JP3595098B2 - 薄膜キャパシタ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路およびその周辺回路などに用いられる薄膜容量素子に用いられる薄膜キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩメモリ、特にダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）は、過去において３年で４倍というスピードで高集積化されており、今後も同じようなスピードで高集積化が進むと予想されている。ＤＲＡＭでは、センス回路の感度確保および放射線によるソフトエラー防止の観点から、一定のキャパシタ容量を必要とするため、高集積化に比例してメモリセル内のキャパシタの実効面積を減少させるわけにはいかない。その結果、誘電体材料としてシリコン酸化膜などを使用する限り、高集積化が進行するのに伴って、メモリセル内でキャパシタの占める割合は次第に大きくなっている。
【０００３】
高誘電率薄膜をＤＲＡＭのメモリセルのキャパシタの誘電体膜として利用することが盛んに検討されている。これは高誘電率薄膜をキャパシタの誘電体膜として用いることにより、キャパシタの面積を小さくして高集積化メモリセルを小型化しようとするものである。また、高誘電率薄膜をＤＲＡＭのメモリセルのキャパシタの誘電体膜として使用する場合には、単位面積当たりに蓄積できる電荷量が大きいこと、リーク電流が小さいことが必要である。さらに、メモリを高速動作させるためには、充電と放電が十分に高速であることが求められる。
【０００４】
ＤＲＡＭのメモリセルへの応用としては、従来より使用されているシリコン酸化膜（ＳｉＯ２ ：比誘電率約４）やシリコン窒化膜（Ｓｉ３ Ｎ４ ：比誘電率約７）に代えて、Ｔａ２ Ｏ５ （比誘電率約２８）を用いることが検討されている。しかし、Ｔａ２ Ｏ５ でもキャパシタ面積を小さくして、高集積化するには誘電率の大きさが不十分である。
【０００５】
そこで、更に高い誘電率を有する材料として、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３ ）やチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ ＴｉＯ３ ）などが盛んに検討されている。（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ は、ＢａＴｉＯ３ とＳｒＴｉＯ３ の固溶系であり、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ。ＳｒＴｉＯ３ は常誘電体であり、ＢａＴｉＯ３ はキュリー温度が約１２０℃の強誘電体であることが知られている。
【０００６】
ＰｂやＢｉと比べるとＳｒやＢａは蒸発しにくいので、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ の薄膜作製においては、組成の制御が比較的容易である。また、ＳｒＴｉＯ３ やＢａＴｉＯ３ が結晶化した場合には、ペロブスカイト型以外の（例えばパイロクロア型などの）結晶構造をとることは殆どない。
【０００７】
しかしながら、Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ ＴｉＯ３ には、膜厚を１００ｎｍ以下に薄膜化すると誘電率が低下し、十分な電荷を蓄積できないという問題があった。
【０００８】
一方、記憶媒体としてのキャパシタに強誘電体薄膜を用いた記憶装置（強誘電体メモリ）の開発が行われており、一部では既に実用化されている。強誘電体メモリは不揮発性であり、電源を落とした後も記憶内容が失われない、しかも膜厚が十分薄い場合には自発分極の反転が速く、ＤＲＡＭ並みに高速の書き込み、読み出しが可能であるなどの特徴を持つ。また、１ビットのメモリセルを１つのトランジスタと１つの強誘電体キャパシタで作製することができるため、大容量化にも適している。
【０００９】
また、強誘電体メモリをＤＲＡＭ動作させることも検討されている。これは、通常の動作中は強誘電体の自発分極を反転させず、ＤＲＡＭ（揮発性メモリ）のメモリセルキャパシタとして使用する。但し、機器の電源を落とす前にだけ強誘電体薄膜の残留分極を利用して、不揮発性メモリとして使用するというものである。この方法は、強誘電体メモリの最大の問題と考えられている、分極反転を繰り返すに伴って強誘電性が劣化する現象（疲労）の影響を小さくするのに有効である。
【００１０】
強誘電体メモリに適した強誘電体薄膜には、残留分極が大きいこと、残留分極の温度依存性が小さいこと、分極反転の繰り返しに対する残留分極の劣化（疲労）が小さいこと、残留分極の長時間保持が可能であること（リテンション）などが必要である。加えて、メモリを高速で動作させるためには、自発分極の反転が十分に高速であることが求められる。
【００１１】
現在、強誘電体材料としては、主としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が用いられている。ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３ ）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３ ）の固溶体であり、これらをほぼ１対１のモル比で固溶したものが、自発分極が大きく、低い電界でも反転することができるので、記憶媒体として優れていると考えられている。ＰＺＴは、強誘電相と常誘電相の転移温度（キュリー点）がほぼ３００℃以上と比較的高いため、通常の電子回路が使用される温度範囲（１２０℃以下）では、記憶された内容が熱によって失われる心配は少ない。
【００１２】
しかしながら、ＰＺＴの良質な薄膜は作製が難しいことが知られている。第一に、ＰＺＴの主成分である鉛（Ｐｂ）は５００℃以上で蒸発しやすく、そのため組成の正確な制御が難しい。第二に、ＰＺＴがペロブスカイト型結晶構造を形成した時に初めて強誘電性が現れるが、このペロブスカイト型結晶構造を持つＰＺＴが得にくい。代わりにパイロクロアと呼ばれる結晶構造が容易に得られるが、この結晶構造を取った場合には強誘電性を示さない。ＰＺＴ膜をペロブスカイト型構造にするためにはある程度以上（約５００℃）の温度が必要であるが、温度を上げると先に述べたようにＰｂが蒸発あるいは拡散し、所望の組成からずれてしまう。
【００１３】
また最近では、Ｂｉ層状ペロブスカイト化合物の一種であるＳｒＢｉ２ Ｔａ２ Ｏ９ などに関する研究が、強誘電体メモリなどへの応用を目指して盛んに行われている。しかしながら、ＢｉはＰｂと同様に低融点の元素であるにも拘らず、ヒステリシスを得るためには十分な結晶化が必要であり、そのため高温（７００℃以上）で熱処理を施すことによりＢｉが蒸発する、或いはＢｉが電極その他の中に拡散するなどの問題は避けられない。また、結晶的に異方性の強い材料であるにも拘らず、無配向の多結晶膜で利用しなければならない場合には、微細化したときの強誘電特性のばらつきが懸念されている。
【００１４】
このようにＰＺＴ薄膜やＢｉ層状化合物薄膜の良質な膜を再現性良く作製することは難しいにも拘らず、現在メモリの記憶媒体（キャパシタ）として広く検討されている理由は、ＰＺＴやＢｉ系化合物以外にメモリキャパシタに適当な強誘電体材料が見出されていないためである。
【００１５】
ＰＺＴ以外では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）が室温で強誘電性を示す材料として知られている。ＢａＴｉＯ３ は、ＰＺＴと同じペロブスカイト型構造を持ち、キュリー温度は約１２０℃であることが知られている。Ｐｂと比べるとＢａは蒸発しにくいので、ＢａＴｉＯ３ の薄膜作製においては組成の制御が比較的容易である。また、ＢａＴｉＯ３ が結晶化した場合には、ペロブスカイト型以外の（例えばパイロクロア型などの）結晶構造をとることは殆どない。
【００１６】
これらの長所にも拘らず、ＢａＴｉＯ３ の薄膜キャパシタが強誘電体メモリの記憶媒体としてそれほど検討されていない理由としては、ＰＺＴと比べて残留分極が小さく、しかも残留分極の温度依存性が大きいことがあげられる。この原因は、ＢａＴｉＯ３ 固有のキュリー温度Ｔｃが比較的低く（約１２０℃）、また抗電界が低いことにある。キュリー温度Ｔｃとは、強誘電相から常誘電相へ相転移する強誘電体材料に固有な温度であり、たとえ室温で強誘電性を示す材料でもキュリー温度より高温では強誘電性を示さない。このため、ＢａＴｉＯ３ を用いた薄膜キャパシタを利用して強誘電体メモリを作製した場合、何らかの理由で高温（１２０℃程度）に晒された場合に、記憶内容が失われる恐れがあるばかりでなく、通常電子回路が使用される温度範囲（８５℃以下）でも残留分極の温度依存性が大きく、動作が不安定である。
【００１７】
従って従来、ＢａＴｉＯ３ からなる強誘電体薄膜を使用した薄膜キャパシタは、強誘電体メモリの記憶媒体としての用途には適さないと考えられていた。
【００１８】
これに対して最近、Ｐｔ／ＭｇＯ単結晶基板の上にエピタキシャル成長した膜厚６０ｎｍのＢａＴｉＯ３ 膜において、キュリー温度が２００℃以上に上昇するという現象が報告されている（飯島賢二他、応用物理、第６２巻第１２号（１９９３年）、ｐｐ．１２５０〜１２５１）。この文献によれば、このような現象が生じるのは、Ｐｔの格子定数に合わせるようにしてエピタキシャル成長したＢａＴｉＯ３ ペロブスカイト格子においてはａ軸が縮み、ｃ軸長が伸びるためであろうと考えられている。しかしながらこの文献では、このような現象を観測しているのは膜厚６０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３ においてであり、これより厚い膜では （臨界膜厚より大きくなるため）ミスフィット転移により、本来の格子定数に戻ってしまうとしている。
【００１９】
一方、強誘電体薄膜は、膜厚が１μｍ以下の領域では一般に薄くなればなるほど残留分極が小さくなる傾向があるといわれている。実際、前記文献で作製したＢａＴｉＯ３ エピタキシャル膜では、１００ｎｍ以下の膜では残留分極が２〜３μＣ／ｃｍ２ 以下であることが報告されている。従って、膜厚が６０ｎｍ以下の領域では、仮にキュリー温度を上昇させることができたとしても、強誘電体薄膜としては、実用的な残留分極が得られない状況である。
【００２０】
以上述べた理由から、従来ＢａＴｉＯ３ の薄膜キャパシタが、仮にキュリー温度をエピタキシャル効果により高くすることができたとしても、強誘電体メモリの記憶媒体として使用されることは難しいと考えられてきた。
【００２１】
上述したような従来の強誘電体薄膜における問題点に対して、本発明者らは、下部電極（例えばＰｔ）の格子定数に比較的近い格子定数を持つ誘電体材料（例えば、Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ ＴｉＯ３ ）を選択し、かつまたＲＦマグネトロンスパッタリング法という成膜過程でミスフィット転位が比較的入りにくい成膜方法を採用することにより、膜厚２００ｎｍ程度と比較的厚い膜厚であるにも拘らず、エピタキシャル効果によって得られる本来の格子定数よりも膜厚方向に格子定数（ｃ軸）が伸び、面内方向の格子定数（ａ軸）が縮んだ状態を保つことができることを見出した。その結果として、強誘電キュリー温度Ｔｃを高温側にシフトさせ、室温領域で大きな残留分極を示し、しかも８５℃程度まで温度を上げても十分大きな残留分極を保持できる強誘電体薄膜を実現可能であることを確認した。
【００２２】
例えば、下部電極として酸化されにくいＰｔ（格子定数ａ＝０．３９２３１ｎｍ）を使用し、誘電体としてチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ ＴｉＯ３ ：ＢＳＴ）の組成領域ｘ＝０．４４〜０．９０を用いることにより、本来室温では強誘電性を示さないはずの組成領域（ｘ≦０．７）でも強誘電性が発現し、またもともと室温で強誘電性を示す組成領域（ｘ＞０．７）においては、本来室温以上にあるキュリー温度がさらに上昇するという、実用上好ましい強誘電特性を実現できることを実験的に確認している。
【００２３】
また、このような下部電極と誘電体の格子定数の不整合を利用して、誘電体に歪みを導入する方法が、常誘電体薄膜の誘電率を向上させることにも、大きな効果があることを、本発明者らは見出している。即ち、Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ ＴｉＯ３ のＢａ量ｘが０．２４程度の組成の薄膜をＰｔ上にエピタキシャル成長させた場合、強誘電性は発現しないものの、誘電率が大幅に増加するという現象を見出している。このような効果を利用すれば、ＤＲＡＭのメモリセルに用いる誘電体膜の蓄積電荷量を大幅に増やすことができる。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者らのその後の実験から、これらの系即ち、下部電極の上に誘電体としてＢａｘ Ｓｒ１−ｘ ＴｉＯ３ などのエピタキシャル膜を作製し、格子不整合の効果を利用して得られるエピタキシャル効果、即ち常誘電性の材料に強誘電性を付与、若しくはもともと強誘電性の材料の場合には強誘電性を強化、或いは常誘電性の材料の誘電率を向上させた場合、高速での駆動に問題が生じる場合があることが明らかになった。
【００２５】
即ち、得られた膜が強誘電体の場合には、Ｄ−Ｅヒステリシスを高い周波数で描かせた場合に、低い周波数で描かせた場合と比較して残留分極が低下する場合があることが分った。また、得られた膜が常誘電体の場合には、誘電率の周波数依存性が大きくなり、周波数が高くなるにつれて誘電率が低下する現象が見られることがあった。
【００２６】
本発明の目的は、小さな面積で多くの電荷を蓄積できる薄膜キャパシタを提供することにある。
【００２７】
本発明の他の目的は、半導体メモリの大容量化及び高集積化に適した薄膜キャパシタを提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明（請求項１）は、表面に立方晶系の（１００）面又は正方晶系の（００１）面が現れている第１の電極と、この第１の電極上にエピタキシャル成長された、本来立方晶のペロブスカイト型構造を有する誘電体薄膜と、この誘電体薄膜上に形成された第２の電極とを具備し、前記誘電体薄膜は、立方晶系に属する本来のペロブスカイト型結晶構造（格子定数ａ０ ）の単位格子体積をｖ０ ＝ａ０ ３ 、エピタキシャル成長後正方晶に歪んだ単位格子体積
（格子定数ａ＝ｂ≠ｃ）をＶ＝ａ２ ｃと表わしたとき、
Ｖ／Ｖ０ ≧１．０１
なる関係を満たすとともに、膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが
ｃ／ａ≧１．０１
なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタを提供する。
【００２９】
本発明（請求項２）は、表面に立方晶系の（１００）面又は正方晶系の（００１）面が現れている第１の電極と、この第１の電極上にエピタキシャル成長された、本来立方晶のペロブスカイト型構造を有する誘電体薄膜と、この誘電体薄膜上に形成された第２の電極とを具備し、前記誘電体薄膜は、前記第１の電極表面の面方向の格子定数をａｓ 、立方晶系に属するペロブスカイト型結晶構造のａ軸長で表わされる前記誘電体材料本来の格子定数をａ０ とするとき、
ａ０ ／ａｓ ≦１．００２
なる関係を満たすととともに、膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが
ｃ／ａ≧１．０１
なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタを提供する。
【００３０】
本発明（請求項３）は、表面に立方晶系の（１００）面又は正方晶系の（００１）面が現れている第１の電極と、この第１の電極上にエピタキシャル成長された、本来立方晶のペロブスカイト型構造を有する、キュリー温度が２００℃以下の誘電体からなる誘電体薄膜と、この誘電体薄膜上に形成された第２の電極とを具備し、前記誘電体薄膜は、前記第１の電極表面の面方向の格子定数をａｓ 、立方晶系又は正方晶系に属するペロブスカイト型結晶構造のａ軸長で表わされる前記誘電体材料本来の格子定数をａ０ とするとき、
１．００２≦ａ０ ／ａｓ ≦１．０１５
なる関係を満たすとともに、前記誘電体がエピタキシャル成長した後の面方向の格子定数をａとするとき、
ａ／ａｓ ＜１．００２
なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタを提供する。
【００３１】
本発明（請求項４）は、上述の薄膜キャパシタ（請求項１〜３）において、前記誘電体薄膜が、下記式により表される化合物からなることを特徴とする。
【００３２】
ＡＢＯ３
（式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｍｇ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｚｎ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｎｉ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｃｏ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｃｏ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｓｃ１／３ Ｎｂ２／３ 、およびＳｃ１／３ Ｔａ２／３ からなる群から選ばれた少なくとも１種である。）
本発明（請求項５）は、上述の薄膜キャパシタ（請求項１〜３）において、前記第１の電極が、一般式ＡＢＯ３ （式中、Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，およびＬａからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，およびＣｒからなる群から選ばれた少なくとも１種）により表されるペロブスカイト結晶構造の導電性化合物からなることを特徴とする。
【００３３】
本発明（請求項６）は、上述の薄膜キャパシタ（請求項１または２）において、前記誘電体薄膜が、（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ ）ＴｉＯ３ （０＜ｘ＜０．９）により表される化合物からなり、前記第１の電極が、ＳｒＲｕＯ３ （０．９＜Ｓｒ／Ｒｕ＜１．１）により表されるペロブスカイト結晶構造の導電性化合物からなることを特徴とする。
【００３４】
本発明（請求項７）は、上述の薄膜キャパシタ（請求項１）において、前記誘電体薄膜が、常誘電体のとき１．０３≧ｃ／ａ≧１．０１、強誘電体のとき１．０８≧ｃ／ａ≧１．０１を満たすことを特徴とする。
【００３５】
本発明（請求項８）は、上述の薄膜キャパシタ（請求項２）において、前記誘電体薄膜が、１．１≧ｃ／ａ≧１．０１を満たすことを特徴とする。
【００３６】
本発明（請求項９）は、上述の薄膜キャパシタ（請求項３）において、前記誘電体薄膜が、１．００４≦ａ０ ／ａｓ ≦１．０１１を満たすことを特徴とする。
【００３７】
本発明（請求項１０）は、酸素含有率が７０％以上である雰囲気中において、表面に立方晶系の（１００）面又は正方晶系の（００１）面が現れている導電性基板上に、ペロブスカイト誘電体材料をエピタキシャル成長させ、膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な格子定数ａとの比ｃ／ａが１．０１以上であるペロブスカイト型構造を有する誘電体薄膜を形成する工程を具備するペロブスカイト型誘電体薄膜の製造方法を提供する。
【００３８】
本発明の薄膜キャパシタは、次のような原理に基づくものである。
【００３９】
即ち、誘電体膜を下部電極の上にエピタキシャル成長させることにより、常誘電体のまま誘電率を大きくしたり、常誘電体に強誘電特性を付与したり、もともと強誘電体材料の場合は強誘電性を強化したりすることができる。このような効果（エピタキシャル効果）が発現する理由は、誘電体が下部電極の格子定数に合わせるようにしてエピタキシャル成長した結果、誘電体の面方向の格子定数は縮み、逆に膜厚方向の格子定数は伸びるためである。
【００４０】
一般に、ペロブスカイト型の誘電体或いは強誘電体材料は、化学式ＡＢＯ３ で表わされるが、大きな分極の起源は陽イオンと陰イオンの相対的な変位によるものであると考えられる。特に、Ｂサイトイオンの変位が分極特性を支配していると考えられる。このようなペロブスカイト型構造を持つ誘電体に２次元的な圧縮応力を加えると、応力と垂直な方向には格子が伸び、イオンの変位、特にＢサイトイオンの変位が容易になり、分極しやすくなる。これにより、常誘電体の場合は誘電率が大きくなり、場合によっては、膜厚方向の双極子相互作用が強くなることにより強誘電性が誘起される。また、もともと強誘電体であった場合には、自発分極の大きさが大きくなるという特徴がある。
【００４１】
このような効果は、下部電極よりも格子定数の大きな誘電体材料をエピタキシャル成長させた時に現れやすいが、誘電体の格子定数が下部電極と等しいか、小さいときにも現れる。特に、スパッタリング法により、誘電体膜の単位格子体積Ｖを本来の単位格子体積Ｖ０ よりも１％以上大きくしたときに、顕著に現れる。しかし、もともと格子定数が下部電極よりも大きな誘電体材料をエピタキシャル成長した場合、下部電極の結晶方位と同じ方位を持つ誘電体膜が得られたとしても、必ずしも面方向の格子定数が、下部電極と完全に一致したまま成長するとは限らない。即ち、電極界面或いは電極界面付近で、格子不整合の緩和が生じて、誘電体本来の格子定数に戻ろうとする。このような格子定数の緩和は、主として誘電体膜中に不整合転移が生じるためと考えられる。このような緩和がどの程度生じるかは、誘電体の成膜方法，成膜条件、下部電極の結晶性，表面粗さ，表面状態によって大きくことなることは言うまでもない。
【００４２】
ところが、このような格子の緩和の度合いは、得られた強誘電体膜或いは誘電体膜の特性に大きく影響を与える。即ち、以下に示す実施例において詳細に記述するように、誘電体薄膜の格子定数の緩和が顕著なものは、高い周波数になると強誘電特性或いは誘電特性が追従しない。一方、歪みの緩和の少ないものは、高い周波数まで誘電特性が追従する。
【００４３】
歪みの緩和が少なく、十分高い周波数（１ＭＨｚ）まで誘電特性が追従できるのは、Ｘ線回折により求めた下部電極の面方向の格子定数ａｓ に対する、エピタキシャル成長した後の誘電体の面方向の格子定数ａの比ａ／ａｓ が、ａ／ａｓ ＜１．００２のときである。比ａ／ａｓ が１．００２以上のときには、誘電特性，強誘電特性の周波数分散が大きく、高い周波数では十分に良好な誘電特性が得られない。
【００４４】
上述の原理に基づき、本発明の第１の態様では、本来の立方晶系（格子定数ａ０ ）に属するペロブスカイト型結晶構造の単位格子体積をｖ０ ＝ａ０ ３ 、エピタキシャル成長後に正方晶に変形した誘電体膜の単位格子（格子定数ａ＝ｂ≠ｃ）の体積をＶ＝ａ２ ｃと表わしたとき、
Ｖ／Ｖ０ ≧１．０１
なる関係を満たし、かつ、膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが１．０１以上であることを特徴とするペロブスカイト型誘電体薄膜を具備する薄膜キャパシタが提供される。
【００４５】
好ましいＶ／Ｖ０ の下限は、１．０１である。なお、Ｖ／Ｖ０ の上限は、結晶が破壊されない限り特に限定されないが、通常は１．０５である。
【００４６】
ｃ／ａの上限は、誘電体薄膜が、常誘電体のときは１．０３、強誘電体のときは１．０８が好ましい。
【００４７】
本発明の第２の態様では、電極上に立方晶系に属するペロブスカイト型誘電体材料をエピタキシャル成長させる際に、バルクの本来の誘電体材料の格子定数をａ０ 、電極材料表面の格子定数ａｓ としたときに、ａ０ がａｓ とほぼ等しいか、小さいこと、すなわち、
ａ０ ／ａｓ ≦１．００２
なる関係が成り立つようにするとともに、膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが１．０１以上であることを特徴とするペロブスカイト型誘電体薄膜を具備する薄膜キャパシタが提供される。
【００４８】
このような関係を満たす電極材料とペロブスカイト型誘電体材料として、例えばＰｔとＳｒＴｉＯ３ の組み合わせがあげられる。なお、バルクの立方晶Ｐｔの格子定数ａｓ は０．３９２３ｎｍ、バルクの立方晶のＳｒＴｉＯ３ の格子定数は０．３９０５ｎｍである。
【００４９】
このように、立方晶電極上にペロブスカイト型誘電体をエピタキシャル成長させると、その薄膜は単結晶に近くなる。一般に、ペロブスカイト型誘電体材料は、粒界を含まない単結晶に近い構造ほど大きな誘電率を持つことが知られている。また、単結晶に近い薄膜ほど結晶粒界が非常に少なくなるため、多結晶膜と比較してリーク電流も小さくなる。
【００５０】
本発明に係るペロブスカイト型誘電体薄膜について、膜厚方向すなわち［００ｌ］方向の格子定数ｃと膜面に平行な方向すなわち［１００］方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが１．０１以上であるということは、膜厚方向の格子定数が伸び、膜面に平行な格子定数が縮んで、立方晶の結晶構造が崩れ、正方晶の結晶構造をもつ薄膜であることを意味している。
【００５１】
本発明者らは、上述のように、結晶格子が歪んで正方晶に近い結晶構造をもつペロブスカイト型誘電体薄膜では、大きな誘電率が得られることを見出した。このように、結晶格子が歪むと大きな誘電率が得られる理由に関しては、例えばＳｒＴｉＯ３ では、結晶格子内でＴｉ原子が変位しやすくなって、分極が容易になるためであると考えられる。
【００５２】
なお、本発明のペロブスカイト型薄膜の膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な格子定数ａとの比ｃ／ａの値は、１．１以下であることが好ましい。これは、ｃ／ａの値が１．１を超えると、所望の結晶構造を維持することができないためである。
【００５３】
また一方、格子の不整合を利用して強誘電性を誘起する場合には、本発明の第３の態様におけるように、ａ０ ／ａｓ の比率を１．００２以上にすることが望ましい。これより小さい比率では、エピタキシャル効果によってキュリー温度の上昇が見られないか、見られても小さいため、大きな自発分極を持つ強誘電体は得られにくい。一方、ａ０ ／ａｓ の比率を１．０１５以下に限定する理由は、これより大きい比率では、誘電体の膜を基板にエピタキシャル成長させる際に、途中でミスフィット転移が入るため、６０ｎｍを超える厚い誘電体膜について、やはり十分なキュリー温度の上昇が得られないためである。
【００５４】
ａ０ ／ａｓ の比率が１．００４以上であることが、より顕著な強誘電性を得るためには望ましく、また１．０１１以下の範囲にあれば、格子定数のミスフィットが小さいために、成膜温度によらず比較的格子定数の揃った結晶性の良いエピタキシャル成長の誘電体膜が得られやすい。
【００５５】
なお、本発明において、上述したようにａ０ ／ａｓ の比率を１．００２以上にする場合に、成膜した後の面内方向の格子定数ａについては、ａ／ａｓ の比率は１．００２以下である。この理由は、基板と成膜後の誘電体の面方向の格子定数が一致した場合には、エピタキシャル効果により導入された誘電体膜内部の歪みが一定になるために、結果として膜厚方向の強誘電特性或いは誘電特性の分布が少なくなり、強誘電特性、誘電特性の良好な周波数特性が得られ、高速での駆動が可能になるためである。
【００５６】
このように、下部電極の格子定数（ａ軸）と大きさの一致した格子定数（ａ軸）を有する誘電体膜を作製するためには、誘電体膜を形成する前の下部電極表面の処理、或いは誘電体膜作製の初期の形成条件を適正化することが必要である。例えば、誘電体の作製の前に下部電極の表面にプラズマにより活性化した酸素を吹き付けることにより、誘電体と下部電極の格子定数の不一致が少ない誘電体膜を形成することができる。また、誘電体の成膜の初期段階で、最初の数原子層については、１ｎｍ／ｍｉｎ以下のゆっくりした成膜速度で誘電体膜を形成することが、下部電極とより一致した格子定数を持つ誘電体膜を形成する上で有利である。
【００５７】
なお、本発明で強誘電性を歪みにより誘起して適用する場合には、誘電体材料固有のキュリー温度が２００℃以下であることが望ましい。その理由は、キュリー温度が２００℃を越える材料は通常、鉛或いはビスマスを主成分として含有するため、薄膜作製時に鉛やビスマスの蒸発に起因する組成の変動を抑えることが難しく、ひいては良質な誘電体膜を得るのが困難だからである。また、鉛やビスマスは、集積化した場合に誘電体膜中から他の電極、絶縁膜などに拡散しやすいために、組成の制御が難しい。さらに、キュリー温度が２００℃を越える誘電体材料に関しては、もともとキュリー温度が十分高いので、そのままで使用してもさほど支障はなく、本発明を適用することで得られる効果も小さい。
【００５８】
以上説明した本発明の薄膜キャパシタにおいて使用可能なペロブスカイト型誘電体材料と電極材料として、以下のものを挙げることができる。
【００５９】
即ち、ペロブスカイト型結晶構造の誘電体材料の例としては、式ＡＢＯ３ により表される化合物が挙げられる。
【００６０】
式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｍｇ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｚｎ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｎｉ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｃｏ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｃｏ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｓｃ１／３ Ｎｂ２／３ 、およびＳｃ１／３ Ｔａ２／３ からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００６１】
これらの中では、特に、（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ ）ＴｉＯ３ （０＜ｘ＜０．９、好ましくは０＜ｘ＜０．７、より好ましくは０．０５＜ｘ＜０．２４）により表される化合物、（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ−ｙ Ｃａｙ ）ＴｉＯ３ （０＜ｘ＜０．９、好ましくは０＜ｘ＜０．７、より好ましくは０．０５＜ｘ＜０．２４、０．０１＜ｙ＜０．１２）により表される化合物が好ましい。
【００６２】
具体的には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ），チタン酸ストロンチウム （ＳｒＴｉＯ３ ），チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３ ），スズ酸バリウム（ＢａＳｎＯ３ ），ジルコニウム酸バリウム（ＢａＺｒＯ３ ）などに代表される単純ペロブスカイト型酸化物、マグネシウム酸タンタル酸バリウム（Ｂａ（Ｍｇ１／３ Ｔａ２／３ ）Ｏ３ ），マグネシウムニオブ酸バリウム（Ｂａ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ）などの複合ペロブスカイト型酸化物、さらにこれらの中から複数の酸化物を同時に固溶させたものなどがあげられる。
【００６３】
また上述のように、組成式がＡＢＯ３ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体において、Ａとしては主としてＢａからなるものであるが、Ｂａの一部をＳｒ，Ｃａのうち少なくとも一種類の元素で置換しても構わない。Ｂとしては主としてＴｉであるが、同様にＴｉの一部をＺｒ，Ｈｆ，Ｓｎ，（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ），（Ｍｇ１／３ Ｔａ２／３ ），（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ），（Ｚｎ１／３ Ｔａ２／３ ）のうち少なくとも一種類からなる元素で置換しても構わない。これらの組成が望ましい理由は、これらの構成元素の酸化物（ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯなど）の融点がいずれも１０００℃以上と十分高温にあるために、例えば６００℃程度で成膜してもこれらの構成元素が蒸発しにくく、組成ずれが生じにくいためである。
【００６４】
従って、本来Ａサイトを低融点元素のＰｂなどで置換することは望ましくないが、仮に置換しなければならない場合でも２０％以下であることが好ましい。また、これらの元素を組み合わせて構成されるペロブスカイト型酸化物のキュリー温度は、Ｐｂで全く置換しない場合、最もキュリー温度が高いＢａＴｉＯ３ においても１２０℃であり、材料本来のキュリー温度のままでは、上述したように強誘電体薄膜として実用的ではない。
【００６５】
本発明における第１の電極（下部電極）は、立方晶あるいは正方晶の電極材料からなるものであるが、一般式ＡＢＯ３ （式中、Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，およびＬａからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，およびＣｒからなる群から選ばれた少なくとも１種）により表されるペロブスカイト結晶構造の導電性化合物を好ましく用いることができる。
【００６６】
これらの材料の中では、ＳｒＲｕＯ３ が好ましい。この場合、ＳｒとＲｕの比（Ｓｒ／Ｒｕ）は、０．９≦Ｓｒ／Ｒｕ≦１．１を満たすことが好ましい。また、ＳｒＲｕＯ３ の結晶性については、ロッキングカーブ半値全幅が０．２°以下であることが好ましい。
【００６７】
以上の導電性化合物以外の電極材料としては、Ｐｔ、Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕが使用可能であり、特にＰｔは、ＳｒＲｕＯ３ と同様の効果が期待される。
【００６８】
なお、下部電極の格子定数ａｓ の値は、その上に形成する誘電体を選択する際に、より格子定数の大きなものを選択することが可能となるように、ａｓ が０．３９３５ｎｍ以上の材料であることが好ましい。
【００６９】
本発明において、これらのペロブスカイト型誘電体を、基板の上にエピタキシャル成長させる時の成長方位としては、ペロブスカイト型誘電体の（１００）面を導電性基板の（１００）面と平行に成長させることが望ましい。また、導電体の基板がさらにその下の基板の上にエピタキシャル成長しており基板との格子定数の不整合により歪みが導入されている場合については、上述した範囲を規定するａｓ として、導電体材料の本来の格子定数を用いるのではなく、エピタキシャル成長による歪み導入後の面方向の格子定数を適用することが自然である。
【００７０】
また上述の下部電極と誘電体の格子定数の関係に関する条件に加えて、上部電極として導電性のペロブスカイト型酸化物を用いることにより、さらに、大きな誘電率、あるいは強誘電性の場合には大きな残留分極を得ることが可能である。
【００７１】
また、誘電体膜の成膜方法としては、反応性蒸着，ＲＦスパッタリング，ＭＯＣＶＤ，レーザーアブレーション，ゾルゲル法などの方法があげられるが、特に大きな歪みを導入しやすいスパッタリング法が好ましい。
【００７２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の種々の実施例について説明する。
【００７３】
実施例１
図１は、本発明の第１の実施例に係る薄膜キャパシタの概略構成を示す断面図である。本実施例においては、下部電極材料としてＳｒＲｕＯ３ 、誘電体としてＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜を使用した。なお、ＳｒＲｕＯ３ のバルクの本来の格子定数は約０．３９３ｎｍであり、Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ は、室温で本来立方晶に属するペロブスカイト型構造を有し、そのバルクの本来の格子定数はａ０ ＝０．３９１５ｎｍであることが知られている。
【００７４】
ＳｒＴｉＯ３ （１００）単結晶基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）１上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、下部電極であるＳｒＲｕＯ３ 膜２および誘電体膜であるＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜３のヘテロエピタキシャル成長を行った。上部電極であるＰｔ膜４を含むそれぞれの成膜条件を下記表１に示す。
【００７５】
Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜３の成膜は、ＢａＴｉＯ３ およびＳｒＴｉＯ３ の焼結体ターゲットを使用した２元スパッタリングによりおこなった。スパッタリング時間３０分と６０分の２つの膜を成膜し、段差計により測定したそれぞれの誘電体の膜厚は、３９ｎｍおよび７７ｎｍであった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
以上のようにして成膜した膜厚７７ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜の組成分析の結果を、下記表２に示す。組成分析は、ＩＣＰ発光分光法により行った。下部電極としてＳｒＲｕＯ３ を用いている関係で、膜の溶解には、アンモニア水、過酸化水素およびＥＤＴＡの混合物からなるエッチング液を使用した。組成は、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ）比が約０．１２であり、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ比が約１．０６であった。
【００７８】
【表２】
【００７９】
図２に、膜厚３９ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜に関するＸ線回折（θ−２θ法）の結果を示す。基板として使用したＳｒＴｉＯ３ からの回折ピーク以外に、下部電極として使用したＳｒＲｕＯ３ および誘電体膜であるＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ からの回折ピークが、分離せずに観察されているものと考えられる。この回折ピークは、いずれも（００ｌ）面からのものに限られており、良好な結晶配向性を示している。
【００８０】
Ｘ線回折から求めた格子定数は、ＳｒＲｕＯ３ 膜、Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜ともに等しく、膜面方向の方向の格子定数ａが０．３９０５ｎｍ、膜厚方向の格子定数ｃが０．３９８８ｎｍであった。即ち、Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜が成長する導電性基板表面すなわちＳｒＲｕＯ３ 膜表面の格子定数は、ａｓ ＝０．３９０５ｎｍである。
【００８１】
従って、誘電体本来の格子定数ａ０ ＝０．３９１５ｎｍと、基板表面の格子定数ａｓ とは、ａ０ ／ａｓ ＝１．００２５なる関係にあり、格子不整合が存在する。一方、成膜後の誘電体膜の膜面方向の格子定数ａ＝０．３９０５ｎｍと、基板表面の格子定数ａｓ とは、ａ／ａｓ ＝１．００の関係にあり、膜面方向の格子定数は緩和せずに誘電体膜が成長していることがわかる。
【００８２】
誘電体膜の単位格子体積の変化を比較すると、Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ の本来の対称性（立方晶）格子定数（ａ０ ＝０．３９１５ｎｍ）から算出した単位格子体積Ｖ０ が０．０６００１ｎｍ３ であるのに対して、エピタキシャル成長後のＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜の単位格子体積Ｖは０．０６０８１ｎｍ３ であり、単位格子体積の変化Ｖ／Ｖ０ は、１．０１３であった。
【００８３】
図３に、ＳｒＲｕＯ３ （００２）およびＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ （００２）の両者が含まれると考えられる回折ピークに関するロッキングカーブを示す。半値全幅（ＦＷＨＭ）の値は、約０．１２５°であり、ＳｒＲｕＯ３ 膜およびＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜ともに、比較的結晶性が良好であることを示している。
【００８４】
図４に、膜厚７７ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜における比誘電率のバイアス電界依存性、図５に誘電損失のバイアス電界依存性を示す。測定にはＬＣＲメータを用い、１０ｋＨｚ，０．１Ｖにて行った。図４および図５から、誘電率および誘電損失は、バイアス電界ゼロ付近で最大値を取り、バイアス電界が強くなるにつれて減少することがわかる。比誘電率の低下は、分極飽和に伴うものと考えられる。比誘電率の最大値は約７４０であり、ＳｉＯ２ の比誘電率を４と仮定して算出したＳｉＯ２ 換算膜厚は、約０．４２ｎｍに相当する。
【００８５】
図６および図７に、膜厚３９ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜における、比誘電率、誘電損失係数のバイアス電界依存性を示す。測定は４０ｋＨｚ，０．１Ｖにて行った。比誘電率の最大値は約５９０であり、膜厚を薄くすることにより比誘電率が低下していることがわかる。しかしながら、ＳｉＯ２ 換算膜厚は約０．２６ｎｍに相当し、膜厚を薄くすることによる蓄積電荷量の増大は表れている。
【００８６】
図８に、膜厚３９ｎｍおよび７７ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜における、比誘電率および誘電損失係数の温度依存性を示す。測定は室温から２００℃までの温度範囲について、周波数１ｋＨｚにて行った。図８から、膜厚７７ｎｍ，３９ｎｍともに温度上昇とともに比誘電率が低下していることがわかる。従って、強誘電相転移温度（キュリー温度）が、室温より低温側に存在するものと考えられる。比誘電率の温度変化は、厚い７７ｎｍについては急激であるのに対して、薄い３９ｎｍについては比較的緩やかである。室温においては膜厚による比誘電率の差が大きいが、温度上昇とともに減少する傾向にある。
【００８７】
このような比誘電率および誘電損失係数の温度依存性の振る舞いは、電界をかけたときに見られる誘電率の温度依存性に似ている。すなわち、キュリー温度付近では電界の有無による誘電率の差は大きいが、キュリー温度から遠ざかるにつれて誘電率の大きさ自体が減少し、電界の有無による差も小さくなる。したがって、膜厚が薄くなることによる比誘電率の低下は、薄い膜では膜の内部に内部電界が存在する（あるいは電極近傍に電界が存在する）と仮定することにより説明することができるように思われる。
【００８８】
誘電損失は、１００℃以下の温度範囲では約２％であり、温度によらずほぼ一定の値を示すが、１５０℃以上では温度とともに徐々に増大する傾向が見られる。薄い膜の方が高温での損失の増大が大きい。温度上昇に伴い、何らかの伝導キャリアが励起され、誘電損失を増大させている可能性があり、薄い膜の方がキャリア密度が高いと予想される。
【００８９】
図９に、膜厚３９ｎｍおよび７７ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜における、比誘電率および誘電損失係数の周波数依存性を示す。図９から、１００ｋＨｚ以下の周波数領域では、膜厚７７ｎｍ，３９ｎｍともに周波数が高くなるにつれて比誘電率が徐々に低下しており、誘電分散現象が観察されている。この範囲では誘電損失はほぼ２％で一定である。
【００９０】
周波数１００ｋＨｚ以上では、誘電損失が急激に増大するとともに、比誘電率も減少している。この原因としては、キャパシターに直列に入っているＳｒＲｕＯ３ 膜の抵抗成分が、高周波ではキャパシターの充放電を律速するためと考えられる。これを裏付けるように、周波数をリニアスケールによってプロットすると、この領域では、誘電損失が周波数にほぼ比例している。
【００９１】
図１０に、膜厚３９ｎｍおよび７７ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜を誘電体膜とするキャパシタに、交流電圧（５００Ｈｚ，三角波）を印加したときの、キャパシターに蓄積される電荷密度の変化（Ｄ−Ｖ曲線）を示す。測定には演算増幅器を使用して自作した改良型のソーヤタワー回路を使用した。
【００９２】
電圧０Ｖ付近では曲線傾きが大きく比誘電率が大きいことに対応している。膜厚によらず、電圧が高くなるにつれて電荷密度は飽和する傾向がある。電圧の上昇時と下降時でわずかにヒステリシスが観測されているが、これが強誘電性によるものか、リーク電流などによるものかは、この測定からだけでははっきりしない。
【００９３】
図１１に、膜厚３９ｎｍおよび７７ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜を誘電体膜とするキャパシタにおける、交流電圧の振幅（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）の値と、蓄積電荷密度の振幅（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）の関係を示した。Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜の膜厚が３９ｎｍと７７ｎｍの間で比較すると、薄い方が低電圧領域において電荷量の立ち上がりが急峻であり、薄膜化による効果が現れている。膜厚３９ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜についてみると、電圧振幅１．５Ｖｐ−ｐ のときに電荷密度の振幅が約０．２Ｃ／ｍ２ である。これよりＳｉＯ２ の比誘電率を４として換算膜厚を計算すると、約０．２６５ｎｍが得られる。この値は、比誘電率のバイアス電界依存性における比誘電率の最大値から見積もった換算膜厚にほぼ等しい。
【００９４】
高誘電率膜では一般に、比誘電率のバイアス電界依存性が大きい。したがってこの誘電体膜のＤＲＡＭへの応用を考える場合には、蓄積電荷量の測定値からＳｉＯ２ 換算膜厚を算出した値を用いる方が妥当であると考えられる。
【００９５】
この誘電体膜のＤＲＡＭへの応用を考えた場合、パルスに対する蓄積電荷量の変化を調べる必要がある。図１２に交流パルス波形（ａ）と、キャパシターへの充放電電流の波形（ｂ）を示す。パルス電圧は−１Ｖから＋１Ｖまでの振幅とし、周期は１０μｓとした。電流波形は、キャパシターに直列に１００Ωの抵抗を接続し、この両端の電圧をモニターした。電圧、電流波形はデジタルオシロスコープによりモニターした。
【００９６】
充放電電流波形は１０００ｎｓ程度で十分減衰しているので、電荷量を求めるための積分時間は約２０００ｎｓとした。なお試料の容量は約１ｎＦである。
【００９７】
図１３に、このようにして測定した蓄積電荷量のパルス印加回数による変化を示す。蓄積電荷量は約０．２４Ｃ／ｍ２ であり、これは図１１に示した電圧振幅２Ｖｐ−ｐ のときの電荷密度にほぼ一致している（若干小さい値であるのは、測定周波数の影響であると考えられる）。パルス印加回数１０９ 回まで電荷量の変化を調べたが、この範囲では顕著な電荷量の劣化は認められなかった。
【００９８】
図１４および図１５に、それぞれ膜厚７７ｎｍ，３９ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜に関する電流密度−電圧特性（Ｊ−Ｖ特性）を示す。図１４および図１５から、低電圧領域では電圧とともにむしろ電流が低下する現象が観測されることがわかる。これは吸収電流によるものであると考えられる。低電圧領域で吸収電流が大きいのは、誘電率が大きいために膜中の誘電率分布が大きいためと考えられる。ＤＲＡＭ適用の目安とされている、電流密度１×１０−８Ａ／ｃｍ２ 以下の電圧範囲は、膜厚７７ｎｍの場合、−４Ｖから＋７．５Ｖまでの計約１１．５Ｖであり、膜厚３９ｎｍの場合、−２．３Ｖから＋３．２Ｖまでの計約５．５Ｖであった。
【００９９】
誘電体膜に直流電圧を長時間印加すると、次第に絶縁抵抗が劣化する現象が知られている。図１６に、厚さ３９ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜に、直流の正電圧（ａ）および負電圧（ｂ）を長時間印加し続けたときのリーク電流の時間的な変化を示す。＋５Ｖおよび−５Ｖはそれぞれ電界強度約１．３ＭＶ／ｃｍに相当するが、図１６から、３０分間かけ続けてもリーク電流の増加はほとんど見られないことがわかる。
【０１００】
図１７に、厚さ３９ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜において、温度を室温から１５０℃まで変えて測定した場合の、リーク電流密度と電圧の関係を示す。図１７から、高電圧領域では、温度が高いほどリーク電流は増える傾向があり、リーク電流の伝導が熱的に励起されたキャリアの数に支配されていることがわかる。しかしながら、絶対温度の逆数（１／Ｔ）と電流密度の関係は、必ずしも直線的にはならなかった。これは、伝導キャリアの数が、熱的に励起される確率だけで増減しているわけではないことを示している。
【０１０１】
電圧上昇時と下降時でリーク電流密度の値に差が見られる。低温では、電圧下降時のリーク電流の値は上昇時と比較して小さい。電圧上昇時にはいわゆる吸収電流がリーク電流に重畳されているために大き目の測定値が得られ、下降時に吸収されて電荷が放出されるために、リーク電流とは逆方向の電流として重畳されるためと考えられる。
【０１０２】
一方高温側では、電圧上昇時よりも電圧下降時の方がリーク電流密度が増加している。この原因は必ずしも明らかではないが、高温では測定中の電圧により抵抗劣化が促進されている可能性がある。
【０１０３】
また、図１８は、横軸に電圧の平方根を取り、これと電流密度との関係を示したものである。図１８から、高い高圧領域では、電流密度と電圧の平方根が直線的な関係にあり、伝導キャリアがクーロン・ポテンシャルに打ち勝って励起されるような、ショットキー放出モデルあるいはプールフレンケル型の伝導で説明できることがわかる。
【０１０４】
この直線の傾きは温度によらずほぼ保存されている。温度によって励起されるキャリアの数の変化は単純な熱的励起で説明することはできないものの、キャリアが拘束されているポテンシャル形状は常に等しい、すなわちキャリアの種類は同じであることを示している。
【０１０５】
ここで、実施例１において、上部電極１４としてＳｒＲｕＯ３ 膜を使用した場合について述べる。図１９は、上述と同様な方法で作製したＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚２３ｎｍ）上に、上部電極としてＳｒＲｕＯ３ 膜を形成した場合の、Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜の誘電率および誘電損失の電界依存性を示すものである。このＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜は、膜厚が２３ｎｍと薄いにも関わらず、最大の比誘電率として、７００以上が得られている。このように、本発明において下部電極と誘電体の格子定数の関係を制御することによって誘電率が向上するが、更にこれに加えて、上部電極として導電性ペロブスカイト型酸化物を用いることにより、さらなる誘電率の向上に効果があることがわかる。
【０１０６】
比較例１
比較例として、ＭｇＯ（１００）基板上に下部電極としてＰｔ膜をエピタキシャル成長させ、その上にＢａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜をエピタキシャル成長させた場合について述べる。Ｐｔの本来の格子定数は０．３９２３ｎｍであり、Ｂａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ は本来立方晶に属し、その格子定数はａ０ ＝０．３９３ｎｍである。
【０１０７】
エピタキシャル成長後の膜の格子定数は、Ｐｔ膜の場合、膜面内の方向の格子定数ａｓ は０．３９１５ｎｍであり、膜厚方向の格子定数ｃｓ は０．３９３５ｎｍであった。これに対して、Ｂａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜の格子定数は膜の面内方向の格子定数ａが０．３９２５ｎｍ、膜厚方向の格子定数ｃが０．４００１ｎｍであった。このＢａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜の場合、本来の格子定数ａ０ ＝０．３９３ｎｍは基板の格子定数ａｓ ＝０．３９１５ｎｍに対する比ａ０ ／ａｓ が１．００４である。
【０１０８】
また、単位格子体積の変化を見積もると、本来の立方晶格子（ａ＝０．３９３ｎｍ）の単位体積Ｖ０ は０．０６０６９ｎｍ３ であるのに対して、エピタキシャル成長後の単位格子体積Ｖ＝ａ２ ｃの値は０．０６１６３となり、体積変化の比率Ｖ／Ｖ０ は１．０１５である。このような下部電極との格子不整合および単位格子体積の膨張により、本来立方晶に属する結晶構造が正方晶に歪み、膜厚方向の格子定数が伸ばされていると考えられる。
【０１０９】
しかしながら、下部電極との膜面内の格子定数を比較すると、下部電極Ｐｔの面内の格子定数ａｓ が０．３９１５ｎｍであるのに対して、誘電体膜Ｂａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜のエピタキシャル成長後の面内の格子定数ａは０．３９２５ｎｍとなり、緩和の度合いを表わす比率ａ／ａｓ は１．００２５となる。このように、歪みに緩和が生じている点が、比較例１が実施例１と異なる点である。
【０１１０】
図２０に、比較例１により作製したＢａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜に関する比誘電率と誘電損失の周波数依存性を示す。比較例１に係るＢａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜においては、誘電率の周波数依存性が非常に大きく、また誘電損失が広い周波数範囲に渡って、６−８％と大きい値を示している。このような誘電特性の周波数分散の原因は、歪みの緩和による、すなわち誘電体膜の内部に比誘電率あるいは伝導率、あるいは両者の分布が存在することが原因である。このような格子定数の歪みの緩和は、もともと格子定数の不整合により歪みが導入された誘電体膜において顕著に観測されるものである。
【０１１１】
図２１においては、比較例１により作製したＢａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜に関するリーク電流特性と、実施例１によるＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜に関するリーク電流特性の比較をおこなった。格子歪みの緩和の度合いが大きい比較例１の誘電体膜においては、緩和の度合いの少ない実施例１の誘電体膜よりも、大きなリーク電流が流れている。このように、歪みの緩和が大きい膜でリーク電流が大きい理由は、歪みの緩和に伴い、結晶転位が導入されるため、この結晶転位が伝導キャリアの供給源になるためと考えられる。
【０１１２】
実施例２
本発明の第２の実施例は、本発明を下部電極表面の格子定数よりも本来同じ程度か小さな格子定数を持つ誘電体の薄膜に適用した場合について述べたものである。
【０１１３】
図１に示すように、ＭｇＯ（１００）単結晶からなる基板１上に、立方晶Ｐｔ膜からなる下部電極２、ＳｒＴｉＯ３ 膜からなるペロブスカイト誘電体膜３および所定形状にパターニングされたＰｔ膜からなる上部電極４を順次形成し、薄膜キャパシタを以下のようにして作製した。
【０１１４】
ＲＦスパッタ法により４インチ径のＰｔターゲットをスパッタし、ＭｇＯ（１００）単結晶基板１上に、膜厚５０ｎｍのＰｔからなる下部電極２を形成した。このとき、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍの雰囲気中で、基板温度を６００℃に設定し、ターゲットへの投入ＲＦ電力を３００Ｗとした。
【０１１５】
形成されたＰｔ膜２をＸ線回折および反射電子線回折を用いて評価した。ＭｇＯ基板１とＰｔ膜２との結晶方位関係は、（１００）ＭｇＯに対し（１００）Ｐｔ、［００ｌ］ＭｇＯに対し［００ｌ］Ｐｔであり、Ｐｔ膜２がエピタキシャル成長していることがわかった。
【０１１６】
次に、ＲＦスパッタ法により、４インチ径のＳｒＴｉＯ３ 焼結体ターゲットをスパッタし、下部電極２上に膜厚８０ｎｍのＳｒＴｉＯ３ （ＳＴＯ）からなる誘電体薄膜３を堆積した。このとき、まずＡｒ／Ｏ２ ＝４０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍの雰囲気で基板温度６００℃に設定し、ターゲットへの投入ＲＦ電力を４００Ｗとして厚さ１０ｎｍ以下の薄膜を堆積したのち、Ｏ２ ＝１００ｓｃｃｍの雰囲気に切り替えて基板温度および投入電力は上記と同一条件で残りの厚さ７０ｎｍの薄膜を堆積した。
【０１１７】
このような２段階の堆積を行った理由は、最初からＯ２ ＝１００ｓｃｃｍの雰囲気で堆積すると、Ｐｔ表面のわずかな酸化のために、ＳＴＯのエピタキシャル膜を得ることができないためである。
【０１１８】
形成されたＳＴＯ膜３をＸ線回折および反射電子線回折を用いて評価した。Ｐｔ膜とＳＴＯ膜との結晶方位関係は、（１００）Ｐｔに対し（１００）ＳＴＯ、［００ｌ］Ｐｔに対し［００ｌ］ＳＴＯであった。Ｘ線回折に基づいてＳｒＴｉＯ３ 膜３の格子定数を測定したところ、膜厚方向（［００ｌ］方向）の格子定数ｃは０．３９８１ｎｍ、膜面に平行な方向（［１００］方向）の格子定数ａは０．３８８８ｎｍであった。ｃ／ａ比は１．０２であり、正方晶構造であった。
【０１１９】
単位格子体積の変化を調べると、ＳｒＴｉＯ３ の本来の対称性（立方晶）格子定数（ａ＝０．３９０５ｎｍ）から算出した単位格子体積Ｖ０ が０．０５９５５ｎｍ３ であるのに対して、エピタキシャル成長後のＳｒＴｉＯ３ 膜３の単位格子体積Ｖは０．０６０１８ｎｍ３ であり、単位格子体積の変化Ｖ／Ｖ０ は、１．０１１であった。
【０１２０】
その後、所定パターンのレジスト膜を形成した後、ＲＦスパッタ法により室温にて膜厚１００ｎｍのＰｔ膜を堆積し、リフトオフ法によりパターニングして上部電極４を形成した。上部電極４のサイズは１００μｍ×１００μｍとした。
【０１２１】
比較例２
実施例２と同様の方法を用いたが、下部電極２上に膜厚８０ｎｍのＳｒＴｉＯ３ （ＳＴＯ）誘電体薄膜３を堆積する際に、雰囲気の切り替えを行わずに、Ａｒ／Ｏ２ ＝４０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍの雰囲気だけで厚さ８０ｎｍの薄膜を堆積した。形成されたＳＴＯ膜３をＸ線回折および反射Ｘ線回折を用いて評価した。Ｐｔ膜２とＳＴＯ膜３の結晶方位関係は、（１００）Ｐｔに対し（１００）ＳＴＯ、［００ｌ］Ｐｔに対し［００ｌ］ＳＴＯであった。
【０１２２】
Ｘ線回折に基づいてＳｒＴｉＯ３ 膜３の格子定数を測定したところ、膜厚方向の格子定数ｃは０．３９１０ｎｍ、膜面に平行な方向の格子定数ａは０．３９１５ｎｍであった。ｃ／ａ比は約１．００であり、ほぼ立方晶のままであった。このように、比較例２では実施例２と異なり、ＳＴＯ膜３の結晶格子の歪みは認められなかった。
【０１２３】
一方、成膜後の単位格子体積Ｖは、０．０５９９３ｎｍ３ であり、単位格子体積の変化Ｖ／Ｖ０ は、１．００６であった。以下、実施例２と同様にして、図１に示す構造を有する薄膜キャパシタを作製した。
【０１２４】
次に、上記のようにして作製した実施例２および比較例２の薄膜キャパシタの電気的特性を調べた。
【０１２５】
薄膜キャパシタの３００Ｋでの比誘電率−バイアス電界特性を図２２に示す。比誘電率は、比較例２に係る薄膜キャパシタでは３００であるのに対して、実施例２に係る薄膜キャパシタでは４５０と、バルク結晶（比誘電率約３５０）よりも大きな値を示した。実施例２のＳｒＴｉＯ３ 膜が大きな比誘電率を示す理由は、酸素含有率の高い雰囲気で堆積したため、酸素のピーニング効果により、単位格子体積が膨張し、また膜面の格子定数が下部電極の基板に拘束されるために、結晶格子が膜厚方向に伸びて、結晶構造が正方晶に変化したことによると考えられる。
【０１２６】
比誘電率の温度依存性を測定した結果を図２３に示す。比誘電率の最大値は、実施例２のＳｒＴｉＯ３ 膜では−５０℃近傍、比較例２のＳｒＴｉＯ３ 膜では−１５０℃近傍である。この図からわかるように、実施例２のＳｒＴｉＯ３ 膜では室温付近の広い温度範囲で大きな比誘電率を示す。
【０１２７】
なお、ＳｒＴｉＯ３ 誘電体薄膜の組成（ＳｒとＴｉのモル比）を分析したところ、Ｓｒ／Ｔｉ比の値は、実施例２のＳｒＴｉＯ３ 膜では１．０１／０．９９、比較例２のＳｒＴｉＯ３ 膜では１．０４／０．９６であり、実施例２のＳｒＴｉＯ３ 膜の方が化学量論組成に近いことがわかった。
【０１２８】
実施例３
本発明の第３の実施例は、本発明を歪みによって強誘電性が誘起された強誘電体薄膜に適用した場合である。この場合には、強誘電体薄膜において、残留分極の周波数特性が改善される。
【０１２９】
まず、図１に示すように、表面が平滑なＳｒＴｉＯ３ （１００）単結晶基板１の上に、下部電極２として（００ｌ）配向のＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 薄膜を基板温度６００℃で、Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０（ｓｃｃｍ）雰囲気中（全体の圧力約０．６Ｐａ）にて、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これを本実施例における導電性の基板とした。このとき、Ｂａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜３の膜厚は約５０ｎｍとした。
【０１３０】
Ｘ線回折により、Ｂａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜２がペロブスカイト型の結晶構造を持つ（００ｌ）配向膜であることを確認すると共に、このような方法でスパッタ法により形成した場合には、膜厚方向の格子定数が約０．３９９ｎｍ、面方向の格子定数が約０．３９３５ｎｍであることを確認した。従って、このようにして作成したＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜は、正方晶の結晶対称性を持ち、本発明が規定するところの下部電極に該当する。
【０１３１】
また、本発明において規定する下部電極の面内の格子定数ａｓ は、面内の格子定数０．３９３５ｎｍが該当する。
【０１３２】
このＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜の上に、強誘電体膜３として膜厚約２００ｎｍのＢａＴｉＯ３ 膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。スパッタターゲットとしては、ＢａＴｉＯ３ 焼結体（４インチ径，５ｍｍ厚）を用いた。成膜中の基板温度を６００℃とし、スパッタの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２ ）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０ｓｃｃｍ）とし、基板・ターゲット間距離を１４０ｍｍとした。また、ターゲットに投入するＲＦ電力を６００Ｗとした。作製した膜の組成をＩＣＰ法で分析し、いずれもほぼ化学量論組成であることを確認した。
【０１３３】
この場合、Ｂａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜の面内の格子定数ａｓ は０．３９３５ｎｍ、ＢａＴｉＯ３ （正方晶系）のａ軸の材料本来の格子定数ａ０ は約０．３９９２ｎｍであることが知られており（ＢａＴｉＯ３ の本来のｃ軸は、０．４０３６ｎｍ）、本実施例についてはａ０ ／ａｓ ＝１．０１４であることになる。従って、本発明においてａ０ ／ａｓ が満たすべき、１．００２以上１．０１５以下という条件の範囲内である。
【０１３４】
次に、比較例３として本実施例と同様な方法で、表面が平滑なＳｒＴｉＯ３ （１００）単結晶基板１の上に、下部電極として同様の（００ｌ）配向のＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 薄膜２を、基板温度６００℃で上述した同じ成膜条件にてＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、比較例における導電性の基板とした。このとき、Ｂａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜２の膜厚を約５０ｎｍとした。Ｘ線回折により、Ｂａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜が（００ｌ）配向膜であることを確認すると共に、この膜の面内の格子定数が実施例３と同じ約０．３９３５ｎｍであることを確認した。
【０１３５】
このＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜２の上に、強誘電体膜３として膜厚約２００ｎｍのＢａＴｉＯ３ 膜を実施例３とは異なる条件にて、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。スパッタターゲットとしてはＢａＴｉＯ３ 焼結体 （４インチ径，５ｍｍ厚）を用いた。成膜中の基板温度を６００℃とし、スパッタの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２ ）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０ｓｃｃｍ）とし、基板・ターゲット間距離を１７０ｍｍとした。また、ターゲットに投入するＲＦ電力を４００Ｗとした。
【０１３６】
即ち、比較例３のスパッタ条件としては、基板・ターゲット間距離と投入電力が実施例３とは異なり、これ以外は実施例３と同じ条件にてＢａＴｉＯ３ 膜を作製した。
【０１３７】
このようにしてスパッタリング条件を変えて作製した２種類のＢａＴｉＯ３ 膜（実施例３と比較例３）について、Ｘ線回折法及びＲＨＥＥＤ法によって、詳細に結晶方位の調査及び格子定数の測定を行ったところ、次のような結果が得られた。即ち両者とも、同じようにＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ （００ｌ）膜の上に、（００ｌ）配向したＢａＴｉＯ３ 膜が得られており、しかも面内の回転方向についても、下部電極２であるＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜と同じ方位関係、即ちＢＢＳＲ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＲｕＯ３ ）（１００）に対しＢＴ（ＢａＴｉＯ３ ）（１００）、かつＢＳＲ（００ｌ）に対しＢＴ（００ｌ）なる関係が成立していることが確認された。
【０１３８】
しかしながら、ＢａＴｉＯ３ 膜の格子定数については、実施例３と比較例３では下記表３に示すような差異が見られた。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
上記表３から、実施例３であるところの基板・ターゲット間距離１４０ｍｍかつ投入ＲＦ電力６００Ｗにて作製したＢａＴｉＯ３ 膜については、膜厚方向の格子定数が０．４３２ｎｍ、面内の格子定数ａが０．３９４ｎｍであることがわかる。即ち、膜形成後のＢａＴｉＯ３ 膜の面方向の格子定数ａと基板であるＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜の面方向の格子定数ａｓ の比率、ａ／ａｓ が１．００２未満という本発明が規定するところの範囲に含まれている。
【０１４１】
一方、比較例３である、基板・ターゲット間距離１７０ｍｍかつ投入ＲＦ電力４００Ｗにて作製したＢａＴｉＯ３ 膜については、膜厚方向の格子定数が０．４２３ｎｍ、面方向の格子定数ａが０．３９９ｎｍであった。即ち、膜形成後のＢａＴｉＯ３ 膜の面方向の格子定数ａと基板であるＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜の面方向の格子定数ａｓ の比率、ａ／ａｓ の比率が１．０１以上となり、１．００２未満という本発明が規定するところの範囲から逸脱している。
【０１４２】
これらのＢａＴｉＯ３ 膜の上に、上部電極４としてＰｔ膜をＲＦスパッタリングにより作製した。Ｐｔ膜はリフトオフ法によって、１００μｍ×１００μｍの形状に加工した。
【０１４３】
このようにスパッタリング条件とその結果得られた格子定数の異なる２種類のＢａＴｉＯ３ 膜（実施例３と比較例３）について、様々な周波数にてＤ−Ｅヒステリシス測定を実施した。測定にはソーヤタワー回路を用い、電圧の最大振幅は１０Ｖとし、室温（２２℃）にて行った。
【０１４４】
図２４に、実施例３と比較例３のＢａＴｉＯ３ 膜の残留分極の２倍、２Ｐｒ （Ｃ／ｍ２ ）の周波数依存性を示す。図２４から、６０Ｈｚ以下の低い周波数においては、実施例３のＢａＴｉＯ３ 膜と比較例３のＢａＴｉＯ３ 膜はほぼ同等の残留分極が得られているが、周波数が高くなるにつれて、比較例３のＢａＴｉＯ３ 膜の残留分極が低下し、１００ｋＨｚでは実施例３のＢａＴｉＯ３ 膜の約半分の残留分極しか得られないことがわかる。
【０１４５】
これに対し、実施例３のＢａＴｉＯ３ 膜においては、５Ｈｚから１００ｋＨｚまでの範囲で残留分極の低下が僅かに５％程度である。このように、本発明により規定した範囲のエピタキシャル強誘電体薄膜は、高い周波数まで良好な強誘電特性を維持し得ることが分る。
【０１４６】
実施例４
図１に示すように、まず、表面が平滑なＳｒＴｉＯ３ （１００）単結晶基板１の上に、下部電極２として（００ｌ）配向のＳｒＲｕＯ３ 薄膜を、基板温度６００℃で、Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０（ｓｃｃｍ）雰囲気中（全体の圧力約０．６Ｐａ）にてＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これを本実施例における導電性の基板とした。このとき、ＳｒＲｕＯ３ 膜２の膜厚は約５０ｎｍとした。
【０１４７】
Ｘ線回折により、ＳｒＲｕＯ３ 膜がペロブスカイト型の結晶構造を持つ（００ｌ）配向膜であることを確認すると共に、このような方法でスパッタ法により形成した場合には、膜厚方向の格子定数が約０．３９８ｎｍ、面方向の格子定数が約０．３９２５ｎｍであることを確認した。従って、このようにして作成したＳｒＲｕＯ３ 膜は、正方晶の結晶対称性を持ち、本発明に規定する下部電極に該当する。また、本発明に規定する下部電極の面方向の格子定数ａｓ は、面方向の格子定数０．３９２５ｎｍが該当する。
【０１４８】
このＳｒＲｕＯ３ 膜の上に、強誘電体膜３として膜厚約１３０ｎｍのＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。スパッタターゲットとしては、Ｂａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 焼結体（４インチ径，５ｍｍ厚）を用いた。成膜中の基板温度を６００℃とし、スパッタの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２ ）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０ｓｃｃｍ）とし、基板・ターゲット間距離を１４０ｍｍとした。また、ターゲットに投入するＲＦ電力を６００Ｗとした。作製した膜の組成をＩＣＰ法で分析し、いずれもほぼ化学量論組成であることを確認した。
【０１４９】
この場合、ＳｒＲｕＯ３ 膜の面方向の格子定数ａｓ は０．３９２５ｎｍ、Ｂａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ （正方晶系）のａ軸の材料本来の格子定数ａ０ は約０．３９５ｎｍであることが知られており、本実施例については、ａ０ ／ａｓ ＝１．００６であることになる。従って、本発明においてａ０ ／ａｓ が満たすべき、１．００２以上１．０１５以下という条件の範囲内である。
【０１５０】
次に、比較例４として本実施例と同様な方法で、表面が平滑なＳｒＴｉＯ３ （１００）単結晶基板１の上に、下部電極２として同様の（００ｌ）配向のＳｒＲｕＯ３ 薄膜を、基板温度６００℃で上述した同じ成膜条件にてＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、比較例４における導電性の基板とした。このとき、ＳｒＲｕＯ３ 膜２の膜厚を約５０ｎｍとした。Ｘ線回折により、ＳｒＲｕＯ３ 膜２が（００ｌ）配向膜であることを確認すると共に、この膜の面方向の格子定数が実施例４と同じ約０．３９２５ｎｍであることを確認した。
【０１５１】
このＳｒＲｕＯ３ 膜の上に、強誘電体膜３として膜厚約１３０ｎｍのＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜を実施例４とは異なる条件にて、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。スパッタターゲットとしてはＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 焼結体（４インチ径，５ｍｍ厚）を用いた。成膜中の基板温度を６００℃とし、スパッタの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２ ）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０ｓｃｃｍ）とし、基板・ターゲット間距離を１７０ｍｍとした。また、ターゲットに投入するＲＦ電力を４００Ｗとした。即ち、比較例４のスパッタ条件としては、基板・ターゲット間距離と、投入電力が実施例４とは異なり、これ以外は実施例４と同じ条件にてＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜を作製した。
【０１５２】
このようにしてスパッタリング条件を変えて作製した２種類の（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ 膜（実施例４と比較例４）について、Ｘ線回折法及びＲＨＥＥＤ法によって、詳細に結晶方位の調査及び格子定数の測定を行ったところ、次のような結果が得られた。即ち、両者とも、同じようにＳｒＲｕＯ３ （００ｌ）膜の上に、（００ｌ）配向したＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜が得られており、しかも面方向の回転方向についても、下部電極であるＳｒＲｕＯ３ 膜と同じ方位関係、即ちＳＲ（１００）に対しＢＳＴ（１００）、かつＳＲ（００ｌ）に対しＢＳＴ（００ｌ）なる関係が成立していることが確認された。
【０１５３】
しかしながら、Ｂａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜の格子定数については、実施例４と比較例４では下記表４に示すような差異が見られた。
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
即ち、実施例４であるところの基板・ターゲット間距離１４０ｍｍ、かつ投入電力６００Ｗにて作製したＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜については、膜厚方向の格子定数が０．４１３ｎｍ、面方向の格子定数ａが０．３９３ｎｍであった。即ち、膜形成後のＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜の面方向格子定数ａと基板であるＳｒＲｕＯ３ 膜の面方向の格子定数ａｓ の比率、ａ／ａｓ が１．００２未満という本発明が規定する範囲に含まれている。
【０１５６】
一方、比較例４における基板・ターゲット間距離１７０ｍｍかつ投入電力４００Ｗにて作製したＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜については、膜厚方向の格子定数が０．４１１ｎｍ、面方向の格子定数ａが０．３９４ｎｍであった。即ち、膜形成後のＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜の面方向の格子定数ａと基板であるＳｒＲｕＯ３ 膜の面方向の格子定数ａｓ の比率、ａ／ａｓ の比率が１．００３以上となり、１．００２未満という本発明が規定するところの範囲から逸脱している。
【０１５７】
これらのＢａＳｒＴｉＯ３ 膜の上に、上部電極４としてＰｔの膜をＲＦスパッタリングにより作製した。Ｐｔ膜はリフトオフ法によって、１００μｍ×１００μｍの形状に加工した。
【０１５８】
このようにして作製した実施例４及び比較例４の２種類のＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜について分極の保持特性を比較した。保持特性の測定は、上部電極４に＋５Ｖの矩形のパルス（パルス幅２００ｎｓ）をかけた場合と、−５Ｖの矩形パルス（パルス幅２００ｎｓ）をかけた場合について、１秒後及び１０分後に再び＋５Ｖの読み出しパルス（２００ｎｓ）をかけた時に、電極に流れ込む電荷量を比較した。このとき、最初に＋５Ｖのパルスをかけた場合に読み出し時に流れ込む電荷量をＱｎｓとし、−５Ｖをかけたときに読み出し時に流れ込む電荷の量をＱｓｗとし、その差ｄＱ＝Ｑｓｗ−Ｑｎｓを比較した。
【０１５９】
その結果、実施例４においては、１秒後及び１０分後の電荷量差ｄＱは共にｄＱ＝０．１２Ｃ／ｍ２ であった。これに対して比較例４においては、１秒後の電荷量差がｄＱ＝０．１０Ｃ／ｍ２ であったにも拘らず、１０分後にはｄＱ＝０．０１Ｃ／ｍ２ 以下の値にまで低下してしまった。即ち、実施例４においては、強誘電性に起因する十分な保持特性が得られているのに対して、比較例４においては十分な保持特性が得られておらず、比較例４は不揮発性メモリへの応用には適さないのが分る。
【０１６０】
実施例５
図１に示すように、まず、表面が平滑なＳｒＴｉＯ３ （１００）単結晶基板１の上に、下部電極２として（００１）配向のＳｒＲｕＯ３ 薄膜を、基板温度６００℃で、Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０（ｓｃｃｍ）雰囲気中（全体の圧力約０．６Ｐａ）にてＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これを本実施例における導電性の基板とした。このとき、ＳｒＲｕＯ３ 膜２の膜厚は約５０ｎｍとした。
【０１６１】
Ｘ線回折により、ＳｒＲｕＯ３ 膜がペロブスカイト型の結晶構造を持つ（００１）配向膜であることを確認すると共に、このような方法でスパッタ法により形成した場合には、膜厚方向の格子定数が約０．３７９ｎｍ〜０．３９９１ｎｍの間にあり、面方向の格子定数が約０．３９０６ｎｍ〜０．３９１３ｎｍの間にあることを確認した（表６）。従って、このようにして作成したＳｒＲｕＯ３ 膜は、正方晶の結晶対称性を持ち、本発明に規定する下部電極に該当する。また、本発明に規定する下部電極の面方向の格子定数ａｓ は、面方向の格子定数０．３９１ｎｍが該当する。
【０１６２】
このＳｒＲｕＯ３ 膜の上に、強誘電体膜３として膜厚約５０ｎｍの（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ−ｙ Ｃａｙ ）ＴｉＯ３ 膜を、３つのターゲットを使用した３元のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。スパッタターゲットとしては、ＢａＴｉＯ３ 焼結体、ＳｒＴｉＯ３ 焼結体、およびＣａＴｉＯ３ 焼結体（それぞれ４インチ径，５ｍｍ厚）を用いた。成膜中の基板温度を６００℃とし、スパッタの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２ ）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０ｓｃｃｍ）とし、基板・ターゲット間距離を１４０ｍｍとした。また、ターゲットに投入するＲＦ電力を、それぞれＢａＴｉＯ３ 焼結体には６００Ｗ、ＳｒＴｉＯ３ 焼結体には４５０Ｗの一定の電力を供給する一方で、ＣａＴｉＯ３ 焼結体には０Ｗから５００Ｗまで可変とした。
【０１６３】
作製した膜の組成をＩＣＰ発光分析法で分析した結果を下記表５に示す。また、ＣａＴｉＯ３ 焼結体ターゲットに投入したＲＦ電力と誘電体膜中のＣａ量の関係を求めたところ、図２５に示す結果を得た。図２５から、誘電体膜中のＣａ量は、ＣａＴｉＯ３ 焼結体ターゲットに投入したＲＦ電力にほぼ比例することがわかる。また、段差計を使用して測定したＢａｘ Ｓｒ１−ｘ−ｙ Ｃａｙ ＴｉＯ３ 膜の厚さは、下記表５に示すように、４６〜５２ｎｍの間に分布することがわかった。
【０１６４】
【表５】
【０１６５】
このようにして形成した、Ｃａ含有量が異なる５種類の（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ−ｙ Ｃａｙ ）ＴｉＯ３ 膜の結晶構造をＸ線回折により解析したところ、いずれの膜も （００１）配向しており、いわゆるｃｕｂｅ ｏｎ ｃｕｂｅの関係をもってＳｒＲｕＯ３ 膜上にヘテロエピタキシャル成長していることが確認された。その格子定数を測定したところ、下記表６に示すように、Ｃａの量によって若干の相違が見られたものの、いずれの場合も膜厚方向の格子定数ｃは０．４２２ｎｍから０．４２８の間で本来の格子定数と比較して５％以上伸びているのに対して、面方向の格子定数ａは、下部電極として用いたＳｒＲｕＯ３ 膜のａ軸と完全に一致しており、緩和していないことが確認された。
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
このように形成した、Ｃａ含有量が異なる５種類の（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ−ｙ Ｃａｙ ）ＴｉＯ３ 膜上に、上部電極４としてＰｔ膜をスパッタリング法により形成し、リフトオフ法により、１００μｍ×１００μｍの形状に加工した。
【０１６８】
このようにして作製した（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ−ｙ Ｃａｙ ）ＴｉＯ３ 膜の電流−電圧特性を測定したところ、図２６に示すように、Ｃａを含まない膜（ｙ＝０）と比較して、Ｃａを含む膜は一様に高電圧領域におけるリーク電流の低減が認められた。
【０１６９】
このようなリーク電流の低下の度合いは、Ｃａの量ｙに依存せず、ｙの値が２％以上では、ｙ＝０の膜と比較して、ｙの大きさに依らず、ほぼ同じ程度の効果が認められた。
【０１７０】
一方、これらの膜の分極Ｐと電圧Ｖの関係をソーヤタワー回路によって５００Ｈｚで測定したところ、図２７に示すように、Ｃａ含有量が異なる５種類のいずれの（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ−ｙ Ｃａｙ ）ＴｉＯ３ 膜においても、強誘電性を示すヒステリシス曲線が観測された。これらの誘電体膜は、いずれもバルクならば、本来は室温で常誘電性を示すはずの組成を有するので、これらの膜においても、強誘電性は格子不整合により導入されたものである。しかしながら、そのヒステリシス曲線の形状には、Ｃａ量による相違が観測された。
【０１７１】
図２８は、ヒステリシス曲線を測定するのに用いる交流電圧の振幅と、その電圧振幅で得られる残留分極の関係を示したものものである。この図から、Ｃａ量ｙが増加すると、Ｃａ量に応じて、強誘電的なヒステリシスを示し始める電圧が低下することがわかる。しかも、分極が飽和したときの残留分極の絶対値は、Ｃａを置換しない場合と比べても、それほど遜色ないことがわかる。
【０１７２】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではない。前記誘電体膜としては、ＢａＴｉＯ３ や（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ に限られるものではなく、エピタキシャル成長したペロブスカイト型結晶構造の誘電体材料を用いることができる。例えば、先に（課題を解決するための手段）の項で述べたような、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３ ），チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３ ），スズ酸バリウム（ＢａＳｎＯ３ ），ジルコニウム酸バリウム（ＢａＺｒＯ３ ）などに代表される単純ペロブスカイト型酸化物、マグネシウム酸タンタル酸バリウム（Ｂａ（Ｍｇ１／３ Ｔａ２／３ ）Ｏ３ ），マグネシウムニオブ酸バリウム（Ｂａ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ）などの複合ペロブスカイト型酸化物、さらにこれらの中から複数の酸化物を同時に固溶させたものなどを用いることができる。
【０１７３】
また本発明で、組成式がＡＢＯ３ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体の組成式において、Ａとしては主としてＢａからなるものであるが、Ｂａの一部Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも一種類の元素で置換しても構わない。Ｂとしては主としてＴｉであるが、同様にＴｉの一部をＺｒ，Ｈｆ，Ｓｎ，（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ），（Ｍｇ１／３ Ｔａ２／３ ），（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ），（Ｚｎ１／３ Ｔａ２／３ ）のうち少なくとも一種類からなる元素で置換しても構わない。さらに、誘電体膜の成膜方法としては、ＲＦスパッタリング以外に、反応性蒸着，ＭＯＣＶＤ，レーザーアブレーション，ゾルゲル法などの方法を用いることもできる。
【０１７４】
また、実施形態では正方晶系の導電性基板を用いたが、立方晶系の導電性基板を用いることも可能である。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することができる。
【０１７５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、成膜条件による単位格子体積の膨張や下部電極との格子定数の不整合を利用して誘電率を大きくしたり、あるいは強誘電性を誘起した場合に問題となっていた、誘電率の周波数依存性や高い誘電損失、残留分極の周波数依存性を抑制することができる。
【０１７６】
従って、鉛やビスマスなど低融点金属を成分として含まず、誘電率が大きく、あるいは残留分極が大きな、信頼性の高い高誘電率膜あるいは強誘電体薄膜を作製することができ、半導体メモリの大容量化及び高集積化に適した薄膜キャパシタを実現することが可能となり、ＤＲＡＭ技術あるいは不揮発性メモリ技術に貢献するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る薄膜キャパシタを示す断面図。
【図２】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ）のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ）の（００２）に関するロッキングカーブを示す図。
【図４】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚７７ｎｍ）の比誘電率のバイアス電界依存性を示す図。
【図５】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚７７ｎｍ）の誘電損失のバイアス電界依存性を示す図。
【図６】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ）の比誘電率のバイアス電界依存性を示す図。
【図７】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ）の誘電損失のバイアス電界依存性を示す図。
【図８】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ，７７ｎｍ）の比誘電率および誘電損失係数の温度依存性を示す図。
【図９】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ，７７ｎｍ）の比誘電率の周波数依存性を示す図。
【図１０】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ，７７ｎｍ）の蓄積電荷密度と電圧との関係を示す図。
【図１１】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ，７７ｎｍ）の測定電圧振幅と電荷振幅との関係を示す図。
【図１２】交流電圧負荷試験に用いた電圧波形と電流波形とを示す図。
【図１３】交流電圧印加回数による蓄積電荷量の変化を示す図。
【図１４】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚７７ｎｍ）の電流・電圧特性を示す図。
【図１５】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ）の電流・電圧特性を示す図。
【図１６】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ）に直流の正電圧（ａ）および負電圧（ｂ）を印加したときのリーク電流の時間的な変化を示す図。
【図１７】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ）の電流・電圧特性の温度依存性を示す図。
【図１８】電圧の平方根と電流密度との関係を示す図。
【図１９】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚２３ｎｍ）上に上部電極としてＳｒＲｕＯ３ 膜を形成した場合のＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜の誘電率および誘電損失の電界依存性を示す図。
【図２０】比較例１におけるＢａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜の比誘電率と誘電損失の周波数依存性を示す図。
【図２１】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜のリーク電流特性を比較例１と実施例１とで比較して示す図。
【図２２】実施例２および比較例２の薄膜キャパシタにおける、比誘電率−電界特性を示す図。
【図２３】実施例２および比較例２の薄膜キャパシタにおける、比誘電率の温度依存性を示す図。
【図２４】実施例３および比較例３のＢａＴｉＯ３ 膜の残留分極の周波数依存性を示す図。
【図２５】ＣａＴｉＯ３ 焼結体ターゲットに投入したＲＦ電力と誘電体膜中のＣａ量の関係を示す図。
【図２６】Ｃａの比率によるリーク電流の変化を示す図。
【図２７】Ｃａの比率によるヒステリシス曲線の変化を示す図。
【図２８】Ｃａの比率とヒステリシス曲線の立上がりとの関係を示す図。
【符号の説明】
１…単結晶基板
２…下部電極
３…誘電体膜
４…上部電極
【発明が属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路およびその周辺回路などに用いられる薄膜容量素子に用いられる薄膜キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩメモリ、特にダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）は、過去において３年で４倍というスピードで高集積化されており、今後も同じようなスピードで高集積化が進むと予想されている。ＤＲＡＭでは、センス回路の感度確保および放射線によるソフトエラー防止の観点から、一定のキャパシタ容量を必要とするため、高集積化に比例してメモリセル内のキャパシタの実効面積を減少させるわけにはいかない。その結果、誘電体材料としてシリコン酸化膜などを使用する限り、高集積化が進行するのに伴って、メモリセル内でキャパシタの占める割合は次第に大きくなっている。
【０００３】
高誘電率薄膜をＤＲＡＭのメモリセルのキャパシタの誘電体膜として利用することが盛んに検討されている。これは高誘電率薄膜をキャパシタの誘電体膜として用いることにより、キャパシタの面積を小さくして高集積化メモリセルを小型化しようとするものである。また、高誘電率薄膜をＤＲＡＭのメモリセルのキャパシタの誘電体膜として使用する場合には、単位面積当たりに蓄積できる電荷量が大きいこと、リーク電流が小さいことが必要である。さらに、メモリを高速動作させるためには、充電と放電が十分に高速であることが求められる。
【０００４】
ＤＲＡＭのメモリセルへの応用としては、従来より使用されているシリコン酸化膜（ＳｉＯ２ ：比誘電率約４）やシリコン窒化膜（Ｓｉ３ Ｎ４ ：比誘電率約７）に代えて、Ｔａ２ Ｏ５ （比誘電率約２８）を用いることが検討されている。しかし、Ｔａ２ Ｏ５ でもキャパシタ面積を小さくして、高集積化するには誘電率の大きさが不十分である。
【０００５】
そこで、更に高い誘電率を有する材料として、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３ ）やチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ ＴｉＯ３ ）などが盛んに検討されている。（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ は、ＢａＴｉＯ３ とＳｒＴｉＯ３ の固溶系であり、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ。ＳｒＴｉＯ３ は常誘電体であり、ＢａＴｉＯ３ はキュリー温度が約１２０℃の強誘電体であることが知られている。
【０００６】
ＰｂやＢｉと比べるとＳｒやＢａは蒸発しにくいので、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ の薄膜作製においては、組成の制御が比較的容易である。また、ＳｒＴｉＯ３ やＢａＴｉＯ３ が結晶化した場合には、ペロブスカイト型以外の（例えばパイロクロア型などの）結晶構造をとることは殆どない。
【０００７】
しかしながら、Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ ＴｉＯ３ には、膜厚を１００ｎｍ以下に薄膜化すると誘電率が低下し、十分な電荷を蓄積できないという問題があった。
【０００８】
一方、記憶媒体としてのキャパシタに強誘電体薄膜を用いた記憶装置（強誘電体メモリ）の開発が行われており、一部では既に実用化されている。強誘電体メモリは不揮発性であり、電源を落とした後も記憶内容が失われない、しかも膜厚が十分薄い場合には自発分極の反転が速く、ＤＲＡＭ並みに高速の書き込み、読み出しが可能であるなどの特徴を持つ。また、１ビットのメモリセルを１つのトランジスタと１つの強誘電体キャパシタで作製することができるため、大容量化にも適している。
【０００９】
また、強誘電体メモリをＤＲＡＭ動作させることも検討されている。これは、通常の動作中は強誘電体の自発分極を反転させず、ＤＲＡＭ（揮発性メモリ）のメモリセルキャパシタとして使用する。但し、機器の電源を落とす前にだけ強誘電体薄膜の残留分極を利用して、不揮発性メモリとして使用するというものである。この方法は、強誘電体メモリの最大の問題と考えられている、分極反転を繰り返すに伴って強誘電性が劣化する現象（疲労）の影響を小さくするのに有効である。
【００１０】
強誘電体メモリに適した強誘電体薄膜には、残留分極が大きいこと、残留分極の温度依存性が小さいこと、分極反転の繰り返しに対する残留分極の劣化（疲労）が小さいこと、残留分極の長時間保持が可能であること（リテンション）などが必要である。加えて、メモリを高速で動作させるためには、自発分極の反転が十分に高速であることが求められる。
【００１１】
現在、強誘電体材料としては、主としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が用いられている。ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３ ）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３ ）の固溶体であり、これらをほぼ１対１のモル比で固溶したものが、自発分極が大きく、低い電界でも反転することができるので、記憶媒体として優れていると考えられている。ＰＺＴは、強誘電相と常誘電相の転移温度（キュリー点）がほぼ３００℃以上と比較的高いため、通常の電子回路が使用される温度範囲（１２０℃以下）では、記憶された内容が熱によって失われる心配は少ない。
【００１２】
しかしながら、ＰＺＴの良質な薄膜は作製が難しいことが知られている。第一に、ＰＺＴの主成分である鉛（Ｐｂ）は５００℃以上で蒸発しやすく、そのため組成の正確な制御が難しい。第二に、ＰＺＴがペロブスカイト型結晶構造を形成した時に初めて強誘電性が現れるが、このペロブスカイト型結晶構造を持つＰＺＴが得にくい。代わりにパイロクロアと呼ばれる結晶構造が容易に得られるが、この結晶構造を取った場合には強誘電性を示さない。ＰＺＴ膜をペロブスカイト型構造にするためにはある程度以上（約５００℃）の温度が必要であるが、温度を上げると先に述べたようにＰｂが蒸発あるいは拡散し、所望の組成からずれてしまう。
【００１３】
また最近では、Ｂｉ層状ペロブスカイト化合物の一種であるＳｒＢｉ２ Ｔａ２ Ｏ９ などに関する研究が、強誘電体メモリなどへの応用を目指して盛んに行われている。しかしながら、ＢｉはＰｂと同様に低融点の元素であるにも拘らず、ヒステリシスを得るためには十分な結晶化が必要であり、そのため高温（７００℃以上）で熱処理を施すことによりＢｉが蒸発する、或いはＢｉが電極その他の中に拡散するなどの問題は避けられない。また、結晶的に異方性の強い材料であるにも拘らず、無配向の多結晶膜で利用しなければならない場合には、微細化したときの強誘電特性のばらつきが懸念されている。
【００１４】
このようにＰＺＴ薄膜やＢｉ層状化合物薄膜の良質な膜を再現性良く作製することは難しいにも拘らず、現在メモリの記憶媒体（キャパシタ）として広く検討されている理由は、ＰＺＴやＢｉ系化合物以外にメモリキャパシタに適当な強誘電体材料が見出されていないためである。
【００１５】
ＰＺＴ以外では、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）が室温で強誘電性を示す材料として知られている。ＢａＴｉＯ３ は、ＰＺＴと同じペロブスカイト型構造を持ち、キュリー温度は約１２０℃であることが知られている。Ｐｂと比べるとＢａは蒸発しにくいので、ＢａＴｉＯ３ の薄膜作製においては組成の制御が比較的容易である。また、ＢａＴｉＯ３ が結晶化した場合には、ペロブスカイト型以外の（例えばパイロクロア型などの）結晶構造をとることは殆どない。
【００１６】
これらの長所にも拘らず、ＢａＴｉＯ３ の薄膜キャパシタが強誘電体メモリの記憶媒体としてそれほど検討されていない理由としては、ＰＺＴと比べて残留分極が小さく、しかも残留分極の温度依存性が大きいことがあげられる。この原因は、ＢａＴｉＯ３ 固有のキュリー温度Ｔｃが比較的低く（約１２０℃）、また抗電界が低いことにある。キュリー温度Ｔｃとは、強誘電相から常誘電相へ相転移する強誘電体材料に固有な温度であり、たとえ室温で強誘電性を示す材料でもキュリー温度より高温では強誘電性を示さない。このため、ＢａＴｉＯ３ を用いた薄膜キャパシタを利用して強誘電体メモリを作製した場合、何らかの理由で高温（１２０℃程度）に晒された場合に、記憶内容が失われる恐れがあるばかりでなく、通常電子回路が使用される温度範囲（８５℃以下）でも残留分極の温度依存性が大きく、動作が不安定である。
【００１７】
従って従来、ＢａＴｉＯ３ からなる強誘電体薄膜を使用した薄膜キャパシタは、強誘電体メモリの記憶媒体としての用途には適さないと考えられていた。
【００１８】
これに対して最近、Ｐｔ／ＭｇＯ単結晶基板の上にエピタキシャル成長した膜厚６０ｎｍのＢａＴｉＯ３ 膜において、キュリー温度が２００℃以上に上昇するという現象が報告されている（飯島賢二他、応用物理、第６２巻第１２号（１９９３年）、ｐｐ．１２５０〜１２５１）。この文献によれば、このような現象が生じるのは、Ｐｔの格子定数に合わせるようにしてエピタキシャル成長したＢａＴｉＯ３ ペロブスカイト格子においてはａ軸が縮み、ｃ軸長が伸びるためであろうと考えられている。しかしながらこの文献では、このような現象を観測しているのは膜厚６０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３ においてであり、これより厚い膜では （臨界膜厚より大きくなるため）ミスフィット転移により、本来の格子定数に戻ってしまうとしている。
【００１９】
一方、強誘電体薄膜は、膜厚が１μｍ以下の領域では一般に薄くなればなるほど残留分極が小さくなる傾向があるといわれている。実際、前記文献で作製したＢａＴｉＯ３ エピタキシャル膜では、１００ｎｍ以下の膜では残留分極が２〜３μＣ／ｃｍ２ 以下であることが報告されている。従って、膜厚が６０ｎｍ以下の領域では、仮にキュリー温度を上昇させることができたとしても、強誘電体薄膜としては、実用的な残留分極が得られない状況である。
【００２０】
以上述べた理由から、従来ＢａＴｉＯ３ の薄膜キャパシタが、仮にキュリー温度をエピタキシャル効果により高くすることができたとしても、強誘電体メモリの記憶媒体として使用されることは難しいと考えられてきた。
【００２１】
上述したような従来の強誘電体薄膜における問題点に対して、本発明者らは、下部電極（例えばＰｔ）の格子定数に比較的近い格子定数を持つ誘電体材料（例えば、Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ ＴｉＯ３ ）を選択し、かつまたＲＦマグネトロンスパッタリング法という成膜過程でミスフィット転位が比較的入りにくい成膜方法を採用することにより、膜厚２００ｎｍ程度と比較的厚い膜厚であるにも拘らず、エピタキシャル効果によって得られる本来の格子定数よりも膜厚方向に格子定数（ｃ軸）が伸び、面内方向の格子定数（ａ軸）が縮んだ状態を保つことができることを見出した。その結果として、強誘電キュリー温度Ｔｃを高温側にシフトさせ、室温領域で大きな残留分極を示し、しかも８５℃程度まで温度を上げても十分大きな残留分極を保持できる強誘電体薄膜を実現可能であることを確認した。
【００２２】
例えば、下部電極として酸化されにくいＰｔ（格子定数ａ＝０．３９２３１ｎｍ）を使用し、誘電体としてチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ ＴｉＯ３ ：ＢＳＴ）の組成領域ｘ＝０．４４〜０．９０を用いることにより、本来室温では強誘電性を示さないはずの組成領域（ｘ≦０．７）でも強誘電性が発現し、またもともと室温で強誘電性を示す組成領域（ｘ＞０．７）においては、本来室温以上にあるキュリー温度がさらに上昇するという、実用上好ましい強誘電特性を実現できることを実験的に確認している。
【００２３】
また、このような下部電極と誘電体の格子定数の不整合を利用して、誘電体に歪みを導入する方法が、常誘電体薄膜の誘電率を向上させることにも、大きな効果があることを、本発明者らは見出している。即ち、Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ ＴｉＯ３ のＢａ量ｘが０．２４程度の組成の薄膜をＰｔ上にエピタキシャル成長させた場合、強誘電性は発現しないものの、誘電率が大幅に増加するという現象を見出している。このような効果を利用すれば、ＤＲＡＭのメモリセルに用いる誘電体膜の蓄積電荷量を大幅に増やすことができる。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者らのその後の実験から、これらの系即ち、下部電極の上に誘電体としてＢａｘ Ｓｒ１−ｘ ＴｉＯ３ などのエピタキシャル膜を作製し、格子不整合の効果を利用して得られるエピタキシャル効果、即ち常誘電性の材料に強誘電性を付与、若しくはもともと強誘電性の材料の場合には強誘電性を強化、或いは常誘電性の材料の誘電率を向上させた場合、高速での駆動に問題が生じる場合があることが明らかになった。
【００２５】
即ち、得られた膜が強誘電体の場合には、Ｄ−Ｅヒステリシスを高い周波数で描かせた場合に、低い周波数で描かせた場合と比較して残留分極が低下する場合があることが分った。また、得られた膜が常誘電体の場合には、誘電率の周波数依存性が大きくなり、周波数が高くなるにつれて誘電率が低下する現象が見られることがあった。
【００２６】
本発明の目的は、小さな面積で多くの電荷を蓄積できる薄膜キャパシタを提供することにある。
【００２７】
本発明の他の目的は、半導体メモリの大容量化及び高集積化に適した薄膜キャパシタを提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明（請求項１）は、表面に立方晶系の（１００）面又は正方晶系の（００１）面が現れている第１の電極と、この第１の電極上にエピタキシャル成長された、本来立方晶のペロブスカイト型構造を有する誘電体薄膜と、この誘電体薄膜上に形成された第２の電極とを具備し、前記誘電体薄膜は、立方晶系に属する本来のペロブスカイト型結晶構造（格子定数ａ０ ）の単位格子体積をｖ０ ＝ａ０ ３ 、エピタキシャル成長後正方晶に歪んだ単位格子体積
（格子定数ａ＝ｂ≠ｃ）をＶ＝ａ２ ｃと表わしたとき、
Ｖ／Ｖ０ ≧１．０１
なる関係を満たすとともに、膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが
ｃ／ａ≧１．０１
なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタを提供する。
【００２９】
本発明（請求項２）は、表面に立方晶系の（１００）面又は正方晶系の（００１）面が現れている第１の電極と、この第１の電極上にエピタキシャル成長された、本来立方晶のペロブスカイト型構造を有する誘電体薄膜と、この誘電体薄膜上に形成された第２の電極とを具備し、前記誘電体薄膜は、前記第１の電極表面の面方向の格子定数をａｓ 、立方晶系に属するペロブスカイト型結晶構造のａ軸長で表わされる前記誘電体材料本来の格子定数をａ０ とするとき、
ａ０ ／ａｓ ≦１．００２
なる関係を満たすととともに、膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが
ｃ／ａ≧１．０１
なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタを提供する。
【００３０】
本発明（請求項３）は、表面に立方晶系の（１００）面又は正方晶系の（００１）面が現れている第１の電極と、この第１の電極上にエピタキシャル成長された、本来立方晶のペロブスカイト型構造を有する、キュリー温度が２００℃以下の誘電体からなる誘電体薄膜と、この誘電体薄膜上に形成された第２の電極とを具備し、前記誘電体薄膜は、前記第１の電極表面の面方向の格子定数をａｓ 、立方晶系又は正方晶系に属するペロブスカイト型結晶構造のａ軸長で表わされる前記誘電体材料本来の格子定数をａ０ とするとき、
１．００２≦ａ０ ／ａｓ ≦１．０１５
なる関係を満たすとともに、前記誘電体がエピタキシャル成長した後の面方向の格子定数をａとするとき、
ａ／ａｓ ＜１．００２
なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタを提供する。
【００３１】
本発明（請求項４）は、上述の薄膜キャパシタ（請求項１〜３）において、前記誘電体薄膜が、下記式により表される化合物からなることを特徴とする。
【００３２】
ＡＢＯ３
（式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｍｇ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｚｎ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｎｉ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｃｏ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｃｏ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｓｃ１／３ Ｎｂ２／３ 、およびＳｃ１／３ Ｔａ２／３ からなる群から選ばれた少なくとも１種である。）
本発明（請求項５）は、上述の薄膜キャパシタ（請求項１〜３）において、前記第１の電極が、一般式ＡＢＯ３ （式中、Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，およびＬａからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，およびＣｒからなる群から選ばれた少なくとも１種）により表されるペロブスカイト結晶構造の導電性化合物からなることを特徴とする。
【００３３】
本発明（請求項６）は、上述の薄膜キャパシタ（請求項１または２）において、前記誘電体薄膜が、（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ ）ＴｉＯ３ （０＜ｘ＜０．９）により表される化合物からなり、前記第１の電極が、ＳｒＲｕＯ３ （０．９＜Ｓｒ／Ｒｕ＜１．１）により表されるペロブスカイト結晶構造の導電性化合物からなることを特徴とする。
【００３４】
本発明（請求項７）は、上述の薄膜キャパシタ（請求項１）において、前記誘電体薄膜が、常誘電体のとき１．０３≧ｃ／ａ≧１．０１、強誘電体のとき１．０８≧ｃ／ａ≧１．０１を満たすことを特徴とする。
【００３５】
本発明（請求項８）は、上述の薄膜キャパシタ（請求項２）において、前記誘電体薄膜が、１．１≧ｃ／ａ≧１．０１を満たすことを特徴とする。
【００３６】
本発明（請求項９）は、上述の薄膜キャパシタ（請求項３）において、前記誘電体薄膜が、１．００４≦ａ０ ／ａｓ ≦１．０１１を満たすことを特徴とする。
【００３７】
本発明（請求項１０）は、酸素含有率が７０％以上である雰囲気中において、表面に立方晶系の（１００）面又は正方晶系の（００１）面が現れている導電性基板上に、ペロブスカイト誘電体材料をエピタキシャル成長させ、膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な格子定数ａとの比ｃ／ａが１．０１以上であるペロブスカイト型構造を有する誘電体薄膜を形成する工程を具備するペロブスカイト型誘電体薄膜の製造方法を提供する。
【００３８】
本発明の薄膜キャパシタは、次のような原理に基づくものである。
【００３９】
即ち、誘電体膜を下部電極の上にエピタキシャル成長させることにより、常誘電体のまま誘電率を大きくしたり、常誘電体に強誘電特性を付与したり、もともと強誘電体材料の場合は強誘電性を強化したりすることができる。このような効果（エピタキシャル効果）が発現する理由は、誘電体が下部電極の格子定数に合わせるようにしてエピタキシャル成長した結果、誘電体の面方向の格子定数は縮み、逆に膜厚方向の格子定数は伸びるためである。
【００４０】
一般に、ペロブスカイト型の誘電体或いは強誘電体材料は、化学式ＡＢＯ３ で表わされるが、大きな分極の起源は陽イオンと陰イオンの相対的な変位によるものであると考えられる。特に、Ｂサイトイオンの変位が分極特性を支配していると考えられる。このようなペロブスカイト型構造を持つ誘電体に２次元的な圧縮応力を加えると、応力と垂直な方向には格子が伸び、イオンの変位、特にＢサイトイオンの変位が容易になり、分極しやすくなる。これにより、常誘電体の場合は誘電率が大きくなり、場合によっては、膜厚方向の双極子相互作用が強くなることにより強誘電性が誘起される。また、もともと強誘電体であった場合には、自発分極の大きさが大きくなるという特徴がある。
【００４１】
このような効果は、下部電極よりも格子定数の大きな誘電体材料をエピタキシャル成長させた時に現れやすいが、誘電体の格子定数が下部電極と等しいか、小さいときにも現れる。特に、スパッタリング法により、誘電体膜の単位格子体積Ｖを本来の単位格子体積Ｖ０ よりも１％以上大きくしたときに、顕著に現れる。しかし、もともと格子定数が下部電極よりも大きな誘電体材料をエピタキシャル成長した場合、下部電極の結晶方位と同じ方位を持つ誘電体膜が得られたとしても、必ずしも面方向の格子定数が、下部電極と完全に一致したまま成長するとは限らない。即ち、電極界面或いは電極界面付近で、格子不整合の緩和が生じて、誘電体本来の格子定数に戻ろうとする。このような格子定数の緩和は、主として誘電体膜中に不整合転移が生じるためと考えられる。このような緩和がどの程度生じるかは、誘電体の成膜方法，成膜条件、下部電極の結晶性，表面粗さ，表面状態によって大きくことなることは言うまでもない。
【００４２】
ところが、このような格子の緩和の度合いは、得られた強誘電体膜或いは誘電体膜の特性に大きく影響を与える。即ち、以下に示す実施例において詳細に記述するように、誘電体薄膜の格子定数の緩和が顕著なものは、高い周波数になると強誘電特性或いは誘電特性が追従しない。一方、歪みの緩和の少ないものは、高い周波数まで誘電特性が追従する。
【００４３】
歪みの緩和が少なく、十分高い周波数（１ＭＨｚ）まで誘電特性が追従できるのは、Ｘ線回折により求めた下部電極の面方向の格子定数ａｓ に対する、エピタキシャル成長した後の誘電体の面方向の格子定数ａの比ａ／ａｓ が、ａ／ａｓ ＜１．００２のときである。比ａ／ａｓ が１．００２以上のときには、誘電特性，強誘電特性の周波数分散が大きく、高い周波数では十分に良好な誘電特性が得られない。
【００４４】
上述の原理に基づき、本発明の第１の態様では、本来の立方晶系（格子定数ａ０ ）に属するペロブスカイト型結晶構造の単位格子体積をｖ０ ＝ａ０ ３ 、エピタキシャル成長後に正方晶に変形した誘電体膜の単位格子（格子定数ａ＝ｂ≠ｃ）の体積をＶ＝ａ２ ｃと表わしたとき、
Ｖ／Ｖ０ ≧１．０１
なる関係を満たし、かつ、膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが１．０１以上であることを特徴とするペロブスカイト型誘電体薄膜を具備する薄膜キャパシタが提供される。
【００４５】
好ましいＶ／Ｖ０ の下限は、１．０１である。なお、Ｖ／Ｖ０ の上限は、結晶が破壊されない限り特に限定されないが、通常は１．０５である。
【００４６】
ｃ／ａの上限は、誘電体薄膜が、常誘電体のときは１．０３、強誘電体のときは１．０８が好ましい。
【００４７】
本発明の第２の態様では、電極上に立方晶系に属するペロブスカイト型誘電体材料をエピタキシャル成長させる際に、バルクの本来の誘電体材料の格子定数をａ０ 、電極材料表面の格子定数ａｓ としたときに、ａ０ がａｓ とほぼ等しいか、小さいこと、すなわち、
ａ０ ／ａｓ ≦１．００２
なる関係が成り立つようにするとともに、膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが１．０１以上であることを特徴とするペロブスカイト型誘電体薄膜を具備する薄膜キャパシタが提供される。
【００４８】
このような関係を満たす電極材料とペロブスカイト型誘電体材料として、例えばＰｔとＳｒＴｉＯ３ の組み合わせがあげられる。なお、バルクの立方晶Ｐｔの格子定数ａｓ は０．３９２３ｎｍ、バルクの立方晶のＳｒＴｉＯ３ の格子定数は０．３９０５ｎｍである。
【００４９】
このように、立方晶電極上にペロブスカイト型誘電体をエピタキシャル成長させると、その薄膜は単結晶に近くなる。一般に、ペロブスカイト型誘電体材料は、粒界を含まない単結晶に近い構造ほど大きな誘電率を持つことが知られている。また、単結晶に近い薄膜ほど結晶粒界が非常に少なくなるため、多結晶膜と比較してリーク電流も小さくなる。
【００５０】
本発明に係るペロブスカイト型誘電体薄膜について、膜厚方向すなわち［００ｌ］方向の格子定数ｃと膜面に平行な方向すなわち［１００］方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが１．０１以上であるということは、膜厚方向の格子定数が伸び、膜面に平行な格子定数が縮んで、立方晶の結晶構造が崩れ、正方晶の結晶構造をもつ薄膜であることを意味している。
【００５１】
本発明者らは、上述のように、結晶格子が歪んで正方晶に近い結晶構造をもつペロブスカイト型誘電体薄膜では、大きな誘電率が得られることを見出した。このように、結晶格子が歪むと大きな誘電率が得られる理由に関しては、例えばＳｒＴｉＯ３ では、結晶格子内でＴｉ原子が変位しやすくなって、分極が容易になるためであると考えられる。
【００５２】
なお、本発明のペロブスカイト型薄膜の膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な格子定数ａとの比ｃ／ａの値は、１．１以下であることが好ましい。これは、ｃ／ａの値が１．１を超えると、所望の結晶構造を維持することができないためである。
【００５３】
また一方、格子の不整合を利用して強誘電性を誘起する場合には、本発明の第３の態様におけるように、ａ０ ／ａｓ の比率を１．００２以上にすることが望ましい。これより小さい比率では、エピタキシャル効果によってキュリー温度の上昇が見られないか、見られても小さいため、大きな自発分極を持つ強誘電体は得られにくい。一方、ａ０ ／ａｓ の比率を１．０１５以下に限定する理由は、これより大きい比率では、誘電体の膜を基板にエピタキシャル成長させる際に、途中でミスフィット転移が入るため、６０ｎｍを超える厚い誘電体膜について、やはり十分なキュリー温度の上昇が得られないためである。
【００５４】
ａ０ ／ａｓ の比率が１．００４以上であることが、より顕著な強誘電性を得るためには望ましく、また１．０１１以下の範囲にあれば、格子定数のミスフィットが小さいために、成膜温度によらず比較的格子定数の揃った結晶性の良いエピタキシャル成長の誘電体膜が得られやすい。
【００５５】
なお、本発明において、上述したようにａ０ ／ａｓ の比率を１．００２以上にする場合に、成膜した後の面内方向の格子定数ａについては、ａ／ａｓ の比率は１．００２以下である。この理由は、基板と成膜後の誘電体の面方向の格子定数が一致した場合には、エピタキシャル効果により導入された誘電体膜内部の歪みが一定になるために、結果として膜厚方向の強誘電特性或いは誘電特性の分布が少なくなり、強誘電特性、誘電特性の良好な周波数特性が得られ、高速での駆動が可能になるためである。
【００５６】
このように、下部電極の格子定数（ａ軸）と大きさの一致した格子定数（ａ軸）を有する誘電体膜を作製するためには、誘電体膜を形成する前の下部電極表面の処理、或いは誘電体膜作製の初期の形成条件を適正化することが必要である。例えば、誘電体の作製の前に下部電極の表面にプラズマにより活性化した酸素を吹き付けることにより、誘電体と下部電極の格子定数の不一致が少ない誘電体膜を形成することができる。また、誘電体の成膜の初期段階で、最初の数原子層については、１ｎｍ／ｍｉｎ以下のゆっくりした成膜速度で誘電体膜を形成することが、下部電極とより一致した格子定数を持つ誘電体膜を形成する上で有利である。
【００５７】
なお、本発明で強誘電性を歪みにより誘起して適用する場合には、誘電体材料固有のキュリー温度が２００℃以下であることが望ましい。その理由は、キュリー温度が２００℃を越える材料は通常、鉛或いはビスマスを主成分として含有するため、薄膜作製時に鉛やビスマスの蒸発に起因する組成の変動を抑えることが難しく、ひいては良質な誘電体膜を得るのが困難だからである。また、鉛やビスマスは、集積化した場合に誘電体膜中から他の電極、絶縁膜などに拡散しやすいために、組成の制御が難しい。さらに、キュリー温度が２００℃を越える誘電体材料に関しては、もともとキュリー温度が十分高いので、そのままで使用してもさほど支障はなく、本発明を適用することで得られる効果も小さい。
【００５８】
以上説明した本発明の薄膜キャパシタにおいて使用可能なペロブスカイト型誘電体材料と電極材料として、以下のものを挙げることができる。
【００５９】
即ち、ペロブスカイト型結晶構造の誘電体材料の例としては、式ＡＢＯ３ により表される化合物が挙げられる。
【００６０】
式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｍｇ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｚｎ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｎｉ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｃｏ１／３ Ｎｂ２／３ 、Ｃｏ１／３ Ｔａ２／３ 、Ｓｃ１／３ Ｎｂ２／３ 、およびＳｃ１／３ Ｔａ２／３ からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００６１】
これらの中では、特に、（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ ）ＴｉＯ３ （０＜ｘ＜０．９、好ましくは０＜ｘ＜０．７、より好ましくは０．０５＜ｘ＜０．２４）により表される化合物、（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ−ｙ Ｃａｙ ）ＴｉＯ３ （０＜ｘ＜０．９、好ましくは０＜ｘ＜０．７、より好ましくは０．０５＜ｘ＜０．２４、０．０１＜ｙ＜０．１２）により表される化合物が好ましい。
【００６２】
具体的には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ），チタン酸ストロンチウム （ＳｒＴｉＯ３ ），チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３ ），スズ酸バリウム（ＢａＳｎＯ３ ），ジルコニウム酸バリウム（ＢａＺｒＯ３ ）などに代表される単純ペロブスカイト型酸化物、マグネシウム酸タンタル酸バリウム（Ｂａ（Ｍｇ１／３ Ｔａ２／３ ）Ｏ３ ），マグネシウムニオブ酸バリウム（Ｂａ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ）などの複合ペロブスカイト型酸化物、さらにこれらの中から複数の酸化物を同時に固溶させたものなどがあげられる。
【００６３】
また上述のように、組成式がＡＢＯ３ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体において、Ａとしては主としてＢａからなるものであるが、Ｂａの一部をＳｒ，Ｃａのうち少なくとも一種類の元素で置換しても構わない。Ｂとしては主としてＴｉであるが、同様にＴｉの一部をＺｒ，Ｈｆ，Ｓｎ，（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ），（Ｍｇ１／３ Ｔａ２／３ ），（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ），（Ｚｎ１／３ Ｔａ２／３ ）のうち少なくとも一種類からなる元素で置換しても構わない。これらの組成が望ましい理由は、これらの構成元素の酸化物（ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯなど）の融点がいずれも１０００℃以上と十分高温にあるために、例えば６００℃程度で成膜してもこれらの構成元素が蒸発しにくく、組成ずれが生じにくいためである。
【００６４】
従って、本来Ａサイトを低融点元素のＰｂなどで置換することは望ましくないが、仮に置換しなければならない場合でも２０％以下であることが好ましい。また、これらの元素を組み合わせて構成されるペロブスカイト型酸化物のキュリー温度は、Ｐｂで全く置換しない場合、最もキュリー温度が高いＢａＴｉＯ３ においても１２０℃であり、材料本来のキュリー温度のままでは、上述したように強誘電体薄膜として実用的ではない。
【００６５】
本発明における第１の電極（下部電極）は、立方晶あるいは正方晶の電極材料からなるものであるが、一般式ＡＢＯ３ （式中、Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，およびＬａからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，およびＣｒからなる群から選ばれた少なくとも１種）により表されるペロブスカイト結晶構造の導電性化合物を好ましく用いることができる。
【００６６】
これらの材料の中では、ＳｒＲｕＯ３ が好ましい。この場合、ＳｒとＲｕの比（Ｓｒ／Ｒｕ）は、０．９≦Ｓｒ／Ｒｕ≦１．１を満たすことが好ましい。また、ＳｒＲｕＯ３ の結晶性については、ロッキングカーブ半値全幅が０．２°以下であることが好ましい。
【００６７】
以上の導電性化合物以外の電極材料としては、Ｐｔ、Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕが使用可能であり、特にＰｔは、ＳｒＲｕＯ３ と同様の効果が期待される。
【００６８】
なお、下部電極の格子定数ａｓ の値は、その上に形成する誘電体を選択する際に、より格子定数の大きなものを選択することが可能となるように、ａｓ が０．３９３５ｎｍ以上の材料であることが好ましい。
【００６９】
本発明において、これらのペロブスカイト型誘電体を、基板の上にエピタキシャル成長させる時の成長方位としては、ペロブスカイト型誘電体の（１００）面を導電性基板の（１００）面と平行に成長させることが望ましい。また、導電体の基板がさらにその下の基板の上にエピタキシャル成長しており基板との格子定数の不整合により歪みが導入されている場合については、上述した範囲を規定するａｓ として、導電体材料の本来の格子定数を用いるのではなく、エピタキシャル成長による歪み導入後の面方向の格子定数を適用することが自然である。
【００７０】
また上述の下部電極と誘電体の格子定数の関係に関する条件に加えて、上部電極として導電性のペロブスカイト型酸化物を用いることにより、さらに、大きな誘電率、あるいは強誘電性の場合には大きな残留分極を得ることが可能である。
【００７１】
また、誘電体膜の成膜方法としては、反応性蒸着，ＲＦスパッタリング，ＭＯＣＶＤ，レーザーアブレーション，ゾルゲル法などの方法があげられるが、特に大きな歪みを導入しやすいスパッタリング法が好ましい。
【００７２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の種々の実施例について説明する。
【００７３】
実施例１
図１は、本発明の第１の実施例に係る薄膜キャパシタの概略構成を示す断面図である。本実施例においては、下部電極材料としてＳｒＲｕＯ３ 、誘電体としてＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜を使用した。なお、ＳｒＲｕＯ３ のバルクの本来の格子定数は約０．３９３ｎｍであり、Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ は、室温で本来立方晶に属するペロブスカイト型構造を有し、そのバルクの本来の格子定数はａ０ ＝０．３９１５ｎｍであることが知られている。
【００７４】
ＳｒＴｉＯ３ （１００）単結晶基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）１上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、下部電極であるＳｒＲｕＯ３ 膜２および誘電体膜であるＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜３のヘテロエピタキシャル成長を行った。上部電極であるＰｔ膜４を含むそれぞれの成膜条件を下記表１に示す。
【００７５】
Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜３の成膜は、ＢａＴｉＯ３ およびＳｒＴｉＯ３ の焼結体ターゲットを使用した２元スパッタリングによりおこなった。スパッタリング時間３０分と６０分の２つの膜を成膜し、段差計により測定したそれぞれの誘電体の膜厚は、３９ｎｍおよび７７ｎｍであった。
【００７６】
【表１】
以上のようにして成膜した膜厚７７ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜の組成分析の結果を、下記表２に示す。組成分析は、ＩＣＰ発光分光法により行った。下部電極としてＳｒＲｕＯ３ を用いている関係で、膜の溶解には、アンモニア水、過酸化水素およびＥＤＴＡの混合物からなるエッチング液を使用した。組成は、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ）比が約０．１２であり、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ比が約１．０６であった。
【００７８】
【表２】
図２に、膜厚３９ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜に関するＸ線回折（θ−２θ法）の結果を示す。基板として使用したＳｒＴｉＯ３ からの回折ピーク以外に、下部電極として使用したＳｒＲｕＯ３ および誘電体膜であるＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ からの回折ピークが、分離せずに観察されているものと考えられる。この回折ピークは、いずれも（００ｌ）面からのものに限られており、良好な結晶配向性を示している。
【００８０】
Ｘ線回折から求めた格子定数は、ＳｒＲｕＯ３ 膜、Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜ともに等しく、膜面方向の方向の格子定数ａが０．３９０５ｎｍ、膜厚方向の格子定数ｃが０．３９８８ｎｍであった。即ち、Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜が成長する導電性基板表面すなわちＳｒＲｕＯ３ 膜表面の格子定数は、ａｓ ＝０．３９０５ｎｍである。
【００８１】
従って、誘電体本来の格子定数ａ０ ＝０．３９１５ｎｍと、基板表面の格子定数ａｓ とは、ａ０ ／ａｓ ＝１．００２５なる関係にあり、格子不整合が存在する。一方、成膜後の誘電体膜の膜面方向の格子定数ａ＝０．３９０５ｎｍと、基板表面の格子定数ａｓ とは、ａ／ａｓ ＝１．００の関係にあり、膜面方向の格子定数は緩和せずに誘電体膜が成長していることがわかる。
【００８２】
誘電体膜の単位格子体積の変化を比較すると、Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ の本来の対称性（立方晶）格子定数（ａ０ ＝０．３９１５ｎｍ）から算出した単位格子体積Ｖ０ が０．０６００１ｎｍ３ であるのに対して、エピタキシャル成長後のＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜の単位格子体積Ｖは０．０６０８１ｎｍ３ であり、単位格子体積の変化Ｖ／Ｖ０ は、１．０１３であった。
【００８３】
図３に、ＳｒＲｕＯ３ （００２）およびＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ （００２）の両者が含まれると考えられる回折ピークに関するロッキングカーブを示す。半値全幅（ＦＷＨＭ）の値は、約０．１２５°であり、ＳｒＲｕＯ３ 膜およびＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜ともに、比較的結晶性が良好であることを示している。
【００８４】
図４に、膜厚７７ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜における比誘電率のバイアス電界依存性、図５に誘電損失のバイアス電界依存性を示す。測定にはＬＣＲメータを用い、１０ｋＨｚ，０．１Ｖにて行った。図４および図５から、誘電率および誘電損失は、バイアス電界ゼロ付近で最大値を取り、バイアス電界が強くなるにつれて減少することがわかる。比誘電率の低下は、分極飽和に伴うものと考えられる。比誘電率の最大値は約７４０であり、ＳｉＯ２ の比誘電率を４と仮定して算出したＳｉＯ２ 換算膜厚は、約０．４２ｎｍに相当する。
【００８５】
図６および図７に、膜厚３９ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜における、比誘電率、誘電損失係数のバイアス電界依存性を示す。測定は４０ｋＨｚ，０．１Ｖにて行った。比誘電率の最大値は約５９０であり、膜厚を薄くすることにより比誘電率が低下していることがわかる。しかしながら、ＳｉＯ２ 換算膜厚は約０．２６ｎｍに相当し、膜厚を薄くすることによる蓄積電荷量の増大は表れている。
【００８６】
図８に、膜厚３９ｎｍおよび７７ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜における、比誘電率および誘電損失係数の温度依存性を示す。測定は室温から２００℃までの温度範囲について、周波数１ｋＨｚにて行った。図８から、膜厚７７ｎｍ，３９ｎｍともに温度上昇とともに比誘電率が低下していることがわかる。従って、強誘電相転移温度（キュリー温度）が、室温より低温側に存在するものと考えられる。比誘電率の温度変化は、厚い７７ｎｍについては急激であるのに対して、薄い３９ｎｍについては比較的緩やかである。室温においては膜厚による比誘電率の差が大きいが、温度上昇とともに減少する傾向にある。
【００８７】
このような比誘電率および誘電損失係数の温度依存性の振る舞いは、電界をかけたときに見られる誘電率の温度依存性に似ている。すなわち、キュリー温度付近では電界の有無による誘電率の差は大きいが、キュリー温度から遠ざかるにつれて誘電率の大きさ自体が減少し、電界の有無による差も小さくなる。したがって、膜厚が薄くなることによる比誘電率の低下は、薄い膜では膜の内部に内部電界が存在する（あるいは電極近傍に電界が存在する）と仮定することにより説明することができるように思われる。
【００８８】
誘電損失は、１００℃以下の温度範囲では約２％であり、温度によらずほぼ一定の値を示すが、１５０℃以上では温度とともに徐々に増大する傾向が見られる。薄い膜の方が高温での損失の増大が大きい。温度上昇に伴い、何らかの伝導キャリアが励起され、誘電損失を増大させている可能性があり、薄い膜の方がキャリア密度が高いと予想される。
【００８９】
図９に、膜厚３９ｎｍおよび７７ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜における、比誘電率および誘電損失係数の周波数依存性を示す。図９から、１００ｋＨｚ以下の周波数領域では、膜厚７７ｎｍ，３９ｎｍともに周波数が高くなるにつれて比誘電率が徐々に低下しており、誘電分散現象が観察されている。この範囲では誘電損失はほぼ２％で一定である。
【００９０】
周波数１００ｋＨｚ以上では、誘電損失が急激に増大するとともに、比誘電率も減少している。この原因としては、キャパシターに直列に入っているＳｒＲｕＯ３ 膜の抵抗成分が、高周波ではキャパシターの充放電を律速するためと考えられる。これを裏付けるように、周波数をリニアスケールによってプロットすると、この領域では、誘電損失が周波数にほぼ比例している。
【００９１】
図１０に、膜厚３９ｎｍおよび７７ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜を誘電体膜とするキャパシタに、交流電圧（５００Ｈｚ，三角波）を印加したときの、キャパシターに蓄積される電荷密度の変化（Ｄ−Ｖ曲線）を示す。測定には演算増幅器を使用して自作した改良型のソーヤタワー回路を使用した。
【００９２】
電圧０Ｖ付近では曲線傾きが大きく比誘電率が大きいことに対応している。膜厚によらず、電圧が高くなるにつれて電荷密度は飽和する傾向がある。電圧の上昇時と下降時でわずかにヒステリシスが観測されているが、これが強誘電性によるものか、リーク電流などによるものかは、この測定からだけでははっきりしない。
【００９３】
図１１に、膜厚３９ｎｍおよび７７ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜を誘電体膜とするキャパシタにおける、交流電圧の振幅（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）の値と、蓄積電荷密度の振幅（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）の関係を示した。Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜の膜厚が３９ｎｍと７７ｎｍの間で比較すると、薄い方が低電圧領域において電荷量の立ち上がりが急峻であり、薄膜化による効果が現れている。膜厚３９ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜についてみると、電圧振幅１．５Ｖｐ−ｐ のときに電荷密度の振幅が約０．２Ｃ／ｍ２ である。これよりＳｉＯ２ の比誘電率を４として換算膜厚を計算すると、約０．２６５ｎｍが得られる。この値は、比誘電率のバイアス電界依存性における比誘電率の最大値から見積もった換算膜厚にほぼ等しい。
【００９４】
高誘電率膜では一般に、比誘電率のバイアス電界依存性が大きい。したがってこの誘電体膜のＤＲＡＭへの応用を考える場合には、蓄積電荷量の測定値からＳｉＯ２ 換算膜厚を算出した値を用いる方が妥当であると考えられる。
【００９５】
この誘電体膜のＤＲＡＭへの応用を考えた場合、パルスに対する蓄積電荷量の変化を調べる必要がある。図１２に交流パルス波形（ａ）と、キャパシターへの充放電電流の波形（ｂ）を示す。パルス電圧は−１Ｖから＋１Ｖまでの振幅とし、周期は１０μｓとした。電流波形は、キャパシターに直列に１００Ωの抵抗を接続し、この両端の電圧をモニターした。電圧、電流波形はデジタルオシロスコープによりモニターした。
【００９６】
充放電電流波形は１０００ｎｓ程度で十分減衰しているので、電荷量を求めるための積分時間は約２０００ｎｓとした。なお試料の容量は約１ｎＦである。
【００９７】
図１３に、このようにして測定した蓄積電荷量のパルス印加回数による変化を示す。蓄積電荷量は約０．２４Ｃ／ｍ２ であり、これは図１１に示した電圧振幅２Ｖｐ−ｐ のときの電荷密度にほぼ一致している（若干小さい値であるのは、測定周波数の影響であると考えられる）。パルス印加回数１０９ 回まで電荷量の変化を調べたが、この範囲では顕著な電荷量の劣化は認められなかった。
【００９８】
図１４および図１５に、それぞれ膜厚７７ｎｍ，３９ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜に関する電流密度−電圧特性（Ｊ−Ｖ特性）を示す。図１４および図１５から、低電圧領域では電圧とともにむしろ電流が低下する現象が観測されることがわかる。これは吸収電流によるものであると考えられる。低電圧領域で吸収電流が大きいのは、誘電率が大きいために膜中の誘電率分布が大きいためと考えられる。ＤＲＡＭ適用の目安とされている、電流密度１×１０−８Ａ／ｃｍ２ 以下の電圧範囲は、膜厚７７ｎｍの場合、−４Ｖから＋７．５Ｖまでの計約１１．５Ｖであり、膜厚３９ｎｍの場合、−２．３Ｖから＋３．２Ｖまでの計約５．５Ｖであった。
【００９９】
誘電体膜に直流電圧を長時間印加すると、次第に絶縁抵抗が劣化する現象が知られている。図１６に、厚さ３９ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜に、直流の正電圧（ａ）および負電圧（ｂ）を長時間印加し続けたときのリーク電流の時間的な変化を示す。＋５Ｖおよび−５Ｖはそれぞれ電界強度約１．３ＭＶ／ｃｍに相当するが、図１６から、３０分間かけ続けてもリーク電流の増加はほとんど見られないことがわかる。
【０１００】
図１７に、厚さ３９ｎｍのＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜において、温度を室温から１５０℃まで変えて測定した場合の、リーク電流密度と電圧の関係を示す。図１７から、高電圧領域では、温度が高いほどリーク電流は増える傾向があり、リーク電流の伝導が熱的に励起されたキャリアの数に支配されていることがわかる。しかしながら、絶対温度の逆数（１／Ｔ）と電流密度の関係は、必ずしも直線的にはならなかった。これは、伝導キャリアの数が、熱的に励起される確率だけで増減しているわけではないことを示している。
【０１０１】
電圧上昇時と下降時でリーク電流密度の値に差が見られる。低温では、電圧下降時のリーク電流の値は上昇時と比較して小さい。電圧上昇時にはいわゆる吸収電流がリーク電流に重畳されているために大き目の測定値が得られ、下降時に吸収されて電荷が放出されるために、リーク電流とは逆方向の電流として重畳されるためと考えられる。
【０１０２】
一方高温側では、電圧上昇時よりも電圧下降時の方がリーク電流密度が増加している。この原因は必ずしも明らかではないが、高温では測定中の電圧により抵抗劣化が促進されている可能性がある。
【０１０３】
また、図１８は、横軸に電圧の平方根を取り、これと電流密度との関係を示したものである。図１８から、高い高圧領域では、電流密度と電圧の平方根が直線的な関係にあり、伝導キャリアがクーロン・ポテンシャルに打ち勝って励起されるような、ショットキー放出モデルあるいはプールフレンケル型の伝導で説明できることがわかる。
【０１０４】
この直線の傾きは温度によらずほぼ保存されている。温度によって励起されるキャリアの数の変化は単純な熱的励起で説明することはできないものの、キャリアが拘束されているポテンシャル形状は常に等しい、すなわちキャリアの種類は同じであることを示している。
【０１０５】
ここで、実施例１において、上部電極１４としてＳｒＲｕＯ３ 膜を使用した場合について述べる。図１９は、上述と同様な方法で作製したＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚２３ｎｍ）上に、上部電極としてＳｒＲｕＯ３ 膜を形成した場合の、Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜の誘電率および誘電損失の電界依存性を示すものである。このＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜は、膜厚が２３ｎｍと薄いにも関わらず、最大の比誘電率として、７００以上が得られている。このように、本発明において下部電極と誘電体の格子定数の関係を制御することによって誘電率が向上するが、更にこれに加えて、上部電極として導電性ペロブスカイト型酸化物を用いることにより、さらなる誘電率の向上に効果があることがわかる。
【０１０６】
比較例１
比較例として、ＭｇＯ（１００）基板上に下部電極としてＰｔ膜をエピタキシャル成長させ、その上にＢａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜をエピタキシャル成長させた場合について述べる。Ｐｔの本来の格子定数は０．３９２３ｎｍであり、Ｂａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ は本来立方晶に属し、その格子定数はａ０ ＝０．３９３ｎｍである。
【０１０７】
エピタキシャル成長後の膜の格子定数は、Ｐｔ膜の場合、膜面内の方向の格子定数ａｓ は０．３９１５ｎｍであり、膜厚方向の格子定数ｃｓ は０．３９３５ｎｍであった。これに対して、Ｂａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜の格子定数は膜の面内方向の格子定数ａが０．３９２５ｎｍ、膜厚方向の格子定数ｃが０．４００１ｎｍであった。このＢａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜の場合、本来の格子定数ａ０ ＝０．３９３ｎｍは基板の格子定数ａｓ ＝０．３９１５ｎｍに対する比ａ０ ／ａｓ が１．００４である。
【０１０８】
また、単位格子体積の変化を見積もると、本来の立方晶格子（ａ＝０．３９３ｎｍ）の単位体積Ｖ０ は０．０６０６９ｎｍ３ であるのに対して、エピタキシャル成長後の単位格子体積Ｖ＝ａ２ ｃの値は０．０６１６３となり、体積変化の比率Ｖ／Ｖ０ は１．０１５である。このような下部電極との格子不整合および単位格子体積の膨張により、本来立方晶に属する結晶構造が正方晶に歪み、膜厚方向の格子定数が伸ばされていると考えられる。
【０１０９】
しかしながら、下部電極との膜面内の格子定数を比較すると、下部電極Ｐｔの面内の格子定数ａｓ が０．３９１５ｎｍであるのに対して、誘電体膜Ｂａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜のエピタキシャル成長後の面内の格子定数ａは０．３９２５ｎｍとなり、緩和の度合いを表わす比率ａ／ａｓ は１．００２５となる。このように、歪みに緩和が生じている点が、比較例１が実施例１と異なる点である。
【０１１０】
図２０に、比較例１により作製したＢａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜に関する比誘電率と誘電損失の周波数依存性を示す。比較例１に係るＢａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜においては、誘電率の周波数依存性が非常に大きく、また誘電損失が広い周波数範囲に渡って、６−８％と大きい値を示している。このような誘電特性の周波数分散の原因は、歪みの緩和による、すなわち誘電体膜の内部に比誘電率あるいは伝導率、あるいは両者の分布が存在することが原因である。このような格子定数の歪みの緩和は、もともと格子定数の不整合により歪みが導入された誘電体膜において顕著に観測されるものである。
【０１１１】
図２１においては、比較例１により作製したＢａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜に関するリーク電流特性と、実施例１によるＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜に関するリーク電流特性の比較をおこなった。格子歪みの緩和の度合いが大きい比較例１の誘電体膜においては、緩和の度合いの少ない実施例１の誘電体膜よりも、大きなリーク電流が流れている。このように、歪みの緩和が大きい膜でリーク電流が大きい理由は、歪みの緩和に伴い、結晶転位が導入されるため、この結晶転位が伝導キャリアの供給源になるためと考えられる。
【０１１２】
実施例２
本発明の第２の実施例は、本発明を下部電極表面の格子定数よりも本来同じ程度か小さな格子定数を持つ誘電体の薄膜に適用した場合について述べたものである。
【０１１３】
図１に示すように、ＭｇＯ（１００）単結晶からなる基板１上に、立方晶Ｐｔ膜からなる下部電極２、ＳｒＴｉＯ３ 膜からなるペロブスカイト誘電体膜３および所定形状にパターニングされたＰｔ膜からなる上部電極４を順次形成し、薄膜キャパシタを以下のようにして作製した。
【０１１４】
ＲＦスパッタ法により４インチ径のＰｔターゲットをスパッタし、ＭｇＯ（１００）単結晶基板１上に、膜厚５０ｎｍのＰｔからなる下部電極２を形成した。このとき、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍの雰囲気中で、基板温度を６００℃に設定し、ターゲットへの投入ＲＦ電力を３００Ｗとした。
【０１１５】
形成されたＰｔ膜２をＸ線回折および反射電子線回折を用いて評価した。ＭｇＯ基板１とＰｔ膜２との結晶方位関係は、（１００）ＭｇＯに対し（１００）Ｐｔ、［００ｌ］ＭｇＯに対し［００ｌ］Ｐｔであり、Ｐｔ膜２がエピタキシャル成長していることがわかった。
【０１１６】
次に、ＲＦスパッタ法により、４インチ径のＳｒＴｉＯ３ 焼結体ターゲットをスパッタし、下部電極２上に膜厚８０ｎｍのＳｒＴｉＯ３ （ＳＴＯ）からなる誘電体薄膜３を堆積した。このとき、まずＡｒ／Ｏ２ ＝４０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍの雰囲気で基板温度６００℃に設定し、ターゲットへの投入ＲＦ電力を４００Ｗとして厚さ１０ｎｍ以下の薄膜を堆積したのち、Ｏ２ ＝１００ｓｃｃｍの雰囲気に切り替えて基板温度および投入電力は上記と同一条件で残りの厚さ７０ｎｍの薄膜を堆積した。
【０１１７】
このような２段階の堆積を行った理由は、最初からＯ２ ＝１００ｓｃｃｍの雰囲気で堆積すると、Ｐｔ表面のわずかな酸化のために、ＳＴＯのエピタキシャル膜を得ることができないためである。
【０１１８】
形成されたＳＴＯ膜３をＸ線回折および反射電子線回折を用いて評価した。Ｐｔ膜とＳＴＯ膜との結晶方位関係は、（１００）Ｐｔに対し（１００）ＳＴＯ、［００ｌ］Ｐｔに対し［００ｌ］ＳＴＯであった。Ｘ線回折に基づいてＳｒＴｉＯ３ 膜３の格子定数を測定したところ、膜厚方向（［００ｌ］方向）の格子定数ｃは０．３９８１ｎｍ、膜面に平行な方向（［１００］方向）の格子定数ａは０．３８８８ｎｍであった。ｃ／ａ比は１．０２であり、正方晶構造であった。
【０１１９】
単位格子体積の変化を調べると、ＳｒＴｉＯ３ の本来の対称性（立方晶）格子定数（ａ＝０．３９０５ｎｍ）から算出した単位格子体積Ｖ０ が０．０５９５５ｎｍ３ であるのに対して、エピタキシャル成長後のＳｒＴｉＯ３ 膜３の単位格子体積Ｖは０．０６０１８ｎｍ３ であり、単位格子体積の変化Ｖ／Ｖ０ は、１．０１１であった。
【０１２０】
その後、所定パターンのレジスト膜を形成した後、ＲＦスパッタ法により室温にて膜厚１００ｎｍのＰｔ膜を堆積し、リフトオフ法によりパターニングして上部電極４を形成した。上部電極４のサイズは１００μｍ×１００μｍとした。
【０１２１】
比較例２
実施例２と同様の方法を用いたが、下部電極２上に膜厚８０ｎｍのＳｒＴｉＯ３ （ＳＴＯ）誘電体薄膜３を堆積する際に、雰囲気の切り替えを行わずに、Ａｒ／Ｏ２ ＝４０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍの雰囲気だけで厚さ８０ｎｍの薄膜を堆積した。形成されたＳＴＯ膜３をＸ線回折および反射Ｘ線回折を用いて評価した。Ｐｔ膜２とＳＴＯ膜３の結晶方位関係は、（１００）Ｐｔに対し（１００）ＳＴＯ、［００ｌ］Ｐｔに対し［００ｌ］ＳＴＯであった。
【０１２２】
Ｘ線回折に基づいてＳｒＴｉＯ３ 膜３の格子定数を測定したところ、膜厚方向の格子定数ｃは０．３９１０ｎｍ、膜面に平行な方向の格子定数ａは０．３９１５ｎｍであった。ｃ／ａ比は約１．００であり、ほぼ立方晶のままであった。このように、比較例２では実施例２と異なり、ＳＴＯ膜３の結晶格子の歪みは認められなかった。
【０１２３】
一方、成膜後の単位格子体積Ｖは、０．０５９９３ｎｍ３ であり、単位格子体積の変化Ｖ／Ｖ０ は、１．００６であった。以下、実施例２と同様にして、図１に示す構造を有する薄膜キャパシタを作製した。
【０１２４】
次に、上記のようにして作製した実施例２および比較例２の薄膜キャパシタの電気的特性を調べた。
【０１２５】
薄膜キャパシタの３００Ｋでの比誘電率−バイアス電界特性を図２２に示す。比誘電率は、比較例２に係る薄膜キャパシタでは３００であるのに対して、実施例２に係る薄膜キャパシタでは４５０と、バルク結晶（比誘電率約３５０）よりも大きな値を示した。実施例２のＳｒＴｉＯ３ 膜が大きな比誘電率を示す理由は、酸素含有率の高い雰囲気で堆積したため、酸素のピーニング効果により、単位格子体積が膨張し、また膜面の格子定数が下部電極の基板に拘束されるために、結晶格子が膜厚方向に伸びて、結晶構造が正方晶に変化したことによると考えられる。
【０１２６】
比誘電率の温度依存性を測定した結果を図２３に示す。比誘電率の最大値は、実施例２のＳｒＴｉＯ３ 膜では−５０℃近傍、比較例２のＳｒＴｉＯ３ 膜では−１５０℃近傍である。この図からわかるように、実施例２のＳｒＴｉＯ３ 膜では室温付近の広い温度範囲で大きな比誘電率を示す。
【０１２７】
なお、ＳｒＴｉＯ３ 誘電体薄膜の組成（ＳｒとＴｉのモル比）を分析したところ、Ｓｒ／Ｔｉ比の値は、実施例２のＳｒＴｉＯ３ 膜では１．０１／０．９９、比較例２のＳｒＴｉＯ３ 膜では１．０４／０．９６であり、実施例２のＳｒＴｉＯ３ 膜の方が化学量論組成に近いことがわかった。
【０１２８】
実施例３
本発明の第３の実施例は、本発明を歪みによって強誘電性が誘起された強誘電体薄膜に適用した場合である。この場合には、強誘電体薄膜において、残留分極の周波数特性が改善される。
【０１２９】
まず、図１に示すように、表面が平滑なＳｒＴｉＯ３ （１００）単結晶基板１の上に、下部電極２として（００ｌ）配向のＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 薄膜を基板温度６００℃で、Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０（ｓｃｃｍ）雰囲気中（全体の圧力約０．６Ｐａ）にて、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これを本実施例における導電性の基板とした。このとき、Ｂａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜３の膜厚は約５０ｎｍとした。
【０１３０】
Ｘ線回折により、Ｂａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜２がペロブスカイト型の結晶構造を持つ（００ｌ）配向膜であることを確認すると共に、このような方法でスパッタ法により形成した場合には、膜厚方向の格子定数が約０．３９９ｎｍ、面方向の格子定数が約０．３９３５ｎｍであることを確認した。従って、このようにして作成したＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜は、正方晶の結晶対称性を持ち、本発明が規定するところの下部電極に該当する。
【０１３１】
また、本発明において規定する下部電極の面内の格子定数ａｓ は、面内の格子定数０．３９３５ｎｍが該当する。
【０１３２】
このＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜の上に、強誘電体膜３として膜厚約２００ｎｍのＢａＴｉＯ３ 膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。スパッタターゲットとしては、ＢａＴｉＯ３ 焼結体（４インチ径，５ｍｍ厚）を用いた。成膜中の基板温度を６００℃とし、スパッタの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２ ）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０ｓｃｃｍ）とし、基板・ターゲット間距離を１４０ｍｍとした。また、ターゲットに投入するＲＦ電力を６００Ｗとした。作製した膜の組成をＩＣＰ法で分析し、いずれもほぼ化学量論組成であることを確認した。
【０１３３】
この場合、Ｂａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜の面内の格子定数ａｓ は０．３９３５ｎｍ、ＢａＴｉＯ３ （正方晶系）のａ軸の材料本来の格子定数ａ０ は約０．３９９２ｎｍであることが知られており（ＢａＴｉＯ３ の本来のｃ軸は、０．４０３６ｎｍ）、本実施例についてはａ０ ／ａｓ ＝１．０１４であることになる。従って、本発明においてａ０ ／ａｓ が満たすべき、１．００２以上１．０１５以下という条件の範囲内である。
【０１３４】
次に、比較例３として本実施例と同様な方法で、表面が平滑なＳｒＴｉＯ３ （１００）単結晶基板１の上に、下部電極として同様の（００ｌ）配向のＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 薄膜２を、基板温度６００℃で上述した同じ成膜条件にてＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、比較例における導電性の基板とした。このとき、Ｂａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜２の膜厚を約５０ｎｍとした。Ｘ線回折により、Ｂａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜が（００ｌ）配向膜であることを確認すると共に、この膜の面内の格子定数が実施例３と同じ約０．３９３５ｎｍであることを確認した。
【０１３５】
このＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜２の上に、強誘電体膜３として膜厚約２００ｎｍのＢａＴｉＯ３ 膜を実施例３とは異なる条件にて、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。スパッタターゲットとしてはＢａＴｉＯ３ 焼結体 （４インチ径，５ｍｍ厚）を用いた。成膜中の基板温度を６００℃とし、スパッタの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２ ）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０ｓｃｃｍ）とし、基板・ターゲット間距離を１７０ｍｍとした。また、ターゲットに投入するＲＦ電力を４００Ｗとした。
【０１３６】
即ち、比較例３のスパッタ条件としては、基板・ターゲット間距離と投入電力が実施例３とは異なり、これ以外は実施例３と同じ条件にてＢａＴｉＯ３ 膜を作製した。
【０１３７】
このようにしてスパッタリング条件を変えて作製した２種類のＢａＴｉＯ３ 膜（実施例３と比較例３）について、Ｘ線回折法及びＲＨＥＥＤ法によって、詳細に結晶方位の調査及び格子定数の測定を行ったところ、次のような結果が得られた。即ち両者とも、同じようにＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ （００ｌ）膜の上に、（００ｌ）配向したＢａＴｉＯ３ 膜が得られており、しかも面内の回転方向についても、下部電極２であるＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜と同じ方位関係、即ちＢＢＳＲ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＲｕＯ３ ）（１００）に対しＢＴ（ＢａＴｉＯ３ ）（１００）、かつＢＳＲ（００ｌ）に対しＢＴ（００ｌ）なる関係が成立していることが確認された。
【０１３８】
しかしながら、ＢａＴｉＯ３ 膜の格子定数については、実施例３と比較例３では下記表３に示すような差異が見られた。
【０１３９】
【表３】
上記表３から、実施例３であるところの基板・ターゲット間距離１４０ｍｍかつ投入ＲＦ電力６００Ｗにて作製したＢａＴｉＯ３ 膜については、膜厚方向の格子定数が０．４３２ｎｍ、面内の格子定数ａが０．３９４ｎｍであることがわかる。即ち、膜形成後のＢａＴｉＯ３ 膜の面方向の格子定数ａと基板であるＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜の面方向の格子定数ａｓ の比率、ａ／ａｓ が１．００２未満という本発明が規定するところの範囲に含まれている。
【０１４１】
一方、比較例３である、基板・ターゲット間距離１７０ｍｍかつ投入ＲＦ電力４００Ｗにて作製したＢａＴｉＯ３ 膜については、膜厚方向の格子定数が０．４２３ｎｍ、面方向の格子定数ａが０．３９９ｎｍであった。即ち、膜形成後のＢａＴｉＯ３ 膜の面方向の格子定数ａと基板であるＢａ０．１ Ｓｒ０．９ ＲｕＯ３ 膜の面方向の格子定数ａｓ の比率、ａ／ａｓ の比率が１．０１以上となり、１．００２未満という本発明が規定するところの範囲から逸脱している。
【０１４２】
これらのＢａＴｉＯ３ 膜の上に、上部電極４としてＰｔ膜をＲＦスパッタリングにより作製した。Ｐｔ膜はリフトオフ法によって、１００μｍ×１００μｍの形状に加工した。
【０１４３】
このようにスパッタリング条件とその結果得られた格子定数の異なる２種類のＢａＴｉＯ３ 膜（実施例３と比較例３）について、様々な周波数にてＤ−Ｅヒステリシス測定を実施した。測定にはソーヤタワー回路を用い、電圧の最大振幅は１０Ｖとし、室温（２２℃）にて行った。
【０１４４】
図２４に、実施例３と比較例３のＢａＴｉＯ３ 膜の残留分極の２倍、２Ｐｒ （Ｃ／ｍ２ ）の周波数依存性を示す。図２４から、６０Ｈｚ以下の低い周波数においては、実施例３のＢａＴｉＯ３ 膜と比較例３のＢａＴｉＯ３ 膜はほぼ同等の残留分極が得られているが、周波数が高くなるにつれて、比較例３のＢａＴｉＯ３ 膜の残留分極が低下し、１００ｋＨｚでは実施例３のＢａＴｉＯ３ 膜の約半分の残留分極しか得られないことがわかる。
【０１４５】
これに対し、実施例３のＢａＴｉＯ３ 膜においては、５Ｈｚから１００ｋＨｚまでの範囲で残留分極の低下が僅かに５％程度である。このように、本発明により規定した範囲のエピタキシャル強誘電体薄膜は、高い周波数まで良好な強誘電特性を維持し得ることが分る。
【０１４６】
実施例４
図１に示すように、まず、表面が平滑なＳｒＴｉＯ３ （１００）単結晶基板１の上に、下部電極２として（００ｌ）配向のＳｒＲｕＯ３ 薄膜を、基板温度６００℃で、Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０（ｓｃｃｍ）雰囲気中（全体の圧力約０．６Ｐａ）にてＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これを本実施例における導電性の基板とした。このとき、ＳｒＲｕＯ３ 膜２の膜厚は約５０ｎｍとした。
【０１４７】
Ｘ線回折により、ＳｒＲｕＯ３ 膜がペロブスカイト型の結晶構造を持つ（００ｌ）配向膜であることを確認すると共に、このような方法でスパッタ法により形成した場合には、膜厚方向の格子定数が約０．３９８ｎｍ、面方向の格子定数が約０．３９２５ｎｍであることを確認した。従って、このようにして作成したＳｒＲｕＯ３ 膜は、正方晶の結晶対称性を持ち、本発明に規定する下部電極に該当する。また、本発明に規定する下部電極の面方向の格子定数ａｓ は、面方向の格子定数０．３９２５ｎｍが該当する。
【０１４８】
このＳｒＲｕＯ３ 膜の上に、強誘電体膜３として膜厚約１３０ｎｍのＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。スパッタターゲットとしては、Ｂａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 焼結体（４インチ径，５ｍｍ厚）を用いた。成膜中の基板温度を６００℃とし、スパッタの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２ ）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０ｓｃｃｍ）とし、基板・ターゲット間距離を１４０ｍｍとした。また、ターゲットに投入するＲＦ電力を６００Ｗとした。作製した膜の組成をＩＣＰ法で分析し、いずれもほぼ化学量論組成であることを確認した。
【０１４９】
この場合、ＳｒＲｕＯ３ 膜の面方向の格子定数ａｓ は０．３９２５ｎｍ、Ｂａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ （正方晶系）のａ軸の材料本来の格子定数ａ０ は約０．３９５ｎｍであることが知られており、本実施例については、ａ０ ／ａｓ ＝１．００６であることになる。従って、本発明においてａ０ ／ａｓ が満たすべき、１．００２以上１．０１５以下という条件の範囲内である。
【０１５０】
次に、比較例４として本実施例と同様な方法で、表面が平滑なＳｒＴｉＯ３ （１００）単結晶基板１の上に、下部電極２として同様の（００ｌ）配向のＳｒＲｕＯ３ 薄膜を、基板温度６００℃で上述した同じ成膜条件にてＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、比較例４における導電性の基板とした。このとき、ＳｒＲｕＯ３ 膜２の膜厚を約５０ｎｍとした。Ｘ線回折により、ＳｒＲｕＯ３ 膜２が（００ｌ）配向膜であることを確認すると共に、この膜の面方向の格子定数が実施例４と同じ約０．３９２５ｎｍであることを確認した。
【０１５１】
このＳｒＲｕＯ３ 膜の上に、強誘電体膜３として膜厚約１３０ｎｍのＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜を実施例４とは異なる条件にて、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。スパッタターゲットとしてはＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 焼結体（４インチ径，５ｍｍ厚）を用いた。成膜中の基板温度を６００℃とし、スパッタの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２ ）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０ｓｃｃｍ）とし、基板・ターゲット間距離を１７０ｍｍとした。また、ターゲットに投入するＲＦ電力を４００Ｗとした。即ち、比較例４のスパッタ条件としては、基板・ターゲット間距離と、投入電力が実施例４とは異なり、これ以外は実施例４と同じ条件にてＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜を作製した。
【０１５２】
このようにしてスパッタリング条件を変えて作製した２種類の（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ 膜（実施例４と比較例４）について、Ｘ線回折法及びＲＨＥＥＤ法によって、詳細に結晶方位の調査及び格子定数の測定を行ったところ、次のような結果が得られた。即ち、両者とも、同じようにＳｒＲｕＯ３ （００ｌ）膜の上に、（００ｌ）配向したＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜が得られており、しかも面方向の回転方向についても、下部電極であるＳｒＲｕＯ３ 膜と同じ方位関係、即ちＳＲ（１００）に対しＢＳＴ（１００）、かつＳＲ（００ｌ）に対しＢＳＴ（００ｌ）なる関係が成立していることが確認された。
【０１５３】
しかしながら、Ｂａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜の格子定数については、実施例４と比較例４では下記表４に示すような差異が見られた。
【０１５４】
【表４】
即ち、実施例４であるところの基板・ターゲット間距離１４０ｍｍ、かつ投入電力６００Ｗにて作製したＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜については、膜厚方向の格子定数が０．４１３ｎｍ、面方向の格子定数ａが０．３９３ｎｍであった。即ち、膜形成後のＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜の面方向格子定数ａと基板であるＳｒＲｕＯ３ 膜の面方向の格子定数ａｓ の比率、ａ／ａｓ が１．００２未満という本発明が規定する範囲に含まれている。
【０１５６】
一方、比較例４における基板・ターゲット間距離１７０ｍｍかつ投入電力４００Ｗにて作製したＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜については、膜厚方向の格子定数が０．４１１ｎｍ、面方向の格子定数ａが０．３９４ｎｍであった。即ち、膜形成後のＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜の面方向の格子定数ａと基板であるＳｒＲｕＯ３ 膜の面方向の格子定数ａｓ の比率、ａ／ａｓ の比率が１．００３以上となり、１．００２未満という本発明が規定するところの範囲から逸脱している。
【０１５７】
これらのＢａＳｒＴｉＯ３ 膜の上に、上部電極４としてＰｔの膜をＲＦスパッタリングにより作製した。Ｐｔ膜はリフトオフ法によって、１００μｍ×１００μｍの形状に加工した。
【０１５８】
このようにして作製した実施例４及び比較例４の２種類のＢａ０．５ Ｓｒ０．５ ＴｉＯ３ 膜について分極の保持特性を比較した。保持特性の測定は、上部電極４に＋５Ｖの矩形のパルス（パルス幅２００ｎｓ）をかけた場合と、−５Ｖの矩形パルス（パルス幅２００ｎｓ）をかけた場合について、１秒後及び１０分後に再び＋５Ｖの読み出しパルス（２００ｎｓ）をかけた時に、電極に流れ込む電荷量を比較した。このとき、最初に＋５Ｖのパルスをかけた場合に読み出し時に流れ込む電荷量をＱｎｓとし、−５Ｖをかけたときに読み出し時に流れ込む電荷の量をＱｓｗとし、その差ｄＱ＝Ｑｓｗ−Ｑｎｓを比較した。
【０１５９】
その結果、実施例４においては、１秒後及び１０分後の電荷量差ｄＱは共にｄＱ＝０．１２Ｃ／ｍ２ であった。これに対して比較例４においては、１秒後の電荷量差がｄＱ＝０．１０Ｃ／ｍ２ であったにも拘らず、１０分後にはｄＱ＝０．０１Ｃ／ｍ２ 以下の値にまで低下してしまった。即ち、実施例４においては、強誘電性に起因する十分な保持特性が得られているのに対して、比較例４においては十分な保持特性が得られておらず、比較例４は不揮発性メモリへの応用には適さないのが分る。
【０１６０】
実施例５
図１に示すように、まず、表面が平滑なＳｒＴｉＯ３ （１００）単結晶基板１の上に、下部電極２として（００１）配向のＳｒＲｕＯ３ 薄膜を、基板温度６００℃で、Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０（ｓｃｃｍ）雰囲気中（全体の圧力約０．６Ｐａ）にてＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これを本実施例における導電性の基板とした。このとき、ＳｒＲｕＯ３ 膜２の膜厚は約５０ｎｍとした。
【０１６１】
Ｘ線回折により、ＳｒＲｕＯ３ 膜がペロブスカイト型の結晶構造を持つ（００１）配向膜であることを確認すると共に、このような方法でスパッタ法により形成した場合には、膜厚方向の格子定数が約０．３７９ｎｍ〜０．３９９１ｎｍの間にあり、面方向の格子定数が約０．３９０６ｎｍ〜０．３９１３ｎｍの間にあることを確認した（表６）。従って、このようにして作成したＳｒＲｕＯ３ 膜は、正方晶の結晶対称性を持ち、本発明に規定する下部電極に該当する。また、本発明に規定する下部電極の面方向の格子定数ａｓ は、面方向の格子定数０．３９１ｎｍが該当する。
【０１６２】
このＳｒＲｕＯ３ 膜の上に、強誘電体膜３として膜厚約５０ｎｍの（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ−ｙ Ｃａｙ ）ＴｉＯ３ 膜を、３つのターゲットを使用した３元のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。スパッタターゲットとしては、ＢａＴｉＯ３ 焼結体、ＳｒＴｉＯ３ 焼結体、およびＣａＴｉＯ３ 焼結体（それぞれ４インチ径，５ｍｍ厚）を用いた。成膜中の基板温度を６００℃とし、スパッタの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２ ）の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２ ＝４０：１０ｓｃｃｍ）とし、基板・ターゲット間距離を１４０ｍｍとした。また、ターゲットに投入するＲＦ電力を、それぞれＢａＴｉＯ３ 焼結体には６００Ｗ、ＳｒＴｉＯ３ 焼結体には４５０Ｗの一定の電力を供給する一方で、ＣａＴｉＯ３ 焼結体には０Ｗから５００Ｗまで可変とした。
【０１６３】
作製した膜の組成をＩＣＰ発光分析法で分析した結果を下記表５に示す。また、ＣａＴｉＯ３ 焼結体ターゲットに投入したＲＦ電力と誘電体膜中のＣａ量の関係を求めたところ、図２５に示す結果を得た。図２５から、誘電体膜中のＣａ量は、ＣａＴｉＯ３ 焼結体ターゲットに投入したＲＦ電力にほぼ比例することがわかる。また、段差計を使用して測定したＢａｘ Ｓｒ１−ｘ−ｙ Ｃａｙ ＴｉＯ３ 膜の厚さは、下記表５に示すように、４６〜５２ｎｍの間に分布することがわかった。
【０１６４】
【表５】
このようにして形成した、Ｃａ含有量が異なる５種類の（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ−ｙ Ｃａｙ ）ＴｉＯ３ 膜の結晶構造をＸ線回折により解析したところ、いずれの膜も （００１）配向しており、いわゆるｃｕｂｅ ｏｎ ｃｕｂｅの関係をもってＳｒＲｕＯ３ 膜上にヘテロエピタキシャル成長していることが確認された。その格子定数を測定したところ、下記表６に示すように、Ｃａの量によって若干の相違が見られたものの、いずれの場合も膜厚方向の格子定数ｃは０．４２２ｎｍから０．４２８の間で本来の格子定数と比較して５％以上伸びているのに対して、面方向の格子定数ａは、下部電極として用いたＳｒＲｕＯ３ 膜のａ軸と完全に一致しており、緩和していないことが確認された。
【０１６６】
【表６】
このように形成した、Ｃａ含有量が異なる５種類の（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ−ｙ Ｃａｙ ）ＴｉＯ３ 膜上に、上部電極４としてＰｔ膜をスパッタリング法により形成し、リフトオフ法により、１００μｍ×１００μｍの形状に加工した。
【０１６８】
このようにして作製した（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ−ｙ Ｃａｙ ）ＴｉＯ３ 膜の電流−電圧特性を測定したところ、図２６に示すように、Ｃａを含まない膜（ｙ＝０）と比較して、Ｃａを含む膜は一様に高電圧領域におけるリーク電流の低減が認められた。
【０１６９】
このようなリーク電流の低下の度合いは、Ｃａの量ｙに依存せず、ｙの値が２％以上では、ｙ＝０の膜と比較して、ｙの大きさに依らず、ほぼ同じ程度の効果が認められた。
【０１７０】
一方、これらの膜の分極Ｐと電圧Ｖの関係をソーヤタワー回路によって５００Ｈｚで測定したところ、図２７に示すように、Ｃａ含有量が異なる５種類のいずれの（Ｂａｘ Ｓｒ１−ｘ−ｙ Ｃａｙ ）ＴｉＯ３ 膜においても、強誘電性を示すヒステリシス曲線が観測された。これらの誘電体膜は、いずれもバルクならば、本来は室温で常誘電性を示すはずの組成を有するので、これらの膜においても、強誘電性は格子不整合により導入されたものである。しかしながら、そのヒステリシス曲線の形状には、Ｃａ量による相違が観測された。
【０１７１】
図２８は、ヒステリシス曲線を測定するのに用いる交流電圧の振幅と、その電圧振幅で得られる残留分極の関係を示したものものである。この図から、Ｃａ量ｙが増加すると、Ｃａ量に応じて、強誘電的なヒステリシスを示し始める電圧が低下することがわかる。しかも、分極が飽和したときの残留分極の絶対値は、Ｃａを置換しない場合と比べても、それほど遜色ないことがわかる。
【０１７２】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではない。前記誘電体膜としては、ＢａＴｉＯ３ や（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３ に限られるものではなく、エピタキシャル成長したペロブスカイト型結晶構造の誘電体材料を用いることができる。例えば、先に（課題を解決するための手段）の項で述べたような、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３ ），チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３ ），スズ酸バリウム（ＢａＳｎＯ３ ），ジルコニウム酸バリウム（ＢａＺｒＯ３ ）などに代表される単純ペロブスカイト型酸化物、マグネシウム酸タンタル酸バリウム（Ｂａ（Ｍｇ１／３ Ｔａ２／３ ）Ｏ３ ），マグネシウムニオブ酸バリウム（Ｂａ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ）などの複合ペロブスカイト型酸化物、さらにこれらの中から複数の酸化物を同時に固溶させたものなどを用いることができる。
【０１７３】
また本発明で、組成式がＡＢＯ３ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体の組成式において、Ａとしては主としてＢａからなるものであるが、Ｂａの一部Ｓｒ，Ｃａのうち少なくとも一種類の元素で置換しても構わない。Ｂとしては主としてＴｉであるが、同様にＴｉの一部をＺｒ，Ｈｆ，Ｓｎ，（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ），（Ｍｇ１／３ Ｔａ２／３ ），（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３ ），（Ｚｎ１／３ Ｔａ２／３ ）のうち少なくとも一種類からなる元素で置換しても構わない。さらに、誘電体膜の成膜方法としては、ＲＦスパッタリング以外に、反応性蒸着，ＭＯＣＶＤ，レーザーアブレーション，ゾルゲル法などの方法を用いることもできる。
【０１７４】
また、実施形態では正方晶系の導電性基板を用いたが、立方晶系の導電性基板を用いることも可能である。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することができる。
【０１７５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、成膜条件による単位格子体積の膨張や下部電極との格子定数の不整合を利用して誘電率を大きくしたり、あるいは強誘電性を誘起した場合に問題となっていた、誘電率の周波数依存性や高い誘電損失、残留分極の周波数依存性を抑制することができる。
【０１７６】
従って、鉛やビスマスなど低融点金属を成分として含まず、誘電率が大きく、あるいは残留分極が大きな、信頼性の高い高誘電率膜あるいは強誘電体薄膜を作製することができ、半導体メモリの大容量化及び高集積化に適した薄膜キャパシタを実現することが可能となり、ＤＲＡＭ技術あるいは不揮発性メモリ技術に貢献するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る薄膜キャパシタを示す断面図。
【図２】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ）のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ）の（００２）に関するロッキングカーブを示す図。
【図４】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚７７ｎｍ）の比誘電率のバイアス電界依存性を示す図。
【図５】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚７７ｎｍ）の誘電損失のバイアス電界依存性を示す図。
【図６】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ）の比誘電率のバイアス電界依存性を示す図。
【図７】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ）の誘電損失のバイアス電界依存性を示す図。
【図８】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ，７７ｎｍ）の比誘電率および誘電損失係数の温度依存性を示す図。
【図９】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ，７７ｎｍ）の比誘電率の周波数依存性を示す図。
【図１０】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ，７７ｎｍ）の蓄積電荷密度と電圧との関係を示す図。
【図１１】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ，７７ｎｍ）の測定電圧振幅と電荷振幅との関係を示す図。
【図１２】交流電圧負荷試験に用いた電圧波形と電流波形とを示す図。
【図１３】交流電圧印加回数による蓄積電荷量の変化を示す図。
【図１４】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚７７ｎｍ）の電流・電圧特性を示す図。
【図１５】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ）の電流・電圧特性を示す図。
【図１６】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ）に直流の正電圧（ａ）および負電圧（ｂ）を印加したときのリーク電流の時間的な変化を示す図。
【図１７】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚３９ｎｍ）の電流・電圧特性の温度依存性を示す図。
【図１８】電圧の平方根と電流密度との関係を示す図。
【図１９】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜（膜厚２３ｎｍ）上に上部電極としてＳｒＲｕＯ３ 膜を形成した場合のＢａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜の誘電率および誘電損失の電界依存性を示す図。
【図２０】比較例１におけるＢａ０．２４Ｓｒ０．７６ＴｉＯ３ 膜の比誘電率と誘電損失の周波数依存性を示す図。
【図２１】Ｂａ０．１２Ｓｒ０．８８ＴｉＯ３ 膜のリーク電流特性を比較例１と実施例１とで比較して示す図。
【図２２】実施例２および比較例２の薄膜キャパシタにおける、比誘電率−電界特性を示す図。
【図２３】実施例２および比較例２の薄膜キャパシタにおける、比誘電率の温度依存性を示す図。
【図２４】実施例３および比較例３のＢａＴｉＯ３ 膜の残留分極の周波数依存性を示す図。
【図２５】ＣａＴｉＯ３ 焼結体ターゲットに投入したＲＦ電力と誘電体膜中のＣａ量の関係を示す図。
【図２６】Ｃａの比率によるリーク電流の変化を示す図。
【図２７】Ｃａの比率によるヒステリシス曲線の変化を示す図。
【図２８】Ｃａの比率とヒステリシス曲線の立上がりとの関係を示す図。
【符号の説明】
１…単結晶基板
２…下部電極
３…誘電体膜
４…上部電極
Claims (9)
- 表面に立方晶系の（１００）面又は正方晶系の（００１）面が現れている第１の電極と、この第１の電極上にエピタキシャル成長された、本来立方晶のペロブスカイト型構造を有する誘電体薄膜と、この誘電体薄膜上に形成された第２の電極とを具備し、前記誘電体薄膜は、立方晶系に属する本来のペロブスカイト型結晶構造（格子定数ａ0 ）の単位格子体積をｖ0 ＝ａ0 3 、エピタキシャル成長後正方晶に歪んだ単位格子体積（格子定数ａ＝ｂ≠ｃ）をＶ＝ａ2 ｃと表わしたとき、
Ｖ／Ｖ0 ≧１．０１
なる関係を満たすとともに、膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが
ｃ／ａ≧１．０１
なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタ。 - 表面に立方晶系の（１００）面又は正方晶系の（００１）面が現れている第１の電極と、この第１の電極上にエピタキシャル成長された、本来立方晶のペロブスカイト型構造を有する誘電体薄膜と、この誘電体薄膜上に形成された第２の電極とを具備し、前記誘電体薄膜は、前記第１の電極表面の面方向の格子定数をａs 、立方晶系に属するペロブスカイト型結晶構造のａ軸長で表わされる前記誘電体材料本来の格子定数をａ0 とするとき、
ａ0 ／ａs ≦１．００２
なる関係を満たすととともに、膜厚方向の格子定数ｃと膜面に平行な方向の格子定数ａとの比ｃ／ａが
ｃ／ａ≧１．０１
なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタ。 - 表面に立方晶系の（１００）面又は正方晶系の（００１）面が現れている第１の電極と、この第１の電極上にエピタキシャル成長された、本来立方晶のペロブスカイト型構造を有する、キュリー温度が２００℃以下の誘電体からなる誘電体薄膜と、この誘電体薄膜上に形成された第２の電極とを具備し、前記誘電体薄膜は、前記第１の電極表面の面方向の格子定数をａs 、立方晶系又は正方晶系に属するペロブスカイト型結晶構造のａ軸長で表わされる前記誘電体材料本来の格子定数をａ0 とするとき、
１．００２≦ａ0 ／ａs ≦１．０１５
なる関係を満たすとともに、前記誘電体がエピタキシャル成長した後の面方向の格子定数をａとするとき、
ａ／ａs ＜１．００２
なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタ。 - 前記誘電体薄膜が、下記式により表される化合物からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の薄膜キャパシタ。
ＡＢＯ3
（式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 、Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 、Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 、Ｚｎ1/3 Ｔａ2/3 、Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 、Ｎｉ1/3 Ｔａ2/3 、Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 、Ｃｏ1/3 Ｔａ2/3 、Ｓｃ1/3 Ｎｂ2/3 、およびＳｃ1/3 Ｔａ2/3 からなる群から選ばれた少なくとも１種である。） - 前記第１の電極が、一般式ＡＢＯ3 （式中、Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，およびＬａからなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，およびＣｒからなる群から選ばれた少なくとも１種）により表されるペロブスカイト結晶構造の導電性化合物からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の薄膜キャパシタ。
- 前記誘電体薄膜が、（Ｂａx Ｓｒ1-x ）ＴｉＯ3 （０＜ｘ＜０．９）により表される化合物からなり、前記第１の電極が、ＳｒＲｕＯ3 （０．９＜Ｓｒ／Ｒｕ＜１．１）により表されるペロブスカイト結晶構造の導電性化合物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜キャパシタ。
- 前記誘電体薄膜が、常誘電体のとき１．０３≧ｃ／ａ≧１．０１、強誘電体のとき１．０８≧ｃ／ａ≧１．０１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の薄膜キャパシタ。
- 前記誘電体薄膜が、１．１≧ｃ／ａ≧１．０１を満たすことを特徴とする請求項２に記載の薄膜キャパシタ。
- 前記誘電体薄膜が、１．００４≦ａ0 ／ａs ≦１．０１１を満たすことを特徴とする請求項３に記載の薄膜キャパシタ。
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