JPH1187634A

JPH1187634A - 薄膜キャパシタ

Info

Publication number: JPH1187634A
Application number: JP9238088A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kawakubo; 隆川久保; Kazuhide Abe; 和秀阿部
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1997-09-03
Publication date: 1999-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】大きな残留分極と低い抗電界を持つ強誘電体
薄膜キャパシタや、大きな誘電率を持つ常誘電体薄膜キ
ャパシタが求められている。【解決手段】下部電極２として表面に立方晶系または
正方晶系の {001}面または {011}面が現れている導電性
材料を用いる。この下部電極２の {001}面または{011}
面上に、ＢａＴｉＯ₃を主成分とすると共に、そのＢサ
イト元素のＴｉをＺｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれた少
なくとも 1種の元素により置換し、室温において斜方晶
系または菱面体晶系の結晶構造が安定となる組成を有す
るペロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜３を配向
成長させる。これにより、歪んだ斜方晶系もしくは全く
新しい単斜晶系のペロブスカイト型結晶構造をもつ誘電
体薄膜３とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体記憶装置等
に用いられる薄膜キャパシタに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、記憶媒体として強誘電体薄膜を用
いた記憶装置（強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ））の開発が
行われており、一部では既に実用化されている。強誘電
体メモリは不揮発性であり、電源を落とした後も記憶内
容が失われず、しかも強誘電体薄膜の膜厚が十分に薄い
場合には自発分極の反転が早く、ＤＲＡＭ並みに高速の
書き込みおよび読み出しが可能である等の特徴を有して
いる。また、 1ビットのメモリセルを 1つのトランジス
タと 1つの強誘電体薄膜キャパシタで作製することがで
きるため、大容量化にも適している。

【０００３】ここで、強誘電体メモリに用いる強誘電体
薄膜には、残留分極が大きい、抗電界が小さい、残留分
極の温度依存性が小さい、残留分極の長時間保持が可能
である（リテンション）等の特性を有することが求めら
れている。

【０００４】現在、強誘電体材料としては、主としてジ
ルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（以下、
ＰＺＴと略記する））が用いられている。ＰＺＴはジル
コン酸鉛とチタン酸鉛の固溶体であるが、ほぼ 1:1のモ
ル比で固溶したものは自発分極が大きく、低い電界でも
反転することができ、記憶媒体として優れていると考え
られている。さらにＰＺＴは、強誘電体相と常誘電体相
の転移温度（キュリー温度）が573K以上と比較的高いた
め、通常の電子回路が使用される温度範囲（例えば393K
以下）では、記憶された内容が熱によって失われる心配
が少ないという利点を有している。

【０００５】しかしながら、ＰＺＴは良質な薄膜を作製
することが難しいことが知られている。第一に、ＰＺＴ
の主成分である鉛は773K以上で蒸発しやすく、そのため
組成の正確な制御が難しい。第二に、ＰＺＴはペロブス
カイト型結晶構造を形成したときに初めて強誘電性が現
れるが、このペロブスカイト型結晶を持つＰＺＴは得に
くく、パイロクロアと呼ばれる結晶構造の方が容易に得
られやすいという問題がある。また、シリコンデバイス
に応用した場合には、主成分である鉛のシリコン中への
拡散を防ぐことが難しいという問題もある。

【０００６】ＰＺＴ以外ではチタン酸バリウム（ＢａＴ
ｉＯ₃（以下、ＢＴＯと略記する））が代表的な強誘電
体として知られている。ＢＴＯはＰＺＴと同じくペロブ
スカイト型結晶をもち、キュリー温度は約393Kであるこ
とが知られている。Ｐｂと比べるとＢａは蒸発しにくい
ので、ＢＴＯは薄膜作製過程で組成の制御が比較的容易
である。また、ＢＴＯは結晶化した場合にペロブスカイ
ト型以外の結晶構造をとることがほとんどない。

【０００７】上記したような長所を有するにもかかわら
ず、ＢＴＯの薄膜キヤパシタが強誘電体メモリの記憶媒
体としてさほど検討されていない理由としては、ＢＴＯ
はＰＺＴと比べて残留分極が小さく、しかも残留分極の
温度依存性が大きいことが挙げられる。この原因はＢＴ
Ｏのキュリー温度が低い(393K)ことにある。ＢＴＯを用
いて強誘電体メモリを作製した場合、373K以上の高温に
さらされた際に記憶内容が失われるおそれがあるばかり
ではなく、通常電子回路が使用される温度範囲（358K以
下）でも残留分極の温度依存性が大きく、動作が不安定
である。従って、ＢＴＯからなる強誘電体薄膜を使用し
た薄膜キャパシタは、強誘電体メモリの記憶媒体として
の用途に適さないと考えられてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、ＢＴ
Ｏ薄膜を使用した薄膜キャパシタは、強誘電体メモリの
記憶媒体としての用途に適さないと考えられてきた。こ
れに対して本発明者らは先に、下部電極に例えばＳｒＲ
ｕＯ₃（以下、ＳＲＯと略記する）を用いると共に、こ
のＳＲＯの格子定数に比較的近く、かつやや大きい格子
定数を持つ誘電体材料、例えばＢａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃
（以下、ＢＳＴＯと略記する）を選択し、またＲＦマグ
ネトロンスパッタ法等の成膜過程でミスフィット転位が
比較的入りにくい成膜方法を採用してエピタキシャル成
長させることによって、エピタキシャル効果により本来
の立方晶(x≦0.7)あるいは正方晶(x＞0.7)構造の誘電体
の格子定数よりも膜厚（ｃ軸）方向に格子定数が伸び、
面内（ａ軸）方向の格子定数が縮んだ状態を保つことが
できることを見出した（特開平8-139292号公報参照）。
その結果、強誘電キュリー温度を高温側にシフトさせ、
室温領域で大きな残留分極を示し、かつ358K程度まで温
度を上げても十分に大きな残留分極を保持できる強誘電
体薄膜が実現可能であることを確認している。

【０００９】例えば、基板としてＭｇＯ単結晶基板やＳ
ｒＴｉＯ₃単結晶基板を用い、下部電極としてＳＲＯ
（格子系は擬立方晶であり、立方晶に換算したときの格
子定数ａ=0.3930nm)を使用し、誘電体としてＢＳＴＯの
xが0.30〜0.90の組成領域を用いることによって、本来
室温では強誘電性を示さないはずの組成領域(x≦0.7)で
も強誘電性が発現し、またもともと室温で強誘電性を示
す組成領域(x＞0.7)では、本来室温以上にあるキュリー
温度がさらに上昇するという、実用上好ましい強誘電体
特性が実現できることを実験的に確認している。

【００１０】ところが、本発明者らのその後の実験か
ら、誘電体としてＢＳＴＯエピタキシャル膜を用い、強
誘電性を発現あるいは強誘電性を強化した強誘電体薄膜
は、不揮発性メモリの記憶媒体として用いる際に、次の
ような難点を有していることが分かった。すなわち、残
留分極量が十分に大きく、かつリーク電流が低く抑えら
れるように、Ｂａ／Ｓｒ組成比、膜厚、下部電極との不
整合歪量等を選んだ場合には、分極を反転させるための
抗電界が高くなってしまう。

【００１１】より具体的には、通常のバルクのＢＴＯ単
結晶の抗電界は 0.5〜2kV/cmであるのに対し、強く歪ま
せたエピタキシャルＢＴＯ膜では抗電界が500kV/cm〜2M
V/cm程度となり、たとえ膜厚20nm程度の極薄誘電体薄膜
にしても、その抗電圧は数Vにもなってしまう。このよ
うな強誘電体薄膜を半導体メモリのキャパシタに適用す
る場合、メモリの電源電圧は年々低下して数年後には1V
以下になることが予想されており、大きな抗電界は実用
上問題となるため、抗電界を低下させることが強く望ま
れる。

【００１２】本発明は、格子歪を利用した誘電体薄膜を
半導体メモリ等に使用する際に予想される難点を克服す
るためになされたものであり、優れた強誘電性もしくは
常誘電性を有し、しかも強誘電性を利用する場合には残
留分極の温度依存性が低い薄膜キャパシタ、さらには抗
電界を低下させた薄膜キャパシタを提供することを目的
としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明における第１の薄
膜キャパシタは、請求項１に記載したように、下部電極
と、前記下部電極上に形成されたペロブスカイト型酸化
物からなる誘電体薄膜と、前記誘電体薄膜上に形成され
た上部電極とを具備する薄膜キャパシタにおいて、前記
下部電極は表面に立方晶系または正方晶系の {001}面が
現れている導電性材料からなり、かつ前記誘電体薄膜は
前記下部電極の {001}面上に配向成長していると共に、
単斜晶系のペロブスカイト型結晶構造をもつことを特徴
としている。

【００１４】あるいは請求項２に記載したように、下部
電極と、前記下部電極上に形成されたペロブスカイト型
酸化物からなる誘電体薄膜と、前記誘電体薄膜上に形成
された上部電極とを具備する薄膜キャパシタにおいて、
前記誘電体薄膜はＢａＴｉＯ₃を主成分とし、かつ単斜
晶系のペロブスカイト型結晶構造をもつことを特徴とし
ている。

【００１５】本発明における第２の薄膜キャパシタは、
請求項３に記載したように、下部電極と、前記下部電極
上に形成されたペロブスカイト型酸化物からなる誘電体
薄膜と、前記誘電体薄膜上に形成された上部電極とを具
備する薄膜キャパシタにおいて、前記下部電極は表面に
立方晶系または正方晶系の {011}面が現れている導電性
材料からなり、かつ前記誘電体薄膜は前記下部電極の
{011}面上に配向成長していると共に、斜方晶系または
単斜晶系のペロブスカイト型結晶構造をもつことを特徴
としている。

【００１６】あるいは請求項４に記載したように、下部
電極と、前記下部電極上に形成されたペロブスカイト型
酸化物からなる誘電体薄膜と、前記誘電体薄膜上に形成
された上部電極とを具備する薄膜キャパシタにおいて、
前記誘電体薄膜はＢａＴｉＯ₃を主成分とし、かつ前記
下部電極との格子不整合に基く歪みを有する斜方晶系ま
たは単斜晶系のペロブスカイト型結晶構造をもつことを
特徴としている。

【００１７】本発明の薄膜キャパシタにおいて、前記誘
電体薄膜は例えば請求項５に記載したように、ＢａＴｉ
Ｏ₃を主成分とすると共に、前記ＢａＴｉＯ₃の少なく
ともＢサイト元素のＴｉがＺｒ、ＨｆおよびＳｎから選
ばれた少なくとも 1種の元素により置換され、室温にお
いて斜方晶系または菱面体晶系の結晶構造が安定となる
組成を有するペロブスカイト型酸化物からなるものであ
る。さらに、請求項６に記載したように、前記単斜晶系
ないしは斜方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有する
誘電体薄膜の底面の格子定数をａ_fおよびｂ_f（ただし
ａ_f≦ｂ_f）とし、かつ底面に垂直方向の格子定数をｃ
_fとしたとき、前記ｂ_fおよびｃ_fは1.002＜ｃ_f／ｂ
_f＜ 1.100の関係を満足することが好ましい。

【００１８】本発明の薄膜キャパシタにおいては、例え
ば下部電極に立方晶または正方晶の{001}面もしくは {0
11}面を有する導電性材料を選択し、これら {001}面も
しくは {011}面上に本来の斜方晶系または菱面体晶系か
ら歪ませた斜方晶系もしくは単斜晶系のペロブスカイト
型結晶構造をもつ誘電体薄膜を配向成長させている。こ
のように、ペロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜
に歪を誘起することによって、大きな残留分極もしくは
誘電率を得ることができ、さらにはキュリー温度を向上
させることが可能となる。

【００１９】さらに、例えばＢａＴｉＯ₃誘電体のＢサ
イト元素であるＴｉをＺｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれ
た少なくとも 1種の元素により置換し、本来のバルク結
晶では斜方晶系や菱面体晶系が安定な組成を選び、これ
ら誘電体よりもわずかに小さい格子定数を持つ立方晶系
または正方晶系の {001}面もしくは {011}面上に配向成
長させて、本来の斜方晶系または菱面体晶系から歪ませ
た斜方晶系もしくは単斜晶系のペロブスカイト型結晶構
造とすることによって、大きな残留分極と低い抗電界を
有する強誘電体薄膜キャパシタ、もしくは大きな誘電率
を持つ常誘電体薄膜キャパシタが得られる。

【００２０】ここで、図１に基本となるＢａＴｉＯ₃誘
電体の温度と安定な結晶構造との関係を示す。すなわ
ち、ＢａＴｉＯ₃は高温では立方晶、393K(120℃）以下
では正方晶、273K(0℃）以下では斜方晶、183K(-90℃）
以下では菱面体晶に変態する。このとき、立方晶ではａ
＝ｂ＝ｃで分極は生じず常誘電体であるが、正方晶はａ
＝ｂ＜ｃであり、伸びたｃ軸方向である〈 001〉方向に
分極が生じて強誘電体となる。斜方晶は本来のペロブス
カイト基本格子とは単位胞の取り方が異なるが、本来の
基本格子で考えるとａ＜ｂ＝ｃであり、同様に伸びたｂ
軸とｃ軸からなる面対角の方向である〈 011〉方向に分
極が生じる。菱面体晶ではａ＝ｂ＝ｃであるが、それぞ
れの軸の作る角は、角ａｂ＝角ｂｃ＝角ａｃ≠90゜であ
り、同様に伸びた対角方向である〈 111〉方向に分極を
生じる。ただし、本来のＢａＴｉＯ₃の斜方晶および菱
面体晶は上記したように室温下では安定に存在し得ない
ものである。

【００２１】次に、ＢａＴｉＯ₃結晶に各種の元素を置
換していったときの相転移温度の変化を図２に示す。す
なわち、Ａサイト元素であるＢａをＳｒやＣａで置換し
た場合には、正方晶−立方晶転移温度（キュリー温度）
や正方晶−斜方晶転移温度が低下していき、室温では置
換量が多くなると正方晶から立方晶が安定になる。ここ
で、前述したように正方晶や立方晶のＢａＴｉＯ₃結晶
を、下部電極との格子不整合を利用して面内に圧縮歪を
導入して正方晶に強く歪ませることで、強誘電性を発現
させたり、強誘電性を増大させることができる。ただ
し、この場合には抗電界が大きくなる。

【００２２】一方、Ｂサイト元素であるＴｉをＺｒ、Ｈ
ｆおよびＳｎから選ばれた少なくとも 1種の元素により
置換した場合、抗電界は低下して、いわゆるソフト強誘
電体になることが知られている（K.Nagata and K.Taiyo
ta, JJAP 28, Suppl. 28-2(1988) pp.98-101）。相変態
に関しては、正方晶−立方晶転移温度（キュリー温度）
が低下するのはＡサイト置換と同様であるが、正方晶−
斜方晶転移温度や斜方晶−菱面体晶転移温度は著しく上
昇する。すなわち、室温では置換量が多くなると正方
晶、斜方晶、菱面体晶の順で安定になる。

【００２３】しかしながら、バルクの誘電体のままでは
強誘電キュリー温度が393Kからさらに低下するため、半
導体メモリ等には適さない。一方、少量のＢサイト元素
を置換した正方晶の結晶に関しては、同様に、下部電極
との格子不整合を利用して面内に圧縮歪を導入して強く
歪んだ正方晶にすることで、強誘電性を増大させると共
にキュリー温度を上昇させることができる。

【００２４】すなわち、例えばＢａＴｉＯ₃結晶のＢサ
イト元素であるＴｉをＺｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれ
た少なくとも 1種の元素により置換し、室温において斜
方晶系または菱面体晶系の結晶構造が安定となる組成を
有するペロブスカイト型酸化物を、誘電体薄膜として使
用することによって、抗電界を下げることができる。た
だし、本来の斜方晶系または菱面体晶系のままでは、上
述したようにキュリー温度が低下してしまう。そこで、
これら誘電体薄膜を立方晶系または正方晶系の{001}面
もしくは {011}面上に配向成長させ、本来の斜方晶系ま
たは菱面体晶系から歪ませた斜方晶系もしくは単斜晶系
のペロブスカイト型結晶構造とすることによって、低い
抗電界を維持したまま、室温での残留分極およびキュリ
ー温度を向上させることができる。また、誘電体薄膜の
組成によっては、大きな誘電率と高いキュリー温度をも
つ常誘電体薄膜キャパシタが得られる。

【００２５】立方晶系または正方晶系の {001}面もしく
は {011}面上に配向成長させた際の結晶系は、 {001}面
上に本来の結晶系が斜方晶系であるペロブスカイト型酸
化物（例えばＢサイト元素の一部を置換したＢａＴｉＯ
₃）を配向成長させると単斜晶系(I) となり、本来の結
晶系が菱面体晶系であるペロブスカイト型酸化物を配向
成長させると単斜晶系(I) とは異なる単斜晶系(II)とな
る。また、 {011}面上に本来の結晶系が斜方晶系である
ペロブスカイト型酸化物を配向成長させると歪んだ斜方
晶系となり、本来の結晶系が菱面体晶系であるペロブス
カイト型酸化物を配向成長させると単斜晶系(III) とな
る。

【００２６】このように、本発明の薄膜キャパシタは、
歪んだ斜方晶系もしくは全く新しい単斜晶系のペロブス
カイト型結晶構造をもつ誘電体薄膜を有するものであ
り、ペロブスカイト型酸化物の組成や歪量によって強い
強誘電性と低い抗電界を兼ね備えたＦＲＡＭに適した強
誘電体薄膜キャパシタや、非常に大きな誘電率をもつＤ
ＲＡＭに適した常誘電体薄膜キャパシタを得ることがで
きる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。

【００２８】図３は、本発明の第１の薄膜キャパシタの
一実施形態の構成を示す図である。同図において、１は
基板であり、この基板１としてはＳｒＴｉＯ₃単結晶基
板やＭｇＯ単結晶基板等の酸化物単結晶基板、もしくは
Ｓｉ基板等の半導体基板が用いられる。基板１としてＳ
ｉ基板を用いる場合には、例えばポリシリコン(poly-Ｓ
ｉ）やタングステン（Ｗ）等からなるプラグを有するも
のであってもよい。

【００２９】上述した基板１上には、下部電極２、ペロ
ブスカイト型酸化物からなる膜厚20〜 100nm程度の誘電
体薄膜３および上部電極４が順に形成されており、これ
らによって薄膜キャパシタ５が構成されている。この薄
膜キャパシタ５は、例えばＦＲＡＭ（強誘電体メモリ
（不揮発性メモリ））の電荷蓄積部（記憶媒体）として
使用されるものである。ただし後述するように、誘電体
薄膜３の組成や歪量によっては、誘電率を増大させたＤ
ＲＡＭ用の薄膜キャパシタとして使用することもでき
る。

【００３０】なお、基板１と下部電極２との間には、密
着性を向上させるＴａ、ＴｉＮ、Ｔｉ_1-xＡｌ_xＮ等か
らなるアドヒージョン層や、これらの間の反応を防ぐと
共に拡散を防止する、ＰｔやＲｕあるいはＲｕの酸化物
等からなるバリヤ層等を介在させてもよい。また、薄膜
キャパシタ５の具体的なデバイス構造は特に限定される
ものではなく、平面型、スタック型、内堀り式トレンチ
型等、いかなる構造であってもよい。

【００３１】上述した薄膜キャパシタ５を構成する各層
のうち、誘電体薄膜３には例えばＢａＴｉＯ₃（ＢＴ
Ｏ）を主成分とするぺロブスカイト型酸化物が用いら
れ、特にＢａＴｉＯ₃の少なくともＢサイト元素のＴｉ
をＺｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれた少なくとも 1種の
元素により置換し、室温において斜方晶系または菱面体
晶系の結晶構造が安定となる組成を有するペロブスカイ
ト型酸化物が用いられる。ＢＴＯのＢサイト元素の一部
をＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎで置換することによって、前述した
ように室温では斜方晶系や菱面体晶系の結晶構造が安定
となりやすく、さらにＢＴＯの抗電界を下げることがで
きる。ここで、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ元素によるＢサイト元
素の置換量は 2〜90モル% の範囲とすることが好まし
い。Ｂサイト元素の置換量が 2モル% 以下では抗電界が
十分に小さくならず、一方90モル% を超えると強誘電性
が小さくなり、また誘電率も低下する。

【００３２】ＢＴＯ等の誘電体薄膜３の主成分となるぺ
ロブスカイト型酸化物の元素置換はＢサイト元素に限ら
ず、例えばＢＴＯのＡサイト元素であるＢａの一部をＳ
ｒやＣａ等の元素で置換してもよい。ＳｒやＣａ等によ
るＡサイト置換は、強誘電性や誘電率の向上、またキュ
リー温度の向上等に寄与する。Ａサイト元素の置換量は
95モル% 以下とすることが好ましい。Ａサイト元素の置
換量が95モル% を超えると強誘電性が小さくなり、また
誘電率も低下する。

【００３３】ＢＴＯを主成分とするペロブスカイト型酸
化物からなる誘電体薄膜３は、Ｂサイト元素やＡサイト
元素の置換量、さらには後述する歪量により、強誘電体
薄膜もしくは常誘電体薄膜となる。従って、薄膜キャパ
シタ５の使用目的に応じて、ペロブスカイト型酸化物の
組成や歪量を設定するものとする。例えば、Ｂａ_xＳｒ
_1-xＴｉＯ₃の場合、Ｂａのモル分率ｘが0.30〜 1の範
囲であると強誘電性を示す。なお、Ｂａのモル分率ｘは
リーク電流等を防ぐ上で、0.95以下とすることが好まし
い。一方、Ｂａのモル分率ｘが 0〜 0.3の範囲であると
常誘電性を示す。これらはＢサイト元素の置換量によっ
ても変化する。

【００３４】上述した誘電体薄膜３を配向成長させる際
の下地となる下部電極２には、表面に立方晶系または正
方晶系の (001)面が現れている導電性材料が用いられ
る。下部電極２の構成材料としては、立方晶系または正
方晶系の結晶構造を有し、かつＢａＴｉＯ₃のａ軸(0.3
992nm)よりやや小さい格子定数、具体的に 0.385〜0.39
8nm程度の格子定数をもつ、耐酸化性に優れた導電性材
料であれば、種々の材料を使用することができる。具体
的には、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ₃、（Ｂａ，Ｓ
ｒ，Ｃａ）ΜｏＯ₃、ＬａＳｒＣｕＯ₃等の各種の導電
性ペロブスカイト型酸化物、もしくはＰｔ等の貴金属を
使用することができる。

【００３５】このような導電性材料からなる下部電極２
は、その表面に立方晶系または正方晶系の (001)面が現
れるように基板１上に形成される。そして、この下部電
極２の立方晶系または正方晶系の (001)面上に、室温に
おいて斜方晶系または菱面体晶系の結晶構造が安定とな
る組成を有するペロブスカイト型酸化物からなる誘電体
薄膜３を配向成長させる。

【００３６】なお、上部電極４は特に限定されるもので
はないが、下部電極２と同様な導電性ペロブスカイト型
酸化物、あるいはＰｔ、Ｒｕ、Ｒｕ酸化物等で構成する
ことが好ましい。

【００３７】ここで、下部電極２上に形成する誘電体薄
膜３は、下部電極２に対して少なくとも配向成長してい
ればよく、さらに言えば下部電極２の個々の結晶粒の上
に誘電体薄膜３の個々の結晶粒が配向成長していればよ
く、これにより下部電極２の拘束作用によって、格子定
数の差に基く歪をＢＴＯを主成分とするぺロブスカイト
型酸化物からなる誘電体薄膜３に誘起することができ
る。

【００３８】配向成長の具体例としては、例えばＲＦマ
グネトロンスパッタ法等の成膜過程でミスフィット転位
が比較的入りにくい成膜方法を採用したエピタキシャル
成長が挙げられる。ただし、エピタキシャル成長に限ら
れるものではなく、下部電極２と誘電体薄膜３との界面
で局所的にエピタキシャル成長しているような場合であ
ってもよい。局所的なエピタキシャル成長の例として
は、下部電極２と誘電体薄膜３との積層部が基板面に対
して略垂直方向に連続し、かつ結晶方位を引継いだ柱状
グレインを有する多結晶構造膜により構成された構造が
挙げられる。すなわち、下部電極２の結晶粒の大きさや
面方位を誘電体薄膜３の結晶粒が引継ぐことによって、
下部電極２から誘電体薄膜３まで連続成長した柱状グレ
インを有する多結晶構造膜である。このような柱状グレ
イン内においては、下部電極２と誘電体薄膜３との界面
が格子整合しているため、誘電体薄膜３に下部電極２に
よる拘束作用に基く歪を誘起することができる。

【００３９】下部電極２と誘電体薄膜３との界面の整合
性については、下部電極２表面における面内の直交する
2つの軸長ａ_sおよびｂ_s（ただしａ_s＜ｂ_s）と、そ
の上に配向成長させた誘電体薄膜３の面内の直交する 2
つの軸長ａ_fおよびｂ_f（ただしａ_f＜ｂ_f）との間
に、0.99＜ａ_f／ａ_s＜1.01および0.99＜ｂ_f／ｂ_s＜
1.01の関係を存在することが好ましい。ａ_f／ａ_sおよ
びｂ_f／ｂ_sが上記関係から外れると、誘電体薄膜３に
拘束作用に基く歪を良好に誘起することができないおそ
れがある。

【００４０】ここで、下部電極２の立方晶系または正方
晶系の (001)面上に、室温において斜方晶系が安定なペ
ロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜３を配向成長
させた場合、

【数１】の構造をとる単斜晶(I) となる。この新たに発見された
単斜晶(I) は、Ｘ線回折による構造解析により確認され
ている。この単斜晶(I) をバルクの結晶系と比較する
と、結晶の面の作る角度、すなわち角ａｂ＝角ｂｃ＝90
゜、角ａｃ≠90゜である点は斜方晶と同一であるが、軸
長がａ、ｂ軸がほぼ等しくｃ軸がそれらより大きいとこ
ろは斜方晶と異なり、本来は斜方晶である結晶が下部電
極２の表面構造に拘束されて配向成長した結果、ｃ軸が
伸びた単斜晶(I) になったと考えることができる。

【００４１】また、下部電極２の立方晶系または正方晶
系の (001)面上に、室温において菱面体晶系が安定なペ
ロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜３を配向成長
させた場合、

【数２】の構造をとる単斜晶(II)となる。この新たに発見された
単斜晶(II)は、Ｘ線回折による構造解析により確認され
ている。この単斜晶(II)をバルクの結晶系と比較する
と、結晶の面の作る角度、すなわち角ａｂ＝90°、角ａ
ｃ＝角ｂｃ≠90゜である点は菱面体晶と一部共通する
が、軸長がａ、ｂ軸がほぼ等しくｃ軸がそれらより大き
いところは菱面体晶と異なり、本来は菱面体晶である結
晶が下部電極２の表面構造に拘束されて配向成長した結
果、ｃ軸が伸びた単斜晶(I) になったと考えることがで
きる。

【００４２】上述した単斜晶(I) および単斜晶(II)は、
いずれも歪量により膜厚方向のｃ軸方向に強誘電性を示
し、また歪量が小さい場合や組成によって大きな誘電率
を示し、さらには格子歪に基いて高いキュリー温度を有
するものである。誘電体薄膜３のｃ軸方向への歪量は、
単斜晶(I) または単斜晶(II)のペロブスカイト型結晶構
造を有する誘電体薄膜３の底面の格子定数をａ_fおよび
ｂ_f（ただしａ_f＜ｂ_f）とし、かつ底面に垂直方向の
格子定数をｃ_fとしたとき、ｂ_fおよびｃ_fは1.002＜
ｃ_f／ｂ_f＜ 1.100の関係を満足することが好ましい。
ｃ_f／ｂ_fが1.002未満であると、歪による強誘電性も
しくは常誘電性の向上効果やキュリー温度の上昇効果が
十分に得られないおそれがある。一方、ｃ_f／ｂ_fが
1.100を超えるとペロブスカイト型酸化物本来の特性が
低下する。

【００４３】ここで、Ｂサイトの置換量が増大すると、
正方晶、単斜晶(I) 、単斜晶(II)の順に安定相が現れ
る。また、正方晶や単斜晶のｃ軸とａ軸の比ｃ／ａで定
義される歪量についてみると、歪量が増大すると単斜晶
(I) や単斜晶(II)に変態するに必要なＢサイト置換元素
の量が多くなる傾向にある。さらに、Ｂサイトの置換量
が増大すると、抗電界は著しく低下するが、残留分極は
緩やかに減少していく。歪量が増大すると、常誘電性か
ら強誘電性が強くなる傾向がある。ＳｒやＣａ等による
Ａサイト元素の置換量を増大させると、強誘電性は弱く
なる傾向にある。これら単斜晶(I) および単斜晶(II)は
温度に対して非常に安定で、上述した正方晶と単斜晶
(I) の遷移領域や単斜晶(I) と単斜晶(II)の遷移領域に
あるごく一部の膜を除くと、223K(-50℃）の低温から47
3K(200℃）の高温まで結晶が安定であり、強誘電体の場
合には大きな残留分極値を維持し、常誘電体の場合には
大きな誘電率を維持するものである。

【００４４】上述したように、例えばＢａＴｉＯ₃結晶
のＢサイト元素をＺｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれた少
なくとも 1種の元素により置換し、室温において斜方晶
系または菱面体晶系の結晶構造が安定となる組成を有す
るペロブスカイト型酸化物を、下部電極２の立方晶系ま
たは正方晶系の {001}面上に配向成長させて、誘電体薄
膜３の結晶構造を単斜晶(I) または単斜晶(II)のペロブ
スカイト型結晶構造とすることによって、強誘電体の場
合には大きな残留分極値、低い抗電界、高いキュリー温
度が得られ、室温領域で示す大きな残留分極値を358K程
度まで温度を上げても十分に保持することができ、常誘
電体の場合には大きな誘電率が得られる。さらに、ＢＴ
Ｏを主成分とするぺロブスカイト型酸化物からなり、歪
誘起強誘電性を付与した誘電体薄膜３は、従来の強誘電
性材料であるＰＺＴ等に比べて組成制御が容易で、また
結晶構造的にも安定である。

【００４５】このようなことから、例えば強誘電性を付
与した誘電体薄膜３を有する薄膜キャパシタ５を用いる
ことによって、実用性の高い不揮発性の半導体記憶装置
（ＦＲＡＭ）を作製することが可能となる。また、薄膜
キャパシタ５は上記した強誘電体薄膜キャパシタに限ら
ず、常誘電体の誘電率を増大させたＤＲＡＭ用の薄膜キ
ャパシタとして使用することも可能である。

【００４６】次に、本発明の第２の薄膜キャパシタの実
施形態について、図４を参照して説明する。

【００４７】図４は、本発明の第２の薄膜キャパシタの
一実施形態の構成を示す図である。前述した実施形態と
同様に、ＳｒＴｉＯ₃単結晶基板やＭｇＯ単結晶基板等
の酸化物単結晶基板、もしくはＳｉ基板等の半導体基板
からなる基板１１上には、下部電極１２、ペロブスカイ
ト型酸化物からなる膜厚20〜 100nm程度の誘電体薄膜１
３および上部電極１４が順に形成されており、これらに
よって薄膜キャパシタ１５が構成されている。この薄膜
キャパシタ１５は前述した実施形態と同様に、例えばＦ
ＲＡＭやＤＲＡＭの電荷蓄積部として用いられる。

【００４８】誘電体薄膜１３には、例えばＢａＴｉＯ₃
（ＢＴＯ）を主成分とするぺロブスカイト型酸化物が用
いられ、特にＢａＴｉＯ₃の少なくともＢサイト元素の
ＴｉをＺｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれた少なくとも 1
種の元素により置換し、室温において斜方晶系または菱
面体晶系の結晶構造が安定となる組成を有するペロブス
カイト型酸化物が用いられる。ＢＴＯのＢサイト元素の
一部をＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎで置換することによって、前述
したように室温では斜方晶系や菱面体晶系の結晶構造が
安定となりやすく、さらにＢＴＯの抗電界を下げること
ができる。

【００４９】Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ元素によるＢサイト元素
の置換量は、前述した実施形態と同様に 2〜90モル% の
範囲とすることが好ましい。さらに、ＢＴＯのＡサイト
元素であるＢａの一部をＳｒやＣａ等の元素で置換する
ことに関しても、前述した実施形態と同様であり、Ａサ
イト元素の置換量は95モル% 以下とすることが好まし
い。前述したように、ＢＴＯを主成分とするペロブスカ
イト型酸化物からなる誘電体薄膜１３は、Ｂサイト元素
やＡサイト元素の置換量、さらには後述する歪量によっ
て、強誘電体薄膜もしくは常誘電体薄膜となる。従っ
て、薄膜キャパシタ５の使用目的に応じて、ペロブスカ
イト型酸化物の組成や歪量を設定するものとする。

【００５０】上述した誘電体薄膜１３を配向成長させる
際の下地となる下部電極１２としては、表面に立方晶系
または正方晶系の (011)面が現れている導電性材料が用
いられる。下部電極１２の構成材料としては、立方晶系
または正方晶系の結晶構造を有し、かつＢａＴｉＯ₃の
ａ軸(0.3992nm)よりやや小さい格子定数、具体的には0.
385〜 0.398nm程度の格子定数をもつ耐酸化性に優れた
導電性材料であれば、種々の材料を使用することができ
る。具体的には、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ₃、（Ｂ
ａ，Ｓｒ，Ｃａ）ΜｏＯ₃、ＬａＳｒＣｕＯ₃等の各種
の導電性ペロブスカイト型酸化物、もしくはＰｔ等の貴
金属を使用することができる。

【００５１】このような導電性材料からなる下部電極１
２は、その表面に立方晶系または正方晶系の (011)面が
現れるように基板１１上に形成される。そして、この下
部電極１２の立方晶系または正方晶系の (011)面上に、
室温において斜方晶系または菱面体晶系の結晶構造が安
定となる組成を有するペロブスカイト型酸化物からなる
誘電体薄膜１３を配向成長させる。配向成長については
前述した通りであり、また下部電極１２と誘電体薄膜１
３との界面の整合性についても同様に、0.99＜ａ_f／ａ
_s＜1.01および0.99＜ｂ_f／ｂ_s＜1.01の関係を満足さ
せることが好ましい。

【００５２】下部電極１２の立方晶系または正方晶系の
(011)面上に、室温において斜方晶系が安定なペロブス
カイト型酸化物からなる誘電体薄膜１３を配向成長させ
た場合、バルクの斜方晶系とは下部電極１２基板に応じ
て各軸長の比が異なる斜方晶系が出現する。すなわち、
バルクで出現する斜方晶はａ_b＜ｂ_b＝ｃ_bであるのに
対して、下部電極１２の (011)面上に配向成長させた誘
電体薄膜１３の結晶は、成長面をａｂ面とするとａ_f＜
ｂ_f≠ｃ_fとなる。

【００５３】このときに、膜厚方向のｃ軸方向の歪ｃ_f
／ｂ_fは、下地層である下部電極１２の表面に現れてい
る 2つの軸長であるａ_s、ｂ_s（ａ＜ｂ）の軸長に深い
関係がある。本来のバルクでの誘電体の軸長であるａ_b
やｂ_bに対して、対応する軸長であるａ_s、ｂ_sがそれ
ぞれわずかに（0.2%から2%程度）大きい場合に、ｃ軸方
向の歪ｃ_f／ｂ_fが大きくなり、そのときに強い強誘電
性や大きな誘電率が得られ、さらにキュリー温度が上昇
する。

【００５４】また、下部電極１２の立方晶系または正方
晶系の (011)面上に、室温において菱面体晶系が安定な
ペロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜１３を配向
成長させた場合、成長面をａｂ面とすると、ａ_f＜ｂ_f
≠ｃ_f、角ａｂ＝角ｂｃ＝90゜、角ａｃ≠90゜の構造を
とる単斜相(III) となる。この場合も同様に、膜厚方向
のｃ軸方向の歪ｃ_f／ｂ_fが大きい場合に強い強誘電性
や大きな誘電率が得られ、さらにキュリー温度が上昇す
る。

【００５５】上述した歪んだ斜方晶および単斜相(III)
は、いずれも歪量により膜厚方向のｃ軸方向に強誘電性
を示し、また歪量が小さい場合や組成によって大きな誘
電率を示し、さらには格子歪に基いて高いキュリー温度
を有するものである。誘電体薄膜３のｃ軸方向への歪量
は、歪んだ斜方晶および単斜相(III) のペロブスカイト
型結晶構造を有する誘電体薄膜１３の底面の格子定数を
ａ_fおよびｂ_f（ただしａ_f＜ｂ_f）とし、かつ底面に
垂直方向の格子定数をｃ_fとしたとき、ｂ_fおよびｃ_f
は 1.002＜ｃ_f／ｂ_f＜ 1.030の関係を満足することが
好ましい。

【００５６】ここで、ＢａＴｉＯ₃結晶のＢサイト元素
であるＴｉをＺｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なく
とも 1種の元素で置換していくと、斜方晶から単斜相に
相転移する傾向にある。また、斜方晶や単斜相のｂ軸と
ａ軸の比ｃ／ｂで定義される歪量についてみると、歪量
が増大すると単斜相に相転移するに必要なＢサイト置換
元素の量が多くなる傾向にある。さらに、Ｂサイトの置
換量が増大すると、抗電界は著しく低下するが、残留分
極は緩やかに減少していく。歪量が増大すると、常誘電
性から強誘電性が強くなる傾向がある。ＳｒやＣａ等に
よるＡサイト元素の置換量を増大させると、強誘電性は
弱くなる傾向にある。

【００５７】これら歪んだ斜方晶および単斜相(III) は
温度に対して非常に安定で、上述した斜方晶と単斜晶の
遷移領域にあるごく一部の膜を除くと、223K(-50℃）の
低温から473K(200℃）の高温まで結晶が安定であり、強
誘電体の場合には大きな残留分極値を維持し、常誘電体
の場合には大きな誘電率を維持するものである。

【００５８】上述したように、例えばＢａＴｉＯ₃結晶
のＢサイト元素をＺｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれた少
なくとも 1種の元素により置換して、室温において斜方
晶系または菱面体晶系の結晶構造が安定となる組成を有
するペロブスカイト型酸化物を、下部電極１２の立方晶
系または正方晶系の {011}面上に配向成長させて、誘電
体薄膜１３の結晶構造を歪んだ斜方晶または単斜相(II
I) のペロブスカイト型結晶構造とすることによって、
強誘電体の場合には大きな残留分極値、低い抗電界、高
いキュリー温度が得られ、室温領域で示す大きな残留分
極値を358K程度まで温度を上げても十分に保持すること
ができ、常誘電体の場合には大きな誘電率が得られる。
さらに、ＢＴＯを主成分とするぺロブスカイト型酸化物
からなり、歪誘起強誘電性を付与した誘電体薄膜１３
は、従来の強誘電性材料であるＰＺＴ等に比べて組成制
御が容易で、また結晶構造的にも安定である。

【００５９】このようなことから、例えば強誘電性を付
与した誘電体薄膜１３を有する薄膜キャパシタ１５を用
いることによって、実用性の高い不揮発性の半導体記憶
装置（ＦＲＡＭ）を作製することが可能となる。また、
薄膜キャパシタ１５は上記した強誘電体薄膜キャパシタ
に限らず、常誘電体の誘電率を増大させたＤＲＡＭ用の
薄膜キャパシタとして使用することも可能である。

【００６０】次に、本発明の薄膜キャパシタを半導体メ
モリに応用する際の構造例について述べる。図５はＳｉ
基板を使用し、トランジスタとキャパシタをＳＯＩ構造
で積層した半導体メモリの製造工程例を示している。同
図において、２１は第１導電型半導体基板、２２はバリ
ヤ金属層、２３は下部電極、２４は誘電体薄膜、２５は
上部電極、２６は張合せ用絶縁膜、２７はＳＯＩ基板、
２８はＳＯＩ基板２７の張合せ用絶縁膜、２９は素子間
分離絶縁膜、３０はキャパシタの上部電極２５とトラン
ジスタのソース／ドレイン電極とを接続するための接続
孔、３１は接続孔３０に埋め込んだコンタクトプラグ、
３２は側壁拡散層、３３は不純物拡散層、３４はゲート
酸化膜、３５はワード線、３６はビット線、３７と３８
は層間絶縁膜である。以下に、製造工程を示す。

【００６１】まず、図５（ａ）に示すように、第１のＳ
ｉ(110) 基板２１上に、バリヤ金属層２２として（Ｔ
ｉ，Ａｌ）Ｎ膜、下部電極２３としてＳｒＲｕＯ₃膜、
強誘電膜２４としてＢａ（Ｔｉ_0.85Ｚｒ_0.15）Ｏ₃膜、
さらに上部電極２５としてＳｒＲｕＯ₃膜を、いずれも
スパッタ法によって、基板温度873Kで連続成膜によりエ
ピタキシャル成長した後、公知の方法で上部電極２５の
パターニングを行う。

【００６２】次に、図５（ｂ）に示すように、張合せ用
絶縁膜としてＢＰＳＧ層２６を、例えば 500nm程度形成
し、その表面を例えばＣＭＰ法により平坦化する。さら
に、別途表面にＢＰＳＧ層２８を形成し平坦化した第２
のＳｉ基板２７′（基板方位は(100))を用意し、第１の
Ｓｉ基板２１と第２のＳｉ基板２７′とを、平坦化した
ＢＰＳＧ層２６、２８同士を突き合わせて接着する。接
着は公知の方法、例えば 1173K程度の熱処理により行
う。

【００６３】次いで、図５（ｃ）に示すように、第２の
Ｓｉ基板２７′の裏面から研磨していき、例えば 150nm
程度の厚さのＳＯＩ基板２７を形成する。このほか、ス
マートカット等の接着、研磨によるＳＯＩ基板の形成方
法を用いてもよい。もちろんＳＯＩ基板２７の表面は、
後のトランジスタ形成工程に耐えるように鏡面研磨され
ている。次に、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ
法）を用いてＳＯＩ基板２７に溝を掘り、その溝にＳｉ
Ｏ₂等の絶縁膜を埋め込んで平坦化する。これにより、
いわゆるトレンチ分離型の素子分離層（ＳＴＩ）２９を
形成する。

【００６４】次に、通常のフォトリソグラフィー法とＲ
ＩＥ法等のプラズマエッチングを用いて、接続孔３０を
開口する。この際のエッチング条件として、ＳＯＩ層
（Ｓｉ層）２７とＳＴＩのＳｉＯ₂層２９を共にエッチ
ングする条件を選択し、上部電極２５としてのＳｒＲｕ
Ｏ₃膜をストッパーとして用いて選択的にストップさせ
るとよい。次いで、全面に例えばＮ⁺型不純物を含んだ
ポリＳｉ膜を約 200nm程度の膜厚で堆積し、全面をＣＭ
Ｐ等の方法でエッチバックすることにより、接続孔３０
にＮ⁺ポリＳｉ層からなる埋込み層（コンタクトプラ
グ）３１を形成する。この後、ＲＴＡ（Rapid Thermal
Anneal）法で 1073K×20秒程度の条件にて、窒素雰囲気
でアニールすることによりＮ⁺側壁拡散層３２を形成す
る。

【００６５】この後、図５（ｄ）に示すように、公知の
プロセスを使用して、不純物拡散層３３、ゲート酸化膜
３４、ワード線３５からなるトランジスタや、ビット線
３６を形成する。

【００６６】上述したようなプロセスによって、Ｓｉ(1
10) 基板上に形成したエピタキシャルＢＴＯキャパシタ
と、Ｓｉ(100) 基板上に作製したトランジスタとからな
るメモリセルを構成することができる。

【００６７】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例およびその評
価結果について述べる。

【００６８】比較例１まず、図３に示したような表面が平滑なＳｒＴｉＯ₃(1
00) 単結晶基板１上に、下部電極２として (100)配向の
ＳｒＲｕＯ₃薄膜を基板温度773KでＲＦマグネトロンス
パッタ法により形成し、本比較例および後述する実施例
１〜３、比較例２における導電性の基板とした。

【００６９】上記したＳｒＲｕＯ₃膜上に、強誘電体膜
３として膜厚約40nmのＢａＴｉＯ₃膜をＲＦマグネトロ
ンスパッタ法により形成した。スパッタターゲットとし
ては薄膜組成と同一組成の焼結体(4インチ径、 5mm厚）
を用いた。成膜中の基板温度は873Kとし、スパッタ雰囲
気はアルゴンと酸素の混合ガスとした。作製した膜の組
成をＩＣＰ−ＭＡＳＳ（誘導結合プラズマ質量分析）法
で分析し、ほぼ化学量論組成であることを確認した。次
いで、強誘電体膜３上に上部電極４としてＰｔ膜をＲＦ
スパッタ法により形成した。このＰｔ膜はリフトオフ法
により 100×100μm の形状に加工した。

【００７０】このようにして作製したＳｒＲｕＯ₃膜お
よびＢａＴｉＯ₃膜のθ-2θ法によるＸ線回折には、い
ずれもぺロブスカイト型結晶構造の (001)、 (002)、
(003)面からの回折線のみが現れており、これらの膜が
(001)面が配向したぺロブスカイト型結晶構造を持つこ
とを示していた。またこれらの膜のＲＨＥＥＤ観察か
ら、これらの膜がエピタキシャル成長していることが確
認された。さらに、 4軸ゴニオメータを持つＸ線回折装
置により極点図を作成して、詳細に結晶構造を解析した
ところ、ａ＝ｂ＝ 0.392nm、ｃ＝ 0.423nm、角ａｂ＝角
ａｃ＝角ｂｃ＝90゜の正方晶が (001)方位に配向成長し
ていることが確かめられた。

【００７１】次に、この比較例１による強誘電体薄膜キ
ャパシタの強誘電ヒステリシス曲線を、 500Hzの 3角波
を印加して測定した。その結果、残留分極量は 2Pr＝0.
55C/m²と大きかったものの、抗電圧も 2Vc＝4.3Vとか
なり大きかった。また、強誘電性は473K以上まで安定で
あった。

【００７２】実施例１比較例１と同様のＳｒＲｕＯ₃膜上に、強誘電体膜３と
して膜厚約40nmのＢａ（Ｔｉ_0.85Ｚｒ_0.15）Ｏ₃膜をＲ
Ｆマグネトロンスパッタ法により形成した。この組成の
バルク結晶は、菱面体晶構造をとることが知られてい
る。スパッタターゲットとしては、薄膜組成と同一組成
の焼結体(4インチ径、 5mm厚）を用いた。成膜中の基板
温度は873Kとし、スパッタの雰囲気はアルゴンと酸素の
混合ガスとした。作製した膜の組成をＩＣＰ−ＭＡＳＳ
（誘導結合プラズマ質量分析）法で分析し、ほぼ化学量
論組成であることを確認した。次に、強誘電体膜上に上
部電極４としてＰｔ膜をＲＦスパッタ法により形成し
た。Ρｔ膜はリフトオフ法により 100× 100μm の形状
に加工した。

【００７３】このようにして作製したＳｒＲｕＯ₃膜お
よびＢａ（Ｔｉ_0.85Ｚｒ_0.15）Ｏ₃膜のθ-2θ法による
Ｘ線回折には、いずれもぺロブスカイト型結晶構造の
(001)、 (002)、 (003)面からの回折線のみが現れてお
り、これらの膜が (001)面が配向したぺロブスカイト型
構造を持つことを示していた。またこれらの膜のＲＨＥ
ＥＤ観察から、これらの膜がエピタキシャル成長してい
ることが確認された。さらに、 4軸ゴニオメータを持つ
Ｘ線回折装置により極点図を作成して、詳細に誘電体膜
の結晶構造を解析したところ、ａ＝ｂ＝ 0.393nm、ｃ＝
0.426nm、角ａｂ＝90゜、角ａｃ＝角ｂｃ＝89.7゜の単
斜晶が (001)方位に配向成長していることが確かめられ
た。

【００７４】次に、この実施例１による強誘電体薄膜キ
ャパシタの強誘電ヒステリシス曲線を、 500Hzの 3角波
を印加して測定した。その結果、残留分極量は 2Pr＝0.
52C/m²と大きく、さらに抗電圧は 2Vc＝0.8Vと比較例
１よりはるかに小さな値が得られた。また、強誘電性は
473K以上まで安定であった。これらの誘電特性から、強
誘電体メモリ用キャパシタとして好適であることが分か
った。

【００７５】実施例２比較例１と同様のＳｒＲｕＯ₃膜上に、強誘電体膜３と
して膜厚約40nmのＢａ（Ｔｉ_0.95Ｓｎ_0.05）Ｏ₃膜をＲ
Ｆマグネトロンスパッタ法により形成した。この組成の
バルク結晶は、斜方晶構造をとることが知られている。
スパッタターゲットとしては、薄膜組成と同一組成の焼
結体(4インチ径、 5mm厚）を用いた。成膜中の基板温度
は873Kとし、スパッタの雰囲気はアルゴンと酸素の混合
ガスとした。作製した膜の組成をＩＣＰ−ＭＡＳＳ（誘
導結合プラズマ質量分析）法で分析し、ほぼ化学量論組
成であることを確認した。次に、強誘電体膜上に上部電
極４としてＰｔ膜をＲＦスパッタ法により形成した。Ρ
ｔ膜はリフトオフ法により100× 100μm の形状に加工
した。

【００７６】このように作製したＳｒＲｕＯ₃膜および
Ｂａ（Ｔｉ_0.95Ｓｎ_0.05）Ｏ₃膜のθ-2θ法によるＸ線
回折には、いずれもぺロブスカイト型結晶構造の (00
1)、(002)、 (003)面からの回折線のみが現れており、
これらの膜が (001)面が配向したぺロブスカイト型構造
を持つことを示していた。またこれらの膜のＲＨＥＥＤ
観察から、これらの膜がエピタキシャル成長しているこ
とが確認された。さらに、 4軸ゴニオメータを持つＸ線
回折装置により極点図を作成して、詳細に誘電体膜の結
晶構造を解析したところ、ａ＝ｂ＝ 0.393nm、ｃ＝ 0.4
24nm、角ａｂ＝＝角ｂｃ＝90゜、角ａｃ＝89.8゜の単斜
晶が (001)方位に配向成長していることが確かめられ
た。

【００７７】次に、この実施例２による強誘電体薄膜キ
ャパシタの強誘電ヒステリシス曲線を、 500Hzの 3角波
を印加して測定した。その結果、残留分極量は 2Pr＝0.
54C/m²と大きく、さらに抗電圧は 2Vc＝ 1.5V と小さ
な値が得られた。また、強誘電性は473K以上まで安定で
あった。これらの誘電特性から、強誘電体メモリ用キャ
パシタとして好適であることが分かった。

【００７８】比較例２比較例１と同様のＳｒＲｕＯ₃膜上に、誘電体膜３とし
て膜厚約40nmの（Ｂａ_xＳｒ_1-x）ＴｉＯ₃膜(x=0〜0.
5)をＲＦマグネトロンスパッタ法により形成した。スパ
ッタターゲットとしては、薄膜組成と同一組成の焼結体
(4インチ径、 5mm厚）を用いた。成膜中の基板温度は87
3Kとし、スパッタ雰囲気はアルゴンと酸素の混合ガスと
した。作製した膜の組成をＩＣＰ−ＭＡＳＳ（誘導結合
プラズマ質量分析）法で分析し、ほぼ化学量論組成であ
ることを確認した。次に、誘電体膜上に上部電極４とし
てＰｔ膜をＲＦスパッタ法により形成した。Ｐｔ膜はリ
フトオフ法により 100× 100μm の形状に加工した。

【００７９】このようにして作製したＳｒＲｕＯ₃膜お
よび（Ｂａ_xＳｒ_1-x）ＴｉＯ₃膜のθ-2θ法によるＸ
線回折には、いずれもペロブスカイト型結晶構造の (00
1)、(002)、 (003)面からの回折線のみが現れており、
これらの膜が (001)面が配向したぺロブスカイト型構造
を持つことを示していた。またこれらの膜のＲＨＥＥＤ
観察から、これらの膜がエピタキシャル成長しているこ
とが確認された。さらに、 4軸ゴニオメータを持つＸ線
回折装置により極点図を作成して、詳細に誘電体膜の結
晶構造を解析したところ、ａ＝ｂ＝ 0.391nm、ｃ＝ 0.3
95〜 422nm（Ｂａ分率による）、角ａｂ＝角ａｃ＝角ｂ
ｃ＝90゜の正方晶が (001)方位に配向成長していること
が確かめられた。

【００８０】次に、この比較例２による薄膜キャパシタ
の誘電率を 10kHzの正弦波を加えて測定した。その結
果、Ｂａ分率ｘが 0.2で比誘電率の極大値をとり、その
値は620であった。

【００８１】実施例３比較例１と同様のＳｒＲｕＯ₃膜上に、誘電体膜３とし
て膜厚約40nmの（Ｂａ_xＳｒ_1-x）（Ｔｉ_0.75Ｚ
ｒ_0.25）ＴｉＯ₃膜(x=0〜 0.5）膜をＲＦマグネトロン
スパッタ法により形成した。スパッタターゲットとして
は、薄膜組成と同一組成の焼結体(4インチ径、 5mm厚）
を用いた。成膜中の基板温度を873Kとし、スパッタ雰囲
気はアルゴンと酸素の混合ガスとした。作製した膜の組
成をＩＣＰ−ＭＡＳＳ（誘導結合プラズマ質量分析）法
で分析し、ほぼ化学量論組成であることを確認した。次
に、誘電体膜の上に上部電極４としてＰｔ膜をＲＦスパ
ッタ法により形成した。Ｐｔ膜はリフトオフ法により 1
00× 100μm の形状に加工した。このようにして作製し
たＳｒＲｕＯ₃膜および（Ｂａ_xＳｒ_1-x）（Ｔｉ_0.75
Ｚｒ_0.25）ＴｉＯ₃膜のθ-2θ法によるＸ線回折には、
いずれもぺロブスカイト型結晶構造の (001)、 (002)、
(003)面からの回折線のみが現れており、これらの膜が
(001)面が配向したぺロブスカイト型構造を持つことを
示していた。またこれらの膜のＲＨＥＥＤ観察から、こ
れらの膜がエピタキシャル成長していることが確認され
た。さらに、 4軸ゴニオメータを持つＸ線回折装置によ
り極点図を作成し、詳細に誘電体膜の結晶構造を解析し
たところ、ａ＝ｂ＝ 0.391nm、ｃ＝0.397〜 428nm（Ｂ
ａ分率による）、角ａｂ＝90゜、角ａｃ＝角ｂｃ＝89.8
゜の単斜晶が (001)方位に配向成長していることが確か
められた。

【００８２】次に、この実施例３による薄膜キャパシタ
の誘電率を 10kHzの正弦波を加えて測定した。その結
果、Ｂａ分率ｘが 0.4で比誘電率の極大値をとり、その
値は1150であった。このように、比較例２に示した正方
晶結晶における最大値よりもはるかに大きい値を示し
た。これらの誘電特性から、ＤＲＡＭ用キャパシタとし
て好適であることが分かった。

【００８３】実施例４図４に示すような表面が平滑なＳｒＴｉＯ₃(110) 単結
晶基板１１上に、下部電極１２として (110)配向のＳｒ
ＲｕＯ₃薄膜を基板温度773KでＲＦマグネトロンスパッ
タ法により形成し、本実施例および後述する実施例５〜
６における導電性の基板とした。

【００８４】上記したＳｒＲｕＯ₃膜上に、強誘電体膜
１３として膜厚約40nmのＢａＴｉＯ₃膜をＲＦマグネト
ロンスパッタ法により形成した。スパッタターゲットと
しては、薄膜組成と同一組成の焼結体(4インチ径、 5mm
厚）を用いた。成膜中の基板温度は873Kとし、スパッタ
雰囲気はアルゴンと酸素の混合ガスとした。作製した膜
の組成をＩＣＰ−ＭＡＳＳ（誘導結合プラズマ質量分
析）法で分析し、ほぼ化学量論組成であることを確認し
た。次に、強誘電体膜１２上に上部電極１４としてＰｔ
膜をＲＦスパッタ法により形成した。Ｐｔ膜はリフトオ
フ法により 100×100μm の形状に加工した。

【００８５】このようにして作製したＳｒＲｕＯ₃膜お
よびＢａＴｉＯ₃膜のθ-2θ法によるＸ線回折には、い
ずれもペロブスカイト型結晶構造の (110)、 (220)、
(330)面からの回折線のみが現れており、これらの膜が
(110)面が配向したペロブスカイト型構造を持つことを
示していた。またこれらの膜のＲＨＥＥＤ観察から、こ
れらの膜がエピタキシャル成長していることが確認され
た。さらに、 4軸ゴニオメータを持つＸ線回折装置によ
り極点図を作成して、詳細に結晶構造を解析したとこ
ろ、ペロブスカイトの単位胞が〈 110〉方向に歪んだ斜
方晶であり、ａ＝0.391nm、ｂ＝ 0.553nm、ｃ＝ 0.595n
m、角ａｂ＝角ａｃ＝角ｂｃ＝90゜の結晶であり、ｃ軸
方向の歪ｃ／ｂは 1.076と大きく歪んでいることが分か
った。

【００８６】次に、この実施例４による強誘電体薄膜キ
ャパシタの強誘電ヒステリシス曲線を、 500Hzの 3角波
を印加して測定した。その結果、残留分極量は 2Pr＝0.
55c/m²と大きいが、抗電圧も 2Vc＝4.3Vとかなり大き
かった。また、強誘電性は473K以上まで安定であった。
これらの特徴から、強誘電体膜としては優れた性質を有
しており、用途によっては適している。ただし、半導体
メモリ用の強誘電体膜ないしは高誘電率膜としては抗電
圧が若干大きい。

【００８７】実施例５実施例４と同様のＳｒＲｕＯ₃膜上に、強誘電体膜１３
として膜厚約40nmのＢａ（Ｔｉ_0.85Ｚｒ_0.15）Ｏ₃膜を
ＲＦマグネトロンスパッタ法で形成した。この組成のバ
ルク結晶は菱面体晶構造をとることが知られている。ス
パッタターゲットとしては薄膜組成と同一組成の焼結体
(4インチ径、 5mm厚）を用いた。成膜中の基板温度は87
3K、スパッタ雰囲気はアルゴンと酸素の混合ガスとし
た。作製した膜の組成をＩＣＰ−ＭＡＳＳ（誘導結合プ
ラズマ質量分析）法で分析し、ほぼ化学量論組成である
ことを確認した。次に、強誘電体膜上に上部電極１４と
してＰｔ膜をＲＦスパッタ法により形成した。Ρｔ膜は
リフトオフ法により 100×100μm の形状に加工した。

【００８８】このようにして作製したＳｒＲｕＯ₃膜お
よびＢａ（Ｔｉ_0.85Ｚｒ_0.15）Ｏ₃膜のθ-2θ法による
Ｘ線回折には、いずれもペロブスカイト型結晶構造の
(110)(220)、 (330)面からの回折線のみが現れており、
これらの膜が (110)面が配向したペロブスカイト型構造
を持つことを示していた。またこれらの膜のＲＨＥＥＤ
観察から、これらの膜がエピタキシャル成長しているこ
とが確認された。さらに、 4軸ゴニオメータを持つＸ線
回折装置により極点図を作成して、詳細に結晶構造を解
析したところ単斜晶であり、ａ＝ 0.392nm、ｂ＝ 0.554
nm、ｃ＝ 0.598nm、角ａｂ＝角ｂｃ＝90゜、角ａｃ＝8
9.7°の結晶であり、ｃ軸方向の歪ｃ／ｂは 1.074と大
きく歪んでいることが分かった。

【００８９】次に、この実施例５による強誘電体薄膜キ
ャパシタの強誘電ヒステリシス曲線を、 500Hzの 3角波
を印加して測定した。その結果、残留分極量は 2Pr＝0.
51C/m²と大きく、さらに抗電圧は 2Vc＝1.2Vと実施例
４よりも小さな値が得られた。また、強誘電性は473K以
上まで安定であった。これらの特徴から、強誘電体膜と
して優れた性質を有し、特に抗電圧が低い点で半導体メ
モリ用の強誘電体膜としては最適な性質を有していた。

【００９０】実施例６実施例４と同様のＳｒＲｕＯ₃膜上に、強誘電体膜１３
として膜厚約40nmのＢａ（Ｔｉ_0.95Ｓｎ_0.05）Ｏ₃膜を
ＲＦマグネトロンスパッタ法により形成した。この組成
のバルク結晶は斜方晶構造をとることが知られている。
スパッタターゲットとしては、薄膜組成と同一組成の焼
結体(4インチ径、 5mm厚）を用いた。成膜中の基板温度
は873Kとし、スパッタ雰囲気はアルゴンと酸素の混合ガ
スとした。作製した膜の組成をＩＣＰ−ＭＡＳＳ（誘導
結合プラズマ質量分析）法で分析し、ほぼ化学量論組成
であることを確認した。次に、強誘電体膜上に上部電極
１４としてＰｔ膜をＲＦスパッタ法により形成した。Ρ
ｔ膜はリフトオフ法により 100× 100μm の形状に加工
した。

【００９１】このようにして作製したＳｒＲｕＯ₃膜お
よびＢａ（Ｔｉ_0.95Ｓｎ_0.05）Ｏ₃膜のθ-2θ法による
Ｘ線回折には、いずれもペロブスカイト型結晶構造の
(110)(220)、 (330)面からの回折線のみが現れており、
これらの膜が (110)面が配向したペロブスカイト型構造
を持つことを示していた。またこれらの膜のＲＨＥＥＤ
観察から、これらの膜がエピタキシャル成長しているこ
とが確認された。さらに、 4軸ゴニオメータを持つＸ線
回折装置により極点図を作成して、詳細に結晶構造を解
析したところ、ペロブスカイトの単位胞が〈 110〉方向
に歪んだ斜方晶であり、ａ＝ 0.393nm、ｂ＝ 0.555nm、
ｃ＝ 0.590nm、角ａｂ＝角ａｃ＝角ｂｃ＝90゜の結晶で
あり、ｃ軸方向の歪ｃ／ｂは 1.063と大きく歪んでいる
ことが分かった。

【００９２】次に、この実施例６による強誘電体薄膜キ
ャパシタの強誘電ヒステリシス曲線を、 500Hzの 3角波
を印加して測定した。その結果、残留分極量は 2Pr＝0.
46C/m²と大きく、さらに抗電圧は 2Vc＝1.9Vと小さな
値が得られた。また、強誘電性は473K以上まで安定であ
った。これらの特徴から、強誘電体膜として優れた性質
を有し、特に抗電圧が低い点で半導体メモリ用の強誘電
体膜としては最適な性質を有していた。

【００９３】実施例７実施例４と同様のＳｒＲｕＯ₃膜上に、誘電体膜１３と
して膜厚約40nmの（Ｂａ_xＳｒ_1-x）（Ｔｉ_0.75Ｚｒ
_0.25）ＴｉＯ₃膜(x=0〜0.5)膜をＲＦマグネトロンスパ
ッタ法により形成した。スパッタターゲットとしては、
薄膜組成と同一組成の焼結体(4インチ径、 5mm厚）を用
いた。成膜中の基板温度は873Kとし、スパッタ雰囲気は
アルゴンと酸素の混合ガスとした。作製した膜の組成を
ＩＣＰ−ＭＡＳＳ（誘導結合プラズマ質量分析）法で分
析し、ほぼ化学量論組成であることを確認した。次に、
誘電体膜上に上部電極１４としてΡｔ膜をＲＦスパッタ
法により形成した。Ｐｔ膜はリフトオフ法により 100×
100μm の形状に加工した。

【００９４】このようにして作製したＳｒＲｕＯ₃膜お
よび（Ｂａ_xＳｒ_1-x）（Ｔｉ_0.75Ｚｒ_0.25）ＴｉＯ₃
膜のθ-2θ法によるＸ線回折には、いずれもペロブスカ
イト型結晶構造の (110)、 (220)、 (330)面からの回折
線のみが現れており、これらの膜が (001)面が配向した
ペロブスカイト型構造を持つことを示していた。またこ
れらの膜のＲＨＥＥＤ観察から、これらの膜がエピタキ
シャル成長していることが確認された。さらに、 4軸ゴ
ニオメータを持つＸ線回折装置により極点図を作成し
て、詳細に誘電膜の結晶構造を解析したところ、ペロブ
スカイトの単位胞が歪んだ単斜晶であり、ａ＝ 0.391n
m、ｂ＝ 0.552nm、ｃ＝ 0.561〜 0.588nm、（Ｂａ分率
ｘによる）、角ａｂ＝角ｂｃ＝90°、角ａｃ＝89.7゜の
結晶であり、ｃ軸方向の歪ｃ／ｂは 1.016〜 1.06574と
大きく歪んでいることが分かった。

【００９５】次に、この実施例７による薄膜キャパシタ
の誘電率を 10kHzの正弦波を加えて測定した。その結
果、Ｂａ分率ｘが 0.3で比誘電率の極大値をとり、1230
と非常に大きい値を示した。これらの誘電特性から、Ｄ
ＲＡＭ用キャパシタとして好適であることが分かった。

【００９６】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、大
きな残留分極と低い抗電界と高いキュリー温度を有する
強誘電体薄膜キャパシタや、大きな誘電率を有する常誘
電体薄膜キャパシタが実現でき、その工業的価値は極め
て大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＢａＴｉＯ₃結晶の温度と安定な結晶相との
関係を示す図である。

【図２】ＢａＴｉＯ₃結晶に各種の元素を置換してい
ったときの相転移温度の変化を示すグラフである。

【図３】本発明による薄膜キャパシタの一実施形態の
構造を示す断面図である。

【図４】本発明による他の薄膜キャパシタの一実施形
態の構造を示す断面図である。

【図５】本発明の薄膜キャパシタを半導体メモリに応
用する場合の製造工程の一例を示す図である。

【符号の説明】

１、１１……基板２、１２……下部電極３、１３……誘電体薄膜４、１４……上部電極５、１５……薄膜キャパシタ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 27/108 Ｈ０１Ｌ 29/78 ３７１ 21/8242 21/8247 29/788 29/792

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下部電極と、前記下部電極上に形成され
たペロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜と、前記
誘電体薄膜上に形成された上部電極とを具備する薄膜キ
ャパシタにおいて、前記下部電極は表面に立方晶系または正方晶系の {001}
面が現れている導電性材料からなり、かつ前記誘電体薄
膜は前記下部電極の {001}面上に配向成長していると共
に、単斜晶系のペロブスカイト型結晶構造をもつことを
特徴とする薄膜キャパシタ。
【請求項２】下部電極と、前記下部電極上に形成され
たペロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜と、前記
誘電体薄膜上に形成された上部電極とを具備する薄膜キ
ャパシタにおいて、前記誘電体薄膜はＢａＴｉＯ₃を主成分とし、かつ単斜
晶系のペロブスカイト型結晶構造をもつことを特徴とす
る薄膜キャパシタ。
【請求項３】下部電極と、前記下部電極上に形成され
たペロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜と、前記
誘電体薄膜上に形成された上部電極とを具備する薄膜キ
ャパシタにおいて、前記下部電極は表面に立方晶系または正方晶系の {011}
面が現れている導電性材料からなり、かつ前記誘電体薄
膜は前記下部電極の {011}面上に配向成長していると共
に、斜方晶系または単斜晶系のペロブスカイト型結晶構
造をもつことを特徴とする薄膜キャパシタ。
【請求項４】下部電極と、前記下部電極上に形成され
たペロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜と、前記
誘電体薄膜上に形成された上部電極とを具備する薄膜キ
ャパシタにおいて、前記誘電体薄膜はＢａＴｉＯ₃を主成分とし、かつ前記
下部電極との格子不整合に基く歪みを有する斜方晶系ま
たは単斜晶系のペロブスカイト型結晶構造をもつことを
特徴とする薄膜キャパシタ。
【請求項５】請求項１、請求項２、請求項３または請
求項４記載の薄膜キャパシタにおいて、前記誘電体薄膜は、ＢａＴｉＯ₃を主成分とすると共
に、前記ＢａＴｉＯ₃の少なくともＢサイト元素のＴｉ
がＺｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれた少なくとも1種の
元素により置換され、室温において斜方晶系または菱面
体晶系の結晶構造が安定となる組成を有するペロブスカ
イト型酸化物からなることを特徴とする薄膜キャパシ
タ。
【請求項６】請求項１、請求項２、請求項３または請
求項４記載の薄膜キャパシタにおいて、前記単斜晶系ないしは斜方晶系のペロブスカイト型結晶
構造を有する誘電体薄膜の底面の格子定数をａ_fおよび
ｂ_f（ただしａ_f≦ｂ_f）とし、かつ底面に垂直方向の
格子定数をｃ_fとしたとき、前記ｂ_fおよびｃ_fは 1.0
02＜ｃ_f／ｂ_f＜ 1.100の関係を満足することを特徴と
する薄膜キャパシタ。