号、特開平２−６６，８５６号、同３−２４
５，４７３号）、天然黒鉛と人造黒鉛の混合物（特開平
５−２９０，８４４号）、気相成長炭素材料（特開昭６
３−２４，５５５号、同６３−１３，２８２号、同６３
−５８，７６３号、特開平６−２１２，６１７号）、ピ
ッチ焼成により合成されたメゾフェース炭素材料（特開
平５−３０７，９５７号、同５−３０７，９５８号、同
７−８５，８６２号、同８−３１５，８２０号）、被覆
層を有する黒鉛（特開平６−８４，５１６号）、更に
は、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成
体、水素原子残存のポリアセン材料などの炭素材料を挙
げることができる。これら炭素材料の形状は、粒状体、
微小球状体、平板状体、繊維状体、ウィスカー状体など
を用いることができる。

【００４０】ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛の原子を含
む化合物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とした非晶質複合酸
化物、炭素材料は、それぞれ２種以上組合せて用いるこ
とができる。

【００４１】本発明の電極合剤には、活物質物質の他に
導電剤や結着剤、フィラーが添加される。

【００４２】導電剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛な
ど）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッ
ケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４
号）など）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体
（特開昭５９−２０，９７１号）などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量
％が特に好ましい。

【００４３】本発明では電極合剤を保持するための結着
剤として、電解液との親和性のあるフッ素ゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポ
リビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム、ポ
リブタジエンなどのポリマーなどが１種またはこれらの
混合物として用いることができる。その結着剤の添加量
は、１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が
好ましい。

【００４４】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００４５】正、負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられ
る。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス
鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステン
レス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀
を処理させたものが好ましく、特に好ましいのはアルミ
ニウム、アルミニウム合金である。負極の集電体として
は、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、
特に好ましいのは銅あるいは銅合金である。

【００４６】集電体の形状は、通常フィルムシート状の
ものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス
体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いるこ
とができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００
μｍである。また、集電体表面は、表面処理により凹凸
を付けることも望ましい。

【００４７】塗布方法としては、例えば、リバースロー
ル法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エ
クストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー
法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができ
る。その中でもブレード法、ナイフ法及びエクストルー
ジョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の
速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。

【００４８】また、塗布は連続でも間欠でもストライプ
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の形状
や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、
ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ま
しい。

【００４９】電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法は、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜
２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０
００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解
質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好まし
い。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を
用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ま
しい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ
／ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜
２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅
の比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０
が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、
化合物種類や合剤処方により異なる。

【００５０】本発明のセパレーターは、安全性確保のた
め８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流
を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９
０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。

【００５１】セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円
形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．
１μｍから２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離
法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても
よい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は２０
％から９０％であり、３５％から８０％が好ましい。こ
れらのセパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレン
などの単一の材料であっても、２種以上複合化材料であ
ってもよい。特に孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変
えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが特に好
ましい。

【００５２】本発明で使用できる電解液の溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソ
ラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エ
チルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシ
メタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル
−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導
体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，
３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙
げることができ、これらの一種または二種以上を混合し
て使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒
が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを
混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートと
してはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
が好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネートをが好ましい。本発明で使用できる電解
液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネ
ートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した溶媒
にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／ま
たはＬｉＰＦ₆を溶解した電解液が好ましい。特にプロ
ピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少
なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチル
カーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＢＦ₄の中から選ばれた
少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ₆を溶解した電解液が好
ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定
されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じ
て用いることができる。

【００５３】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃ 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。

【００５４】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００５５】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【００５６】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。

【００５７】電池内での異常反応による内圧上昇や暴走
反応を防止するために、弁体と電流遮断素子を組み込む
ことが好ましい。特に、封口部に内圧上昇により弁が破
壊されて内圧を開放する弁体と、弁体の変位に対応して
作動する電流遮断スイッチを組み合わせて封口部に組み
込むとより好ましい。これらの圧力感応弁体と電流遮断
スイッチは、特開平２−１１２１５１号公開公報、同２
−２８８０６３号公開公報、同６−２１５７６０号公開
公報、同９−９２３３４号公開公報等に記載されている
ものを用いることができる。この他、従来から知られて
いる種々の安全素子（例えば、ヒューズ、バイメタル、
ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。

【００５８】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。

【００５９】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。

【００６０】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００６１】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノート
パソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子
ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、
ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、
携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、
ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、
ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トラ
ンシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テ
ープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリー
カードなどが挙げられる。その他民生用として、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメー
カー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更
に、太陽電池と組み合わせることもできる。

【００６２】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００６３】〔酸化物正極材料の合成例−１〕五酸化バ
ナジウム１６．３８ｇ、五酸化リン１．４２ｇを乾式混
合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５
℃／分で７００℃まで昇温した。４時間７００℃を保っ
た後、高速回転ロールを用いて急冷することによって、
Ｖ_1.8Ｐ_0.2Ｏ₅を得た（ＣＭＯ−１）。該化合物を粗
粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径７．０
μｍの粉末を得た。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折
法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロード
なピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°
以下には結晶性の回折線は見られなかった。

【００６４】〔酸化物正極材料の合成例−２〕バナジウ
ム含有金属酸化物は、合成例−１と同様の方法でそれぞ
れ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し以下に示す化
合物を合成した。Ｖ_1.9Ｐ_0.3Ｏ₅ （ＣＭＯ−２）Ｖ_1.9Ｐ_0.2Ｂ_0.1Ｏ_4.9 （ＣＭＯ−３）

【００６５】〔酸化物負極材料の合成例〕一酸化錫８
０．８ｇ、二酸化ケイ素３０ｇ、酸化アルミニウム５．
１ｇ、酸化ホウ素１０．４ｇ、ピロリン酸錫４１．４ｇ
を乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲
気下１５℃／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃
で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温
し、焼成炉より取り出して、Ｓｎ_0.8Ａｌ_0.2Ｂ_0.3Ｐ
_0.2Ｓｉ_0.5Ｏ_3.6（ＡＭＯ−１）を得た。該化合物を
粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径７．
０μｍの粉末を得た。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回
折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロー
ドなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０
°以下には結晶性の回折線は見られなかった。

【００６６】同様の方法でそれぞれ化学量論量の原料を
混合、焼成、粉砕し、Ｓｎ_1.0Ａｌ _0.4Ｂ_0.5Ｃｓ_0.1
Ｐ_0.5Ｏ_3.65（ＡＭＯ−２）を得た。

【００６７】〔正極シート作成例−１〕正極材料とし
て、Ｖ_1.8Ｐ_0.2Ｏ₅ （ＣＭＯ−１）を２００ｇとアセ
チレンブラック８．８ｇとをホモジナイザーで混合し、
続いて結着剤としてポリ弗化ビニリデン６．５ｇを混合
し、Ｎ−メチル２−ピロリドン５００ｍｌを加え混練混
合して得られたスラリーを厚さ２０μｍ，幅５３．５mm
のアルミニウム箔の両面にブレードコーターを使って塗
設し、１５０℃乾燥後ローラープレス機により圧縮成形
した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接して、
厚さ１７０μｍ、幅５３．５mm×長さ５１４mmの正極シ
ートを作製した（表１：ＣＡ−１）。

【００６８】〔正極シート作成例−２〕正極材料として
Ｖ_1.9Ｐ_0.3Ｏ₅ （ＣＭＯ−２）、Ｖ_1.9Ｐ_0.2Ｂ_0.1
Ｏ_4.9（ＣＭＯ−３）を使用し、正極電極作成例−１と
同様の操作で、表１に示す正極シートＣＡ−２および３
を作成した。

【００６９】〔正極シート作成例−３〕正極材料として
添川理化学（株）製のＴｉＳ₂（ＣＭＯ−４）を使用
し、正極電極作成例−１と同様の操作で、表１に示す正
極シートＣＡ−４を作成した。

【００７０】

【表１】

【００７１】〔Ｌｉ箔貼付多層負極シート作成例−１〕
負極活物質としてＳｎ_0.8Ａｌ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ｓｉ
_0.5Ｏ_3.6（ＡＭＯ−１）を１９０ｇ、導電剤として
アセチレンブラック６．８ｇとグラファイト１８ｇの割
合で混合し、さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを
９ｇを加え、Ｎ−メチルピロリドン５００ｍｌを媒体と
して混練して負極合剤スラリーを得た。次にα−アルミ
ナ４５重量部、グラファイト７重量部、ポリアクリロニ
トリル３重量部、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部の
割合で混合し、補助層スラリーを得た。負極合剤スラリ
ーを下層、補助層スラリーを上層として厚さ１８μｍの
銅箔の両面にブレードコーターを使って塗設し、１５０
℃乾燥後ローラープレス機により圧縮成形して厚さ９
３．５μｍ×幅５５mmの負極シート前駆体（ＡＮ−１
Ｖ）を作成した。これを長さ５５９mmに切断後、端部に
ニッケル製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下
の乾燥空気中で２３０℃で遠赤外線ヒーターを用いて１
時間熱処理を行った。熱処理後の負極シート前駆体の両
面に４８０mm×５２mmに裁断した厚さ３５μｍのリチウ
ム箔（純度９９．８％）を貼り付け、表２に示す負極シ
ートＡＮＬ−１Ｖを作成した。

【００７２】〔Ｌｉ箔貼付多層負極シート作成例−２〕
Ｌｉ箔貼付多層負極シート作成例−１と同様に、負極合
剤スラリーと補助層スラリーを作成し、負極合剤スラリ
ーを下層、補助層スラリーを上層として厚さ１８μｍの
銅箔の両面にブレードコーターを使って塗設し、１５０
℃乾燥後ローラープレス機により圧縮成形して厚さ１１
０．６μｍ×幅５５mmの負極シート前駆体（ＡＮ−１
Ｔ）を作成した。これを長さ５３０mmに切断後、端部に
ニッケル製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下
の乾燥空気中で２３０℃で遠赤外線ヒーターを用いて１
時間熱処理を行った。熱処理後の負極シート前駆体の両
面に４６２mm×５２mmに裁断した厚さ３８μｍのリチウ
ム箔（純度９９．８％）を貼り付け、表２に示す負極シ
ートＡＮＬ−１Ｔを作成した。

【００７３】〔Ｌｉ箔貼付多層負極シート作成例−３〕
負極活物質としてＳｎ_1.0Ａｌ_0.4Ｂ_0.5Ｃｓ_0.1Ｐ
_0.5Ｏ_3.65（ＡＭＯ−２）を用いてＬｉ箔貼付多層負極
シート作成例−１と同様に９３．５μｍ×幅５５mmの負
極シート前駆体（ＡＮ−２Ｖ）を作成し、厚さ３５μｍ
のリチウム箔を貼り付け、表２に示す負極シートＡＮＬ
−２Ｖを作成した。

【００７４】〔Ｌｉ箔貼付多層負極シート作成例−４〕
負極活物質として（株）ペトカ製メゾフェースピッチ系
炭素材料（ＡＭＣ−１）を２００ｇ、導電剤として人造
黒鉛３０ｇを混合し、さらに結着剤としてポリ弗化ビニ
リデンを９ｇを加え、Ｎ−メチルピロリドン５００ｍｌ
を媒体として混練して負極合剤スラリーを得た。次にＬ
ｉ箔貼付多層負極シート作成例−１と同様に補助層スラ
リーを作成し、負極合剤スラリーを下層、補助層スラリ
ーを上層として厚さ１８μｍの銅箔の両面にブレードコ
ーターを使って塗設し、１５０℃乾燥後ローラープレス
機により圧縮成形して厚さ９３．５μｍ×幅５５mmの負
極シート前駆体（ＡＮ−３Ｖ）を作成した。これを長さ
５５９mmに切断後、端部にニッケル製のリード板を溶接
した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で遠
赤外線ヒーターを用いて１時間熱処理を行った。熱処理
後の負極シート前駆体の両面に各々４．４mm×５２mmに
裁断した厚さ３５μｍのリチウム箔（純度９９．８％）
５０枚を負極シート前駆体の長さ方向に対して直角に８
mm間隔で貼り付けし、表２に示す負極シートＡＮＬ−３
Ｖを作成した。

【００７５】さらに、後述の比較例の電池用負極シート
として表２に示す次の２種のシートを作製した。すなわ
ち、負極シート作成例−４で圧縮成形して作成した厚さ
９３．５μｍ×幅５５mm×長さ５５９mmの負極シート前
駆体（ＡＮ−３Ｖ）を露点−４０℃以下の乾燥空気中
で、端部にニッケル製のリード板を溶接した後、２３０
℃で１時間熱処理し、これをリチウム箔を貼付すること
なく負極シートＡＮ−３Ｖとした。また、露点−４０℃
以下の乾燥空気中で厚さ１００μｍのリチウム箔（Ｌ
ｉ）を幅５２mm×長さ５００mmに切断し、端部にニッケ
ルのリード板を溶接し負極シートとした（ＡＮ−４）。

【００７６】

【表２】

【００７７】〔電解液作成例〕アルゴン雰囲気で２００
ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジ
エチルを秤取し、２２．２ｇの炭酸エチレンを溶解し、
これに０．４ｇのＬｉＢＦ₄と１２．１ｇのＬｉＰＦ₆を
液温が３０℃を越えないように注意しながら少量ずつ溶
解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の
液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製商品名
ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測
定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを
指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴
定して測定）であった。

【００７８】〔実施例−１〕円筒型電池の作り方をその
概念図である図１に従い説明する。Ｌｉ箔貼付多層負極
シート、正極シートはそれぞれ露点−４０℃以下の乾燥
空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。ドライ雰囲気
中で、脱水乾燥済みの正極シート（ＣＡ−１）（８）、
微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター（１
０）、脱水乾燥済みのＬｉ箔貼付負極シート（ＡＮＬ−
１Ｖ）（９）、さらにセパレーター（１０）の順に積層
し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群を
負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円
筒型電池缶（１１）に収納した。さらに、電解液質作成
例で作成した電解液を電池缶に注入した。正極端子を有
する電池蓋をガスケット（１３）を介してかしめて円筒
型電池（Ｂ−１）を作製した。尚、正極端子となる電池
蓋（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負
極シート（９）とあらかじめリード端子により接続し
た。尚、（１４）は安全弁である。

【００７９】作成した円筒型電池（Ｂ−１）は常温で
１．２Ａで１．０Ｖまで放電した後、４０℃で１日放置
する。充電は４．０Ｖまで定電流で充電し、充電開始か
ら２．５時間経過するまで４．０Ｖで一定に保つように
定電電流を制御した。放電は常温で１．２Ａで１．０Ｖ
まで定電流で実施した。そのときの放電容量、平均放電
電圧の結果および１５０サイクルの充放電を行った後の
負極表面のデンドライト発生の目視観察結果を表３に示
す。

【００８０】〔実施例−２〕実施例−１と同様に、正極
シート、Ｌｉ箔貼付多層負極シートを表３のように組合
わせた円筒型電池Ｂ−２、３、４を作成し、実施例−１
と同様に、１．２Ａで１．０Ｖまで放電した後１日間放
置してから充放電を実施し、それらの放電容量、平均放
電電圧の結果および１５０サイクル後の負極表面のデン
ドライト発生の目視観察結果を表３に示す。

【００８１】〔実施例−３〕実施例−１と同様に、正極
シート、Ｌｉ箔貼付多層負極シートを表３のように組合
わせた円筒電池Ｂ−５を作成し、常温で６０ｍＡで１．
４Ｖまで放電した後、常温で１日放置する。充電は２．
８Ｖまで定電流で充電し、充電開始から２．５時間経過
するまで２．８Ｖで一定に保つように定電電流を制御し
た。放電は常温で６０ｍＡで１．４Ｖまで定電流で実施
した。そのときの放電容量、平均放電電圧の結果、１５
０サイクル後の負極表面のデンドライト発生の目視観察
結果を表３に示す。

【００８２】〔比較例−１〕負極シートＡＮ−３Ｖを用
い、実施例−１と同様に、微多孔性ポリエチレンフイル
ムセパレーター、ドライ雰囲気中で幅５３．５mm×長さ
５１４mmの脱水乾燥済み正極シートＣＡ−１と組合せて
円筒型電池ＢＲ−１を作製した後、実施例−１と同条件
で評価した結果を表３に示す。

【００８３】〔比較例−２〕負極シートＡＮ−４を使用
し、実施例‐１と同様に、微多孔性ポリエチレンフイル
ムセパレーター、ドライ雰囲気中で幅５３．５mm×長さ
５１４mmの脱水乾燥済み正極シートＣＡ−１と組合せて
円筒型電池ＢＲ−２を作製した後、実施例−１と同条件
で評価した結果を表３に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】実施例−１、２から、充放電に関与するリ
チウムを予め含有していないバナジウム酸化物、チタニ
ウム硫化物を含有する正極シートと、充放電に関与する
リチウムを主体とした金属箔をあらかじめ貼付した負極
シートとを組み合わせた非水二次電池を組立てた後、放
電によって充放電に必要なリチウムを正極シートに供給
し、一日間４０℃でエージングしてから充放電を行う
と、１５０サイクル後においても、負極表面のリチウム
デンドライトの発生は認められず、比較例−２のＬｉ金
属負極と遜色ない放電容量が得られることが明らかであ
る。

【００８６】比較例−１の結果は、実施例−１、２と同
じ正極シートを用いても、充放電に関与するリチウムを
主体とした金属箔があらかじめ貼付されていない炭素負
極材料含有負極シートと組合せると全く電池として作動
せず、リチウムを主体とした金属箔の必要性を示してい
る。比較例−２の結果は、実施例−１、２および比較例
−１と同じ正極シートをリチウム箔負極と組み合わせる
ことによって、放電容量は得られるものの、充放電中に
よってリチウムデンドライトが発生するため、安全性の
懸念があることを示している。

【００８７】

【発明の効果】本発明により、過充電条件下でも正極活
物質の崩壊がなく、負極でのリチウムデンドライト発生
のない、過充電安全性の優れた非水二次電池を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用した円筒型電池の概念図を示した
ものである。

【符号の説明】

８正極シート９負極シート１０セパレーター１１電池缶１２電池蓋１３ガスケット１４安全弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/48 Ｈ０１Ｍ 4/48 4/58 4/58 10/40 10/40 ＺＦターム(参考） 5H003 AA04 AA10 BA05 BA07 BB01 BB02 BB04 BB05 BC01 BC02 BC05 BC06 BD03 5H014 AA02 AA06 BB05 BB08 BB12 CC01 CC07 EE05 EE08 EE10 HH01 5H029 AJ05 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL03 AL04 AL07 AL12 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ12 BJ14 CJ06 CJ15 CJ16 DJ04 DJ09 DJ12 DJ15 DJ16 DJ17 DJ18 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を含有する正極シート、リチ
ウムを吸蔵・放出可能な負極材料を含有する負極シー
ト、リチウム塩を含む非水電解質およびセパレーターか
ら構成される非水二次電池において、主たる正極活物質
がバナジウム、銅、鉄、チタニウム、モリブデンおよび
クロムから選ばれる少なくとも１種の原子を含み、充放
電に関与するリチウムを予め実質的に含有しない金属酸
化物または金属硫化物であり、かつ、負極シートにリチ
ウムを主体とした金属箔が予め貼付されたことを特徴と
する非水二次電池。
【請求項２】該負極シートが、リチウムを吸蔵、放出
可能な負極材料を主体とした層と少なくとも１層の水不
溶性の粒子を含む補助層からなる多層構成であることを
特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】該補助層に含まれる水不溶性の粒子が導
電性の粒子と実質的に導電性を持たない粒子の混合物で
あることを特徴とする請求項１または２に記載の非水二
次電池。
【請求項４】負極材料の少なくとも１種が、ケイ素、
ゲルマニウム、錫または鉛の原子を含む化合物であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二
次電池。
【請求項５】負極材料の少なくとも１種が、一般式
（１）：ＳｎＭ¹ _dＭ² _eＯ_f で示される非晶質酸化物であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。（式中Ｍ¹は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、ＳｉおよびＧｅから選ば
れる少なくとも１種以上の元素、Ｍ²は周期律表１族元
素、第２族元素、第３族元素およびハロゲン元素から選
ばれる少なくとも１種以上の元素を表し、ｄは０．２以
上２以下の数字、ｅは０以上１以下の数字で、かつ、
０．２≦ｄ＋ｅ≦２であり、ｆは１以上６以下の数字を
表す）
【請求項６】負極材料の少なくとも１種が、炭素材料
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の非水二次電池。
【請求項７】該炭素材料が少なくとも黒鉛構造を含む
ことを特徴とする請求項６に記載の非水二次電池。
【請求項８】該炭素材料が粒状体、微小球状体、平板
状体、繊維状体またはウィスカー状体であることを特徴
とする請求項６または７に記載の非水二次電池。
【請求項９】負極材料として請求４記載の化合物、請
求項５記載の一般式（１）で示される非晶質酸化物およ
び請求項７記載の炭素材料から選ばれる材料を少なくと
も２種組合せて用いることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１０】正極活物質が実質的に非晶質であるこ
とを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水二
次電池。
【請求項１１】負極シートにリチウムを主体とする金
属箔を重ね合わせ、これと正極シート、リチウム塩を含
む非水電解質およびセパレーターから構成される非水二
次電池を組み立てた後、放電することにより、リチウム
が正極シートに電気化学的に挿入されることを特徴とす
る請求項１〜１０のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１２】バナジウム、銅、鉄、チタニウム、モ
リブデンおよびクロムから選ばれる少なくとも１種の原
子を含み、かつ、充放電に関与するリチウムを予め実質
的に含有しない金属酸化物または金属硫化物を正極活物
質として含む正極シート、リチウムを吸蔵・放出可能な
負極材料を含み、かつ、リチウムを主体とした金属箔を
重ね合わせた負極シート、リチウム塩を含む非水電解質
およびセパレーターから構成される非水二次電池を組み
立てた後、放電することにより、リチウムを正極シート
に挿入する非水二次電池の製造法であって、該負極シー
トがリチウムを主体とした金属箔を負極シートの全面、
ストライプ状、枠状および円板状の少なくとも１種のパ
ターンで重ね合わせることにより作製されることを特徴
とする非水二次電池の製造方法。
【請求項１３】負極シートがリチウムを吸蔵・放出可
能な負極材料を主体とした層と少なくとも１層の水不溶
性の導電性粒子を含む補助層からなる多層構成であるこ
とを特徴とする請求項１２に記載の非水二次電池の製造
方法。
【請求項１４】リチウムを主体とした金属箔を重ね合
わせる位置が負極シートの該補助層上であることを特徴
とする請求の範囲第１３項記載の非水二次電池の製造方
法。