DE102011011155A1

DE102011011155A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden

Info

Publication number: DE102011011155A1
Application number: DE102011011155A
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Li Tec Battery GmbH
Current assignee: Li Tec Battery GmbH
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2011-02-14
Publication date: 2012-08-16
Also published as: WO2012110196A3; EP2676311A2; JP2014505343A; CN103370826A; WO2012110196A2; US20140044888A1; KR20140020264A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer negativen Elektrode, einer elektrochemischen Zelle, folgende Schritte aufweisend: Vorbehandlung, insbesondere Reinigung, eines metallischen Substrats; Trocknung des vorbehandelten metallischen Substrats und/oder einer Aktivmasse; Aufbringen der Aktivmasse auf das vorbehandelte metallische Substrat, wobei besagte Vorbehandlung der Oberfläche des metallischen Substrats mit einer organischen Säure erfolgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere von negativen Elektroden, für elektrochemische Zellen. Die elektrochemischen Zellen können vorzugsweise für den Antrieb eines Fahrzeugs mit Elektromotor, vorzugsweise mit Hybridantrieb und/oder im „plug in”-Betrieb, eingesetzt werden.
Elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium-Sekundärbatterien, finden wegen ihrer hohen Energiedichte und hohen Kapazität als Energiespeicher in mobilen Informationseinrichtungen, wie z. B. Mobiltelefonen, in Werkzeugen oder in elektrisch betriebenen Automobilen sowie in Automobilen mit Hybrid-Antrieb Anwendung. In diesen unterschiedlichen Einsatzgebieten von elektrochemischen Zellen, insbesondere aber die zum Antrieb von Automobilen verwendeten Zellen, müssen diese elektrochemischen Zellen hohe Anforderungen erfüllen: möglichst hohe elektrische Kapazität und Energiedichte, welche über eine hohe Anzahl an Lade- und Entladezyklen stabil bleibt, bei möglichst geringem Gewicht.
Gerade die Langlebigkeit von elektrochemischen Zellen ist häufig abhängig von der Alterung der Elektroden, insbesondere von der Alterung der negativen Elektroden. Beim Alterungsprozess verlieren die elektrochemischen Zellen an Kapazität und Leistung. Dieser Prozess findet in einem mehr oder weniger großen Ausmaß in den meisten gebräuchlichen elektrochemischen Zellen statt, und ist stark abhängig von den Benutzungsumständen (Temperatur, Lagerungsbedingungen, Ladezustand, etc.), aber auch der Qualität und Verarbeitung der Materialien während des Herstellungsprozesses der elektrochemischen Zelle. So kann eine hochwertige Verarbeitung von sehr reinen Materialien zu sehr langlebigen elektrochemischen Zellen führen, die auch über einen längeren Zeitraum hinweg nur wenig altern, also wenig Kapazität und Leistung verlieren.
Da der Reinheit von eingesetzten Materialien oftmals physikalische oder chemische Grenzen gesetzt sind, beispielsweise aufgrund von Syntheseprozessen, ist es ein vorrangiges Ziel der Batteriehersteller, durch die Optimierung der Herstellungsverfahren der Elektroden immer hochwertigere und damit langlebigere elektrochemische Zellen zu erhalten, wie beispielsweise beschrieben in der Druckschrift EP 2 006 942 .
Der Erfindung liegt im Lichte des Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere von negativen Elektroden für langlebige elektrochemische Zellen bereitzustellen.
Dies wird erfindungsgemäß durch die Lehre der unabhängigen Ansprüche erreicht. Zu bevorzugende Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist, wie im Folgenden ausführlich beschrieben, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrochemische Zellen, insbesondere von negativen Elektroden (Anode), vorgesehen, welches folgende Schritte aufweist:

– Vorbehandlung, insbesondere zumindest teilweise Reinigung, eines metallischen Substrats, vorzugsweise einer Kollektorfolie, weiter vorzugsweise eines Kollektors aufweisend Kupfermetall;
– Trocknung des vorbehandelten metallischen Substrats und/oder Trocknung einer Aktivmasse, insbesondere einer Anoden-Aktivmasse der negativen Elektrode;
– Aufbringen der Aktivmasse, insbesondere aufweisend ein Bindemittel, auf das vorbehandelte metallische Substrat.

Die Vorbehandlung, insbesondere die zumindest teilweise Reinigung der Oberfläche des metallischen Substrats erfolgt vorzugsweise mit einer organischen Säure, vorzugsweise mit Oxalsäure, insbesondere in zeitlicher Beabstandung zum Aufbringen der Aktivmasse, insbesondere der Anoden-Aktivmasse der negativen Elektrode, vorzugsweise mit Binder, auf das metallische Substrat.
Durch die erfindungsgemäße Kombination von Verfahrensschritten wird insbesondere der Vorteil erzielt, dass eine verbesserte gut haftende Beschichtung des metallischen Substrats mit der Anoden-Aktivmasse erzielt wird, wodurch eine verringerte Alterung der Anode und damit der elektrochemischen Zelle erzielt wird. Auf diese Weise kann die Leistungsstabilität, insbesondere die Stabilität der Kapazität, einer elektrochemischen Zelle verbessert werden.
Unter ”elektrochemischer Zelle” ist jede Einrichtung zur elektrischen Speicherung von Energie zu verstehen. Der Begriff definiert damit insbesondere elektrochemische Zellen vom primären oder sekundären Typ, aber auch andere Formen von Energiespeichern, wie beispielsweise Kondensatoren. Vorzugsweise ist unter einer elektrochemischen Zelle im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Lithium-Ionen-Batterie-Zelle, die Bestandteil einer Batterie sein kann, zu verstehen.
Der Begriff ”negative Elektrode” bedeutet, dass die Elektrode beim Anschluss an einen Verbraucher, beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen abgibt. Somit ist die negative Elektrode, gemäß dieser Konvention, die Anode. Entsprechend bedeutet der Begriff ”positive Elektrode”, dass die Elektrode beim Anschluss an einen Verbraucher, beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen aufnimmt. Somit ist die positive Elektrode gemäß dieser Konvention die Kathode.
Eine Elektrode, also die positive Elektroden und/oder die negative Elektrode, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, weist mindestens ein metallisches Substrat auf und mindestens eine elektrochemische Aktivmasse.
In einer Ausführungsform weist die Elektrode, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde, zusätzlich zum metallischen Substrat und zur elektrochemischen Aktivmasse (vorzugsweise Anoden-Aktivmasse) mindestens einen weiteren Zusatzstoff auf, vorzugsweise einen Zusatzstoff zu Erhöhung der Leitfähigkeit, beispielsweise auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise Ruß, und/oder einen Redox-aktiven Zusatzstoff, welcher bei Überladung der elektrochemischen Zelle die Zerstörung des elektrochemischen Aktivmaterials reduziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise verhindert.
Der Begriff „metallisches Substrat” bezeichnet vorzugsweise dasselbe Bauteil einer Elektrode, welches als „Elektrodenträger” oder „Kollektor” bekannt ist. Das metallische Substrat ist vorliegend zum Aufbringen von Aktivmasse geeignet und ist im Wesentlichen metallischer Natur, vorzugsweise vollständig metallischer Natur.
Vorzugsweise ist das metallische Substrat zumindest teilweise als Folie oder als Netzstruktur oder als Gewebe ausgestaltet, vorzugsweise aufweisend Kupfer oder eine kupferhaltige Legierung, insbesondere als Walzkupfer, insbesondere als Kupferband, das insbesondere kontinuierlich oder schrittweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt wird.
In einer weiteren Ausführungsform weist ein metallisches Substrat Aluminium auf.
In einer Ausführungsform kann das metallische Substrat als Folie, Netzstruktur oder Gewebe ausgestaltet sein, welches vorzugsweise zumindest teilweise Kunststoffe aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist vorzugsweise den Schritt auf, dass das metallische Substrat, insbesondere die Oberfläche des metallischen Substrats, in zeitlicher Beabstandung zum Aufbringen der Aktivmasse mit einer organischen Säure vorbehandelt, insbesondere zumindest teilweise gereinigt wurde, vorzugsweise vollständig gereinigt wurde.
Unter dem Begriff „in zeitlicher Beabstandung” ist zu verstehen, dass zwischen der Behandlung, insbesondere der zumindest teilweisen Reinigung des metallischen Substrats, insbesondere der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure, und dem Aufbringen der Aktivmasse auf das vorbehandelte metallische Substrat, die Zeitdifferenz dt > 0 vergeht. Die Behandlung, insbesondere die zumindest teilweise Reinigung des metallischen Substrats mit organischer Säure erfolgt vor dem Aufbringen der Aktivmasse auf das vorbehandelte metallische Substrat. Die zeitliche Differenz dt zwischen der Behandlung, insbesondere der zumindest teilweisen Reinigung des metallischen Substrats mit organischer Säure und dem Aufbringen der Aktivmasse auf den vorbehandelten, insbesondere den zumindest teilweise gereinigten Kollektor beträgt vorzugsweise bis zu dt = 3 Stunden, vorzugsweise bis zu 2 Stunden, vorzugsweise bis zu einer Stunde.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die zeitliche Differenz zwischen der Vorbehandlung, insbesondere der zumindest teilweisen Reinigung des metallischen Substrats, insbesondere der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure und dem Aufbringen der Aktivmasse auf das vorbehandelte, insbesondere zumindest teilweise gereinigte metallische Substrat zwischen 30 Minuten und 40 Minuten, vorzugsweise 35 Minuten (+/–2 Minuten).
Diese zeitliche Beabstandung zwischen Behandlung, insbesondere der zumindest teilweisen Reinigung des metallischen Substrats, insbesondere der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure und dem Aufbringen der elektrochemischen Aktivmasse auf das vorbehandelte, insbesondere zumindest teilweise gereinigte metallische Substrat hat den Vorteil, dass so eine besonders effektive Reinigung möglich ist, bei der vorzugsweise bis zu 50% der Verunreinigungen, und besonders bevorzugt bis zu 100% der Verunreinigungen des metallischen Substrats, insbesondere auf dessen Oberfläche, entfernt werden.
Unter dem Begriff „organische Säure” ist eine chemische Verbindung zu verstehen, welche eine chemische Säuregruppe O=X-OH aufweist, also ein zentrales Atom (X), an welches eine OH-Gruppe durch eine Einfachbindung zwischen dem Zentralatom X und dem Sauerstoffatom O der OH-Gruppe und ein weiteres Sauerstoffatom durch eine Doppelbindung an das Zentralatom X, aufweist. Das Zentralatom X kann ausgewählt sein aus der Gruppe der Nichtmetalle oder der Halbmetalle des Periodensystems chemischer Elemente (PSE), welche befähigt sind, Bindungen mit einem Sauerstoffatom durch Bildung einer Doppelbindung und gleichzeitig mit dem Sauerstoffatom O der OH-Gruppe durch Bildung einer Einfachbindung einzugehen. Vorzugsweise ist das Zentralatom X ausgewählt aus der Gruppe Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor, Silizium, wobei Kohlenstoff besonders bevorzugt ist.
Weiterhin ist das Zentralatom X noch zusätzlich an ein weiteres Atom, vorzugsweise ein Kohlenstoffatom gebunden, welches Bestandteil eines organischen Substituenten ist, welcher ausgewählt ist aus Alkyl- oder Arylsubstituenten, welche neben Kohlen- und Wasserstoffatomen noch zusätzliche weitere Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor aufweisen können. Die Verwendung des Begriffes „organische Säure” im Singular schließt nicht aus, dass es sich auch um eine Mischung aus verschiedenen organischen Säure handeln kann. Falls die organische Säure als „feste” Säure, also als Säure, welche bei Standardtemperatur (25°C) als Festkörper vorliegt, ausgebildet ist, ist es bevorzugt, diese vor Anwendung in einem geeigneten Lösemittel zu lösen. Vorzugsweise weist die organische Säure und/oder das Lösemittel einen Wassergehalt von weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2%, und besonders bevorzugt 1% oder weniger, auf.
In einer Ausführungsform ist die organische Säure ausgewählt aus Essigsäure, Bersteinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Ameisensäure, Oxalbersteinsäure, Oxalessigsäure, Oxalsäure oder Mischungen daraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Säure – neben gegebenenfalls weiteren Bestandteilen – Oxalsäure (auch genannt Ethandisäure).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die organische Säure als „wasserfreie” Oxalsäure ausgestaltet, welche unter der CAS-Nr. 144-62-7 im Handel erhältlich ist. „Wasserfrei” bedeutet dabei, dass der Wassergehalt der Oxalsäure 1% oder weniger beträgt.
Die Verwendung von organischer Säure, insbesondere von Oxalsäure hat den Vorteil, dass die organische Säure durch beispielsweise Erhitzen oder UV-Bestrahlung abgebaut werden kann. Die so erhaltenen Abbauprodukte der organischen Säure sind im Wesentlichen CO₂ und Wasser und können auf einfache Weise entsorgt bzw. entfernt werden. Außerdem ist auch der Umgang mit organischen Säuren im Wesentlichen einfacher und weniger gefährlich als der Umgang mit beispielsweise Chromschwefelsäure, wie sie etwa bei der Coronaätzung verwendet wird. Dies gilt insbesondere in der vorliegend einschlägigen Anwendung für alterungsbeständige Kollektorfolien für elektrochemische Zellen.
In einer weiterhin besonders bevorzugten Ausführungsform ist die organische Säure als „wasserfreie” Oxalsäure ausgestaltet, und in NMP (N-methyl-2-pyrrolidon) zumindest teilweise gelöst, welches vorzugsweise einen Wassergehalt von weniger als 100 ppm (= parts per million), vorzugsweise weniger als 60 ppm, vorzugsweise weniger als 30 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm aufweist, und in sogenannter ”Battery Quality”, also im Wesentlichen frei von Aminverunreinigungen, ausgestaltet ist.
Die Verwendung von wasserfreien organischen Säuren, insbesondere von wasserfreier Oxalsäure hat den Vorteil, dass Verunreinigungen des metallischen Substrats, insbesondere dessen Oberfläche, und insbesondere dann, wenn das metallische Substrat als Kupferfolie ausgestaltet ist, besonders effizient und einfach zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig zu entfernen sind. Die Verunreinigungen der Oberfläche des metallischen Substrats können durch Lagerung, Transport, Verpackung oder während der Herstellung des metallischen Substrats verursacht werden. Verunreinigungen können beispielsweise die Adhäsion von elektrochemischer Aktivmasse auf der Oberfläche von dem metallischen Substrat negativ beeinflussen, wodurch die elektrochemische Zelle schneller „altert”, oder aber auch die Funktion des metallischen Substrats, nämlich die Aufnahme oder Abgabe von Elektronen aus oder an die elektrochemische Aktivmasse beeinträchtigen, was sich beispielsweise in Form von erhöhten Innenwiderständen und einem damit einhergehenden Kapazitäts- oder Leistungsverlust der elektrochemischen Zelle manifestieren kann.
In einer Ausführungsform ist oder enthält das metallische Substrat Kupfer oder kupferhaltige Folie, insbesondere Kupferfolie, wodurch die Oberfläche des Kupferfoliekollektors während dessen Herstellung, beispielsweise beim Walzvorgang, oder dem Schneidevorgang, oftmals mit fetthaltigen und/oder öligen Substanzen, insbesondere mit Rindertalg oder Staubpartikeln verunreinigt wird. Weiterhin wird die Oberfläche der kupferhaltigen Folie, insbesondere der Kupferfolie, bei längerem Kontakt mit der Umgebungsluft durch diese zumindest teilweise passiviert, und zwar durch Oxidation unter Bildung einer Passivierungsschicht, in einer Ausführungsform aufweisend Kupfer(I)oxid Cu₂O, was ebenfalls als Verunreinigung betrachtet werden kann. Deshalb ist die Verwendung von organischen Säuren, welche organische Substituenten aufweisen, vorteilhaft, da sich die ebenfalls organischen fetthaltigen und/oder öligen Substanzen gemäß des chemischen Prinzips „similia similibus solvuntur” (Ähnliches löst sich in Ähnlichen) zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig in der organischen Säure lösen, und dadurch von der Oberfläche des metallischen Substrats, entfernt werden können. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von organischen Säuren besteht darin, dass die Passivierungsschicht, in einer Ausführungsform aufweisend Kupfer(I)oxid Cu₂O, zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, entfernbar ist. Vorzugsweise geht die so behandelte, insbesondere zumindest teilweise gereinigte Oberfläche des metallischen Substrats keine weiteren Reaktionen mit der organischen Säure ein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das metallische Substrat als kupferhaltige Folie, insbesondere als Kupferfolie, ausgestaltet, und deren Oberfläche zumindest teilweise mit öligen und/oder fetthaltigen Substanzen, insbesondere Rindertalg, und/oder einer Passivierungsschicht, aufweisend zumindest teilweise Kupfer(I)oxid Cu₂O, zumindest teilweise verunreinigt, und wird mit einer organischen Säure, vorzugsweise wasserfreier Oxalsäure, zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig behandelt, und insbesondere zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig von diesen Verunreinigungen befreit, also gereinigt.
Unter dem Begriff „Reinigung” und „gereinigt” ist zu verstehen dass vorzugsweise bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 100% Verunreinigungen von der Oberfläche des metallischen Substrats entfernt wurden, jeweils vorzugsweise aber mindestens 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% Verunreinigungen von der Oberfläche des metallischen Substrats entfernt wurden.
Unter dem Begriff „Behandlung” und „behandeln” bzw. „Vorbehandlung” und „vorbehandeln” ist zu verstehen, dass vorzugsweise bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 100% der Oberfläche des metallischen Substrates mit organischer Säure in Kontakt gekommen sind, insbesondere benetzt worden sind, jeweils vorzugsweise aber mindestens 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95% der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure in Kontakt gekommen sind, insbesondere benetzt worden sind.
Die Benetzung der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure erfolgt in einer Ausführungsform durch Besprühen der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Benetzung der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure durch Begießen der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Benetzung der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure durch ein Tauchbad des metallischen Substrats in organischer Säure.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Benetzung der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure mittels einer Vorrichtung, beispielsweise einer Walze, deren Oberfläche mit organischer Säure benetzt ist, wodurch die organische Säure bei Kontakt der Oberfläche des metallischen Substrats mit der Vorrichtungsoberfläche von dieser auf die Oberfläche des metallischen Substrats zumindest teilweise übertragen wird.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Behandlung der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure durch ein Bedampfen des metallischen Substrats mit einem Dampf, der organische Säure aufweist oder daraus besteht. Dies ermöglicht eine besonders gleichmäßige Behandlung einer Oberfläche, insbesondere im Wesentlichen frei von ”Wetting”- oder ”Dewetting”-Effekten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 85°C, 100°C, 150°C. Die Behandlung kann einen Dampfstrahl vorsehen, so dass der Dampf mit einem Druck auf die zu behandelnde Oberfläche trifft, was einen mechanischen Reinigungseffekt bewirkt. Der Druck beträgt, jeweils vorzugsweise, mindestens 1 Bar, 2 Bar, 5 Bar, 10 Bar, 25 Bar, 50 Bar, 100 Bar, 200 Bar oder 500 Bar. Der Druck oder der Umgebungsdruck auf das metallische Substrat kann aber auch unter 1 Bar betragen. Der Querschnitt des Dampfstrahls kann eine Fläche AD aufweisen, die mindestens der Fläche AO der zu behandelnden Oberfläche entspricht. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, dass dieser Querschnitt AD dem Bruchteil f der Fläche AO entspricht (AD = f·AO), vorzugsweise ist f mindestens oder höchstens f = 0,5; 0,25; 0,1; 0,05. Der Querschnitt des Dampfstrahls weist, jeweils vorzugsweise und im Wesentlichen, einen quaderförmigen, streifenförmigen oder strichförmigen Umriss auf.
Die Behandlung des metallischen Substrats, insbesondere dessen Reinigung, erfolgt vorzugsweise auch unter Verwendung eines Plasmas, insbesondere eines Plasmastroms, insbesondere bei einem Umgebungsdruck zwischen 0,05 Bar und 1 Bar um das metallische Substrat. Plasma ist ein Gas, das teilweise oder vollständig aus freien Ladungsträgern, wie Ionen oder Elektronen, besteht und z. B. durch elektrische Behandlung eines Gases in einem elektrischen Wechselfeld entsteht, z. B. in kommerziell erhältlichen Plasmaanlagen. Das Plasma kann unter Verwendung von Sauerstoff oder einer organischen Säure erzeugt werden. Die Temperatur kann dabei beliebig gewählt werden, insbesondere im Wesentlichen Raumtemperatur betragen. Es ergibt sich eine flexiblere bzw. schonende Reinigung.
Es ist dann auch möglich und bevorzugt, dass die organische Säure, insbesondere der die organische Säure aufweisende Dampfstrahl, und die zu behandelnde Oberfläche relativ zueinander bewegt werden, vorzugsweise mit konstanter Geschwindigkeit, zum Erreichen eines besonders gleichmäßigen Ergebnisses, vorzugsweise indem z. B. die zu behandelnde Oberfläche gegenüber der organischen Säure (oder der Dampfstrahl) bewegt wird oder die organische Säure (oder der Dampfstrahl) gegenüber der zu behandelnden Oberfläche bewegt wird.
In einer Ausführungsform schließt sich an die Benetzung der Oberfläche des metallischen Substrats ein weiterer Verfahrensschritt an, bei welchem mittels mechanischer Vorgänge, wie beispielsweise Schütteln, die organische Säure gleichmäßig über die Oberfläche des metallischen Substrats verteilt wird.
In einer Ausführungsform findet die gleichmäßige Verteilung der organischen Säure auf der Oberfläche des metallischen Substrats gleichzeitig mit dem Benetzen der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure statt.
In einer Ausführungsform weist das Verfahren eine mechanische Reinigung der Oberfläche des metallischen Substrats auf, was beispielsweise durch Reibung mittels Bürsten oder textilen Vorrichtungen geschehen kann. Der Schritt der mechanischen Reinigung kann vor dem Benetzen der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure, während, also gleichzeitig mit dem Benetzen der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure, oder daran anschließend stattfinden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verfahrensschritte Benetzen der Oberfläche des metallischen Substrats mit organischer Säure, gleichmäßige Verteilung der organischen Säure auf der Oberfläche des metallischen Substrats und mechanische Reinigung der Oberfläche des metallischen Substrats in einem Verfahrensschritt zusammengefasst, was beispielsweise durch einen Dampfstrahl, der die organische Säure aufweist, oder durch die Verwendung von beweglichen Bürsten geschehen kann, welche aus einem Vorratsbehältnis gefüllt mit organischer Säure, mit dieser fortwährend benetzt werden, und diese durch Kontakt mit der Oberfläche des metallischen Substrats an diese abgeben. Die beweglichen Bürsten führen dabei beispielsweise kreisförmige Bewegungen auf der Oberfläche des metallischen Substrats aus, wodurch die organische Säure gleichmäßig auf der Oberfläche des metallischen Substrats verteilt wird. Durch optionales Ausüben von Druck durch die Bürsten auf die Oberfläche des metallischen Substrats wird diese auch gleichzeitig mechanisch gereinigt.
Es sind aber auch sonstige, dem Fachmann bekannte Verfahren zur nasschemischen Oberflächenreinigung, insbesondere Reinigung von Metalloberflächen, umfasst.
Die Verweildauer der organischen Säure auf der Oberfläche des metallischen Substrats beträgt vorzugsweise bis zu 30 Sekunden, vorzugsweise bis zu 5 Minuten, vorzugsweise bis zu 30 Minuten, vorzugsweise bis zu 60 Minuten, vorzugsweise bis zu zwei Stunden. Die Verweilzeit kann aber auch länger oder kürzer sein.
Vorzugsweise schließt sich nach Ablauf der Verweildauer der organischen Säure auf der Oberfläche des metallischen Substrats ein Trocknungsschritt an, während dessen die organische Säure zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, von der Oberfläche des metallischen Substrats entfernt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das behandelte, insbesondere zumindest teilweise gereinigte metallische Substrat unmittelbar vor dem Aufbringen der Aktivmasse, insbesondere der Anoden-Aktivmasse, mit UV-Licht bestrahlt.
In einer Ausführungsform erfolgt vor, während oder nach der UV-Bestrahlung eine Temperaturbehandlung des metallischen Substrats, so dass die Temperatur des metallischen Substrats, vorzugsweise die Oberflächentemperatur des metallischen Substrats nach der Temperaturbehandlung, höher liegt als die Temperatur des metallischen Substrats, vorzugsweise die Oberflächentemperatur des metallischen Substrats, vor der Temperaturbehandlung. Vorzugsweise ist die Temperatur des metallischen Substrats, vorzugsweise die Oberflächentemperatur des metallischen Substrats nach der Temperaturbehandlungs höher als 25°C, vorzugsweise höher als 40°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Temperatur des metallischen Substrats, vorzugsweise die Oberflächentemperatur des metallischen Substrats nach der Temperaturbehandlung, höher als 25°C, aber nicht höher als 60°C. Vorzugsweise ist bei dieser Ausführungsform das metallische Substrat kupferhaltig, vorzugsweise als kupferhaltige Folie, insbesondere als Kupferfolie ausgestaltet.
Vorzugsweise weist das metallische Substrat, insbesondere die Oberfläche des metallischen Substrats, während des Aufbringens der Aktivmasse, insbesondere der Anoden-Aktivmasse, eine Temperatur auf, welche höher ist als 25°C, vorzugsweise höher als 40°C.
Unter dem Begriff „während des Aufbringens” ist die gesamte Zeitspanne zu verstehen, die benötigt wird, um die Aktivmasse auf das metallische Substrat aufzubringen.
Somit sollte nach der Beendigung der Temperaturbehandlung des metallischen Substrats insbesondere die Oberfläche des metallischen Substrats eine Temperatur aufweisen, die hoch genug ist, dass der Wärmeverlust, welcher zwischen Beendigung der Temperaturbehandlung und Beginn des Aufbringens der Aktivmasse auftreten kann, was beispielsweise dann der Fall ist, wenn das metallische Substrat verbracht werden muss, beispielsweise in eine andere Fabrikationshalle, nicht so groß wird, dass die Temperatur des metallischen Substrats, insbesondere der Oberfläche des metallischen Substrats bei Beginn des Aufbringens der Aktivmasse, mindestens 25°C oder höher, vorzugsweise mindestens 40°C oder höher ist.
In einer Ausführungsform wird dies durch temperierte Transportbänder erreicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das metallische Substrat, insbesondere die Oberfläche des metallischen Substrats während des Aufbringens der Aktivmasse, insbesondere der Anoden-Aktivmasse, eine Temperatur auf, welche höher ist als 25°C, aber nicht höher als 60°C. Vorzugsweise ist bei dieser Ausführungsform das metallische Substrat kupferhaltig, vorzugsweise als kupferhaltige Folie, insbesondere als Kupferfolie ausgestaltet.
Das Temperieren des metallischen Substrats, insbesondere der Oberfläche des metallischen Substrats, auf eine Temperatur von vorzugsweise 25°C bis 60°C hat den Vorteil, dass die Adhäsion der elektrochemischen Aktivmasse auf der Oberfläche des metallischen Substrats erhöht wird. Dies ist in synergetischer Weise besonders vorteilhaft im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorbehandlung.
Bevorzugte Methoden zum Aufbringen der Aktivmasse, insbesondere der Anoden-Aktivmasse, sind Pastenextrusion-Methoden, „Dye-Coating”-Methoden, Spritz-Methoden oder „Slurry”-Methoden.
Vorzugsweise weisen nach Abschluss des Aufbringens der Aktivmasse, insbesondere der Anoden-Aktivmasse, bis zu 30%, vorzugsweise bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 100% der Gesamtoberfläche eines metallischen Substrats die Aktivmasse, insbesondere die Anoden-Aktivmasse, auf.
Vorzugsweise ist die Aktivmasse, insbesondere die Anoden-Aktivmasse, zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig stoffschlüssig mit der Oberfläche des metallischen Substrats verbunden.
Vor Aufbringen der Aktivmasse auf das metallische Substrat wird diese Aktivmasse vorzugsweise in separaten Verfahrenschritten hergestellt oder fertiggestellt.
Dieses Verfahren weist dabei vorzugsweise folgende Schritte auf:

– Bereitstellen des elektrochemischen Aktivmaterials,
– Trocknung des bereitgestellten elektrochemischen Aktivmaterials,
– Vermischen des getrockneten elektrochemischen Aktivmaterials mit einem Lösemittel, welches befähigt ist, weitere Zusatzstoffe, nicht aber das elektrochemische Aktivmaterial selbst, zumindest teilweise (oder im Wesentlichen vollständig) zu lösen,
– Zugabe weiterer Zusatzstoffe (optional),
– Trocknung der Preaktivmasse,
– Zugabe eines Bindemittels, welches löslich ist in dem verwendeten Lösemittel, und Vermischen mit der Preaktivmasse,
– Bereitstellen der so erhaltenen Aktivmasse zum Aufbringen auf das metallische Substrat.

Obenstehend genannte Verfahrensschritte werden vorzugsweise gemäß einer Ausführungsform in einer Vorrichtung durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform werden obengenannte Verfahrensschritte in verschiedenen Vorrichtungen ausgeführt.
Bevorzugte Vorrichtungen zum Ausführen oben genannter Verfahrensschritte zur Herstellung der Aktivmasse sind Mischer und Trockner, insbesondere Vakuummischer und -trockner, welche in einer Ausführungsform eine horizontale Ausrichtung (also senkrecht zur Wirkung der Schwerkraft) und in einer weiteren Ausführungsform eine vertikale Ausrichtung (also parallel zur Wirkung der Schwerkraft) aufweisen. Solche Vorrichtungen werden beispielsweise von den Firmen Eirich, Master oder Coatema vertrieben oder sind bekannt unter dem Namen Drais turbo.
Unter „elektrochemischem Aktivmaterial” ist ein Material zu verstehen, welches zur Einlagerung und Auslagerung von Redoxkomponenten, insbesondere von Lithiumionen, geeignet ist.
In einer Ausführungsform ist das elektrochemische Aktivmaterial ein Kathodenaktivmaterial.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das elektrochemische Material ein Anodenaktivmaterial. Das Anodenaktivmaterial ist vorzugsweise kohlenstoffhaltig.
In einer Ausführungsform wird das elektrochemische Aktivmaterial getrocknet.
In einer Ausführungsform weist das elektrochemische Aktivmaterial nach Abschluss der Trocknung einen Wassergehalt von weniger als 200 ppm auf, vorzugsweise von weniger als 100 ppm, vorzugsweise von weniger als 50 ppm.
In einer Ausführungsform wird zusätzlich zum elektrochemischen Aktivmaterial mindestens ein Zusatzstoff vor der Trocknung zugegeben.
Nach Abschluss der Trocknung des elektrochemischen Aktivmaterials oder des elektrochemischen Aktivmaterials und des mindestens einen Zusatzstoffes wird vorzugsweise ein Lösemittel zugegeben, welches befähigt ist, das Bindemittel oder das Bindemittel und den mindestens einen Zusatzstoff, nicht aber das elektrochemische Aktivmaterial, zu lösen. Vorzugsweise ist das Lösemittel zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig wasserfrei.
In einer Ausführungsform enthält oder ist das Lösemittel N-methyl-2-pyrollidon (NMP).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Lösemittel als N-methyl-2-pyrollidon ausgestaltet, welches im Wesentlichen frei ist von Verunreinigungen wie beispielsweise Aminen. Solch eine Qualitätsstufe ist dem Fachmann als „Battery Quality” bekannt. Weiterhin bevorzugt ist das NMP im Wesentlichen frei von Wasser oder weist vorzugsweise einen Wassergehalt von unter 150 ppm, vorzugsweise von unter 100 ppm, vorzugsweise von unter 50 ppm auf.
In einer Ausführungsform wird dem Lösemittel, welches vorzugsweise NMP aufweist oder im Wesentlichen daraus besteht, ein Zusatzstoff, vorzugsweise ein Leitadditiv, zugesetzt und anschließend in das getrocknete elektrochemische Material eingedüst, und dadurch eine Preaktivmasse erzeugt, welche dadurch charakterisiert ist, dass diese mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial, vorzugsweise ein Anoden-Aktivmaterial, mindestens ein Lösemittel, vorzugsweise NMP, und, optional, mindestens einen Zusatzstoff, vorzugsweise ein Leitadditiv, aber kein Bindemittel, also beispielsweise kein PVDF, aufweist. Weiterhin ist bevorzugt, dass die Preaktivmasse in einer Konsistenz vorliegt, welche geeignet ist, um im später durchgeführten Aufbringschritt (beispielsweise durch Pastenextrusion) verwendet zu werden.
Vorzugsweise weist die Preaktivmasse einen Wassergehalt auf von unter 100 ppm, vorzugsweise unter 50 ppm, vorzugsweise zwischen 10 und 30 ppm. Sollte der Wassergehalt insbesondere höher als 100 ppm sein, ist vorzugsweise eine Trocknung der Preaktivmasse vorgesehen, durch welche der Wassergehalt auf unter 100 ppm, vorzugsweise auf unter 50 ppm, vorzugsweise auf zwischen 10 und 30 ppm gebracht wird.
In einer Ausführungsform wird der Preaktivmasse – aufweisend einen Wassergehalt von vorzugsweise unter 100 ppm, vorzugsweise von unter 50 ppm, vorzugsweise zwischen 10 und 30 ppm, weiterhin aufweisend mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial, vorzugsweise ein Anoden-Aktivmaterial, mindestens ein Lösemittel, vorzugsweise NMP, und, optional, mindestens einen Zusatzstoff, vorzugsweise ein Leitadditiv – ein Bindemittel zugefügt, wodurch eine Aktivmasse erhalten werden kann, vorzugsweise eine Anoden-Aktivmasse.
Das Bindemittel ist vorzugsweise befähigt, die Adhäsion insbesondere zwischen Aktivmasse und der Oberfläche des metallischen Substrats zu verbessern. Vorzugsweise weist solch ein Bindemittel ein Polymer, vorzugsweise ein fluoriertes Polymer, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) auf, welches unter den Handelsnamen Kynar^®, Solef^®, Kureha^® oder Dyneon^® vertrieben wird. Auch ein Copolymer mit hochmolekularem PVDF ist bevorzugt, beispielsweise bekannt unter dem Handelsnamen Kureha 9200^®.
Die so erhaltene Aktivmasse, insbesondere die Anoden-Aktivmasse, aufweisend einen Wassergehalt von vorzugsweise unter 100 ppm, vorzugsweise von unter 50 ppm, vorzugsweise zwischen 10 und 30 ppm, weiterhin aufweisend, mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial, vorzugsweise ein Anoden-Aktivmaterial, mindestens ein Lösemittel, vorzugsweise NMP, mindestens ein Bindemittel, vorzugsweise PVDF, und, optional, mindestens einen Zusatzstoff, vorzugsweise ein Leitadditiv, wird zum Aufbringen auf das vorbehandelte metallische Substrat bereitgestellt.
Nach Aufbringen der Aktivmasse, insbesondere der Anoden-Aktivmasse, auf das metallische Substrat, insbesondere ein Kupfermetallkollektor, schließt sich ein Trocknungsschritt sowie optional eine Behandlung mit UV-Licht an.
In einer Ausführungsform weist eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle mindestens eine Elektrode auf, welche hergestellt wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die Elektrode, vorzugsweise die negative Elektrode, ein metallisches Substrat aufweist, welches vorzugsweise kupferhaltig und als Folie ausgestaltet ist, und dessen Gesamtoberfläche vorzugsweise bis zu 30%, vorzugsweise bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 100% mit Aktivmasse beschichtet, vorzugsweise stoffschlüssig beschichtet ist, wobei das enthaltene elektrochemische Aktivmaterial kohlenstoffhaltig ist, vorzugsweise ausgewählt aus kristallinem Graphit oder amorphen Graphit oder Mischungen daraus, und zusätzlich noch ein Bindemittel enthalten ist, welches befähigt ist, die Adhäsion zwischen Aktivmasse und metallischem Substrat zu verbessern. Vorzugsweise weist solch ein Bindemittel ein Polymer, vorzugsweise ein fluoriertes Polymer, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid auf.
Eine erfindungsgemäße Batterie weist vorzugsweise mindestens eine derart erfindungsgemäß hergestellte elektrochemische Zelle auf.
1 zeigt ein Diagramm der Kapazität gegen die Zeit, die sich für eine erfindungsgemäß gestaltete Batteriezelle und eine herkömmliche Batteriezelle ergibt, wobei die erfindungsgemäße Batteriezelle Anoden aufweist, die mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
Ausführungsbeispiel:
In einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Kupferfolie, nämlich ein Kupferdünnband, zur Herstellung der mehreren Anoden eines Elektrodenstapels einer Lithium-Ionen-Batterie-Zelle verwendet. Diese Folie wird mit einer organischen Säure (hier mit Oxalsäure), welche in NMP gelöst vorliegt, vorbehandelt. Nach Abschluss der Vorbehandlung mit organischer Säure, insbesondere zum Zwecke der zumindest teilweisen Reinigung von insbesondere der Oberfläche der Kupferfolie, wird die Kupferfolie mit UV-Bestrahlung behandelt und auf eine Temperatur von 25°C bis 60°C temperiert. Bei dieser Oberflächentemperatur wird die Oberfläche der Kupferfolie mit Anoden-Aktivmasse beschichtet. Diese Aktivmasse wird wie folgt hergestellt: Es wird ein elektrochemisches Anoden-Aktivmaterial auf Kohlenstoffbasis bereitgestellt und getrocknet. Dann wird NMP zum getrockneten elektrochemischen Aktivmaterial zugegeben, hier: eingedüst. Dabei weist im Ausführungsbeispiel das eingedüste NMP ein Leitadditiv auf. Nach Abschluss des Eindüsens des NMP, aufweisend ein Leitadditiv, wird die so erhaltene Preaktivmasse auf einen Wassergehalt von 30–10 ppm gebracht (also getrocknet). Daran anschließend wird als Bindemittel PFDV zugegeben und somit die Aktivmasse fertiggestellt. Diese wird dann auf die Oberfläche der Kupferfolie aufgebracht.
Durch diese erfindungsgemäße Kombination von Verfahrensschritten wird insbesondere der Vorteil erzielt, dass eine insbesondere besonders gut haftende Beschichtung des metallischen Substrats mit der Anoden-Aktivmasse erzielt wird, wodurch die Alterung der Anode und damit der elektrochemischen Zelle verringert wird. Auf diese Weise kann die Leistungsstabilität, insbesondere die Stabilität der Kapazität, einer elektrochemischen Zelle verbessert werden. In dem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Batterie-Zelle mit einer Anode hergestellt, deren Kapazität, wie in 1 in der oberen Kurve gezeigt, innerhalb eines Zeitraums von 80 Tagen unter simulierter starker Belastung zwar sank, aber gegenüber einer herkömmlich hergestellten, im Handel erworbenen Batterie-Zelle (untere Kurve; gleiche Belastung) nach 80 Tagen um 14% höher war (38 Ah gegenüber 32 Ah).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2006942 [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer negativen Elektrode, einer elektrochemischen Zelle, folgende Schritte aufweisend: – Vorbehandlung, insbesondere Reinigung, eines metallischen Substrats, – Trocknung des vorbehandelten metallischen Substrats und/oder einer Aktivmasse – Aufbringen der Aktivmasse auf das vorbehandelte metallische Substrat dadurch gekennzeichnet, dass besagte Vorbehandlung der Oberfläche des metallischen Substrats mit einer organischen Säure erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung, insbesondere die Reinigung des metallischen Substrats mit Oxalsäure erfolgt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung, vorzugsweise die Reinigung, des metallischen Substrats zusätzlich mit UV-Bestrahlung erfolgt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Substrat Kupferfolie oder Kupferdünnband aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Substrat, insbesondere die Oberfläche des metallischen Substrats, bei der Beschichtung mit einer Aktivmasse eine Temperatur von 25°C bis 60°C aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial und mindestens ein Lösemittel und mindestens ein Bindemittel aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse zusätzlich ein Leitadditiv aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Polyvinylidenfluorid (PVDF) ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse vorzugsweise als Anoden-Aktivmasse ausgestaltet ist und/oder weniger als 100 ppm, vorzugsweise 30 bis 10 ppm Wasser aufweist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der Oberfläche des metallischen Substrats mit Aktivmasse 30 bis 40 Minuten nach der Vorbehandlung, insbesondere der Reinigung, des metallischen Substrats mit organischer Säure ausgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der Oberfläche des metallischen Substrats mit Aktivmasse durch Slurry-Methoden, oder Dye-Coating-Methoden oder Pastenextrusion oder Spritzen erfolgt.