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TW201348432A - 冷凍機用潤滑油組成物 - Google Patents

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TW201348432A
TW201348432A TW102108466A TW102108466A TW201348432A TW 201348432 A TW201348432 A TW 201348432A TW 102108466 A TW102108466 A TW 102108466A TW 102108466 A TW102108466 A TW 102108466A TW 201348432 A TW201348432 A TW 201348432A
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oil composition
lubricating oil
acid
various
Prior art date
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TW102108466A
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English (en)
Inventor
Masato Kaneko
Takeo Tokiai
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
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Abstract

本發明的冷凍機用潤滑油組成物係藉由含有以選自於由聚氧化伸烷基二醇類、聚乙烯醚類、聚(氧基)伸烷基二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物、多元醇酯類及聚碳酸酯類中之至少1種含氧化合物為主成分的基油、以及具有烴基的磺酸金屬鹽、及磷酸酯，便可提高使用下述冷媒的冷凍機滑動部分之耐磨損性，該冷媒係：選自於以分子式CpOqFrRs(A)[式中，R係表示Cl、Br、I或H；p係表示1~6、q係表示0~2、r係表示1~14、s係表示0~13的整數。但，當q為0時，p便為2~6，在分子中具有1以上的碳-碳不飽和鍵]所示化合物中之至少1種含氟有機化合物、或前述含氟有機化合物與飽和氟化烴化合物組合。

Description

冷凍機用潤滑油組成物 發明領域
本發明係關於將不飽和氟化烴化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等當作冷媒的冷凍機用潤滑油組成物。
發明背景
習知，諸如空調機器、汽車空調等壓縮型冷凍機，主要係使用氟氯碳化物(CFC)、氫氟氯碳化物(HCFC)等。但是，因為屬於含有會構成環境問題原因之氯的化合物，因而針對諸如氫氟碳化物(HFC)等未含有氯的替代冷媒便受討論。
此種氫氟碳化物係有以例如1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷(以下分別稱R134a、R32、R125、R143a)所代表的氫氟碳化物備受矚目。例如汽車空調系統便使用R134a。
然而，最近該R134a亦有被指謫地球暖化係數GWP偏高，從環境保護的觀點，更進一步的替代冷媒有就二氧化碳等所謂的自然冷媒備受矚目。但是，因為二氧化 碳需要高壓，因而現行汽車空調系統並無法使用。
地球暖化係數較低、現行汽車空調系統能使用的冷媒，有發現例如不飽和氟化烴化合物(例如參照專利文獻1)、氟化醚化合物(例如參照專利文獻2)、氟化醇化合物、氟化酮化合物等分子中具有特定極性結構的冷媒。
但是，若取代為不飽和氟化烴化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等冷媒，便會有滑動部分的磨損惡化之問題。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2006-503961號公報
[專利文獻2]日本專利特表平07-507342號公報
發明概要
緣是，本發明目的在於提供：即便使用不飽和氟化烴化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等冷媒時，仍可提高滑動部分之耐磨損性的冷凍機用潤滑油組成物。
本發明者等經深入鑽研的結果發現，在使用諸如不飽和氟化烴化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等冷媒的壓縮型冷凍機用潤滑油組成物，藉由摻合 入具有特定烴基的磺酸金屬鹽，便可達成目的。本發明遂根據此項發現而完成。
即，本發明係關於[1]一種冷凍機用潤滑油組成物，該冷凍機係使用冷媒者，該冷媒含有：選自於下述分子式(A)所示化合物之至少1種含氟有機化合物、或前述含氟有機化合物與飽和氟化烴化合物之組合：CpOqFrRs‧‧‧(A)[式中，R係表示Cl、Br、I或H；p係1~6、q係0~2、r係1~14、s係0~13之整數。但，當q為0時，p係2~6，分子中具有1以上之碳-碳不飽和鍵]所示化合物中之至少1種，該冷凍機用潤滑油組成物含有：基油，係以選自於聚氧伸烷基二醇類、聚乙烯醚類、聚(氧)伸烷基二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物、多元醇酯類及聚碳酸酯類中之至少1種含氧化合物作為主成分；磺酸金屬鹽，係含有烴基(hydrocarbyl)；及磷酸酯。
根據本發明，可提供即便使用不飽和氟化烴化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等冷媒時，仍可提高滑動部分之耐磨損性的冷凍機用潤滑油組成物。
用以實施發明之形態
以下，針對本發明進行詳細說明。
[冷凍機用潤滑油組成物]
本發明實施形態的冷凍機用潤滑油組成物，係使用下述冷媒之冷凍機用潤滑油組成物，該冷媒係含氟有機化合物、或含有前述含氟有機化合物與飽和氟化烴化合物之組合，而該含氟有機化合物係選自於由下述分子式(A)：CpOqFrRs‧‧‧(A)[式中，R係表示Cl、Br、I或H；p係1~6、q係0~2、r係1~14、s係0~13之整數。但，當q為0時，p係2~6，分子中具有1以上之碳-碳不飽和鍵]所示化合物中之至少1種，其中，含有基油、含有烴基的磺酸金屬鹽、及磷酸酯。該基油係以選自於聚氧化伸烷基二醇類、聚乙烯醚類、聚(氧基)伸烷基二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物、多元醇酯類及聚碳酸酯類中之至少1種的含氧化合物為主成分。
<冷媒>
分子式(A)係表示分子中的元素種類與數量，式(A)係表示碳原子C的數量p為1~6之含氟有機化合物。若屬於碳數1~6之含氟有機化合物，便可具有當作冷媒時所要求的沸點、凝固點、蒸發潛熱等物理、化學性質。
分子式(A)中，Cp所示p個碳原子的鍵結形態係包括有：碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵等不飽和鍵、碳-氧雙鍵等。從安定性的觀點，碳-碳不飽和鍵較佳為碳-碳雙鍵，且其數量 係1以上、較佳係1。
再者，分子式(A)中，Oq所示q個氧原子的鍵結形態，較佳係源自醚基、羥基或羰基的氧。該氧原子的數量q係可為2，亦包括具有2個醚基、羥基等的情況。
再者，當Oq的q為0、且分子中未含有氧原子的情況，p係2~6、且分子中具有1以上的碳-碳雙鍵等不飽和鍵。即Cp所示p個碳原子的鍵結形態中至少1個必需係碳-碳不飽和鍵。
再者，分子式(A)中，R係表示Cl、Br、I或H，可為該等中之任一者，但就從破壞臭氧層威脅較小的觀點，R較佳係H。
如上述，分子式(A)所示含氟有機化合物較佳係例如：氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物及不飽和氟化烴化合物等。以下，針對該等化合物進行說明。
《氟化醚化合物》
本發明中，當作冷凍機之冷媒使用的氟化醚化合物，係可舉例如分子式(A)中，R為H、p為2~6、q為1~2、r為1~14、s為0~13的氟化醚化合物。
此種氟化醚化合物較佳係例如：碳數2~6且具有1~2個醚鍵結、烷基為直鏈狀或分支狀的鏈狀脂肪族醚之氟化物；以及碳數3~6且具有1~2個醚鍵結的環狀脂肪族醚之氟化物。
具體係可舉例如：經導入1~6個氟原子的二甲醚、經導入1~8個氟原子的甲乙醚、經導入1~8個氟原子的二甲 氧基甲烷、經導入1~10個氟原子的甲丙醚類、經導入1~12個氟原子的甲丁醚類、經導入1~12個氟原子的乙基丙醚類、經導入1~6個氟原子的氧雜環丁烷、經導入1~6個氟原子的1,3-二氧雜戊環烷、經導入1~8個氟原子的四氫呋喃等。
該等氟化醚化合物係可舉例如：六氟二甲醚、五氟二甲醚、雙(二氟甲基)醚、氟甲基三氟甲醚、三氟甲基甲醚、全氟二甲氧基甲烷、1-三氟甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1,2,2,2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1,2,2,2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷、1-二氟甲氧基一2,2,2-三氟乙烷、全氟氧雜環丁烷、全氟-1,3-二氧雜戊環烷、五氟氧雜環丁烷的各種異構物、四氟氧雜環丁烷的各種異構物等。
本發明中，該氟化醚化合物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
《氟化醇化合物》
本發明中，當作冷凍機之冷媒使用的通式(A)所示氟化醇化合物，係可舉例如在分子式(A)中，R為H、p為1~6、q為1~2、r為1~13、s為1~13的氟化醇化合物。
此種氟化醇化合物較佳係例如碳數1~6、具有1~2個羥基的直鏈狀或分支狀脂肪族醇之氟化物。
具體係可舉例如：經導入經導入1~3個氟原子的甲醇、經導入1~5個氟原子的乙醇、經導入1~7個氟原子的丙醇 類、經導入1~9個氟原子的丁醇類、經導入1~11個氟原子的戊醇類、經導入1~4個氟原子的乙二醇、經導入1~6個氟原子的丙二醇等。
該等氟化醇化合物係可舉例如：單氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、二氟乙醇的各種異構物、三氟乙醇的各種異構物、四氟乙醇的各種異構物、五氟乙醇、二氟丙醇的各種異構物、三氟丙醇的各種異構物、四氟丙醇的各種異構物、五氟丙醇的各種異構物、六氟丙醇的各種異構物、七氟丙醇、二氟丁醇的各種異構物、三氟丁醇的各種異構物、四氟丁醇的各種異構物、五氟丁醇的各種異構物、六氟丁醇的各種異構物、七氟丁醇的各種異構物、八氟丁醇的各種異構物、九氟丁醇、二氟乙二醇的各種異構物、三氟乙二醇、四氟乙二醇；以及諸如：二氟丙二醇的各種異構物、三氟丙二醇的各種異構物、四氟丙二醇的各種異構物、五氟丙二醇的各種異構物、六氟丙二醇等氟化丙二醇；及該氟化丙二醇所對應的氟化三亞甲基二醇等。
本發明中，該等氟化醇化合物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
《氟化酮化合物》
本發明中，當作冷凍機之冷媒使用的氟化酮化合物係可舉例如分子式(A)中，R為H、p為2~6、q為1~2、r為1~12、s為0~11的氟化酮化合物。
此種氟化酮化合物較佳係例如碳數為3~6、烷基為直鏈狀或分支狀的脂肪族酮之氟化物。
具體係可舉例如：經導入1~6個氟原子的丙酮、經導入1~8個氟原子的甲乙酮、經導入1~10個氟原子的二乙酮、經導入1~10個氟原子的甲丙酮類等。
該等氟化酮化合物係可舉例如：六氟二甲酮、五氟二甲酮、雙(二氟甲基)酮、氟甲基三氟甲酮、三氟甲基甲酮、全氟甲乙酮、三氟甲基-1,1,2,2-四氟乙酮、二氟甲基五氟乙酮、三氟甲基-1,1,2,2-四氟乙酮、二氟甲基-1,1,2,2-四氟乙酮、二氟甲基-1,2,2,2-四氟乙酮、三氟甲基-2,2,2-三氟乙酮、二氟甲基-2,2,2-三氟乙酮等。
本發明中，該等氟化酮化合物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
《不飽和氟化烴化合物》
本發明中，當作冷凍機之冷媒使用的不飽和氟化烴化合物，係可舉例如分子式(A)中，R為H、p為2~6、q為0、r為1~12、s為0~11的不飽和氟化烴化合物。
此種不飽和氟化烴化合物較佳係可舉例如碳數2~6的直鏈狀或分支狀鏈狀烯烴、或碳數4~6的環狀烯烴之氟化物。
具體係可舉例如：經導入1~3個氟原子的乙烯、經導入1~5個氟原子的丙烯、經導入1~7個氟原子的丁烯類、經導入1~9個氟原子的戊烯類、經導入1~11個氟原子的己烯類、經導入1~5個氟原子的環丁烯、經導入1~7個氟原子的環戊烯、經導入1~9個氟原子的環己烯等。
該等不飽和氟化烴化合物之中，較佳係丙烯的氟化 物，最好例如：五氟丙烯的各種異構物、3,3,3-三氟丙烯及1,3,3,3-四氟丙烯。
本發明中，該不飽和氟化烴化合物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
冷媒較佳係使用該不飽和氟化烴化合物。特佳係使用選自於1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,1,2-四氟-2-丙烯(HFO-1234yf)、1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)中之至少1種。
《飽和氟化烴化合物》
飽和氟化烴化合物係在選自於前述通式(A)所示化合物中之至少1種含氟有機化合物，視需要能混合的冷媒。
該飽和氟化烴化合物較佳係碳數2~4的烷烴之氟化物，更佳係乙烷的氟化物之1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷。該等飽和氟化烴化合物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
再者，根據冷媒全量，該飽和氟化烴化合物的摻合量通常在30質量%以下、較佳係20質量%以下、更佳係10質量%以下。
<基油>
《聚氧化伸烷基二醇類》
本發明的冷凍機油組成物中，可當作基油使用的聚氧化伸烷基二醇類係可舉例如通式(I)所示化合物：R1-[(OR2)m-OR3]n‧‧‧(I) (式中，R1係表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之醯基、或具有2~6個鍵結部的碳數1~10之脂肪族烴基；R2係表示碳數2~4之伸烷基；R3係表示氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數2~10之醯基；n係表示1~6之整數；m係表示使m×n平均值成為6~80的數值。)
上述通式(I)中，R1、R3的烷基係可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者。該烷基的具體例係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環戊基、環己基等。若該烷基的碳數超過10，則與冷媒間之相溶性降低，會有導致發生相分離的情況。較佳的烷基碳數係1~6。
再者，R1、R3的該醯基之烷基部分係可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者。該醯基的烷基部分具體例係可舉例如與上述烷基具體例所舉碳數1~9之各種基為相同者。若該醯基的碳數超過10，則與冷媒間之相溶性降低，會有導致產生相分離的情況。較佳醯基的碳數係2~6。
當R1及R3均為烷基或醯基時，、R1與R3係可為相同亦可為互異。
再者，當n為2以上時，1分子中的複數R3係可為相同亦可為不同。
當R1係具有2~6個鍵結部位且碳數1~10之脂肪族烴基時，該脂肪族烴基係可為鏈狀、亦可為環狀。具有2個鍵結部位的脂肪族烴基係可舉例如：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸 基、伸環戊基、伸環己基等。又，具有3~6個鍵結部位的脂肪族烴基係可舉例如：三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇；1,2,3-三羥基環己烷；1,3,5-三羥基環己烷等從多元醇中去除羥基的殘基。
若該脂肪族烴基的碳數超過10，則與冷媒間之相溶性降低，會有導致產生相分離的情況。較佳的碳數係2~6。
通式(I)中的R2係碳數2~4之伸烷基，重複單元的氧化伸烷基係可舉例如氧化伸乙基、氧化伸丙基、氧化伸丁基。1分子中的氧化伸烷基係可為相同，亦可含有2種以上的氧化伸烷基，但較佳係1分子中至少含有氧化伸丙基單元，更佳係氧化伸烷基單元中含有50莫耳%以上的氧化伸丙基單元。
通式(I)中的n係1~6的整數，配合R1的鍵結部位數量而決定。例如R1為烷基或醯基的情況，n便為1；當R1為具有2、3、4、5及6個鍵結部位的脂肪族烴基時，n分別為2、3、4、5及6。又，m係表示使m×n平均值成為6~80的數值，若m×n的平均值逾越前述範圍，便無法充分達成本發明目的。
通式(I)所示聚氧化伸烷基二醇類係涵蓋末端具有羥基的聚氧化伸烷基二醇，若該羥基含有量相對於全末端基成為50莫耳%以下的比例，即便含有仍可適於使用。若該羥基的含有量超過50莫耳%，則吸濕性會增加，導致黏度指數降低，因而最好避免。
此種聚氧化伸烷基二醇類就從經濟性及效果的觀點， 較佳係下述通式所示聚氧化丙二醇二甲醚： (式中，x係表示6~80的數值)
通式 (式中，a及b分別係表示1以上、且該等的合計成為6~80的數值)所示聚氧乙烯聚氧化丙二醇二甲醚，以及通式 (式中，x係表示6~80的數值)所示聚氧化丙二醇單丁醚，以及聚氧化丙二醇二醋酸酯等。
另外，相關通式(I)所示聚氧化伸烷基二醇類，可使用日本專利特開平2-305893號公報所詳細記載的任一者。
本發明中，該聚氧化伸烷基二醇類係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
《聚乙烯醚類》
本發明的冷凍機油組成物中，可當作基油使用的聚乙烯醚類，係以具有通式(II)所示構成單元的聚乙烯基系化合物為主成分者。
通式(II)的R4、R5及R6分別係表示氫原子或碳數1~8的烴基，該等相互可為相同亦可為不同。此處所謂「烴基」，具體係表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基的芳基、苄基、各種苯乙基、各種甲基苄基的芳烷基。另外，該等R4、R5、R6特佳係氫原子或碳數3以下的烴基。
另一方面，通式(II)中的R7係表示碳數2~10的二元烴基，此處所謂「碳數2~10的二元烴基」，具體係可舉例如：伸乙基、苯基伸乙基、1,2-伸丙基、2-苯基-1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸庚基、各種伸辛基、各種伸壬基、各種伸癸基等二元脂肪族基；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷、丙基環己烷等脂環式烴上具有2個鍵結部位的脂環式基；各種伸苯基、各種甲基伸苯基、各種乙基伸苯基、各種二甲基伸苯基、各種伸萘基等的二元芳香族烴基；甲苯、二甲苯、乙基苯等的烷基芳香族烴之烷基部分與芳香族部分分別具有一元鍵結部位的烷基芳香族基；二甲苯、二乙 基苯等多烷基芳香族烴的烷基部分具有鍵結部位的烷基芳香族基等。該等之中較佳係碳數2至4的脂肪族基。又，複數R7O係可為相同亦可為不同。
另外，通式(II)的p係表示重複數，平均值係0~10、較佳係0~5範圍的數值。
再者，通式(II)的R8係表示碳數1~10的烴基，該烴基具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基；苄基、各種苯乙基、各種甲基苄基、各種苯丙基、各種苯丁基等芳烷基。其中較佳係碳數8以下的烴基，p為0時較佳係碳數1~6的烷基，p為1以上時較佳係碳數1~4的烷基。
本發明的聚乙烯醚系化合物係具有上述通式(II)所示構成單元，重複數(即聚合度)係只要配合所需動黏度再適當選擇便可，通常係2~50mm2/s(100℃)、較佳係3~40mm2/s(100℃)。
本發明的聚乙烯醚系化合物係可利用對應乙烯醚系單體的聚合進行製造。此處可使用的乙烯醚系單體係通式(III)：[化5] (式中，R4、R5、R6、R7、R8及p係如同前述)所示。
該乙烯醚系單體係上述聚乙烯醚系化合物所對應的各種物，可舉例如：乙烯甲醚、乙烯乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基異丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基異丁醚、乙烯基第二丁醚、乙烯基第三丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基正己醚、乙烯基-2-甲氧基乙醚、乙烯基-2-乙氧基乙醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲乙醚、乙烯基-2-甲氧基-丙醚、乙烯基-3,6-二氧化庚醚、乙烯基-3,6,9-三氧化癸醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧化庚醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧化癸醚、乙烯基-2,6-二氧-4-庚醚、乙烯基-2,6,9-三氧-4-癸醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-異丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-異丁氧基丙烯、1-第二丁氧基丙烯、1-第三丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-異丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-第二丁氧基丙烯、2-第三丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-異丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-異丁氧基-1-丁烯、1-第二丁氧基-1-丁烯、1-第三丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-異丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-異丁氧基-1-丁烯、2-第二丁氧基-1-丁烯、2-第三丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-異丙氧基-2- 丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-異丁氧基-2-丁烯、2-第二丁氧基-2-丁烯、2-第三丁氧基-2-丁烯等。該等乙烯醚系單體係可利用公知方法進行製造。
本發明的冷凍機油組成物中使用為主成分之具有通式(II)所示構成單元的聚乙烯醚系化合物，將其末端利用本揭示例所示方法及公知方法便可轉換為所需結構。所轉換的基係可舉例如：飽和的烴、醚、醇、酮、醯胺、腈等。
本發明冷凍機油組成物的基油所使用聚乙烯醚系化合物，較佳係具有下述末端結構者。
即，可舉例如：(1)具有一末端為通式(IV)： (式中，R9、R10及R11分別係表示氫原子或碳數1~8的烴基，該等係相互可為相同亦可為不同；R12係表示碳數2~10的二元烴基；R13係表示碳數1~10的烴基；q係表示平均值0~10的數值；當R12O為複數時，複數R12O係可為相同亦可為不同)所示，且其餘的末端係通式(V)：[化7] (式中，R14、R15及R16分別係表示氫原子或碳數1~8的烴基，該等係相互可為相同亦可為不同；R17係表示碳數2~10的二元烴基、R18係表示碳數1~10的烴基；r係表示平均值0~10的數值；當R17O為複數時，複數R17O係可為相同亦可為不同)所示結構者；(2)具有一末端為上述通式(IV)所示，且其餘末端為通式(VI)： (式中、R19、R20及R21分別係表示氫原子或碳數1~8的烴基，該等係相互可為相同亦可為不同；R22及R24分別係表示碳數2~10的二元烴基，該等係相互可為相同亦可為不同；R23及R25分別係表示碳數1~10的烴基，該等係相互可為相同亦可為不同；s及t分別係表示平均值0~10的數值，該等係相互可為相同亦可為不同；又，當具有複數R22O時，複數R22O係可為相同亦可為不同，當具有複數R24O時，複數R24O係可為相同亦可為不同)所示結構者；(3)具有一末端為前述通式(IV)所示、且其餘末端為烯烴性不飽和鍵者； (4)具有一末端為前述通式(IV)所示、且其餘末端為通式(VII)： (式中，R26、R27及R28分別係表示氫原子或碳數1~8的烴基，該等係相互可為相同亦可為不同)所示結構者。
該聚乙烯醚系混合物係可為選自於具有前述(1)~(4)末端結構者中之二種以上的混合物。此種混合物較佳係例如：前述(1)與(4)的混合物、及前述(2)與(3)的混合物。
上述聚乙烯醚系化合物因為在與冷媒混合前的冷凍機油組成物的動黏度較佳係100℃下為2~50mm2/s，因而最好選定能生成該黏度範圍之聚乙烯醚系化合物的前述原料、起始劑及反應條件。又，該聚合物的數量平均分子量通常係500以上、較佳係600~3000。另外，即便逾越上述動黏度範圍外的聚合物，藉由與其他動黏度的聚合物進行混合，仍可將黏度調整於上述動黏度範圍內。
本發明中，該聚乙烯醚系化合物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
《聚(氧基)伸烷基二醇或其單醚、與聚乙烯醚的共聚物》
所謂「聚(氧基)伸烷基二醇」係包括聚伸烷基二醇與聚 氧化伸烷基二醇二者的概念。本發明的冷凍機油組成物中，能當作基油使用的聚(氧基)伸烷基二醇或其單醚、與聚乙烯醚之共聚物，係可舉例如通式(VIII)及通式(IX)所示共聚物(以下分別稱「聚乙烯醚系共聚物I」、及「聚乙烯醚系共聚物II」)。
上述通式(VIII)的R29、R30及R31分別係表示氫原子或碳數1~8之烴基，該等係相互可為相同亦可為不同；R33係表示碳數2~4的二元烴基；R34係表示碳數1~20之脂肪族或脂環式烴基、碳數1~20之亦可具有取代基的芳香族基、碳數2~20之醯基、或碳數2~50之含氧的烴基；R32係表示碳數1~10之烴基；當R34、R33、R32係複數具有的情況，分別係可為相同亦可為不同。
此處，R29~R31中之碳數1~8的烴基，具體係可例示如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種二甲基環己基、各種二甲基苯基等芳基；苄 基、各種苯乙基、各種甲基苄基等芳烷基。另外，該等R29、R30及R31分別較佳係氫原子。
R33所示碳數2~4的二元烴基具體係可舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丙基、各種伸丁基等二元伸烷基。
另外，通式(VIII)的v係表示R33O的重複數量，平均值係1~50、較佳係1~20、更佳係1~10、特佳係1~5範圍的數量。當R33O具有複數時，複數R33O係可為相同亦可為不同。
再者，k係係表示1~50、較佳係1~10、更佳係1~2、特佳係l的數值；u係表示0~50、較佳係2~25、更佳係5~15的數值；當k與u係為複數時，分別可為嵌段亦可為無規。
再者，通式(VIII)的R34較佳係係表示碳數1~10之烷基、碳數2~10之醯基、或碳數2~50之含氧烴基。
該碳數1~10之烷基具體係可例示如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等。
再者，碳數2~10之醯基係可舉例如：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、甲苯醯基等。
再者，碳數2~50之含氧烴基的具體例，較佳係可舉例如：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-雙甲氧基 丙基、1,2-雙甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。
通式(VIII)中，R32所示碳數1~10之烴基具體係可例示如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等等環烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基；苄基、各種苯乙基、各種甲基苄基、各種苯丙基、各種苯丁基等芳烷基等等。
另外，R29~R31、R34、R33及v、以及R29~R32分別依照每個構成單元為相同亦可為不同。
具有前述通式(VIII)所示構成單元的聚乙烯醚系共聚物I，係藉由形成共聚物，便可在滿足相溶性之情況下，達成提升潤滑性、絕緣性、吸濕性等的效果。此時，藉由選擇成為原料的單體種類、起始劑種類以及共聚物的比率，便可使油劑的上述性能符合目標水準。所以，具有可自由獲得依照冷凍系統或空調系統的壓縮機型式、潤滑部材質及冷凍能力、冷媒種類等，所要求不同潤滑性、相溶性等要求的油劑之效果。
另一方面，前述通式(IX)所示聚乙烯醚系共聚物II中，R29~R32、R33及v係同前述。當R33、R32係為複數時，分別係可為相同亦可為不同。x及y分別係表示1~50的數 值，當x與y係複數時，分別可為嵌段亦可為無規。X、Y分別係表示獨立的氫原子、羥基或1~20之烴基。
相關前述通式(VIII)所示聚乙烯醚系共聚物I的製造方法，在能獲得其之方法的前提下，其餘並無特別的限制，例如可利用以下所示製造方法1~3進行製造。
(聚乙烯醚系共聚物I之製造方法1)
該製造方法1中，將通式(X)：R34-(OR33)v-OH‧‧‧(X)(式中，R33、R34及v係如同前述)所示聚(氧基)伸烷基二醇化合物當作起始劑，藉由使通式(XI)： (式中，R29~R32係如同前述)所示乙烯醚系化合物進行聚合，便可獲得聚乙烯醚系共聚物I。
前述通式(X)所示聚(氧基)伸烷基二醇化合物係可舉例如：乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚等(氧基)伸烷基二醇單醚等等。
再者，前述通式(XI)所示乙烯醚系化合物係可舉例如：乙烯甲醚、乙烯乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基異丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基異丁醚、乙烯基第二丁醚、乙烯基第三丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基正己醚等乙烯醚類；1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-異丙氧基丙 烯、1-正丁氧基丙烯、1-異丁氧基丙烯、1-第二丁氧基丙烯、1-第三丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-異丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-第二丁氧基丙烯、2-第三丁氧基丙烯等丙烯類；1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-異丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-異丁氧基-1-丁烯、1-第二丁氧基-1-丁烯、1-第三丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-異丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-異丁氧基-1-丁烯、2-第二丁氧基-1-丁烯、2-第三丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-異丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-第三丁氧基-2-丁烯等丁烯類。該等乙烯醚系單體係可利用公知方法進行製造。
(聚乙烯醚系共聚物I之製造方法2)
該製造方法2中，將通式(XII)： (式中，R29~R34及v係如同前述)所示縮醛化合物當作起始劑，藉由使前述通式(XI)所示乙烯醚系化合物進行聚合，便可獲得聚乙烯醚系共聚物I。
前述通式(XII)所示縮醛化合物係可舉例如：乙醛甲基(2-甲氧基乙基)縮醛、乙醛乙基(2-甲氧基乙基)縮醛、 乙醛甲基(2-甲氧基1-甲基乙基)縮醛、乙醛乙基(2-甲氧基-1-甲基乙基)縮醛、乙醛甲基[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]縮醛、乙醛乙基[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]縮醛、乙醛甲基[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙基]縮醛、乙醛乙基[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙基]縮醛等。
再者，前述通式(XII)所示縮醛化合物係例如藉由使前述通式(X)所示聚(氧基)伸烷基二醇化合物1分子、與前述通式(XI)所示乙烯醚系化合物1分子進行反應亦可製得。所獲得縮醛化合物係可經離析後、或直接使用為起始劑。
(聚乙烯醚系共聚物I之製造方法3)
該製造方法3中，將通式(XIII)所示縮醛化合物當作起始劑，藉由使前述通式(XI)所示乙烯醚系化合物進行聚合，便可獲得聚乙烯醚系共聚物I。
(式中，R29~R31、R33、R34及v係如同前述。)
前述通式(XIII)所示縮醛化合物係可舉例如：乙醛二(2-甲氧基乙基)縮醛、乙醛二(2-甲氧基-1-甲基乙基)縮醛、乙醛二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]縮醛、乙醛二[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙基]縮醛等。
再者，前述通式(XIII)所示縮醛化合物係例如藉由使前述通式(X)所示聚(氧基)伸烷基二醇化合物1分子、與 通式(XIV)所示乙烯醚系化合物1分子進行反應，亦可製得。
(式中，R29~R31、R33、R34及v係如同前述。)
所獲得縮醛化合物係可經離析後、或直接使用為起始劑。
通式(VIII)所示乙烯醚系共聚物I係可設為具有其一末端為通式(XV)、(XVI)所示： (式中，R29~R34及v係如同前述)、且其餘末端為通式(XVII)或通式(XVIII)所示結構的聚乙烯醚系共聚物I。
[化16] (式中，R29~R31、及v係如同前述。)
此種聚乙烯醚系共聚物1之中，特別係如下述所舉例者較適用為本發明冷凍機油組成物的基油。
(1)具有其一末端為通式(XV)或(XVI)所示、且其餘末端為通式(XVII)或(XVIII)所示結構，通式(VIII)的R29、R30及R31均為氫原子、v為1~4的數值、R33為碳數2~4的二元烴基、R34為碳數1~10之烷基及R32為碳數1~10之烴基者。
(2)具有其一末端為通式(XV)所示、且其餘末端為通式(XVIII)所示結構，通式(VIII)的R29、R30及R31均為氫原子、v為1~4之數值、R33為碳數2~4的二元烴基、R34為碳數1~10之烷基及R32為碳數1~10之烴基者。
(3)具有其一末端為通式(XVI)所示、且其餘末端為通式(XVII)所示結構，通式(VIII)的R29、R30及R31均為氫原子、v為1~4之數值、R33為碳數2~4的二元烴基、R34為碳數1~10之烷基及R32為碳數1~10之烴基者。
另一方面，相關通式(IX)所示聚乙烯醚系共聚物II之製造方法，在能獲得其之方法的前提下，其餘並無特別的限制，依照以下所示方法便可效率佳地製造。
(聚乙烯醚系共聚物II之製造方法)
前述通式(IX)所示聚乙烯醚系共聚物II，係將通式(XIX)：HO-(R33O)v-H‧‧‧(XIX)(式中，R33及v係如同前述)所示聚(氧基)伸烷基二醇當作起始劑，藉由使前述通式(XI)所示乙烯醚化合物進行聚合便可獲得。
前述通式(XIX)所示聚(氧基)伸烷基二醇係可舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等。
本發明中，該聚(氧基)伸烷基二醇或其單醚、與聚乙烯醚的共聚物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
《多元醇酯類》
本發明的冷凍機油組成物中，可當作基油使用的多元醇酯類，較佳係使用具有二醇或3~20個左右羥基的多元醇、與碳數1~24左右的脂肪酸之酯。此處，二醇係可舉例如：乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一二醇、1,12-十二二醇等。多元醇係可舉例如：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2~20 聚體)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、己六醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維雙醣、麥芽糖、異麥芽糖、海藻醣、蔗糖、棉子糖、龍膽三糖、松三糖等醣類；以及該等的部分醚化物、及甲基葡萄糖苷(醣苷)等等。該等之中，多元醇較佳係新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇。
脂肪酸的碳數並無特別限制，通常使用碳數1~24者。碳數1~24的脂肪酸中，就從潤滑性的觀點，較佳係碳數3以上者、更佳係碳數4以上者、特佳係碳數5以上者、最佳係碳數10以上者。又，就從與冷媒間之相溶性觀點，較佳係碳數18以下者、更佳係碳數12以下者、特佳係碳數9以下者。
再者，可為直鏈狀脂肪酸、分支狀脂肪酸任一者，就從潤滑性的觀點，較佳係直鏈狀脂肪酸，就從水解安定性的觀點，較佳係分支狀脂肪酸。又，亦可為飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸任一者。
脂肪酸係可舉例如：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、廿烷酸、油酸等直鏈或分支者；或α碳原子為四級之所謂新酸等。更具體而言，較佳係例如：吉草酸(正戊酸)、己酸 (正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(順-9-十八碳烯酸)、異戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。
另外，多元醇酯亦可多元醇並非所有羥基均被酯化而有殘留的部分酯，亦可為所有羥基均被酯化的完全酯，且亦可為部分酯與完全酯的混合物，較佳係完全酯。
該多元醇酯之中，就從水解安定性更優異的觀點，更佳係例如：新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，特佳係新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷及季戊四醇的酯，就從與冷媒間之相溶性及水解安定性特優的觀點，最佳係季戊四醇的酯。
較佳的多元醇酯具體例係可舉例如：新戊二醇、與選自於吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中之一種或二種以上脂肪酸的二酯；三羥甲基乙烷、與選自於吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中之一種或二種以上脂肪酸的三酯；三羥甲基丙烷、與選自於吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中之一種或二種以上脂肪酸的三酯；三羥甲基 丁烷、與選自於吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中之一種或二種以上脂肪酸的三酯；季戊四醇、與選自於吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中之一種或二種以上脂肪酸的四酯。
另外，所謂「與二種以上脂肪酸的酯」係可為由一種脂肪酸與多元醇的酯中之二種以上混合者，而二種以上混合脂肪酸與多元醇的酯，特別係混合脂肪酸與多元醇的酯係低溫特性、及與冷媒間之相溶性優異。
《聚碳酸酯類》
本發明的冷凍機油組成物中，可當作基油使用的聚碳酸酯類，係1分子中具有2個以上碳酸酯鍵結的聚碳酸酯，即較佳係選自於：①通式(XX)所示化合物： [式中，Z係表示從碳數1~12的e元醇中去除羥基的殘基；R35係表示碳數2~10之直鏈狀或分支狀伸烷基；R36係表示碳數1~12之一元烴基、或含有R38(O-R37)f-(其中，R38係表示氫原子或碳數1~12的一元烴基；R37係表示碳數2~10之直鏈狀或分支狀伸烷基；f係表示1~20的整數)所示醚鍵結的基；c係表示1~30的整數；d係表示1~50的整數；e係表示1~6的整數]、及②通式(XXI)所示化合物中之至少一 種。
(式中，R39係表示碳數2~10之直鏈狀或分支狀伸烷基；g係表示1~20的整數；Z、R35、R36、c、d及e係如同前述。)
前述通式(XX)及通式(XXI)中，Z係從碳數1~12的一元~六元醇中去除羥基的殘基，特佳係從碳數1~12的一元醇中去除羥基的殘基。
將Z當作殘基的碳數1~12之一元~六元醇，就一元醇係可舉例如：甲醇、乙醇、正或異丙醇、各種丁醇、各種戊醇、各種己醇、各種辛醇、各種癸醇、各種十二醇等脂肪族一元醇；環戊醇、環己醇等脂環式一元醇；酚、甲酚、二甲酚、丁基酚、萘酚等芳香族醇；苄醇、苯乙醇等芳香脂肪族醇等等；就二元醇係可舉例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、伸丁二醇等脂肪族醇；環己二醇、環己烷二甲醇等脂環式醇；鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、二羥基二苯等芳香族醇；就三元醇係可舉例如：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、1,3,5-戊三醇等脂肪族醇；環己烷三醇、環己烷三甲醇等脂環式醇；五倍子酚、甲基五倍子酚等芳香族醇等等；就四元~六元醇係可舉例如：季戊四醇、雙甘油、三甘油、山梨糖醇、二季戊四醇等脂肪族醇等等。
此種聚碳酸酯化合物係可舉例如：前述通式(XX)所示 化合物之通式(XX-a)： (式中，R40係從碳數1~12的一元醇中去除羥基的殘基；R35、R36、c及d係如同前述)所示化合物、及/或通式(XXI)所示化合物之通式(XXI-a)所示化合物： (式中，R35、R36、R39、R40、c、d及g係如同前述。)
前述通式(XX-a)及通式(XXI-a)中，R40所示從碳數1~12之一元醇中去除羥基的殘基，係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二烷基等脂肪族烴基；環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、十氫萘基等脂環式烴基；苯基、各種甲苯基、各種二甲苯基、QQ1基、各種萘基等芳香族烴基；苄基、甲基苄基、苯乙基、各種萘甲基等芳香脂肪族烴基等等。該等之中，較佳係碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基。
R35係碳數2~10之直鏈狀或分支狀伸烷基，其中較佳係碳數2~6者，就從性能及製造容易度等觀點，最佳係伸乙基及伸丙基。又，R36係碳數1~12的一元烴基、或含有R38(O-R37)f-(其中，R38係表示氫原子或碳數1~12、較佳係1~6 的一元烴基；R37係表示碳數2~10之直鏈狀或分支狀伸烷基；f係表示1~20的整數)所示醚鍵結的基；而上述碳數1~12的一元烴基係可與前述R40說明中所例示者相同。又，R37所示碳數2~10之直鏈狀或分支狀伸烷基係就從與前述R35情況相同的理由，較佳係碳數2~6者、更佳係伸乙基及伸丙基。
該R36較佳係碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基。通式(XXI-a)中，R39所示碳數2~10之直鏈狀或分支狀伸烷基，就從與前述R35情況同樣的理由，較佳係碳數2~6者、更佳係伸乙基及伸丙基。
此種聚碳酸酯化合物係可利用各種方法進行製造，通常使碳酸二酯或光氣等碳酸酯形成性衍生物、與伸烷基二醇或聚氧化伸烷基二醇，依照公知方法進行反應，便可製造目標之聚碳酸酯化合物。
本發明中，該聚碳酸酯類係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
本發明的冷凍機油組成物中，基油係使用前述聚氧化伸烷基二醇類、聚乙烯醚類、聚(氧基)伸烷基二醇或其單醚、與聚乙烯醚的共聚物；或者含有選自於多元醇酯類與聚碳酸酯類中之至少1種含氧化合物為主成分者。此處所謂「當作主成分含有」係指該含氧化合物依50質量%以上的比例含有。基油中的該含氧化合物之較佳含有量係70質量%以上、更佳含有量係90質量%以上、特佳含有量係100質量%。
本發明中，基油的100℃動黏度較佳係2~50mm2/s、更佳係3~40mm2/s、特佳係4~30mm2/s。若該動黏度達2mm2/s以上，便可發揮良好的潤滑性能(耐荷重性)，且密封性亦佳，又若在50mm2/s以下，省能源性亦良好。
再者，基油的數量平均分子量較佳係500以上、更佳係600~3000、特佳係700~2500。基油的引火點較佳係150℃以上。若基油的數量平均分子量達500以上，便可發揮當作冷凍機油用的所需性能，且可使基油的引火點達150℃以上。
本發明中，基油係在具有前述性狀之前提下，亦可與該含氧化合物一起使用依50質量%以下、較佳係30質量%以下、更佳係10質量%以下的比例含有其他基油，但更佳係未含有其他基油。
能與該氧化合物併用的基油係可舉例如其他的聚酯類、α-烯烴寡聚物的氫化物、以及礦油、脂環式烴化合物、烷基化芳香族烴化合物等。
基油係就上述物質中，可使用聚氧化丙二醇二甲醚、聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物二甲醚、聚乙基乙烯醚-聚異丁基乙烯醚共聚物、聚氧化伸烷基二醇與改質聚乙烯醚的共聚物。特別較佳係使用含有聚氧化伸烷基二醇類的基油。
<具有烴基的磺酸金屬鹽>
具有烴基的磺酸金屬鹽係藉由摻合入以不飽和氟化烴化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等為冷媒的冷凍機用潤滑油組成物中，便可提升滑動構件的 耐磨損性。
就從此觀點，具有烴基的磺酸金屬鹽摻合量，依潤滑油組成物全量比計，較佳係0.001~2%、更佳係0.005~0.5%。特佳係0.01~0.2%。
具有烴基的磺酸金屬鹽摻合量係在上述範圍中，若添加量越多，便可對滑動構件的耐磨損性提升越具貢獻。
構成具有烴基的磺酸金屬鹽之磺酸，係可為石油系磺酸酯、或合成系磺酸酯任一者。烴基的碳數較佳係8~40、更佳係碳數12~20。
碳數8~40之烴基係可例示如直鏈狀、分支狀、環狀的碳數8~40之烷基或烯基、碳數8~40之芳基、或碳數9~20之芳烷基。芳基及芳烷基亦可在芳香環上導入1以上的烷基。
構成具有烴基的磺酸金屬鹽之金屬，較佳係選自於鹼金屬及鹼土族金屬中之至少1種。
鹼金屬係可舉例如鋰、鈉、鉀。又，鹼土族金屬係可舉例如鈣、鍶、鋇。該等之中，就從提升滑動構件的耐磨損性觀點，較佳係使用選自於鈉、鈣及鋇中之至少1種金屬。
即，較佳係使用選自於磺酸鈉、磺酸鈣及磺酸鋇中之至少1者。更佳磺酸鈉係使用十二烷基苯磺酸鈉，磺酸鈣係使用二壬基萘磺酸鈣，磺酸鋇係使用二壬基萘磺酸鋇。
該等之中，就從提升滑動構件耐磨損性的觀點，特佳係使用磺酸鋇，尤其是使用二壬基萘磺酸鋇。
再者，就從對潤滑油組成物的分散性觀點，具有烴基的磺酸分子量較佳係200~800。
<磷酸酯>
磷酸酯係可舉例如選自於磷酸酯、酸性磷酸酯、亞磷酸酯、酸性亞磷酸酯、中之至少1種的有機磷氧化合物。
磷酸酯、亞磷酸酯係在分子內具有碳數2~18之烴基者，前述碳數2~18之烴基係可舉例如：碳數2~18之烷基及烯基、碳數6~18之芳基、碳數7~18之芳烷基等。
前述烷基及烯基係可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其例子係可舉例如：乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六烷基、各種十八烷基、環戊基、環己基、烯丙基、丙烯基、各種丁烯基、各種己烯基、各種辛烯基、各種癸烯基、各種十二碳烯基、各種十四碳烯基、各種十六碳烯基、各種十八碳烯基、環戊烯基、環己烯基等。
碳數6~18的芳基係可舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，碳數7~18的芳烷基係可舉例如：苄基、苯乙基、萘甲基、甲基苄基、甲基苯乙基、甲基萘甲基等。
再者，磷酸酯係可舉例如酸性磷酸單酯、酸性磷酸二酯及磷酸三酯。
酸性磷酸單酯係可舉例如：酸性磷酸單乙酯、酸性磷酸單正丙酯、酸性磷酸單正丁酯、酸性磷酸單-2-乙基己酯、酸性磷酸單月桂酯、酸性磷酸單肉荳蔻酯、酸性磷酸單棕 櫚酯、酸性磷酸單硬脂酯、酸性磷酸單油酯等。
酸性磷酸二酯係可舉例如：酸性磷酸二正丁酯、酸性磷酸二(2-乙基己)酯、二癸酸性磷酸酯、酸性磷酸二(十二烷基)酯(酸性磷酸二月桂酯)、酸性磷酸二(十三烷基)酯、酸性磷酸二(十八烷基)酯(酸性磷酸二硬脂酯)、酸性磷酸二(9-十八碳烯)酯(酸性磷酸二油酯)等。
磷酸三酯係磷酸三芳酯、磷酸三烷基酯、磷酸三烷基芳酯、磷酸三芳烷基酯、磷酸三烯基酯等，可舉例如：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、苄基二苯基磷酸酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸乙基二丁酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯基苯酯、磷酸乙基苯基二苯酯、磷酸二(乙基苯基)苯酯、磷酸丙基苯基二苯酯、磷酸二(丙基苯基)苯酯、磷酸三乙基苯酯、磷酸三丙基苯酯、磷酸丁基苯基二苯酯、磷酸二(丁基苯基)苯酯、磷酸三丁基苯酯、磷酸三己酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸十三烷基酯、磷酸三月桂酯、磷酸三肉荳蔻酯、磷酸三棕櫚酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三油酯等。就從性能的觀點，較佳係磷酸三甲苯酯。
該等磷酸酯之中，就從性能等觀點，較佳係酸性磷酸單酯與酸性磷酸二酯。
亞磷酸酯係可使用例如酸性亞磷酸二酯與亞磷酸三酯等。
酸性亞磷酸二酯係可舉例如：氫化亞磷酸二正丁酯、氫化亞磷酸二(2-乙基己)酯、氫化亞磷酸二癸酯、氫化亞磷酸二(十二烷基)酯(氫化亞磷酸二月桂酯)、氫化亞磷酸二(十 八烷基)酯(氫化亞磷酸二硬脂酯)、氫化亞磷酸二(9-十八碳烯)酯(氫化亞磷酸二油酯)、氫化亞磷酸二苯酯等。
再者，亞磷酸三酯係可舉例如：亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸三油酯等。
亞磷酸酯之中，就從性能等觀點，較佳係酸性亞磷酸二酯。具體的化合物較佳係氫化亞磷酸二(9-十八碳烯)酯(氫化亞磷酸二油酯)。
本發明的冷凍機用潤滑油組成物中，係可使用1種以上的磷酸酯、亦可使用1種以上的亞磷酸酯，或者亦可組合使用1種以上磷酸酯、與1種以上亞磷酸酯。
再者，相對於冷凍機用潤滑油組成物全量，磷酸酯含有量較佳係0.01~4質量%範圍。若該含有量在上述範圍內，便可獲得充分的耐磨損性。更佳的含有量係0.03~3質量%、特佳係0.1~2質量%。
就從與各種具有烴基的磺酸金屬鹽之組合觀點，較佳係使用選自於鈉、鈣及鋇中之至少1種金屬的磺酸金屬鹽、與磷酸三酯之組合。更具體係可舉例如選自於磺酸鈉、磺酸鈣及磺酸鋇中之至少1種、與磷酸三甲苯酯的組合。又，該等組合中，若更進一步摻合酸性亞磷酸二酯，便可更加提升耐磨損性。所組合的酸性亞磷酸二酯較佳係氫化亞磷酸二(9-十八碳烯)酯(氫化亞磷酸二油酯)。
<其他的摻合劑>
本發明的冷凍機用潤滑油組成物中，可含有選自於極壓添加劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕獲劑、及消泡劑等中之至少1種的添加劑。
《極壓添加劑》
極壓添加劑係可舉例如磷系極壓添加劑、羧酸的金屬鹽等。此處所謂「羧酸的金屬鹽」，較佳係碳數3~60的羧酸，更佳係碳數3~30、特佳係12~30之脂肪酸的金屬鹽。又，尚可舉例如前述脂肪酸的二聚酸、三聚酸以及碳數3~30之二羧酸的金屬鹽。該等之中，特佳係碳數12~30之脂肪酸及碳數3~30之二羧酸的金屬鹽。
另一方面，構成金屬鹽的金屬較佳係鹼金屬或鹼土族金屬、最佳係鹼金屬。
再者，上述以外的極壓添加劑，係可舉例如：硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、二烴基多硫化物、硫代胺基甲酸酯類、硫代萜烯類、硫代二丙酸二烷基酯類等硫系極壓添加劑。
就從潤滑性及安定性的觀點，相對於組成物全量，極壓添加劑的摻合量通常係0.001~5質量%、較佳係0.005~3質量%範圍。
前述極壓添加劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
《油性劑》
油性劑例係可舉例如：硬脂酸、油酸等脂肪族飽和及 不飽和單羧酸；二聚酸、氫化二聚酸等聚合脂肪酸；篦麻醇酸、12-羥基硬脂酸等羥脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族飽和及不飽和單醇；硬脂胺、油胺(oleylamine)等脂肪族飽和及不飽和單胺；月桂酸醯胺、油酸醯胺等脂肪族飽和及不飽和單羧酸醯胺；甘油、山梨糖醇等多元醇與脂肪族飽和或不飽和單羧酸的部分酯等。
該等係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。又，相對於組成物全量，其摻合量通常係選定0.01~10質量%、較佳係0.1~5質量%範圍。
《抗氧化劑》
抗氧化劑較佳係摻合入諸如：2,6-二第三丁基-4-甲基酚、2,6-二第三丁基-4-乙基酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)等酚系；苯基-α-萘基胺、N,N'-二苯基-對伸苯二胺等胺系抗氧化劑。就從效果及經濟性等觀點，抗氧化劑在組成物中通常摻合0.01~5質量%、較佳係0.05~3質量%。
《酸捕獲劑》
酸捕獲劑係可舉例如：苯基環氧丙醚、烷基環氧丙醚、伸烷基二醇環氧丙醚、氧化環己烯、α-烯烴氧化物、環氧化大豆油等環氧化合物。其中，就從相溶性的觀點，較佳係苯基環氧丙醚、烷基環氧丙醚、伸烷基二醇環氧丙醚、氧化環己烯、α-烯烴氧化物。
該烷基環氧丙醚的烷基、及伸烷基二醇環氧丙醚的伸烷基亦可具有分支，碳數通常係3~30、較佳係4~24、更佳係6~16。又，α-烯烴氧化物係使用全碳數一般為4~50、 較佳係4~24、更佳係6~16者。本發明中，上述酸捕獲劑係可使用1種亦可組合使用2種以上。又，就從效果及抑制渣質產生的觀點，相對於組成物，其摻合量通常係0.005~5質量%、較佳係0.05~3質量%範圍。
本發明中，藉由摻合該酸捕獲劑，便可提升冷凍機用潤滑油組成物的安定性。藉由併用前述極壓添加劑與抗氧化劑，便可更加發揮提升安定性的效果。
《消泡劑》
消泡劑係可舉例如聚矽氧油、氟化聚矽氧油等。本發明的冷凍機用潤滑油組成物中，在不會阻礙本發明目的之範圍內，亦可適當摻合入其他公知的各種添加劑，例如N-[N,N'-二烷基(碳數3~12之烷基)胺甲基]三唑等銅鈍化劑等。
[冷媒與冷凍機用潤滑油組成物的使用量]
本發明的冷凍機用潤滑油組成物係可適用於使用含有選自於氟化醚化合物、氟化醇化合物及氟化酮化合物中之至少1種含氟有機化合物、或前述含氟有機化合物與飽和氟化烴化合物組合之冷媒的冷凍機。
使用本發明冷凍機用潤滑油組成物的冷凍機之潤滑方法，相關各種冷媒與冷凍機用潤滑油組成物的使用量，依冷媒/冷凍機用潤滑油組成物的質量比計，較佳係99/1~10/90、更佳係95/5~30/70範圍。若冷媒量較少於上述範圍時，會出現冷凍能力降低，又若較多於上述範圍時則會造成潤滑性能降低，因而最好避免。本發明的冷凍機 用潤滑油組成物係可使用於各種冷凍機，特別較佳係適用於壓縮型冷凍機的壓縮式冷凍循環。
[冷凍機]
本發明冷凍機用潤滑油組成物所適用的冷凍機，係具有由以壓縮機、冷凝器、膨脹機構(膨脹閥等)及蒸發器、或以壓縮機、冷凝器、膨脹機構、乾燥器及蒸發器為必要構造所構成的冷凍循環，且冷凍機油係使用前述本發明冷凍機用潤滑油組成物，且冷媒係使用前述各種冷媒。
在此於乾燥器中最好填充由細孔徑0.33nm以下之沸石構成的乾燥劑。又，該沸石係可舉例如天然沸石、合成沸石，又該沸石較佳係在25℃、CO2氣體分壓33kPa下的CO2氣體吸收容量為1.0%以下者。此種合成沸石係可舉例如UNION SHOWA(股)製的商品名XH-9、XH-600等。若使用此種乾燥劑，便不會吸收冷凍循環中的冷媒、能效率佳地去除水分，同時會抑制因乾燥劑自體劣化而造成的粉末化。藉此，不會有因粉末化而造成配管阻塞、因進入壓縮機滑動部而造成異常磨損等威脅，冷凍機可經長期間安定地運轉。
<滑動部分>
本發明的冷凍機用潤滑油組成物所適用冷凍機，係在壓縮機內具有各種滑動部分(例如軸承等)本發明實施形態，該滑動部分特別較佳係可使用單獨由鐵構成、或由以鐵為主成分含有的鐵基合金構成者。合金係除鐵基合金之外，尚可舉例如鋁基合金、銅基合金等。
另外，滑動部分係可為由工程塑膠構成者、或具有有機被覆膜或無機被覆膜者。工程塑膠係就從密封性、滑動性、耐磨損性等觀點，較佳係可舉例如聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂等。又，有機被覆膜係就從密封性、滑動性、耐磨損性等觀點，可舉例如：含氟樹脂被覆膜(聚四氟乙烯被覆膜等)、聚醯亞胺被覆膜、聚醯胺醯亞胺被覆膜等。
無機被覆膜係就從密封性、滑動性、耐磨損性等觀點，可舉例如石墨膜、類鑽碳膜、鎳膜、鉬膜、錫膜、鉻膜等。該無機被覆膜係可利用鍍敷處理形成、亦可利用PVD法(物理氣相蒸鍍法)形成。
[冷凍機器]
本發明的冷凍機用潤滑油組成物係可使用於例如：汽車空調、電動汽車空調、瓦斯熱泵、空調、冰箱、自動販賣機、展示櫃、熱水供給系統、或冷凍‧暖房系統等的冷凍機器。
實施例
以下，舉實施例針對本發明進行更詳細說明，惟本發明並不僅侷限於下述實施例。依照下述所評價方法，針對實施例及比較例的冷凍機用潤滑油組成物之特性進行評價。
[評價方法]
<實機試驗>
基油與冷媒的比率係依質量比計成為基油/冷媒 =160g/1400g的方式進行摻合而製備潤滑油組成物，並使用臥置型渦卷型壓縮機。
使用條件係設為6500rpm、Pd=2.6MPa、Ps=0.12MPa，經運轉100小後，根據JIS 0601-1976測定滑動部分的表面粗糙度(μm)。所謂「滑動部分」係指使迴轉渦卷進行迴轉的曲柄軸與軸承，該等均係由Fe基合金形成。測定軸承與進行滑動部分的曲柄軸之表面粗糙度。表面粗糙度的值係最大高度Rmax的值。
<儲存安定性評價>
儲存安定性係在具有排氣的500毫升玻璃容器中，裝入評價對象潤滑油組成物400毫升，於保持-5℃的昏暗地方儲存10日。調查儲存試驗前後有無沉澱。將有發現沉澱者記為「有」、無沉澱者記為「無」。
<屏蔽管試驗>
在玻璃管中裝入觸媒Fe/Cu/Al，依基油/冷媒(HFC1234yf)=4mL/1g的比例填充入評價對象的潤滑油組成物，並封管，經在175℃下保持14日後，調查油外觀、觸媒外觀、有無渣質。
<Falex磨損試驗>
使用Falex試驗機(Falex Style Friction Test Machine)，梢/塊係使用AISIC1137/SAE3135。在Falex試驗機中安裝上述梢/塊，於試驗容器內裝入評價對象的潤滑油組成物200g(冷媒係使用HFC1234yf)，吹入碳酸氣體5公升/h後，設定為旋轉數300rpm、油溫80℃、荷重1335N，測定塊磨 損量(mg)及梢磨損量(mg)。
[實施例及比較例]
將以下所示成分依照第1表所示摻合配方進行製備，獲得實施例1~10、及比較例1、2的潤滑油組成物。又，利用上述方法進行評價。結果如第1表所示。實施例及比較例中，所使用化合物係如下述：
‧基油A1：聚氧化丙二醇二甲醚(40℃動黏度50.7mm2/s、100℃動黏度10.8mm2/s)
‧基油A2：聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物二甲醚(PO/EO莫耳比係9：1、40℃動黏度44.5mm2/s、100℃動黏度10.0mm2/s)
‧基油A3：聚乙基乙烯醚-聚異丁基乙烯醚共聚物(EO/BO莫耳比係1：9、40℃動黏度68mm2/s)
‧基油A4：ECP(聚氧化伸烷基二醇-改質聚乙烯醚共聚物)(100℃動黏度11.48mm2/s)
‧添加劑B1：TCP(磷酸三甲苯酯)
‧添加劑B2：氫化亞磷酸二油酯
‧添加劑B3：磺酸鋇(二壬基萘磺酸鋇、商品名「NASUL BSB」、KING IND公司製)
‧添加劑B4：磺酸鈣(二壬基萘磺酸鈣、商品名「NASUL 729」、KING IND公司製)
‧添加劑B5：磺酸鈉(十二烷基苯磺酸鈉、和光純藥工業股份有限公司製)
‧添加劑B6：油酸鈉
‧冷媒C：HFO1234yf
[表1]
[評價結果]
第1表的實施例1~10之冷凍機用潤滑油組成物，相較於未摻合入具有烴基的磺酸金屬鹽之比較例1下，表面粗糙度、梢磨損量均獲大幅提升。比較例2雖有摻合入添加劑B6，但即便併用添加劑B1與B6，但在表面粗糙度、梢磨損量、及屏蔽管試驗中均呈現較差於實施例1~10的結果。
由第1表的實施例1~8中得知，若基油成分相同，藉由增加添加劑B成分的摻合量，便可降低表面粗糙度、減少梢磨損量。由此現象得知添加劑B成分係對磨損降低具有貢獻。添加劑B4、B5係就從能減少梢磨損量的觀點，最好較少於添加劑B1、B3。
由實施例4與實施例9、10的比較得知，若在磷酸酯系添加劑B1、與具有烴基的磺酸金屬鹽系添加劑B3中，更進一步組合亞磷酸酯系添加劑B2，便可提高降低表面粗糙度的效果。

Claims (15)

  1. 一種冷凍機用潤滑油組成物，該冷凍機係使用冷媒者，該冷媒含有：選自於下述分子式(A)所示化合物之至少1種含氟有機化合物、或前述含氟有機化合物與飽和氟化烴化合物之組合：CpOqFrRs‧‧‧(A)[式中，R係表示Cl、Br、I或H；p係1~6、q係0~2、r係1~14、s係0~13之整數；但，當q為0時，p係2~6，分子中具有1以上之碳-碳不飽和鍵]；該冷凍機用潤滑油組成物含有：基油，係以選自於聚氧伸烷基二醇類、聚乙烯醚類、聚(氧)伸烷基二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物、多元醇酯類及聚碳酸酯類中之至少1種含氧化合物作為主成分；磺酸金屬鹽，係含有烴基；及磷酸酯。
  2. 如申請專利範圍第1項之冷凍機用潤滑油組成物，其中前述冷媒係不飽和氟化烴化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之冷凍機用潤滑油組成物，其中前述冷媒係選自於1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,1,2-四氟-2-丙烯(HFO-1234yf)、1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之冷凍機用潤滑油 組成物，其以潤滑油組成物全量比計，前述具有烴基之磺酸金屬鹽的摻合量係0.001~2%。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之冷凍機用潤滑油組成物，其中構成前述具有烴基之磺酸金屬鹽的金屬，係選自於鹼金屬及鹼土金屬之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之冷凍機用潤滑油組成物，其中構成前述具有烴基之磺酸金屬鹽的金屬係選自於鹼金屬及鹼土金屬之至少1種；前述磷酸酯係磷酸三酯。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之冷凍機用潤滑油組成物，其中構成前述具有烴基之磺酸金屬鹽的金屬係選自於鹼金屬及鹼土金屬之至少1種；而作為前述磷酸酯係併用磷酸三酯與酸性亞磷酸二酯。
  8. 如申請專利範圍第6項之冷凍機用潤滑油組成物，其中構成前述具有烴基之磺酸金屬鹽的金屬係鋇。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之冷凍機用潤滑油組成物，其中前述烴基的碳數係8~40。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之冷凍機用潤滑油組成物，其中具有烴基之磺酸的平均分子量係200~800。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之冷凍機用潤滑油組成物，其中前述基油係聚氧伸烷基二醇類。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之冷凍機用潤滑油組成物，其中前述基油在100℃下的動黏度係2~50mm2/s。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之冷凍機用潤滑油組成物，其中前述基油的數量平均分子量係500以上。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之冷凍機用潤滑油組成物，其中冷凍機的滑動部分均係由鐵單獨構成、或均係由含有鐵作為主成分之鐵基合金(iron-based alloy)構成。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之冷凍機用潤滑油組成物，其係使用於汽車空調、電動汽車空調、瓦斯熱泵、空調、冰箱、自動販賣機、展示櫃、熱水供給系統、或冷凍‧暖房系統。
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