JP7284692B2

JP7284692B2 - 芳香族アルコール類の製造方法

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Publication number: JP7284692B2
Application number: JP2019213486A
Authority: JP
Inventors: 弘文小池; 直人澤野; 政之吉井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2023-05-31
Anticipated expiration: 2039-11-26
Also published as: CN114746386A; EP4067328A4; CN114746386B; EP4067328A1; WO2021106480A1; JP2021084866A

Description

本発明は芳香族アルコール類の製造方法に関する。

（ヒドロペルオキシイソプロピル）（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを主成分とするメチルイソブチルケトン溶液である原料液を、遷移金属触媒の存在下、液相で水素化反応に付し、ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンを製造する方法は公知である（特許文献１参照）。特許文献１には、パラジウム触媒の活性を長期間にわたって維持することを目的として、水素化反応を所定の条件下で行うビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンの製造方法が開示されている。

特開平９－１９４４１１号公報

しかしながら、上述のような従来技術には、アルミナ担持遷移金属触媒の存在下、芳香族過酸化物類の水素化反応を、アルミナ担持遷移金属触媒と反応液とを分離するための濾過器を備えた装置の中で行う場合に、反応時間の経過とともに、濾過器が目詰まりを起こすという問題がある。濾過器が目詰まりを起こすと、差圧の上昇により反応液を抜き出しにくくなることから、目詰まりを解消するためにプラントを止める必要があり、生産効率が低下するという問題がある。

本発明の一態様は、アルミナ担持遷移金属触媒の存在下、芳香族過酸化物類の水素化反応を、アルミナ担持遷移金属触媒と反応液とを分離するための濾過器を備えた装置の中で行う場合に、濾過器の目詰まりを減少させ、生産効率を向上させることができる芳香族アルコール類の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］～［６］に示す発明を含む。

［１］芳香族過酸化物類、アルカリ金属、及び有機溶媒を含む組成物を水洗浄する水洗浄工程と、アルミナ担持遷移金属触媒と反応液とを分離するための濾過器を備えた装置の中で、前記水洗浄工程にて水洗浄された組成物中の前記芳香族過酸化物類を、アルミナ担持遷移金属触媒の存在下で水素化する水素化工程と、を含む、芳香族アルコール類の製造方法。

［２］前記水洗浄工程にて水洗浄された前記組成物のアルカリ金属濃度は、０．０００５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上０．１８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、［１］に記載の製造方法。

［３］前記芳香族過酸化物類が、（ヒドロペルオキシイソプロピル）（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン、又はこれらの混合物であり、前記水素化工程により得られる芳香族アルコール類の主成分が、ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンである、［１］又は［２］に記載の製造方法。

［４］前記芳香族過酸化物類が、１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンであり、前記水素化工程により得られる芳香族アルコール類の主成分が、１，３－ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンである［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。

［５］前記アルカリ金属が、ナトリウムである、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。

［６］前記遷移金属が、パラジウム、ニッケル、及び白金から選ばれる少なくとも１つである、［１］～［５］のいずれか１項に記載の製造方法。

本発明の一実施形態に係る芳香族アルコール類の製造方法は、アルミナ担持遷移金属触媒の存在下、芳香族過酸化物類の水素化反応を、アルミナ担持遷移金属触媒と反応液とを分離するための濾過器を備えた装置の中で行う場合に、濾過器の目詰まりを減少させ、生産効率を向上させることができるという効果を奏する。

以下、本発明の実施形態に関して、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ～Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示している。

本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、濾過器の目詰まりは、アルミナ担持遷移金属触媒に由来するものであることを見出した。そして、原料液である、芳香族過酸化物類の有機溶媒溶液中に含まれているアルカリ金属により濾過器の目詰まりが生じることをつきとめた。そして、かかる知見に基づき、原料液である、アルカリ金属を含む芳香族過酸化物類の有機溶媒溶液、言い換えれば、芳香族過酸化物類、アルカリ金属、及び有機溶媒を含む組成物を水洗浄した後、アルミナ担持遷移金属触媒の存在下、水素化反応を行ったところ、フィルターの目詰まりを減少させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の一実施形態に係る芳香族アルコール類の製造方法は、芳香族過酸化物類、アルカリ金属、及び有機溶媒を含む組成物を水洗浄する水洗浄工程と、アルミナ担持遷移金属触媒と反応液とを分離するための濾過器を備えた装置の中で、前記水洗浄工程にて水洗浄された組成物中の前記芳香族過酸化物類を、アルミナ担持遷移金属触媒の存在下で水素化する水素化工程と、を含む。

以下、本発明の一実施形態に係る芳香族アルコール類の製造方法について、〔１．１〕水洗浄工程、〔１．２〕水素化工程、〔１．３〕その他の工程の順に説明する。

〔１．１〕水洗浄工程
本発明の一実施形態に係る芳香族アルコール類の製造方法は、芳香族過酸化物類、アルカリ金属、及び有機溶媒を含む組成物を水洗浄する水洗浄工程を含む。

（芳香族過酸化物類）
本発明の一実施形態において、前記芳香族過酸化物類は、ヒドロペルオキシ基を有する芳香族化合物であれば特に限定されるものではなく、単一の化合物からなる物質であっても、２種類以上の化合物を含む混合物からなる物質であってもよい。中でも、前記芳香族過酸化物類は、ヒドロペルオキシ基を有する炭化水素基が少なくとも１つ、環構成炭素に結合している芳香族化合物であることがより好ましい。前記ヒドロペルオキシ基を有する炭化水素基は少なくとも１つ、環構成炭素に結合していればよく、例えば１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は６つ結合していてもよい。前記炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。前記炭化水素基は、直鎖状であっても、分枝状であっても、環状であってもよい。前記炭化水素基は、炭素数が１～８であればよいが、２～８であることがより好ましく、２～６であることがさらに好ましく、２～５であることが特に好ましい。前記炭化水素基は、特に好ましくは、炭素数２～５のアルキル基である。前記芳香族化合物も特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。ヒドロペルオキシ基を有する炭化水素基は、炭化水素基のどの炭素原子で環構成炭素に結合していてもよい。

前記芳香族化合物は、他の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。前記他の置換基としては、ヒドロキシ基を有する炭化水素基、ハロゲンを有する炭化水素基、ニトロ基を有する炭化水素基、アミノ基を有する炭化水素基、カルボニル基を有する炭化水素基、アルコキシ基を有する炭化水素基等を挙げることができる。これらの他の置換基の、１種類又は２種類以上が、前記芳香族化合物の環構成炭素に結合しうる。前記芳香族化合物の環構成炭素に結合しうる前記他の置換基の数も特に限定されるものではなく、１種又は２種以上で、合計置換数が１つ、２つ、３つ、４つ又は５つでありうる。

前記芳香族化合物が、他の置換基として、ヒドロキシ基を有する炭化水素基を有している場合、前記炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。前記炭化水素基は、直鎖状であっても、分枝状であっても、環状であってもよい。また、前記炭化水素基は、炭素数が１～８であればよいが、２～８であることがより好ましく、２～６であることがさらに好ましく、２～５であることが特に好ましい。前記炭化水素基は、特に好ましくは、炭素数２～５のアルキル基である。ヒドロキシ基を有する炭化水素基は、炭化水素基のどの炭素原子で環構成炭素に結合していてもよい。

本発明の一実施形態において、前記芳香族過酸化物類のより好ましい一例としては、例えば、（ヒドロペルオキシイソプロピル）（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン、又はこれらの混合物を挙げることができる。これらは、オルト体、メタ体及びパラ体のいずれでもよく、それらの混合物でもよい。

前記芳香族過酸化物類のより好ましい一例としては、例えば、１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン、又はこれらの混合物を挙げることができる。

また、本発明の一実施形態において、前記芳香族過酸化物類のより好ましい一例としては、例えば、（ヒドロペルオキシイソプロピル）（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを主成分として含む芳香族過酸化物類を挙げることができる。ここで、本明細書において、「主成分として」とは、芳香族過酸化物類全量に対して、５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは６５重量％以上であることをいう。

（アルカリ金属）
本発明の一実施形態において、アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群より選択される少なくとも１種である。

（有機溶媒）
本発明の一実施形態において、前記有機溶媒は、特に限定されるものではないが、前記芳香族過酸化物類を溶解できるものであることがより好ましい。かかる有機溶媒としては、炭素数４～１０のケトン類、炭素数４～１０のエーテル類、炭素数４～８のアルコール類等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、前記有機溶媒は、メチルイソブチルケトンであることが特に好ましい。

（組成物）
本発明の一実施形態において、前記芳香族過酸化物類、前記アルカリ金属、及び前記有機溶媒を含む組成物は、後述する水素化工程により芳香族アルコール類を製造するための原料液である。

前記組成物は、水素化反応の観点から、前記芳香族過酸化物類を０．１重量％以上５０重量％以下含むことが好ましい。前記芳香族過酸化物類の濃度が０．１重量％以上であれば反応器を過度に大きくする必要がないため好ましい。また、前記芳香族過酸化物類の濃度が５０重量％以下であれば前記芳香族過酸化物類が十分に溶解するため反応性の点で好ましい。前記組成物に含まれる前記芳香族過酸化物類の含有量の下限はより好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上である。また、前記組成物に含まれる前記芳香族過酸化物類の含有量の上限はより好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。

本発明の一実施形態において、前記芳香族過酸化物類が、例えば１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを主成分として含む芳香族過酸化物類である場合、前記組成物として、例えば、後述する「（芳香族過酸化物類製造工程）」に記載の方法により得られる反応液を用いることができる。

（水洗浄）
本発明の一実施形態において、水洗浄工程にて用いる水洗浄の方法は特に限定されるものではなく、操作方式は、バッチ方式でも連続方式でも良い。水洗浄には、例えば、混合装置及び油水分離装置を備えた装置を用いることができる。前記混合装置としては、例えば、撹拌機を備えた槽、前記組成物を輸送する撹拌機を備えた配管等を用いることができる。本工程において、混合装置及び油水分離装置を備えた装置を用いる場合は、前記混合装置にて、前記組成物と水とを撹拌下混合し、その後油水分離装置で、水相と油相とを分離した後、水相を油水分離装置から抜き出せばよい。

或いは、水洗浄は、前記組成物を輸送する撹拌機を備えていない配管に水を供給して配管中で水洗浄する連続方式で行ってもよい。前述の連続方式で水洗浄を行う場合も、配管内で混合された前記組成物と水との混合物は、例えば油水分離装置で、水相と油相とを分離した後、水相を油水分離装置から抜き出せばよい。

水の使用量は、アルカリ金属を効率的に除去する観点から、前記組成物に対し、０．００１重量比以上が好ましく、０．０１重量比以上がより好ましい。水の使用量の上限は、排水量の観点から、前記組成物に対し、５重量比以下が好ましく、３重量比以下がより好ましく、特に好ましくは０．０２重量比以下である。

水の温度は、省エネの観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。また、操作性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。

水洗浄の時間は、好ましくは１秒～６００分であり、より好ましくは１０秒～３００分である。

水洗浄は１回でも複数回でもよく、例えば２回、３回繰り返してもよい。

本発明の一実施形態において、前記水洗浄工程にて水洗浄された前記組成物のアルカリ金属濃度は、好ましくは０．０００５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上０．１８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、より好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上０．１８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは０．００５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上０．１８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、特に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上０．１８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。前記水洗浄工程にて水洗浄された前記組成物のアルカリ金属濃度が、前記の範囲内であれば、アルミナ担持遷移金属触媒の存在下、水素化反応を、アルミナ担持遷移金属触媒と反応液とを分離するための濾過器を備えた装置の中で行う場合に、濾過器の目詰まりを減少させ、生産効率を向上させることができるという効果を奏する。

〔１．２〕水素化工程
本発明の一実施形態に係る芳香族アルコール類の製造方法は、アルミナ担持遷移金属触媒と反応液とを分離するための濾過器を備えた装置の中で、前記水洗浄工程にて水洗浄された組成物中の前記芳香族過酸化物類を、アルミナ担持遷移金属触媒の存在下で水素化する水素化工程を含む。

本水素化工程は、水洗浄された組成物中の前記芳香族過酸化物類を水素化することにより芳香族アルコール類を含む反応液を得る工程である。

本発明の一実施形態において、水素化は、アルミナ担持遷移金属触媒と反応液とを分離するための濾過器を備えた装置の中で行う。これにより、得られた反応液を、アルミナ担持遷移金属触媒と分離して、連続的に芳香族アルコール類を含む反応液を得ることができる。前記濾過器の形態は特に限定されるものではないが、例えばフィルターであり、より好ましくは金属フィルターである。

前記濾過器は、前記装置の反応容器内に備えられていても、反応容器外に備えられていてもよいが、反応容器内に備えられていることがより好ましい。前記濾過器が反応容器内に備えられていれば、分離したアルミナ担持遷移金属触媒を反応器内に戻す必要がない。それゆえ、装置の構造が複雑にならないため好ましい。

本発明の一実施形態において、水素化は、アルミナ担持遷移金属触媒の存在下で行う。アルミナ担持遷移金属触媒とは、遷移金属触媒がアルミナに担持されてなる触媒であればよい。前記遷移金属触媒としては、特に限定されるものではないが、周期律表第８属の貴金属をより好適に用いることができる。かかる遷移金属触媒としては、例えば、パラジウム、ニッケル、白金等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。即ち、前記遷移金属触媒は、パラジウム、ニッケル、及びプラチナから選ばれる少なくとも１つでありうる。中でも、パラジウム触媒が活性、選択性の観点から特に好ましく使用できる。アルミナ担体上の遷移金属触媒の担持濃度は、アルミナ担体の重量に対して通常０．０１～２０重量％である。

本発明の一実施形態において、水素化に用いる水素は純粋である必要はなく、窒素、二酸化炭素、メタン、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを含んでいてもよい。水素化の反応圧力は通常０～１０ＭＰａ（ゲージ圧）である。また、反応温度は通常２０～２００℃であり、反応時間は通常１～３００分である。反応方法としては、液相での固定床流通反応、又は撹拌槽スラリー反応などで実施できるが、活性、選択性及び触媒寿命などの点から粉体触媒を用いる撹拌槽スラリー反応が好適である。アルミナ担持遷移金属触媒の形態としては、液相での固定床流通反応の場合は打錠、押出などにより成形したペレット触媒を用いることができ、撹拌槽スラリー反応の場合は粉体触媒又は前記のペレット触媒を用いることができる。撹拌槽スラリー反応の場合、触媒濃度は通常０．０１～１０重量％の範囲である。

本発明の一実施形態においては、水素化を撹拌槽スラリー反応において実施した場合に、本発明の効果が特に著しい。

本発明の一実施形態において、本水素化工程で得られる芳香族アルコール類は、芳香環構成炭素以外の炭素にヒドロキシ基を有する芳香族化合物であれば特に限定されるものではなく、単一の化合物からなる物質であっても、２種類以上の化合物を含む混合物からなる物質であってもよい。中でも、前記芳香族アルコール類は、ヒドロキシ基を有する炭化水素基が少なくとも１つ、環構成炭素に結合している芳香族化合物であることがより好ましい。前記ヒドロキシ基を有する炭化水素基は少なくとも１つ、環構成炭素に結合していればよく、例えば１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は６つ結合していてもよい。前記ヒドロキシ基を有する炭化水素基は２つ、環構成炭素に結合していることがより好ましい。前記炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。前記炭化水素基は、直鎖状であっても、分枝状であっても、環状であってもよい。前記炭化水素基は、炭素数が１～８であればよいが、２～８であることがより好ましく、２～６であることがさらに好ましい。前記炭化水素基は、特に好ましくは、炭素数２～５のアルキル基である。前記芳香族化合物も特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。ヒドロキシ基を有する炭化水素基は、炭化水素基のどの炭素原子で環構成炭素に結合していてもよい。

本発明の一実施形態において、前記芳香族アルコール類のより好ましい一例としては、例えば、ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンを主成分として含む芳香族アルコール類を挙げることができる。ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンとしては、オルト体、メタ体及びパラ体のいずれでもよく、それらの混合物でもよい。

中でも、前記芳香族アルコール類は、１，３－ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンを主成分として含む芳香族アルコール類であることがより好ましい。

〔１．３〕その他の工程
本発明の一実施形態に係る芳香族アルコール類の製造方法は、さらにその他の工程を含み得る。その他の工程としては、前記水洗浄工程に供する前記組成物に含まれる前記芳香族過酸化物類を製造する芳香族過酸化物類製造工程、及び、前記水素化工程にて得られた芳香族アルコール類を精製する後処理工程等を挙げることができる。

（芳香族過酸化物類製造工程）
本発明の一実施形態において、芳香族過酸化物類製造工程は特に限定されるものではない。以下に、前記芳香族過酸化物類が、例えば１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを主成分として含む場合を例に挙げて説明するが、芳香族過酸化物類製造工程はこれに限定されるものではない。

例えば、以下に示す芳香族過酸化物類製造工程により得られる反応液を前記組成物として好適に用いることができる。

前記芳香族過酸化物類製造工程により得られる反応液としては、メタジイソプロピルベンゼンを酸化反応に供すことにより１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼンを含む酸化反応液を得、さらに有機溶媒による抽出等により前記酸化反応液中の１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼンを分離後、１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼンを分解反応に供すことによりレゾルシンを得る工程において、該酸化反応液から１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼンを分離した残部の液、あるいは残部の液から有機溶媒の一部を蒸留などの操作で留出して濃縮した液を挙げることができる。以下に、各工程について説明する。

酸化工程：メタジイソプロピルベンゼンを空気酸化反応に付し、１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを含有する酸化反応液を得る工程
酸化工程は、ジイソプロピルベンゼンを含有する酸化原料液を酸素又は空気で酸化する工程である。酸化原料液中には、主原料であるメタジイソプロピルベンゼン１～１００重量％が通常含有される。通常の反応条件としては、温度７０～１１０℃、圧力０～１ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間０～５０時間等を挙げることができる。酸化工程に用いることができる装置としては、例えば流通式反応槽、回分式反応槽、及び反応塔を挙げることができる。酸化工程で得られる酸化反応液としては、１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン及びメタジイソプロピルベンゼンを含む液を挙げることができる。

分離工程：酸化工程で得られた酸化反応液を水酸化ナトリウム水溶液による抽出操作及び有機溶媒による抽出操作に供すことにより、１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼンと１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとを、各々を含む液に分離する工程
分離工程は、酸化工程で得られた酸化反応液を水酸化ナトリウム水溶液による抽出操作及び有機溶媒による抽出操作に供すことにより、１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼンと１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとを、各々を含む液に分離する工程である。

酸化工程で得られた酸化反応液は、先ず水酸化ナトリウム水溶液による抽出操作に付される。酸化反応液は未反応のジイソプロピルベンゼン、１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン及びその他の副生物を含有する。これらのうち、１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンは水酸化ナトリウム水溶液中に抽出される。この際、油水の分液性及び抽出効率を高めるために、酸化反応液に、水酸化ナトリウム水溶液及び／又はメタジイソプロピルベンゼンを、別途適当量添加してもよい。

抽出温度は通常０～１００℃の範囲である。１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを抽出する際の水酸化ナトリウム水溶液の濃度としては、２～３０重量％が好ましく、４～１５重量％がさらに好ましい。該濃度が低過ぎると抽出効率が悪くなる場合があり、一方該濃度が高過ぎるとアルカリ使用量の増加及び１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼンや１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンなどの有効成分の劣化を招く場合がある。

水酸化ナトリウム水溶液による抽出操作により得られた１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを含む水酸化ナトリウム水溶液は、次に有機溶媒による抽出操作に付される。このことにより、１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼンと１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとを、各々分離することができる。

分離工程で用いる有機溶媒としては、炭素数４～１０のケトン類、炭素数４～１０のエーテル類、炭素数４～８のアルコール類が好ましく、抽出効率及び溶媒回収の観点からメチルイソブチルケトンが最も好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、又は、二種以上を混合して用いてもよい。

（後処理工程）
本発明の一実施形態において、後処理工程は、水素化工程で得られた芳香族アルコール類を含む反応液から芳香族アルコール類を、晶析、濾過及び乾燥を含む操作を用いて精製する工程である。晶析操作の前に蒸留により有機溶媒の一部を留去する濃縮操作を行ってもよい。

晶析操作は、芳香族アルコール類を選択的に析出させる操作であり、例えば芳香族アルコール類を含む反応液又はその濃縮液を、攪拌下の晶析槽で冷却しながら、芳香族アルコール類を選択的に析出させる。

濾過操作は、芳香族アルコール類結晶と有機溶媒とを分離する操作であり、減圧、加圧、遠心等があるが、操作性の観点から遠心濾過が好ましい。

乾燥操作は、濾過操作で得られた芳香族アルコール類結晶に付着している有機溶媒及び水分を留出し、製品の芳香族アルコール類を得る操作である。乾燥は、圧力５～１００ＫＰａ、温度２０～１００℃で実施することができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
メタジイソプロピルベンゼンの空気による酸化反応により、１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（以下、ＣＨＰＯと称することがある）及び１，３－ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン（以下、ＤＨＰＯと称することがある）を含有する酸化油を得た。得られた酸化油に対し、７重量％水酸化ナトリウム水溶液による抽出操作、次いで、メチルイソブチルケトンによる抽出操作を行い、ＣＨＰＯ及びＤＨＰＯを含有するメチルイソブチルケトン溶液（溶液Ｉ、芳香族過酸化物類、アルカリ金属、及び有機溶媒を含む組成物）を得た。

得られた溶液Ｉに対し、０．０１８重量比の水を添加して、配管内混合することにより溶液Ｉの水洗浄を行った。水洗浄後、この水を添加した溶液Ｉを静置した。その後、分液した水相を分離して、メチルイソブチルケトン溶液（溶液ＩＩ－１）を得た。溶液ＩＩ－１は、０．０４０ｍｍｏｌ／ｋｇのナトリウム、５．４重量％のＣＨＰＯ及び０．２重量％のＤＨＰＯを含有していた。

撹拌機、及び、反応液を抜き出すためにアルミナ担持遷移金属触媒と反応液とを分離するための金属製フィルターを備え、かつ、反応器内のパラジウム触媒の濃度が２ｋｇ／ｍ^３となるようにアルミナに対して１重量％のパラジウムを担持させた、アルミナ担持パラジウム触媒を触媒として存在させた反応器に、溶液ＩＩ－１中のＣＨＰＯに対する水素のモル比が３．７となるように、水素及び溶液ＩＩ－１を連続供給した。反応器内の液温度９８℃、圧力７００ｋＰａ（ゲージ圧）の条件下で、溶液ＩＩ－１中のＣＨＰＯ及びＤＨＰＯと水素とを反応させた。得られた液を金属製フィルターに通し、アルミナ担持遷移金属触媒と分離した後に、反応器外に連続的に抜き出し、１，３－ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼン及びメチルイソブチルケトンを含有する反応液を得た。その時のフィルターにおける差圧上昇は１．０ｋＰａ／日であった。

得られた反応液から、濃縮操作によりメチルイソブチルケトンの一部を留去して濃縮液を得た。得られた濃縮液から、晶析操作、分離操作、次いで、乾燥操作により、１，３－ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンの白色結晶を得た。

〔実施例２〕
水洗浄に用いた水の量を、溶液Ｉに対し、０．０１８重量比から０．０１４重量比に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行い、溶液ＩＩ－２を得た。溶液ＩＩ－２は、０．０４８ｍｍｏｌ／ｋｇのナトリウム、５．４重量％のＣＨＰＯ及び０．２重量％のＤＨＰＯを含有していた。

得られた溶液ＩＩ－２に対し、実施例１と同じ操作を行い、１，３－ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンの白色結晶を得た。フィルターにおける差圧上昇は０．８ｋＰａ／日であった。

〔実施例３〕
水洗浄に用いた水の量を、溶液Ｉに対し、０．０１８重量比から０．０１１重量比に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行い、溶液ＩＩ－３を得た。溶液ＩＩ－３は、０．０６１ｍｍｏｌ／ｋｇのナトリウム、５．３重量％のＣＨＰＯ及び０．２重量％のＤＨＰＯを含有していた。

得られた溶液ＩＩ－３に対し、溶液ＩＩ－３中のＣＨＰＯに対する水素のモル比が３．８となるように、水素及び溶液ＩＩ－３を連続供給し、反応器内のパラジウム触媒の濃度を３ｋｇ／ｍ^３に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行い、１，３－ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンの白色結晶を得た。フィルターにおける差圧上昇は１．３ｋＰａ／日であった。

〔実施例４〕
水洗浄に用いた水の量を、溶液Ｉに対し、０．０１８重量比から０．００９重量比に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行い、溶液ＩＩ－４を得た。溶液ＩＩ－４は、０．１０ｍｍｏｌ／ｋｇのナトリウム、５．５重量％のＣＨＰＯ及び０．３重量％のＤＨＰＯを含有していた。

得られた溶液ＩＩ－４に対し、溶液ＩＩ－４中のＣＨＰＯに対する水素のモル比が３．６となるように、水素及び溶液ＩＩ－４を連続供給し、反応器内のパラジウム触媒の濃度を４ｋｇ／ｍ ^３に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行い、１，３－ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンの白色結晶を得た。フィルターにおける差圧上昇は１．５ｋＰａ／日であった。

〔比較例１〕
水洗浄を行わないこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、溶液ＩＩ－５を得た。溶液ＩＩ－５は、０．１９ｍｍｏｌ／ｋｇのナトリウム、５．８重量％のＣＨＰＯ及び０．２重量％のＤＨＰＯを含有していた。

得られた溶液ＩＩ－５に対し、溶液ＩＩ－５中のＣＨＰＯに対する水素のモル比が３．５となるように、水素及び溶液ＩＩ－５を連続供給した以外は、実施例１と同じ操作を行い、１，３－ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンの白色結晶を得た。フィルターにおける差圧上昇は６．６ｋＰａ／日であった。

実施例１～４及び比較例１における、溶液Ｉに対する洗浄水の重量比、溶液ＩＩ（溶液ＩＩ－１～ＩＩ－５）中のＮａ濃度、ＣＨＰＯ濃度及びＤＨＰＯ濃度、水素化反応の反応条件、並びに差圧上昇を以下の表１に示す。

（まとめ）
表１に示されるように、溶液Ｉを水洗浄する工程が含まれる実施例１～４の製造方法では、溶液Ｉを水洗浄して得られた、水素化の原料液である溶液ＩＩ（ＩＩ－１～ＩＩ－４）は、溶液ＩＩ中のアルカリ金属濃度が、溶液Ｉを水洗浄する工程が含まれない比較例１の製造方法と比べて減少していることがわかる。また、溶液ＩＩ中のアルカリ金属濃度が低いほど差圧上昇が減少する傾向にあることがわかる。また、溶液Ｉを水洗浄して得られた、水素化の原料液である溶液ＩＩ（ＩＩ－１～ＩＩ－４）を原料液として使用した実施例１～４では、溶液Ｉを水洗浄する工程が含まれない比較例１と比較して、差圧上昇が顕著に減少していることが示された。これは、溶液ＩＩ中のアルカリ金属濃度が低いと金属フィルターの目詰まりが減少していることを示す。

本発明の一実施形態に係る製造方法によれば、１，３－ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）－ベンゼン等の芳香族アルコール類を効率的に製造できる。よって、本発明は、前記芳香族アルコール類を利用する分野において有用である。

Claims

芳香族過酸化物類、アルカリ金属、及び有機溶媒を含む組成物を水洗浄する水洗浄工程と、
アルミナ担持遷移金属触媒と反応液とを分離するための濾過器を備えた装置の中で、前記水洗浄工程にて水洗浄された組成物中の前記芳香族過酸化物類を、アルミナ担持遷移金属触媒の存在下で水素化する水素化工程と、
を含む、芳香族アルコール類の製造方法。
前記水洗浄工程にて水洗浄された前記組成物のアルカリ金属濃度は、０．０００５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上０．１８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１に記載の製造方法。
前記芳香族過酸化物類が、（ヒドロペルオキシイソプロピル）（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン、又はこれらの混合物であり、前記水素化工程により得られる芳香族アルコール類の主成分が、ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンである、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記芳香族過酸化物類が、１－（ヒドロペルオキシイソプロピル）－３－（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンであり、前記水素化工程により得られる芳香族アルコール類の主成分が、１，３－ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンである請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記アルカリ金属が、ナトリウムである、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記遷移金属が、パラジウム、ニッケル、及び白金から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。