JP2013189506A - 冷凍機用潤滑油組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】分子式、CpOqFrRs(A)[式中、Rは、Cl、Br、I又はHを示し、pは1〜6、qは0〜2、rは1〜14、sは0〜13の整数である。但し、qが0の場合は、pは2〜6であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を1以上有する。]で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いる冷凍機用の潤滑油組成物であって、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも1種の含酸素化合物を主成分として含む基油と、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩と、リン酸エステルと、を含む。
【選択図】なし
Description
このようなハイドロフルオロカーボンとしては、例えば1,1,1,2−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン(以下、それぞれR134a、R32、R125、R143aと称せられる。)に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになった。例えば、カーエアコンシステムにはR134aが使用されてきた。
地球温暖化係数が低く、現行カーエアコンシステムに使用できる冷媒としては、例えば、不飽和フッ化炭化水素化合物(例えば、特許文献1参照)、フッ化エーテル化合物(例えば、特許文献2参照)、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物など分子中に特定の極性構造を有する冷媒が見出されている。
しかし、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などの冷媒に換わると、摺動部分における摩耗が悪化することが問題となっていた。
すなわち、本発明は、
[1]下記の分子式(A)
CpOqFrRs ・・・(A)
[式中、Rは、Cl、Br、I又はHを示し、pは1〜6、qは0〜2、rは1〜14、sは0〜13の整数である。但し、qが0の場合は、pは2〜6であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を1以上有する。]
で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いる冷凍機用潤滑油組成物であって、
ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも1種の含酸素化合物を主成分として含む基油と、
ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩と、
リン酸エステルと、
を含む冷凍機用潤滑油組成物、
に関する。
[冷凍機用潤滑油組成物]
本発明の実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、
下記の分子式(A)
CpOqFrRs ・・・(A)
[式中、Rは、Cl、Br、I又はHを示し、pは1〜6、qは0〜2、rは1〜14、sは0〜13の整数である。但し、qが0の場合は、pは2〜6であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を1以上有する。]
で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いる冷凍機用潤滑油組成物であって、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも1種の含酸素化合物を主成分として含む基油と、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩と、リン酸エステルと、を含む冷凍機用潤滑油組成物である。
分子式(A)は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式(A)は、炭素原子Cの数pが1〜6の含フッ素有機化合物を表している。炭素数が1〜6の含フッ素有機化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
分子式(A)において、Cpで表されるp個の炭素原子の結合形態は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合、炭素―酸素二重結合などが含まれる。炭素−炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、その数は1以上であるが、1であるものが好ましい。
また、分子式(A)において、Oqで表されるq個の酸素原子の結合形態は、エーテル基、水酸基又はカルボニル基に由来する酸素であることが好ましい。この酸素原子の数qは、2であってもよく、2個のエーテル基や水酸基等を有する場合も含まれる。
また、Oqにおけるqが0であり分子中に酸素原子を含まない場合は、pは2〜6であって、分子中に炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を1以上有する。すなわち、Cpで表されるp個の炭素原子の結合形態の少なくとも1つは、炭素−炭素不飽和結合であることが必要である。
また、分子式(A)において、Rは、Cl、Br、I又はHを表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Rは、Hであることが好ましい。
上記のとおり、分子式(A)で表される含フッ素有機化合物としては、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物及び不飽和フッ化炭化水素化合物などが好適なものとして挙げられる。以下、これらの化合物について説明する。
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられるフッ化エーテル化合物としては、例えば、分子式(A)において、RがHであり、pが2〜6、qが1〜2、rが1〜14、sは0〜13であるフッ化エーテル化合物が挙げられる。
このようなフッ化エーテル化合物として好ましくは、例えば、炭素数が2〜6で、1〜2個のエーテル結合を有し、アルキル基が直鎖状又は分岐状の鎖状脂肪族エーテルのフッ素化物や、炭素数が3〜6で、1〜2個のエーテル結合を有する環状脂肪族エーテルのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、1〜6個のフッ素原子が導入されたジメチルエーテル、1〜8個のフッ素原子が導入されたメチルエチルエーテル、1〜8個のフッ素原子が導入されたジメトキシメタン、1〜10個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルエーテル類、1〜12個のフッ素原子が導入されたメチルブチルエーテル類、1〜12個のフッ素原子が導入されたエチルプロピルエーテル類、1〜6個のフッ素原子が導入されたオキセタン、1〜6個のフッ素原子が導入された1,3−ジオキソラン、1〜8個のフッ素原子が導入されたテトラヒドロフランなどを挙げることができる。
本発明においては、このフッ化エーテル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以
上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられる一般式(A)で表されるフッ化アルコール化合物としては、例えば、分子式(A)において、RがHであり、pが1〜6、qが1〜2、rが1〜13、sは1〜13であるフッ化アルコール化合物が挙げられる。
このようなフッ化アルコール化合物として好ましくは、例えば、炭素数が1〜6で、1
〜2個の水酸基を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族アルコールのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、1〜3個のフッ素原子が導入されたメチルアルコール、1〜5個のフッ素原子が導入されたエチルアルコール、1〜7個のフッ素原子が導入されたプロピルアルコール類、1〜9個のフッ素原子が導入されたブチルアルコール類、1〜11個のフッ素原子が導入されたペンチルアルコール類、1〜4個のフッ素原子が導入されたエチレングリコール、1〜6個のフッ素原子が導入されたプロピレングリコールなどを挙げることができる。
本発明おいては、これらのフッ化アルコール化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられるフッ化ケトン化合物としては、例えば、分子式(A)において、RがHであり、pが2〜6、qが1〜2、rが1〜12、sは0〜11であるフッ化ケトン化合物が挙げられる。
このようなフッ化ケトン化合物として好ましくは、例えば、炭素数が3〜6で、アルキル基が直鎖状又は分岐状の脂肪族ケトンのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、1〜6個のフッ素原子が導入されたアセトン、1〜8個のフッ素原子が導入されたメチルエチルケトン、1〜10個のフッ素原子が導入されたジエチルケトン、1〜10個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルケトン類などが挙げられる。
本発明においては、これらのフッ化ケトン化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられる不飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えば、分子式(A)において、RがHであり、pが2〜6、qが0、rが1〜12、sは0〜11である不飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
このような不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数2〜6の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィンや炭素数4〜6の環状オレフィンのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、1〜3個のフッ素原子が導入されたエチレン、1〜5個のフッ素原子が導入されたプロペン、1〜7個のフッ素原子が導入されたブテン類、1〜9個のフッ素原子が導入されたペンテン類、1〜11個のフッ素原子が導入されたヘキセン類、1〜5個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、1〜7個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、1〜9個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、プロペンのフッ化物が好ましく、例えばペンタフルオロプロペンの各種異性体、3,3,3−トリフルオロプロペン及び1,3,3,3−テトラフルオロプロペンが好適である。
本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、1種を単独で用いてよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷媒としては、この不飽和フッ化炭化水素化合物を用いることが好ましい。特に、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye)、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−プロペン(HFO−1234yf)、1,1,1,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
飽和フッ化炭化水素化合物は、前記の一般式(A)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の含フッ素有機化合物に、必要に応じて混合することのできる冷媒である。
この飽和フッ化炭化水素化合物としては、炭素数2〜4のアルカンのフッ化物が好ましく、特にエタンのフッ化物である1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、1,1,2−トリフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンが好適である。これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、1種を単独で用いてよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、当該飽和フッ化炭化水素化合物の配合量は、冷媒全量に基づき、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。
≪ポリオキシアルキレングリコール類≫
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリオキシアルキレングリコール類としては、例えば、一般式(I)で表される化合物が挙げられる。
R1−[(OR2)m−OR3]n ・・・(I)
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアシル基又は結合部2〜6個を有する炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、R2は炭素数2〜4のアルキレン基、R3は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアシル基、nは1〜6の整数、mはm×nの平均値が6〜80となる数を示す。)
また、R1、R3における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数1〜9の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が10を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は2〜6である。
R1及びR3が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、R1とR3は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
R1が結合部位2〜6個を有する炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位2個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位3〜6個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール;1,2,3−トリヒドロキシシクロヘキサン;1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が10を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は2〜6である。
一般式(I)中のnは1〜6の整数で、R1の結合部位の数に応じて定められる。例えばR1がアルキル基やアシル基の場合、nは1であり、R1が結合部位2,3,4,5及び6個を有する脂肪族炭化水素基である場合、nはそれぞれ2,3,4,5及び6となる。また、mは、m×nの平均値が6〜80となる数であり、m×nの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。
このようなポリオキシアルキレングリコール類としては、下記一般式で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性及び効果の点で好適である。
なお、一般式(I)で表されるポリオキシアルキレングリコール類については、特開平2−305893号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
本発明においては、このポリオキシアルキレングリコール類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリビニルエーテル類としては、一般式(II)で表される構成単位を有するポリビニル系化合物を主成分とするものがある。
なお、一般式(II)におけるpは繰り返し数を示し、その平均値が0〜10、好ましくは0〜5の範囲の数である。
本発明の冷凍機油組成物における基油に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するものが好適である。
すなわち、
(1)その一つの末端が、一般式(IV)
)で表され、かつ残りの末端が一般式(V)
(2)その一つの末端が上記一般式(IV)で表され、かつ残りの末端が一般式(VI)
(3)その一つの末端が前記一般式(IV)で表され、かつ残りの末端がオレフィン性不飽和結合を有するもの、
(4)その一つの末端が前記一般式(IV)で表され、かつ残りの末端が一般式(VII)
本発明においては、このポリビニルエーテル系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリ(オキシ)アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を含む概念である。本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体としては、一般式(VIII)及び一般式(IX)で表される共重合体(以下、それぞれをポリビニルエーテル系共重合体I及びポリビニルエーテル系共重合体IIと称する。)を挙げることができる。
ここでR29〜R31のうちの炭素数1〜8の炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基、各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのR29,R30及びR31の各々としては、特に水素原子が好ましい。
なお、一般式(VIII)におけるvは、R33Oの繰り返し数を示し、その平均値が1〜50、好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5の範囲の数である。R33Oが複数ある場合には、複数のR33Oは同一でも異なっていてもよい。
また、kは1〜50、好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜2、特に好ましくは1、uは0〜50、好ましくは2〜25、さらに好ましくは5〜15、の数を示し、k及びuはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
この炭素数1〜10のアルキル基とは、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などを示す。
また、炭素数2〜10のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピパロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、炭素数2〜50の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、1,1−ビスメトキシプロピル基、1,2−ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、(2−メトキシエトキシ)プロピル基、(1−メチル−2−メトキシ)プロピル基などを好ましく挙げることができる。
なお、R29〜R31,R34,R33及びv並びにR29〜R32は、それぞれ構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
この製造方法1においては、一般式(X)
R34−(OR33)v−OH ・・・(X)
(式中、R33、R34及びvは前記と同じである。)で表されるポリ(オキシ)アルキレングリコール化合物を開始剤とし、一般式(XI)
また、前記一般式(XI)で表されるビニルエーテル系化合物としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−n−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−sec−ブチルエーテル、ビニル−tert−ブチルエーテル、ビニル−n−ペンチルエーテル、ビニル−n−ヘキシルエーテル等のビニルエーテル類;1−メトキシプロペン、1−エトキシプロペン、1−n−プロポキシプロペン、1−イソプロポキシプロペン、1−n−ブトキシプロペン、1−イソブトキシプロペン、1−sec−ブトキシプロペン、1−tert−ブトキシプロペン、2−メトキシプロペン、2−エトキシプロペン、2−n−プロポキシプロペン、2−イソプロポキシプロペン、2−n−ブトキシプロペン、2−イソブトキシプロペン、2−sec−ブトキシプロペン、2−tert−ブトキシプロペン等のプロペン類;1−メトキシ−1−ブテン、1−エトキシ−1−ブテン、1−n−プロポキシ−1−ブテン、1−イソプロポキシ−1−ブテン、1−n−ブトキシ−1−ブテン、1−イソブトキシ−1−ブテン、1−sec−ブトキシ−1−ブテン、1−tert−ブトキシ−1−ブテン、2−メトキシ−1−ブテン、2−エトキシ−1−ブテン、2−n−プロポキシ−1−ブテン、2−イソプロポキシ−1−ブテン、2−n−ブトキシ−1−ブテン、2−イソブトキシ−1−ブテン、2−sec−ブトキシ−1−ブテン、2−tert−ブトキシ−1−ブテン、2−メトキシ−2−ブテン、2−エトキシ−2−ブテン、2−n−プロポキシ−2−ブテン、2−イソプロポキシ−2−ブテン、2−n−ブトキシ−2−ブテン、2−tert−ブトキシ−2−ブテンなどのブテン類が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法のより製造することができる。
この製造方法2においては、一般式(XII)
前記一般式(XII)で表されるアセタール化合物としては、例えばアセトアルデヒドメチル(2−メトキシエチル)アセタール、アセトアルデヒドエチル(2−メトキシエチル)アセタール、アセトアルデヒドメチル(2−メトキシ1−メチルエチル)アセタール、アセトアルデヒドエチル(2−メトキシ−1−メチルエチル)アセタール、アセトアルデヒドメチル[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アセタール、アセトアルデヒドエチル[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アセタール、アセトアルデヒドメチル[2−(2−メトキシエトキシ)−1−メチルエチル]アセタール、アセトアルデヒドエチル[2−(2−メトキシエトキシ)−1−メチルエチル]アセタールなどが挙げられる。
また、前記一般式(XII)で表されるアセタール化合物は、例えば前記一般式(X)で表されるポリ(オキシ)アルキレングリコール化合物1分子と、前記一般式(XI)で表されるビニルエーテル系化合物1分子とを反応させることにより、製造することもできる。得られたアセタール化合物は、単離して、又はそのまま開始剤として用いることができる。
この製造方法3においては、一般式(XIII)で表されるアセタール化合物を開始剤として、前記一般式(XI)で表されるビニルエーテル系化合物を重合させることにより、ポリビニルエーテル系共重合体Iを得ることができる。
前記一般式(XIII)で表されるアセタール化合物としては、例えばアセトアルデヒドジ(2−メトキシエチル)アセタール、アセトアルデヒドジ(2−メトキシ−1−メチルエチル)アセタール、アセトアルデヒドジ[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アセタール、アセトアルデヒドジ[2−(2−メトキシエトキシ)−1−メチルエチル]アセタール等が挙げられる。
得られたアセタール化合物は、単離して、又はそのまま開始剤として用いることができる。
一般式(VIII)で表されるビニルエーテル系共重合体Iは、その一つの末端が、一般式(XV)、(XVI)で表され、
前記一般式(IX)で表されるポリビニルエーテル系共重合体IIは、一般式(XIX)
HO−(R33O)v−H ・・・(XIX)
(式中、R33及びvは前記と同じである。)で表されるポリ(オキシ)アルキレングリコールを開始剤とし、前記一般式(XI)で表されるビニルエーテル化合物を重合させることにより得ることができる。
前記一般式(XIX)で表されるポリ(オキシ)アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
本発明においては、このポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリオールエステル類としては、ジオールあるいは水酸基を3〜20個程度有するポリオールと、炭素数1〜24程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−(トリメチロールプロパン)、トリ−(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジ−(ペンタエリスリトール)、トリ−(ペンタエリスリトール)、グリセリン、ポリグリセリン(グリセリンの2〜20量体)、1,3,5−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド(配糖体)などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−(トリメチロールプロパン)、トリ−(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジ−(ペンタエリスリトール)、トリ−(ペンタエリスリトール)などのヒンダードアルコールが好ましい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよく、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリカーボネート類としては、1分子中にカーボネート結合を2個以上有するポリカーボネート、すなわち一般式(XX)で表される化合物、
及び(ロ)一般式(XXI)で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を好ましく挙げることができる。
このようなポリカーボネート化合物としては、前記一般式(XX)で表される化合物として、一般式(XX−a)
前記一般式(XX−a)及び一般式(XXI−a)において、R40で示される炭素数1〜12の一価のアルコールから水酸基を除いた残基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、各種トリル基、各種キシリル基、メシチル基、各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、各種ナフチルメチル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
〜6のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が、性能及び製造の容易さなどの点から好適である。さらに、R36は炭素数1〜12の一価の炭化水素基又はR38(O−R37)f−(ただし、R38は水素原子又は炭素数1〜12、好ましくは1〜6の一価の炭化水素基、R37は炭素数2〜10の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、fは1〜20の整数を示す。)で示されるエーテル結合を含む基であり、上記炭素数1〜12の一価の炭化水素基としては、前記R40の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。また、R37で示される炭素数2〜10の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記R35の場合と同様の理由から、炭素数2〜6のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
一般式(XXI−a)において、R39で示される炭素数2〜10の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記R35の場合と同様の理由から、炭素数2〜6のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
このようなポリカーボネート化合物は、各種の方法により製造することができるが、通常炭酸ジエステル又はホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールを、公知の方法に従って反応させることにより、目的のポリカーボネート化合物を製造することができる。
本発明においては、このポリカーボネート類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、基油の100℃の動粘度は、好ましくは2〜50mm2/s、より好ましくは3〜40mm2/s、さらに好ましくは4〜30mm2/sである。該動粘度が2mm2/s以上であれば良好な潤滑性能(耐荷重性)が発揮されるとともに、シール性もよく、また50mm2/s以下であれば省エネルギー性も良好である。
また、基油の数平均分子量は、500以上であることが好ましく、600〜3000がより好ましく、700〜2500がさらに好ましい。基油の引火点は150℃以上であることが好ましい。基油の数平均分子量が500以上であれば、冷凍機油としての所望の性能を発揮することができるとともに、基油の引火点を150℃以上にすることができる。
当該酸素化合物と併用できる基油としては、例えば他のポリエステル類、α−オレフィンオリゴマーの水素化物、さらには鉱油、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物などを挙げることができる。
ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩は、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などを冷媒とする冷凍機用の潤滑油組成物に配合されることにより、摺動部材の耐摩耗性を向上することができる。
この観点から、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩の配合量は、潤滑油組成物の全量比で、0.001〜2%であることが好ましく、0.005〜0.5%であることがより好ましい。さらに好ましくは、0.01〜0.2%である。
ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩の配合量は、上述した範囲において、添加量が多いほど、摺動部材の耐摩耗性の向上に寄与することができる。
ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を構成するスルホン酸としては、石油系スルホネート、又は合成系スルホネートのいずれでもよい。ヒドロカルビル基の炭素数は、8〜40であることが好ましく、とりわけ、炭素数が12〜20であるものが好ましい。
炭素数8〜40のヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状の炭素数8〜40のアルキル基、若しくはアルケニル基、炭素数8〜40のアリール基又は炭素数9〜20のアラルキル基を示す。アリール基及びアラルキル基においては、芳香環上に1つ以上のアルキル基が導入されていてもよい。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらのなかでも、摺動部材の耐摩耗性を向上させる観点から、ナトリウム、カルシウム及びバリウムから選ばれる少なくとも1つの金属を使用することが好ましい。
すなわち、ナトリウムスルホネート、カルシウムスルホネート及びバリウムスルホネートから選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。さらに、ナトリウムスルホネートとしては、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム、カルシウムスルホネートとしては、ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム、バリウムスルホネートとしては、ジノニルナフタレンスルホン酸バリウムを使用することが好ましい。
これらのなかでも、摺動部材の耐摩耗性を向上させるという観点から、特に、バリウムスルホネート、そのなかでもジノニルナフタレンスルホン酸バリウムを用いることが好ましい。
また、潤滑油組成物への分散性の観点から、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸の分子量は、200〜800であることが好ましい。
リン酸エステルとしては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、から選ばれる少なくとも1種の有機リン酸化合物が挙げられる。
リン酸エステル、亜リン酸エステルは、分子内に炭素数2〜18の炭化水素基を有するものであって、前記炭素数2〜18の炭化水素基として、炭素数2〜18のアルキル基及びアルケニル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアラルキル基などを挙げることができる。
前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
炭素数6〜18のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数7〜18のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、メチルナフチルメチル基などが挙げられる。
酸性リン酸モノエステルとしては、例えば、モノエチルアシッドホスフェート、モノn−プロピルアシッドホスフェート、モノ−n−ブチルアシッドホスフェート、モノ−2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノラウリルアシッドホスフェート、モノミリスチルアシッドホスフェート、モノパルミチルアシッドホスフェート、モノステアリルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
酸性リン酸ジエステルとしては、例えばジ−n−ブチルアシッドホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート(ジラウリルアシッドホスフェート)、ジ(トリデシル)アシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート(ジステアリルアシッドホスフェート)、ジ−9−オクタデセニルアシッドホスフェート(ジオレイルアシッドホスフェート)などが挙げられる。
これらのリン酸エステルのなかでも、酸性リン酸モノエステル及び酸性リン酸ジエステルが、性能の点などから好適である。
酸性亜リン酸ジエステルとしては、例えばジ−n−ブチルハイドロジェンホスファイト、ジ−2−エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスファイト、ジドデシルハイドロジェンホスファイト(ジラウリルハイドロジェンホスファイト)、ジオクタデシルハイドロジェンホスファイト(ジステアリルハイドロジェンホスファイト)、ジ−9−オクタデセニルハイドロジェンホスファイト(ジオレイルハイドロジェンホスファイト)、ジフェニルハイドロジェンホスファイトなどが挙げられる。
また、亜リン酸トリエステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリn−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイトなどが挙げられる。
亜リン酸エステルのなかでは、酸性亜リン酸ジエステルが、性能などの点から好適である。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物においては、リン酸エステルを1種以上用いてもよいし、亜リン酸エステルを1種以上用いてもよく、あるいはリン酸エステル1種以上と、亜リン酸エステル1種以上とを組み合わせて用いてもよい。
また、リン酸エステルの含有量は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、0.01〜4質量%の範囲であることが好ましい。この含有量が上記範囲にあれば、十分な耐摩耗性が得られる。より好ましい含有量は0.03〜3質量%であり、特に、0.1〜2質量%が好ましい。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも1種の添加剤を含有させることができる。
≪極圧剤≫
極圧剤としては、リン系極圧剤、カルボン酸の金属塩などが挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数3〜60のカルボン酸、さらには炭素数3〜30、特に12〜30の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数3〜30のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数12〜30の脂肪酸及び炭素数3〜30のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の点から、組成物全量に基づき、通常0.001〜5質量%、特に0.005〜3質量%の範囲が好ましい。
前記の極圧剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合わせて用いてもよい。
油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量に基づき、通常0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%の範囲で選定される。
酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、N.N’−ジ−フェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、組成物中に通常0.01〜5質量%、好ましくは0.05〜3質量%配合する。
酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常3〜30、好ましくは4〜24、特に6〜16のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に4〜50、好ましくは4〜24、特に6〜16のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、組成物に対して、通常0.005〜5質量%、特に0.05〜3質量%の範囲が好ましい。
本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機用潤滑油組成物の安定性を向上させることができる。前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
消泡剤としては、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤、例えばN−[N,N’−ジアルキル(炭素数3〜12のアルキル基)アミノメチル]トリアゾールなどの銅不活性化剤などを適宣配合することができる。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物及びフッ化ケトン化合物の中から選ばれる少なくとも1種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いた冷凍機に適用することができる。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、各種冷媒と冷凍機用潤滑油組成物の使用量については、冷媒/冷凍機用潤滑油組成物の質量比で99/1〜10/90、更に95/5〜30/70の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物が適用される冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構(膨張弁など)及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有するとともに、冷凍機油として前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物を使用し、また冷媒として前述の各種冷媒が使用される。
ここで乾燥器中には、細孔径0.33nm以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができ、さらにこのゼオライトは、25℃、CO2ガス分圧33kPaにおけるCO2ガス吸収容量が1.0%以下のものが一層好適である。このような合成ゼオライトとしては、例えばユニオン昭和(株)製の商品名XH−9、XH−600等を挙げることができる。このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制される。これにより、粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への進入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍機を長時間にわたって安定的に運転することができる。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物が適用される冷凍機においては、圧縮機内に様々な摺動部分(例えば軸受など)がある。本発明の実施形態では、この摺動部分として、特に、鉄単独からなる又は鉄を主成分として含む鉄基合金からなるものに好ましく適用できる。合金としては、鉄基合金の他に、例えば、アルミニウム基合金、銅基合金などが挙げられる。
なお、摺動部分としては、エンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものであってもよい。エンジニアリングプラスチックとしては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂などを好ましく挙げることができる。また、有機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばフッ素含有樹脂コーティング膜(ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜など)、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜などを挙げることができる。
無機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ニッケル膜、モリブデン膜、スズ膜、クロム膜などが挙げられる。この無機コーティング膜は、メッキ処理で形成してもよいし、PVD法(物理的気相蒸着法)で形成してもよい。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、例えば、カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、又は冷凍・暖房システムなどの冷凍機器に用いることができる。
[評価方法]
<実機試験>
基油と冷媒の比率が質量比で、基油/冷媒=160g/1400gになるように配合して潤滑油組成物を調製し、横置型スクロール型コンプレッサーに使用した。
使用条件は、6500rpm,Pd=2.6MPa,Ps=0.12MPaとして、100時間、稼働させた後、摺動部分の表面粗さ(μm)をJIS 0601−1976に準拠して測定した。摺動部分とは、旋回スクロールを旋回させるクランク軸と軸受であり、これらは、ともにFe基合金から形成されている。軸受と摺動する部分におけるクランク軸の表面粗さを測定した。表面粗さの値は、最大高さRmaxの値である。
貯蔵安定性は、ベントを有した500ミリリットルのガラス容器に、評価対象の潤滑油組成物を400ミリリットル入れ、−5℃に保たれた暗所に10日間貯蔵した。貯蔵試験前後の沈殿有無を調べた。沈殿が確認されたものを「有」、沈殿がなかったものを「無」と表す。
ガラス管に触媒Fe/Cu/Alを入れ、評価対象の潤滑油組成物(基油/冷媒(HFC1234yf)=4mL/1gの割合で充填して封管し、175℃で14日間保持したのち、油外観、触媒外観、スラッジの有無を調べた。
ファレックス試験機を用い、ピン/ブロックとして、AISIC1137/SAE3135を使用した。ファレックス試験機に上記ピン/ブロックをセットし、試験容器内に、評価対象の潤滑油組成物200g(冷媒としてHFC1234yfを使用した)を入れ、炭酸ガスを5リットル/hで吹き込んだ後、回転数300rpm、油温80℃、荷重1335Nに設定して、ブロック摩耗量(mg)及びピン摩耗量(mg)を測定した。
以下に示す成分を第1表に示す配合処方により調製し、実施例1〜10,及び比較例1,2の潤滑油組成物を得た。また、上述した方法により評価した。結果を第1表に示す。実施例及び比較例において、使用した化合物は下記のとおりである。
・基油A1:ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル(40℃動粘度50.7mm2/s、100℃動粘度10.8mm2/s)
・基油A2:ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテル(PO/EOのモル比は、9:1、40℃動粘度44.5mm2/s、100℃動粘度10.0mm2/s)
・基油A3:ポリエチルビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル共重合体(EO/BOのモル比は、1:9、40℃動粘度68mm2/s)
・基油A4:ECP(ポリオキシアルキレングリコール−変性ポリビニルエーテル共重合体)(100℃動粘度11.48mm2/s
・添加剤B2:ジオレイルハイドロゲンホスファイト
・添加剤B3:バリウムスルホネート(ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム、商品名「NASUL BSB」、KING IND社製)
・添加剤B4:カルシウムスルホネート(ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム、商品名「NASUL 729」、KING IND社製)
・添加剤B5:ナトリウムスルホネート(ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム、和光純薬工業株式会社製)
・添加剤B6:オレイン酸ナトリウム
・冷媒C:HFO1234yf
第1表の実施例1〜10の冷凍機用潤滑油組成物は、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を配合しない比較例1比べて、表面粗さ、ピン摩耗量ともに飛躍的に向上している。比較例2では、添加剤B6を配合しているが、添加剤B1とB6とを併用しても、表面粗さ、ピン摩耗量、及びシールドチューブ試験において、実施例1〜10よりも悪い結果となっている。
第1表の実施例1〜8から判るように、基油成分が同じであれば、添加剤B成分の配合量を増やすことにより、表面粗さが低下し、ピン摩耗量を減らすことができる。このことから、添加剤B成分が摩耗低減に寄与していることが判る。添加剤B4,B5は、ピン摩耗量を低減できる観点からは、添加剤B1,B3より少量でよい。
実施例4と実施例9,10とを比べて判るように、リン酸エステル系の添加剤B1と、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩系の添加剤B3に、さらに、ホスファイト系の添加剤B2を組み合わせると、表面粗さを低減する効果を高めることができる。
Claims (17)
- 下記の分子式(A)
CpOqFrRs ・・・(A)
[式中、Rは、Cl、Br、I又はHを示し、pは1〜6、qは0〜2、rは1〜14、sは0〜13の整数である。但し、qが0の場合は、pは2〜6であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を1以上有する。]
で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いる冷凍機用潤滑油組成物であって、
ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも1種の含酸素化合物を主成分として含む基油と、
ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩と、
リン酸エステルと、
を含む冷凍機用潤滑油組成物。 - 前記冷媒が不飽和フッ化炭化水素化合物である請求項1に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記冷媒が1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye)、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−プロペン(HFO−1234yf)、1,1,1,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)から選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩の配合量が、潤滑油組成物の全量比で、0.001〜2%である請求項1〜3のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩の配合量が、潤滑油組成物の全量比で、0.005〜0.5%である請求項4に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を構成する金属が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を構成する金属が、バリウムである請求項6に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記ヒドロカルビル基の炭素数が8〜40である請求項1〜7のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記ヒドロカルビル基の炭素数が12〜20である請求項8に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- ヒドロカルビル基を有するスルホン酸の平均分子量が、200〜800である請求項1〜9のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記基油がポリオキシアルキレングリコール類である請求項1〜10のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記基油の100℃における動粘度が2〜50mm2/sである請求項1〜11のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記基油の100℃における動粘度が4〜30mm2/sである請求項12に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記基油の数平均分子量が500以上である請求項1〜13のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記基油の数平均分子量が600以上3000以下である請求項14に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 冷凍機の摺動部分がともに、鉄単独からなる又は鉄を主成分として含む鉄基合金からなるものである請求項1〜15のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、又は冷凍・暖房システムに用いられる請求項1〜16のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
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