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WO2010083871A1 - Verbindungen für elektronische vorrichtungen - Google Patents

Verbindungen für elektronische vorrichtungen Download PDF

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Publication number
WO2010083871A1
WO2010083871A1 PCT/EP2009/009219 EP2009009219W WO2010083871A1 WO 2010083871 A1 WO2010083871 A1 WO 2010083871A1 EP 2009009219 W EP2009009219 W EP 2009009219W WO 2010083871 A1 WO2010083871 A1 WO 2010083871A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
organic
atoms
substituted
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/009219
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arne Buesing
Holger Heil
Philipp Stoessel
Amir Hossain Parham
Rocco Fortte
Jonas Valentin Kroeber
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to KR1020117019405A priority Critical patent/KR101823694B1/ko
Priority to US13/143,976 priority patent/US9034485B2/en
Priority to DE112009003900.6T priority patent/DE112009003900B4/de
Priority to JP2011546613A priority patent/JP5730784B2/ja
Priority to CN200980154320.XA priority patent/CN102272966B/zh
Publication of WO2010083871A1 publication Critical patent/WO2010083871A1/de

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    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to compounds according to formula (1) and their use in electronic devices and electronic
  • the operating voltage is quite high, especially with fluorescent OLEDs, and should therefore be further reduced to improve power efficiency. This is especially important for mobile applications. Here further improvements are desirable, especially in charge transport materials.
  • the voltage is dependent on the layer thickness of the hole transport layer.
  • a higher layer thickness of the hole transport layer would often be desirable. However, this can not be realized because of the associated increase in voltage with materials according to the prior art.
  • Arylamines are used as hole transport and injection materials.
  • Such materials based on indenofluorenes are disclosed, for example, in WO 06/100896 and WO 06/122630.
  • the above-described indenofluorenamines have disadvantages in terms of processibility: During the vapor deposition or coating process premature deposition and thus a complication of the technical process can occur.
  • hole transporting materials generally often have low electron stability, resulting in low lifetimes of associated diodes in operation. There is further need for improvement here.
  • WO 07/064104 discloses quinacridine derivatives and their use in electronic devices.
  • the present invention describes piperidine derivatives and related heterocyclic derivatives as a new class of material having emitting and hole transporting properties, in particular for use in the emission and / or hole transport and / or hole injection layer of electroluminescent devices.
  • the use of the compounds according to the invention results in improvements over the prior art.
  • the focus here is on lowering the operating voltage with increased hole mobility and improving the service life, possibly due to increased electron stability achieved by energetic boosting of the LUMO.
  • this class has a lower tendency to crystallize than arylamines according to the prior art.
  • Electroluminescent devices containing phosphorescent emitters are suitable. Particularly favorable results will be in terms of life and energy efficiency of the electroluminescent devices when using the compounds of formula (1) in the Hole transport layer or the emitting layer of the devices containing phosphorescent emitter.
  • the invention thus relates to a compound according to formula (1),
  • X is the same or different at each occurrence as a bivalent
  • Ar 1 is an aromatic ring system having 10 to 40 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • Ar 2 to Ar 5 are identical or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • R is the same or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, Cl, Br, I 1 CHO, N (R 2 ) 2 , N (Ar 6 J 2 ,
  • R 3 is the same or different H, F or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms, in which also one or more at each occurrence H atoms can be replaced by F atoms, wherein two or more adjacent substituents R 3 can also form together a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
  • Ar 6 is the same or different on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R 3 radicals, wherein also two radicals Ar 6 , which bind to the same nitrogen or phosphorus atom, by a single bond or a bridge selected from the group consisting of B (R 3 ), C (R 3 ) 2 ,
  • n 1, 2 or 3.
  • adjacent substituents are to be understood as meaning substituents which are either bonded to the same atom, that is to say, for example, the two substituents R 1 in a group C (R 1 ) 2 , or substituents which are bonded to directly adjacent atoms, that is to say, for example both substituents R 1 in a group C (R 1 ) -C (R 1 ).
  • An aryl group or a heteroaryl group in the context of this invention is understood as meaning an aromatic group (aromatic hydrocarbon radical) or heteroaromatic group having a common aromatic electron system, where an aryl group has 6 to 40, preferably 6 to 24, C atoms and a heteroaryl group 2 to 40, preferably 2 to 24 carbon atoms and a total of at least 5 aromatic ring atoms.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S. For the purposes of this invention, this may be a simple homoatom.
  • benzene for example benzene, pyridine, thiophene, etc.
  • it may be a fused aromatic ring system in which at least two aromatic or heteroaromatic rings, for example benzene rings, are "fused" together, ie fused together by annulation, ie at least one common edge and thereby also have a common aromatic system.
  • the condensed aromatics may be condensed linear or angular.
  • the aryl or heteroaryl groups may be substituted or unsubstituted; also optionally present substituents may form further ring systems.
  • systems such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, benzanthracene, pyrene, etc. as aryl groups and quinoline, acridine, benzothiophene, carbazole, etc. are to be understood as heteroaryl groups in the context of this invention, while for example biphenyl, fluorene, spirobifluorene, etc. no Aryl groups represent, since these are separate aromatic electron systems.
  • Linearly fused aromatic ring systems are, for example, anthracene, tetracene and pentacene.
  • Angular fused aromatic ring systems are, for example, phenanthrene, pyrene, chrysene and benzanthracene.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of the C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups a short, non-aromatic moiety (less than 10% of the atoms other than H, preferably less than 5% of the atoms other than H), such as e.g. As a C, N or O atom can be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ethers, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • the invention is understood to mean biphenyls, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, tetrahydropyrenes and cis- or trans-indenofluorene.
  • Alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups may be substituted by the above groups particularly preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl , t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s -pentyl, tert-pentyl, 2-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s -hexyl, tert -hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 2 Methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, cycloheptyl, 1-methylcyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, cyclooctyl,
  • an alkenyl group is particularly preferably understood to mean the radicals ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl and cyclooctenyl.
  • an alkynyl group is particularly preferably understood as meaning the radicals ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl and octynyl.
  • a C 1 - to C 40 -alkoxy group is particularly preferably understood to mean methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy and 2-methylbutoxy.
  • aryl or heteroaryl group which may be monovalent or bivalent depending on the use, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R 1 and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups, which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzanthracene, tetracene, pentacene,
  • Ar 2 to Ar 5 are identical or different at each occurrence phenyl, 1-naphthyl or 2-naphthyl, more preferably phenyl or 2-naphthyl, most preferably phenyl, each by one or more radicals R 1 may be substituted.
  • X in formula (1) or (2) is the same or different each occurrence of a divalent bridge C (R 1 ) 2 , wherein R 1 is as above is defined and preferably at each occurrence the same or different, more preferably the same is selected from the group consisting of H 1 F, straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl, wherein one or more H atoms may be replaced by F.
  • phenyl and naphthyl which may each be substituted by one or more radicals R 2 , preferably methyl, is particularly preferably unsubstituted, and a combination of these systems, wherein two or more adjacent substituents R 1 are also mono- or with each other polycyclic, aliphatic or aromatic ring system can form.
  • the group An represents a polycyclic aromatic ring system having 12 to 30 aromatic ring atoms or a fused aromatic hydrocarbon radical having 10 to 20 aromatic carbon atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the group Ar 1 is a group of the following formulas (3) to (15),
  • R 1 is as defined above, and in which:
  • Y has the same meaning as X and is preferably the same or different on each occurrence as a divalent bridge selected from the group consisting of C (R 1 ) 2 , Si (R 1 ) 2 , O, S, N (R 1 ), P (R 1 ), more preferably selected from the group consisting of C (R 1 ) 2 , S, and N (R 1 );
  • a particularly preferred embodiment of the groups A ⁇ according to the formulas (3) to (15) are the groups of the following formulas (16) to (48)
  • each of the above groups may each be further substituted by one or more of R 1 , preferably not further substituted;
  • a group X binds to the unit Ar 1 , it preferably binds to the position adjacent to the bond of the nitrogen.
  • the radical R 1 is phenyl which is identical or different at each occurrence with one or more alkyl groups may be substituted by 1 to 4 carbon atoms.
  • Ar 1 is a trivalent group selected from units of the formulas (49) to (51),
  • Y is as defined above and is preferably the same or different at each occurrence, each a bivalent bridge selected from the group consisting of C (R 1 ) 2 , Si (R 1 ) 2 , O, S, N (R 1 ) and P (R 1 ), more preferably selected from the group consisting of C (R 1 J 2 , S and N (R 1 );
  • R 1 is as defined above, preferably the same or different at each occurrence, more preferably the same is selected from the group consisting of H, F, straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl, wherein one or more H atoms F may be replaced, and phenyl and naphthyl, preferably phenyl, which may be substituted by one or more radicals R 2 , preferably methyl, is particularly preferably unsubstituted, and a combination of these systems, wherein two or more adjacent substituents R 1 also together mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system can form:
  • each of the above groups may each be further substituted by one or more of R 1 , preferably not further substituted;
  • a group X binds to the moiety An, it will preferentially bind to the position adjacent to the bond of the nitrogen.
  • An is a tetravalent group of the formula (52)
  • the indices m1 to m6 are 0 or 1, wherein at least one of the indices m1, m3, m4 and / or m6 is 1. At least two of the indices m1 to m6 are preferably equal to 1.
  • Examples of preferred compounds according to formula (1) are the structures (1) to (110) depicted below.
  • the compounds of the invention can according to the expert known synthesis steps, such as. B. Hartwig-Buchwald couplings and acid-catalyzed ring closure reactions can be obtained.
  • the group Ar 1 which is substituted with reactive leaving groups, for example halogens, in particular Br or I 1 , with an arylamine, which is substituted in the ortho position by a carboxylic acid ester group, be coupled in a Hartwig-Buchwald coupling.
  • the carboxylic acid ester group can then be replaced by addition of a organometallic reagent, such as an organolithium compound or a Grignard reagent, are converted to the corresponding alcohol, which undergoes an acid-catalyzed ring closure reaction with Ar 1 .
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of compounds according to formula (1), comprising the following reaction steps:
  • these process steps may be followed by a further coupling reaction to introduce a further group Ar 2 or Ar 3 or Ar 4 or Ar 5 or this coupling reaction may be carried out before the ring-closing reaction.
  • the compounds of the invention may also be part of an oligomer, polymer or dendrimer.
  • the place of the Binding to a substituent on the compound of the invention binding to the oligomer, polymer or dendrimer are therefore oligomers, polymers and dendrimers containing one or more of the above compounds.
  • the compounds of the formula (1) according to the invention are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds are used in different functions and layers.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the electronic devices are preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers), and most preferably organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • organic optical detectors organic photoreceptors
  • O-FQDs organic field quench devices
  • LECs organic laser diodes
  • O-lasers organic laser diodes
  • Yet another object of the invention are electronic
  • the electronic devices are preferably selected from the above-mentioned devices.
  • organic electroluminescent devices comprising the anode, cathode and at least one emitting layer, characterized in that at least one organic layer, which may be an emitting layer, a hole transport layer or another layer, contains at least one compound according to formula (1).
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are, for example, selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, charge generation layers
  • the organic electroluminescent device may also include a plurality of emitting layers.
  • these emission layers particularly preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce and which emit blue and yellow, orange or red light.
  • Particularly preferred are three-layer systems, ie systems with three emitting layers, wherein at least one of these layers contains at least one compound according to formula (1) and wherein the three layers show blue, green and orange or red emission (for the basic structure see eg. WO 05/011013).
  • white emission emitters which have broadband emission bands and thereby show white emission.
  • the compounds of formula (1) are used as hole transport material.
  • the compounds are then preferably used in a hole transport layer and / or in a hole injection layer.
  • a hole injection layer in the sense of this invention is a layer which directly adjoins the anode borders.
  • a hole transport layer in the sense of this invention is a layer that lies between the hole injection layer and the emission layer.
  • the compounds according to formula (1) are used as hole transport material, it may be preferred if they are doped with electron acceptor compounds, for example with F 4 -TCNQ or with compounds as described in EP 1476881 or EP 1596445. If the compound according to formula (1) is used as hole transport material in a hole transport layer, then the compound can be used as pure material, ie in a proportion of 100% in the hole transport layer or it can be used in combination with other compounds in the hole transport layer.
  • the compound of formula (1) is used in an electronic device containing one or more phosphorescent emitters.
  • the compound can be used in a hole transport layer, a hole injection layer or in the emitting layer, particularly preferably in a hole transport layer.
  • Suitable phosphorescent emitter compounds are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, when suitably excited, and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Preferred used as phosphorescent emitters are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • Examples of the emitters described above can be found in the applications WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 and US 2005 / 0258742 are taken.
  • all phosphorescent complexes which are used according to the prior art for phosphorescent OLEDs and are known to the person skilled in the art in the field of organic electroluminescence are suitable.
  • the person skilled in the art without inventive step can use further phosphorescent complexes as emitter materials in organic electroluminescent devices containing the compounds according to the invention.
  • Compound according to formula (1) used as an emitting material in an emitting layer is particularly suitable as emitting material if at least one of the groups Ari to Ar 5 , in particular A ⁇ , is a fused aromatic or heteroaromatic, in particular having at least three fused aromatic or heteroaromatic rings.
  • Particularly preferred emissive materials are compounds of formula (1) in which the group An is an anthracene or a chrysene.
  • the compound of the formula (1) When used as an emitting material in an emitting layer, it is preferably used in combination with a host material.
  • a host material in a system of host and dopant is understood to mean the component which is present in the system in the higher proportion. In the case of a system comprising one host and several dopants, the host is understood to be that component whose proportion is the highest in the mixture.
  • the proportion of the compound according to formula (1) in the mixture of the emitting layer is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume, particularly preferably between 1.0 and 10.0% by volume. Accordingly, the proportion of the host material between 50.0 and 99.9 vol .-%, preferably between 80.0 and 99.5 vol .-%, more preferably between 90.0 and 99.0 vol .-%.
  • Suitable host materials for this materials come in different classes.
  • Preferred host materials are selected from the classes of the oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes (eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 04/081017), the hole-conducting compounds (eg according to WO 04/058911), the electron-conducting compounds, in particular Ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to WO 05/084081 and WO 05/084082), the atropisomers (for example according to WO 06/048268), the boronic acid derivatives (for example according to US Pat
  • oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Preferred host materials are in particular selected from compounds of the formula (53),
  • Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 is, identically or differently, each occurrence an aryl or heteroaryl group having 5 to 30 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 , and R 1 has the same meaning as described above and p can take a value of 0, 1, 2 or 3. More preferably, in the host materials of formula (53), the group Ar 8 represents anthracene, which may be substituted by one or more of R 1 , and the groups Ar 7 and Ar 9 are bonded in the 9 and 10 positions.
  • At least one of the groups Ar 7 and / or Ar 9 is a fused aryl group selected from 1- or 2-naphthyl, 2-, 3- or 9-phenanthrenyl or 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-benzanthracenyl, which may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation are "evaporated 6 mbar.
  • the initial pressure is even lower, for example less than 10" at an initial pressure less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing or offset printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • soluble compounds according to formula (1) are necessary. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • the compounds according to the invention When used in organic electroluminescent devices, the compounds according to the invention have the following surprising advantages over the prior art:
  • the compounds of the invention are particularly suitable for use in electronic devices containing phosphorescent emitters and thereby lead to improvements in
  • Another advantage when using the compounds according to the invention as hole transport material in a hole transport and / or hole injection layer is the reduced voltage difference between thin (20 nm) and thick (110 nm) hole transport layers. As a result, thicker hole transport layers can be used with the compounds of the invention without a significant loss of power efficiency. This is important because the optical coupling-out efficiency is significantly influenced by a variation of the
  • Layer thickness of the hole transport layer is controlled. Here already improvements in the range of 0.1 V are a clear step forward.
  • the compounds according to the invention exhibit a lower tendency to clogging of the vapor deposition source ("clogging") .Thus the compounds according to the invention are much better suited for use in mass production compared to materials according to the prior art.
  • the starting materials can be obtained from ALDRICH.
  • Example 1 Synthesis of Exemplified Compound 1 a) Bis [N- (2-carboxymethyl) phenyl] -6,6,12,12-tetramethyl-6-12-dihydroindeno [1,2b] fluorene diamine
  • 35.51 g (234.9 mmol) of methyl anthranilate are dissolved in 500 ml of toluene and degassed well. It is reacted with 50.0 g (106.8 mmol) of 6,6,12,12-tetramethyl-6-12-dihydroindeno [1,2b] fluorine dibromide, 2.1 g (10.7 mmol) of 4,5-bis (diphenylphosphino) -9, 9-dimethylxanthen, 1.19 g (5.34 mmol) Pd (OAc) 2 and 76.5 g (234.9 mmol) of Cs 2 CO 3 , post-degassed and stirred for 24 h at 100 0 C under a protective gas atmosphere. It is then filtered from the solids over Celite, the organic phase washed with water, dried over MgSO 4 and concentrated. The crude product is stirred hot with heptane. 56 g (86%) of the product are obtained as a yellow solid.
  • reaction solution is washed with water, precipitated solid and the organic phase are combined, concentrated and azeotropically dried several times with toluene. This gives 49.1 g (77%) of a yellow solid, which is further purified by Soxhlet extraction and crystallization from NMP.
  • reaction mixture is then stirred for 6 h at 82 0 C and filtered through Alox (basic activity level 1).
  • the product is purified by column chromatography on silica gel with heptane / toluene (1:49) to give 79.2 g (65%) of the product as a pale yellow solid.
  • 59.7g (156 mmol) of the compound from a) are introduced into 1800 ml of dry THF and treated at -78 ° C with 284.0 mL of a 2 M solution of MeLi in Et 2 O (624.7 mmol) and then within 3h at -40 0 Let C warm. After complete conversion is slowly and carefully at -30 0 C combined with 300 mL MeOH to quench the excess MeLi. It is allowed to come to room temperature, concentrated to 1/3, mixed with ethyl acetate and the organic phase is washed with water. Subsequently, the organic phase is dried over MgSO 4 and concentrated. This gives 59.7 g (quant.) Of the product as a solid.
  • the compound from b) is dissolved in 1000 ml of toluene and degassed by introduction of inert gas.
  • a mixture of 178 g of polyphosphoric acid and 123 mL of methanesulfonic acid is added in batches and heated to 50 0 C.
  • the reaction solution is added carefully with good cooling 20% NaOH solution until a pH of 8 has been established.
  • the organic phase is separated, the water phase extracted with toluene and then The combined organic phase is dried over MgSO 4 and concentrated. This gives 49 g (86%) of the product as a solid.
  • Example Compound 5 in the first four steps a) to d) corresponds to the synthesis shown in Example 4.
  • Bromotoluene is dissolved in 100 ml of dry toluene and degassed. 2.08 ml (208 mmol) of tri-tert-butylphosphine, 267.1 mg (1.19 mmol) of Pd (OAc) 2 and 4.28 g (44.62 mmol) of NaOtBu are added. All solids are previously degassed thoroughly with argon. The reaction mixture is stirred for 1 h under reflux and filtered after complete conversion over Alox (basic). The crude product is crystallized from heptane and ethyl acetate to give 8.8 g (42%) of the product as a white solid.
  • Examples 6-11 Production of the OLEDs
  • the production of OLEDs according to the invention is carried out by a general process according to WO 04/058911, which is adapted to the conditions described here (layer thickness variation, materials used).
  • the materials except for PEDOT are thermally evaporated in a vacuum chamber.
  • the emission layer always consists of a matrix material (host) and a dopant (dopant), which is mixed by cover evaporation to the host.
  • the compound H1 is used as the matrix material, which is doped in each case with 10% of D1.
  • These OLEDs show green emission.
  • the cathode is formed by a 1 nm thick LiF layer and a 100 nm thick Al layer deposited thereon. Table 1 shows the chemical structures of the materials used to construct the OLEDs.
  • OLEDs are characterized by default; for this, the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (ILJL characteristics), and the service life are determined.
  • the lifetime is defined as the time after which the initial brightness of 25000 cd / m 2 has fallen to half.
  • the threshold voltage is defined as the voltage at which the OLED reaches a brightness of 1 cd / m 2 .
  • Table 2 summarizes the results of some OLEDs (Examples 6 to 11).
  • the hole transport materials of the present invention the exemplified compounds 2 and 3 whose synthesis has been described above are used.
  • the prior art compound HTM1 is used.
  • the exemplary compounds 2 and 3 are distinguished from the prior art HTM1 by a lower threshold voltage and / or a reduced operating voltage and / or significantly improved efficiency, but in particular by improved power efficiency at a brightness of 1000 cd / m 2 .
  • a lower voltage difference is obtained between components with thin (20 nm) and thick (110 nm) HTM layers.
  • FIG. 1 An outstanding advantage of the compounds according to the invention is the significantly improved processability compared to the prior art HTML Under the same evaporation conditions, in contrast to the prior art HTM1, the compounds according to the invention show no tendency to block the vapor deposition source ("clogging")
  • FIG. 1 Therein are images of the upper edge of the evaporation sources after one hour or two hours of vapor deposition with one As can be clearly seen, the vapor deposition source is already added after 2 h when the comparison material HTM1 is used (FIG. 1 b)), while with example compound 3 no crystallization can be recognized at the edge of the vapor deposition source (FIG. FIG. 1 d)).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (1) und deren Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen sowie organische elektronische Vorrichtungen, welche Verbindungen gemäß Formel (1) enthalten, bevorzugt als Lochtransportmaterialien und/oder als emittierende Materialien.

Description

Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (1) und deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische
Vorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten.
Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings gibt es bei diesen Vorrichtungen immer noch Verbesserungsbedarf:
1. Die Effizienz sollte gerade bei fluoreszierenden OLEDs noch verbessert werden.
2. Die operative Lebensdauer ist insbesondere bei blauer Emission immer noch gering, so dass hier noch Verbesserungsbedarf besteht.
3. Die Betriebsspannung ist gerade bei fluoreszierenden OLEDs recht hoch und sollte daher weiter verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern. Das ist insbesondere für mobile Anwen- düngen von großer Bedeutung. Hier sind weitere Verbesserungen insbesondere bei Ladungstransportmaterialien wünschenswert.
4. Bei Lochtransportmaterialien gemäß dem Stand der Technik ist die Spannung abhängig von der Schichtdicke der Lochtransportschicht. in der Praxis wäre häufig eine höhere Schichtdicke der Lochtransportschicht wünschenswert. Dies lässt sich jedoch wegen des damit verbundenen Spannungsanstiegs mit Materialien gemäß dem Stand der Technik nicht realisieren.
5. Viele Materialien, die gemäß dem Stand der Technik in organischen Elektrolumineszenzvom'chtungen verwendet werden, neigen dazu, an der Aufdampfquelle im Herstellungsprozess der Elektrolumineszenz- vorrichtung zu kristallisieren und somit die Aufdampfquelle zu verstopfen. Diese Materialien können daher nur unter erhöhtem technischen Aufwand in der Massenproduktion eingesetzt werden. Arylamine finden als Lochtransport- und Injektionsmaterialien Verwendung. Derartige Materialien basierend auf Indenofluorenen sind beispielsweise in WO 06/100896 und der WO 06/122630 offenbart. Die oben beschriebenen Indenofluorenamine weisen Nachteile bei der Prozessier- barkeit auf: Während des Aufdampfungs- bzw. Beschichtungsprozesses kann es zur verfrühten Abscheidung und damit zu einer Komplikation des technischen Prozesses kommen. Darüber hinaus weisen lochtransportierende Materialien generell häufig eine geringe Elektronenstabilität auf, was zu niedrigen Lebensdauern der zugehörigen Dioden im Betrieb führt. Hier besteht weiterer Verbesserungsbedarf.
Weiterhin werden in der WO 07/064104 Chinacridin -Derivate und deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen offenbart.
Die vorliegende Erfindung beschreibt Piperidinderivate und verwandte heterocyclische Derivate als neue Materialklasse mit emittierenden und lochtransportierenden Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung in der Emissions- und/oder Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht von Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Überraschenderweise ergeben sich durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik. Dabei stehen die Senkung der Betriebsspannung bei erhöhter Lochmobilität sowie die Verbesserung der Lebensdauer, möglicherweise aufgrund einer erhöhten Elektronenstabilität, erreicht durch eine energetische Anhebung des LUMOs, im Vordergrund. Darüber hinaus zeigt diese Klasse durch ihre flexible Geometrie eine geringere Neigung zur Kristallisation als Arylamine nach dem Stand der Technik.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gut zur Verwendung in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend phosphoreszierende Emitter eignen. Besonders günstige Ergebnisse werden bezüglich Lebensdauer und Energieeffizienz der Elektrolumineszenzvorrichtungen werden bei einer Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (1 ) in der Lochtransportschicht oder der emittierenden Schicht der Vorrichtungen enthaltend phosphoreszierende Emitter erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1),
Figure imgf000005_0001
Formel (1),
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente
Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2l C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1;
Ar1 ist ein aromatisches Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
Ar2 bis Ar5 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I1 CHO, N(R2)2, N(Ar6J2,
C(=O)Ar6, P(=O)(Ar6)2, S(=O)Ar6, S(=O)2Ar6l
Figure imgf000005_0002
CN, NO2, Si(R2J3, B(OR2)2, OSO2R2, geradkettiger Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen und verzweigter, mono- oder polycyclischer Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C , Si(R2)2l Ge(R2)2, Sn(R2)2) C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I1 CN oder NO2 ersetzt sein können, und aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, und einer Aryloxy- bzw. Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, und einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R3)2, N(Ar6)2, C(=O)Ar6, P(=O)(Ar6)2, S(=O)Ar6, S(=O)2Ar6, CR3=CR3Ar6, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- und
Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen und einer verzweigten, mono- oder polycyclischen Alkyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O,
C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, und einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F-Atome ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R3 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
Ar6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei auch zwei Reste Ar6, welche an dasselbe Stickstoffoder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B(R3), C(R3)2,
Si(R3)2, C=O, C=NR3, C=C(R3)2, O, S, S=O, SO2, N(R3), P(R3) und P(=O)R3, miteinander verknüpft sein können;
m1 bis m6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass statt X ein Wasserstoffatom oder Rest R1 vorhanden ist, und wobei wenigstens einer der Indizes m1 , m3, m4 und/oder m6 = 1 ist; und
n ist 1 , 2 oder 3.
Unter benachbarten Substituenten im Sinne dieser Erfindung werden Substituenten verstanden, welche entweder an dasselbe Atom gebunden sind, also beispielsweise die beiden Substituenten R1 in einer Gruppe C(R1 )2, oder Substituenten, welche an direkt benachbarte Atome gebunden sind, also beispielsweise die beiden Substituenten R1 in einer Gruppe C(R1)-C(R1).
Unter einer Arylgruppe bzw. einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine aromatische Gruppe (aromatischer Kohlenwasser- Stoffrest) bzw. heteroaromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem verstanden, wobei eine Arylgruppe 6 bis 40, bevorzugt 6 bis 24 C-Atome und eine Heteroarylgruppe 2 bis 40, bevorzugt 2 bis 24 C-Atome und insgesamt mindestens 5 aromatische Ringatome umfasst. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dies kann im Sinne dieser Erfindung ein einfacher Homo- oder Heterocyclus sein, beispielsweise Benzol, Pyridin, Thiophen, etc., oder es kann ein kondensiertes aromatisches Ringsystem sein, in dem mindestens zwei aromatische oder heteroaromatische Ringe, beispielsweise Benzolringe, miteinander „verschmolzen", d. h. durch Anellierung aneinander ankondensiert sind, also mindestens eine gemeinsame Kante und dadurch auch ein gemeinsames aromatisches System aufweisen.
Dabei können die kondensierten Aromaten linear oder angular kondensiert sein. Die Aryl- oder Heteroarylgruppen können substituiert oder unsubsti- tuiert sein; ebenso können gegebenenfalls vorhandene Substituenten weitere Ringsysteme bilden. So sind beispielsweise Systeme wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Pyren, etc. als Arylgruppen und Chinolin, Acridin, Benzothiophen, Carbazol, etc. als Heteroarylgruppen im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, während beispielsweise Biphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, etc. keine Arylgruppen darstellen, da es sich hierbei um separate aromatische Elektronensysteme handelt. Linear anellierte aromatische Ringsysteme sind beispielsweise Anthracen, Tetracen und Pentacen. Angular anellierte aromatische Ringsysteme sind beispielsweise Phenanthren, Pyren, Chrysen und Benzanthracen.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe der C-Atome und Heteroatome mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bevorzugt weniger als 5 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Unter aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen im Sinne dieser Erfindung werden außer den oben genannten Aryl- und Heteroarylgruppen insbesondere Biphenylen, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydro- phenanthren, Tetrahydropyren und eis- oder trans-lndenofluoren verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Cr bis C40-
Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyc)o[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Trifluormethyl, Penta- fluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden besonders bevorzugt die Reste Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden besonders bevorzugt die Reste Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl und Octinyl verstanden. Unter einer C1- bis C40-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy und 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die je nach Verwendung monovalent oder bivalent sein kann, die noch jeweils mit den oben genannten Resten R1 substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Tetracen, Pentacen,
Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5- Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1,2,5- Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Ar2 bis Ar5 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl oder 2-Naphthyl, ganz besonders bevorzugt Phenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
Bevorzugt sind insbesondere also Verbindungen der folgenden Formel (2),
Figure imgf000010_0001
Formel (2),
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen haben.
Weiterhin bevorzugt steht X in Formel (1) oder (2) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine bivalente Brücke C(R1 )2, wobei R1 wie oben definiert ist und bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, besonders bevorzugt gleich ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H1 F, geradkettiger Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt Methyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, und Phenyl und Naphthyl, bevorzugt Phenyl, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2, bevorzugt Methyl substituiert sein kann, besonders bevorzugt unsubstituiert ist, und einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe An für ein polycyclisches aromatisches Ringsystem mit 12 bis 30 aromatischen Ringatomen oder für einen kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 aromatischen C-Atomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe Ar1 für eine Gruppe der folgenden Formeln (3) bis (15),
Figure imgf000011_0001
Formel (3) Formel (4)
Figure imgf000011_0002
Formel (6)
Formel (5)
Figure imgf000012_0001
Formel (7) Formel (9)
Formel (8)
Figure imgf000012_0002
Formel (12)
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
Formel (13)
Figure imgf000012_0005
Formel (15)
Formel (14)
wobei diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, wobei R1 wie oben definiert ist, und worin weiterhin gilt:
Y hat dieselbe Bedeutung wie X und ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R1)2, Si(R1)2, O, S, N(R1), P(R1), besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R1)2, S, und N(R1);
p ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei im Falle von p = 0 statt Y ein Wasserstoffatom oder Rest R1 vorhanden ist;
ist 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 ; und das Symbol " — " steht für die jeweilige Einfachbindung zwischen einem C-Atom der Gruppe der Formel (3) bis (15) und einem der beiden in Formel (1) gezeigten Stickstoffatome; falls eine Gruppe X an die Einheit Ari bindet, so bindet diese bevorzugt an die Position, welche der Bindung des Stickstoffs benachbart ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Gruppen Aη gemäß den Formeln (3) bis (15) sind die Gruppen der folgenden Formeln (16) bis (48)
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Formel (22) Formel (23)
Figure imgf000014_0002
Formel (25)
Figure imgf000014_0003
Formel (26)
Figure imgf000014_0004
Formel (27)
Figure imgf000014_0005
Formel (28) Formel (29)
Figure imgf000015_0001
Formel (32)
Formel (33)
Figure imgf000015_0002
Formel (35)
20 Formel (34)
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0004
Formel (37)
Formel (38)
30
35
Figure imgf000016_0002
Formel (40)
Figure imgf000016_0001
Formel (39)
Figure imgf000016_0003
Formel (42)
Formel (41)
Figure imgf000016_0004
Formel (43) Formel (44)
Figure imgf000016_0005
Formel (45) Formel (46)
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Formel (48)
wobei jede der vorstehenden Gruppen jeweils weiterhin durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, bevorzugt nicht weiterhin substituiert ist;
wobei das Symbol " " in den vorstehenden Formeln für die jeweilige
Einfachbindung von Ar1 an eines der beiden in Formel 1 gezeigten Stickstoffatome steht;
falls eine Gruppe X an die Einheit Ar1 bindet, so bindet diese bevorzugt an die Position, welche der Bindung des Stickstoffs benachbart ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in den Strukturen der Formeln (41), (42), (43), (44) und (46) der Rest R1 für Phenyl, welches gleich oder verschieden bei jedem Auftreten mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann.
Wenn Ar1 aus den oben abgebildeten Gruppen (16) bis (48) gewählt ist, ist der Index n = 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar1 eine trivalente Gruppe ausgewählt aus Einheiten der Formeln (49) bis (51 ),
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Formel (50)
insbesondere
Figure imgf000018_0003
Formel (51)
worin gilt:
Y ist wie oben definiert und ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden jeweils eine bivalente Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R1)2, Si(R1)2, O, S, N(R1) und P(R1), besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R1J2, S und N(R1);
R1 ist wie oben definiert, bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, besonders bevorzugt gleich ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, F, geradkettiger Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen, bevorzugt Methyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, und Phenyl und Naphthyl, bevorzugt Phenyl, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2, bevorzugt Methyl substituiert sein kann, besonders bevorzugt unsubstituiert ist, und einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können:
wobei jede der vorstehenden Gruppen jeweils weiterhin durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, bevorzugt nicht weiterhin substituiert ist; und
wobei das Symbol " " in den vorstehenden Formeln für die jeweilige
Einfachbindung von An an eines der beiden in Formel (1) gezeigten Stickstoffatome steht;
falls eine Gruppe X an die Einheit An bindet, so bindet diese bevorzugt an die Position, welche der Bindung des Stickstoffs benachbart ist.
Wenn Ar1 aus den oben genannten Gruppen (49) bis (51) gewählt ist, steht der Index n für 2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist An eine tetravalente Gruppe der Formel (52),
Figure imgf000019_0001
Formel (52)
wobei das Symbol " " in den vorstehenden Formeln für die jeweilige
Einfachbindung von An an eines der beiden in Formel (1) gezeigten Stickstoffatome steht; falls eine Gruppe X an die Einheit An bindet, so bindet diese bevorzugt an die Position, welche der Bindung des Stickstoffs benachbart ist.
Wenn Ar1 eine Gruppe der Formel (52) ist, steht der Index n für 3.
Die Indizes m1 bis m6 sind 0 oder 1 , wobei mindestens einer der Indizes m1 , m3, m4 und/oder m6 1 ist. Bevorzugt sind mindestens zwei der Indizes m1 bis m6 gleich 1.
Für die Indizes m1 bis m6 gilt besonders bevorzugt: m1 = m6 = 1 und m2 = m3 = m4 = m5 = 0; oder m1 = m4 = 1 und m2 = m3 = m5 = m6 = 0; oder m1 = m2 = m4 = m5 = 1 und m3 = m6 = 0; oder m1 = m2 = m5 = m6 = 1 und m3 = m4 = 0; oder m1 = m2 = 1 und m3 = m4 = m5 = m6 = 0; oder m1 = 1 und m2 = m3 = m4 = m5 = m6 = 0; oder m2 = m3 = m4 = m5 = 1 und m1 = m6 = 0; oder m3 = m4 = 1 und m1 = m2 = m5 = m6 = 0.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der oben genannten Formel (2), in denen Ar1 für eine Gruppe der Formel (16) bis (48) steht. Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen X gleichzeitig für C(R1)2 steht, wobei X dann an das Kohlenstoffatom bindet, welches der Bindung des Stickstoffs benachbart ist. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen weiterhin gleichzeitig für die Indizes m1 bis m6 die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gelten.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (1) sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (1) bis (110).
Figure imgf000020_0001
(D (?)
Figure imgf000021_0001
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35
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35
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Hartwig-Buchwald-Kupplungen und säurekatalysierte Ringschlussreaktionen, erhalten werden. So kann beispielsweise die Gruppe Ar1, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, beispielsweise Halogenen, insbesondere Br oder I1 substituiert ist, mit einem Arylamin, welches in ortho-Position durch eine Carbonsäureestergruppe substituiert ist, in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung gekuppelt werden. Die Carbonsäureestergruppe kann dann durch Addition eines metallorganischen Reagenzes, beispielsweise einer Organolithium- Verbindung oder eines Grignard-Reagenzes, zum entsprechenden Alkohol umgesetzt werden, welcher eine säurekatalysierte Ringschlussreaktion mit Ar1 eingeht. In einem letzten Schritt kann eine weitere aromatische Gruppe an den Stickstoff in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung gekuppelt werden. Dem Fachmann der organischen Synthese sind die Reaktionsbedingungen, die üblicherweise für diese Umsetzungen gewählt werden, generell bekannt. Die Synthese ist exemplarisch in Schema 1 und 2 für zwei Verbindungen der Formel (1) gezeigt. Der Fachmann kann jedoch einfach ohne erfinderisches Zutun andere Gruppen An bzw. andere aromatische Amine einsetzen, um weitere Verbindungen der Formel (1) zu synthetisieren.
Schema 1 :
Figure imgf000031_0001
Schema 2:
Figure imgf000032_0001
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (1), umfassend die folgenden Reaktionsschritte:
a) Kupplung einer geeignet substituierten Gruppe An mit einem Arylamin, welches in ortho-Position geeignet substituiert ist und wobei die Arylgruppe der Gruppe Ar2 bzw. Ar3 bzw. Ar4 bzw. Ar5 entspricht; und
b) Ringschlussreaktion des Substituenten in ortho-Position am Arylamin mit der Gruppe Ar1.
Diesen Verfahrensschritten kann gegebenenfalls eine weitere Kupplungs- reaktion zur Einführung einer weiteren Gruppe Ar2 bzw. Ar3 bzw. Ar4 bzw. Ar5 folgen oder diese Kupplungsreaktion kann vor der Ringschlussreaktion erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch Teil eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers sein. In diesem Fall tritt an die Stelle der Bindung zu einem Substituenten an der erfindungsgemäßen Verbindung eine Bindung zum Oligomer, Polymer oder Dendrimer. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Oligomere, Polymere und Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in elektronischen Vorrichtungen. Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektronische
Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1). Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht, eine Lochtransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält. Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Charge-Generation Layers
(IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layeή und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes, orange oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1) als Lochtransportmaterial eingesetzt. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektions- schicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) als Lochtransportmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden. Wird die Verbindung gemäß Formel (1) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 % in der Lochtransportschicht eingesetzt werden oder sie kann in Kombination mit weiteren Verbindungen in der Lochtransportschicht eingesetzt werden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (1) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter eingesetzt wird. Dabei kann die Verbindung in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder in der emittierenden Schicht verwendet werden, besonders bevorzugt in einer Lochtransportschicht.
Als phosphoreszierende Emitterverbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt eingesetzt als als phosphoreszierende Emitter werden Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, , insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fach- mann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe als Emittermaterialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die
Verbindung gemäß Formel (1) als emittierendes Material in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Die Verbindungen der Formel (1) eignen sich insbesondere dann als emittierendes Material, wenn mindestens eine der Gruppen Ari bis Ar5, insbesondere Aη, für einen kondensierten Aromaten oder Heteroaromaten, insbesondere mit mindestens drei kondensierten aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringen, steht. Besonders bevorzugte emittierende Materialien sind Verbindungen der Formel (1), in denen die Gruppe An für ein Anthracen oder ein Chrysen steht.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierendes Material in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem Hostmaterial eingesetzt. Unter einem Hostmaterial wird in einem System aus Host und Dotand diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System aus einem Host und mehreren Dotanden wird als Host diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist.
Der Anteil der Verbindung gemäß Formel (1) in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Hostmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%.
Als Hostmaterialien kommen hierfür Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 und WO 05/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß
WO 06/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 08/145239). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/ oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Bevorzugte Hostmaterialien sind insbesondere ausgewählt aus Verbindungen der Formel (53),
Ar7-(Ar8)rAr9 Formel (53)
wobei Ar7, Ar8, Ar9 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen ist, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und R1 dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben und p einen Wert von 0, 1 , 2 oder 3 annehmen kann. Besonders bevorzugt steht in den Hostmaterialien der Formel (53) die Gruppe Ar8 für Anthracen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, und die Gruppen Ar7 und Ar9 sind in 9- und 10-Position gebunden. Ganz besonders bevorzugt ist mindestens eine der Gruppen Ar7 und/oder Ar9 eine kondensierte Arylgruppe, ausgewählt aus 1- oder 2-Naphthyl, 2-, 3- oder 9-Phenanthrenyl oder 2-, 3- , 4-, 5-, 6- oder 7-Benzanthracenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (1) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochtransportmaterial in einer Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht werden geringere Einsatzspannungen und Betriebsspannungen benötigt als mit Verbindungen gemäß dem Stand der Technik, welche keine verbrückende Gruppe X enthalten. Daher führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu einer deutlich höheren Leistungseffizienz der OLED.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders gut zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen enthaltend phosphoreszierende Emitter und führen dabei zu Verbesserungen in
Lebensdauer und Leistungseffizienz der Vorrichtungen.
3. Ein weiterer Vorteil bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochtransportmaterial in einer Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht ist die verringerte Spannungsdifferenz zwischen dünnen (20 nm) und dicken (110 nm) Lochtransportschichten. Dadurch können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen dickere Lochtransportschichten ohne einen erheblichen Verlust der Leistungseffizienz verwendet werden. Dies ist wichtig, da die optische Auskoppeleffizienz maßgeblich durch eine Variation der
Schichtdicke der Lochtransportschicht gesteuert wird. Hier gelten bereits Verbesserungen im Bereich von 0.1 V als deutlicher Fortschritt.
4. Auch bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Dotand in einer emittierenden Schicht zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Effizienz und Lebensdauer.
5. Die Prozessierbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist deutlich verbessert gegenüber Materialien gemäß dem Stand der
Technik, welche keine verbrückende Gruppe X aufweisen. So zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen unter gleichen Aufdampfbedingungen eine geringere Neigung zur Verstopfung der Aufdampfquelle („clogging"). Damit eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich besser zum Einsatz in der Massenproduktion verglichen mit Materialien gemäß dem Stand der Technik.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Ausführungsbeispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Edukte können von ALDRICH bezogen werden.
Beispiel 1 : Synthese von Beispielverbindung 1 a) Bis[N-(2-Carboxymethyl)phenyl]-6,6,12,12-tetramethyl-6-12- dihydroindeno[1,2b]fluorendiamin
Figure imgf000040_0001
35.51 g (234.9 mmol) Anthranilsäuremethylester werden in 500 mL Toluol gelöst und gut entgast. Es wird mit 50.0 g (106.8 mmol) 6,6, 12,12-Tetra- methyl-6-12-dihydroindeno[1 ,2b]fluorendibromid, 2.1 g (10.7 mmol) 4,5- Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen, 1.19 g (5.34 mmol) Pd(OAc)2 und 76.5 g (234.9 mmol) Cs2CO3 versetzt, nachentgast und 24 h bei 100 0C unter Schutzgasatmosphäre gerührt. Es wird anschließend von den Feststoffen über Celite abfiltriert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Heptan heiß ausgerührt. Man erhält 56 g (86%) des Produkts als gelben Feststoff.
b) Bis[N-2-(1-Wlethyl-1-hydroxy-ethyl)phenyl]-6,6,12,12-tetramethyl-6- 12-dihydroindeno[1,2b]fluorendiamin
Figure imgf000040_0002
56.0 g (92.0 mmol) der Verbindung aus a) werden in 1200 mL getrocknetem THF gelöst und entgast. Es wird auf -78 0C gekühlt und innerhalb von 40 min mit 334.53 ml_ (736.0 mmol) einer 2.2 M Lösung von Methyllithium in Diethylether versetzt. Man lässt innerhalb 1 h bis auf -40 0C erwärmen und kontrolliert die Umsetzung via DC. Nach vollständiger Umsetzung wird bei -30 0C vorsichtig mit MeOH gequencht. Die Reaktionslösung wird auf 1/3 eingeengt und mit 1 L Methylenchlorid versetzt, gewaschen, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Das gelbe Rohprodukt wird nicht weiter aufgereinigt und direkt in der nächsten Stufe eingesetzt.
c) Bis-Acridinverbindung
Figure imgf000041_0001
55.0 g (90.3 mmol) des Bis[N-2-(1-Methyl-1-hydroxy-ethyl)phenyl]- 6,6,12,12-tetramethyl-6-12-dihydroindeno[1 ,2b]fluorendiamin werden in 1200 mL entgastem Toluol gelöst und mit einer Suspension aus 70 g PoIy- phosphorsäure und 50 mL Methansulfonsäure versetzt und für 1 h auf 60 0C erhitzt. Der Ansatz wird abgekühlt und mit Wasser versetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der mit Methylenchlorid/THF (1 :1 ) gelöst wird. Die Lösung wird mit 20%iger NaOH vorsichtig alkalisiert, die Phasen werden getrennt und über MgSO4 getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird aus Heptan ausgerührt und man erhält 36 g (70 %) des Produkts, welches direkt weiter eingesetzt werden kann.
d) Beispielverbindung 1
Figure imgf000041_0002
50.0 g (87.3 mmol) des Bis-Acridins aus c) und 34.75 ml_ (261.8 mmol) Brombenzol werden in 2500 ml_ entgastem Toluol gelöst und nachentgast. Es wird mit Tri-tert-butylphosphin (6.11 ml_, 1 M Lösung in Toluol) versetzt, mit 685.9 mg (3.05 mmol) Pd(OAc)2 und 25.1 g (209.4 mmol) Natrium-tert- butylat versetzt, kurz nachentgast und für 3h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser gewaschen, ausgefallener Feststoff und die organische Phase werden vereinigt, eingeengt und mit Toluol mehrfach azeotrop getrocknet. Man erhält 49.1 g (77 %) eines gelben Feststoffes, der mittels Soxhlet-Extraktion und Kristallisation aus NMP weiter aufgereinigt wird.
Beispiel 2: Synthese von Beispielverbindung 2 a) Bis[1,1 '-N(2-Carboxymethyl)phenyl]4,4'-biphenyldiamin
Figure imgf000042_0001
100.0 g (320.5 mmol) 4,4'-Dibrombiphenyl und 106.6 g (705.1 mmol) Anthranilsäuremethylester werden in 1200 ml_ entgastem Toluol gelöst, nachentgast, mit 229.7 g (705.1 mmol) Cs2CO3, 3.59 g (16.03 mmol) Pd(OAc)2 und mit 6.29 g (32.05 mmol) 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9- dimethylxanthen versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 100 0C Innen- temperatur für 48 h gerührt. Die abgekühlte Reaktionslösung wird über Alox filtriert, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird aus Heptan ausgerührt. Man erhält 129 g (89 %) des Produkts als weißen Feststoff. b) Bis[1,1 '-N-2(1-Methyl-1-hydroxy-ethyl)phenyl]4,4'-biphenyldiamin
Figure imgf000043_0001
64.5 g (142.5 mmol) Bis[1 ,1 '-N(2-Carboxymethyl)phenyl]4,4'- biphenyldiamin wird in 1500 ml_ trocknenem THF gelöst, auf -78 0C gekühlt und tropfenweise mit 518.3 ml_ Methyllithium (2.2 M in Diethylether) versetzt. Es wird langsam auf -40 0C erwärmt und für 1 h nachgerührt. Es wird bei -30 0C langsam vorsichtig mit MeOH gequencht und die Reaktionslösung auf 1/3 eingeengt. Es wird mit Toluol versetzt, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Die Umsetzung ist quantitativ, und das Reaktionsprodukt kann direkt in der nächsten Reaktion eingesetzt werden.
c) Bis-Acridinverbindung
Figure imgf000043_0002
61.6 g (136.1 mmol) Bis[1 ,1 '-N-2(1-Methyl-1-hydroxy-ethyl)phenyl]4,4'- biphenyldiamin werden in 1200 ml_ entgastem Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur mit 110.9 g Polyphosphorsäure und 77.2 mL Methansulfonsäure versetzt. Es wird anschließend auf 50 0C erhitzt und für 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Die abgekühlte Toluolphase wird abdekantiert, der ausgefallene Feststoff mit Methanol/THF (1 :1 ) gelöst, in Eiswasser gegeben und mit 20%iger NaOH vorsichtig auf pH = 8 gestellt. Die organische Phase (heterogen) wird abgetrennt, eingeengt und mit Toluol azeotrop getrocknet. Die Umsetzung ist quantitativ, und das Rohprodukt kann direkt in der nächsten Reaktion eingesetzt werden. d) Beispielverbindung 2
Figure imgf000044_0001
54.0 g (129.6 mmol) des Bis-Acridins aus c) und 40.95 mL (388.9 mmol) Brombenzol werden in 2000 mL entgastem Toluol gelöst, nachentgast, mit 9.07 mL (9.07 mmol, 1 M Lösung in Toluol) Tri-tert-butylphosphin, 611.18 mg (2.72 mmol) Pd(OAc)2 und 37.3 g (388.9 mmol) Natrium-tert- butylat versetzt und für 2.5 h unter Rückfluss erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Man erhält 69 g (93 %) eines weißen Feststoffes, der mittels Soxhlet- Extraktion und Kristallisation aus Toluol weiter aufgereinigt wird.
Beispiel 3: Synthese von Beispielverbindung 3 a) Bis[2,7-N(2-carboxymethyl)phenyl]-9,9-dimethylfluorendiamin
Figure imgf000044_0002
137.94 g (372.21 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-dimethylfluoren und 105.79 mL (818.87 mmol) Methylanthranilat werden in 2000 mL entgastem Toluol gelöst. Es wird mit 266.79 g (818.87 mmol) Cs2CO3, 4.17 g (18.61 mmol) Pd(OAc)2 und 7.31 g (37.22 mmol) 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9- dimethylxanthen (Xantphos) versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 9 h unter Rückfluss erhitzt, anschließend abkühlen gelassen und mit Essig- säureethylester versetzt. Es wird mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und einrotiert. Nach heißem Ausrühren aus Heptan erhält man 161.4 g (88%) des Produkts als gelben Feststoff.
b) Bis[2,7-N-2(1 -methyl-1 -hydroxy-ethyl)-phenyl]-9,9- dimethylfluorendiamin
Figure imgf000045_0001
20.0 g (40.60 mmol) der Verbindung aus a) werden in 500 ml_ THF gelöst und bei -78 0C mit 147.65 ml_ (2.2 M Lösung in Diethylether) Methyllithium tropfenweise versetzt. Anschließend lässt man die Reaktion langsam auf -40 0C kommen und kontrolliert den Umsatz via DC. Nach vollständiger Umsetzung wird bei -30 0C vorsichtig mit Methanol gequencht und die Reaktionslösung eingeengt. Der Feststoff wird mit Toluol versetzt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet, einrotiert und aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Man erhält 12.6 g (63 %) des Produkts als gelblichen Feststoff.
c) Bisacridinverbindung
Figure imgf000045_0002
20.0 g (40.59 mmol) der Verbindung aus b) werden in 400 ml_ Toluol vorgelegt und bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 30 g Polyphosphorsäure und 22 ml_ Methansulfonsäure als Emulsion in Toluol versetzt. Hierbei steigt die Temperatur auf ca. 40 0C an, und es wird anschließend auf 50 0C erhitzt. Es bilden sich 2 Phasen, und das Produkt fällt als Feststoff aus. Die Toluolphase wird abgetrennt und der Rückstand mit Wasser/Essigsäureethylester versetzt und dann mit 20 %iger NaOH- Lösung vorsichtig auf pH = 8 eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, über MgSO4 getrocknet. Man erhält 17 g (92 %) des Produkts als gelben Feststoff.
d) Beispielverbindung 3
Figure imgf000046_0001
100.0 g (219.0 mmol) der Verbindung aus c) werden in 200 mL Toluol gelöst und entgast. 15.3 ml_ (1 M in Toluol) Tris-tert-butylphosphin, 196.67 mg (8.76 mmol) Pd(OAc)2 und 63.14 g (657.0 mmol) Natrium-tert- butylat werden zugegeben und die Reaktionsmischung für 2.5 h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser versetzt, die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und es wird eine Soxhlet-Extraktion über Alox B durchgeführt. Man erhält 65.3 g (81 %) des Produkts als gelbes Pulver.
Beispiel 4: Synthese von Beispielverbindung 4 a) 2-(4'-Bromo-biphenyl-4-ylamino)-benzoesäuremethylester
Figure imgf000046_0002
200g (641.0 mmol) 4,4'-Dibrombenzol und 41.4 ml_ (320.5 mmol) Methylanthranilat werden in 1500 ml_ Toluol gelöst und durch Inertgaseinleitung entgast. Es wird anschließend mit entgasten 229.7 g (705.1 mmol) Cs2CO3, 3.59 g (16.02 mmol) Pd(OAc)2 und 6.29 g (32.05 mmol) Xantphos (4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen) versetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend für 6 h bei 820C gerührt und über Alox (basisch Aktivitätsstufe 1) filtriert. Das Produkt wird via Säulenchromatographie an Kieselgel mit Heptan/Toluol (1 :49) gereinigt und man erhält 79.2 g (65%) des Produkts als hellgelben Feststoff.
b) 2-[2-(4'-Bromo-biphenyl-4-ylamino)-phenyl]-propan-2-ol
Figure imgf000047_0001
59.7g (156 mmol) der Verbindung aus a) werden in 1800 mL trockenem THF vorgelegt und bei -78°C mit 284.0 mL einer 2M Lösung von MeLi in Et2O (624.7 mmol) versetzt und dann innerhalb von 3h auf -400C erwärmen gelassen. Nach vollständigem Umsatz wird bei -300C langsam und vorsichtig mit 300 mL MeOH zum Quenchen des überschüssigen MeLi versetzt . Man lässt auf Raumtemperatur kommen, engt auf 1/3 ein, versetzt mit Essigsäureethylester und wäscht die organische Phase mit Wasser. Anschließend wird die organische Phase über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Man erhält 59.7 g (quant.) des Produkts als Feststoff.
c) 2-(4-Bromo-pheny l)-9,9-dimethy 1-9,10-dihydro-acridin
Figure imgf000047_0002
Die Verbindung aus b) wird in 1000 mL Toluol gelöst und durch Inertgaseinleitung entgast. Bei RT wird mit einem Gemisch aus 178 g Polyphosphorsäure und 123 mL Methansulfonsäure topfenweise versetzt und auf 50 0C erhitzt. Nach vollständiger Abreaktion (ca. 30 min) wird die Reaktionslösung unter gutem Kühlen vorsichtig mit 20%iger NaOH-Lösung versetzt, bis sich ein pH-Wert von 8 eingestellt hat. Die organische Phase wird abgetrennt, die Wasserphase mit Toluol extrahiert und anschließend wird die vereinigte organische Phase über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Man erhält 49 g (86%) des Produkts als Feststoff.
d) 2-(4-Bromo-phenyl)-9,9-dimethyl-9H-acridin-10-carbonsäure-.le/t- butylester
Figure imgf000048_0001
Es werden 43.2 ml_ (188.3 mmol) Di-tert-butyl-dicarbonat in 600 ml_ THF gelöst, anschließend mit 49.0 g (134.5 mmol) der Verbindung aus c) versetzt und daraufhin mit 1.66 g (13.45 mmol) DMAP (4- Dimethylamino)pyridin versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 1.5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wird die Reaktionslösung vorsichtig auf Eiswasser gegeben, die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Das erhaltene gelbe Öl wird in Heptan aufgenommen und in der Hitze gelöst. Bei Raumtemperatur fällt das Produkt als weißer Niederschlag aus. Man erhält 47.7 g (76%) des Produkts.
e) 2-[4-(Biphenyl-4-yl-phenyl-amino)-phenyl]-9,9-dimethyl-9λV-acridin- 10-carbonsäure-terf-butylester
Figure imgf000048_0002
Es werden 50.0 g (107.7 mmol) der Verbindung aus d) und 34.3 g Biphenyl-phenylamin in 500 ml_ Toluol gelöst und gut entgast. Es wird mit 2.15 mL (1 M in Toluol, 2.15 mmol) Tri-tert-butylphosphin, mit 241.7 mg (1.07 mmol) PdOAc2 und mit 15.5 g (161.5 mmol) Natrium-tert-butylat versetzt. Alle Feststoffe werden zuvor entgast. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss gerührt und nach vollständigem Umsatz (ca. 3 h) über Alox (basisch) filtriert und via Säulenfiltration aufgereinigt. Man erhält das Produkt als gelbes Öl mit quantitativer Ausbeute.
f) Biphenyl-4-yl-[4-(9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridin-2-yl)-phenyl]- phenyl-amin
Figure imgf000049_0001
67.7 g (107.7 mmol) der Verbindung aus e) wird in 400 mL Dichlormethan gelöst und bei Raumtemperatur (RT) mit 23.9 mL (324 mmol) Trifluoressigsäure versetzt. Es wird für 16h bei RT gerührt, die Reaktionslösung vorsichtig in Eiswasser gegeben und dann mit 20%iger NaOH neutralisiert. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Nach Ausrühren in heißem Heptan und Zugabe von Essigsäureethylester bei RT fällt das Produkt (25 g, 68%) als Feststoff aus.
g) Biphenyl-4-yl-[4-(9,9-dimethyl-10-pheny 1-9,10-dihydro-acridin-2-yl)- phenyl]-phenyl-amin (Beispielverbindung 4)
Figure imgf000050_0001
38.3 g (72.4 mmol) der Verbindung aus f) und 11.4 ml_ (108.7 mmol) Brombenzol werden in 1000 ml_ trockenem Toluol gelöst und mit 5.07 ml_ (5.07 mmol / 1M in Toluol), 650.6 mg PdOAc2 und 10.4 g (108.7 mmol) Natrium-tert-butylat versetzt (die Feststoffe werden zuvor entgast). Die Reaktionsmischung wird für 2 h unter Rückfluss gerührt und anschließend warm über Alox (basisch) filtriert. Es wird anschließend mit warmem Heptan ausgerührt und in der Wärme mit soviel Ethylacetat versetzt, bis kein öliger Feststoff mehr ausfällt. Nach Abkühlen auf RT fällt das Produkt als weißer Feststoff aus. Es wird anschließend aus Heptan und aus Ethylacetat heiß ausgerührt und sublimiert. Man erhält 28.7 g (65%) des Produkts.
Beispiel 5: Synthese von Beispielverbindung 5
Die Synthese von Beispielverbindung 5 entspricht in den ersten vier Schritten a) bis d) der in Beispiel 4 gezeigten Synthese. Im Folgenden sind die Synthesevorschriften für die sich anschließenden Schritte e), f) und g) aufgeführt, die zur Beispielverbindung 5 führen.
e) 2-[4-(Di-o-tolyl-ammo)-phenyl]-9,9-dimethyl-9,9a-dihydro-4aH- acιϊdin-10-carbonsäure-te/f-butylester
Figure imgf000051_0001
Es werden 35.0 g (75.4 mmol) der Verbindung aus Beispiel 4 d) und 19.3 g (97.9 mmol) Di-o-tolyl-amin in 500 ml_ trockenem Toluol gelöst. Anschließend wird mit 1.5 mL (1.5 mmol / 1M in Toluol) Tri-tert- butylphosphin, 169.2 mg (0.754 mmol) Pd(OAc)2 und 10.8 g (113.1 mmol) NaOtBu (alle Feststoffe werden entgast) versetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend für 2 h unter Rückfluss gerührt und nach vollständigem Umsatz über Alox B (Aktivitätsstufe 1) filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird aus Heptan heiß ausgerührt und man erhält 23 g (53%) des Produkts als Feststoff.
f) [4-(9,9-Dimethyl-9,10-dihydro-acridin-2-yl)-phenyl]-di-o-tolyl-amin
Figure imgf000051_0002
25.1 g (43.2 mmol) der Verbindung aus e) werden in 250 mL
Dichlormethan gelöst und anschließend mit 9.63 mL (129.7 mmol) Trifluoressigsäure versetzt und bei RT für 24 h gerührt. Die Reaktionslösung wird anschließend vorsichtig in Eiswasser gegeben und unter gutem Rühren mit 20%iger NaOH neutralisiert. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und eingeengt. Es wird in warmem Toluol über Alox (basisch) filtriert und anschließend aus warmem Heptan ausgerührt. Man erhält 14.3 g (72 %) des Produkts als weißen Feststoff. g) [4-(9,9-Dimethyl-10-p-tolyl-9,10-dihydro-acridin-2-yl)-phenyl]-di-o- tolyl-amin (Beispielverbindung 5)
Figure imgf000052_0001
14.3 g (29.8 mmol) der Verbindung aus f) und 5.4 ml_ (44.6 mmol)
Bromtoluol werden in 100 ml_ trockenem Toluol gelöst und entgast. Es wird mit 2.08 ml_ (208 mmol) Tri-tert-Butylphosphin, 267.1 mg (1.19 mmol) Pd(OAc)2 und 4.28 g (44.62 mmol) NaOtBu versetzt. Alle Feststoffe werden zuvor gründlich mit Argon entgast. Die Reaktionsmischung wird für 1 h unter Rückfluss gerührt und nach vollständigem Umsatz über Alox (basisch) filtriert. Das Rohprodukt wird aus Heptan und Ethylacetat kristallisiert und man erhält 8.8 g (42%) des Produkts als weißen Feststoff.
Beispiele 6-11 : Herstellung der OLEDs Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen 6 bis 11 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) beschichtet sind, bilden die Substrate der OLEDs. Zur verbesserten Prozessierung wird 20 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland; Poly(3,4-ethylendioxy-2,5- thiophen)) auf das Substrat aufgebracht. Die OLEDs bestehen aus folgender Schichtenfolge: Substrat / PEDOT 20nm / HIL1 5 nm / Lochtransportschicht (HTM) 20 oder 110 nm / NPB 20 nm / Emissionschicht (EML) 30 nm / AIq3 20 nm und abschließend eine Kathode. Die Materialien bis auf PEDOT werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus einem Matrixmaterial (Host) und einem Dotierstoff (Dotand), der durch Coverdampfung dem Host beigemischt wird. In den unten aufgeführten Beispielen 6 bis 11 wird als Matrixmaterial die Verbindung H1 verwendet, welche jeweils mit 10 % D1 dotiert ist. Diese OLEDs zeigen grüne Emission. Die Kathode wird durch eine 1 nm dicke LiF-Schicht und eine darauf abgeschiedene 100 nm dicke AI-Schicht gebildet. Tabelle 1 zeigt die chemischen Strukturen der zum Aufbau der OLEDs verwendeten Materialien.
Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (ILJL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Anfangshelligkeit von 25000 cd/m2 auf die Hälfte gesunken ist. Die Einsatzspannung ist definiert als diejenige Spannung, bei der die OLED eine Helligkeit von 1 cd/m2 erreicht.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 6 bis 11) zusammengefasst. Als erfindungsgemäße Lochtransportmaterialien werden die Beispielverbindungen 2 und 3, deren Synthese oben beschrieben wurde, verwendet. Als Vergleich wird die Verbindung HTM1 gemäß dem Stand der Technik verwendet. Die Beispielverbindungen 2 und 3 zeichnen sich gegenüber der Verbindung gemäß dem Stand der Technik HTM1 durch eine geringere Einsatzspannung und/oder eine verringerte Betriebsspannung und/oder deutlich verbesserter Effizienz, insbesondere aber durch verbesserte Leistungseffizienz bei einer Helligkeit von 1000 cd/m2 aus. Darüber hinaus erhält man durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen eine geringere Spannungsdifferenz zwischen Bauteilen mit dünnen (20 nm) und dicken (110 nm) HTM Schichten. Dies ist in Anwendungen wichtig, da die optische Auskoppeleffizienz maßgeblich durch eine Variation der Schichtdicke der Lochtransportschicht optimiert wird. Die Lebensdauern und Farbkoordinaten beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielverbindungen 2 und 3 sind sehr ähnlich bzw. leicht besser als beim Einsatz der Verbindung HTM1 gemäß dem Stand der Technik.
Ein herausragender Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist die wesentlich verbesserte Prozessierbarkeit gegenüber dem Stand der Technik HTML Unter den gleichen Aufdampfbedingungen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gegensatz zum Stand der Technik HTM1 keinerlei Neigung zur Verstopfung der Aufdampfquelle („clogging"). Damit eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich besser zum Einsatz in der Massenproduktion als die Verbindung HTM1 gemäß dem Stand der Technik. Die verbesserte Prozessierbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien ist in Figur 1 für Beispielverbindung 3 dokumentiert. Darin sind Bilder des oberen Randes der Aufdampfquellen nach 1 h bzw. 2 h Bedampfung mit einer Rate von 0.1 nm/s zu sehen sind. Wie man klar erkennen kann, ist bei Verwendung des Vergleichsmaterials HTM1 bereits nach 2 h die Aufdampfquelle zugesetzt (Figur 1 b)), während mit Beispielverbindung 3 keinerlei Kristallisation am Rand der Aufdampfquelle zu erkennen ist (Figur 1 d)).
Tabelle 1
Figure imgf000054_0001
NPB AlQ3
Figure imgf000054_0002
HIL1 H1
Figure imgf000055_0001
Tabelle 2
Figure imgf000055_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1),
Figure imgf000056_0001
Formel (1),
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2) C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1;
An ist ein aromatisches Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
Ar2 bis Ar5 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H1 D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R2)2, N(Ar6)2, C(=O)Ar6l P(=O)(Ar6)2) S(=O)Ar6, S(=O)2Ar6, CR2=CR2Ar6, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, geradkettiger Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C- Atomen und verzweigter, mono- oder polycyclischer Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C , Si(R2)2, Ge(R2)2) Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br1 I1 CN oder NO2 ersetzt sein können, und aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, und einer Aryloxy- bzw. Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, und einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I1 CHO, N(R3)2, N(Ar6)2, C(=O)Ar6, P(=O)(Ar6)2, S(=O)Ar6, S(=O)2Ar6,
CR3=CR3Ar6, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, einer gerad- kettigen Alkyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C- Atomen und einer verzweigten, mono- oder polycyclischen Alkyl-, Alkoxy- und Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, und einer Kombination dieser
Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F-Atome ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R3 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
Ar6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei auch zwei Reste Ar6, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B(R3), C(R3)2, Si(R3)2, C=O, C=NR3, C=C(R3)2, O, S, S=O, SO2, N(R3), P(R3) und P(=O)R3, miteinander verknüpft sein können;
m1 bis m6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei jeweils m = 0 bedeutet, dass statt X ein Wasserstoffatom oder Rest R1 vorhanden ist, und wobei wenigstens einer der Indizes m1 , m3, m4 und/oder m6 = 1 ist; und
n ist 1 , 2 oder 3.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Ar2, Ar3, Ar4 und Ar5 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für Phenyl,
1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, bevorzugt für Phenyl oder 2-Naphthyl, besonders bevorzugt für Phenyl stehen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 gemäß Formel (2),
Figure imgf000059_0001
Formel (2),
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und die Phenylgruppen weiterhin durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine bivalente Brücke C(R1 )2 steht, wobei R1 wie in Anspruch 1 definiert ist, und bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, besonders bevorzugt gleich ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, F, geradkettiger Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen, bevorzugt Methyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, und Phenyl und Naphthyl, bevorzugt Phenyl, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2, bevorzugt Methyl substituiert sein kann, besonders bevorzugt unsubstituiert ist, und einer Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 für ein polycyclisches aromatisches Ringsystem mit 12 bis 30 aromatischen Ringatomen oder für einen kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 aromatischen C-Atomen steht, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe An ausgewählt ist aus Gruppen der folgenden Formeln (3) bis (15),
Figure imgf000060_0001
Formel (3) Formel (4)
Figure imgf000060_0002
Formel (6)
Formel (5)
Figure imgf000060_0003
Figure imgf000060_0004
Formel (7) Formel (9)
Figure imgf000060_0005
Figure imgf000060_0006
Formel (12)
Figure imgf000060_0007
Formel (10) Formel (11)
Figure imgf000061_0001
° Formel (13)
Figure imgf000061_0002
Formel (15)
Formel (14)
wobei diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, wobei R1 wie oben definiert ist, und worin weiterhin gilt:
Y hat dieselbe Bedeutung wie X und ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R1)2, Si(R1)2, O, S, N(R1), P(R1), besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R1)2, S, und N(R1);
p ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei im
Falle von p = 0 statt Y ein Wasserstoffatom oder Rest R1
20 . . . 4 vorhanden ist;
q ist 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 ; und
das Symbol " " steht für die jeweilige Einfachbindung zwischen einem C-Atom der Gruppe der Formel (3) bis (15) und einem der beiden in Formel (1) gezeigten Stickstoffatome; falls eine Gruppe X an die Einheit Ar1 bindet, so bindet diese bevorzugt an die Position, welche der Bindung des Stickstoffs benachbart ist.
30
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe An ausgewählt ist aus Gruppen der folgenden Formeln (16) bis (52),
35
Figure imgf000062_0001
Formel (20) Formel (21)
Figure imgf000062_0002
Formel (22) Formel (23)
Figure imgf000063_0001
Formel (25)
Figure imgf000063_0002
Formel (26)
Figure imgf000063_0003
Formel (27)
Figure imgf000063_0004
Formel (28) Formel (29)
Figure imgf000063_0005
Formel (30)
Figure imgf000064_0001
Formel (32)
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000064_0003
Formel (35)
Figure imgf000064_0004
Figure imgf000064_0005
Formel (36) Formel (37)
Formel (38)
Figure imgf000064_0006
Formel (39)
Figure imgf000065_0001
Formel (42)
Formel (41)
Figure imgf000065_0002
Formel (44)
Figure imgf000065_0003
Figure imgf000065_0004
Formel (45) Formel (46)
Figure imgf000065_0005
Formel (47) Formel (48)
Figure imgf000066_0001
Formel (49) Formel (50)
Figure imgf000066_0002
Formel (51)
Figure imgf000066_0003
Formel (52)
worin Y und R1 wie in den Ansprüchen 1 und 6 definiert sind und weiterhin gilt: jede der vorstehenden Gruppen kann jeweils weiterhin durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein; und
das Symbol " — " in den vorstehenden Formeln steht für die jeweilige Einfachbindung von An an eines der in Formel (1) gezeigten Stickstoff atome;
falls eine Gruppe X an die Einheit Ar1 bindet, so bindet diese bevorzugt an die Position, welche der Bindung des Stickstoffs benachbart ist.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie gewählt sind aus Verbindungen der Formel (2) gemäß Anspruch 3, in denen A für eine Gruppe der Formel (16) bis (52) gemäß Anspruch 7 steht, wobei bevorzugt X gleichzeitig für C(R1)2 steht.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass für die Indizes m1 bis m6 gilt: m1 = m6 = 1 und m2 = m3 = m4 = m5 = 0; oder m1 = m4 = 1 und m2 = m3 = m5 = m6 = 0; oder m1 = m2 = m4 = m5 = 1 und m3 = m6 = 0; oder m1 = m2 = m5 = m6 = 1 und m3 = m4 = 0; oder m1 = m2 = 1 und m3 = m4 = m5 = m6 = 0; oder m1 = 1 und m2 = m3 = m4 = m5 = m6 = 0; oder m2 = m3 = m4 = m5 = 1 und m1 = m6 = 0; oder m3 = m4 = 1 und m1 = m2 = m5 = m6 = 0.
10. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei an die Stelle einer oder mehrer Bindungen zu einem oder mehreren Substituenten eine oder mehrere Bindungen zum Oligomer, Polymer oder Dendrimer treten.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die folgenden Reaktionsschritte:
a) Kupplung einer geeignet substituierten Gruppe Aη mit einem Aryl- amin, welches in ortho-Position geeignet substituiert ist, wobei die
Arylgruppe der Gruppe Ar2 bzw. Ar3 bzw. Ar4 bzw. Ar5 entspricht; und
b) Ringschlussreaktion des Substituenten in ortho-Position am Aryl- amin mit der Gruppe Ar1.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere ausgewählt aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünn- filmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren
(O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
13. Elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, insbesondere ausgewählt aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt wird.
15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als emittierendes Material in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, insbesondere in Kombination mit einem Hostmaterial.
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