JP3785966B2

JP3785966B2 - 積層セラミック電子部品の製造方法および積層セラミック電子部品

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Publication number: JP3785966B2
Application number: JP2001252687A
Authority: JP
Inventors: 康次服部
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: US6704191B2; US20030041427A1; JP2003068564A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、たとえば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の製造方法およびこの製造方法によって得られた積層セラミック電子部品に関するもので、特に、セラミック層および内部電極の多層化および薄層化を図るための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この発明にとって興味ある積層セラミック電子部品として、代表的には、積層セラミックコンデンサがある。
【０００３】
近年、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化および低価格化への要求に応えるため、誘電体からなるセラミック層の厚みは３μｍ近くにまで薄層化が進行し、また、内部にある導体膜すなわち内部電極のための導電材料としては、Ｃｕ、Ｎｉなどの卑金属が使用されるようになってきている。なお、最近では、薄層化がさらに進み、セラミック層の厚みが１μｍ程度のものも開発されている。
【０００４】
また、大容量化のための対策として、静電容量を取得するための内部電極の積層数を増やすことも行なわれている。通常、内部電極を介在させてセラミック層を積層した積層体において、内部電極が存在する部分における厚みは、内部電極が存在しない部分での厚みに比べて厚くなり、上述のように、内部電極の積層数を増やすと、このような内部電極が存在する部分での厚みが厚くなる傾向がより顕著にあらわれる。このことは、積層体に歪みを生じさせる原因になるため、これを防ぐには、各内部電極をより薄くする必要がある。
【０００５】
通常、内部電極は、金属粉末を分散させた導電性ペーストを用い、これにスクリーン印刷法を適用して、セラミック層となるセラミックグリーンシート上にパターニングされた状態で付与することによって形成される。このようなスクリーン印刷法を用いて、厚みの薄い内部電極を形成しようとすると、セラミックとの共焼成時に、電極切れが多発し、取得静電容量が設計値より減少するという問題に遭遇する。このため、導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法によって内部電極を形成する限り、それによって形成可能な内部電極の厚みを薄くすることには限界がある。
【０００６】
また、スクリーン印刷法において用いる導電性ペーストは、金属粉末と樹脂（バインダ）と溶剤との混合物であるため、内部電極の印刷後の物理的な厚みは、そこに含まれる金属成分のみの厚みに比べて、２〜３倍程度となる。このことも、内部電極の厚みによる歪みを緩和することを困難にする。
【０００７】
上述のような問題に対処するため、内部電極として、薄膜形成法によって形成された金属箔状の導体を用いることが行なわれている。金属箔状の導体を内部電極として用いると、その物理的厚みは、金属成分の厚みとほぼ等しくなり、内部電極の厚みによる歪みは、大幅に改善される。また、前述したように、導電性ペーストをスクリーン印刷することによって得られた内部電極の場合には、分散性の問題があるが、薄膜形成法によって形成された金属箔状の導体からなる内部電極の場合には、その問題が全くなく、その点においても、内部電極の厚みを薄くするための対策として有効である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
薄膜形成法によって形成された金属箔状の導体は、その厚みがたとえば１μｍ以下であっても、ピンホール等の欠陥がほとんどない。
【０００９】
そのため、複数のセラミックグリーンシートと複数の金属箔状の導体とが交互に積層された生の積層体に対して、セラミックグリーンシートに含まれるバインダの除去すなわち脱バインダを行なうとき、それに伴って発生する分解ガスの、特に積層方向への拡散が、金属箔状の導体によって阻害されることになる。したがって、脱バインダ性が低いという問題、さらには、金属箔状の導体またはそれによって与えられる内部電極とセラミックグリーンシートまたはそれによって与えられるセラミック層との界面での剥離のような構造欠陥が生じやすいという問題がある。
【００１０】
これらの問題を解決するため、セラミックグリーンシートに含まれるバインダ（樹脂）の量を少なくすることも考えられるが、バインダ量が少ないと、内部電極となるべき金属箔状の導体とセラミックグリーンシートとを接触させた状態において、金属箔状の導体がセラミックグリーンシートに適正に密着しないという問題に遭遇する。そのため、内部電極を導電性ペーストのスクリーン印刷によって形成する場合に比べて、むしろ、セラミックグリーンシートに含まれるバインダ量をより多くする必要がある。
【００１１】
他方、上述のように、より多くのバインダがセラミックグリーンシート中に含まれていると、脱バインダ工程において発生しかつ拡散させるべき分解ガスの量がより多くなるが、前述したように、内部電極となる金属箔状の導体によって、分解ガスの拡散が阻害されている状況では、分解ガスの量がより多くなると、内部電極とセラミック層との界面での剥離といった構造欠陥がより引き起こされやすくなってしまう。
【００１２】
また、通常、脱バインダ工程においては、セラミックグリーンシート中のバインダの燃焼によって生じた空孔を通じて、バインダの分解ガスが排出されるが、このとき、生の積層体自身の収縮を伴う。他方、バインダの分解が進むにつれて、内部電極とセラミック層との界面での密着力は低下してくる。したがって、これらの原因によっても、内部電極とセラミック層との界面での剥離といった構造欠陥を引き起こすことがある。
【００１３】
このような構造欠陥の発生は、特に、セラミック層の厚みが薄く、また、セラミックグリーンシート中のセラミック原料粉末の粒径が細かくなるほど、顕著である。なぜなら、セラミック層の厚みがたとえば１．５μｍより大きい場合には、このセラミック層の厚みに応じて粒径の大きいセラミック原料粉末を使用できるため、セラミックグリーンシートにおいて本質的に必要なバインダ量を少なくすることができ、そのため、バインダの分解によって生じる分解ガスの量を少なくすることができるとともに、脱バインダ工程での積層体の収縮量も少なくすることができ、したがって、これらに起因する内部電極とセラミック層との界面での剥がれといった構造欠陥を生じにくくすることができるからである。
【００１４】
同様の問題は、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品においても遭遇する。
【００１５】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、積層セラミック電子部品の製造方法およびこの製造方法によって得られた積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、セラミック原料粉末およびバインダを含むセラミックグリーンシートを用意する工程と、蒸着、スパッタリング、電気めっきおよび化学めっきから選ばれた少なくとも１種の方法である薄膜形成法によって形成された金属箔状の導体を用意する工程と、セラミックグリーンシートおよび導体を積層することによって、導体がセラミックグリーンシートを介して複数の層をなした状態にある生の積層体を得る工程と、生の積層体を熱処理することによって、バインダを除去する工程と、バインダが除去された生の積層体を焼成することによって、焼結積層体を得る工程とを備える、積層セラミック電子部品の製造方法にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、バインダを除去する工程において、ガス圧がゲージ圧力で０．１５ＭＰａ以上の加圧雰囲気中で生の積層体を熱処理することを特徴としている。
【００１８】
セラミックグリーンシート中のセラミック原料粉末の粒径は、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２０】
この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法において、金属箔状の導体は、支持体上で形成され、生の積層体を得るにあたって、この支持体上の金属箔状の導体をセラミックグリーンシート上に転写するようにすることが好ましい。
【００２１】
また、セラミックグリーンシートは、可塑剤を含んでいることが好ましい。
【００２２】
この発明は、また、上述したような製造方法によって得られた、積層セラミック電子部品にも向けられる。この積層セラミック電子部品は、セラミックグリーンシートによって与えられたセラミック層および金属箔状の導体によって与えられた導体膜を備えている。
【００２３】
このような積層セラミック電子部品において、セラミック層の厚みは、１．５μｍ以下であり、導体膜の厚みは、０．８μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法を適用して、たとえば、積層セラミックコンデンサを製造することができる。この場合、生の積層体を得る工程において、導体は、静電容量が得られるように配置され、さらに、導体に電気的に接続されるように、焼結積層体の外表面上に外部端子電極を形成する工程が実施される。
【００２５】
この発明は、また、上述したような製造方法によって得られた、積層セラミックコンデンサにも向けられる。この積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートによって与えられたセラミック層、金属箔状の導体によって与えられた内部電極、および外部端子電極を備えている。
【００２６】
上述した積層セラミックコンデンサにおいて、セラミック層の厚みは、１．５μｍ以下であり、内部電極の厚みは、０．８μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明が図１に示すような構造の積層セラミックコンデンサ１の製造に適用された場合の実施形態について説明する。
【００２８】
図１を参照して、積層セラミックコンデンサ１は、複数の積層された誘電体セラミックからなるセラミック層２を有する積層体３と、この積層体３の第１および第２の端面４および５上にそれぞれ形成される第１および第２の外部端子電極６および７とを備えている。
【００２９】
積層体３の内部には、第１の内部電極８と第２の内部電極９とが交互に配置されている。第１の内部電極８は、第１の外部端子電極６に電気的に接続されるように、各端縁を第１の端面４に露出させた状態でセラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成され、第２の内部電極９は、第２の外部端子電極７に電気的に接続されるように、各端縁を第２の端面５に露出させた状態でセラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される。
【００３０】
また、必要に応じて、外部端子電極６および７は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき層１０および１１によってそれぞれ被覆され、さらに、これら第１のめっき層１０および１１上に、半田、錫等からなる第２のめっき層１２および１３が形成されてもよい。
【００３１】
このような積層セラミックコンデンサ１において、その積層体３に備えるセラミック層２は、一例として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）を主成分とするセラミック原料粉末を焼成して得られた誘電体セラミックから構成される。
【００３２】
この場合、チタン酸バリウムは、Ａサイト原子（Ｂａ）とＢサイト原子（Ｔｉ）との比（Ａ／Ｂ比）が１のもののみならず、使用の目的に応じて、たとえば０．９５〜１．０５のように、Ａ／Ｂ比を変化させたチタン酸バリウムであってもよく、特に、非還元性の誘電体セラミックを得るためには、Ａ／Ｂ比が１．０００〜１．０３５の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
また、上述したチタン酸バリウムを主成分とする誘電体セラミックは、必要とされる特性に応じて、希土類元素、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉなどの添加物、あるいは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉなどを成分とする焼結助剤を添加して得られた誘電体セラミックであってもよい。
【００３４】
内部電極８および９は、一例として、Ｐｔ、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｎｉなどを主成分とする、薄膜形成法によって形成された金属箔状の導体から構成される。なお、内部電極８および９を構成する金属としては、そのコスト面を考慮したとき、特にＮｉを用いることが好ましい。
【００３５】
外部端子電極６および７は、一例として、Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するとともに、Ａｇを導電成分として含む導電性ペーストを、積層体３の端面４および５上に塗布し、これを還元性雰囲気中において焼き付けることによって形成されることができる。
【００３６】
なお、内部電極８および９ならびに外部端子電極６および７において用いた材料は、上述したものに限定されるものではない。たとえば、外部端子電極６および７において、内部電極８および９と同じ材料を用いることもできる。
【００３７】
以上のような構成を有する積層セラミックコンデンサ１は、次のようにして製造される。
【００３８】
まず、前述したようなセラミック原料粉末ならびにバインダおよび溶剤からなるビヒクルを含むとともに可塑剤を含むセラミックスラリーが用意され、このセラミックスラリーに対して、たとえばドクターブレード法を適用することによって、シート状に成形されたセラミックグリーンシートが作製される。
【００３９】
このセラミックグリーンシートは、図１に示したセラミック層２となるべきもので、その厚みは、焼成後において、すなわち焼結後のセラミック層２の厚みにおいて、１．５μｍ以下となるように薄くされてもよい。
【００４０】
また、セラミックグリーンシートが上述のように薄くされる場合、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック原料粉末の粒径は、５０〜２００ｎｍの範囲に選ばれることが好ましい。
【００４１】
他方、図１に示した内部電極８および９となるべき金属箔状の導体が用意される。この金属箔状の導体は、薄膜形成法によって形成されるもので、薄膜形成法としては、たとえば、蒸着、スパッタリング、電気めっきまたは化学めっきが適用される。
【００４２】
なお、上述した蒸着、スパッタリング、電気めっきおよび化学めっきは、これらの２つ以上の方法が併用されてもよく、また、このように併用される場合、各方法において互いに異なる金属による薄膜形成が実施されてもよい。たとえば、蒸着により銅薄膜を形成し、さらに電気めっきによりニッケル薄膜を形成し、これら複層構造の銅薄膜およびニッケル薄膜をもって、金属箔状の導体としてもよい。
【００４３】
また、薄膜形成法によって金属箔状の導体を形成するにあたっては、たとえば樹脂フィルム等からなる支持体上で金属箔状の導体を形成するようにすることが好ましい。
【００４４】
また、薄膜形成法によって形成された金属箔状の導体に対して、内部電極８および９に必要なパターンを与えるため、たとえば、レジスト処理が施される。これに代えて、薄膜形成法を実施するとき、内部電極８および９のパターンに対応するマスクが用いられてもよい。
【００４５】
このようにして得られた金属箔状の導体は、その厚みが０．８μｍ以下であることが好ましい。この厚みが０．８μｍより大きいと、図１に示した積層セラミックコンデンサ１を製造しようとするとき、内部電極８および９とセラミック層２との多層化に伴う歪みが大きくなり過ぎることがあるためである。なお、金属箔状の導体の厚みが０．１μｍ以下というように極端に薄くなると、これによって得られた内部電極８および９の電気抵抗が高くなり、積層セラミックコンデンサ１に必要とされる諸特性や信頼性が低下することがある。
【００４６】
次に、図１に示した積層体３となるべき生の積層体が作製される。すなわち、上述したセラミックグリーンシートおよび金属箔状の導体を積層することによって、導体がセラミックグリーンシートを介して複数の層をなした状態にある生の積層体が作製される。このとき、金属箔状の導体は、静電容量が得られるように配置される。
【００４７】
上述した生の積層体の作製工程では、好ましくは、支持体上に形成された金属箔状の導体をセラミックグリーンシート上に転写する工程が実施される。この転写をより円滑に進めるため、好ましくは、熱転写が適用される。
【００４８】
このようにして、金属箔状の導体を、その一方主面上に形成したセラミックグリーンシートが得られるが、このように金属箔状の導体を保持したセラミックグリーンシートを得るため、金属箔状の導体が形成された支持体上で、セラミックグリーンシートが成形されてもよい。
【００４９】
生の積層体は、好ましくは、積層方向にプレスされ、また、必要に応じてカットされる。
【００５０】
次に、生の積層体に対して、バインダを除去する工程、すなわち脱バインダ工程が実施される。
【００５１】
脱バインダ工程では、ガス圧がゲージ圧力で０．１５ＭＰａ以上の加圧雰囲気中で、生の積層体を熱処理することが行なわれる。このように、脱バインダ工程での雰囲気が加圧されることにより、セラミックグリーンシートに含まれるバインダの分解に伴う生の積層体内部での急激なガス発生を抑制することができる。また、そればかりでなく、セラミックグリーンシートにおいてバインダとともに添加されている可塑剤の蒸発が抑えられ、それによって、バインダの分解ガスが発生する温度域においても、セラミックグリーンシートの可塑性を維持することができる。これらのことから、前述したような構造欠陥を生じにくくすることができる。
【００５２】
なお、上述した脱バインダ工程でのガス圧がゲージ圧力で０．１５ＭＰａ以上に選ばれるのは、このゲージ圧力が０．１５ＭＰａより小さいと、脱バインダ工程での昇温過程において、分解ガス発生や可塑剤蒸発の抑制効果が小さく、セラミックグリーンシート中の樹脂成分（バインダおよび可塑剤）の分解ガスによって、得られた積層体３に構造欠陥が発生することを確実に防止できないことがあるからである。
【００５３】
前述したように、内部電極８および９となるべき金属箔状の導体において、Ｎｉのような卑金属を用いた場合、脱バインダ工程での雰囲気を非酸化性雰囲気にしなければ、内部電極８および９が酸化されてしまうという問題が生じるため、窒素などの中性ガス雰囲気中で脱バインダ工程を実施するのが一般的である。
【００５４】
ところが、このような雰囲気では、酸素分圧が低いため、脱バインダ工程においてバインダの分解が進みにくく、酸化性雰囲気を適用する場合と比較して、より高温で熱処理する必要がある。
【００５５】
しかしながら、上述のように比較的高温で脱バインダ工程を実施すると、その昇温過程において可塑剤が蒸発しやすく、そのため、セラミックグリーンシートの可塑性が失われ、脱バインダに伴う積層体の収縮により構造欠陥が発生してしまうことがある。
【００５６】
これに対して、この実施形態のように、加圧雰囲気中で熱処理した場合には、セラミックグリーンシートからの可塑剤の蒸発が抑えられるため、脱バインダ工程での昇温過程においても、セラミックグリーンシート中に可塑剤を残存させることができ、そのため、セラミックグリーンシートは、依然として、可塑性を維持し、塑性変形が可能である。
【００５７】
なお、脱バインダ工程での雰囲気の圧力の上限値に関しては、特に限定されるものではない。しかしながら、たとえばＨＩＰのような高圧を適用する必要はなく、また、ＨＩＰ等の高圧の焼成炉を用いると、量産性が極端に悪くなるため、経済性の点で好ましくない。
【００５８】
次に、上述のようにバインダが除去された生の積層体は焼成される。このとき、金属箔状の導体がＮｉのような卑金属から構成される場合には、還元性雰囲気中での焼成が適用される。
【００５９】
このようにして、図１に示した焼結後の積層体３が得られる。この焼結積層体３の第１および第２の端面４および５上に、それぞれ、第１および第２の外部端子電極６および７が形成され、次いで、第１のめっき層１０および１１が形成され、さらに、第２のめっき層１２および１３が形成されることによって、図１に示した積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００６０】
以上説明した実施形態は、積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである場合についてのものであったが、実質的に同様の構造を含む、たとえば多層セラミック基板などの他の積層セラミック電子部品に対しても、この発明を適用することができる。
【００６１】
【実施例】
以下に、この発明をより具体的な実施例に基づき詳細に説明する。
【００６２】
この実施例において作製しようとする積層セラミック電子部品は、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ１である。
【００６３】
まず、Ｂａ_1.002ＴｉＯ₃の組成を有するチタン酸バリウム原料粉末を加水分解法によって作製した後、これを、空気中において、７００〜１０００℃の温度で熱処理した。この熱処理によって、粉末の凝集が生じたが、これを解砕することによって、表１の「原料粉末の粒径」に示すような種々の平均粒径を有するチタン酸バリウム原料粉末を得た。
【００６４】
他方、添加物として、Ｄｙ、Ｍｇ、ＭｎおよびＢａ、ならびに（Ｓｉ−Ｂａ−Ｌｉ）を主成分とする焼結助剤を用意した。これらの添加物は、それぞれ、有機溶媒に可溶なアルコキシド化合物として、有機溶媒中に分散させたチタン酸バリウム原料粉末に添加した。
【００６５】
次いで、上述の有機溶媒を蒸発させることによって除去し、さらに熱処理することにより、有機成分を除去した。
【００６６】
次に、上述の添加物が添加された各試料に係るチタン酸バリウム原料粉末１００重量部に対して、ポリビニルブチラール系バインダを１５重量部、可塑剤としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）を５重量部、有機溶剤としてのエタノールを１００重量部、それぞれ加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを得た。
【００６７】
次に、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、表１の「グリーンシートの厚み」に示すように、０．７〜３μｍの範囲の種々の厚みを有する矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００６８】
他方、内部電極となるべき金属箔状の導体を得るため、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、まず、蒸着により銅薄膜を形成し、さらに電気めっきによりニッケル薄膜を形成した。これによって、厚み０．６μｍの金属箔状の導体を得、これにレジスト処理を施すことによって、内部電極となるべきパターンを付与した。
【００６９】
次に、前述したセラミックグリーンシート上に、上述の金属箔状の導体を熱転写した。
【００７０】
次いで、導体が形成されたセラミックグリーンシートを、導体の引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、プレスすることによって、生の積層体を得た。
【００７１】
次に、これら１００個の生の積層体を、ジルコニア製セッター上に並べ、加圧焼成炉内に入れ、一度減圧して内部の空気を排出した後、窒素ガス雰囲気に置換した。さらに、ガスの導入側バルブと排出側バルブとを調整し、炉内の圧力が、表１の「ゲージ圧力」に示すように、大気圧からゲージ圧力で０．５ＭＰａまでの間の種々の圧力になるようにしながら、４００℃の温度に加熱し、セラミックグリーンシートに含まれるバインダを分解させた。
【００７２】
この脱バインダ工程の後、試料となる積層体における構造欠陥の発生の有無を目視により確認し、構造欠陥のない良品の試料数を数えた。この結果が、表１の「良品率」に示されている。
【００７３】
【表１】

【００７４】
さらに、表１に示した試料のうち、試料３および９〜１４の良品と判定された積層体については、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１０５０℃の温度で２時間焼成した。
【００７５】
次に、焼成された焼結積層体の両端面に、銀を導電成分としかつＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、金属箔状の導体によって与えられた内部電極と電気的に接続された外部端子電極を形成した。
【００７６】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが５．７ｍｍ、厚さが２．４ｍｍであった。また、内部電極間に介在するセラミック層の厚みは、表２の「セラミック層の厚み」に示すとおりとなった。また、有効セラミック層の総数は５であり、１層あたりの対向電極面積は１６．３×１０^-6ｍ²であった。
【００７７】
次いで、得られた積層セラミックコンデンサの各試料について、表２に示すような「誘電率」、「絶縁破壊電圧」および「平均寿命時間」を評価した。
【００７８】
すなわち、静電容量（Ｃ）を、自動ブリッジ式測定器を用いてＪＩＳ規格５１０２に従って測定し、得られた静電容量から誘電率（ε）を算出した。
【００７９】
また、昇圧速度１００Ｖ／秒でＤＣ電圧を印加し、絶縁破壊電圧を求めた。
【００８０】
また、高温負荷試験として、温度１５０℃においてＤＣ電圧を５Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定し、絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁵Ω以下になった時点を故障として、故障に至る時間の平均値すなわち平均寿命時間を求めた。
【００８１】
【表２】

【００８２】
以下に、表１および表２を参照しながら、各試料について考察する。
【００８３】
表１および表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲から外れたものである。すなわち、試料８および１５では、脱バインダ工程における雰囲気圧力として、この発明の範囲より低い０．１０ＭＰａが適用され、試料９では、０．１３ＭＰａが適用されている。これら試料８、９および１５によれば、比較的多くの構造欠陥が発生し、「良品率」が低くなっている。
【００８４】
なお、上述の試料８と試料１５との間で比較すると、「原料粉末の粒径」が比較的小さくかつ「グリーンシートの厚み」が比較的小さい試料８では、「良品率」の低下が顕著であるが、「原料粉末の粒径」が比較的大きくかつ「グリーンシートの厚み」が比較的大きい試料１５では、それほどの「良品率」の低下を示していない。これは、試料１５では、脱バインダ工程における分解ガスの排出が各セラミックグリーンシートの周縁部分から比較的順調に行なわれたためであると考えられる。
【００８５】
また、表１において、たとえば試料９と試料１０とを比較すると、「原料粉末の粒径」および「グリーンシートの厚み」が互いに同じで、「ゲージ圧力」のみが互いに異なっている。すなわち、「ゲージ圧力」は、試料９では、０．１５ＭＰａ未満の０．１３ＭＰａであり、試料１０では、０．１５ＭＰａ以上の０．１７ＭＰａである。そして、「良品率」を見ると、試料９の「２３／１００」に比べて、試料１０は、「８５／１００」というように大幅に改善されている。このことから、「ゲージ圧力」は、０．１５ＭＰａ以上に選ばれることが好ましいことがわかる。
【００８６】
また、上述した試料９に関して、外見上、構造欠陥が見られなかった試料であっても、「ゲージ圧力」が０．１５ＭＰａ未満であるため、表２に示すように、「誘電率」、「絶縁破壊電圧」および「平均寿命時間」において劣っている。これは、積層体の内部にいくつかの構造欠陥を有していたためであると考えられる。
【００８７】
これらに対して、試料１〜７および１０〜１４によれば、表１に示すように、脱バインダ工程後の「良品率」が高く、また、表２に示すように、「誘電率」、「絶縁破壊電圧」および「平均寿命時間」において優れた特性を示している。
【００８８】
以上の実施例では、セラミックグリーンシート中に含まれるバインダの量を、チタン酸バリウム原料粉末１００重量部に対して、１５重量部としたが、バインダの量は、これに限定されるものではない。すなわち、セラミック原料粉末の粒径やバインダの種類（結着力、分解時に発生するガス量等の相違）によって、バインダの適正量が変わるため、バインダの量については、これらの状況に応じて、適宜調整されることになる。
【００８９】
また、用いられるバインダの種類についても、前述したポリビニルブチラール系バインダには限らない。また、可塑剤についても、ＤＯＰに限らず、たとえば、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）やＤＥＰ（フタル酸ジエチル）といったフタル酸エステル系や、他の組成の可塑剤であってもよく、バインダと相溶性を有していれば、特に限定されるものではない。
【００９０】
また、セラミックグリーンシートを得るためのセラミックスラリーにおいて、上述した実施例では、添加物を有機溶媒に可溶な状態とするため、アルコキシド化合物としたが、これに限らず、たとえば、アセチルアセトネートまたは金属石鹸のような化合物としてもよい。
【００９１】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、生の積層体を熱処理することによって、セラミックグリーンシートに含まれるバインダを除去するにあたって、ガス圧がゲージ圧力で０．１５ＭＰａ以上の加圧雰囲気を適用するので、バインダの分解に伴う生の積層体の内部での急激なガスの発生を抑制することができる。
【００９２】
したがって、脱バインダ工程での分解ガスの拡散を阻害してしまう金属箔状の導体が生の積層体の内部に位置していても、分解ガスに起因して生じ得る、セラミックグリーンシートまたはこれによって与えられるセラミック層と金属箔状の導体またはこれによって与えられる内部電極のような導体膜との界面での剥離といった構造欠陥を生じにくくすることができる。
【００９３】
また、セラミックグリーンシートが可塑剤を含んでいる場合には、上述したような加圧雰囲気中での熱処理により、可塑剤の蒸発も抑えられるため、バインダの分解ガスが発生する温度域においても、セラミックグリーンシートの可塑性を維持することができ、上述した構造欠陥をより生じにくくすることができる。
【００９５】
また、セラミックグリーンシート中のセラミック原料粉末の粒径が、５０〜２００ｎｍの範囲というように細かくされると、セラミックグリーンシートの薄層化、ひいてはこれによって得られるセラミック層の薄層化、たとえば、セラミック層の厚みを１．５μｍ以下とするような薄層化が可能になるが、セラミック原料粉末の粒径が細かくなるほど、セラミックグリーンシートに必要なバインダの量が多くなってしまう。したがって、この発明は、このような状況下において、特に顕著な効果を発揮することになる。
【００９６】
このようなことから、この発明によれば、高い信頼性をもって、積層セラミック電子部品の薄層化および多層化を図ることができ、積層セラミックコンデンサに適用された場合には、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を有利に図ることができる。
【００９７】
また、この発明に係る積層セラミック電子部品において、導体膜または内部電極の厚みが０．８μｍ以下にされると、上述した場合と同様、積層セラミック電子部品の多層化を図るのに有利であり、積層セラミックコンデンサに適用された場合には、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を有利に図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による製造方法によって製造された積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【符号の説明】
１積層セラミックコンデンサ
２セラミック層
３積層体
６，７外部端子電極
８，９内部電極

Claims

セラミック原料粉末およびバインダを含むセラミックグリーンシートを用意する工程と、
蒸着、スパッタリング、電気めっきおよび化学めっきから選ばれた少なくとも１種の方法である薄膜形成法によって形成された金属箔状の導体を用意する工程と、
前記セラミックグリーンシートおよび前記導体を積層することによって、前記導体が前記セラミックグリーンシートを介して複数の層をなした状態にある生の積層体を得る工程と、
前記生の積層体を、ガス圧がゲージ圧力で０．１５ＭＰａ以上の加圧雰囲気中で熱処理することによって、前記バインダを除去する工程と、
前記バインダが除去された前記生の積層体を焼成することによって、焼結積層体を得る工程と
を備える、積層セラミック電子部品の製造方法。
前記セラミックグリーンシート中の前記セラミック原料粉末の粒径は、５０〜２００ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
前記金属箔状の導体を用意する工程は、支持体上で前記金属箔状の導体を形成する工程を含み、前記生の積層体を得る工程は、前記支持体上の前記金属箔状の導体を前記セラミックグリーンシート上に転写する工程を含む、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
前記セラミックグリーンシートは、可塑剤を含む、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
前記生の積層体を得る工程において、前記導体は、静電容量が得られるように配置され、さらに、前記導体に電気的に接続されるように、前記焼結積層体の外表面上に外部端子電極を形成する工程を備え、それによって、積層セラミックコンデンサを製造する、請求項１ないし４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法によって得られた、積層セラミック電子部品であって、前記セラミックグリーンシートによって与えられたセラミック層および前記金属箔状の導体によって与えられた導体膜を備える、積層セラミック電子部品。
前記セラミック層の厚みは、１．５μｍ以下であり、前記導体膜の厚みは、０．８μｍ以下である、請求項６に記載の積層セラミック電子部品。
請求項５に記載の製造方法によって得られた、積層セラミック電子部品であって、前記セラミックグリーンシートによって与えられたセラミック層、前記金属箔状の導体によって与えられた内部電極、および前記外部端子電極を備え、それによって、積層セラミックコンデンサを構成している、積層セラミック電子部品。
前記セラミック層の厚みは、１．５μｍ以下であり、前記内部電極の厚みは、０．８μｍ以下である、請求項８に記載の積層セラミック電子部品。