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KR100245808B1 - 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법 - Google Patents

리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법 Download PDF

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KR100245808B1
KR100245808B1 KR1019970078204A KR19970078204A KR100245808B1 KR 100245808 B1 KR100245808 B1 KR 100245808B1 KR 1019970078204 A KR1019970078204 A KR 1019970078204A KR 19970078204 A KR19970078204 A KR 19970078204A KR 100245808 B1 KR100245808 B1 KR 100245808B1
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ion battery
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Abstract

본 발명은 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법에 관한 것으로서, 스핀넬 구조를 갖는 안정한 LiMn2O4분말을 미리 합성하고, 합성된 분말을 리튬이온과 니켈이온이 함께 녹아있는 수용액에서 분산 및 여과처리하여 LiMn2O4분말 주위에 흡착시킨 후 열처리를 통해 도핑하는 방법으로, 이는 싸이클 특성이 향상되고 우수한 초기 방전용량을 갖는 리튬이온 전지용 LiMn2O4양극재료를 제조할 수 있도록 한다.

Description

리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법
본 발명은 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법에 관한 것으로서, 싸이클 특성이 향상되고 우수한 초기 방전용량을 갖게 되어 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등의 소형 무선기기에 적합한 리튬이온 전지용 양극재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속하게 발전함에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등의 소형 무선기기에 대한 수요도 급격히 증가하고 있고, 이에따라 그 전원이 되는 전지의 수요도 급격히 증가하고 있다.
전지로는 일반적으로 일회 사용으로 수명이 끝나는 전지가 있고, 충전에 의해 계속해서 사용할 수 있는 이차전지가 있는 바, 근래들어서는 이차전지가 각광을 받고 있다.
특히, 이차전지 중에서도 리튬이온이 가역적으로 삽입/방출되며, 전지전압이 3∼4V로 높고, 100Wh/kg의 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 전지에 관한 연구개발이 활발히 진행되고 있는 추세이다.
리튬이온 전지는 양극, 집전자 및 리튬이온이 흡수와 탈착을 위해 집전자에 유지되어 있는 탄소섬유로 되어 있는 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 격리판 및 비수전해질을 포함한다.
리튬이온 전지는 충방전시 리튬이온이 가역적으로 삽입/방출되는 재료를 양극과 음극에 사용하고 있으며, 그 중 양극재료로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4등 기전력, 에너지 밀도 및 안정성 등이 우수한 전이금속 산화물이 주목받고 있는 바, 그 중 LiMn2O4는 가격이 다른 재료에 비하여 저렴하고 환경에 미치는 영향이 적어 가장 유망한 재료로서 많은 연구가 이루어져 왔다.
특히, 스핀넬 구조의 리튬 망간 산화물은 방전곡선이 평탄하고, 방전 전위가 높으며, 자가방전이 낮을 뿐만 아니라, 작동온도가 넓고, 자원이 풍부하며, 공해가 없다는 장점이 있어 유망한 양극 활성물질로서 주목되고 있다.
그러나, 이와같은 장점에도 불구하고 스핀넬 LiMn2O4는 충방전이 거듭됨에 따라 방전용량이 크게 떨어지는 문제점이 있어 실용화하기에는 한계가 있었다.
이를 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔는데, 그 일예로는 LiMn2O4의 Li이나 Mn 자리에 다른 이온을 치환하여 충방전에 따른 방전용량의 급격한 감소를 억제하는 방법이 있으나, 이는 방전용량의 감소가 적어지는 반면 초기 방전용량이 떨어지는 또 다른 문제를 발생시켰다(참고: J. Electrochem. Soc., 138, 1991, 2859; J. Electrochem. Soc., 143, 1996, 3590; Solid State Ionics, 69, 1994, 59).
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 방법에 따라 제조된 리튬이온 전지용 LiMn2O4양극재료의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 싸이클 특성을 향상시키고 더불어서 우수한 초기 방전용량을 갖도록 리튬이온 전지용 양극재료를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에 따라 제조된 리튬이온 전지용 양극재료의 XRD(X-ray diffractometry)에 따른 상분석의 결과를 나타낸 그래프이고,
도 2는 리튬염과 니켈염의 혼합 수용액 농도에 따른 리튬이온 전지용 양극재료의 격자상수를 나타낸 그래프이며,
도 3은 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에 따라 제조된 리튬이온 전지용 양극재료의 싸이클에 따른 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법은 안정한 스핀넬 구조를 갖는 LiMn2O4분말을 합성하는 단계, 리튬염과 니켈염이 1:1 몰비로 혼합된 이온 수용액을 제조하는 단계, 상기 LiMn2O4분말을 상기 이온 수용액에 혼합, 교반 및 초음파 처리하여 분산시키는 단계, 분산용액을 여과하는 단계, 및 열처리하는 단계를 포함한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
우선, 안정한 스핀넬 구조를 갖는 LiMn2O4분말을 합성한다.
보다 구체적으로는 MnO2와 Li2CO3를 출발원료로 하여 1:4 몰비로 정량하여 24시간 습식 분쇄 및 혼합하고, 이를 800℃에서 12시간 동안 열처리하여 고상반응에 의해 스핀넬 구조를 갖는 안정한 LiMn2O4분말을 합성한다.
그 다음, 이와는 별도로 리튬염과 니켈염이 1:1 몰비로 혼합된 수용액을 제조하는 바, 이때 리튬염으로는 LiNO3, LiCl, LiCH3CO2, LiOH 및 Li2SO4중에서 1종 이상의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
그리고, 니켈염으로는 Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·xH2O, Ni(CH3CO2)2·4H2O, Ni(OH)2및 NiSO4·4H2O 중에서 1종 이상의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
이와같은 리튬염과 니켈염 화합물을 1:1 몰비로 증류수에 용해시켜 이온 수용액을 제조하는 바, 이때 이온 수용액의 농도는 0.8∼1.5M 되도록 제조하는 것이 바람직하다.
만일 이온 수용액의 농도가 0.8M 보다 옅을 경우 싸이클 특성과 초기 방전용량을 향상시키지 못하고, 1.5M보다 진할 경우에는 싸이클 특성은 향상되나 초기 방전용량이 떨어지는 문제점이 있다.
이같은 농도로 제조된 이온 수용액에 상기 스핀넬 구조를 갖는 LiMn2O4분말을 혼합하고, 교반 및 초음파 처리한 다음, 여과하여 LiMn2O4분말의 입자 주위에 이온 수용액을 흡착시킨다.
이때, 이온 수용액 중 첨가되는 스핀넬 LiMn2O4의 함량은 전체 용액 중 13∼17 중량%인 것이 바람직하다.
이때, 흡착되는 이온의 양은 상기한 바와 같이 이온 수용액의 농도를 조절함에 따라 조절된다.
마지막으로, 이온이 흡착된 LiMn2O4분말을 열처리하는 데, 이때 흡착된 용액내의 잔류 수분 및 유기물이 제거되며 리튬이온과 니켈이온이 도핑된다.
열처리는 600∼800℃ 온도범위에서 일정시간 동안 수행되는 바, 열처리 온도가 600℃ 보다 낮으면 잔류 유기물이 제거되지 않아 싸이클 특성에 영향을 주고, 800℃보다 높으면 Li2O형태로 휘발이 일어나 다른 상(phase)를 얻게 되어 결국 싸이클 특성에 영향을 준다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Li2CO3와 MnO2를 1:4 몰비로 정량하여 24시간 습식분쇄 및 혼합한 후 대기 분위기 하에 800℃에서 12시간 동안 열처리하여 스핀넬 LiMn2O4를 합성하였다.
그리고, LiNO3와 Ni(NO3)2·6H2O를 1:1 몰비로 증류수에 녹여 0.8M 농도의 혼합 이온 수용액을 제조하였다.
제조된 용액에 스핀넬 LiMn2O4를 전체 용액의 20 중량% 정도 되도록 첨가한 후 강하게 교반하고 초음파 처리를 하여 충분히 분산시켰다.
균일하게 분산된 용액을 여과하여 입자 주위에 혼합용액이 흡착되도록 한 후 100℃로 유지되는 건조기에서 24시간 동안 건조하였다.
건조된 각각의 분말을 700℃에서 2시간 열처리함으로써 충방전 실험을 위한 리튬이온 전지용 양극재료 분말을 제조하였다.
실시예 2∼3
상기 실시예 1에서와 동일한 방법을 통해 리튬이온 전지용 양극재료 분말을 제조하되, 다만 이온 수용액의 농도가 각각 1.0 및 1.5M 되도록 제조하였다.
비교예 1∼3
상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 리튬이온 전지용 양극재료 분말을 제조하되, 다만 이온 수용액의 농도가 0.5M, 2.0M 및 3.0M 되도록 제조하였다.
비교예 4;J. Electrochem. Soc., 143(1996) 178, 138(1991) 2859 참조
Li2CO30.5몰, MnO22몰을 정량하여 24시간 습식 분쇄 및 혼합한 후 대기 분위기하에 800℃에서 12시간동안 열처리하여 LiMn2O4분말을 제조하였다.
그리고, Li2CO30.5몰, MnO21.9몰, Ni(NO3)2·6H2O 0.1몰을 정량하여 24시간 습식분쇄 및 혼합한 후 대기 분위기하에 800℃에서 12시간 동안 열처리를 거쳐 도핑하여 Li[Mn1.9Ni0.1]O4분말을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬이온 전지용 양극재료 분말 93 중량%에 도전제로서 카본블랙 5 중량%, 결합제로서 1-메틸-2-피롤리디논에 녹아있는 PVDF(polyvinylidiene fluoride, MW=530,000)를 2중량% 정량한 후 24시간 동안 습식 혼합하여 전극 코팅용 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 알루미늄 금속판 집전체 양면에 1cm×1cm가 되도록 딥(dip)코팅한 후 24시간 건조하고, 압착기를 이용하여 압착함으로써 충방전 실험을 위한 전극을 제조하였다.
제조된 전극의 충방전 특성을 확인하기 위하여 아르곤(Ar) 분위기로 유지되는 글로브 박스(globe box)내에서 하프셀(half-cell)을 제조하였다.
이때 전해질로는 LiPF6가 1M 농도로 녹아있는 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트(1:1)용액을 사용하였고, 기준 및 반대전극으로 Li 금속을 사용하였다.
정전류 방식으로 실험을 실시하였는데, C/5의 전류밀도로 전류를 흘려주었고 충전 상한전압은 4.3V, 방전 하한전압은 3.0V로 하였다.
토요(Toyo) 시스템에서 제작한 충방전기를 사용하여 상기 조건으로 100 사이클까지 충방전 실험을 수행하였다.
그 결과는 다음 표 1 및 도 3에 나타낸 바와 같다.
한편, 실시예, 비교예에 따라 제조된 리튬이온 전지용 양극재료 및 도핑되지 않은 LiMn2O4에 대하여 XRD(X-ray diffractometry)를 통해 상분석을 실시하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
그리고, 도 1을 근거로 하여 Nelson-Wiely식에 의해 이온 수용액의 농도 변화에 따른 각 분말의 격자상수를 구하여 이를 도 2에 나타내었다.
구 분 1회째 방전용량(mhA/g) 100회째 방전용량(mhA/g) 방전용량 감소율(%)(1)
실시예 1 111 93 -16.2
2 108 96 -11.11
3 101 87 -13.86
비교예 1 112 68 -39.29
2 73 64 -12.33
3 75 61 -18.67
4 96 84 -12.5
스핀넬 LiMn2O4 108 74 -31.48
주식회사(1) (100회째 방전용량 - 1회째 방전용량)/1회째 방전용량 ×100에 의해 계산됨
도 1의 결과로부터, 모든 분말이 스핀넬 단일 구조를 형성하고 있음을 알 수 있고, 도 2의 결과로부터 흡착 수용액의 농도가 증가함에 따라 격자 상수가 작아짐을 볼 수 있는 바, 이는 용액의 농도가 커질수록 흡착량도 증가해 Li과 Ni 이온의 도핑량이 증가하였기 때문인 것으로 판단된다.
표 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이 종래의 도핑공정에 따라 제조된 Li[Mn1.9Ni0.1]O4의 경우(비교예 4) 초기 방전용량이 96mAh/g이고, 100번째 방전용량이 84mAh/g을 나타내었다.
100번째 방전용량이 초기 방전용량의 85%를 유지하고 있는 바, 이는 도핑되지 않은 스핀넬 LiMn2O4가 방전용량 유지율이 54%인 것에 비하여 매우 큰 값을 보여주는 것으로 싸이클에 따른 방전용량 감소가 크게 억제되었음을 알 수 있다.
그러나, 종래 도핑공정에 따라 제조된 리튬전지용 양극재료(비교예 4)의 경우 초기 방전용량이 96mAh/g으로서 도핑되지 않은 스핀넬 LiMn2O4의 108mA/g에 비하여 13% 정도 큰 폭으로 감소하는 문제점이 있음을 알 수 있다.
반면, 본 발명에 따라 제조된 리튬전지용 양극재료는 0.5M의 이온 수용액에서 흡착후 도핑된 분말의 경우(비교예 1) 초기 방전용량이 112mAh/g, 100번째 방전용량이 68mAh/g을 나타내었다.
이는 도핑되지 않은 스핀넬 LiMn2O4분말과 유사한 특성을 보이는 것으로서, 이온 수용액의 농도가 낮아 흡착량이 너무 적거나 또는 흡착이 이루어지지 않았기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 0.8M의 이온 수용액에서 흡착후 도핑된 분말의 경우(실시예 1) 초기 방전용량이 111mAh/g, 100번째 방전용량이 93mAh/g을 보임으로써 종래의 도핑방법에 따라 제조된 분말에 비하여 방전용량 감소율은 4% 정도로 약간 크지만 초기 방전용량은 16% 정도 큰 폭으로 향상됨을 알 수 있다.
그리고, 1.0M의 이온 수용액에서 흡착 후 도핑된 분말의 경우(실시예 2), 초기 방전용량은 108mAh/g, 100번째 방전용량은 96mAh/g으로서 비교예 4에 따라 제조된 분말과 유사한 방전용량 감소율을 보이나 초기 방전용량은 13% 정도 큰 폭으로 향상됨을 알 수 있다.
또한, 1.5M의 이온 수용액에서 흡착 후 도핑된 분말의 경우(실시예 3), 초기 방전용량은 101mAh/g이고 100번째 방전용량은 87mAh/g으로 비교예 4에서와 유사한 방전용량 감소율을 보이는 반면 초기 방전용량은 5% 정도 향상됨을 알 수 있다.
그러나, 이온 수용액의 농도가 2.0M(비교예 2) 또는 3.0M(비교예 3)로 고농도인 경우 방전용량 감소율은 비교예 4에서와 유사하나, 초기 방전용량은 25% 정도로 큰 폭으로 떨어짐을 알 수 있다.
결과적으로, Li과 Ni이 0.8∼1.5M 농도의 범위로 녹아있는 수용액에서 LiMn2O4를 분산시켜 여과에 의해 이들 이온을 흡착시킨 후 열처리를 거쳐 도핑하여 제조된 리튬이온 전지용 양극재료의 경우 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 초기 방전용량이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에서와 같이 스핀넬 구조를 갖는 안정한 LiMn2O4를 미리 합성하고, 합성된 분말을 Li과 Ni 이온이 함께 녹아있는 수용액 중에서 강하게 교반하고 초음파 처리를 거쳐 분산시킨 후 여과하여 이들 이온을 분말 주위에 흡착시키고, 이후 열처리를 통해 도핑하여 제조된 리튬이온 전지용 양극재료는 사이클 특성이 향상됨과 더불어 우수한 초기용량을 가지므로 통상 리튬이온 전지용 양극재료로 사용되고 있는 LiCoO2를 대체하여 보다 저렴하게 리튬이온 전지를 제조할 수 있는 효과 등이 있다.

Claims (5)

  1. 안정한 스핀넬 구조를 갖는 LiMn2O4분말을 합성하는 단계,
    리튬염과 니켈염이 1:1 몰비로 혼합된 이온 수용액을 제조하는 단계,
    상기 LiMn2O4분말을 상기 이온 수용액에 혼합, 교반 및 초음파 처리하여 분산시키는 단계,
    분산용액을 여과하는 단계, 및
    열처리하는 단계를 포함하는 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염으로는 LiCO3, LiCl, LiCH3CO2, LiOH 및 Li2SO4중에서 1종 이상의 화합물을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈염으로는 Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·xH2O, Ni(CH3CO2)2·4H2O, Ni(OH)2및 NiSO4·4H2O 중에서 1종 이상의 화합물을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이온 수용액은 농도 0.8∼1.5M 되도록 제조된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 600∼800℃ 온도범위에서 수행됨을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법.
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