JP2014521593A

JP2014521593A - 電子デバイスのための化合物

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Publication number: JP2014521593A
Application number: JP2014508702A
Authority: JP
Inventors: モンテネグロ、エルビラ; ブエシング、アルネ; フォゲス、フランク; プフルム、クリストフ
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2011-05-05
Filing date: 2012-04-14
Publication date: 2014-08-28
Anticipated expiration: 2032-04-14
Also published as: US10056549B2; KR20170141810A; WO2012150001A1; EP2705552A1; US20140061548A1; JP6193215B2; KR20140026552A; CN103503187A; JP2016166221A; JP6279647B2; KR101970940B1; CN103503187B; KR101884496B1; EP2705552B1

Abstract

本発明は、式（Ｉ）の化合物、電子デバイスにおける化合物の使用、および式（Ｉ）の化合物を含む電子デバイスに関する。本発明は更に、式（Ｉ）の化合物を生成するための方法および１以上の式（Ｉ）の化合物を含有する配合物に関する。

Description

本発明は、式（Ｉ）の化合物、電子デバイスにおける化合物の使用、および式（Ｉ）の化合物を含む電子デバイスに関する。本発明は更に、式（Ｉ）の化合物の調製方法ならびに１以上の式（Ｉ）の化合物を含む組成物および配合物に関する。

電子デバイスにおいて使用するための官能性化合物の開発は、現在、集中的研究の主題である。ここでの目的は、特に、例えば、放射光の出力効率、寿命または色座標等、１以上の関連点において電子デバイスの特性の改善を実現することができる化合物の開発である。

本発明に従って、電子デバイスという用語は、とりわけ、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光デバイス（ＯＦＱＤ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）および有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）を意味すると解される。

特に興味深いのは、ＯＬＥＤと呼ばれる最後に挙げた電子デバイスにおいて使用するための化合物の提供である。ＯＬＥＤの一般構造および機能原則は当業者に公知であり、とりわけ、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ１９９８／２７１３６において記述されている。

ＯＬＥＤの性能データについて、特に、例えば表示デバイスにおけるまたは光源としての広範な商業的使用を視野に入れて、更なる改善が依然として必要である。これに関連して特に重要なのは、ＯＬＥＤの寿命、効率および動作電圧ならびに実現される明度である。特に青色発光ＯＬＥＤの場合、デバイスの寿命について改善の可能性がある。更に、電子デバイスにおいて機能性材料として使用するために、化合物が高い熱安定性および高いガラス転移温度を有することならびに分解されずに昇華できることが望ましい。

これに関連して、特に、代替的な正孔輸送材料が必要である。先行技術に従う正孔輸送材料において、電圧は概して正孔輸送層の層厚さとともに増大する。実際には、正孔輸送層のより大きい層厚さが高頻度で望ましい場合があるが、これは多くの場合、より高い動作電圧および不良な性能データという結論を有する。これに関連して、高い電荷キャリア移動度を有し、動作電圧をわずかに増大させるだけでより厚い正孔輸送層を実現させる新規正孔輸送材料が必要である。

先行技術は、特に、ＯＬＥＤのための正孔輸送材料としての、アリールアミン化合物およびカルバゾール化合物の使用を開示している。

出願ＷＯ２０１０／０８３８７１は、ＯＬＥＤにおける機能性材料としての、好ましくは正孔輸送および正孔注入材料としての、１以上のアリールアミノ基によって置換されているジヒドロアクリジン誘導体の使用を開示している。

更に、出願ＷＯ２０１１／１０７１８６は、ＯＬＥＤにおける機能性材料としての、好ましくは正孔輸送および正孔注入材料としての、１以上のカルバゾール基によって置換されているジヒドロアクリジン誘導体の使用を開示している。

また更に、出願ＵＳ２０１０／００１９６５８は、ＯＬＥＤにおける機能性材料としての、ジヒドロアクリジンのメチレン基の置換基としてアリールまたはヘテロアリール基を有しているジヒドロアクリジン誘導体の使用を開示している。

しかしながら、ＯＬＥＤにおいて使用するための代替的な正孔輸送および正孔注入材料が引き続き必要である。特に、前述の、ＯＬＥＤの性能データおよび特性における高度に望ましい改善を実現することができる材料が必要である。

同様に、ＯＬＥＤおよび他の電子デバイスにおいて使用するための代替的なマトリクス材料が必要である。特に、好ましくは電子デバイスの良好な効率、長い寿命および低い動作電圧をもたらす、リン光ドーパント用のマトリクス材料および混合マトリクス系用のマトリクス材料が必要である。

このように、本発明は、例えばＯＬＥＤ等の電子デバイスにおいて使用するのに好適であり、かつ特に正孔輸送材料としておよび／またはマトリクス材料として用いられ得る化合物を提供するという技術的目標に基づく。

本発明の一部として、今や、以下に示す式（１）の化合物は、前述の使用に非常に好適であることが分かっている。

故に、本発明は、式（Ｉ）の化合物に関し、

ここで、出現する記号および指数には以下が適用され：
Ａｒ^*は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系または５〜１８個の芳香族環原子を有する電子リッチなヘテロアリール基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）であり；
Ｌは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、単結合、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ²、Ｓｉ（Ｒ²）₂、ＰＲ²、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ²）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、１〜２０個のＣ原子を有するアルキレン基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニレンもしくはアルキニレン基（ここで、前述の基における１以上のＣＨ₂基は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ²、Ｃ＝Ｏ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ−ＮＲ²、Ｓｉ（Ｒ²）₂、ＮＲ²、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ²）、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ₂により置きかえられていてもよく、前述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ₂により置きかえられていてもよい）、または６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または前述の基から選択される１、２、３、４または５個の同一または異なる基の任意の所望の組合せであり；
Ｘは、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｓｉ（Ｒ¹）₂、ＮＲ¹、ＰＲ¹、ＯおよびＳから選択される二価の基であり；
Ｚは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｚが置換基を有していなければＣＲ²またはＮであり、Ｚが置換基を有していればＣであり；
Ｒ¹は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ³）₃、ＮＯ₂、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ³）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ³、Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ³、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、前述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよく、前述の基における１以上のＣＨ₂基は、−Ｒ³Ｃ＝ＣＲ³−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ³）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ³、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ³−、ＮＲ³、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ³）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ₂により置きかえられていてもよく、前述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ₂により置きかえられていてもよい）、または６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、各々の場合、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）であり、ここで２以上の非芳香族ラジカルＲ¹は、互いに連結され環を形成していてもよく；
Ｒ²は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ³）₃、ＮＯ₂、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ³）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ³、Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ³、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、前述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよく、前述の基における１以上のＣＨ₂基は、−Ｒ³Ｃ＝ＣＲ³−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ³）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ³、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ³−、ＮＲ³、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ³）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ₂により置きかえられていてもよく、前述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ₂により置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）であり、ここで２以上のラジカルＲ²は、互いに連結され環を形成していてもよく；
Ｒ³は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁴、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ⁴）₃、ＮＯ₂、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁴）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ⁴、Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ⁴、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、前述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ⁴により置換されていてもよく、前述の基における１以上のＣＨ₂基は、−Ｒ⁴Ｃ＝ＣＲ⁴−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ⁴）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ⁴、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ⁴−、ＮＲ⁴、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ⁴）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ₂により置きかえられていてもよく、前述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ₂により置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合、１以上のラジカルＲ⁴により置換されていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ⁴により置換されていてもよい）であり、ここで２以上のラジカルＲ³は、互いに連結され環を形成していてもよく；
Ｒ⁴は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（ここで更に、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２以上の置換基Ｒ⁴は、互いに連結され環を形成していてもよく；
ｎは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、０または１であり、ここで少なくとも２つの指数ｎは、１でなければならず；ｎ＝０の場合、基Ｒ²は、対応する位置で結合し；
ここで、当該化合物は、カルバゾール基を含有せず；
ここで、５〜１８個の芳香族環原子を有する電子リッチなヘテロアリール基または１２〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系を表す少なくとも１つの基Ａｒ^*は、当該化合物に存在しなければならない。

本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含有し、本発明の意味でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含有し、これらの少なくとも１つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。これは、基礎的定義を表す。本発明の記述において、例えば存在する芳香族環原子またはヘテロ原子の数について他の優先傾向が示されていれば、これらが当てはまる。

ここでアリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、例えばピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン、または縮合（縮環（annellated））芳香族もしくはヘテロ芳香族多環、例えばナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールの何れかを意味すると解される。本出願の意味での縮合（縮環）芳香族またはヘテロ芳香族多環は、互いに縮合した２以上の単純な芳香族またはヘテロ芳香族環からなる。

アリールまたはヘテロアリール基（これは、各々の場合、前述のラジカルにより置換されていてもよく、任意の所望の位置で芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結されていてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味すると解される。

本発明の定義に従うアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合している上記で定義した通りのアリール基を意味すると解される。類似した定義がヘテロアリールオキシ基に当てはまる。

本発明の意味での芳香族環系は、環系中に６〜６０個のＣ原子を含有する。本発明の意味でのヘテロ芳香族環系は、５〜６０個の芳香族環原子を含有し、これらの少なくとも１つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系は、アリールまたはヘテロアリール基のみを必ずしも含有するとは限らず、代わりに、更に複数のアリールまたはヘテロアリール基が、例えばｓｐ³−混成Ｃ、Ｓｉ、ＮもしくはＯ原子、ｓｐ²−混成ＣもしくはＮ原子またはｓｐ−混成Ｃ原子等の非芳香族単位（好ましくは１０％未満のＨ以外の原子）によって連結されていてもよい系を意味すると解されることが意図されている。故に、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系も、２以上のアリール基が、例えば直鎖もしくは環状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基によって、またはシリル基によって連結されている系と同様に、本発明の意味での芳香族環系と解されることが意図されている。更に、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が単結合を介して互いに連結されている系も、本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系であると解される（例えば、ビフェニル、テルフェニルまたはジフェニルトリアジン等の系等）。

５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合、上記で定義した通りのラジカルにより置換されていてもよく、任意の所望の位置で芳香族またはヘテロ芳香族基に連結されていてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基、またはこれらの基の組合せを意味すると解される。

本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基（ここで更に、個々のＨ原子またはＣＨ₂基は、ラジカルの定義で上述した基により置換されていてもよい）は、好ましくは、ラジカルメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味すると解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシまたはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味すると解される。

２以上のラジカルが互いに環を形成していてもよい配合物は、本明細書の目的のために、とりわけ、２つのラジカルが化学結合によって互いに連結されていることを意味すると解されることが意図されている。これは、以下のスキーム：

によって例証される。

しかしながら、更に、前述の配合物は、２つのラジカルの１つが水素を表す場合、第二のラジカルが、水素原子に結合している位置で結合して環を形成していることを意味すると解されることも意図されている。これは、以下のスキーム：

によって例証される。

明確にするために、Ｒ¹の定義における語句「非芳香族ラジカル」は、任意の種類の芳香族基、とりわけアリール基および芳香族環系に関することに留意すべきである。これは、例えば、スピロビフルオレン誘導体の場合と同様に、Ｃ（Ｒ¹）₂またはＳｉ（Ｒ¹）₂が、４つの芳香族環に結合しているスピロ中心を表す態様における基Ｘを除外する。

用語「電子リッチなヘテロアリール基」は、Ａｒ^*の態様の通り、本発明に従って、正確に１個のヘテロ原子を含有する少なくとも１のヘテロ芳香族５員環を含有する上記で定義した通りのヘテロアリール基を意味すると解され、ここで、カルバゾール誘導体は、本発明に従う電子リッチなヘテロアリール基であるとは解されない。本発明の意味でのカルバゾール誘導体は、例えばインデノカルバゾールまたはインドロカルバゾール等の縮合基を持つカルバゾール誘導体、および芳香族６員環中の１以上の炭素原子が窒素によって置きかえられているカルバゾール誘導体を意味するとも解される。

本発明に従う基Ａｒ^*として好ましい電子リッチなヘテロアリール基は、以下の式（Ｈ）の化合物であり

ここで
Ｙは、ＮＲ²、ＰＲ²、ＯおよびＳから選択され；
ｐは、出現するごとに０または１であり、ここでｐ＝０の場合、ラジカルＲ²は、関連する位置で結合し、Ｙ＝ＮＲ²の場合、２つの指数ｐは、両方とも１であることはなく；
当該基は、すべてのフリーの位置でラジカルＲ²により置換され、
当該基は、基Ｌに任意の所望の位置で連結されていてもよく、ここで、当該結合は、結合ＮＲ²またはＰＲ²の位置で起こっていてもよい。

特に好ましいのは、式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）の基であり、

ここで、当該基は、すべてのフリーの位置でラジカルＲ²により置換されていてもよく、
当該基は、基Ｌに任意の所望の位置で連結されていてもよく、ここで、当該結合は、結合ＮＲ²の位置で起こってもよい。

式（Ｈ−１）および（Ｈ−３）の基は、基Ｌにジベンゾチオフェンまたはジベンゾフラン基本構造の１、２、３または４位で連結されている。

基Ａｒ^*の本発明による更なる態様は、上記で定義した電子リッチなヘテロアリール基以外には、６〜２４個の芳香族環原子を含有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）である。好ましいのは、１４個を超える芳香族環原子を有する縮合アリール基を含有しない芳香族環系、特に好ましくは、１０個を超える芳香族環原子を有するアリール基を含有しないものである。特に、６個の芳香族環原子を有するアリール基（＝フェニル基）を排他的に含む芳香族環系が非常に好ましい。なお一層好ましくは、Ａｒ^*は、フェニル基、ビフェニル基またはテルフェニル基を表す。

基Ａｒ^*として好ましい芳香族環系は、以下の式によって再現され：

ここで、当該構造は１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよく、Ｒ²は上記で示した通りに定義される。

式（Ａ−１）〜（Ａ−１４）の基は、好ましくは、Ｆおよび１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基から選択されるラジカルＲ²により、特に好ましくはＦおよび１〜５個のＣ原子を有するアルキル基から選択されるラジカルＲ²により、非常に特に好ましくは、Ｆおよびメチルから選択されるラジカルにより、フェニル基の少なくとも１のオルト位で置換されている。

本発明の好ましい態様において、基Ｌは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、単結合、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｏ、Ｓ、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレン基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニレンもしくはアルキニレン基（ここで、前述の基における１以上のＣＨ₂基は、Ｓｉ（Ｒ²）₂、ＯまたはＳにより置きかえられていてもよく、前述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）である。

Ｌは、特に好ましくは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、単結合、または６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）である。

Ｌは、非常に特に好ましくは、単結合である。

好ましい態様によれば、正確に１個の基Ｌ−Ａｒ^*は、式（Ｉ）の基本構造の窒素原子に結合し、正確に１個の更なる基Ｌ−Ａｒ^*は、式（Ｉ）の基本構造の芳香族６員環に結合している。これは、式（Ｉ）中に存在する３つの指数ｎの正確に２個が１であり、指数ｎの正確に１個がゼロである態様に対応する。更に好ましい態様によれば、すべての指数ｎは１であるため、基Ｌ−Ａｒ^*は、式（Ｉ）の基本構造の窒素原子と２つの芳香族６員環の両方に結合している。

式（Ｉ）の基本構造の芳香族６員環に対する基Ｌ−Ａｒ^*の結合位置は、窒素原子に対してパラ位またはメタ位であること、特に好ましくは窒素原子に対してパラ位であることが更に好ましい。

本発明に従って、窒素原子に結合している基Ｌ−Ａｒ^*におけるＬは単結合を表し、Ａｒ^*は６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）を表すことが好ましい。Ａｒ^*は、この場合、特に好ましくは６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族環系、非常に特に好ましくは１２〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）である。

本発明に従って、Ｘは、Ｃ（Ｒ¹）₂、ＯおよびＳから選択されることが更に好ましい。Ｘは、特に好ましくはＣ（Ｒ¹）₂である。

更に好ましくは、式（Ｉ）の基本構造の芳香族６員環につき最大１個の基Ｚが、Ｎである。特に好ましくは、何れの基ＺもＮではないため、すべての基Ｚは、置換基が結合されていればＣであり、何れの置換基も結合されていなければＣＲ²である。

好ましい態様によれば、Ｒ¹は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、前述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよく、前述の基における１以上のＣＨ₂基は、Ｓｉ（Ｒ³）₂、ＯまたはＳにより置きかえられていてもよく、前述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、各々の場合、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）であり、ここで２以上のアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基Ｒ¹は、互いに連結され環を形成していてもよい。

Ｒ¹は、特に好ましくは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基（ここで、前述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）、または６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、各々の場合、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）であり、ここで２以上のアルキルまたはアルコキシ基Ｒ¹は、互いに連結され環を形成していてもよい。

本発明に従って、基Ｘ＝Ｃ（Ｒ¹）₂上のラジカルＲ¹は、互いにシクロアルキル環を形成することが更に好ましい。特に好ましいのは、シクロヘキシルおよびシクロペンチル環（これらの各々は、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）である。

本発明による化合物における基Ｘ＝Ｃ（Ｒ¹）₂中の少なくとも１つの基Ｒ¹は、芳香族基ではない、すなわち、芳香族環系ではなく、アリール基ではないことが更に好ましい。本発明による化合物における基Ｘ＝Ｃ（Ｒ¹）₂中の基Ｒ¹は、特に好ましくは、芳香族環系を表さず、アリール基を表さない。

好ましい態様に従って、Ｒ²は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ³）₃、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基（ここで、前述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよく、前述の基における１以上のＣＨ₂基は、Ｓｉ（Ｒ³）₂、ＯおよびＳにより置きかえられていてもよい）、または５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）であり、ここで２以上のラジカルＲ²は、互いに連結され環を形成していてもよい。

更に好ましい態様に従って、Ｒ³は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ⁴）₃、または１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基（ここで、前述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ⁴により置換されていてもよく、前述の基における１以上のＣＨ₂基は、Ｓｉ（Ｒ⁴）₂、ＯおよびＳにより置きかえられていてもよい）、または５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合、１以上のラジカルＲ⁴により置換されていてもよい）であり、ここで２以上のラジカルＲ³は、互いに連結され環を形成していてもよい。

更に好ましい態様に従って、本発明による化合物は、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピリジン、イミダゾールおよびベンズイミダゾールから選択されるヘテロアリール基、ケト基、リンオキサイド基、硫黄オキサイド基を含有しない。本発明による化合物は、特に好ましくは、電子不足ヘテロアリール基、ケト基、リンオキサイド基、硫黄オキサイド基を含有しない。

本発明の目的のための電子不足ヘテロアリール基は、特に、１以上の窒素原子を有するヘテロ芳香族６員環ならびに２以上のヘテロ原子、特にＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を有するヘテロ芳香族５員環を意味すると解される。

更に好ましい態様に従って、本発明による化合物は、基本構造のアミノ基に加えて更なるアリールアミノ基を含有しない。

本発明による式（Ｉ）の化合物の好ましい態様は、以下の式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）によって再現され：

ここで、出現する記号および指数は上記で定義した通りである。好ましいのは、基Ｒ¹、Ａｒ^*、ＬおよびＺならびに指数ｎの前述の好ましい態様と、式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｃ）の構造との組合せである。

式（Ｉ−Ａ）の好ましい態様は、式（Ｉ−Ａ−１）および（Ｉ−Ａ−２）であり

ここで、出現する記号は上記で示した通りに定義されており、芳香族６員環上のフリーの位置は、ラジカルＲ²により置換されていてもよい。

好ましいのは、基Ｒ¹、Ａｒ^*およびＬの前述の好ましい態様と、式（Ｉ−Ａ−１）および（Ｉ−Ａ−２）の構造との組合せである。基Ｌ−Ａｒ^*は、窒素原子に対してメタまたはパラ位で、特に好ましくは窒素原子に対してパラ位で結合されることが更に好ましい。

式（Ｉ−Ｂ）の好ましい態様は、式（Ｉ−Ｂ−１）および（Ｉ−Ｂ−２）であり

好ましいのは、基Ａｒ^*およびＬの前述の好ましい態様と、式（Ｉ−Ｂ−１）および（Ｉ−Ｂ−２）の構造との組合せである。基Ｌ−Ａｒ^*は、窒素原子に対してメタまたはパラ位で、特に好ましくは窒素原子に対してパラ位で結合されることが更に好ましい。

式（Ｉ−Ｃ）の好ましい態様は、式（Ｉ−Ｃ−１）および（Ｉ−Ｃ−２）であり

好ましいのは、基Ａｒ^*およびＬの前述の好ましい態様と、式（Ｉ−Ｃ−１）および（Ｉ−Ｃ−２）の構造との組合せである。基Ｌ−Ａｒ^*は、窒素原子に対してメタまたはパラ位で、特に好ましくは窒素原子に対してパラ位で結合されることが更に好ましい。

更に、式（Ｈ−１）、（Ｈ−３）、（Ａ−１）および（Ａ−２）の基Ａｒ^*と、式（Ｉ−Ａ−１）、（Ｉ−Ａ−２）、（Ｉ−Ｂ−１）、（Ｉ−Ｂ−２）、（Ｉ−Ｃ−１）および（Ｉ−Ｃ−２）の好ましい構造との以下の組合せが好ましい（Ｌは、表に示されているすべての場合に単結合である）：
出現する種々の基Ｌ−Ａｒ^*は、ここでは次の通りに表示される（式（Ｉ−Ａ−２）の例について示す：

表に示されている化合物は、上記で定義した通りのラジカルＲ¹およびＲ²により置換されていてもよい。これに関連して、好ましいのは、ラジカルＲ¹およびＲ²の前述の好ましい態様である。

本発明による化合物の例を、以下の表に示す。

本発明による化合物の合成は、当業者に概して公知である調製有機化学の方法によって行うことができる。好ましく用いられる反応の例は、ハロゲン化および遷移金属触媒カップリング反応、好ましくはＳｕｚｕｋｉカップリングおよびＢｕｃｈｗａｌｄカップリングである。

本発明による化合物の調製のための好ましい方法は、スキーム１において出発材料として描写されている基本構造から出発する。これらはいくつかの場合では市販されており、他の場合では、単純な市販の化合物から少数の合成ステップで調製することができる。

スキーム１に従う化合物は、ハロゲン基または別の反応性脱離基を既に含有していてよい。

化合物を最初にアリールまたはヘテロアリール化合物Ａｒ−ＹとＢｕｃｈｗａｌｄカップリングで反応させ、これにより、置換基を窒素原子に導入する（スキーム２）。

ハロゲンまたは他の反応性基が化合物中のこの単位上に既に存在するのでない限り、これに続いてジヒドロアクリジン単位に対するハロゲン化反応を行う（スキーム３）。

単一のハロゲンまたは他の脱離基の代わりに、２以上のそのような基を導入してもよい。

最後に、更なるアリールまたはヘテロアリール基を、化合物のハロゲンまたは他の脱離基の位置にＳｕｚｕｋｉカップリングを介して導入する（スキーム４）。

上記で示した合成方法は例証となる特徴を有し、これが本発明による化合物のある特定の態様の合成のために有利であれば、有機合成分野の当業者により好適な様式で修正してもよい。

故に、本発明は更に、アリールまたはヘテロアリール基が置換基として導入される１以上の遷移金属触媒カップリング反応が、ジヒドロアクリジン誘導体から出発して行われることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の調製方法に関する。遷移金属触媒カップリング反応は、好ましくは、Ｈａｒｔｗｉｇ−ＢｕｃｈｗａｌｄカップリングおよびＳｕｚｕｋｉカップリングから選択される。

上述した本発明による化合物、特に、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸またはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換されている化合物を、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用することができる。好適な反応性脱離基は、例えば、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合を有するアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、付加環化、例えば１，３−双極性環状付加を受けている基（例えば、ジエンまたはアジド等）、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。

本発明は、したがって、１以上の式（Ｉ）の化合物を含有するオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーであって、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーに対する結合（複数可）が、Ｒ¹またはＲ²により置換されている式（Ｉ）の任意の所望の位置に位置していてもよい、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーに更に関する。式（Ｉ）の化合物の連結に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の構成成分または主鎖の構成成分である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも３のモノマー単位から構成される化合物を意味すると解される。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも１０のモノマー単位から構成される化合物を意味すると解される。本発明によるポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役または非共役であってよい。本発明によるオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分枝または樹枝状であってよい。直鎖様式で連結されている構造において、式（Ｉ）の単位は、直接的に互いに連結されていてよく、あるいは二価の基を介して、例えば置換もしくは無置換のアルキレン基を介して、ヘテロ原子を介してまたは二価の芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介して互いに連結されていてよい。分枝および樹枝状構造において、例えば、式（Ｉ）の３以上の単位は、三価または多価の基を介して、例えば三価または多価の芳香族またはヘテロ芳香族基を介して連結され、分枝または樹枝状のオリゴマーまたはポリマーを形成していてよい。

式（Ｉ）の化合物について上述したのと同じ優先傾向が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける式（Ｉ）の繰り返し単位に当てはまる。

オリゴマーまたはポリマーの調製について、本発明によるモノマーは、更なるモノマーとホモ重合または共重合されている。好適な好ましいコモノマーは、フルオレン（例えばＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／２２０２６に従う）、スピロビフルオレン（例えばＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１に従う）、パラ−フェニレン（例えばＷＯ１９９２／１８５５２に従う）、カルバゾール（例えばＷＯ２００４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８に従う）、チオフェン（例えばＥＰ１０２８１３６に従う）、ジヒドロフェナントレン（例えばＷＯ２００５／０１４６８９またはＷＯ２００７／００６３８３に従う）、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン（例えばＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２に従う）、ケトン（例えばＷＯ２００５／０４０３０２に従う）、フェナントレン（例えばＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６に従う）、または複数のこれらの単位からも選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、通常、更なる単位、例えば、発光（蛍光またはリン光）単位、例えば、ビニルトリアリールアミン（例えばＷＯ２００７／０６８３２５に従う）もしくはリン光金属錯体（例えばＷＯ２００６／００３０００に従う）等、および／または電荷輸送単位、特にトリアリールアミンに基づくものも含有する。

本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高効率および良好な色座標を有する。

本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、概して、１種類以上のモノマーの重合によって調製され、これらのうち少なくとも１のモノマーがポリマーにおける式（Ｉ）の繰り返し単位をもたらす。好適な重合反応は当業者に公知であり、文献において記述されている。Ｃ−ＣまたはＣ−Ｎ連結をもたらす特に好適な好ましい重合反応は以下である：
（Ａ）ＳＵＺＵＫＩ重合；
（Ｂ）ＹＡＭＡＭＯＴＯ重合；
（Ｃ）ＳＴＩＬＬＥ重合；および
（Ｄ）ＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤ重合。

重合をこれらの方法により行うことができる手法、および次いでポリマーを反応媒質から分離し精製することができる手法は、当業者に公知であり、文献において、例えばＷＯ２００３／０４８２２５、ＷＯ２００４／０３７８８７およびＷＯ２００４／０３７８８７において詳細に記述されている。

故に、本発明は、本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーの調製方法であって、これらがＳＵＺＵＫＩ重合、ＹＡＭＡＭＯＴＯ重合、ＳＴＩＬＬＥ重合またはＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤ重合によって調製されることを特徴とする方法にも関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に公知の方法またはそれに類似するものによって調製することができる。好適な方法は、例えば、Ｆｒｅｃｈｅｔ，ＪｅａｎＭ．Ｊ．；Ｈａｗｋｅｒ，ＣｒａｉｇＪ．、「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅａｎｄｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ：ｎｅｗｓｏｌｕｂｌｅ，ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ，ｒｅａｃｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＰｏｌｙｍｅｒｓ（１９９５）、２６（１−３）、１２７〜３６；Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｈ．Ｍ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．、「Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｅｎｄｒｉｔｉｃｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９９）、２０（ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ）、４０３〜４５８；Ｔｏｍａｌｉａ，ＤｏｎａｌｄＡ．、「Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡｍｅｒｉｃａｎ（１９９５）、２７２（５）、６２〜６；ＷＯ２００２／０６７３４３Ａ１およびＷＯ２００５／０２６１４４Ａ１等の文献において記述されている。

例えばスピンコーティングによる、または印刷プロセスによる、液相からの本発明による化合物の処理には、本発明による化合物の配合物が必要である。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはミニエマルションであってよい。この目的のために、２以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい場合がある。好適な好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、またはこれらの溶媒の混合物である。

したがって、本発明は、少なくとも１の式（Ｉ）の化合物、または少なくとも１の式（Ｉ）の単位を含有する少なくとも１のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー、および少なくとも１の溶媒、好ましくは有機溶媒を含む、配合物、特に溶液、分散液またはミニエマルションに更に関する。この種類の溶液を調製することができる手法は、当業者に公知であり、例えば、ＷＯ２００２／０７２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４およびそれらの中で引用されている文献において記述されている。

本発明による化合物は、電子デバイスにおいて、特に有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）において使用するために好適である。置換に応じて、化合物は異なる機能および層で用いられる。

したがって、本発明は、電子デバイスにおける式（Ｉ）の化合物の使用、および１以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子デバイス自体に更に関する。ここでの電子デバイスは、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光デバイス（ＯＦＱＤ）、有機発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、および特に好ましくは有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）からなる群から選択される。

本発明は、既に述べた通り、少なくとも１の式（Ｉ）の化合物を含む電子デバイスに関する。電子デバイスは、好ましくは、上述したデバイスから選択される。特に好ましいのは、アノード、カソードおよび少なくとも１の発光層を含む有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）であり、これは、発光層、正孔輸送層または別の層であってよい少なくとも１の有機層が、少なくとも１の式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする。

カソード、アノードおよび発光層の他に、有機エレクトロルミネセンスデバイスは更なる層を含んでもよい。これらは、例えば、各々の場合、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロッキング層、励起子ブロッキング層、中間層、電荷発生層（ＩＤＭＣ２００３、Ｔａｉｗａｎ；Ｓｅｓｓｉｏｎ２１ＯＬＥＤ（５）、Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｔ．Ｎａｋａｄａ、Ｊ．Ｅｎｄｏ、Ｋ．Ｍｏｒｉ、Ｎ．Ｋａｗａｍｕｒａ、Ａ．Ｙｏｋｏｉ、Ｊ．Ｋｉｄｏ、ＭｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎＯｒｇａｎｉｃＥＬＤｅｖｉｃｅＨａｖｉｎｇＣｈａｒｇｅＧｅｎｅｒａｔｉｏｎＬａｙｅｒ）および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合から選択される。しかしながら、これらの層の各々は、必ずしも存在しなくてはならないとは限らず、層の選択は常に使用される化合物に、特に、エレクトロルミネセンスデバイスが蛍光であるかリン光であるかにも依存することを指摘すべきである。

本発明による有機エレクトロルミネセンスデバイスは、複数の発光層を含んでいてもよい。これらの発光層は、この場合、特に好ましくは、全体として白色発光をもたらす、３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍの合計で複数の発光最大値を有する、すなわち、蛍光を発するまたはリン光を発することができ、青色または黄色または橙色または赤色光を放射する種々の発光化合物が発光層において使用される。特に好ましいのは、３層系、すなわち、３つの発光層を有し、ここで３つの層は青色、緑色および橙色または赤色発光を呈する系である（基本構造については、例えばＷＯ２００５／０１１０１３を参照）。本発明による化合物は、正孔輸送層、発光層および／またはそのようなデバイスにおける別の層中に存在していてもよい。白色光の発生について、広波長範囲で発光する個々に使用される１つのエミッター化合物は、色で発光する複数のエミッター化合物の代わりにも好適となることができることに留意すべきである。

本発明に従って、式（Ｉ）の化合物は、１以上のリン光ドーパントを含む電子デバイスにおいて用いられることが好ましい。化合物は、ここでの種々の層、好ましくは、正孔輸送層、正孔注入層または発光層において使用されてよい。しかしながら、式（Ｉ）の化合物を、本発明に従って、１以上の蛍光ドーパントを含む電子デバイスにおいて用いてもよい。

リン光ドーパントという用語は、典型的には、光の放射が、スピン禁制遷移、例えば励起三重項状態、または比較的高いスピン量子数を有する状態、例えば五重項状態からの遷移によって起こる化合物を包含する。

好適なリン光ドーパント（＝三重項エミッター）は、特に、好適な励起で好ましくは可視領域内の光を放射し、更に、２０より大きい、好ましくは３８より大きく８４未満の、特に好ましくは５６より大きく８０未満の原子番号を有する少なくとも１個の原子を含有する化合物である。使用されるリン光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含有する化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含有する化合物である。

本発明の目的のために、すべての発光性イリジウム、白金または銅錯体がリン光化合物とみなされる。

上述したエミッターの例は、出願ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／４１５１２、ＷＯ０２／０２７１４、ＷＯ０２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０１９３７３およびＵＳ２００５／０２５８７４２によって明らかにされている。概して、リン光ＯＬＥＤのための先行技術に従って使用されている通り、および有機エレクトロルミネセンスデバイス分野の当業者に公知である通り、すべてのリン光錯体が好適である。当業者であれば、進歩性なしに、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて式（Ｉ）の化合物と組み合わせて更なるリン光錯体を用いることもできるであろう。

好適なリン光エミッター化合物の明白な例を、以下の表により更に明らかにする。

本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は正孔輸送材料として用いられる。化合物はそれから、好ましくは、正孔輸送層においておよび／または正孔注入層において用いられる。本発明の意味での正孔注入層は、アノードに直接隣接している層である。本発明の意味での正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置している層である。正孔輸送層は、発光層に直接隣接していてもよい。式（Ｉ）の化合物が正孔輸送材料としてまたは正孔注入材料として使用される場合、該化合物は、電子受容体化合物で、例えばＦ₄−ＴＣＮＱでまたはＥＰ１４７６８８１もしくはＥＰ１５９６４４５において記述されている通りの化合物でドープされることが好ましい場合がある。本発明の更に好ましい態様において、式（１）の化合物は、ＵＳ２００７／００９２７５５において記述されている通り、ヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて正孔輸送材料として使用される。ここでのヘキサアザトリフェニレン誘導体は、特に好ましくは、別個の層において用いられる。

式（Ｉ）の化合物が正孔輸送層において正孔輸送材料として用いられる場合、化合物は、正孔輸送層において純粋な材料として、すなわち１００％の割合で用いられてもよいし、または正孔輸送層において１以上の更なる化合物と組み合わせて用いられてもよい。

本発明の更なる態様において、式（Ｉ）の化合物は、１以上のドーパント、好ましくはリン光ドーパントと組み合わせて、マトリクス材料として用いられる。

マトリクス材料およびドーパントを含む系におけるドーパントは、混合物中の割合が小さいほうの構成要素を意味すると解される。それに対応して、マトリクス材料は、混合物中の割合が、マトリクス材料およびドーパントを含む系において大きいほうの構成要素を意味すると解される。

発光層におけるマトリクス材料の割合は、この場合、蛍光発光層については５０．０乃至９９．９体積％、好ましくは８０．０乃至９９．５体積％、特に好ましくは９２．０乃至９９．５体積％、リン光発光層については８５．０乃至９７．０体積％である。

それに対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層については０．１乃至５０．０体積％、好ましくは０．５乃至２０．０体積％、特に好ましくは０．５乃至８．０体積％、リン光発光層については３．０乃至１５．０体積％である。

有機エレクトロルミネセンスデバイスの発光層は、複数のマトリクス材料（混合マトリクス系）および／または複数のドーパントを含む系を含んでいてもよい。この場合も、ドーパントは、概して、系における割合が小さいほうの材料であり、マトリクス材料は、系における割合が大きいほうの材料である。しかしながら、個々の場合において、系における個々のマトリクス材料の割合は、個々のドーパントの割合よりも小さい場合がある。

本発明の更に好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、混合マトリクス系の構成要素として使用される。混合マトリクス系は、好ましくは、２または３つの異なるマトリクス材料、特に好ましくは２つの異なるマトリクス材料を含む。ここでの２つの材料のうちの一方は、好ましくは、正孔輸送特性を有する材料であり、他方の材料は、電子輸送特性を有する材料である。しかしながら、混合マトリクス構成要素の所望の電子輸送および正孔輸送特性を、単一の混合マトリクス構成要素において主にまたは完全に組み合わせてもよく、ここで、更なる混合マトリクス構成要素（複数可）が他の機能を果たす。ここでの２つの異なるマトリクス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは１：２０〜１：１、特に好ましくは１：１０〜１：１、非常に特に好ましくは１：４〜１：１の比で存在してもよい。混合マトリクス系は、好ましくは、リン光有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて用いられる。混合マトリクス系についてのより正確な情報は、とりわけ、出願ＷＯ２０１０／１０８５７９において記されている。

混合マトリクス系は、１以上のドーパント、好ましくは１以上のリン光ドーパントを含んでいてもよい。概して、混合マトリクス系は、好ましくは、リン光有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて用いられる。

本発明による化合物と組み合わせて混合マトリクス系のマトリクス構成要素として使用できる特に好適なマトリクス材料は、混合マトリクス系においてどのような種類のドーパントが用いられるかに応じて、以下に示すリン光ドーパントに好ましいマトリクス材料または蛍光ドーパントに好ましいマトリクス材料から選択される。

混合マトリクス系において使用するための好ましいリン光ドーパントは、上記の表に示されているリン光ドーパントである。

本発明によるデバイスにおいて関連機能に好ましくは用いられる材料を、以下に示す。

好ましい蛍光ドーパントは、アリールアミンのクラスから選択される。本発明の意味でのアリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素と直接結合している３つの置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味すると解される。３つの芳香族またはヘテロ芳香族環系の少なくとも１つは、好ましくは縮合環系であり、特に好ましくは少なくとも１４個の芳香族環原子を有している。その好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレナミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１つのジアリールアミノ基がアントラセン基と、好ましくは９位において直接結合している化合物を意味すると解される。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基がアントラセン基と、好ましくは９，１０位において直接結合している化合物を意味すると解される。芳香族ピレナミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、それと同じく定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくはピレンと、１位または１，６位において結合している。

好ましくは蛍光ドーパントのための好適なマトリクス材料は、本発明による化合物以外には、種々のクラスの物質からの材料である。好ましいマトリクス材料は、オリゴアリーレン（例えばＥＰ６７６４６１に従う２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレンまたはジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えばＥＰ６７６４６１に従うＤＰＶＢｉまたはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル（polypodal）金属錯体（例えばＷＯ２００４／０８１０１７に従う）、正孔伝導化合物（例えばＷＯ２００４／０５８９１１に従う）、電子伝導化合物、特にケトン、ホスフィンオキサイド、スルホキシド等（例えばＷＯ２００５／０８４０８１およびＷＯ２００５／０８４０８２に従う）、アトロプ異性体（例えばＷＯ２００６／０４８２６８に従う）、ボロン酸誘導体（例えばＷＯ２００６／１１７０５２に従う）またはベンズアントラセン（例えばＷＯ２００８／１４５２３９に従う）のクラスから選択される。特に好ましいマトリクス材料は、オリゴアリーレン（これらの化合物のナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセンおよび／もしくはピレンまたはアトロプ異性体を含む）、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキサイドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいマトリクス材料は、オリゴアリーレン（これらの化合物のアントラセン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／もしくはピレンまたはアトロプ異性体を含む）のクラスから選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味すると解されることが意図されている。

リン光ドーパントのための好ましいマトリクス材料は、本発明による化合物以外には、芳香族アミン、特にトリアリールアミン（例えばＵＳ２００５／００６９７２９に従う）、カルバゾール誘導体（例えばＣＢＰ、Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７もしくはＷＯ２００８／０８６８５１に従う化合物、架橋カルバゾール誘導体（例えばＷＯ２０１１／０８８８７７およびＷＯ２０１１／１２８０１７に従う）、インデノカルバゾール誘導体（例えばＷＯ２０１０／１３６１０９およびＷＯ２０１１／０００４５５に従う）、アザカルバゾール誘導体（例えばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０に従う）、インドロカルバゾール誘導体（例えばＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６に従う）、ケトン（例えばＷＯ２００４／０９３２０７またはＷＯ２０１０／００６６８０に従う）、ホスフィンオキサイド、スルホキシドおよびスルホン（例えばＷＯ２００５／００３２５３に従う）、オリゴフェニレン、双極性マトリクス材料（例えばＷＯ２００７／１３７７２５に従う）、シラン（例えばＷＯ２００５／１１１１７２に従う）、アザボロールまたはボロン酸エステル（例えばＷＯ２００６／１１７０５２に従う）、トリアジン誘導体（例えばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６に従う）、亜鉛錯体（例えばＥＰ６５２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８に従う）、アルミニウム錯体、例えばＢＡｌｑ、ジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体（例えばＷＯ２０１０／０５４７２９に従う）、ジアザホスホール誘導体（例えばＷＯ２０１０／０５４７３０に従う）、ならびにアルミニウム錯体、例えばＢＡｌｑである。

本発明による有機エレクトロルミネセンスデバイスの正孔注入もしくは正孔輸送層においてまたは電子輸送層において使用することができるような、好適な電荷輸送材料は、例えば、Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７、１０７（４）、９５３〜１０１０において開示されている化合物、または先行技術に従ってこれらの層において用いられるような他の材料である。

有機エレクトロルミネセンスデバイスのカソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属を含む金属合金または多層構造、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属またはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）等を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、例えば、マグネシウムおよび銀を含む合金も好適である。多層構造の場合、比較的高い仕事関数を有する更なる金属（例えば、ＡｇまたはＡｌ等）を前述の金属に加えて使用してもよく、この場合、例えば、Ｃａ／Ａｇ、Ｍｇ／ＡｇまたはＡｇ／Ａｇ等の金属の組合せが概して使用される。高誘電率を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に導入することが好ましい場合もある。この目的のために好適なのは、例えば、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく、対応する酸化物または炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ、ＢａＦ₂、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ₂ＣＯ₃等）もである。更に、リチウムキノリネート（lithium quinolinate）（ＬｉＱ）をこの目的のために使用してもよい。この層の層厚さは、好ましくは０．５乃至５ｎｍである。

アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ対真空より大きい仕事関数を有する。この目的のために好適なのは、一方では、例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕ等、高い酸化還元電位を有する金属である。他方では、金属／金属酸化物電極（例えばＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_x、Ａｌ／ＰｔＯ_x）が好ましい場合もある。いくつかの用途では、有機材料の照射（有機ソーラーセル）または光のカップリングアウト（ＯＬＥＤ、Ｏ−レーザー）の何れかを容易にするために、電極の少なくとも１つは透明または部分的に透明でなくてはならない。ここで好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいのは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。好ましいのは更に、伝導性のドープされた有機材料、特に伝導性のドープされたポリマーである。

デバイスは、適切に（用途に応じて）構造化され、端子が設けられ、最後に密閉され、これは、本発明によるデバイスの寿命が水および／または空気の存在下では短縮されるためである。

好ましい態様において、本発明による有機エレクトロルミネセンスデバイスは、１以上の層が昇華プロセスを利用してコーティングされていることを特徴とし、ここで、材料は、真空昇華単位の蒸着により、１０^-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０^-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で適用される。しかしながら、ここで、初期圧力を更に低く、例えば１０^-7ｍｂａｒ未満とすることも可能である。

同様に好ましいのは、１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相蒸着）プロセスを利用してまたはキャリアガス昇華の助力によりコーティングされていることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスであり、ここで、材料は、１０^-5ｍｂａｒ乃至１ｂａｒの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、ここで、材料は、ノズルを通して直接的に適用され、このように構造化される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。

更に好ましいのは、１以上の層が、例えば、スピンコーティングにより、または例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷もしくはオフセット印刷等であるが特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化（light induced thermal imaging）、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷である任意の所望の印刷プロセスを利用して等、溶液から製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスである。式（Ｉ）の可溶性化合物は、この目的のために必要である。高溶解度は、化合物の好適な置換を通して実現することができる。

本発明による有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造のために、１以上の層を溶液から、１以上の層を昇華プロセスにより適用することが更に好ましい。

本発明に従って、１以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子デバイスは、照明用途における光源として、医療および／または化粧用途（例えば光線療法）における光源として、ディスプレイにおいて用いられてもよい。

本発明による化合物および本発明による有機エレクトロルミネセンスデバイスは、先行技術を上回る以下の驚くべき利点によって区別される：
１．本発明による化合物は、特にそれらの高い正孔移動度により、有機エレクトロルミネセンスデバイスの正孔輸送層または正孔注入層において使用するために非常に高度に好適である。

２．本発明による化合物は、比較的低い昇華温度、高温安定性および溶液中での高い酸化安定性を有し、故に、容易にプロセス可能である。

３．特に正孔輸送または正孔注入材料として用いられる本発明による化合物は、有機エレクトロルミネセンスデバイスの高効率および長い寿命をもたらす。

以下の使用例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は例の範囲に制限されない。

［実施例］
Ａ）合成例
前駆体Ｖ１の合成：

第１ステップ：２−クロロ−９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン
３０．３ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の２−［２−（４−クロロフェニルアミノ）フェニル］プロパン−２−オールを７００ｍｌの脱気トルエンに溶解し、９３ｇのポリリン酸および６１．７ｇのメタンスルホン酸の懸濁液を添加し、混合物を室温で１時間撹拌し、５０℃で１時間加熱した。バッチを冷却し、氷に添加し、酢酸エチルで３回抽出した。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させた。ヘプタン／酢酸エチル（２０：１）を用いるシリカゲルに通す粗生成物の濾過により、２５．１ｇ（８９％）の２−クロロ−９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジンを淡黄色結晶として得た。

第２ステップ：１０−ビフェニル−４−イル−２−クロロ−９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン

１０００ｍｌのトルエン中の５７．９ｇ（２４３．７ｍｍｏｌ）の４−ブロモビフェニルおよび５０ｇ（２０３．１ｍｍｏｌ）の２−クロロ−９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジンの脱気溶液を、Ｎ₂で１時間飽和させた。次いで、最初に５．６ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）のＤＰＰＦ、次いで２．２８ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を溶液に添加し、その後、５２．３ｇ（５２８ｍｍｏｌ）の固体状態のＮａＯｔＢｕを添加した。反応混合物を終夜加熱還流した。室温に冷却した後、５００ｍｌの水を慎重に添加した。水相を３×５０ｍｌのトルエンで洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、溶媒を真空で除去した。ヘプタン／酢酸エチル（２０：１）を用いるシリカゲルに通す粗生成物の濾過により、６０ｇ（７５％）の１０−ビフェニル−４−イル−２−クロロ−９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジンを淡黄色結晶として得た。

更に、以下の化合物は、化合物Ｖ１の第２ステップと同様の条件に従って調製することができる：

化合物Ｖ２ａ〜Ｖ９ａは、化合物Ｖ２〜Ｖ９から、ハロゲン化により調製することができる：
１０−ビフェニル−４−イル−２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン

Ｎ−ブロモコハク酸イミド（９．８ｇ、５５．３ｍｍｏｌ）を、０℃のジクロロメタン（１４０ｍｌ）中のジヒドロアクリジン（９．８ｇ、５５．３ｍｍｏｌ）の溶液に小分けにして光を当てずに添加し、混合物をこの温度で２時間撹拌した。亜硫酸ナトリウム溶液の添加によって反応を終了させ、室温で更に３０分間撹拌した。相分離後、有機相を水で洗浄し、水相をジクロロメタンで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空で蒸発させた。残留物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルに通して濾過した。粗生成物をその後ヘプタンから再結晶させた。収率：１４ｇ、９７理論％、無色固体。

本発明による化合物１〜１４は、中間体Ｖ１、Ｖ２ａ、Ｖ３ａ、Ｖ４ａ、Ｖ５ａおよびＶ５ｂから、Ｓｕｚｕｋｉカップリングにより取得することができる。

１０−ビフェニル−４−イル−９，９−ジメチル−２−フェニル−９，１０−ジヒドロアクリジン

６．８ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）のベンゼンボロン酸、２０ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）の１０−ビフェニル−４−イル−２−クロロ−９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジンおよび１５．３ｇ（１０１ｍｍｏｌ）のＣｓＦを、１６０ｍｌのジオキサンに懸濁した。１．８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のＰｄＣｌ₂（ＰＣｙ₃）₂をこの懸濁液に添加し、反応混合物を１６時間加熱還流した。冷却後、有機相を分離し、シリカゲルに通して濾過し、２００ｍｌの水で３回洗浄し、その後、蒸発乾固させた。残留物をトルエンから再結晶させ、最後に高真空で昇華させた。純度は９９．９％であった。収率は、３０理論％に対応する６．５ｇであった。

本発明による化合物２〜１４は、同様に取得することができる：

更に、化合物１５〜１８は、前駆体Ｖ６ａ〜Ｖ９ａから、類似する条件下でのフェニルボロン酸とのＳｕｚｕｋｉカップリングにより取得した：

Ｂ）デバイス例
ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤおよび先行技術に従うＯＬＥＤは、ＷＯ０４／０５８９１１に従う一般的プロセスにより製造され、これは、本明細書において記述されている状況（層厚さの変動、材料）に適合される。

種々のＯＬＥＤについての構造およびデータは、以下の例Ｖ１〜Ｖ８およびＥ１〜Ｅ６において提示されている（表１〜５を参照）。厚さ１５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）でコーティングされたガラスプレートを、処理の改善のための水からのスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒ、Ｇｅｒｍａｎｙから購入したもの）により適用される２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）でコーティングする。これらのコーティングされたガラスプレートは、ＯＬＥＤを適用する基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に、以下の層構造を有する：基板／任意選択の正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／任意選択の中間層（ＩＬ）／電子ブロッキング層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意選択の電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１および３に示す。ＯＬＥＤの製造に必要とされる材料を、表５に示す。

すべての材料は、真空チャンバーにおける熱蒸着により適用される。ここでの発光層は、常に少なくとも１のマトリクス材料（ホスト材料）および発光ドーパント（エミッター）からなり、これに、マトリクス材料（１以上）が共蒸着によりある特定の体積割合で混合される。本明細書におけるＨ１：ＳＥＢ１（９５％：５％）等の表現は、材料Ｈ１が層中に９５％の体積割合で存在し、ＳＥＢ１が層中に５％の割合で存在することを意味する。同じく、電子輸送層は、２つの材料の混合物からなっていてもよい。

ＯＬＥＤは、標準的な方法により特徴付けられる。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、出力効率（ｌｍ／Ｗで測定）および外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）が、Ｌａｍｂｅｒｔ放射特性と仮定する電流／電圧／光束密度特徴線（ＩＵＬ特性線）、および寿命から算出される光束密度の関数として、決定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、１０００ｃｄ／ｍ²の光束密度で決定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標がそこから算出される。表２および４における表現Ｕ＠１０００ｃｄ／ｍ²は、１０００ｃｄ／ｍ²の光束密度に必要とされる電圧を表示している。最後に、ＥＱＥ＠１０００ｃｄ／ｍ²は、１０００ｃｄ／ｍ²の動作光束密度における外部量子効率を表示している。ＬＴ８０＠６０００ｃｄ／ｍ２は、６０００ｃｄ／ｍ²の輝度のＯＬＥＤが初期強度の８０％、すなわち４８００ｃｄ／ｍ²に降下した寿命である。

種々のＯＬＥＤの測定データを、表２および４にまとめる。

蛍光およびリン光ＯＬＥＤにおける本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、特に、ＯＬＥＤにおけるＨＴＭ（正孔輸送材料）またはＥＢＭ（電子ブロッキング材料）として好適である。これらは、単層において使用するためだけでなく、ＨＴＭ、ＥＢＭとしての混合構成要素として、または発光層の構成成分としても好適である。先行技術に従う比較デバイス（Ｖ１〜Ｖ８）と比較して、本発明による化合物を含むすべての試料は、より高い効率を同じまたは改善された寿命と一緒に呈する（Ｅ１〜Ｅ６）。

基準材料ＨＴＭＶ１（Ｖ２およびＶ６）と比較して、本発明による化合物は、より良好な効率およびより良好な寿命を呈する。故に、Ｖ２の寿命は、青色発光デバイスにおいて、Ｅ１〜Ｅ３と比較して事実上２倍であり、寿命も、緑色発光デバイスにおいて事実上２倍である（Ｅ４〜Ｅ６と比較したＶ６）。

青色または緑色発光デバイスにおいて、基準材料ＨＴＭＶ２（Ｖ３およびＶ７）と比較して、より良好なまたは等しく良好な（ＨＴＭ２）寿命が、効率における著しい改善と同時に本発明による化合物について取得される。

基準材料ＨＴＭＶ３（Ｖ４およびＶ８）と比較して、著しく良好な効率および寿命が本発明による化合物について取得される。

Claims

式（Ｉ）の化合物

ここで、出現する記号および指数には以下が適用され：
Ａｒ^＊は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系または５〜１８個の芳香族環原子を有する電子リッチなヘテロアリール基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい）であり；
Ｌは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、単結合、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、ＰＲ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキレン基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニレンもしくはアルキニレン基（ここで、前述の基における１以上のＣＨ_２基は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^２、Ｃ＝Ｏ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ−ＮＲ^２、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、ＮＲ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ_２により置きかえられていてもよく、前述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２により置きかえられていてもよい）、または６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい）、または前述の基から選択される１、２、３、４または５個の同一または異なる基の任意の所望の組み合わせであり；
Ｘは、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、ＮＲ^１、ＰＲ^１、ＯおよびＳから選択される二価の基であり；
Ｚは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｚが置換基を有していなければＣＲ^２またはＮであり、Ｚが置換基を有していればＣであり；
Ｒ^１は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^３）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^３、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、前述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^３により置換されていてもよく、前述の基における１以上のＣＨ_２基は、−Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ^３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−、ＮＲ^３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ_２により置きかえられていてもよく、前述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２により置きかえられていてもよい）、または６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、各々の場合、１以上のラジカルＲ^３により置換されていてもよい）であり、ここで２以上の非芳香族ラジカルＲ^１は、互いに連結され環を形成していてもよく；
Ｒ^２は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、ＮＯ_２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^３）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^３、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、前述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^３により置換されていてもよく、前述の基における１以上のＣＨ_２基は、−Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ^３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^３−、ＮＲ^３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^３）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ_２により置きかえられていてもよく、前述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２により置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合、１以上のラジカルＲ^３により置換されていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^３により置換されていてもよい）であり、ここで２以上のラジカルＲ^２は、互いに連結され環を形成していてもよく；
Ｒ^３は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^４）_３、ＮＯ_２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^４）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^４、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^４、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、前述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^４により置換されていてもよく、前述の基における１以上のＣＨ_２基は、−Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^４−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^４）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ^４、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^４−、ＮＲ^４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^４）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯまたはＳＯ_２により置きかえられていてもよく、前述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２により置きかえられていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合、１以上のラジカルＲ^４により置換されていてもよい）、または５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^４により置換されていてもよい）であり、ここで２以上のラジカルＲ^３は、互いに連結され環を形成していてもよく；
Ｒ^４は、出現するごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（ここで更に、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２以上の置換基Ｒ^４は、互いに連結され環を形成していてもよく；
ｎは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、０または１であり、ここで少なくとも２つの指数ｎは、１でなければならず；ｎ＝０の場合、基Ｒ^２は、対応する位置で結合し；
ここで、当該化合物は、カルバゾール基を含有せず；
ここで、５〜１８個の芳香族環原子を有する電子リッチなヘテロアリール基または１２〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系を表す少なくとも１つの基Ａｒ^＊は、当該化合物に存在しなければならない。
ａ）基Ａｒ^＊は、以下の式（Ｈ）であり

ここで
Ｙは、ＮＲ^２、ＰＲ^２、ＯおよびＳから選択され；
ｐは、出現するごとに０または１であり、ここでｐ＝０の場合、ラジカルＲ^２は、関連する位置で結合し、Ｙ＝ＮＲ^２の場合、２つの指数ｐは、両方とも１であることはなく；
当該基は、すべてのフリーの位置でラジカルＲ^２により置換され、
基Ｒ^２は、請求項１に規定されるとおりであり、
当該基は、基Ｌに任意の所望の位置で連結されていてもよく、ここで、当該結合は、結合ＮＲ^２またはＰＲ^２の位置で起こっていてもよく；または
ｂ）基Ａｒ^＊は、６〜２４個の芳香族環原子を含有する芳香族環系を表し、これは、１以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
基Ｌは、出現するごとに同一であるかまたは異なり、単結合、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｏ、Ｓ、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレン基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニレンもしくはアルキニレン基（ここで、前述の基における１以上のＣＨ_２基は、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、ＯまたはＳにより置きかえられていてもよく、前述の基における１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１以上のラジカルＲ^２により置換されていてもよい）であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
正確に１個の基Ｌ−Ａｒ^＊は、式（Ｉ）の基本構造の窒素原子に結合し、正確に１個の更なる基Ｌ−Ａｒ^＊は、式（Ｉ）の基本構造の芳香族６員環に結合することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物。
式（Ｉ）の基本構造の芳香族６員環に対する基Ｌ−Ａｒ^＊の結合位置は、窒素原子に対してパラ位またはメタ位であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物。
Ｘは、Ｃ（Ｒ^１）_２、ＯおよびＳから選択されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
式（Ｉ）の基本構造の芳香族６員環につき最大１個の基Ｚが、Ｎであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の化合物。
Ｘが基Ｃ（Ｒ^１）_２を表す場合、基Ｃ（Ｒ^１）_２の基Ｒ^１は、芳香族環系を表さず、アリール基を表さないことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物。
電子不足ヘテロアリール基、ケト基、リンオキサイド基、硫黄オキサイド基を含有しないことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の化合物。
アリールまたはヘテロアリール基が置換基として導入される１以上の遷移金属触媒カップリング反応が、ジヒドロアクリジン誘導体から出発して行われることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の化合物の調製方法。
請求項１〜９の何れか１項に記載の１以上の化合物を含有するオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーであって、前記ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーに対する結合が、Ｒ^１またはＲ^２により置換されている式（Ｉ）の任意の所望の位置に位置していてもよい、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー。
請求項１〜９の何れか１項に記載の少なくとも１の化合物または請求項１１に記載の少なくとも１のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１の溶媒を含む配合物。
請求項１〜９の何れか１項に記載の少なくとも１の化合物または請求項１１に記載の少なくとも１のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む電子デバイス。
有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機感光体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）および有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の電子デバイス。
請求項１〜９の何れか１項に記載の少なくとも１の化合物または請求項１１に記載の少なくとも１のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーが、以下の機能の１つ以上において使用されることを特徴とする、有機エレクトロルミネセンスデバイスの群から選択される請求項１３に記載の電子デバイス：
− 正孔輸送層もしくは正孔注入層における正孔輸送材料としての機能、
− 発光層におけるマトリクス材料としての機能、
− 電子ブロッキング材料としての機能、
− 励起子ブロッキング材料としての機能。