JP5909933B2 - 酸化物導電性薄膜の処理方法、電子デバイスの製造方法及び液滴吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化物導電性薄膜の処理方法、該処理方法を用いて製造された電子デバイス、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置に関し、特に、この処理方法を用いて得られる圧電アクチュエータなどの電子デバイスに関する。
圧電膜にＰｂＴｉＯ３（ＰＺＴ）を用い、下部Ｐｔ電極との界面にＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）を挿入することにより、ＰＺＴ膜の強い（１１１）配向と、界面の安定化が実現でき、これより形成された電子デバイスの疲労耐性も向上させることがよく知られている。（例えば、特許文献１参照。）これはＳＲＯ膜がＰＺＴと同じペロブスカイト型結晶構造を有し、更に、ＳＲＯ膜の存在がＰＺＴ膜とＰｔ膜との界面で相互成分の拡散、酸素空孔の形成の抑制を果たすといわれている。
ここで、理想的なＳＲＯは、Ｓｒ：Ｒｕ：Ｏ＝１：１：３導電性酸化物である。
但し、ＳＲＯの表面状態は、熱処理、ドライエッチング条件などより、大きく変わることが非特許文献１に示されている。通常、処理後のＳＲＯの表面はＳｒリッチになる。
ＳＲＯ膜の表面組成の変化は、その上に形成される圧電膜に影響を与え、特に、薄い圧電膜に対して、影響が大きい。
更に、ＳＲＯは電極として設けられる場合、Ｓｒ／Ｒｕ＞１のときには組成がＳｒＯに近づくため、電気伝導性を示さなくなり、最悪の場合、電極として用いることができない高抵抗のペロブスカイト型酸化物膜が形成されることになる。
但し、ＳＲＯの表面状態は、熱処理、ドライエッチング条件などより、大きく変わることが非特許文献１に示されている。通常、処理後のＳＲＯの表面はＳｒリッチになる。
ＳＲＯ膜の表面組成の変化は、その上に形成される圧電膜に影響を与え、特に、薄い圧電膜に対して、影響が大きい。
更に、ＳＲＯは電極として設けられる場合、Ｓｒ／Ｒｕ＞１のときには組成がＳｒＯに近づくため、電気伝導性を示さなくなり、最悪の場合、電極として用いることができない高抵抗のペロブスカイト型酸化物膜が形成されることになる。
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、所望の表面組成を有する酸化物導電性薄膜の処理方法を提供することを目的とする。
また本発明は、前記酸化物導電性薄膜の処理方法を用いて製造した電子デバイス、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置を提供することを目的とする。
また本発明は、前記酸化物導電性薄膜の処理方法を用いて製造した電子デバイス、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明に係る酸化物導電性薄膜の処理方法は、ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜をエタノールと純水との混合液で処理し、前記混合液におけるエタノールの体積比は２５％以下であり、前記ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜の表面の原子比Ｓｒ／Ｒｕを化学量論比である１／１に近づけることを特徴とする。
また、上記課題を解決するために本発明に係る電子デバイスの製造方法は、（ａ）ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜を形成する工程と、（ｂ）該ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜をエタノールと純水との混合液で処理し、前記混合液におけるエタノールの体積比は２５％以下であり、前記ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜の表面の原子比Ｓｒ／Ｒｕを化学量論比である１／１に近づける工程と、（ｃ）下部電極あるいは下部電極の一部としての前記ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜に酸化物圧電体層を積層する工程と、（ｄ）前記酸化物圧電体層に上部電極を積層する工程と、を備えることを特徴とする。
また、上記課題を解決するために本発明に係る電子デバイスの製造方法は、（ａ）ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜を形成する工程と、（ｂ）該ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜をエタノールと純水との混合液で処理し、前記混合液におけるエタノールの体積比は２５％以下であり、前記ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜の表面の原子比Ｓｒ／Ｒｕを化学量論比である１／１に近づける工程と、（ｃ）下部電極あるいは下部電極の一部としての前記ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜に酸化物圧電体層を積層する工程と、（ｄ）前記酸化物圧電体層に上部電極を積層する工程と、を備えることを特徴とする。
本発明によれば、所望の表面組成を有する酸化物導電性薄膜の処理方法を提供すると共に、該酸化物導電性薄膜の処理方法を用いて製造した高特性の電子デバイス、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置を提供することができる。
本発明に係る酸化物導電性薄膜の処理方法は、一般式ＡＢＯ３で示されるＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜を少なくとも水を含む液体で処理し、前記ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜の表面の原子比Ａ／Ｂを化学量論比に近づけることを特徴とする。
次に、本発明に係る酸化物導電性薄膜の処理方法、該処理方法を用いて製造した電子デバイス、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置について詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
＜ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜＞
本発明に係る酸化物導電性薄膜の処理方法は、ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜を処理対象物とするものである。
本発明に係る酸化物導電性薄膜の処理方法は、ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜を処理対象物とするものである。
ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜は、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物であり、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＬａから選ばれる１以上を含むこと、ＢはＲｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１以上を含むことが、それぞれ好ましい。また、前記ＡはＳｒを含むこと、前記ＢはＲｕを含むことが、それぞれ特に好ましい。
ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜は、周知慣用の方法により形成されて良いが、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、及びＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法のいずれか１つから選ばれる方法で形成されることが好ましい。
＜液体による処理＞
本発明に係る酸化物導電性薄膜の処理方法では、上記ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜を液体で処理する。この液体は少なくとも水を含むものであり、純水と有機溶剤との混合液、あるいは純水であることが好ましい。
有機溶剤としては、少なくともアルコール類の１種を含むことが好ましい。アルコール類の好ましい具体例としては炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、特にエタノールが好ましい。
本発明に係る酸化物導電性薄膜の処理方法では、上記ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜を液体で処理する。この液体は少なくとも水を含むものであり、純水と有機溶剤との混合液、あるいは純水であることが好ましい。
有機溶剤としては、少なくともアルコール類の１種を含むことが好ましい。アルコール類の好ましい具体例としては炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、特にエタノールが好ましい。
純水と有機溶剤との混合液を用いる場合、純水の体積比は５０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上である。
また、上述した水を含む液体によるＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜の処理により、当該ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜の表面の原子比Ａ／Ｂを化学量論比に近づけることで所望の表面特性を備えたＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜が得られる。
ここで、原子比Ａ／Ｂについての化学量論比は１／１である。
また、液体で処理した後のＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜の表面の原子比Ａ／Ｂは、０．５以上が好ましく、１に近いほど好ましい。
ここで、原子比Ａ／Ｂについての化学量論比は１／１である。
また、液体で処理した後のＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜の表面の原子比Ａ／Ｂは、０．５以上が好ましく、１に近いほど好ましい。
液体で処理する時間は、１秒以上であることが好ましく、より好ましくは５秒以上である。１秒未満であると処理が不充分となりＡ／Ｂが化学量論比である１より大きくなり、所望の特性が得られないため好ましくない。
＜電子デバイス＞
本発明に係る電子デバイスは、下部電極あるいは下部電極の一部としてのＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４と、該ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４に積層されてなる酸化物圧電体層５と、該酸化物圧電体層５に積層されてなる上部電極６と、を備え、前記ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４は、上記の酸化物導電性薄膜の処理方法により処理されたものであることを特徴とする。
本発明に係る電子デバイスは、下部電極あるいは下部電極の一部としてのＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４と、該ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４に積層されてなる酸化物圧電体層５と、該酸化物圧電体層５に積層されてなる上部電極６と、を備え、前記ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４は、上記の酸化物導電性薄膜の処理方法により処理されたものであることを特徴とする。
・下部電極（４）
本発明に係る電子デバイスでは、上記のＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４を下部電極あるいは下部電極の一部として用いる。
本発明に係る電子デバイスでは、上記のＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４を下部電極あるいは下部電極の一部として用いる。
下部電極におけるＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４以外の部分を構成する金属材料としては、従来から高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いられているが、後述する酸化物圧電体層に用いられる鉛に対しては充分なバリア性を持つとは言えない場合もある。そこで、白金以外にもイリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜と、上記ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜と、の積層体を下部電極とすることもできる。
例えば、先ず金属材料を積層し、その後でＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜を積層することにより下部電極とすることもできる。また、白金を使用する場合には下地となる基板（特にＳｉＯ２）との密着性が悪いために、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等を先に積層することが好ましい。
例えば、先ず金属材料を積層し、その後でＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜を積層することにより下部電極とすることもできる。また、白金を使用する場合には下地となる基板（特にＳｉＯ２）との密着性が悪いために、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等を先に積層することが好ましい。
下部電極の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。
・酸化物圧電体層（電気機械変換膜）５
酸化物圧電体層５としては、限定されるものではないが、ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）膜が好ましく用いられる。
ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合であり、化学式で示すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３,Ｔｉ０．４７）Ｏ３で表され、一般に、ＰＺＴ（５３／４７）と示される。
ＰＺＴ以外の複合酸化物としては、チタン酸バリウムなどが挙げられる。この場合には、バリウムアルコキシド化合物と、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
酸化物圧電体層５としては、限定されるものではないが、ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）膜が好ましく用いられる。
ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合であり、化学式で示すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３,Ｔｉ０．４７）Ｏ３で表され、一般に、ＰＺＴ（５３／４７）と示される。
ＰＺＴ以外の複合酸化物としては、チタン酸バリウムなどが挙げられる。この場合には、バリウムアルコキシド化合物と、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
これら材料は一般式ＣＤＯ３（Ｃ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｄ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする）で記述される複合酸化物が該当する。
その具体例としては、（Ｐｂ1-xＢａx）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ1-xＳｒx）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３などが挙げられ、これらはＣサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換したものである。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
その具体例としては、（Ｐｂ1-xＢａx）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ1-xＳｒx）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３などが挙げられ、これらはＣサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換したものである。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
酸化物圧電体層５の作製方法としては、スパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法（ゾルゲルプロセス）を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
酸化物圧電体層５としてＰＺＴ膜をＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製する場合、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等の化合物を出発材料とし、これらを共通溶媒であるメトキシエタノールに均一に溶解させることで、ＰＴＺ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。
下地となる基板全面にＰＺＴ膜を形成する場合、ＰＴＺ前駆体溶液を用いてスピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで達成できる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体溶液濃度の調整が必要になる。
また、インクジェット工法によりパターニングされたＰＺＴ膜を作製することもできる。
また、インクジェット工法によりパターニングされたＰＺＴ膜を作製することもできる。
酸化物圧電体層５の膜厚としては０．５μｍ〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍである。膜厚が０．５μｍ未満であると十分な変位を発生することができなくなり、膜厚が５μｍを超えると所望の膜厚を得るために何層もの積層が必要とされ、工程数が多くなってプロセス時間が長くなるという問題がある。
・上部電極６
上記の下部電極と同様に、本発明に係る電子デバイスでは、上記のＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜を上部電極として用いる。
上記の下部電極と同様に、本発明に係る電子デバイスでは、上記のＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜を上部電極として用いる。
また、金属材料としては従来から高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いられているが、鉛に対しては充分なバリア性を持つとはいえない場合もある。そこで、上記の下部電極と同様に、白金以外にもイリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜、またＡｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕと、上記ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜と、の積層体を上部電極とすることもできる。
上部電極６の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。
上部電極６の作製方法としては、スパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング法等により所望のパターンを得る。
それ以外に、下地表面を部分的に表面改質させる工程を用いて、インクジェット工法により作製することでもパターニングされた膜が得られる。
＜電子デバイスの製造方法＞
本発明に係る電子デバイスの製造方法は、下記（ａ）〜（ｄ）の工程を備える。
（ａ）一般式ＡＢＯ３で示されるＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４を形成する工程
（ｂ）該ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４を少なくとも水を含む液体で処理し、前記ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４の表面の原子比Ａ／Ｂを化学量論比に近づける工程
（ｃ）下部電極あるいは下部電極の一部としての前記ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４に酸化物圧電体層５を積層する工程
（ｄ）前記酸化物圧電体層５に上部電極６を積層する工程
本発明に係る電子デバイスの製造方法は、下記（ａ）〜（ｄ）の工程を備える。
（ａ）一般式ＡＢＯ３で示されるＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４を形成する工程
（ｂ）該ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４を少なくとも水を含む液体で処理し、前記ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４の表面の原子比Ａ／Ｂを化学量論比に近づける工程
（ｃ）下部電極あるいは下部電極の一部としての前記ＡＢＯ３型酸化物導電性薄膜４に酸化物圧電体層５を積層する工程
（ｄ）前記酸化物圧電体層５に上部電極６を積層する工程
＜液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置＞
本発明に係る液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置は、上述した電子デバイスを備えるものであり、その他の構成については周知慣用のものをそのまま採用することができる。
本発明に係る液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置は、上述した電子デバイスを備えるものであり、その他の構成については周知慣用のものをそのまま採用することができる。
次に、図面を参照しながら具体例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
図１はサンプル作製の工程を示している。
図１（ａ）に示すように、Ｓｉ（００１）基板１に、約１μｍの熱酸化膜を形成し、その上にスパッタリングでＴｉ密着層（５０ｎｍ）２、Ｐｔ膜（２００ｎｍ）３とＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）膜（６０ｎｍ）４とを順番に蒸着する。
次に、フォトリソグラフィとドライエッチングを用い、図１（ｂ）に示すようなパターンを形成し、続いて、アッシング（酸処理）でレジスト８を除去し、図１（ｃ）に示すようなサンプルを作成する。
図１はサンプル作製の工程を示している。
図１（ａ）に示すように、Ｓｉ（００１）基板１に、約１μｍの熱酸化膜を形成し、その上にスパッタリングでＴｉ密着層（５０ｎｍ）２、Ｐｔ膜（２００ｎｍ）３とＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）膜（６０ｎｍ）４とを順番に蒸着する。
次に、フォトリソグラフィとドライエッチングを用い、図１（ｂ）に示すようなパターンを形成し、続いて、アッシング（酸処理）でレジスト８を除去し、図１（ｃ）に示すようなサンプルを作成する。
このようにして得られたサンプルに対して、純水で５ｓ、１０ｓ、１５ｓ、３０ｓ、６０ｓで、また、純水とエタノールと（体積比３：１）の混合液で５ｓ、１５ｓでＳＲＯ表面処理を行った。処理後のサンプルはＮ２でブローして、５時間以上置いて自然に乾燥された。
その後、ＳＲＯパターン表面の原子比Ｓｒ／ＲｕはＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）で分析した。
その後、ＳＲＯパターン表面の原子比Ｓｒ／ＲｕはＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）で分析した。
図２は、液体処理に対する図１（ｃ）で示すサンプル（ＳＲＯパターン）表面の原子比Ｓｒ／Ｒｕの変化である。図２（ａ）の曲線（Ａ）は純水での処理結果であり、曲線(Ｂ)は純水とエタノールとの混合液での処理結果である。図２（ａ）中のドットラインは図１（ａ）サンプル表面の原子比Ｓｒ／Ｒｕの比を示す。図２（ｂ）は、純水とエタノールとの混合液に対して、エタノールの体積比より５ｓで処理したＳＲＯパターン表面の原子比Ｓｒ／Ｒｕの変化である。
液体で処理する前の図１（ｃ）ＳＲＯパターン表面の原子比Ｓｒ／Ｒｕは図１（ａ）サンプル表面より高くなった。図１（ａ）から図１（ｃ）までのプロセス中において、ＳＲＯ膜からのＲｕＯの散逸が発生することが考えられる。
純水及び純水とエタノールとの混合液で処理後、いずれもＳＲＯ表面の原子比Ｓｒ／Ｒｕが減少した。
純水及び純水とエタノールとの混合液で処理後、いずれもＳＲＯ表面の原子比Ｓｒ／Ｒｕが減少した。
純水で処理する場合、図２（ａ）に示すように、Ｓｒ／Ｒｕ＝１のＳＲＯ表面を達成するための処理時間はわずか２ｓくらいと推測され、スパッタリングで蒸着して形成した当初のＳＲＯ膜（図１（ａ）のサンプル）のようなＳＲＯ表面を達成するための処理時間は１ｓ程度である。
１０ｓ以上処理する場合、処理時間に対して、ＳＲＯ表面の原子比Ｓｒ／Ｒｕが緩やかに減少するが、Ｓｒ／Ｒｕ≒０．５程度で止まる。
一方、図２（ｂ）に示すように、純水とエタノールの混合液で処理する場合、処理時間の推移によって、Ｓｒ／Ｒｕの比率は次第に低減される。１５ｓで処理すると、Ｓｒ／Ｒｕ≒１の所望のＳＲＯ表面組成を達成する。
１０ｓ以上処理する場合、処理時間に対して、ＳＲＯ表面の原子比Ｓｒ／Ｒｕが緩やかに減少するが、Ｓｒ／Ｒｕ≒０．５程度で止まる。
一方、図２（ｂ）に示すように、純水とエタノールの混合液で処理する場合、処理時間の推移によって、Ｓｒ／Ｒｕの比率は次第に低減される。１５ｓで処理すると、Ｓｒ／Ｒｕ≒１の所望のＳＲＯ表面組成を達成する。
（実施例２）
図１（ｃ）示すようなパターンが形成されたサンプルを純水とエタノールと（体積比３：１）の混合液で１５秒処理する。乾燥後、５００℃、１分間加熱でＰｔ膜の表面をクリーニングした。次いで、図３（ａ）に示すように、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール（ＰＦＤＴ）でＰｔ膜表面に自己組織化膜（ＳＡＭ）８を形成した。
図１（ｃ）示すようなパターンが形成されたサンプルを純水とエタノールと（体積比３：１）の混合液で１５秒処理する。乾燥後、５００℃、１分間加熱でＰｔ膜の表面をクリーニングした。次いで、図３（ａ）に示すように、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール（ＰＦＤＴ）でＰｔ膜表面に自己組織化膜（ＳＡＭ）８を形成した。
次に電気−機械変換膜（酸化物圧電体層）としてＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）膜５をインクジェット法により成膜する。
このＰＺＴの前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。
なお、化学量論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
このＰＺＴの前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。
なお、化学量論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ前駆体溶液の濃度は０．１モル／ｌにした。
この液をインクジェット塗布装置により図３（ｂ）の工程でパターニングされたＳＲＯ膜上にインクジェットヘッド１０よりＰＺＴ前駆体溶液の液滴５’と吐出することでＰＺＴ前駆体溶液を塗布する。接触角のコントラストのため前駆体溶液はＳＲＯパターン上のみに広がり所望の形状のＰＺＴパターン５を形成する。一度の成膜で得られる膜厚は１００ｎｍ前後が好ましく、前駆体濃度（ＰＺＴ濃度）は成膜面積と前駆体塗布量との関係から適正化されることが好ましい。これを第一の加熱（溶媒乾燥）として３００℃処理後、５００℃仮焼成を行うことで図３（ｃ）を得た。このときのＰＺＴ膜厚は１１０ｎｍであった。ＳＡＭ膜は加熱処理中、分解されてＰｔ膜表面から消失した。
図３（ａ）〜図３（ｃ）に示すようなＳＡＭ処理→ＰＺＴ前駆溶液塗布→３００℃乾燥→５００℃仮焼成の工程を３回繰り返し、３３０ｎｍのＰＺＴ膜５を得た後、ＲＴＡ（急速熱処理：rapid thermal annealing）で７３０℃結晶化本焼処理を行った。膜にクラックなどの不良は生じなかった。さらに３回のＳＡＭ膜処理→３００℃乾燥→５００℃仮焼成→７３０℃結晶化本焼処理を行った。膜にクラックなどの不良は生じなかった。これらの処理の結果、ＰＡＴ膜５の膜厚は１０００ｎｍに達した。
次に、ＳＲＯ膜（２００ｎｍ）６と上部電極としてのＰｔ膜（１００ｎｍ）７を順にスパッタリングで成膜し、図３（ｄ）のような電子デバイス構造を形成した。
このように形成された電子デバイスはリーク電流が小さく、アクチュエータとして疲労耐性が向上されたものである。
（実施例３）
図４に図３（ｄ）に示すような電子デバイスを備える液滴吐出ヘッドを示している。図４（ａ）に１ノズルの液滴吐出ヘッド構成を示す。また、図４（ｂ）に図４（ａ）に示す構造が複数個配置された複数ノズルの液滴吐出ヘッドを示す。
先ず、図４に示される液滴吐出ヘッドを構成する各部材について説明する。
図４に図３（ｄ）に示すような電子デバイスを備える液滴吐出ヘッドを示している。図４（ａ）に１ノズルの液滴吐出ヘッド構成を示す。また、図４（ｂ）に図４（ａ）に示す構造が複数個配置された複数ノズルの液滴吐出ヘッドを示す。
先ず、図４に示される液滴吐出ヘッドを構成する各部材について説明する。
＜振動板１ｃ＞
シリコン基板上に配置する振動板１ｃは厚さ数ミクロンで、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜を積層した膜でも良い。また熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜でも良い。
これら材料は絶縁体である。下部電極は圧電体層に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下にある振動板１ｃは絶縁体か、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。
シリコン系絶縁膜は熱酸化膜、ＣＶＤ堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することが出来る。
シリコン基板上に配置する振動板１ｃは厚さ数ミクロンで、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜を積層した膜でも良い。また熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜でも良い。
これら材料は絶縁体である。下部電極は圧電体層に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下にある振動板１ｃは絶縁体か、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。
シリコン系絶縁膜は熱酸化膜、ＣＶＤ堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することが出来る。
＜密着層２＞
これら振動板１ｃ上に下部電極を配置する場合、膜密着力を強めるための密着層２が必要となる。密着層２として可能な材料はチタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれら積層膜が有効である。
これら振動板１ｃ上に下部電極を配置する場合、膜密着力を強めるための密着層２が必要となる。密着層２として可能な材料はチタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれら積層膜が有効である。
＜圧力室１ｅ、圧力室板（Ｓｉ基板）１ｂ＞
圧力室１ｅは、ノズル１ｄが連通してなり、圧力室板１ｂ（側面を構成）、ノズル板１ｄ（下面を構成）、振動板１ｃ（上面を構成）で区画されてなる。そして、振動板１ｃを介して圧力室１ｅ内の液体を加圧するための圧電体層（電子デバイス）が設けられる。
圧力室板１ｂはシリコンウェハなどで構成され、従来技術であるエッチングなどの工法で形成される。
圧力室１ｅは、ノズル１ｄが連通してなり、圧力室板１ｂ（側面を構成）、ノズル板１ｄ（下面を構成）、振動板１ｃ（上面を構成）で区画されてなる。そして、振動板１ｃを介して圧力室１ｅ内の液体を加圧するための圧電体層（電子デバイス）が設けられる。
圧力室板１ｂはシリコンウェハなどで構成され、従来技術であるエッチングなどの工法で形成される。
＜ノズル板１ａ、ノズル１ｄ＞
ノズル１ｄはノズル板１ａに直線状に２列に並べて形成されている。このノズル板１ａは例えばＮｉ電鋳などで形成したものを用いているが、これに限るものではない。
ノズル１ｄはノズル板１ａに直線状に２列に並べて形成されている。このノズル板１ａは例えばＮｉ電鋳などで形成したものを用いているが、これに限るものではない。
＜液滴吐出ヘッドの作製＞
図４（ａ）に示すような前記電子デバイス構造裏面の圧力室を作製していく場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。
その後、ノズル孔を有するノズル板を接合し、液滴吐出ヘッドができる。
なお、図４中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。
図４（ａ）に示すような前記電子デバイス構造裏面の圧力室を作製していく場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。
その後、ノズル孔を有するノズル板を接合し、液滴吐出ヘッドができる。
なお、図４中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。
（実施例４）
次に、本発明に係るインクジェットヘッド（液滴吐出ヘッド）を搭載したインクジェット記録装置（液滴吐出装置）の一例について図５及び図６を参照して説明する。なお、図５はインクジェット記録装置の斜視説明図、図６はインクジェット記録装置の機構部の側面説明図である。
次に、本発明に係るインクジェットヘッド（液滴吐出ヘッド）を搭載したインクジェット記録装置（液滴吐出装置）の一例について図５及び図６を参照して説明する。なお、図５はインクジェット記録装置の斜視説明図、図６はインクジェット記録装置の機構部の側面説明図である。
このインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド９４、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納し、装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなるヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３にはヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
このように、このインクジェット記録装置（液滴吐出装置）においては上記実施例３で作製したインクジェットヘッド（液滴吐出ヘッド）を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに何ら制限されるものではなく、例えば、半導体メモリにも適用できるものであることは言うまでもない。
１：Ｓｉ基板
２：密着層
３：Ｐｔ層（下部電極の一部）
４：ＳＲＯ層（下部電極の一部）
５：ＰＺＴ層（圧電体層）
５’：ＰＺＴ液滴
６：ＳＲＯ層（上部電極の一部）
７：Ｐｔ層（上部電極の一部）
８：ＳＡＭ膜
８’：レジスト
１０：インクジェットヘッド
１ａ：ノズル板
１ｂ：圧力室
１ｃ：振動板
１ｄ：ノズル
１ｅ：圧力室
８１：装置本体
８２：印字機構部８２
８３：用紙
８４：給紙カセット
８５：手差しトレイ
８６：排紙トレイ
９１：主ガイドロッド
９２：従ガイドロッド
９３：キャリッジ
９４：ヘッド
９５：インクカートリッジ
９７：主走査モータ
９８：駆動プーリ
９９：従動プーリ
１００：タイミングベルト
１０１：給紙ローラ
１０２：フリクションパッド
１０３：ガイド部材
１０４：搬送ローラ
１０５：搬送コロ
１０６：先端コロ
１０７：副走査モータ
１０９：印写受け部材
１１１：搬送コロ
１１２：拍車
１１３：排紙ローラ
１１４：拍車
１１５,１１６：ガイド部材
１１７：回復装置
２：密着層
３：Ｐｔ層（下部電極の一部）
４：ＳＲＯ層（下部電極の一部）
５：ＰＺＴ層（圧電体層）
５’：ＰＺＴ液滴
６：ＳＲＯ層（上部電極の一部）
７：Ｐｔ層（上部電極の一部）
８：ＳＡＭ膜
８’：レジスト
１０：インクジェットヘッド
１ａ：ノズル板
１ｂ：圧力室
１ｃ：振動板
１ｄ：ノズル
１ｅ：圧力室
８１：装置本体
８２：印字機構部８２
８３：用紙
８４：給紙カセット
８５：手差しトレイ
８６：排紙トレイ
９１：主ガイドロッド
９２：従ガイドロッド
９３：キャリッジ
９４：ヘッド
９５：インクカートリッジ
９７：主走査モータ
９８：駆動プーリ
９９：従動プーリ
１００：タイミングベルト
１０１：給紙ローラ
１０２：フリクションパッド
１０３：ガイド部材
１０４：搬送ローラ
１０５：搬送コロ
１０６：先端コロ
１０７：副走査モータ
１０９：印写受け部材
１１１：搬送コロ
１１２：拍車
１１３：排紙ローラ
１１４：拍車
１１５,１１６：ガイド部材
１１７：回復装置
Surface layer of SrRuO3 epitaxial thin films under oxidizing and reducing conditions，Journal of Applied Physics，101，023701（2007）
Claims (6)
- ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜をエタノールと純水との混合液で処理し、
前記混合液におけるエタノールの体積比は２５％以下であり、
前記ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜の表面の原子比Ｓｒ／Ｒｕを化学量論比である１／１に近づけることを特徴とする酸化物導電性薄膜の処理方法。 - 前記液体で処理した後の前記ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜の表面の原子比Ｓｒ／Ｒｕは、０．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物導電性薄膜の処理方法。
- 前記液体で処理する時間が１秒以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物導電性薄膜の処理方法。
- 前記ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、及びＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法のいずれか１つから選ばれる方法で形成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化物導電性薄膜の処理方法。
- （ａ）ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜を形成する工程と、
（ｂ）該ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜をエタノールと純水との混合液で処理し、前記混合液におけるエタノールの体積比は２５％以下であり、前記ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜の表面の原子比Ｓｒ／Ｒｕを化学量論比である１／１に近づける工程と、
（ｃ）下部電極あるいは下部電極の一部としての前記ＳｒＲｕＯ３型酸化物導電性薄膜に酸化物圧電体層を積層する工程と、
（ｄ）前記酸化物圧電体層に上部電極を積層する工程と、
を備えることを特徴とする電子デバイスの製造方法。 - 電子デバイスを備える液滴吐出ヘッドの製造方法であって、
前記電子デバイスは、請求項５に記載の電子デバイスの製造方法によって製造されたことを特徴とする液滴吐出ヘッドの製造方法。
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