[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP5620532B2 - ナノ分散ケイ素およびスズの複合材料ならびにその製造方法 - Google Patents

ナノ分散ケイ素およびスズの複合材料ならびにその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5620532B2
JP5620532B2 JP2013038990A JP2013038990A JP5620532B2 JP 5620532 B2 JP5620532 B2 JP 5620532B2 JP 2013038990 A JP2013038990 A JP 2013038990A JP 2013038990 A JP2013038990 A JP 2013038990A JP 5620532 B2 JP5620532 B2 JP 5620532B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
tin
silicon
compound
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2013038990A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013168370A (ja
Inventor
ガオ，ユアン
ディースバーグ，ダニエル
エンゲル，ジョン
ヤコヴレヴァ，マリーナ
フィッチ，ブライアン
Original Assignee
エフエムシー・コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エフエムシー・コーポレイション filed Critical エフエムシー・コーポレイション
Publication of JP2013168370A publication Critical patent/JP2013168370A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5620532B2 publication Critical patent/JP5620532B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００４年４月１５日に提出された米国仮出願第６０／５６２，６７９号の
利益を主張し、引用によりその全体を本明細書に組み入れ、開示の一部をなす。
発明の分野
本発明は、バッテリの形成に使用できる化合物に、さらに詳細には電極の形成に使用さ
れる複合化合物に、そしてそのような化合物を形成する方法に関する。
グラファイトは現在、リチウムイオンバッテリにおけるアノード材料として使用されて
いる。グラファイトアノードの最大理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。アノードの容
量を向上する試みにおいて、富士フイルムセルテック社の研究者らは、潜在的に大きな容
量を示すアモルファススズベース複合酸化物ガラスをアノード材料として利用する、リチ
ウムイオン電池の新たな型に関する研究を実施した（Ｙ．Ｉｄｏｔａ，Ａ．Ｍａｔｓｕｆ
ｕｊｉ，Ｙ．Ｍａｅｋａｗａ，ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｙａｓａｋｉ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７６
，１３９５（１９９７））。それ以来、多くの研究活動がスズ含有アノード材料に集中し
ている。しかしながら、そのような全ての努力にもかかわらず、なおグラファイトが市販
のリチウムイオンバッテリで使用される好ましい材料である。
富士フイルム社の材料は本質的に、他の不活性酸化物中の各種の活性酸化スズの複合材
であるということが我々の見解である。対象に関する初期の研究に従って（例えばＩ．Ａ
．Ｃｏｕｒｔｎｅｙ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．，１４４，２０４５（１９９７）；Ｉ．Ａ．Ｃｏｕｒｔｎｅｙ，Ｗ．Ｒ．ＭｃＫｉｎｎ
ｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，５
９（１９９９）を参照）、バッテリの最初の充電中にリチウムがそのような材料から形成
されたアノードに電気化学的に進入するときに、リチウムは酸化スズ中の酸素と反応して
酸化リチウムを形成し、酸化スズ中のスズは酸化リチウムの骨格内にてインサイチュー（
ｉｎ ｓｉｔｕ）でナノ分散した元素状態のスズとなる。しかしながら最初の充填中に酸
素と反応するリチウムは失われ、バッテリの実際の電圧ウィンドウ内での任意のさらなる
電気化学循環には関与しないであろう。消費されたリチウムは、バッテリの不可逆的な容
量損失を引き起こす。次の循環の間、バッテリの容量は、合金化プロセスにおいて合金化
および脱合金化されるナノ分散スズによって供給される。ガラス中の関与しない原子（い
わゆる「傍観型」原子）は、合金化プロセスに関連する大きな容積変化を吸収する骨格を
提供する。したがって最初の充電サイクル中に材料内のリチウムと反応する酸素が多けれ
ば多いほど、不可逆的容量は大きくなる。複合材料中の不活性な関与しない原子（傍観型
原子）が多くなればなるほど、サイクル寿命は良好となる。しかしながら得られる可逆容
量は低くなる。
例えば以前に報告されたスズ含有ガラス材料は通例５０％を超える不可逆容量を示し、
Ｂ2Ｏ5およびＰ2Ｏ5クラスタなどの酸化物ガラスへの大量の不活性原子の添加によって、
容量がグラファイトに非常に類似したレベルまで低減されない限り、非常に劣ったサイク
ル寿命を有する。そのような材料によって示される大きな不可逆容量および劣った構造安
定性のために、これらの材料は通例、市販のリチウムイオン電池では使用されない。
近年、スズベースアノード材料研究の焦点は、金属間合金材料、例えばＣｕ−Ｓｎ系、
Ｆｅ−Ｓｎ−Ｃ系、Ｍｏ−Ｓｎ合金などを支持して、酸化物材料から離れてきた。しかし
ながら金属間合金は、不可逆容量損失を制御するために、酸素を含まない環境で製造する
必要がある。加えてそのような材料は、費用のかかるアルゴン環境内での高エネルギーボ
ールミル粉砕によって通例製造される。そのような材料の容量は通例、グラファイトと非
常に類似しているか、またはグラファイトよりも低いことさえある。これらの材料の潜在
的な利点は、ａ）スズとリチウムとの間の結合エネルギーがグラファイトとリチウムとの
間の結合エネルギーよりも大きく、それゆえスズベース材料は、充電状態でのバッテリの
熱的酷使の間に電解質の反応性がより低いので、スズベース材料はグラファイトより安全
であることと；そしてｂ）スズ合金の真の密度は一般にグラファイトの真の密度の約２倍
であり、したがってバッテリの容積エネルギー密度は、そのような材料を利用することに
よって、材料の比容量がグラファイトと同じであっても改善可能なことである。
アノード材料を形成するための別の提案された手法は、Ｌｉ2Ｏ中にナノ分散されたス
ズの複合材を得るために、Ｌｉ3ＮをＳｎＯと反応させることを含む（Ｄ．Ｌ．Ｆｏｓｔ
ｅｒ，Ｊ．Ｗｏｌｆｅｎｓｔｉｎｅ，Ｊ．Ｒ．Ｒｅａｄ，ａｎｄ Ｗ．Ｋ．Ｂｅｈｌ，Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．３，２０３（２０００））
。しかしながらＬｉ3ＮとＳｎＯとの間の低い反応性のために（Ｌｉ−Ｎ結合が切断され
る必要がある）、反応を生じさせるために約５日間の高エネルギーボールミル粉砕が必要
とされ、このことは商業的加工の観点から望ましくない。
スズおよびケイ素は４．４Ｌｉとそれぞれ合金化可能であり、それらはそれぞれ９９０
ｍＡｈ／ｇおよび４２００ｍＡｈ／ｇの非常に大きい理論容量をそれぞれ示す。したがっ
て、充電式バッテリで使用するために、そのような材料を電極に包含させる方法を開発す
ることは望ましい。電極によって使用できるスズおよびケイ素含有組成物を製造できるプ
ロセスを開発することも望ましい。
本発明の一部の実施形態により、電極、例えばアノードおよびカソードの形成に使用で
きる化合物は、ナノ分散したスズを有するリチウム含有化合物（例えば酸化リチウム）、
ナノ分散したケイ素を有するリチウム含有化合物、ならびにナノ分散したスズおよびケイ
素を有するリチウム含有化合物を含む。ナノ分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケ
イ素を有する複合酸化リチウム化合物を電極材料としての使用の前に形成できる。
本発明の他の実施形態により、スズまたはケイ素ナノ分散リチウム含有化合物は、リチ
ウム金属粉末と、酸化スズ、酸化ケイ素、または酸化スズおよび酸化ケイ素の両方との反
応によって形成される。得られた化合物は単相、２相、または多相化合物であり得る。
本発明のなお他の実施形態において、電極の形成に使用できる化合物は、ナノ分散した
スズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素の両方を有するリチウム含有化合物を含む。リチ
ウム含有化合物としては、フッ化リチウム、炭酸リチウム、ケイ酸リチウム、リン酸リチ
ウム、および硫酸リチウムが挙げられる。
本発明の他の実施形態により、リチウムおよびスズ、リチウムおよびケイ素、またはリ
チウム、スズ、およびケイ素の合金粉末に制御酸化を受けさせて、分散したスズ、ケイ素
、またはスズおよびケイ素を有する酸化リチウムのマトリクスを形成する。
本発明のなお他の実施形態において、電極はスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素含
有リチウムマトリクス材料から形成され、該リチウムマトリクスは電極の形成の前に形成
される。例えば、酸化リチウムのようなリチウムマトリクスは、電極形成プロセスのエク
スサイチュー（ｅｘ ｓｉｔｕ）での安定化されたリチウム金属粉末と酸化スズまたは酸
化ケイ素との反応から形成できる。
本発明は、添付図面と併せて読んだときに、本発明の以下の説明からより容易に確認で
きる。
実施例１のＳｎ：２ＬｉＦ複合材料のＸＲＤパターンを示す。 本発明の実施形態によって形成された電極および実施例１に従ってフッ化スズから形成された電極のサイクリックボルタモグラムを示す。 実施例２によるＳｎ：Ｌｉ2Ｏ複合材料のＸＲＤパターンを示す。 実施例２に従って形成された電極および実施例２に従って酸化スズから形成された電極のサイクリックボルタモグラムを示す。 実施例３によるＳｎ：Ｌｉ2Ｏ複合材料のＸＲＤパターンを示す。 実施例３に従って形成された電極および実施例３に従って酸化スズから形成された電極のサイクリックボルタモグラムを示す。 実施例４によるＳｉ：Ｓｎ：２ＬｉＦ：Ｌｉ2Ｏ複合材料のＸＲＤパターンを示す。 実施例４に従って形成された電極および実施例４に従ってＳｎＦ2およびＳｉＯから形成された電極のサイクリックボルタモグラムを示す。 実施例５による３Ｓｉ：Ｌ4ＳｉＯ4複合材料のＸＲＤパターンを示す。
ここで本発明を、本発明の実施形態が示されている添付図面を参照して以下でより十分
に説明する。しかしながら本発明は、多くの各種形態で具現でき、本明細書で示す実施形
態に限定されるものとして解釈すべきではない。むしろこれらの実施形態は、この開示が
徹底かつ完全となるように提供され、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるであろう。
本発明の一部の実施形態により、電極、例えばアノードおよびカソードの形成に使用で
きる化合物は、ナノ分散したスズを有する酸化リチウム化合物と、ナノ分散したケイ素を
有する酸化リチウム化合物と、ナノ分散したスズおよびケイ素を有する酸化リチウム化合
物とを含むリチウム含有化合物を含む。ナノ分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケ
イ素を有する複合酸化リチウム化合物は、電極材料としての使用の前に形成できる。
本発明の実施形態により、リチウムイオンバッテリでの使用のための電極、例えばアノ
ードは、懸濁したスズナノ粒子を有する酸化リチウムなどのリチウムの複合化合物を含む
。懸濁したスズナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物を用いた電極の形成は、スズ
ナノ粒子が可逆容量ベースでリチウムバッテリ内にて利用可能なリチウムと反応できる電
極を生成する。分散したスズナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物を含有する電極
は、電極を使用してバッテリの改善された容量を提供し、また、酸化スズ化合物によって
形成された電極が被る可逆容量損失の著しい低下により、改善された容量を提供する。加
えて酸化リチウムマトリクスの存在は、電極に安定構造を提供して、電極が著しい劣化を
伴わずに反復してサイクルされるようにする。
他の実施形態において、電極は、ナノ粒子が懸濁されたケイ素を有する酸化リチウムな
どのリチウムの複合化合物を含む。スズナノ粒子含有酸化リチウム材料と同様に、ケイ素
ナノ粒子含有酸化リチウムは、そのような材料を使用して電極の改善された容量を提供す
る。懸濁したケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物によって形成された電極
は、それらが使用されるバッテリに改善された容量を提供する。加えて酸化リチウムマト
リクスの存在は、電極に安定構造を提供して、電極が著しい劣化を伴わずに反復してサイ
クルされるようにする。
なお他の実施形態において、電極は、懸濁したスズおよびケイ素ナノ粒子を有する酸化
リチウムの複合化合物を含む。懸濁したスズおよびケイ素ナノ粒子の両方を有する酸化リ
チウムの複合化合物によって形成された電極は、それらが使用されるバッテリに改善され
た容量を提供する。加えて酸化リチウムマトリクスの存在は、電極に安定構造を提供して
、電極が著しい劣化を伴わずに反復してサイクルされるようにする。
本発明の実施形態は、懸濁したスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、またはスズおよびケイ
素ナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物から形成された電極を利用するバッテリも
含む。バッテリの例は、携帯電話、ポータブルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯情報
端末、動力工具、ハイブリッド電子自動車などのためのバッテリを含む。一部の実施形態
において、本発明の実施形態の化合物から形成された電極は好ましくはアノードである。
本発明の他の実施形態により、スズまたはケイ素ナノ分散酸化リチウム化合物は、リチ
ウム金属粉末と、酸化スズ、酸化ケイ素、または酸化スズおよび酸化ケイ素の両方との反
応によって形成される。得られた化合物は単相、２相、または多相化合物であり得る。
分散したスズナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物は、リチウム金属を酸化スズ
材料と反応させることによって形成できる。リチウム金属は、ＦＭＣ，Ｉｎｃ．によって
製造され、その開示が引用によりその全体で本明細書に組み入れられ、開示の一部をなす
米国特許第５，７７６，３６９号および第５，５６７，４７４号で述べられているような
安定化されたリチウム金属粉末を含み得る。酸化スズ材料は、酸化スズ、例えばスズ（Ｉ
Ｉ）またはスズ（ＩＶ）、あるいはリチウム含有酸化スズ材料を含み得る。分散または懸
濁したスズナノ粒子を含む酸化リチウムを形成するための、リチウム金属と酸化スズとの
反応は、リチウム金属を酸化スズと混合することによって実施される。酸化スズは混合さ
れるとリチウム金属と反応して、懸濁したスズナノ粒子を有する酸化リチウムを形成する
。例えば以下の反応式は、懸濁したスズナノ粒子を有する酸化リチウムを形成するために
、本発明の実施形態によって使用される反応の例である。
２Ｌｉ＋ＳｎＯ→Ｓｎ：Ｌｉ2Ｏ
４Ｌｉ＋ＳｎＯ2→Ｓｎ：２Ｌｉ2Ｏ
４Ｌｉ＋Ｌｉ2ＳｎＯ3→Ｓｎ：３Ｌｉ2Ｏ
先行する反応式それぞれにおいて、得られた複合組成物は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）
の骨格内にナノ分散されたスズ（Ｓｎ）を含む。
同様に、分散したケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムの複合化合物は、リチウム金属
を酸化ケイ素材料と反応させることによって形成できる。リチウム金属は、ＦＭＣ，Ｉｎ
ｃ．によって製造されたような安定化されたリチウム金属粉末を含み得る。酸化ケイ素材
料は、酸化ケイ素またはリチウム含有酸化ケイ素を含み得る。分散または懸濁したケイ素
ナノ粒子を含む酸化リチウムを形成するための、リチウム金属と酸化ケイ素との反応は、
リチウム金属を酸化ケイ素と混合することによって実施される。酸化ケイ素は混合される
とリチウム金属と反応して、懸濁したケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムを形成する。
例えば以下の反応式は、その中に懸濁したケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムを形成す
るために、本発明の実施形態によって使用される反応の例である。
４Ｌｉ＋４ＳｉＯ→３Ｓｉ：Ｌｉ4ＳｉＯ4
先行する反応式それぞれにおいて、得られた複合組成物は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）
の骨格内にナノ分散されたケイ素（Ｓｉ）を含む。
分散したスズおよびケイ素ナノ粒子の両方を有する複合化合物は、リチウム金属を酸化
スズ材料および酸化ケイ素材料と反応させることによって形成できる。リチウム金属は、
ＦＭＣ，Ｉｎｃ．によって製造されたような安定化されたリチウム金属粉末を含み得る。
酸化スズ材料は酸化スズまたはリチウム含有酸化スズを含み得る。同様に、酸化ケイ素材
料は酸化ケイ素またはリチウム含有酸化ケイ素を含み得る。分散または懸濁したスズおよ
びケイ素ナノ粒子を含む酸化リチウムを形成するための、リチウム金属と酸化スズおよび
酸化ケイ素との反応は、リチウム金属を酸化スズおよび酸化ケイ素と混合することによっ
て実施される。酸化スズおよび酸化ケイ素は混合されるとリチウム金属と反応して、分散
したスズおよびケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムを形成する。例えば以下の反応式は
、懸濁したスズおよびケイ素ナノ粒子を有する酸化リチウムを形成する、本発明の実施形
態による反応の例である。
６Ｌｉ＋ＳｉＳｎＯ3→ＳｉＳｎ：３Ｌｉ2Ｏ
４Ｌｉ＋ＳｎＦ2＋ＳｉＯ→Ｓｉ：Ｓｎ：２ＬｉＦ：Ｌｉ2Ｏ
先行する反応式において、得られた複合組成物は、酸化リチウムの骨格内にナノ分散さ
れたスズおよびケイ素を含む。
本発明の実施形態によって形成されたスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、およびスズ−ケ
イ素ナノ粒子含有酸化リチウム化合物は、そのような化合物から形成された電極のサイク
ル寿命にも寄与する。化合物の酸化リチウムマトリクスは、サイクリングの間に電極で発
生する容量変化を吸収することができる。そのような変化を吸収するこの能力は、そのよ
うな材料から形成された電極の完全性を維持するのに役立つ。加えて、化合物の酸化リチ
ウムは、化合物が電極を形成するために使用されるときに、傍観型原子として作用する。
電極内の傍観型原子は、化合物から作製された電極のサイクリングの間にリチウムと反応
しない原子である。傍観型原子の存在は、電極が良好なサイクル寿命を維持する能力に関
連している。加えて、化合物の酸化リチウムは比較的軽量であり、本発明の化合物から作
製された電極に軽量の骨格を提供する。
本発明の実施形態の一部の化合物の例を表１に列挙する。化合物の理論容量（ｍＡｈ／
ｇ）および化合物中に存在する傍観型原子の数も列挙する。化合物は、電極、特にアノー
ドの形成に使用される一般的な材料であるグラファイトとも比較する。
Figure 0005620532
本発明の実施形態により、化合物は、他のスズおよびケイ素含有混合酸化物または合金
化合物も含み得る。例えば下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ
（上式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦３）
によって表される構造を有する単相複合化合物は、本発明の実施形態によって形成できる
。加えて、下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ＋γＳｎ1-yＳｉy：βＬｉ2Ｏ
（式中、０≦ｘ≦１、１≦α≦３、０≦ｙ≦１、１≦β≦３、および０＜γ＜１）
によって表される化合物などの２相複合化合物も形成できる。本発明のなお他の実施形態
において、化合物は、各種のスズ、ケイ素、および酸化リチウムの要素を含む多相を含み
得る。
本発明の一部の実施形態において、懸濁したスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、またはス
ズおよびケイ素ナノ粒子を有する複合酸化リチウム化合物を形成するために、酸化スズ、
酸化ケイ素、または酸化スズおよび／または酸化ケイ素の両方と反応したリチウム金属は
、好ましくは安定化されたリチウム金属粉末である。例えばＦＭＣ，Ｉｎｃ．によって製
造されたような安定化されたリチウム金属粉末。酸化スズおよび酸化ケイ素との反応の間
の安定化されたリチウム金属粉末の使用は、不安定化されたリチウム金属を使用する他の
プロセスより改善された安全性を提供する。加えて安定化されたリチウム金属粉末は、リ
チウム金属が反応環境に対して不都合に反応しないようにするための特殊な処理ステップ
を必要とせずに、本発明の実施形態によって使用できる。
本発明の実施形態による複合組成物の表面は、複合組成物が安全に取扱および使用され
るように不動態化することもできる。例えば複合組成物の不動態化は、炭酸リチウム不動
態化層を形成するために複合組成物を二酸化炭素と反応させることによって実施できる。
不動態化層の存在は、複合化合物を電極製造プロセスの間により容易に、そして安全に取
扱いできるようにする。
本発明の実施形態による化合物に対する実験は、本発明の化合物から形成された電極が
、酸化スズおよび酸化ケイ素によって形成された電極が被った大規模な非可逆容量損失を
受けないことを示している。加えて本発明の実施形態による化合物から形成された電極は
、大規模な可逆容量を有し、このことはバッテリ中のリチウムに、本発明の実施形態によ
る化合物中のスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、またはスズおよびケイ素ナノ粒子と合金ま
たは脱合金させる。
出願人から入手でき、引用によりその全体が本明細書に組み入れられて開示の一部をな
す米国特許第５，５６７，４７４号、第５，７７６，３６９号、および第５，９７６，４
０３号に例示されている安定化されたリチウム金属粉末は、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）
、ケイ素（ＩＩ）、およびケイ素（ＩＶ）酸化物を含む、酸化スズおよび酸化ケイ素との
広範囲の化学反応を受ける。安定化されたリチウム金属粉末の酸化物との化学反応は、「
ほぼ制御できない（酸化スズ（ＩＩ）と）」から、室温での酸化ケイ素（ＩＶ）との反応
が「ほぼまたは全く見られない」までであった。反応の制御に役立てるために、反応条件
は変更できる。例えば反応条件を制御するためには、反応温度を変更できるか、または選
択した反応調節剤を反応物に添加できる。例えば高い反応性の酸化スズ（ＩＩ）を酸化ケ
イ素（ＩＶ）と混合して、混合物を安定化されたリチウム金属粉末と反応させることがで
きる。混合物と安定化されたリチウム金属粉末との反応は、酸化スズ（ＩＩ）が酸化ケイ
素（ＩＶ）の反応のプロモータとして作用するため、より良好に制御できる。反応条件、
反応成分、および反応パラメータの注意深い選択により、安定化された酸化リチウムマト
リクス中にスズおよびケイ素ナノ粒子の特定の混合物を有する、本発明の実施形態による
化合物を形成できる。
本発明の実施形態により、スズおよび／またはケイ素前駆化合物は、リチウムの無機塩
と反応して、無機リチウム塩のマトリクス中に懸濁または分散したスズまたはケイ素ナノ
粒子を有する複合化合物を生成できる。本発明の実施形態によって形成された複合化合物
は、バッテリでの使用のための電極、例えばアノードを形成するために使用できる。
本発明の実施形態によって使用される前駆化合物としては、スズの無機塩、ケイ素の無
機塩、またはスズおよびケイ素の無機塩などのスズおよび／またはケイ素含有化合物を挙
げることができる。本発明の実施形態によって使用できる前駆化合物の一部の例としては
、これに限定されるわけではないが、スズ、フッ化スズ、炭酸スズ、ケイ素、フッ化ケイ
素、および炭酸ケイ素が挙げられる。
本発明の実施形態によって使用されるリチウムの無機塩は好ましくは、電解質溶媒に不
溶性であり、バッテリで使用される電解質溶媒に特に不溶性である、強酸アニオンを有す
るリチウムの無機塩を含む。アニオンの例としては、これに限定されるわけではないが、
Ｏ2 -、（ＣＯ3）2-、Ｆ-、ＰＯ4 3-、ＳｉＯ4 2-、ＳＯ4 2-が挙げられる。例えば本発明の
実施形態によって使用されるリチウムの無機塩としては、フッ化リチウム、炭酸リチウム
、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、または硫酸リチウムが挙げられる。リチウムの無機
塩は１つ以上の前駆化合物と反応でき、無機リチウム塩のマトリクス中に懸濁または分散
したスズおよび／またはケイ素ナノ粒子を有する複合化合物を形成する。
例えばスズおよび／またはケイ素の前駆化合物を含有するフッ化物はリチウム含有化合
物と反応して、下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉＦ
（式中、０≦ｘ≦１および２≦α≦４）
によって表される複合化合物を形成できる。他の実施形態において、スズおよびケイ素の
前駆化合物を含有する炭酸塩はリチウム含有化合物と反応して、下記式：
Ｓｎ1-xＳｉx：αＬｉ2ＣＯ3
（式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦３）
によって表される複合化合物を形成できる。本発明の実施形態による複合化合物の構造は
、様々なスズ、ケイ素、およびリチウム含有化合物の要素を有する、構造的に単相または
複数相であり得る。
本発明の実施形態による炭酸塩ベース複合化合物も、本発明の実施形態による酸化リチ
ウムベース複合化合物を二酸化炭素と反応させて、それにより酸化リチウム化合物を炭酸
リチウム化合物に変化させることによって形成できる。
本発明の他の実施形態により、リチウムおよびスズ、リチウムおよびケイ素、またはリ
チウム、スズ、およびケイ素の合金粉末に制御酸化を受けさせて、分散したスズ、ケイ素
、またはスズおよびケイ素を有する酸化リチウムのマトリクスを形成させる。
本発明の実施形態で使用できるリチウムおよびスズ、リチウムおよびケイ素、またはリ
チウム、スズ、およびケイ素の合金粉末は、合金の形成で既知であるかなり多数の方法で
、例えば合金を形成するための化合物のボールミル粉砕または溶融合金混合物の噴霧スプ
レーの工業的慣行によって形成できる。例えば下記式：
Ｓｎ1-xＳｉxＬｉ2α
（式中、０≦ｘ≦１、および１≦α≦４）
で表されるスズ、ケイ素、およびリチウムの合金粉末は、本発明の実施形態によって形成
できる。本発明の実施形態によって形成および使用される合金の組成は、合金を形成する
のに使用される各種化合物の量を制御することによって制御できる。加えて本発明の実施
形態によって形成された合金の表面は、粉末の取扱品質および安全性を向上させるために
、二酸化炭素と反応させることなどによって、不動態化することができる。
リチウム金属およびケイ素の混合物の１つの実施形態において、スズ、またはケイ素−
スズ粉末の混合物をアルゴンなどの不活性ガス下の容器内で激しく撹拌しながら８００℃
まで加熱して、溶融合金を形成する。合金粉末は、ノズルを通じて溶融合金をアルゴン充
填チャンバーにスプレーすることによってスプレー噴霧器を通じて作製され、冷却した粉
末は平皿に収集される。リチウムおよびケイ素スズ、またはケイ素−スズの混合物のモル
比は、最終生成物の所望の組成に応じて調節できる。
例えば最終生成物がＳｉ：３Ｌｉ2ＯまたはＳｉ：３Ｌｉ2ＣＯ3を目的とする場合、溶
融合金中の最初のリチウム対ケイ素比を６：１とするのがよい。最終生成物がＬｉ4,4Ｓ
ｉ：３Ｌｉ2ＯまたはＬｉ4,4Ｓｉ：３Ｌｉ2ＣＯ3を目的とする場合、溶融合金中の最初の
リチウム対ケイ素は１０．４：１とするのがよい。溶融液滴の飛翔中に温度が約６３０℃
以下に降下するため、Ｌｉ4,4Ｓｉ相が最初に固化して、溶融リチウム中にナノ粒子とし
て沈殿する。温度が飛翔中にリチウム融点の約１８０℃以下にさらに降下するので、液滴
全体が固化して、リチウム中に埋め込まれたナノＬｉ4,4Ｓｉを有する粒子を形成する。
固体粉末が収集されると、固気相リアクターまたは固液相リアクターのどちらかにおい
て制御された雰囲気下での変換または適切な化学薬品を使用することによって、それをＬ
ｉyＳｉ：αＬｉ2Ｏ、ＬｉyＳｉ：αＬｉ2ＣＯ3、ＬｉyＳｉ：２αＬｉＦ（０≦ｙ≦４．
４、および１≦α≦４）またはナノリチウムケイ素または他のリチウム塩に埋め込まれた
ケイ素に変換することができる。
リチウム含有マトリクス中に分散したスズ、ケイ素、またはスズおよびケイ素を有する
複合化合物は、本発明の実施形態によるスズ、ケイ素、およびリチウム含有合金から形成
できる。複合化合物は、スズおよびリチウム含有合金、ケイ素およびリチウム含有合金、
またはスズ、ケイ素、およびリチウム含有合金に制御酸化を受けさせて、合金の成分を選
択的に酸化することによって形成できる。合金の酸化は、リチウムの一部のみ、リチウム
の全て、スズまたはケイ素の一部、もしくはリチウムの全ておよびスズおよび／またはケ
イ素の一部が酸化されるように制御できる。あるいはフッ化リチウムまたは炭酸リチウム
をそれぞれ形成するための制御フッ素化または制御炭酸化を使用できる。
リチウムは、スズおよびケイ素よりも化学ポテンシャルの大きな変化を示し、それゆえ
スズおよびケイ素の前に酸化する。したがって本発明の実施形態による合金粉末の酸化、
フッ素化または炭酸化は、合金が暴露される酸素、フッ素化、または炭酸化の量を制限す
ることによって制御できる。合金粉末の組成および続いての合金粉末の酸化、フッ素化ま
たは炭酸化の度合いを制御することによって、本発明の実施形態の複合化合物の構造およ
び化学的構成を制御できる。酸化リチウム、フッ化リチウムまたは炭酸リチウム、スズお
よびケイ素の特定の量を有する複合化合物を形成できる。
例えば下記式：
Ｓｎ1-xＳｉxＬｉ2α
（式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦４）
によって表されるリチウム、スズ、およびケイ素合金粉末は、合金粉末中のリチウムのみ
が酸化されて、Ｓｎ1-xＳｉx（０≦ｘ≦１）が酸化リチウムマトリクス中に分散したまま
であるように、酸素欠乏制御環境にて酸化できる。
別の例において、下記式：
Ｓｎ1-xＳｉxＬｉ2α
（式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦４）
によって表されるリチウム、スズ、およびケイ素合金粉末は、合金粉末中のリチウムの部
分のみが酸化されるように酸化できる。本発明の実施形態によって得られた複合化合物は
、下記式：
ＬｉyＳｎ1-xＳｉx：αＬｉ2Ｏ
（式中、０≦ｙ≦４．４、０≦ｘ≦１、および１≦α≦４）
によって表される。電極を形成するために使用されるとき、この複合化合物は、良好な機
械的およびサイクル安定性を有する不活性酸化リチウムマトリクスを用いた電極を提供す
る。加えて複合化合物中の追加のリチウムは、電極にバッテリ中で使用できるリチウム源
を提供する。
本発明の実施形態による複合組成物の表面は、複合組成物が安全に取扱および使用され
るように不動態化することもできる。例えば複合組成物の不動態化は、炭酸リチウム不動
態化層を形成するために複合組成物を二酸化炭素と反応させることによって実施できる。
不動態化層の存在は、複合化合物を電極製造プロセスの間により容易に、そして安全に取
扱いできるようにする。
本発明の複合化合物は、バッテリによる使用のための電極、例えばアノードを形成する
ために使用できる。本発明の実施形態による複合化合物から形成された電極は、電極を形
成するための既知の方法およびプロセスを使用して形成できる。例えばその開示が引用に
よりその全体で本明細書に組み入れられて、開示の一部をなす米国特許第６，７０６，４
４７号および米国公開特許出願第２００４０００２００５号で開示されたプロセスなどの
、電極を形成するためのプロセスを使用できる。
本発明の実施形態による複合化合物から形成された電極は、酸化スズまたは酸化ケイ素
を用いて形成された他の電極よりも小さい不可逆容量を経験し、化合物のリチウム含有マ
トリクスに分散したスズナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、またはスズおよびケイ素のナノ粒子
によって供給される大きな可逆容量を有する。大きな可逆容量は、本発明の実施形態によ
る化合物から形成された電極を使用するバッテリに、改善された容量および性能を提供す
る。
以下の実施例は、本発明の各種の実施形態を例示するために提供されているが、本発明
の実施形態を決して制限するものではない。
Ｓｎ：２ＬｉＦ複合材は、下記反応式：
２Ｌｉ＋ＳｎＦ2→２ＬｉＦ＋Ｓｎ
に従って生成された。
材料調製：ＳｎＦ2（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＦＭＣ社による安定化されたリチ
ウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使用した。
最初にＳｎＦ2（１．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．０９３ｇ）と合せた。ＳＬＭＰ粒子表面
への保護コーティングに相当し、それによって反応の完了を確実にする、５％過剰のＳＬ
ＭＰが存在した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボックス内で予備混合した。予
備混合は、接触時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシを用いて行った。予備混
合後、材料を１０ｍｍステンレス鋼ボール１０個（各４ｇ）と共に５０ｍｌステンレス鋼
ボールミルジャーに装填した。グローブボックス内でジャーを密閉して、Ｒｅｔｓｃｈ
ＰＭ１００プラネタリボールミルに移した。材料を４００ｒｐｍにて１０分間ボールミル
粉砕した。熱を散逸させるために、２分ごとに１分間の休止があった。ボールミル粉砕の
後、ジャーをグローブボックスに戻して、開封した。得られた暗灰色粉末を２００メッシ
ュスクリーンでふるいにかけた。この反応済み材料を、次のステップでのより大規模な反
応の希釈材料として使用した。
次にＳｎＦ2（２．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．２１ｇ）および反応済み複合材料と合せた
。混合物を第１のステップに述べたのと同じ方法でボールミル粉砕して、グローブボック
スに戻し、２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料をＸＲＤ（Ｘ
線回折）および電気化学試験のためにグローブボックスから取り出した。
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉ
ｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００Ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプ
レートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図１に示すように、反応生成物の主ピ
ークは、ＬｉＦおよびＳｎによってインデックスできる。
電気化学試験：複合粉末の電極は、８５％活性（サンプル）、１０％Ｓｕｐｅｒ Ｐカ
ーボンブラック（Ｃｏｍｉｌｏｇ）および５％ＰＶＤＦ ４６１（Ａｔｏｆｉｎａ）の組
成のスラリーをコーティングすることによって作製した。材料をＮＭＰ（１−メチル−２
−ピロリジノン）と合せて、所望の粘稠度のスラリーを生成した。スラリーを１０００ｒ
ｐｍにて１５分間混合して、１％シュウ酸によって処理した銅箔上にキャストした。キャ
スティングの後、電極を〜８０℃にてホットプレート上で乾燥させて溶媒を除去し、次に
１１０℃にてさらに一晩乾燥させた。電極に乾燥したコーティングから穴を開けて、２０
００ｌｂｓにてプレスした。次に、プレスした電極は電池組立ての前に真空下で１１０℃
にて乾燥させた。
２３２５コイン型電池をＡｒ充填グローブボックス（ＮＲＣからのコイン型電池ハード
ウェア）内で組立てた。Ｃｅｌｇｕａｒｄ ３５０１膜（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓ
ｅ）を、バインダーを含まないグラスウール一片と共にセパレータとして使用した。電解
質は１：１ ＥＣ／ＤＭＣに溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ6（三菱化学社）であり、対極はリ
チウム金属箔（ＦＭＣ社）であった。電池は０．１ｍＡの定電流を用いて試験し、Ｍａｃ
ｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００サイクラーで１．５Ｖ〜０．０Ｖの間で充電および放電し
た。試験電極は約１０ｍｇの活性材料を含有していた。
Ｓｎ：２ＬＦサンプルおよびＳｎＦ2自体の両方の最初のサイクルのサイクリックボル
タモグラムを図２に示す。示したように、ピークはＳｎを形成するためにＳｎＦ2と反応
するＬｉによるものであり、ＬｉＦは複合Ｓｎ：２ＬｉＦサンプルには非存在である。
Ｓｎ：Ｌｉ2Ｏ複合材は、下記反応式：
２Ｌｉ＋ＳｎＯ→Ｌｉ2Ｏ＋Ｓｎ
に従って生成された。
材料調製：ＳｎＯ（１０μｍ９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＦＭＣ社による安定化され
たリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使用した。
最初にＳｎＯ（１．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．１０１ｇ）と合せた。ＳＬＭＰ粒子表面へ
の保護コーティングに相当し、それによって反応の完了を確実にする、５％過剰のＳＬＭ
Ｐが存在した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボックス内で予備混合した。予備
混合は、接触時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシを用いて行った。予備混合
後、材料を１０ｍｍステンレス鋼ボール１０個（各４ｇ）と共に５０ｍｌステンレス鋼ボ
ールミルジャーに装填した。グローブボックス内でジャーを密閉して、Ｒｅｔｓｃｈ Ｐ
Ｍ１００プラネタリボールミルに移した。材料を４００ｒｐｍにて１０分間ボールミル粉
砕した。熱を散逸させるために、２分ごとに１分間の休止があった。ボールミル粉砕の後
、ジャーをグローブボックスに戻して、開封した。得られた暗灰色粉末を２００メッシュ
スクリーンでふるいにかけた。この反応済み材料を、次のステップでのより大規模な反応
の希釈材料として使用した。
次にＳｎＯ（２．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．２４ｇ）および反応済み複合材料と合せた。
混合物を第１のステップに述べたのと同じ方法でボールミル粉砕して、グローブボックス
に戻し、２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料の一部をＸＲＤ
（Ｘ線回折）のためにグローブボックスから取り出した。
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉ
ｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００Ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプ
レートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図３に示すように、反応生成物の主ピ
ークは、非常に微量の未反応のＳｎＯと共に、Ｌｉ2ＯおよびＳｎによってインデックス
できる。
電気化学試験：複合粉末の電極はアルゴン充填グローブボックス内で、８５％活性、１
２％Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック（Ｃｏｍｉｌｏｇ）および３％ＳＢＲ（Ｅｕｒｏｐ
ｒｅｎｅ Ｒ７２６１３）の組成のスラリーをコーティングすることによって作製した。
ＳＢＲをｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）中に予備溶解させた。過剰のｐ−キシレンを
使用して、所望の粘稠度のスラリーを生成した。スラリーを１０００ｒｐｍにて１５分間
混合して、１％シュウ酸によって処理した銅箔上にキャストした。キャスティングの後、
電極を〜５５℃にてグローブボックスアンチチャンバー内で乾燥させて溶媒を除去し、１
１０℃にてさらに一晩乾燥させた。電極に乾燥したコーティングから穴を開けた。
２３２５コイン型電池をアルゴン充填グローブボックス（ＮＲＣからのコイン型電池ハ
ードウェア）内で組立てた。Ｃｅｌｇｕａｒｄ ３５０１膜（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎ
ｅｓｅ）を、バインダーを含まないグラスウール一片と共にセパレータとして使用した。
電解質は１：１ ＥＣ／ＤＭＣに溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ6（三菱化学社）であり、対極
はリチウム金属箔（ＦＭＣ社）であった。電池は０．１ｍＡの定電流を用いて試験し、Ｍ
ａｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００サイクラーで１．５Ｖ〜０．０Ｖの間で充電および放
電した。試験電極は約７ｍｇの活性材料を含有していた。
Ｓｎ：Ｌｉ2ＯサンプルおよびＳｎＯ自体の両方の最初のサイクルのサイクリックボル
タモグラムを図４に示す。示したように、ピークはＳｎを形成するためにＳｎＯと反応す
るＬｉによるものであり、Ｌｉ2Ｏは複合Ｓｎ：Ｌｉ2Ｏサンプルには非存在である。
Ｓｎ：２Ｌｉ2Ｏ複合材は、下記反応式：
４Ｌｉ＋ＳｎＯ2→２Ｌｉ2Ｏ＋Ｓｎ
に従って生成された。
材料調製：ＳｎＯ2（９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＦＭＣ社による安定化された
リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使用した。
最初にＳｎＯ2（１．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．１９ｇ）と合せた。ＳＬＭＰ粒子表面へ
の保護コーティングに相当し、それによって反応の完了を確実にする、５％過剰のＳＬＭ
Ｐが存在した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボックス内で予備混合した。予備
混合は、接触時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシを用いて行った。予備混合
後、材料を１０ｍｍステンレス鋼ボール１０個（各４ｇ）と共に５０ｍｌステンレス鋼ボ
ールミルジャーに装填した。グローブボックス内でジャーを密閉して、Ｒｅｔｓｃｈ Ｐ
Ｍ１００プラネタリボールミルに移した。材料を４００ｒｐｍにて１０分間ボールミル粉
砕した。熱を散逸させるために、２分ごとに１分間の休止があった。ボールミル粉砕の後
、ジャーをグローブボックスに戻して、開封した。得られた暗灰色粉末を２００メッシュ
スクリーンでふるいにかけた。この反応済み材料を、次のステップでのより大規模な反応
の希釈材料として使用した。
次にＳｎＯ2（２．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．４ｇ）および反応済み複合材料と合せた。
混合物を第１のステップに述べたのと同じ方法でボールミル粉砕して、グローブボックス
に戻し、２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料の一部をＸＲＤ
（Ｘ線回折）のためにグローブボックスから取り出した。
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉ
ｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００Ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプ
レートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図５に示すように、反応生成物の主ピ
ークは、Ｌｉ2ＯおよびＳｎによってインデックスできる。
電気化学試験：複合粉末の電極はアルゴン充填グローブボックス内で、８５％活性（サ
ンプル）、１２％Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック（Ｃｏｍｉｌｏｇ）および３％ＳＢＲ
（スチレン−ブタジエンゴム）（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｒ７２６１３）の組成のスラリー
をコーティングすることによって作製した。ＳＢＲをｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）
中に予備溶解させた。過剰のｐ−キシレンを使用して、所望の粘稠度のスラリーを生成し
た。スラリーを１０００ｒｐｍにて１５分間混合して、１％シュウ酸によって処理した銅
箔上にキャストした。キャスティングの後、電極を〜５５℃にて加熱されたグローブボッ
クスアンチチャンバー内で乾燥させて溶媒を除去し、１１０℃アンチチャンバーにてさら
に一晩乾燥させた。電極に乾燥したコーティングから穴を開けた。
２３２５コイン型電池をＡｒ充填グローブボックス（ＮＲＣからのコイン型電池ハード
ウェア）内で組立てた。Ｃｅｌｇｕａｒｄ ３５０１膜（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅ
ｓｅ）を、バインダーを含まないグラスウール一片と共にセパレータとして使用した。電
解質は１：１ ＥＣ／ＤＭＣに溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ6（三菱化学社）であり、対極は
リチウム金属箔（ＦＭＣ社）であった。電池は０．１ｍＡの定電流を用いて試験し、Ｍａ
ｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００サイクラーで１．５Ｖ〜０．０Ｖの間で充電および放電
した。試験電極は約１８ｍｇの活性材料を含有していた。
Ｓｎ：２Ｌｉ2ＯサンプルおよびＳｎＯ2自体の両方の最初のサイクルのサイクリックボ
ルタモグラムを図６に示す。示したように、ピークはＳｎを形成するためにＳｎＯ2と反
応するＬｉによるものであり、Ｌｉ2Ｏは複合Ｓｎ：２Ｌｉ2Ｏサンプルには非存在である
。
Ｓｉ：Ｓｎ：２ＬｉＦ：Ｌｉ2Ｏ複合材は、下記反応式：
４Ｌｉ＋ＳｎＦ2＋ＳｉＯ→２ＬｉＦ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｓｎ＋Ｓｉ
に従って生成された。
材料調製：ＳｎＦ2（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）およびＳｉＯ（−３２５メッシュ
Ａｌｄｒｉｃｈ）をＦＭＣ社による安定化されたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使
用した。
最初にＳｎＦ2（２．８ｇ）およびＳｉＯ（０．８ｇ）をＳＬＭＰ（０．５３ｇ）と合
せた。ＳＬＭＰ粒子表面への保護コーティングに相当し、それによって反応の完了を確実
にする、５％過剰のＳＬＭＰが存在した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボック
ス内で予備混合した。予備混合は、接触時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシ
を用いて行った。予備混合後、材料を１０ｍｍステンレス鋼ボール１０個（各４ｇ）と共
に５０ｍｌステンレス鋼ボールミルジャーに装填した。グローブボックス内でジャーを密
閉して、Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ１００プラネタリボールミルに移した。材料を４００ｒｐｍ
にて１０分間ボールミル粉砕した。熱を散逸させるために、２分ごとに１分間の休止があ
った。ボールミル粉砕の後、ジャーをグローブボックスに戻して、開封した。得られた暗
灰色粉末を２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料の一部をＸＲ
Ｄ（Ｘ線回折）のためにグローブボックスから取り出した。
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉ
ｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプ
レートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図７に示すように、反応生成物の主ピ
ークは、Ｓｎ、Ｓｉ、ＬｉＦおよびＬｉ2Ｏによってインデックスできる。
電気化学試験：複合粉末の電極はアルゴン充填グローブボックス内で、８５％活性（サ
ンプル）、１２％Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック（Ｃｏｍｉｌｏｇ）および３％ＳＢＲ
（スチレン−ブタジエンゴム）（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｒ７２６１３）の組成のスラリー
をコーティングすることによって作製した。ＳＢＲをｐ−キシレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）
中に予備溶解させた。過剰のｐ−キシレンを使用して、所望の粘稠度のスラリーを生成し
た。スラリーを１０００ｒｐｍにて１５分間混合して、１％シュウ酸によって処理した銅
箔上にキャストした。キャスティングの後、電極を〜５５℃にて加熱されたグローブボッ
クスアンチチャンバー内で乾燥させて溶媒を除去し、１１０℃にてさらに一晩乾燥させた
。電極に乾燥したコーティングから穴を開けた。
２３２５コイン型電池をＡｒ充填グローブボックス（ＮＲＣからのコイン型電池ハード
ウェア）内で組立てた。Ｃｅｌｇｕａｒｄ ３５０１膜（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓ
ｅ）を、バインダーを含まないグラスウール一片と共にセパレータとして使用した。電解
質は１：１ ＥＣ／ＤＭＣに溶解させた１Ｍ ＬｉＰＦ6（三菱化学社）であり、対極はリ
チウム金属箔（ＦＭＣ社）であった。電池は０．１ｍＡの定電流を用いて試験し、Ｍａｃ
ｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００サイクラーで１．５Ｖ〜０．０Ｖの間で充電および放電し
た。試験電極は約７．５ｍｇの活性材料を含有していた。
Ｓｎ：Ｓｉ：２ＬｉＦ：Ｌｉ2Ｏ複合サンプルの最初のサイクルのサイクリックボルタ
モグラムを図８に示す。示したように、ピークはＳｎを形成するためにＳｎＦ2およびＳ
ｉＯそれぞれと反応するＬｉによるものであり、Ｓｉ、ＬｉＦおよびＬｉ2Ｏは非存在で
ある。
３Ｓｉ：Ｌｉ4ＳｉＯ4複合材は、下記反応式：
４Ｌｉ＋４ＳｉＯ→Ｌｉ4ＳｉＯ4＋３Ｓｉ
に従って生成された。
材料調製：ＳｉＯ（−３２５メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＦＭＣ社による安定化さ
れたリチウム金属粉末（ＳＬＭＰ）と共に使用した。
ＳｉＯ（１．０ｇ）をＳＬＭＰ（０．１７ｇ）と合せた。ＳＬＭＰ粒子表面への保護コ
ーティングに相当し、それによって反応の完了を確実にする、５％過剰のＳＬＭＰが存在
した。材料を秤量して、アルゴン充填グローブボックス内で混合した。予備混合は、接触
時に反応を一切開始させないように、軟質ブラシを用いて行った。予備混合後、材料をア
ルミナ乳鉢に移した。反応は材料をアルミナ乳棒で粉砕することによって開始した。得ら
れた暗灰色粉末を２００メッシュスクリーンでふるいにかけた。次にふるった材料をＸＲ
Ｄ（Ｘ線回折）のためにグローブボックスから取り出した。
相の同定：相の同定は、回転アノードおよび回折ビームモノクロメータを装備したＲｉ
ｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ｘ線回折装置で実施した。サンプルをゼロバックグランドプ
レートに取り付けた。Ｃｕ Ｋ−α線を使用した。図９に示すように、反応生成物の主ピ
ークは、ＳｉおよびＬｉ4ＳｉＯ4によってインデックスできる。
より大きいＬｉ対ＳｉＯ比を用いて上述のサンプル調製手順を繰り返したとき、ＸＲＤ
は、Ｓｉピークを犠牲にして、リチウムケイ素合金相に属するピークを検出した。
より小さいＬｉ対ＳｉＯ比を用いて上述のサンプル調製手順を繰り返したとき、Ｓｉお
よびＬｉ4ＳｉＯ4に属するＸＲＤピークはより小さく、未反応ＳｉＯに属する可視ピーク
を伴っていた。
このように本発明のある実施形態について述べたが、添付請求項によって定義された本
発明は、以下で請求されるような多くの明らかな変形がその精神または範囲から逸脱する
ことなく可能であるため、上の説明で述べた特定の詳細事項によって制限されないことが
理解されるはずである。以下の請求項は、本出願が全ての管轄において優先権出願と同様
に法的要件を確実に満足するように提供され、本発明の全範囲を述べているとして解釈さ
れないものとする。

Claims (9)

  1. リチウム含有骨格内にナノ分散したケイ素および／またはスズを含む化合物であって、
    前記化合物がＳｉ：Ｌｉ 2 Ｏ、Ｓｉ：２Ｌｉ 2 Ｏ、Ｓｉ：３Ｌｉ 2 Ｏ、およびＳｉＳｎ：３Ｌｉ 2 Ｏからなる群より選択される、化合物。
  2. リチウム含有骨格内にナノ分散したケイ素および／またはスズを含む化合物であって、
    前記化合物が下記式：
    Ｓｎ 1-x Ｓｉ x ：αＬｉ 2 Ｏ
    （式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦３）
    によって表される化合物を含む、化合物。
  3. リチウム含有骨格内にナノ分散したケイ素および／またはスズを含む化合物であって、
    前記化合物が下記式：
    Ｓｎ 1-x Ｓｉ x ：αＬｉ 2 Ｏ＋γＳｎ 1-y Ｓｉ y ：βＬｉ 2 Ｏ
    （式中、０≦ｘ≦１、１≦α≦３、０≦ｙ≦１、１≦β≦３、および０＜γ＜１）
    によって表される化合物を含む、化合物。
  4. リチウム含有骨格内にナノ分散したケイ素および／またはスズを含む化合物であって、
    前記リチウム含有骨格の少なくとも一部が酸化リチウムから形成される、化合物。
  5. リチウム含有骨格内にナノ分散したケイ素および／またはスズを含む化合物であって、
    前記リチウム含有骨格の少なくとも一部が安定化されたリチウム金属粉末から形成され、
    前記化合物がＳｎ：Ｌｉ 2 Ｏ、Ｓｎ：２Ｌｉ 2 Ｏ、Ｓｎ：３Ｌｉ 2 Ｏ、およびＳｉＳｎ：３Ｌｉ 2 Ｏからなる群より選択される、化合物。
  6. リチウム含有骨格内にナノ分散したケイ素および／またはスズを含む化合物であって、
    前記リチウム含有骨格の少なくとも一部が安定化されたリチウム金属粉末から形成され、
    前記化合物が下記式：
    Ｓｎ 1-x Ｓｉ x ：αＬｉ 2 Ｏ
    （式中、０≦ｘ≦１および１≦α≦３）
    によって表される化合物を含む、化合物。
  7. 前記化合物が下記式：
    Ｓｎ 1-x Ｓｉ x ：αＬｉ 2 Ｏ＋γＳｎ 1-y Ｓｉ y ：βＬｉ 2 Ｏ
    （式中、０≦ｘ≦１、１≦α≦３、０≦ｙ≦１、１≦β≦３、および０＜γ＜１）
    によって表される請求項４に記載の化合物。
  8. 前記化合物が単相または多相である請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
  9. 前記リチウム含有骨格が、酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、および硫酸リチウムからなる群より選択されるマトリクスを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
JP2013038990A 2004-04-15 2013-02-28 ナノ分散ケイ素およびスズの複合材料ならびにその製造方法 Expired - Fee Related JP5620532B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56267904P 2004-04-15 2004-04-15
US60/562,679 2004-04-15
US11/106,225 2005-04-14
US11/106,225 US8231810B2 (en) 2004-04-15 2005-04-14 Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007508565A Division JP5508675B2 (ja) 2004-04-15 2005-04-15 ナノ分散ケイ素およびスズの複合材料ならびにその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013168370A JP2013168370A (ja) 2013-08-29
JP5620532B2 true JP5620532B2 (ja) 2014-11-05

Family

ID=36034402

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007508565A Active JP5508675B2 (ja) 2004-04-15 2005-04-15 ナノ分散ケイ素およびスズの複合材料ならびにその製造方法
JP2013038990A Expired - Fee Related JP5620532B2 (ja) 2004-04-15 2013-02-28 ナノ分散ケイ素およびスズの複合材料ならびにその製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007508565A Active JP5508675B2 (ja) 2004-04-15 2005-04-15 ナノ分散ケイ素およびスズの複合材料ならびにその製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (3) US8231810B2 (ja)
EP (1) EP1735859B1 (ja)
JP (2) JP5508675B2 (ja)
KR (1) KR101166900B1 (ja)
CA (1) CA2558804C (ja)
DE (1) DE112005000762T5 (ja)
GB (2) GB2454612B (ja)
RU (1) RU2370858C2 (ja)
WO (1) WO2006078269A2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7284692B2 (ja) 2019-11-26 2023-05-31 住友化学株式会社 芳香族アルコール類の製造方法

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) * 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
KR100595896B1 (ko) * 2003-07-29 2006-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
US7968233B2 (en) 2004-02-18 2011-06-28 Solicore, Inc. Lithium inks and electrodes and batteries made therefrom
US8231810B2 (en) * 2004-04-15 2012-07-31 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
FR2873855B1 (fr) * 2004-07-30 2006-12-08 Cnes Epic Materiau composite d'electrode negative, procede de fabrication, electrode negative et accumulateur lithium-ion
GB0601319D0 (en) * 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
US7776473B2 (en) * 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
US8039152B2 (en) * 2007-04-03 2011-10-18 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Tin in an active support matrix
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713895D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713896D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US20090191458A1 (en) * 2007-07-23 2009-07-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Porous network negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary battery
US8871024B2 (en) * 2008-06-05 2014-10-28 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US9882241B2 (en) 2008-08-01 2018-01-30 Seeo, Inc. High capacity cathode
US9054372B2 (en) 2008-08-01 2015-06-09 Seeo, Inc. High capacity anodes
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
WO2010091116A2 (en) * 2009-02-03 2010-08-12 The Florida International University Board Of Trustees Method of forming an anode material for a lithium ion battery
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
FR2951714B1 (fr) * 2009-10-27 2013-05-24 Electricite De France Dispositif electrochimique a electrolyte solide conducteur d'ions alcalins et a electrolyte aqueux
JP5411780B2 (ja) 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
FR2965106B1 (fr) * 2010-09-17 2015-04-03 Commissariat Energie Atomique Electrode pour accumulateur au lithium tout solide et procede de realisation d'une telle electrode
US9054373B2 (en) 2010-10-01 2015-06-09 Uchicago Argonne, Llc Anode materials for lithium ion batteries
US20120121976A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-17 Panasonic Corporation Porous network negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary battery
DE102011011154A1 (de) * 2011-02-14 2012-08-16 Li-Tec Battery Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektroden
DE102011011155A1 (de) * 2011-02-14 2012-08-16 Li-Tec Battery Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektroden
WO2013063367A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Infinite Power Solutions, Inc. Fabrication of a high energy density battery
JP5912493B2 (ja) * 2011-12-15 2016-04-27 出光興産株式会社 リチウム粒子を含む組成物、電極及び電池
JP5440661B2 (ja) * 2012-06-27 2014-03-12 株式会社豊田自動織機 珪素含有材料および珪素含有材料を含む二次電池用活物質
JP5729520B2 (ja) * 2012-08-27 2015-06-03 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料
JP6264299B2 (ja) * 2012-12-17 2018-01-24 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその評価方法
US10340531B2 (en) * 2013-03-08 2019-07-02 Eaglepicher Technologies Llc Li—Si—Sn alloy, anode material of the alloy, and batteries including same
DE102013014627A1 (de) * 2013-08-30 2015-03-05 Volkswagen Aktiengesellschaft Pre-lithiierung von Siliziumpartikeln
US11050051B2 (en) * 2014-02-03 2021-06-29 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Electrode compositions and alkali metal batteries comprising same
EP3103150B1 (en) 2014-02-03 2019-04-03 Ramot at Tel-Aviv University Ltd. Anode compositions and alkali metal batteries comprising same
RU2650976C1 (ru) * 2014-05-29 2018-04-18 Кабусики Кайся Тойота Дзидосокки Кремниевый материал и отрицательный электрод аккумуляторной батареи
JP5971279B2 (ja) * 2014-05-30 2016-08-17 エス・イー・アイ株式会社 電極材料の製造方法
DE102014214899A1 (de) * 2014-07-30 2016-02-04 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kompositelektrode für eine elektrochemische Zelle und elektrochemische Zelle
US9966598B2 (en) * 2014-09-30 2018-05-08 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High capacity prelithiation reagents and lithium-rich anode materials
US9780361B2 (en) * 2014-11-12 2017-10-03 GM Global Technology Operations LLC Methods for forming porous materials
US10886534B2 (en) * 2015-01-28 2021-01-05 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
MY188547A (en) * 2015-03-02 2021-12-21 Eocell Ltd Silicon-silicon oxide-lithium composite material having nano silicon particles embedded in a silicon:silicon lithium silicate composite matrix, and a process for manufacture thereof
US10326131B2 (en) 2015-03-26 2019-06-18 Sparkle Power Llc Anodes for batteries based on tin-germanium-antimony alloys
US11398627B2 (en) * 2015-06-12 2022-07-26 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Cathode additives for lithium-ion batteries
US10468668B1 (en) * 2015-08-27 2019-11-05 Binergy Scientific, Inc. Methods and compositions for anode and cathode nanocomposite materials for thermal batteries
US10347907B2 (en) * 2016-09-02 2019-07-09 Eocell Limited Volume change compensated silicon-silicon oxide-lithium composite material having nano silicon particles embedded in a silicon:silicon lithium silicate composite matrix, and cyclical ex-situ manufacturing processes
US10903484B2 (en) 2016-10-26 2021-01-26 The Regents Of The University Of Michigan Metal infiltrated electrodes for solid state batteries
FI129862B (en) * 2018-10-24 2022-10-14 Broadbit Batteries Oy An improved anode material and anode for a rechargeable battery, a method of making them, and an electrochemical cell made therefrom
CN113809285B (zh) * 2020-06-12 2023-08-08 比亚迪股份有限公司 硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池
CN113809330B (zh) * 2020-06-12 2023-08-08 比亚迪股份有限公司 硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池
CN113809309B (zh) * 2020-06-12 2023-08-08 比亚迪股份有限公司 硅基复合负极材料及其制备方法、全固态锂电池
JP7220942B1 (ja) 2022-08-15 2023-02-13 テックワン株式会社 複合材および複合材製造方法

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271196A (en) * 1961-11-08 1966-09-06 Leesona Corp Fuel cell electrodes
US3508967A (en) * 1967-09-22 1970-04-28 Gulton Ind Inc Negative lithium electrode and electrochemical battery containing the same
JPS58199806A (ja) 1982-05-17 1983-11-21 Toshiba Corp 金属リチウム粉末の製造方法
JPH0789483B2 (ja) * 1984-05-07 1995-09-27 三洋化成工業株式会社 二次電池
DE3680249D1 (de) * 1985-05-10 1991-08-22 Asahi Chemical Ind Sekundaerbatterie.
JPH063745B2 (ja) 1986-07-02 1994-01-12 シャープ株式会社 非水電解液型二次電池
JPS63178449A (ja) 1987-01-16 1988-07-22 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
US4945014A (en) 1988-02-10 1990-07-31 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Secondary battery
US5028500A (en) * 1989-05-11 1991-07-02 Moli Energy Limited Carbonaceous electrodes for lithium cells
JPH0439859A (ja) 1990-06-04 1992-02-10 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 二次電池用電極
US5153082A (en) * 1990-09-04 1992-10-06 Bridgestone Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP3133318B2 (ja) 1990-09-18 2001-02-05 三洋電機株式会社 二次電池
JP3162437B2 (ja) * 1990-11-02 2001-04-25 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
JP3126030B2 (ja) 1990-11-22 2001-01-22 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池
US5244757A (en) * 1991-01-14 1993-09-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
DE4101533A1 (de) * 1991-01-19 1992-07-23 Varta Batterie Elektrochemisches sekundaerelement
JP3291750B2 (ja) 1992-02-25 2002-06-10 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池およびその製造法
EP0573266B1 (en) 1992-06-01 1999-12-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery
EP0601832B1 (en) 1992-12-07 1999-05-19 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Alkaline ion-absorbing/desorbing carbon material, electrode material for secondary battery using the carbon material and lithium battery using the electrode material
JP2699026B2 (ja) * 1993-02-18 1998-01-19 エフ エム シー コーポレーション アルカリ金属分散液
US5312623A (en) * 1993-06-18 1994-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army High temperature, rechargeable, solid electrolyte electrochemical cell
CA2127621C (en) * 1994-07-08 1999-12-07 Alfred Macdonald Wilson Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
JPH08213052A (ja) 1994-08-04 1996-08-20 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
US5543021A (en) * 1994-09-01 1996-08-06 Le Carbone Lorraine Negative electrode based on pre-lithiated carbonaceous material for a rechargeable electrochemical lithium generator
FR2724490B1 (fr) 1994-09-09 1996-10-25 Lorraine Carbone Electrode composite carbone/polymere pour generateur electrochimique rechargeable au lithium
US5707756A (en) * 1994-11-29 1998-01-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary battery
JP3092041B2 (ja) * 1994-11-30 2000-09-25 日本原子力研究所 Ｌｉ２ Ｏ粒子の製造方法
US5595837A (en) * 1995-04-12 1997-01-21 Valence Technology, Inc. Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries
JP3158981B2 (ja) * 1995-08-17 2001-04-23 東ソー株式会社 非水系リチウム電池の製造法
US5753387A (en) * 1995-11-24 1998-05-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
US5672446A (en) * 1996-01-29 1997-09-30 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
US5958622A (en) * 1996-03-28 1999-09-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Negative electrode material for lithium secondary batteries
JPH10117406A (ja) 1996-06-14 1998-05-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電気自動車及びその駆動電源装置
US6270926B1 (en) * 1996-07-16 2001-08-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium secondary battery
EP0948825B1 (en) * 1996-12-20 2001-06-27 Danionics A/S Lithium secondary battery with flake graphite negative electrode
JPH10223259A (ja) 1997-02-03 1998-08-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池及びその製造方法
WO1998038688A1 (en) * 1997-02-28 1998-09-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery and method for manufacturing the same
US6156457A (en) * 1997-03-11 2000-12-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method for manufacturing a negative electrode
JP3200025B2 (ja) 1997-03-26 2001-08-20 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
US5807645A (en) * 1997-06-18 1998-09-15 Wilson Greatbatch Ltd. Discharge promoter mixture for reducing cell swelling in alkali metal electrochemical cells
JPH1125975A (ja) 1997-07-02 1999-01-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 負極活物質
US5948569A (en) * 1997-07-21 1999-09-07 Duracell Inc. Lithium ion electrochemical cell
JPH11120993A (ja) 1997-10-17 1999-04-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100245808B1 (ko) * 1997-12-30 2000-03-02 박찬구 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법
US6168885B1 (en) * 1998-08-21 2001-01-02 Sri International Fabrication of electrodes and devices containing electrodes
JP2000067853A (ja) 1998-08-18 2000-03-03 Matsushita Battery Industrial Co Ltd リチウム二次電池用負極
DE19839217C2 (de) 1998-08-28 2001-02-08 Fraunhofer Ges Forschung Pastöse Massen, Schichten und Schichtverbände, Zellen und Verfahren zur Herstellung
JP2000123877A (ja) * 1998-10-15 2000-04-28 Tosoh Corp リチウム二次電池
JP2000164210A (ja) 1998-11-24 2000-06-16 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
DE19858924A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Elektrolytsystem für Lithiumbatterien und dessen Verwendung sowie Verfahren zur Erhöhung
KR100326457B1 (ko) * 1999-03-10 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
SE516891C2 (sv) * 1999-06-14 2002-03-19 Ericsson Telefon Ab L M Bindemedel och/eller elektrolytmateriel för en elektrod i en battericell, elektrod för en battericell samt förfarande för framställning av ett bindemedel och/eller elektrolytmaterial för en elektrod
KR100359605B1 (ko) 1999-10-13 2002-11-07 사단법인 고등기술연구원 연구조합 리튬이차전지 음극의 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극과 리튬이차전지 및 리튬이차전지의 제조방법
US6541156B1 (en) * 1999-11-16 2003-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same
JP4274663B2 (ja) 2000-02-17 2009-06-10 三菱重工業株式会社 非水電解質二次電池
KR20020003742A (ko) 2000-07-03 2002-01-15 손헌준 리튬이차전지의 음극물질
US6556422B2 (en) * 2000-07-05 2003-04-29 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric ceramic composition, multi-layer ceramic capacitor using the same, and manufacturing method therefor
KR100344357B1 (ko) 2000-08-19 2002-07-20 제노에너지(주) Ｌｉ 분말음극과 이를 이용한 Ｌｉ 1차 전지 및 그의제조방법
KR100389655B1 (ko) 2000-10-14 2003-06-27 삼성에스디아이 주식회사 우수한 사이클링 안정성과 높은 이온 전도도를 갖는리튬-이온 이차 박막 전지
US8980477B2 (en) * 2000-12-22 2015-03-17 Fmc Corporation Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
US7276314B2 (en) * 2000-12-22 2007-10-02 Fmc Corporation Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
US6706447B2 (en) * 2000-12-22 2004-03-16 Fmc Corporation, Lithium Division Lithium metal dispersion in secondary battery anodes
US6855460B2 (en) * 2001-02-08 2005-02-15 The University Of Chicago Negative electrodes for lithium cells and batteries
JP3785966B2 (ja) * 2001-08-23 2006-06-14 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品の製造方法および積層セラミック電子部品
DK200200615A (da) 2001-12-19 2003-06-20 Fmc Corp Lithiummetaldispersion i sekundære batterianoder
KR100508945B1 (ko) * 2003-04-17 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지
US20050130043A1 (en) * 2003-07-29 2005-06-16 Yuan Gao Lithium metal dispersion in electrodes
JP4126374B2 (ja) 2003-10-22 2008-07-30 独立行政法人産業技術総合研究所 血管壁、内臓等の生体モデル作製用組成物
US8231810B2 (en) * 2004-04-15 2012-07-31 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
US20090061321A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
JP5234621B2 (ja) 2008-11-05 2013-07-10 日新製鋼株式会社 金属板の絞り加工方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7284692B2 (ja) 2019-11-26 2023-05-31 住友化学株式会社 芳香族アルコール類の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5508675B2 (ja) 2014-06-04
RU2370858C2 (ru) 2009-10-20
JP2013168370A (ja) 2013-08-29
US20060057463A1 (en) 2006-03-16
JP2007535459A (ja) 2007-12-06
US20140138574A1 (en) 2014-05-22
WO2006078269A3 (en) 2006-10-19
CA2558804A1 (en) 2006-07-27
GB2454612B (en) 2009-08-26
KR20070026453A (ko) 2007-03-08
WO2006078269A9 (en) 2006-11-30
GB2454612A (en) 2009-05-13
GB2425398B (en) 2009-09-02
US10003070B2 (en) 2018-06-19
GB0902137D0 (en) 2009-03-25
DE112005000762T5 (de) 2007-04-12
US8231810B2 (en) 2012-07-31
KR101166900B1 (ko) 2012-07-18
US8753779B2 (en) 2014-06-17
WO2006078269A2 (en) 2006-07-27
RU2006140247A (ru) 2008-05-20
GB0617130D0 (en) 2006-10-11
US20140291575A1 (en) 2014-10-02
EP1735859B1 (en) 2015-03-04
EP1735859A2 (en) 2006-12-27
CA2558804C (en) 2012-10-30
GB2425398A (en) 2006-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5620532B2 (ja) ナノ分散ケイ素およびスズの複合材料ならびにその製造方法
Cai et al. Ultrafine Co3Se4 nanoparticles in nitrogen‐doped 3D carbon matrix for high‐stable and long‐cycle‐life lithium sulfur batteries
CN102414901B (zh) 固体电解质材料、包括固体电解质材料的电极元件、包括固体电解质材料的全固态电池、和固体电解质材料的制造方法
JP6244415B2 (ja) 充電池用アノード材料としてのＭＳｎｘナノ粒子を製造する方法
EP2638583B1 (en) Process for preparing carbon-deposited alkali metal phosphosilicate cathode material including two dry high-energy milling steps
CN100567142C (zh) 磷酸铁锂系复合氧化物的制备方法
JP7010011B2 (ja) 硫化物固体電解質
US20180277833A1 (en) Lithium sulfide electrode and method
Walter et al. Oxidized Co–Sn nanoparticles as long-lasting anode materials for lithium-ion batteries
CN106129375A (zh) 一种复合锂盐改性电极材料的方法
US20230327185A1 (en) Solid ion conductor, solid electrolyte comprising same, manufacturing method therefor, and electrochemical cell comprising same
CN100527479C (zh) 具有纳米分散的硅和锡的复合材料及其制备方法
EP3800708A1 (en) Use of a transition metal sulphide compound in a positive electrode for solid state batteries
US20230197933A1 (en) Lead-lead oxide-carbon nanocomposite for energy storage cells and method of preparation
Csík et al. Dual-Phase High Entropy Oxide Based on AlFeCoNiCu as an Advanced Anode Material for Lithium-Ion Batteries with Self-Healing Properties
US12062785B2 (en) Method of producing a rechargeable high-energy battery having an anionically redox-active composite cathode
Chaupatnaik et al. Synthesis, Structure, and Electrochemistry of Crystallized Layered Chlorides, LiMCl6 (M= Ta/Nb)
US20240079586A1 (en) Fluoride ion secondary battery negative electrode mixture composite, fluoride ion secondary battery negative electrode and secondary battery using fluoride ion secondary battery negative electrode mixture composite, and production method for fluoride ion secondary battery negative electrode mixture composite
WO2024023220A1 (en) Coated particulate material for use in an electrode of an electrochemical cell
Yang Synthesis and characterization of cathode, anode and electrolyte materials for rechargeable lithium batteries
PL236748B1 (pl) Sposób otrzymywania katody, zawierającej aktywny elektrochemicznie tlenek litowo-żelazowy

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140826

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140918

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5620532

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees