JPH063745B2 - 非水電解液型二次電池 - Google Patents
非水電解液型二次電池Info
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- JPH063745B2 JPH063745B2 JP61156966A JP15696686A JPH063745B2 JP H063745 B2 JPH063745 B2 JP H063745B2 JP 61156966 A JP61156966 A JP 61156966A JP 15696686 A JP15696686 A JP 15696686A JP H063745 B2 JPH063745 B2 JP H063745B2
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- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
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- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
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- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明は、リチウム，ナトリウムなどの軽金属を可逆的
に吸収・放出可能な炭素体を負極に用いる非水電解液型
二次電池に関するものである。
に吸収・放出可能な炭素体を負極に用いる非水電解液型
二次電池に関するものである。
＜従来技術＞ 非水電解液型二次電池の負極には、リチウム、ナトリウ
ムなどの軽金属の単体あるいはリチウム・アルミニウム
合金やウッド合金に代表される低融点合金などの軽金属
合金が、また他方の正極には五酸化バナジウム、三酸化
クロムなどの金属酸化物、二硫化チタンなどのカルコゲ
ン化合物あるいは有機ポリマー等が主として使用されて
いる。
ムなどの軽金属の単体あるいはリチウム・アルミニウム
合金やウッド合金に代表される低融点合金などの軽金属
合金が、また他方の正極には五酸化バナジウム、三酸化
クロムなどの金属酸化物、二硫化チタンなどのカルコゲ
ン化合物あるいは有機ポリマー等が主として使用されて
いる。
こういった従来の非水電解液型二次電池系においては、
信頼性あるいはサイクル特性の向上のために、正極の充
放電容量を負極のそれより大きく設定した、いわゆる負
極支配型（負極制限型）の物が知られている。
信頼性あるいはサイクル特性の向上のために、正極の充
放電容量を負極のそれより大きく設定した、いわゆる負
極支配型（負極制限型）の物が知られている。
これは、負極の充放電容量を正極のそれより大きくした
正極支配型（正極制限型）の二次電池では深放電した際
正極の破壊が起こり以後の充放電が不可能になるという
不具合が発生する。そこで、この問題を解決するために
正極の充放電容量を負極のそれより大きくすることで、
負極の容量一杯まで充放電した場合でも正極が限界に達
しないようにして正極の破壊を防止し、信頼性あるいは
サイクル特性を向上しようとしているのである。また、
負極支配型とすることによって、正極材料の選択範囲を
広く取れるという利点も生ずる。
正極支配型（正極制限型）の二次電池では深放電した際
正極の破壊が起こり以後の充放電が不可能になるという
不具合が発生する。そこで、この問題を解決するために
正極の充放電容量を負極のそれより大きくすることで、
負極の容量一杯まで充放電した場合でも正極が限界に達
しないようにして正極の破壊を防止し、信頼性あるいは
サイクル特性を向上しようとしているのである。また、
負極支配型とすることによって、正極材料の選択範囲を
広く取れるという利点も生ずる。
ところが、負極支配型の二次電池においても負極の放電
深度に限界があることに起因する不具合があることが明
らかとなった。
深度に限界があることに起因する不具合があることが明
らかとなった。
すなわち、負極としてリチウム、ナトリウムなどの軽金
属単体を用いると、頻繁な金属の溶解、析出過程の繰り
返しにより電池の内部短絡の原因となる金属デンドライ
トが生成する。また、負極としてリチウム・アルミニウ
ム合金を用いるとリチウム濃度が低下してしまい、容量
減少の原因となる電極の脆化を起こす。さらに、ウッド
合金に代表される低融点合金では電位を著しく卑にする
ことによって特性劣化の原因となる合金成分の溶解が起
こる。このようなことが原因となって負極を完全放電等
のように深い放電深度のところまで放電すると、負極に
何等かの変化が起こり、信頼性、サイクル特性等の電池
性能に悪影響が生ずる。
属単体を用いると、頻繁な金属の溶解、析出過程の繰り
返しにより電池の内部短絡の原因となる金属デンドライ
トが生成する。また、負極としてリチウム・アルミニウ
ム合金を用いるとリチウム濃度が低下してしまい、容量
減少の原因となる電極の脆化を起こす。さらに、ウッド
合金に代表される低融点合金では電位を著しく卑にする
ことによって特性劣化の原因となる合金成分の溶解が起
こる。このようなことが原因となって負極を完全放電等
のように深い放電深度のところまで放電すると、負極に
何等かの変化が起こり、信頼性、サイクル特性等の電池
性能に悪影響が生ずる。
要するに、負極支配型の二次電池においても正極支配型
の物と同様に深放電すると、今度は負極側の問題からや
はり類似の不具合が発生することが明らかとなったので
ある。
の物と同様に深放電すると、今度は負極側の問題からや
はり類似の不具合が発生することが明らかとなったので
ある。
＜発明の目的＞ そこで本発明は、正極の充放電容量を負極のそれより大
きく設定した、いわゆる負極支配型の二次電池におい
て、負極に深い放電深度まで放電しても信頼性、サイク
ル特性等の電池性能に何等悪影響の現れることのない非
水電解液型二次電池を提供することを目的とする。
きく設定した、いわゆる負極支配型の二次電池におい
て、負極に深い放電深度まで放電しても信頼性、サイク
ル特性等の電池性能に何等悪影響の現れることのない非
水電解液型二次電池を提供することを目的とする。
＜発明の構成＞ 本発明は、上述の目的を達成するため、例えば電解液に
非水系有機溶液を用いた二次電池の負極として、炭化水
素化合物から１５００℃以下の低温熱分解による気相堆
積法（熱分解ＣＶＤ）で形成される高度に配向された黒
鉛構造からなる炭素よりわずかに乱層構造を有しかつ選
択的配向構造を有した炭素を主成分とする炭素体を用い
ることで、負極の容量を正極の容量に比べ少なくした負
極支配の電池を特徴とする。
非水系有機溶液を用いた二次電池の負極として、炭化水
素化合物から１５００℃以下の低温熱分解による気相堆
積法（熱分解ＣＶＤ）で形成される高度に配向された黒
鉛構造からなる炭素よりわずかに乱層構造を有しかつ選
択的配向構造を有した炭素を主成分とする炭素体を用い
ることで、負極の容量を正極の容量に比べ少なくした負
極支配の電池を特徴とする。
ここで、炭化水素化合物とは、ベンゼン，ナフタレン，
アントラセン，ヘキサメチルベンゼン，１，２−ジブロ
モエチレン，２−ブチン，アセチレン，ビフェニル，ジ
フェニルアセチレン等がある。低温熱分解する濃度と温
度は、出発原料とする炭化水素化合物材料により異なる
が、通常数ミルモルパーセントの濃度及び１０００℃程
度の温度で制御される。また気化する方法には水素及び
／又はアルゴンをキャリアガスとするバブラ法，蒸発
法，昇華法等がある。
アントラセン，ヘキサメチルベンゼン，１，２−ジブロ
モエチレン，２−ブチン，アセチレン，ビフェニル，ジ
フェニルアセチレン等がある。低温熱分解する濃度と温
度は、出発原料とする炭化水素化合物材料により異なる
が、通常数ミルモルパーセントの濃度及び１０００℃程
度の温度で制御される。また気化する方法には水素及び
／又はアルゴンをキャリアガスとするバブラ法，蒸発
法，昇華法等がある。
また、本発明において使用に供される炭素体を種々の手
段により解析した結果、高度に配向された黒鉛構造から
なる炭素よりわずかに乱層構造を有しかつ選択的配向構
造を有した炭素を主成分とする炭素体は例えば次のよう
なものとして定義される。即ち、炭素体の平面網状六隕
環面の面間隔は、Ｘ線回析法により求められる値として
0.337ｎｍから0.355ｎｍである。又、回析ピークは半値
幅として例えば２θ＝1.62°といったように黒鉛に見ら
れるものに比べかなり幅広い。炭素体の黒鉛化度につい
ては、ラマン散乱法により得られる結果として１５８０
cm-1のラマン強度に対する１３６０cm-1のラマン強度の
比が0.4から1.0の範囲にあるような炭素体である。
段により解析した結果、高度に配向された黒鉛構造から
なる炭素よりわずかに乱層構造を有しかつ選択的配向構
造を有した炭素を主成分とする炭素体は例えば次のよう
なものとして定義される。即ち、炭素体の平面網状六隕
環面の面間隔は、Ｘ線回析法により求められる値として
0.337ｎｍから0.355ｎｍである。又、回析ピークは半値
幅として例えば２θ＝1.62°といったように黒鉛に見ら
れるものに比べかなり幅広い。炭素体の黒鉛化度につい
ては、ラマン散乱法により得られる結果として１５８０
cm-1のラマン強度に対する１３６０cm-1のラマン強度の
比が0.4から1.0の範囲にあるような炭素体である。
Ｘ線回析ピークの半値幅から求められる平面六隕環面の
Ｃ軸方向の結晶子の大きさが2.00ｎｍから100.00ｎｍの
範囲であるような炭素体である。
Ｃ軸方向の結晶子の大きさが2.00ｎｍから100.00ｎｍの
範囲であるような炭素体である。
平面網状六隕環面のＣ軸方向の配向性が、反射高速電子
線回析法により求められる値として、各結晶子間のＣ軸
方向の相対的な傾きが±７５度の範囲内であり好ましく
は±６０度以内である。又反射高速電子線回析パターン
が均一でなく、弧状乃至ブロードなスポットとなってい
るようなブロードなリング状であるような炭素体であ
る。
線回析法により求められる値として、各結晶子間のＣ軸
方向の相対的な傾きが±７５度の範囲内であり好ましく
は±６０度以内である。又反射高速電子線回析パターン
が均一でなく、弧状乃至ブロードなスポットとなってい
るようなブロードなリング状であるような炭素体であ
る。
非水電解液には、ジメチルスルフォキシド，ガンマーブ
チルラクトン，プロピレンカーボネートスルフォラン，
テトラヒドロフラン，２メチルテトラヒドロフラン，
１，２−ジメトキシエタン，１，３−ジオキソラン等の
有機溶媒に、電解質として過塩素酸リチウム，六フッ化
ヒ酸リチウム，ホウフッ化リチウム，トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム等のアルカリ金属イオンをカチオ
ンとする塩を溶解して得られる単一溶液乃至は混合溶液
が用いられる。
チルラクトン，プロピレンカーボネートスルフォラン，
テトラヒドロフラン，２メチルテトラヒドロフラン，
１，２−ジメトキシエタン，１，３−ジオキソラン等の
有機溶媒に、電解質として過塩素酸リチウム，六フッ化
ヒ酸リチウム，ホウフッ化リチウム，トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム等のアルカリ金属イオンをカチオ
ンとする塩を溶解して得られる単一溶液乃至は混合溶液
が用いられる。
正極には、五酸化バナジウム，五酸化ニオブ，三二酸化
ビスマス，三二酸化アンチモン，三二酸化クロム，三酸
化クロム，三酸化モリブデン，三酸化タングステン，二
酸化セレン，二酸化テルル，二酸化マンガン，三二酸化
鉄，四三酸化ニッケル，酸化ニッケル，三酸化コバル
ト，酸化コバルト等の酸化物，硫化チタン，硫化ジルコ
ニウム，硫化ハフニウム，硫化タンタル，硫化モリブデ
ン，硫化タングステン，セレン化チタン，セレン化ジル
コニウム，セレン化ハフニウム，セレン化バナジウム，
セレン化ニオブ，セレン化タンタル，セレン化モリブデ
ン，セレン化タングステン等のカルコゲン化合物の単一
乃至複合物，混合物が用いられる。
ビスマス，三二酸化アンチモン，三二酸化クロム，三酸
化クロム，三酸化モリブデン，三酸化タングステン，二
酸化セレン，二酸化テルル，二酸化マンガン，三二酸化
鉄，四三酸化ニッケル，酸化ニッケル，三酸化コバル
ト，酸化コバルト等の酸化物，硫化チタン，硫化ジルコ
ニウム，硫化ハフニウム，硫化タンタル，硫化モリブデ
ン，硫化タングステン，セレン化チタン，セレン化ジル
コニウム，セレン化ハフニウム，セレン化バナジウム，
セレン化ニオブ，セレン化タンタル，セレン化モリブデ
ン，セレン化タングステン等のカルコゲン化合物の単一
乃至複合物，混合物が用いられる。
＜実施例＞ 以下、負極活物質にベンゼンを出発原料とし低温熱分解
法で形成される炭素体を用い、正極活物質に各種酸化物
やカルコゲン化合物を、また電解液として１Ｍの過塩素
酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネートを用いた
非水電解液型二次電池を実施例とし本発明をさらに詳細
に説明する。
法で形成される炭素体を用い、正極活物質に各種酸化物
やカルコゲン化合物を、また電解液として１Ｍの過塩素
酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネートを用いた
非水電解液型二次電池を実施例とし本発明をさらに詳細
に説明する。
負極活物質である炭素体は、第１図に示した反応装置を
用いて作製した。即ち、一旦脱水処理を施しさらに真空
移送による蒸留精製操作を行なったベンゼンを収納した
容器１内にアルゴンガス供給器２よりアルゴンガスを供
給し、ベンゼンのバブルを行ない、パイレックス製ガラ
ス管３を介して石英製反応管４へベンゼンを給送する。
この際、容器１をベンゼンの蒸発による吸熱量の分だけ
加熱することにより温度を一定に保持し、またニードル
弁５，６によりベンゼン量を最適化した。反応管４に
は、発泡状ニッケルから成る直径１５φ厚さ1.5mmの三
次元構造体の載置されたホルダー７が設置されており、
反応管４の外周囲には加熱炉８が設けられている。この
加熱炉８によりホルダー７及び三次元構造体を約１００
０℃に維持し、パイレックス製ガラス管３より供給され
るベンゼンを熱分解し、三次元構造体に炭素体として堆
積させる。熱分解反応後の反応管４内に残留するガスは
排気設備９，１０を通して除去する。この様にして炭素
体を堆積させた三次元構造体をプレス機で成形し本実施
例の電池の負極とする。
用いて作製した。即ち、一旦脱水処理を施しさらに真空
移送による蒸留精製操作を行なったベンゼンを収納した
容器１内にアルゴンガス供給器２よりアルゴンガスを供
給し、ベンゼンのバブルを行ない、パイレックス製ガラ
ス管３を介して石英製反応管４へベンゼンを給送する。
この際、容器１をベンゼンの蒸発による吸熱量の分だけ
加熱することにより温度を一定に保持し、またニードル
弁５，６によりベンゼン量を最適化した。反応管４に
は、発泡状ニッケルから成る直径１５φ厚さ1.5mmの三
次元構造体の載置されたホルダー７が設置されており、
反応管４の外周囲には加熱炉８が設けられている。この
加熱炉８によりホルダー７及び三次元構造体を約１００
０℃に維持し、パイレックス製ガラス管３より供給され
るベンゼンを熱分解し、三次元構造体に炭素体として堆
積させる。熱分解反応後の反応管４内に残留するガスは
排気設備９，１０を通して除去する。この様にして炭素
体を堆積させた三次元構造体をプレス機で成形し本実施
例の電池の負極とする。
また、ここで得られた炭素体のＣｕＫα線によるＸ線回
折図を第２図、ラマンスペクトル図を第３図に示す。こ
の図から、本実施例の炭素体の平均面間隔は0.342nmで
あり、ラマンスペクトルによる１５８０cm-1のラマン強
度に対する１３６０cm-1のラマン強度の比は0.75である
ことがわかる。
折図を第２図、ラマンスペクトル図を第３図に示す。こ
の図から、本実施例の炭素体の平均面間隔は0.342nmで
あり、ラマンスペクトルによる１５８０cm-1のラマン強
度に対する１３６０cm-1のラマン強度の比は0.75である
ことがわかる。
また回折ピークの半値幅より求めた結晶子のＣ軸方向の
大きさは4.86nmであった。また、ホルダー７の上に上記
三次元構造体と同じように置かれたニッケル板上へ堆積
された炭素体の配向性を調べた。反射高速電子線回折よ
り得られる回折パターンは弧状のブロードなリングをな
していた。この回折パターンより求められる結晶子の配
向性は各結晶子のＣ軸方向の相対的な傾きが±３５度以
内であり、高い配向性を有していることが確かめられ
た。
大きさは4.86nmであった。また、ホルダー７の上に上記
三次元構造体と同じように置かれたニッケル板上へ堆積
された炭素体の配向性を調べた。反射高速電子線回折よ
り得られる回折パターンは弧状のブロードなリングをな
していた。この回折パターンより求められる結晶子の配
向性は各結晶子のＣ軸方向の相対的な傾きが±３５度以
内であり、高い配向性を有していることが確かめられ
た。
天然黒鉛（マダガスカル産）についてＸ線回折法，ラマ
ン散乱法により調査したところ、平均面間隔が0.336nm
であり、ラマンスペクトルによる１５８０cm-1のラマン
強度に対する１３６０cm-1のラマン強度の比が0.1であ
った。
ン散乱法により調査したところ、平均面間隔が0.336nm
であり、ラマンスペクトルによる１５８０cm-1のラマン
強度に対する１３６０cm-1のラマン強度の比が0.1であ
った。
このように平均面間隔に大差がなくてもレーザーラマン
法により得られる１３６０cm-1の結晶構造の乱れに反映
するラマンバンドに大きな相異があるため本実施例の炭
素体は天然黒鉛等の黒鉛に比べわずかに乱層構造を有し
ていることがわかる。
法により得られる１３６０cm-1の結晶構造の乱れに反映
するラマンバンドに大きな相異があるため本実施例の炭
素体は天然黒鉛等の黒鉛に比べわずかに乱層構造を有し
ていることがわかる。
三酸化クロムを耐圧容器内で２３０℃の温度で熱処理
し、Cr3O8なる組成の酸化物を得る。この酸化物１００
重量部に対し、粉末状ポリエチレン２０重量部及びアセ
チレンブラック１０重量部の混合物を作製し、１２０℃
の温度でかつ３００kgcm-2の加圧力で成型し正極とす
る。
し、Cr3O8なる組成の酸化物を得る。この酸化物１００
重量部に対し、粉末状ポリエチレン２０重量部及びアセ
チレンブラック１０重量部の混合物を作製し、１２０℃
の温度でかつ３００kgcm-2の加圧力で成型し正極とす
る。
これら正極，負極及びポリエチレン不織布よりなるセパ
レータを１２０℃で８時間真空乾燥し脱水処理した。グ
ローブボックス内で１Ｍ過塩素酸リチウム入りプロピレ
ンカーボネートを電解液として容量を調べたところ、正
極が１８mAhであり、負極が7.0mAhであった。第４図
は、上述の正極，負極及びセパレータにより構成された
電池の断面図である。１１，１２はステンレス製の正，
負極罐であり、双方はポリプロピレンよりなる絶縁パッ
キン１３により隔離されている。１４はCr3O8を活物質
とする正極であって、正極罐１１の内底面に固着した正
極集電体１５に圧接されている。１６は炭素体を活物質
とする負極であって負極罐１２にスポット溶接されてい
る。１７はセパレータであり、１Ｍの過塩素酸リチウム
を溶質としたプロピレンカーボネート溶液を電解液とし
て含浸させた。以上のようにして組み立てた電池を電池
Ａとする。
レータを１２０℃で８時間真空乾燥し脱水処理した。グ
ローブボックス内で１Ｍ過塩素酸リチウム入りプロピレ
ンカーボネートを電解液として容量を調べたところ、正
極が１８mAhであり、負極が7.0mAhであった。第４図
は、上述の正極，負極及びセパレータにより構成された
電池の断面図である。１１，１２はステンレス製の正，
負極罐であり、双方はポリプロピレンよりなる絶縁パッ
キン１３により隔離されている。１４はCr3O8を活物質
とする正極であって、正極罐１１の内底面に固着した正
極集電体１５に圧接されている。１６は炭素体を活物質
とする負極であって負極罐１２にスポット溶接されてい
る。１７はセパレータであり、１Ｍの過塩素酸リチウム
を溶質としたプロピレンカーボネート溶液を電解液とし
て含浸させた。以上のようにして組み立てた電池を電池
Ａとする。
又、下表１に示したように各種酸化物、カルコゲン化合
物を正極に、本実施例の炭素体を負極にして得られる電
池をＢ〜Ｅとした。
物を正極に、本実施例の炭素体を負極にして得られる電
池をＢ〜Ｅとした。
第５図には、これら電池の充放電サイクル特性図を示
す。尚、充放電条件は、充電電流密度１mAcm-2で４時間
であり、放電電流密度１mAcm-2で放電終了電圧2.0Ｖと
した。
す。尚、充放電条件は、充電電流密度１mAcm-2で４時間
であり、放電電流密度１mAcm-2で放電終了電圧2.0Ｖと
した。
＜比較例＞ 第４図の負極１６に１５φで打ち抜いたリチウム圧延板
を用い負極罐１２の内定面に固着させた負極集電体に圧
接し、他は実施例Ａ〜Ｅと同様の電池Ａ′〜Ｅ′を比較
例とし、表２に示した。
を用い負極罐１２の内定面に固着させた負極集電体に圧
接し、他は実施例Ａ〜Ｅと同様の電池Ａ′〜Ｅ′を比較
例とし、表２に示した。
第６図には、これら比較例の電池の充放電サイクル特性
図を示した。尚、充放電条件は充電電流密度１mAcm-2で
４時間であり、また放電電流密度１mAcm-2で放電終了電
圧2.0Ｖとした。
図を示した。尚、充放電条件は充電電流密度１mAcm-2で
４時間であり、また放電電流密度１mAcm-2で放電終了電
圧2.0Ｖとした。
＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明は正極の充放電可能容量が
負極に対して大となるように設定された非水電解液型二
次電池において、前記負極が、軽金属元素と電気化学的
に可逆的な層間化合物を形成し得る平面網状六隕環構造
を有する炭素体であって、平均面間隔が０．３３７ｎｍ
から０．３５５ｎｍ範囲であり、かつ、ラマンスペクト
ルにおける１５８０ｃｍ-1のラマン強度に対する１３６
０ｃｍ-1のラマン強度の比が０．４から１．０の範囲に
ある炭素体を活物質とすることを特徴とするので、負極
支配型の二次電池において負極に完全放電等のように深
い放電深度のころまで深放電した場合でも負極に何等の
悪影響が発生することがない。この結果、信頼性、サイ
クル特性といった特性の優れた非水電解液型二次電池を
提供することができる。
負極に対して大となるように設定された非水電解液型二
次電池において、前記負極が、軽金属元素と電気化学的
に可逆的な層間化合物を形成し得る平面網状六隕環構造
を有する炭素体であって、平均面間隔が０．３３７ｎｍ
から０．３５５ｎｍ範囲であり、かつ、ラマンスペクト
ルにおける１５８０ｃｍ-1のラマン強度に対する１３６
０ｃｍ-1のラマン強度の比が０．４から１．０の範囲に
ある炭素体を活物質とすることを特徴とするので、負極
支配型の二次電池において負極に完全放電等のように深
い放電深度のころまで深放電した場合でも負極に何等の
悪影響が発生することがない。この結果、信頼性、サイ
クル特性といった特性の優れた非水電解液型二次電池を
提供することができる。
第１図は本発明の１実施例の説明に供する炭素体生成装
置のブロック構成図である。 第２図は、本発明の１実施例に係る炭素体のＣｕＫα線
によるＸ線回折図である。 第３図は、本発明の１実施例に係る炭素体のラマンスペ
クトル図である。 第４図は、本発明の１実施例を示す二次電池の断面図で
ある。 第５図は、本実施例の電池Ａ〜Ｅの充放電可能な容量と
サイクル数の関係を示す図である。 第６図は、比較例電池Ａ′〜Ｅ′の充放電可能な容量と
サイクル数の関係を示す図である。 １…バブル容器、２…アルゴンガス供給器、３…パイレ
ックスガラス管、４…反応管、５，６…ニードル弁、７
…試料ホルダー、８…加熱炉、１１…正極罐、１３…絶
縁パッキング、１４…正極、１５…正極集電体、１６…
負極、１７…セパレータ。
置のブロック構成図である。 第２図は、本発明の１実施例に係る炭素体のＣｕＫα線
によるＸ線回折図である。 第３図は、本発明の１実施例に係る炭素体のラマンスペ
クトル図である。 第４図は、本発明の１実施例を示す二次電池の断面図で
ある。 第５図は、本実施例の電池Ａ〜Ｅの充放電可能な容量と
サイクル数の関係を示す図である。 第６図は、比較例電池Ａ′〜Ｅ′の充放電可能な容量と
サイクル数の関係を示す図である。 １…バブル容器、２…アルゴンガス供給器、３…パイレ
ックスガラス管、４…反応管、５，６…ニードル弁、７
…試料ホルダー、８…加熱炉、１１…正極罐、１３…絶
縁パッキング、１４…正極、１５…正極集電体、１６…
負極、１７…セパレータ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−182670（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−62671（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−103274（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−93176（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−111907（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−36315（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】正極の充放電可能容量が負極に対して大と
なるように設定された非水電解液型二次電池において、 前記負極が、軽金属元素と電気化学的に可逆的な層間化
合物を形成し得る平面網状六隕環構造を有する炭素体で
あって、平均面間隔が０．３３７ｎｍから０．３５５ｎ
ｍの範囲であり、かつ、ラマンスペクトルにおける１５
８０ｃｍ-1のラマン強度に対する１３６０ｃｍ-1のラマ
ン強度の比が０．４から〜１．０の範囲にある炭素体を
活物質とすることを特徴とする非水電解液型二次電池。 - 【請求項２】平面網状六隕環構造を有する炭素体が、わ
ずかに乱層構造を有しかつ選択的配向構造を有する黒鉛
構造を主として成る炭素体である特許請求の範囲第１項
記載の非水電解液型二次電池。 - 【請求項３】平面網状六隕環構造を有する炭素体が、炭
化水素又は炭化水素の一部に他の特性基を付加もしくは
置換した炭化水素化合物を出発原料とし熱分解により気
相堆積された炭素体である特許請求の範囲第１項記載の
非水電解液型二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61156966A JPH063745B2 (ja) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | 非水電解液型二次電池 |
| US07/030,886 US4863814A (en) | 1986-03-27 | 1987-03-26 | Electrode and a battery with the same |
| DE3750754T DE3750754T2 (de) | 1986-03-27 | 1987-03-27 | Elektrode und damit versehene Batterie. |
| EP87302651A EP0239410B1 (en) | 1986-03-27 | 1987-03-27 | An electrode and a battery with the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61156966A JPH063745B2 (ja) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | 非水電解液型二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27068997A Division JP3229847B2 (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 非水電解液型二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6313282A JPS6313282A (ja) | 1988-01-20 |
| JPH063745B2 true JPH063745B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=15639213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61156966A Expired - Fee Related JPH063745B2 (ja) | 1986-03-27 | 1986-07-02 | 非水電解液型二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH063745B2 (ja) |
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| JPH0834108B2 (ja) * | 1986-10-31 | 1996-03-29 | 東芝電池株式会社 | 非水溶媒二次電池 |
| JPS6414881A (en) * | 1987-07-08 | 1989-01-19 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Secondary battery |
| JPH05275076A (ja) * | 1992-03-24 | 1993-10-22 | Agency Of Ind Science & Technol | リチウム二次電池用負極 |
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| US8980477B2 (en) | 2000-12-22 | 2015-03-17 | Fmc Corporation | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| US6706447B2 (en) | 2000-12-22 | 2004-03-16 | Fmc Corporation, Lithium Division | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| US8231810B2 (en) | 2004-04-15 | 2012-07-31 | Fmc Corporation | Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same |
| US7771874B2 (en) | 2005-06-29 | 2010-08-10 | Fmc Corporation | Lithium manganese compounds and methods of making the same |
| US7588623B2 (en) | 2005-07-05 | 2009-09-15 | Fmc Corporation Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
| US20090035663A1 (en) | 2006-10-13 | 2009-02-05 | Fmc Corporation, Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
| US8021496B2 (en) | 2007-05-16 | 2011-09-20 | Fmc Corporation | Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process |
| WO2021010085A1 (ja) * | 2019-07-12 | 2021-01-21 | 株式会社村田製作所 | 二次電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5562671A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-12 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolytic secondary cell |
| JPS57103274A (en) * | 1980-12-17 | 1982-06-26 | Yuasa Battery Co Ltd | Secondary battery with nonaqueous electrolyte |
| JPS60182670A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-09-18 | Toray Ind Inc | 充放電可能な電池 |
-
1986
- 1986-07-02 JP JP61156966A patent/JPH063745B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6313282A (ja) | 1988-01-20 |
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