JP3480767B2 - 薄膜キャパシタ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

【０００２】本発明は、半導体記憶装置などに用いられ
る薄膜キャパシタに係わり、特にエピタキシャル強誘電
体薄膜を利用した薄膜キャパシタに関する。

【従来の技術】

【０００３】近年、メモリセルのキャパシタに強誘電体
薄膜を使用した半導体記憶装置（強誘電体メモリ）の開
発が行われており、一部では既に実用化されている。強
誘電体メモリは不揮発性であり、電源を落とした後も記
憶内容が失われず、しかも強誘電体薄膜の膜厚が十分薄
い場合には自発分極の反転が速く、ＤＲＡＭ（揮発性メ
モリ）並みに高速の書き込み，読み出しが可能である等
の特徴を有する。さらに、１ビットのメモリセルを１つ
のトランジスタと１つの強誘電体キャパシタで作成する
ことができるため、大容量化にも適している。

【０００４】また最近、強誘電体メモリをＤＲＡＭ動作
させる方法も検討されている。これは強誘電体薄膜の残
留分極を通常の動作中は反転させず、ＤＲＡＭのメモリ
セルのキャパシタと同様に使用して、機器の電源を落と
す前にだけ強誘電体薄膜の残留分極を利用して不揮発性
メモリとして動作させるというものである。この技術
は、強誘電体メモリの最大の問題と考えられている強誘
電体薄膜の疲労、即ち分極反転を繰り返すに従って強誘
電性が劣化する現象を回避し得る有効な方法である。

【０００５】ここで、強誘電体メモリに適した強誘電体
薄膜には、残留分極が大きいこと、残留電極の温度依存
性が小さいこと、分極反転の繰り返しに対する劣化（疲
労）が小さいこと、残留分極の長時間保持が可能である
こと（リテンション）などが必要である。また、強誘電
体メモリをＤＲＡＭとしても動作させる場合には、これ
らに加えてリーク電流が小さいことが必要である。

【０００６】現在、上述したような強誘電体薄膜に用い
られる誘電体材料としては、主としてジルコン酸チタン
酸鉛（ＰＺＴ）が用いられている。ＰＺＴは、ジルコン
酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の
固溶体であるが、ほぼ１対１のモル比で固溶したものが
自発分極が大きく、低い電界でも反転することができ、
記憶媒体として優れていると考えられている。またＰＺ
Ｔは、強誘電相と常誘電相の転移温度（キュリー点）が
ほぼ３００℃以上と比較的高いため、通常の電子回路が
使用される温度範囲（１２０℃以下）では、記憶された
内容が熱によって失われる心配は少ない。

【０００７】しかしながら、ＰＺＴの良質な薄膜は以前
より成膜が難しいことが知られている。その理由は第一
に、ＰＺＴの主成分である鉛（Ｐｂ）は５００℃以上で
蒸発しやすく、結果的に成膜時における組成の正確な制
御が難しいためである。また第二の理由として、ＰＺＴ
はペロブスカイト型結晶構造を形成した時に初めて強誘
電性を示すが、成膜条件によってはペロブスカイト型結
晶構造の代わりに、強誘電性を示さないパイロクロア型
結晶構造が非常に得られやすいことが挙げられる。即
ち、一般にペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴの
薄膜を成膜するには約５００℃以上程度の温度が必要で
あるが、温度を上げると今度はＰｂが蒸発してＰＺＴが
所望の組成がずれてしまうという問題が生じる。

【０００８】また、最近ではＢｉ層状ペロブスカイト化
合物の一種であるＢｉ_２ＳｒＴａ_２Ｏ_９などに関する研
究が、強誘電体メモリなどへの応用を目指して盛んに行
われている。しかしながら、ＢｉはＰｂと同様に低融点
の元素であるにも拘わらず、ヒステリシスを得るために
は十分な結晶化が必要であり、そのため高温（７００℃
以上）で熱処理を施すことによりＢｉが蒸発する、或い
はＢｉが電極その他の中に拡散するなどの問題は避けら
れない。また、結晶的に異方性の強い材料であるにも拘
わらず、無配向の多結晶膜で利用しなければならない場
合には、微細化したときの強誘電特性のばらつきが懸念
されている。

【０００９】このようにＰＺＴ薄膜やＢｉ層状化合物薄
膜の良質な膜を再現性良く作成することは難しいにも拘
わらず、現在メモリの記憶媒体として広く検討されてい
る理由は、ＰＺＴやＢｉ系化合物以外にメモリに適当な
強誘電体材料が見出されていないためである。

【００１０】ＰＺＴ以外では、チタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ_３）が代表的な強誘電体として知られている。Ｂ
ａＴｉＯ_３は、ＰＺＴと同じペロブスカイト型構造を持
ち、キュリー温度は約１２０℃であることが知られてい
る。Ｐｂと比べるとＢａは蒸発しにくいので、ＢａＴｉ
Ｏ_３の薄膜作成においては組成の制御が比較的容易であ
る。また、ＢａＴｉＯ_３を結晶化した場合には、ペロブ
スカイト型以外の（例えばパイロクロア型などの）結晶
構造をとることは殆どない。

【００１１】これらの長所にも拘わらず、ＢａＴｉＯ_３
の薄膜キャパシタが強誘電体メモリの記憶媒体としてさ
ほど検討されていない理由として、ＰＺＴと比べて残留
分極が小さく、しかも残留分極の温度依存性が大きいこ
とがあげられる。この原因はＢａＴｉＯ_３固有のキュリ
ー温度が比較的低い（約１２０℃）ことにある。キュリ
ー温度Ｔｃとは、強誘電相から常誘電相へ相転移する、
強誘電体材料に固有な温度であり、たとえ室温で強誘電
性を示す材料でもキュリー温度より高温では強誘電性を
示さない。

【００１２】このため、ＢａＴｉＯ_３を用いた薄膜キャ
パシタを利用して強誘電体メモリを作成した場合、何ら
かの理由で高温（１２０℃程度）に晒された場合に、記
憶内容が失われる恐れがあるばかりでなく、通常電子回
路が使用される温度範囲（８５℃以下）でも残留分極の
温度依存性が大きく、動作が不安定である。従って、従
来よりＢａＴｉＯ_３からなる強誘電体薄膜を使用した薄
膜キャパシタは、強誘電体メモリの記憶媒体としての用
途には適さないと考えられていた。

【００１３】これに対して、最近Ｐｔ／ＭｇＯ単結晶基
板の上にエピタキシャル成長した膜厚６０ｎｍのＢａＴ
ｉＯ_３膜において、キュリー温度が２００℃以上に上昇
するという報告がなされている（文献：飯島賢二他、応
用物理、第６２巻第１２号（１９９３），Ｐ１２５０〜
１２５１）。

【００１４】この文献によれば、このような現象が生じ
るのは、Ｐｔの格子定数に合わせるようにしてエピタキ
シャル成長したＢａＴｉＯ_３ペロブスカイト格子におい
てはａ軸が縮み、ｃ軸長が伸びるためであろうと考えら
れている。しかしながらこの文献では、このような現象
を観測しているのは膜厚６０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ_３に
おいてであり、これより厚い膜では（臨界膜厚より大き
くなるため）ミスフィット転移により、本来の格子定数
に戻ってしまうとしている。

【００１５】一方、強誘電体膜膜は、膜厚が１μｍ以下
の領域では一般に薄くなればなるほど残留分極が小さく
なる傾向があるといわれている。実際、上記文献で作成
したＢａＴｉＯ_３エピタキシャル膜では、１００ｎｍ以
下の膜では残留分極が２〜３μＣ／ｃｍ^２以下であるこ
とが報告されている。従って、膜厚が６０ｎｍ以下の領
域では、仮にキュリー温度を上昇させることができたと
しても、強誘電体薄膜としては、実用的な残留分極が得
られない状況である。

【００１６】以上述べた理由から、従来チタン酸バリウ
ムの薄膜キャパシタが、仮にキュリー温度をエピタキシ
ャル効果により高くすることができたとしても、強誘電
体メモリの記憶媒体として使用されることは難しいと考
えられてきた。

【発明が解決しようとする課題】

【００１７】上述したような従来の強誘電体エピタキシ
ャル薄膜における問題点に対して本発明者等は、下部電
極（例えばＰｔ）の格子定数に比較的近い格子定数を持
つ誘電体材料（例えば、Ｂａ_ｘＳｒ_１―ｘＴｉＯ_３）を
選択し、かつまたＲＦマグネトロンスパッタリング法と
いう成膜過程でミスフィット転位が比較的入りにくい成
膜方法を採用することにより、膜厚２００ｎｍ程度と比
較的厚い膜厚であるにも拘わらず、エピタキシャル効果
によって得られる本来の格子定数よりも膜厚方向に格子
定数（ｃ軸）が伸び、面内方向の格子定数（ａ軸）が縮
んだ状態を保つことができることを見出し、その結果と
して強誘電体のキュリー温度Ｔｃを高温側にシフトさ
せ、室温領域で大きな残留分極を示し、かつ８５℃程度
まで温度を上げても十分大きな残留分極を保持できる強
誘電体薄膜を実現可能であることを確認している。

【００１８】例えば、下部電極として酸化されにくいＰ
ｔ（格子定数ａ＝０．３９２３１ｎｍ）を使用し、誘電
体としてチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ_ｘＳｒ
_１―ｘＴｉＯ_３，以下ＢＳＴと略記する）の組成領域ｘ
＝０．３０〜０．９０を用いることにより、本来室温で
は強誘電性を示さないはずの組成領域（ｘ≦０．７）で
も強誘電性が発現し、またもともと室温で強誘電性を示
す組成領域（ｘ＞０．７）においては、本来室温以上に
あるキュリー温度がさらに上昇するという、実用上好ま
しい強誘電特性を実現できることを実験的に確認してい
る。

【００１９】ところが、本発明者らのその後の実験か
ら、この系すなわち、下部電極としてＰｔ、誘電体とし
てＢＳＴエピタキシャル膜を用い、強誘電性を発現、或
いは強誘電性を強化した強誘電体薄膜の場合、不揮発性
メモリの記憶媒体として用いる際には、次のような欠点
があることが明らかになった。即ち、Ｂａの量が少ない
領域、例えばｘ＝０．５の組成を選んだ場合には、エピ
タキシャル効果により室温で強誘電的なＤ−Ｅヒステリ
シス曲線が観測されるものの、図１（ａ）に示すよう
に、その残留分極の値が０．０８Ｃ／ｍ^２程度と小さ
く、しかもヒステリシスの角型が悪い。このように角型
の悪いヒステリシス特性をもつ強誘電体薄膜を不揮発性
メモリに用いた場合には、“０”と“１”の判別がノイ
ズに埋もれてしまいやすく、安定動作が難しいことが予
想される。

【００２０】一方、残留分極を大きくする目的でＢａの
量が多い組成領域、例えばＢＳＴ（ｘ＝０．９）やＢａ
ＴｉＯ_３を選んだ場合には、図１（ｂ）に示すように、
室温で０．２Ｃ／ｍ^２と大きな残留分極が得られ、角型
も良いものが得られるものの、ヒステリシスの中心が正
電圧（上部電極を正とする）側に大きくずれてしまう。
このような強誘電体薄膜を不揮発性メモリに用いた場合
には、一方向の分極だけが極度に安定化し、他方向の分
極を長時間保持することが困難になり、やはり不揮発メ
モリの安定動作が難しいことが予想される。

【００２１】下部電極としてＰｔを用い，この上に誘電
体としてＢＳＴやＢａＴｉＯ_３をエピタキシャル成長し
た場合に、Ｄ−Ｅヒステリシス曲線の中心位置が正電圧
方向に大きくずれる原因としては、次のような理由が考
えられる。

【００２２】もともと、ＢａＴｉＯ_３（ａ＝０．３９９
２ｎｍ，ｃ＝０．４０３６ｎｍ）とＰｔ（ａ＝０．３９
２３１ｎｍ）の格子定数の違いにより、Ｐｔ上にエピタ
キシャル成長したＢａＴｉＯ_３のａ軸は、図２に示すよ
うに、Ｐｔのａ軸に合わせるように成長し、その結果、
ＢａＴｉＯ_３のｃ軸は本来のｃ軸より伸ばされると考え
られる。これにより、ＢａＴｉＯ_３のキュリー温度は上
昇し、室温における残留分極の大きさは本来のバルクの
値より大きいものが得られる。しかしながら、ＰｔとＢ
ＳＴやＢａＴｉＯ_３との格子定数の不整合が大きすぎる
ため、図３に示すように、特に下部電極近傍ではミスフ
ィット転位が発生し、エピタキシャル効果によって導入
された歪みの一部が緩和され、ＢａＴｉＯ_３の本来の格
子定数に近づこうとする。強誘電体の場合、自発分極の
大きさと歪みの大きさには密接な関係があり、膜中に２
次元応力Ｈが存在する場合には、膜厚方向の歪みｘ_３と
自発分極Ｐ_３の関係は、弾性コンプライアンスＳ_１２と
電歪定数Ｑ_１１を使って次の式で表すことができる。

【００２３】 ｘ_３＝２×Ｓ_１２×Ｈ＋Ｑ_１１×Ｐ_３ …（１） 即ち、エピタキシャル効果によって自発分極が発現、或
いは自発分極が強調されている強誘電体薄膜の場合、ミ
スフィット転位の発生により不可避的に歪みｘ_３や２次
元応力Ｈが緩和されるが、外部電界をゼロに保った場合
にはこの影響により自発分極Ｐ_３の値も膜厚方向に下部
電極から離れるに従って次第に小さくなるはずであるこ
とをこの式は意味している。

【００２４】このように歪み或いは応力の緩和が原因で
自発分極Ｐ_３の大きさが膜厚方向に分布している場合に
は、膜中に次の式で表されるようなみかけ上の空間電荷
ｑが存在しているかのように、誘電体膜中に内部電界Ｅ
を作ると考えられる。

【００２５】ｑ＝−ｄｉｖＰ …
（２） Ｅ＝ｑ／２ε_０ このような内部電界Ｅによって、最終的には膜中に生じ
た分極の分布は中和されるものと考えられる。なお、こ
の様子を図４に示す。（ａ）は分極分布、（ｂ）は電荷
及び電界分布、（ｃ）は電位分布を示している。

【００２６】ミスフィット転位によって歪みの緩和が激
しく起きるのは、下部電極近傍であることから、このよ
うなみかけの電荷ｑの分布は特に下部電極近傍に集中し
ていると考えられる。このような一様でない電荷分布が
誘電体の膜中に存在する場合には、この電荷が発生する
電界によって、上下電極間に電位差が生じる。この電位
差を打ち消すような電圧を外部からかけたときに、はじ
めて膜中の電界が中和されるので、そのような電圧位置
にヒステリシスの中心が移動するものと考えられる。

【００２７】また、ミスフィット転位によって特定の分
極方向だけが安定化し、他方の分極方向が不安定化する
理由としては次のようなモデルも考えられる。即ち、図
５に摸式的に示したように、ミスフィット転位が入るこ
とによって、下部電極近傍で平均的に見れば、下部電極
に近い方の面内の格子定数ａは小さく、下部電極に遠い
方の格子定数ａは大きくなる。このとき、ペロブスカイ
ト型強誘電体を構成する元素の中で最も大きく分極に寄
与すると考えられるＢサイトイオン（ＢａＴｉＯ_３を例
に取った場合にはＴｉ^４＋イオン）が、より広い空間が
存在するａ軸の長さが大きい方向において安定化し、よ
り狭い空間しかないａ軸の短い方向では不安定化すると
考えられる。このため、自発分極としては下部電極か
ら、上部電極に向かう分極のみが安定化すると考えられ
る。

【００２８】このようにしてミスフィット転位が導入さ
れたことにより、対称性の崩された強誘電体において
は、熱力学的に次のような現象が生じることが予想され
る。通常、強誘電体の熱力学現象論においては自由エネ
ルギーを分極Ｐの２乗，４乗，６乗で展開する。偶数項
のみを考慮するのは、結晶の対称性から、＋Ｐと−Ｐは
自由エネルギー的には等価でなければならないとの前提
があるためである。

【００２９】しかしながら、今問題にしているミスフィ
ットが導入されたエピタキシャル膜については、下部電
極（Ｐｔ）との格子不整合を緩和するために転位が導入
されており、膜厚方向に対してペロブスカイト型結晶の
鏡面対称性は崩れている。このため、＋Ｐと−Ｐは等価
であるという前提は崩れていることになる。非対称性の
効果を調べるには、自由エネルギーＧを分極Ｐによって
展開する際に、分極の奇数次の項を導入すれば良い。し
かし、対称性からのずれがわずかである場合には、取り
敢えず最低次の奇数項、即ちＰの一乗の項の影響を調べ
れば十分であると考えられる。この項の係数をｅとする
と、 Ｇ＝ａＰ^２＋ｂＰ^４＋ｃＰ^６＋ｅＰ …（３） この式から、電界ＥとＰの関係は次の式で与えられる。

【００３０】Ｅ＝（ｄＧ／ｄＰ）＝２ａＰ＋４ｂＰ^３＋
６ｃＰ^５＋ｅ 従って、 Ｅ−ｅ＝２ａＰ＋４ｂＰ^３＋６ｃＰ^５ …（４） この式は、外部電界Ｅから一定のバイアス電界ｅを差し
引いた電界が膜中にかかっている状態と全く同じ結果と
なる。即ち、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線が電界ｅだけシフ
トすることになる。

【００３１】このようなヒステリシス曲線の対称性を崩
す原因となるミスフィット転位が、下部電極近傍で多く
発生するのは、下部電極と誘電体のもともとの格子定数
の差が大きすぎるためである。例えば、Ｐｔの格子定数
との差が小さい組成Ｂａ_０．５０Ｓｒ_０．５０ＴｉＯ_３
（立方晶：ａ＝０．３９５２ｎｍ）をＰｔ上にＲＦスパ
ッタリング法によりエピタキシャル成長させた場合に
は、本来室温では常誘電相にあるはずであるにも拘わら
ず、室温で強誘電的なＤ−Ｅヒステリシスが観測される
（図１（ａ））。これに伴い、膜厚方向の格子定数は本
来の格子定数と比べて伸びており（約０．３９８ｎ
ｍ）、一方面内の格子定数はほぼＰｔに等しい（約０．
３９２５ｎｍ）ことから強誘電性の発現がエピタキシャ
ル効果によるものであることを示している（図６）。

【００３２】しかしながらこの場合には、ヒステリシス
の中心位置がほぼゼロボルト付近にある。これは、Ｐｔ
とＢＳＴの格子定数の差が比較的小さいために、下部電
極の近傍でＢＳＴの成長過程でミスフィットに起因する
転位がそれ程多くは発生しないためと考えられる。

【００３３】本発明は、上記事情を考慮して成されたも
ので、その目的とするところは、エピタキシャル効果を
利用して強誘電性を発現した強誘電体薄膜、或いはエピ
タキシャル効果により強誘電性が強化された強誘電体薄
膜を利用し、残留分極の値が十分大きく、かつヒステリ
シスの中心位置がゼロボルト付近にあり、またリーク電
流の低減に寄与することのできる薄膜キャパシタを提供
することにある。

【課題を解決するための手段】

【００３４】上記課題を解決するために本発明は、次の
ような構成を採用している。

【００３５】（請求項１） 即ち、本発明（請求項１）は、表面に立方晶系の（１０
０）面又は正方晶系の（００１）面が現れている導電性
の基板と、この基板の上にエピタキシャル成長されたペ
ロブスカイト型結晶構造を有するキュリー温度が２００
℃以下の誘電体材料からなる誘電体膜と、この誘電体膜
の上に形成された上部電極とを備えた薄膜キャパシタに
おいて、前記基板表面の格子定数をａ_ｓとし、立方晶系
又は正方晶系に属するペロブスカイト型結晶構造のａ軸
長で表される前記誘電体材料本来の格子定数をａ_ｄとす
るとき、下記の式を同時に満たすことを特徴とする。

【００３６】 １．００２≦ａ_ｄ／ａ_ｓ≦１．０１５ ａ_ｓ≧０．３９３５ｎｍ なお本発明で、誘電体材料固有のキュリー温度を２００
℃以下と規定した理由は、キュリー温度が２００℃を越
える材料は、通常鉛或いはビスマスを主成分として含有
するため薄膜作成時に鉛やビスマスの蒸発に起因する組
成の変動を抑えることが難しく、ひいては良質な誘電体
膜を得るのが困難だからである。また、鉛やビスマス
は、集積化した場合に誘電体膜中から他の電極、絶縁膜
などに拡散しやすいために組成の制御が難しい。さら
に、キュリー温度が２００℃を越える誘電体材料に関し
ては、もともとキュリー温度が十分高いので、そのまま
で使用してもさほど支障はなく、本発明を適用すること
で得られる効果も小さい。

【００３７】本発明で用いるペロブスカイト型結晶構造
の誘電体材料の例としては、チタン酸バリウム（ＢａＴ
ｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、
チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、スズ酸バリウム
（ＢａＳｎＯ_３）、ジルコニウム酸バリウム（ＢａＺｒ
Ｏ_３）などに代表される単純ペロブスカイト型酸化物、
マグネシウム酸タンタル酸バリウム（Ｂａ（Ｍｇ_１／３
Ｔａ_２／３）Ｏ_３）、マグネシウムニオブ酸バリウム
（Ｂａ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３）などの複合ペロ
ブスカイト型酸化物、さらにこれらのなかから複数の酸
化物を同時に固溶させたものなどがあげられる。これら
は、エピタキシャル成長により強誘電性が得られる材料
である。

【００３８】さらに望ましい組成に言及すれば、組成式
がＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有す
る誘電体の組成式において、Ａとしては主としてＢａか
らなるものであるが，Ｂａの一部Ｓｒ，Ｃａのうち少な
くとも一種類の元素で置換しても構わない。Ｂとしては
主としてＴｉであるが、同様にＴｉの一部をＺｒ，Ｈ
ｆ，Ｓｎ，（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３），（Ｍｇ_１／３Ｔ
ａ_２／３），（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３），（Ｚｎ_１／３
Ｔａ_２／３）のうち少なくとも一種類からなる元素で置
換しても構わない。

【００３９】これらの組成が望ましい理由は、これらの
構成元素の酸化物（ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯなど）の融
点がいずれも１０００℃以上と十分高温にあるために、
例えば６００℃程度で成膜してもこれらの構成元素が蒸
発しにくく、組成ずれが生じにくいためである。従っ
て、本来Ａサイトを低融点元素のＰｂなどで置換するこ
とは望ましくないが、仮に置換しなければならない場合
でも２０％以下であることが好ましい。また、これらの
元素を組み合わせて構成されるペロブスカイト型酸化物
のキュリー温度は、Ｐｂで全く置換しない場合、最もキ
ュリー温度が高いＢａＴｉＯ_３においても１２０℃であ
り、材料本来のキュリー温度のままでは、上述したよう
に強誘電体薄膜として実用的ではない。

【００４０】また本発明は、ペロブスカイト型誘電体の
本来の格子定数ａ_ｄと、基板として用いる導電性基板の
格子定数ａ_ｓとの関係を、 １．００２≦ａ_ｄ／ａ_ｓ≦１．０１５ の範囲に規定するものである。

【００４１】本発明でａ_ｄ／ａ_ｓの比率を１．００２以
上に限定する理由は、これより小さい比率では、エピタ
キシャル効果によってキュリー温度の上昇が見られない
か、見られてもごく小さいためである。一方、ａ_ｄ／ａ
_ｓの比率を１．０１５以下に限定する理由は、これより
大きい比率では、誘電体の膜を基板にエピタキシャル成
長させる際に、途中でミスフッィト転移が入るため、７
０ｎｍ以上の厚い誘電体膜について、やはり十分なキュ
リー温度の上昇が得られないためである。なお、ａ_ｄ／
ａ_ｓの比率が１．０１１以下の範囲にあれば、格子定数
のミスフィットが小さいために、成膜温度に依らず比較
的結晶性の良いエピタキシャル成長の誘電体膜が得られ
やすい。

【００４２】また本発明においては、下部電極として用
いる、導電性材料の格子定数をａ_ｓとしたときに、 ａ_ｓ≧０．３９３５ｎｍ であるものを用いることを特徴とする。

【００４３】このような領域に下部電極の格子定数を限
定する理由は、本来のキュリー温度が比較的高く、この
ため比較的容易に大きな残留分極が得られやすい強誘電
体組成（例えばＢａＴｉＯ_３）の格子定数は比較的大き
い傾向にあるのに対し、ａ_ｓの値が０．３９３５ｎｍ未
満の場合には、このような誘電体膜をエピタキシャル成
長させた場合に、格子の不整合の影響が大き過ぎ、下部
電極近傍の誘電体膜内部に、多くのミスフィット転位が
発生し、ヒステリシスの中心位置が正電圧側に大きくず
れてしまい、一方向の分極のみが安定化し、他方向の分
極が不安定化するために、良好な分極の保持特性が得ら
れないためである。なお、上式はａ_ｓの値の下限を与え
るものであるが、上限については、ａ_ｄ／ａ_ｓの比率が
１．００２以上という条件により、誘電体の格子定数と
の関係に基づいて限定されるものである。

【００４４】実際に上記の条件を満たす導電性を示す下
部電極としては、ＰｔとＡｕ或いはＡｇとの合金、Ｐｄ
とＡｕ或いはＡｇの合金、ＳｒＲｕＯ_３とＢａＲｕＯ_３
との固溶系などがあげられる。図７にこれらの系におい
て、ベガード則から予想される組成と格子定数の関係を
示す。

【００４５】Ｐｔの格子定数は０．３９２３１ｎｍなの
で、単体として下部電極に用いた場合には、本発明にお
いて下部電極の格子定数ａ_ｓが満たさなければならない
条件、即ち ａ_ｓ≧０．３９３５ｎｍ を満たすことができない。しかしながら、例えばＰｔに
格子定数がＰｔより大きな貴金属であり比較的酸化され
にくいＡｕ或いはＡｇを、Ｍｅ／（Ｍｅ＋Ｐｔ）≧０．
０５の関係を満たす量（但し、ＭｅはＡｕ或いはＡｇの
少なくとも一方）を、固溶させることによって上記の条
件を満足する導電性の下部電極を実現することができ
る。

【００４６】また、Ｐｄの格子定数は０．３８８９８ｎ
ｍなので、単体として下部電極に用いた場合には、本発
明において下部電極の格子定数ａ_ｓが満たさなければな
らない条件、 ａ_ｓ≧０．３９３５ｎｍ を満たすことができない。しかしながら、例えばＰｄに
格子定数がＰｄより大きな貴金属であり比較的酸化され
にくいＡｕ或いはＡｇを、Ｍｅ／（Ｍｅ＋Ｐｔ）≧０．
２０の関係を満たす量（但し、ＭｅはＡｕあるいはＡｇ
の少なくとも一方）を、固溶させることによって上記の
条件を満足する導電性の下部電極を実現することができ
る。

【００４７】また同様に、ペロブスカイト型導電性酸化
物ＳｒＲｕＯ_３の格子定数は、０．３９３ｎｍなので、
単体では上記ａ_ｓに関する条件を満たさないが、ＢａＲ
ｕＯ_３を一部固溶することによって格子定数が伸び、上
記条件を満足することができる。

【００４８】本発明において、これらのペロブスカイト
型誘電体を、基板の上にエピタキシャル成長させる時の
成長方位としては、ペロブスカイト型誘電体の（１０
０）面と導電性基板の（１００）面が平行に成長させる
ことが望ましい。また誘電体膜の成膜方法としては、反
応性蒸着、ＲＦスパッタリング、ＭＯＣＶＤ、レーザー
アブレーション、ゾルゲル法などの方法があげられが、
特に大きな歪みを導入しやすやすい、スパッタリング法
が好ましい。 （請求項２） また、本発明（請求項２）は、少なくとも表面が正方晶
系の（００１）面及び立方晶系のいずれかに属する結晶
構造を有する導電性材料からなる導電性基板と、この基
板の上にエピタキシャル成長された正方晶系又は立方晶
系のペロブスカイト型結晶構造を有する誘電性材料から
なる誘電体膜と、この誘電体膜の上に形成された上部電
極とを具備した薄膜キャパシタにおいて、前記誘電性材
料本来のキュリー温度が１５０℃以下で、ペロブスカイ
ト型結晶構造のａ軸長で表される誘電性材料本来の格子
定数ａ_ｄと、正方晶系又は立方晶系のペロブスカイト型
結晶構造のａ軸長で表される導電性材料本来の格子定数
ａ_ｓと、正方晶系又は立方晶系のペロブスカイト型結晶
構造のａ軸長で表される上部電極材料本来の格子定数ａ
_ｕとが、下記の式を同時に満たすことを特徴とする。

【００４９】 １．００２≦ａ_ｄ／ａ_ｓ≦１．０１５ １．００２≦ａ_ｄ／ａ_ｕ≦１．０１５ なお本発明で、誘電体材料固有のキュリー温度を１５０
℃以下と規定した理由は、キュリー温度が１５０℃を越
える材料は、通常鉛或いはビスマスを主成分として含有
するため薄膜作成時に鉛やビスマスの蒸発に起因する組
成の変動を抑えることが難しく、ひいては良質な誘電体
膜を得るのが困難だからである。また鉛やビスマスは、
集積化した場合に誘電体膜中から他の電極、絶縁膜など
に拡散しやすいために組成の制御が難しい。さらに、キ
ュリー温度が１５０℃を越える誘電体材料に関しては、
もともとキュリー温度が十分高いので、そのままで使用
してもさほど支障はなく、本発明を適用することで得ら
れる効果も小さい。

【００５０】また、本発明で用いるペロブスカイト型結
晶構造の誘電体材料の例としては、（請求項１）で説明
したものを用いることができる。さらに、誘電性材料と
して、一般式ＡＢＯ_３（但し式中、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃ
ａからなる群より選ばれた少なくとも１種、ＢはＴｉ，
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｎ，（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３），（Ｍｇ
_１／３Ｔａ_２／３），（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３），（Ｚ
ｎ_１／３Ｔａ_２／３），（Ｍｇ_１／２Ｔｅ_１／２），
（Ｃｏ_１／２Ｗ_１／２），（Ｍｇ_１／２Ｗ_１／２），
（Ｍｎ_１／２Ｗ_１／２），（Ｓｃ_１／２Ｎｂ_１／２），
（Ｍｎ_１／２Ｎｂ_１／２），（Ｓｃ_１／２Ｔ
ａ_１／２），（Ｆｅ_１／２Ｎｂ_１／２），（Ｉｎ_１／２
Ｎｂ_１／２），（Ｆｅ_１／２Ｔａ_１／２），（Ｃｄ
_１／３Ｎｂ_２／３），（Ｃｏ_１／３Ｎｂ_２／３），（Ｎ
ｉ_１／３Ｎｂ_２／３），（Ｃｏ_１／３Ｔａ_２／３），
（Ｎｉ_１／３Ｔａ_２／３）からなる群より選ばれた少な
くとも１種）で表されるペロブスカイト組成を有するも
のであってもよい。

【００５１】また本発明は、ペロブスカイト型誘電体の
本来の格子定数ａ_ｄと、基板として用いる導電性基板の
格子定数ａ_ｓの関係を、 １．００２≦ａ_ｄ／ａ_ｓ≦１．０１５ の範囲に規定するものである。

【００５２】本発明でａ_ｄ／ａ_ｓの比率を１．００２以
上に限定する理由は、これより小さい比率では、エピタ
キシャル効果によってキュリー温度の上昇が見られない
か、見られてもごく小さいためである。一方、ａ_ｄ／ａ
_ｓの比率を１．０１５以下に限定する理由は、これより
大きい比率では、誘電体の膜を基板にエピタキシャル成
長させる際に、途中でミスフッィト転移が入るため、７
０ｎｍ以上の厚い誘電体膜について、やはり十分なキュ
リー温度の上昇が得られないためである。なお、ａｄ／
ａｓの比率が１．０１１以下の範囲にあれば、格子定数
のミスフィットが小さいために、成膜温度に依らず比較
的結晶性の良いエピタキシャル成長の誘電体膜が得られ
やすい。

【００５３】また本発明においては、ペロブスカイト型
誘電体の本来の格子定数ａ_ｄと、上部電極として用いる
電極材料の格子定数ａ_ｕの関係を １．００２≦ａ_ｄ／ａ_ｕ≦１．０１５ の範囲に規定するものである。

【００５４】このような領域に上部電極の格子定数を限
定する理由は、下部電極の場合と同様に、１．００２よ
り小さい比率では、エピタキシャル効果によってキュリ
ー温度の上昇が見られないか見られてもごく小さく、
１．０１５より大きい比率では、上部電極を誘電体膜に
エピタキシャル成長させる際に、途中でミスフィット転
位が入ることによって、やはり十分なキュリー温度の上
昇が見られないためである。

【００５５】本来のキュリー温度が比較的高く、このた
め比較的容易に大きな残留分極が得られやすい強誘電体
組成（例えばＢａＴｉＯ_３）の格子定数は比較的大きい
傾向にあるのに対して、下部電極に酸化されにくいＰｔ
などの比較的小さい格子定数を持つ導電性材料を用いた
場合には、このような誘電体膜を下部電極からエピタキ
シャル成長させた場合に、格子の不整合の影響が大きす
ぎ、下部電極近傍の誘電体膜内部に、多くのミスフィッ
ト転位が発生し、ヒステリシスの中心位置が正電圧側に
大きくずれてしまい、一方向の分極のみが安定化し、他
方向の分極が不安定化するために、良好な分極の保持特
性が得られなかった。

【００５６】本発明で、上部電極をペロブスカイト型誘
電体からエピタキシャル成長させる理由は、下部電極近
傍のミスフィット転位によるヒステリシスの正電圧側へ
のずれを、上部電極と誘電体の格子の不整合を利用し
て、上部電極近傍にミスフィット転位を発生させ、下部
電極と逆方向の自発分極を安定化させることによって、
下部電極の場合とは逆方向の負電圧側へヒステリシスを
移動させ、室温で残留分極値が大きく、かつヒステリシ
スの中心位置がゼロボルト付近にあるエピタキシャル成
長強誘電体薄膜を実現させるためである。

【００５７】また本発明において、ペロブスカイト型誘
電体を基板の上にエピタキシャル成長させる時の成長方
位や成膜方法としては、（請求項１）で説明したものが
望ましい。

【発明の実施の形態】

【００５８】以下、本発明の実施形態について、図面を
参照して説明する。

【００５９】（実施形態１−１） 請求項１に関する第１の実施形態について説明する。

【００６０】まず、図８（ａ）に平面図を、図８（ｂ）
に断面図を示すように、表面が平滑なＭｇＯ（１００）
単結晶基板１の上に、下部電極２として（１００）配向
のＡｕ−Ｐｔ合金（Ａｕ／（Ｐｔ＋Ａｕ）＝０．２０）
薄膜を基板温度４００℃でＲＦマグネトロンスパッタリ
ング法により形成し、これを本実施形態における導電性
の基板とした。このとき、Ａｕ−Ｐｔ膜の膜厚は約５０
ｎｍとした。Ｘ線回折により、Ａｕ−Ｐｔ膜が（１０
０）配向膜であることを確認すると共に、このような方
法でスパッタ法により形成した場合にはＡｕとＰｔが良
く混ざり合い二相分離せず単一の格子定数を示すこと、
並びにこの合金膜の格子定数が約０．３９５２ｎｍであ
り、ほぼベガード則に従うことを確認した。

【００６１】次いで、上記のＡｕ−Ｐｔ膜の上に、強誘
電体膜３として膜厚約２００ｎｍのＢａＴｉＯ_３膜をＲ
Ｆマグネトロンスパッタリング法により形成した。スパ
ッタターゲットとしてはＢａＴｉＯ_３焼結体（４インチ
径、５ｍｍ厚）を用いた。成膜中の基板温度を６００℃
とし、スパッタの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ
２）の混合ガスとした。作成した膜の組成をＩＣＰ法で
分析し、いずれもほぼ化学量論組成であることを確認し
た。

【００６２】この場合、Ａｕ−Ｐｔ膜の格子定数ａ_ｓは
０．３９５２ｎｍ、ＢａＴｉＯ_３（正方晶系）のａ軸の
本来の格子定数ａ_ｄは約０．３９９２０ｎｍであり（Ｂ
ａＴｉＯ_３の本来のｃ軸は０．４０３６１ｎｍ）、本実
施形態についてはａ_ｄ／ａ_ｓ＝１．０１０である。従っ
て、請求項１においてａ_ｄ／ａ_ｓが満たすべき、１．０
０２以上１．０１５以下という条件の範囲内である。ま
た、ａ_ｓが満たすべき条件、即ちａ_ｓが０．３９３５ｎ
ｍ以上という条件も同時に満たしている。

【００６３】次に、第１の比較例として上述した実施形
態と同様な方法で、表面が平滑なＭｇＯ（１００）単結
晶基板１の上に、下部電極として（１００）配向のＰｔ
薄膜を基板温度４００℃でＲＦマグネトロンスパッタリ
ング法により形成し、比較例における導電性の基板とし
た。このとき、Ｐｔ膜の膜厚を約５０ｎｍとした。Ｘ線
回折により、Ｐｔ膜が（１００）配向膜であることを確
認すると共に、この膜の格子定数が約０．３９２３ｎｍ
とほぼバルクの値に近いことを確認した。

【００６４】このＰｔ膜の上に、強誘電体膜３として膜
厚約２００ｎｍのＢａＴｉＯ_３膜を実施形態と同様のＲ
Ｆマグネトロンスパッタリング法により形成した。この
場合、Ｐｔ膜の格子定数ａ_ｓは０．３９２３ｎｍ、Ｂａ
ＴｉＯ_３（正方晶系）のａ軸の本来の格子定数ａ_ｄは約
０．３９９２０ｎｍであるから、この比較例については
ａ_ｄ／ａ_ｓ＝１．０１７となり、請求項１における１．
００２以上１．０１５以下という条件から逸脱してい
る。

【００６５】次に、第２の比較例として上述した実施形
態と同様な方法で、表面が平滑なＭｇＯ（１００）単結
晶基板１の上に、下部電極として（１００）配向のＰｔ
薄膜を基板温度４００℃でＲＦマグネトロンスパッタリ
ング法により形成し、比較例における導電性の基板とし
た。このとき、Ｐｔ膜の膜厚を約５０ｎｍとした。Ｘ線
回折により、Ｐｔ膜が（１００）配向膜であることを確
認すると共に、この膜の格子定数が約０．３９２３ｎｍ
であることを確認した。

【００６６】このＰｔ膜の上に、強誘電体膜３として膜
厚約２００ｎｍの（Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５）ＴｉＯ_３膜
（ＢＳＴ）をＲＦマグネトロンスパッタリング法により
形成した。このとき、スパッタリングターゲットとして
（Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５）ＴｉＯ_３の焼結体（４インチ
径、５ｍｍ厚）を用いたが、それ以外の条件は実施形態
と同じ方法を用いた。この場合、下部電極であるＰｔ膜
の格子定数ａ_ｓは０．３９２３ｎｍ、ＢＳＴ（立方晶
系）のａ軸の本来の格子定数ａ_ｄは約０．３９５２ｎｍ
であるから、この比較例についてはａ_ｄ／ａ_ｓ＝１．０
０７となり、請求項１の満たすべき条件のうち、ａ_ｄ／
ａ_ｓが１．００２以上１．０１５以下という条件は満た
すものの、ａ_ｓが０．３９３５ｎｍ以上とする条件は満
たしていない。

【００６７】最後に、これらのＢａＴｉＯ_３膜及びＢＳ
Ｔ膜の上に上部電極４としてＰｔの膜をＲＦスパッタリ
ングにより作成した。Ｐｔ膜はリフトオフ法によって、
１００μｍ×１００μｍの形状に加工した。

【００６８】このようにして作成したＢａＴｉＯ_３膜及
びＢＳＴ膜のＸ線回折には、共にペロブスカイト型結晶
構造の（００１），（００２），（００３）面からの回
折線のみが現れており、これらの膜が（００１）面が配
向したペロブスカイト型構造を持つことを示していた。
また、これらの膜のＲＨＥＥＤ観察から、これらの膜が
エピタキシャル成長していることが確認された。

【００６９】Ｘ線回折の（００３）回折角から求めた格
子定数（ｃ軸）は、実施形態及び比較例１（ＢａＴｉＯ
_３膜）ではそれぞれ約０．４２３０ｎｍ，０．４２２５
ｎｍであった。ＢａＴｉＯ_３膜の本来のｃ軸長は、約
０．４０３６１ｎｍであるから、エピタキシャル効果に
よりそれぞれ約４．８％，４．７％ｃ軸が伸びたことに
なる。

【００７０】これに対して、比較例２のＢＳＴ膜エピタ
キシャル膜のｃ軸は０．４０６６ｎｍであった。この組
成のバルクは本来立方晶に属するため、ａ軸とｃ軸は等
しく、約０．３９５２ｎｍであることが知られている。
従って、エピタキシャル薄膜においては、バルクに比べ
てｃ軸が２．８％伸びていることになる。

【００７１】図９は、本実施形態（ＢａＴｉＯ_３膜）と
比較例１，２（ＢａＴｉＯ_３膜及びＢＳＴ膜）の比誘電
率の温度依存性である。容量は、周波数１００ｋＨｚ、
交流電圧の振幅０．１Ｖで測定し、電極面積，膜厚及び
真空の誘電率を使ってエピタキシャル膜の比誘電率を算
出した。いずれのエピタキシャル膜においても、室温か
ら温度を上げるに伴って比誘電率が増加し、比誘電率が
最大値を取ると予想される温度Ｔｍａｘは約２００℃以
上である。なお、ＢａＴｉＯ_３及びＢＳＴの本来のキュ
リー温度は、それぞれ１２０℃及び約−３０℃であるこ
とが知られている。

【００７２】このように、本実施形態及び比較例におい
て、キュリー温度が本来のキュリー温度より上昇した理
由は、ＢａＴｉＯ_３膜或いはＢＳＴ膜が格子定数の小さ
な下部電極の上にエピタキシャル成長したことにより、
面内に圧縮応力がかかり、その結果面内のａ軸が縮み膜
厚方向のｃ軸が伸びたためと考えられる。

【００７３】図１０は、このようなＢａＴｉＯ_３膜及び
ＢＳＴ膜を使用した薄膜キャパシタの分極対電界（Ｐ−
Ｅ）ヒステリシス曲線である。このヒステリシス曲線
は、ソーヤタワー回路を用い、５００Ｈｚの交流電圧を
印加して室温（２２℃）で測定した。

【００７４】図１０（ａ）は本実施形態の薄膜キャパシ
タに関するＰ−Ｅ曲線である。分極と電界の関係に明瞭
にヒステリシスを持ち、この薄膜キャパシタが強誘電性
を持つことを示している。ヒステリシス曲線から求めた
残留分極の大きさは約０．２２Ｃ／ｍ^２であった。ま
た、ヒステリシス曲線がほぼ中心に位置している。一
方、図１０（ｂ）は比較例１の強誘電体薄膜キャパシタ
におけるＰ−Ｅヒステリシス曲線であるが、この図から
求めた残留分極は０．２４Ｃ／ｍ^２と本実施形態に匹敵
する大きさを持つものの、ヒステリシスの位置はプラス
電圧側に大きくずれている。

【００７５】このように、本実施形態においてはヒステ
リシスがほぼ中心に位置するのに対し、比較例１におい
てヒステリシス曲線がプラス側にずれた理由としては、
下部電極として用いたＰｔ−Ａｕ合金或いはＰｔと強誘
電体膜であるＢａＴｉＯ_３の格子定数の不整合の度合が
大きく異なるため、エピタキシャル成長の過程におい
て、ミスフィットディスロケーションが導入される度合
いが異なるためと考えられる。

【００７６】図１１は、本実施形態及び比較例１のＢａ
ＴｉＯ_３膜を化学エッチングすることにより膜厚を約２
００ｎｍから約３０ｎｍまで変化させ、その都度Ｘ線回
折により測定したｃ軸の長さの膜厚に対してプロットし
たものである。本実施形態においては膜厚に対するｃ軸
の変化は小さいのに対し、比較例１においてはｃ軸の大
きさが膜厚によって大きく変化している。比較例１にお
いては、下部電極との格子不整合が大きいために特に下
部電極近傍にてミスフィットディスロケーションが多く
導入されており、これによってヒステリシスの中心から
のずれがもたらされたものである。

【００７７】また、図１２に、本実施形態と比較例１に
よるＢａＴｉＯ_３エピタキシャル成長膜の、リーク電流
密度の電圧依存性を示す。リーク電流の測定は、上部電
極にプラスの電圧をゼロボルトから２０Ｖまで徐々に増
加させながら行った。比較例１においては、図１０
（ｂ）に示したヒステリシス曲線において分極が反転す
る電圧にほぼ対応した電圧を印加したときに、急激なリ
ーク電流の増加が観測されたが、本実施形態においては
この電圧に相当する電圧を印加してもほぼ一定のリーク
電流密度を保っている。比較例１において、リーク電流
が増大する理由は下部電極付近において、結晶の対称性
が大きく崩れたことにより、上向きの分極のみが極度に
安定化し、外部電圧をかけても分極反転しない領域が残
るため、外部から印加した電界以外に、分極の不連続
（いわゆる分極のｈｅａｄｔｏｈｅａｄ）による強い電
界が発生して重畳され、下部電極の近傍のみに非常に強
い電界が発生したためと考えられる。

【００７８】図１０（ｃ）は、比較例２のＢＳＴエピタ
キシャル膜のＰ−Ｅヒスリテシス曲線を示したものであ
る。ヒステリシス曲線はほぼ中心に位置するものの、残
留分極の大きさは、０．０８Ｃ／ｍ^２と小さい値しか得
られない。このように、下部電極と誘電体の格子定数の
不整合の度合が比較的小さい場合には、ミスフィットデ
ィスロケーションが導入される度合が少ないために、ヒ
ステリシス曲線のずれは小さい。しかしながら、下部電
極として格子定数の小さいＰｔを使用した場合には、ヒ
ステリシス曲線がずれないような誘電体の選択として
は、もともとキュリー温度の低いＢＳＴのような組成を
選ばざるを得なくなり、その結果大きな残留分極を得る
ことは期待できない。

【００７９】上述した実施形態と同様にして、下部電極
としてＰｔ−Ａｇ合金をＭｇＯ基板上にエピタキシャル
成長し、さらにその上にＢａＴｉＯ_３エピタキシャル薄
膜を作成したところ、Ａｇ／（Ｐｔ＋Ａｇ）比率が０．
０５以上の組成を用いることにより、残留分極が大き
く、しかもヒステリシス曲線のずれない強誘電体薄膜が
得られた。

【００８０】（実施形態１−２） 請求項１に関する第２の実施形態について説明する。

【００８１】実施形態１−１と同様にして、下部電極と
してＰｄ−Ａｇ合金或いはＰｄ−ＡｕをＭｇＯ基板上に
エピタキシャル成長し、さらにその上にＢａＴｉＯ_３エ
ピタキシャル薄膜を作成したところ、Ａｇ／（Ｐｄ＋Ａ
ｇ）比率或いはＡｕ／（Ｐｄ＋Ａｕ）比率が０．２０以
上の組成を用いることにより、残留分極が大きく、しか
もヒステリシス曲線のずれない強誘電体薄膜が得られ
た。

【００８２】（実施形態１−３） 請求項１に関する第３の実施形態について説明する。

【００８３】実施形態１−１と同様にして、下部電極と
してペロブスカイト型導電性酸化物であるＳｒＲｕＯ_３
−ＢａＲｕＯ_３固溶体をＭｇＯ基板上にエピタキシャル
成長し、さらにその上にＢａＴｉＯ_３エピタキシャル薄
膜を作成したところ、Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）比率が０．
０５以上の組成を用いことにより、残留分極が大きく、
しかもヒステリシス曲線のずれない強誘電体薄膜が得ら
れた。 （実施形態２−１） 請求項２に関する第１の実施形態について説明する。こ
こで、平面及び断面の構造は前記図８と同じであるの
で、これを参照する。

【００８４】まず、図８に示すように、表面が平滑なＭ
ｇＯ（１００）単結晶基板１の上に、下部電極２を形成
する導電性材料として（１００）配向のＰｔの薄膜を、
基板温度４００℃でＲＦマグネトロンスパッタリング法
により成膜し、これを本実施形態における導電性基板と
した。ここで、基材のＭｇＯ（１００）単結晶基板１は
立方晶系に属するＮａＣｌ型結晶構造を有するもので、
Ｐｔの薄膜は約５０ｎｍの膜厚で基材の上にエピタキシ
ャル成長して、立方晶系の結晶構造を有していた。

【００８５】次いで、得られた導電性基板の上に、誘電
体膜３として膜厚約２３０ｎｍの正方晶系の（Ｂａ
_０．８５Ｓｒ_０．１５）ＴｉＯ_３（ＢＳＴ）薄膜をＲＦ
マグネトロンスパッタリング法により形成した。スパッ
タターゲットとしては、形成すべき膜と同じ組成のＢＳ
Ｔ焼結体（４インチ径、５ｍｍ厚）を用いた。成膜中の
基板温度を６００℃、スパッタ雰囲気はＡｒとＯ_２の混
合ガスとした。作成した膜の組成をＩＣＰ法で分析し、
いずれもほぼ化学量論組成であることを確認した。

【００８６】ここで、導電性基板の上に誘電体膜として
形成されたＢＳＴの薄膜は、そのＸ線回折図にペロブス
カイト型結晶構造の（００１），（００２），（００
３）面からの回折線のみが現れており、これら誘電体膜
３においては（００１）面が配向したペロブスカイト型
結晶構造が得られていることが分った。またＲＨＥＥＤ
観察から、これら誘電体膜３は導電性基板の上にエピタ
キシャル成長していることが確認された。この場合、Ｐ
ｔ本来の格子定数ａ_ｓは０．３９２３１ｎｍ、ＢＳＴ本
来の格子定数ａ_ｄは約０．３９７８ｎｍであり、本実施
形態についてはａ_ｄ／ａ_ｓ＝１．０１４である。従っ
て、請求項３においてａ_ｄ／ａ_ｓが満たすべき、１．０
０２以上１．０１５以下という条件の範囲内である。

【００８７】次に、このＢＳＴの薄膜上に、高温に耐え
られるレジストとしてＡｌＮを用いてパターニングを行
い、上部電極としてＰｔの膜を基板温度４００℃でＲＦ
スパッタリング法によって形成し、リフトオフ法によっ
て、１００μｍ×１００μｍの形状に加工して、本実施
形態の薄膜キャパシタを形成した。

【００８８】第１の比較例として、このＢＳＴの薄膜上
に、通常の有機物レジストでパターニングを行い、上部
電極としてＰｔの膜を室温でＲＦスパッタリング法によ
って形成し、リフトオフ法によって比較例１の薄膜キャ
パシタを形成した。この場合、上部電極に下部電極と同
じＰｔを用いるので、請求項３においてａ_ｄ／ａ_ｕが満
たすべき、１．００２以上１．０１５以下という条件の
範囲内である。

【００８９】ＲＨＥＥＤ観察から、４００℃で成膜した
本実施形態の上部電極のＰｔ膜は、エピタキシャル成長
しているのに対して、室温で成膜した比較例１の上部Ｐ
ｔ電極は配向していないことが確認された。

【００９０】次に、第２の比較例として、上述した実施
形態と同様な方法で、表面が平滑なＭｇＯ（１００）単
結晶基板１の上に、下部電極２として（１００）配向の
Ｐｔ薄膜を基板温度４００℃でＲＦマグネトロンスパッ
タリング法により形成し、比較例２における導電性の基
板とした。このとき、Ｐｔ膜の膜厚は約５０ｎｍとし
た。Ｘ線回折により、Ｐｔ膜が（１００）配向膜である
ことを確認すると共に、この膜の格子定数が約０．３９
２３ｎｍであるとほぼバルク値に近いことを確認した。

【００９１】このＰｔ膜の上に、強誘電体膜３として膜
厚約２００ｎｍのＢａＴｉＯ_３膜を実施形態と同様のＲ
Ｆスパッタリング法により形成した。スパッタターゲッ
トとしては、ＢａＴｉＯ_３焼結体（４インチ径、５ｍｍ
厚）を用いた。成膜中の基板温度を６００℃、スパッタ
雰囲気はＡｒとＯ_２の混合ガスとした。作成した膜の組
成をＩＣＰ法で分析し、いずれもほぼ化学量論組成であ
ることを確認した。この場合、Ｐｔの格子定数ａ_ｓは
０．３９２３ｎｍ、ＢａＴｉＯ_３（正方晶系）のａ軸の
本来の格子定数ａ_ｄは０．３９９２０ｎｍであるから、
この比較例についてはａ_ｄ／ａ_ｓ＝１．０１７となり、
請求項３における１．００２以上１．０１５以下という
条件から逸脱している。

【００９２】さらに、このＢａＴｉＯ_３膜の上に有機物
レジストでパターニングを行い、上部電極としてＰｔの
膜を室温でＲＦスパッタリング法で作成した。Ｐｔ膜は
リフトオフ法によって、１００μｍ×１００μｍの形状
に加工した。この場合、上部電極に下部電極と同じＰｔ
を用いているので、この比較例についてはａ_ｄ／ａ_ｕ＝
１．０１７となり、請求項２における１．００２以上
１．０１５以下という条件からも逸脱している。

【００９３】本実施形態と比較例１，２の誘電体膜につ
いて、ペロブスカイト型結晶構造を有する格子のｃ軸方
向の格子定数をＸ線回折図の（００３）回折角から求め
たところ、実施形態と比較例１で形成したＢＳＴの薄膜
では、それぞれ約０．４２０ｎｍと、０．４１７ｎｍで
あった。ＢＳＴ膜の本来のｃ軸長が０．４００ｎｍであ
るから、エピタキシャル効果によって、それぞれ約５
％、４．２％ｃ軸が伸びたことになる。

【００９４】これに対して、比較例２のＢａＴｉＯ_３エ
ピタキシャル膜のｃ軸は０．４０３ｎｍであり、これは
ＢａＴｉＯ_３本来の格子定数と同等の値である。

【００９５】本実施形態と比較例１でｃ軸方向の格子定
数が長くなった理由は、ＢＳＴ本来の格子定数ａ_ｄが下
地のＰｔ本来の格子定数ａ_ｓより適度に大きいため、誘
電体膜を下地であるＰｔの薄膜の上にエピタキシャル成
長させる際に、ＢＳＴが膜面内方向でＰｔの格子定数に
一致するようにミスフィット転位がそれ程入ること無く
成長し、結果的にペロブスカイト型結晶構造を有する格
子が歪んで、膜面内方向について格子定数が縮む一方、
膜厚方向で格子定数が伸びたためであると考えられる。
さらに、本実施形態のほうが比較例１よりもｃ軸の伸び
が大きくなった理由は、本実施形態では上部電極もエピ
タキシャル成長させているために、下部電極に加えて、
上部電極近傍でも歪みが発生しており、膜面内方向の格
子歪みが増幅されているためだと予想される。

【００９６】続いて、上述したような実施形態及び比較
例１，２の薄膜キャパシタの各種特性を評価した。ま
ず、図１３は、本実施形態及び比較例１，２の薄膜キャ
パシタの容量の温度依存性を示す特性図である。但しこ
こでは、交流電圧の周波数１００ｋＨｚ、振幅０．１Ｖ
として容量を測定した。図１３で示されるように、本実
施形態の薄膜キャパシタと、比較例１の薄膜キャパシタ
においては、室温から温度を上げるにつれて容量が増加
し、最大の容量値が得られる温度Ｔｍａｘは、約２００
℃であった。なおこのＴｍａｘは、バルク材のキュリー
温度に相当する温度であり、ＢＳＴ本来のキュリー温度
は約６０℃であることが知られているから、本実施形態
と比較例１で誘電体のキュリー温度が誘電材料本来のキ
ュリー温度よりも上昇していることが明らかである。

【００９７】一方、比較例２の薄膜キャパシタは、Ｔｍ
ａｘがＢａＴｉＯ_３本来のキュリー温度とほぼ同じ約１
２０℃であり、誘電体膜のキュリー温度は誘電材料本来
の値は殆ど変化していない。ここでこれらの違いが生じ
るのは、本実施形態と比較例１では誘電体膜の成長段階
でミスフィット転位がそれ程入らず、上述したようにペ
ロブスカイト型結晶構造を有する格子が歪んだ状態が保
たれるのに対し、比較例２においては誘電体膜の成長初
期状態でペロブスカイト結晶構造を有する格子が歪んで
も、誘電体膜の成長段階でミスフィット転位が入って元
に戻ってしまうためであると予想される。

【００９８】図１４は、このようなＢＳＴ膜とＢａＴｉ
Ｏ_３膜を使用した薄膜キャパシタの分極対電界（Ｐ−
Ｅ）ヒステリシス曲線である。ヒステリシス曲線は、ソ
ーヤタワー回路を用い、５００Ｈｚの交流電圧を印加し
て室温（２２℃）で測定した。図１４（ａ）は本実施形
態の薄膜キャパシタに関するＰ−Ｅ曲線である。分極と
電界の関係に明瞭にヒステリシスを持ち、この薄膜キャ
パシタが強誘電性を持つことを示している。ヒステリシ
ス曲線から求めた残留分極の大きさは約０．２２Ｃ／ｍ
^２であった。また、ヒステリシス曲線がほゼロボルト付
近に位置している。一方、図１４（ｂ）は比較例１の強
誘電体薄膜キャパシタにおけるＰ−Ｅヒステリシス曲線
であるが、この図から求めた残留分極は０．２０Ｃ／ｍ
^２と本実施形態に匹敵する大きさを持つものの、ヒステ
リシスの位置はプラス電圧側に大きくずれている。

【００９９】このように、本実施形態においてはヒステ
リシスがほぼ中央に位置するのに対し、比較例１にヒス
テリシス曲線がプラス側にずれた理由としては、誘電体
膜が下部電極だけにエピタキシャル成長しているため
に、下部電極近傍にだけミスフィット転位が多く導入さ
れているために、結晶格子の対称性が崩れて、これによ
ってヒステリシスの中心からのずれがもたらされたもの
である。

【０１００】また図１５に、本実施形態と比較例１によ
るＢＳＴエピタキシャル成長膜の、リーク電流密度の電
圧依存性を示す。リーク電流の測定は、上部電極にプラ
スの電圧を０Ｖから２０Ｖまで徐々に増加させながら行
った。比較例１においては、図１４（ｂ）に示したヒス
テリシス曲線において分極が反転する電圧にほぼ対応し
た電圧を印加したときに、急激なリーク電流の増加が観
測されたが、本実施形態においてはこの電圧に相当する
電流を印加してもほぼ一定のリーク電流密度を保ってい
る。比較例１において、リーク電流が増大する理由は下
部電極付近において、結晶の対称性が大きく崩れたこと
により、上向きの分極のみが極度に安定化し、外部電圧
をかけても分極反転しない領域が残るため、外部から印
加した電界以外に、分極の不連続による強い電界が発生
して重畳され、下部電極の近傍のみに非常に強い電界が
発生したためと考えられる。

【０１０１】このように本実施形態においては、誘電体
膜のキュリー温度が誘電性材料本来のキュリー温度より
も上昇しており、これに伴い残留分極値が大きく、しか
もヒステリシス曲線のずれない、薄膜キャパシタが実現
されている。なお、本発明は上述した各実施形態に限定
されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、種
々変形して実施することができる。本発明は基本的には
薄膜キャパシタの改良であるが、ペロブスカイト型結晶
構造を有する誘電体膜を用いた素子であれば、例えば弾
性表面波素子やフィルタ等の圧電素子、赤外線センサ等
の焦電素子に適用することも可能である。

【発明の効果】

【０１０２】以上詳述したように本発明によれば、エピ
タキシャル強誘電体薄膜において、残留分極の値が大き
く、しかも中心位置からずれないいわゆるインプリント
特性のないヒステリシス曲線が得られ、またリーク電流
密度の低減にも効果がある。従って、本発明による強誘
電体薄膜を用いれば、デジタルデータの長時間の保持特
性に優れた強誘電体記憶素子を実現することが可能とな
り、工業的に大きく寄与するところが大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】エピタキシャル成長した強誘電体薄膜における
分極（Ｐ）と電圧（Ｖ）の関係を示す特性図。

【図２】Ｐｔの上にエピタキシャルＢＳＴ薄膜におい
て、ｃ軸が伸びるメカニズムを示す摸式図。

【図３】Ｐｔ膜の上にエピタキシャル成長したＢａＴｉ
Ｏ３及びＢＳＴ膜の格子定数の膜厚依存性を示す特性
図。

【図４】分極の分布が上下電極間の電位差をもたらすメ
カニズムを示す摸式図。

【図５】ミスフィット転位の導入によって結晶の対称性
が崩されるメカニズムを示す摸式図。

【図６】Ｐｔ／ＭｇＯ（１００）上のＢＳＴエピタキシ
ャル膜における格子定数の膜厚依存性を示す特性図。

【図７】下部電極に用いた導電材において、ベガード則
から予想される組成と格子定数の関係を示す予想図。

【図８】実施形態１−１における薄膜キャパシタの構造
を示す平面図と断面図。

【図９】実施形態１−１における比誘電率の温度依存性
を示す特性図。

【図１０】実施形態１−１における薄膜キャパシタの分
極対電界（Ｐ−Ｅ）ヒステリシス曲線を示す特性図。

【図１１】実施形態１−１における膜厚と格子定数との
関係を示す特性図。

【図１２】実施形態１−１における電圧とリーク電流密
度との関係を示す特性図。

【図１３】実施形態２−１における薄膜キャパシタの容
量の温度依存性を示す特性図。

【図１４】実施形態２−１における薄膜キャパシタの分
極対電界（Ｐ−Ｅ）ヒステリシス曲線を示す特性図。

【図１５】実施形態２−１における電圧とリーク電流密
度との関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…単結晶基板 ２…下部電極 ３，３ａ，３ｂ…強誘電体膜 ４…上部電極

フロントページの続き (72)発明者 福島 伸 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 川久保 隆 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 堤 純誠 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 佐野 賢也 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平２−275685（ＪＰ，Ａ) 特許2878986（ＪＰ，Ｂ２) Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．, 日本，Ｖｏｌ．33（1994），ｐｐ．5297 −5300 Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．, 日本，Ｖｏｌ．34（1995），ｐｐ．3597 −3601 Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．, 日本，Ｖｏｌ．32（1993），ｐｐ．4186 −4189 Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．, 日本，Ｖｏｌ．32（1993），ｐｐ．Ｌ 1157−Ｌ1159 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 27/105 H01L 27/108 H01L 21/8242 H01G 4/33 H01L 21/822 H01L 27/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に立方晶系の（１００）面又は正方晶
   系の（００１）面が現れている導電性の基板と、この基
   板の上にエピタキシャル成長されたペロブスカイト型結
   晶構造を有するキュリー温度が２００℃以下の誘電体材
   料からなる誘電体膜と、この誘電体膜の上に形成された
   上部電極とを備えた薄膜キャパシタにおいて、 前記基板表面の格子定数をａ_ｓとし、立方晶系又は正方
   晶系に属するペロブスカイト型結晶構造のａ軸長で表さ
   れる前記誘電体材料本来の格子定数をａ_ｄとするとき、 １．００２≦ａ_ｄ／ａ_ｓ≦１．０１５ なる関係を満たすと同時に、 ａ_ｓ≧０．３９３５ｎｍ であることを特徴とする薄膜キャパシタ。
2. 【請求項２】少なくとも表面が正方晶系の（００１）面
   及び立方晶系のいずれかに属する結晶構造を有する導電
   性材料からなる導電性基板と、この基板の上にエピタキ
   シャル成長された正方晶系又は立方晶系のペロブスカイ
   ト型結晶構造を有する誘電性材料からなる誘電体膜と、
   この誘電体膜の上に形成された上部電極とを具備した薄
   膜キャパシタにおいて、 前記誘電性材料本来のキュリー温度が１５０℃以下で、
   ペロブスカイト型結晶構造のａ軸長で表される誘電性材
   料本来の格子定数ａ_ｄと正方晶系又は立方晶系のペロブ
   スカイト型結晶構造のａ軸長で表される導電性材料本来
   の格子定数ａ_ｓとが、 １．００２≦ａ_ｄ／ａ_ｓ≦１．０１５ なる関係を満たすと同時に、正方晶系又は立方晶系のペ
   ロブスカイト型結晶構造のａ軸長で表される上部電極材
   料本来の格子定数ａ_ｕと、前記格子定数ａ_ｄが、 １．００２≦ａ_ｄ／ａ_ｕ≦１．０１５ なる関係を満たすことを特徴とする薄膜キャパシタ。