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KR20140135192A - 냉동기용 윤활유 조성물 - Google Patents

냉동기용 윤활유 조성물 Download PDF

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KR20140135192A
KR20140135192A KR20147025398A KR20147025398A KR20140135192A KR 20140135192 A KR20140135192 A KR 20140135192A KR 20147025398 A KR20147025398 A KR 20147025398A KR 20147025398 A KR20147025398 A KR 20147025398A KR 20140135192 A KR20140135192 A KR 20140135192A
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lubricating oil
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마사토 가네코
다케오 도키아이
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 냉동기용 윤활유 조성물은 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체, 폴리올에스테르류 및 폴리카보네이트류 중에서 선택되는 적어도 1종의 산소 함유 화합물을 주성분으로서 포함하는 기유와, 히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염과, 인산에스테르를 포함함으로써, 분자식 CpOqFrRs(A)[식 중, R는 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 1 내지 6, q는 0 내지 2, r는 1 내지 14, s는 0 내지 13의 정수이다. 단, q가 0인 경우, p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가짐]로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과의 조합을 포함하는 냉매를 사용하는 냉동기의 접동 부분의 내마모성을 높일 수 있다.

Description

냉동기용 윤활유 조성물{LUBRICATING-OIL COMPOSITION FOR REFRIGERATION DEVICE}
본 발명은 불포화 불화탄화수소 화합물, 불화에테르 화합물, 불화알코올 화합물, 불화케톤 화합물 등을 냉매로 하는 냉동기용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
종래부터 공기 조절 기기나 차 에어컨 등의 압축형 냉동기에서는 클로로플루오로카본(CFC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 등이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 환경 문제의 원인이 되는 염소를 포함하는 화합물인 점에서, 히드로플루오로카본(HFC) 등의 염소를 함유하지 않은 대체 냉매가 검토되기에 이르렀다.
이러한 히드로플루오로카본으로서는, 예를 들면 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄(이하, 각각 R134a, R32, R125, R143a라 칭할 수 있음)으로 대표되는 히드로플루오로카본이 주목받게 되었다. 예를 들면, 차 에어컨 시스템에는 R134a가 사용되어 왔다.
그러나, 최근 들어 이 R134a도 지구 온난화 계수(GWP)가 높은 것이 지적되어, 환경 보호 면에서 한층 더한 대체 냉매로서, 이산화탄소 등의 이른바 자연 냉매가 주목받고 있다. 그런데, 이산화탄소는 고압을 필요로 하기 때문에, 현행의 차 에어컨 시스템에는 사용할 수 없다.
지구 온난화 계수가 낮고, 현행의 차 에어컨 시스템에 사용할 수 있는 냉매로서는, 예를 들면 불포화 불화탄화수소 화합물(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 불화에테르 화합물(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 불화알코올 화합물, 불화케톤 화합물 등 분자 중에 특정한 극성 구조를 갖는 냉매가 발견되었다.
그러나, 불포화 불화탄화수소 화합물, 불화에테르 화합물, 불화알코올 화합물, 불화케톤 화합물 등의 냉매로 교체되면, 접동 부분에서의 마모가 악화하는 것이 문제가 되었다.
일본 특허 공표 2006-503961호 공보 일본 특허 공표 (평)07-507342호 공보
따라서, 본 발명은 불포화 불화탄화수소 화합물, 불화에테르 화합물, 불화알코올 화합물, 불화케톤 화합물 등의 냉매를 사용한 경우에도, 접동 부분의 내마모성을 높일 수 있는 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 불포화 불화탄화수소 화합물, 불화에테르 화합물, 불화알코올 화합물, 불화케톤 화합물 등의 냉매를 사용하는 압축형 냉동기용 윤활유 조성물에 특정한 히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염을 배합함으로써 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은
[1] 하기의 분자식 (A)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과의 조합을 포함하는 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활유 조성물로서,
폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체, 폴리올에스테르류 및 폴리카보네이트류 중에서 선택되는 적어도 1종의 산소 함유 화합물을 주성분으로서 포함하는 기유,
히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염, 및
인산에스테르를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
CpOqFrRs ···(A)
[식 중, R는 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 1 내지 6, q는 0 내지 2, r는 1 내지 14, s는 0 내지 13의 정수이되, 단 q가 0인 경우, p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가짐]
본 발명에 따르면, 불포화 불화탄화수소 화합물, 불화에테르 화합물, 불화알코올 화합물, 불화케톤 화합물 등의 냉매를 사용한 경우에도, 접동 부분의 내마모성을 높일 수 있는 냉동기용 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
[냉동기용 윤활유 조성물]
본 발명의 실시 형태에 따른 냉동기용 윤활유 조성물은
하기의 분자식 (A)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과의 조합을 포함하는 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활유 조성물로서, 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체, 폴리올에스테르류 및 폴리카보네이트류 중에서 선택되는 적어도 1종의 산소 함유 화합물을 주성분으로서 포함하는 기유, 히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염, 및 인산에스테르를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물이다.
CpOqFrRs ···(A)
[식 중, R는 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 1 내지 6, q는 0 내지 2, r는 1 내지 14, s는 0 내지 13의 정수이다. 단, q가 0인 경우, p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가짐]
<냉매>
분자식 (A)는 분자 중의 원소의 종류와 수를 나타내는 것으로, 분자식 (A)는 탄소 원자 C의 수 p가 1 내지 6인 불소 함유 유기 화합물을 나타낸다. 탄소수가 1 내지 6인 불소 함유 유기 화합물이면, 냉매로서 요구되는 비점, 응고점, 증발 잠열 등의 물리적, 화학적 성질을 가질 수 있다.
분자식 (A)에 있어서, Cp로 표시되는 p개의 탄소 원자의 결합 형태는 탄소-탄소 단일 결합, 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합, 탄소-산소 이중 결합 등이 포함된다. 탄소-탄소의 불포화 결합은 안정성의 점에서 탄소-탄소 이중 결합인 것이 바람직하고, 그 수는 1 이상인데, 1인 것이 바람직하다.
또한, 분자식 (A)에 있어서, Oq로 표시되는 q개의 산소 원자의 결합 형태는 에테르기, 수산기 또는 카르보닐기에서 유래하는 산소인 것이 바람직하다. 이 산소 원자의 수 q는 2일 수도 있고, 2개의 에테르기나 수산기 등을 갖는 경우도 포함된다.
또한, Oq에서의 q가 0이고 분자 중에 산소 원자를 함유하지 않는 경우에는 p는 2 내지 6이며, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합을 1개 이상 갖는다. 즉, Cp로 표시되는 p개의 탄소 원자의 결합 형태의 적어도 1개는 탄소-탄소 불포화 결합인 것이 필요하다.
또한, 분자식 (A)에 있어서, R는 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, 이들 중 어느 것이어도 되지만, 오존층을 파괴할 우려가 적은 점에서, R는 H인 것이 바람직하다.
상기한 대로, 분자식 (A)로 표시되는 불소 함유 유기 화합물로서는 불화에테르 화합물, 불화알코올 화합물, 불화케톤 화합물 및 불포화 불화탄화수소 화합물 등이 바람직한 것으로 들 수 있다. 이하, 이들 화합물에 대해서 설명한다.
≪불화에테르 화합물≫
본 발명에서, 냉동기의 냉매로서 사용되는 불화에테르 화합물로서는, 예를 들면 분자식 (A)에 있어서, R가 H이고, p가 2 내지 6이며, q가 1 내지 2이고, r가 1 내지 14이며, s는 0 내지 13인 불화에테르 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화에테르 화합물로서 바람직하게는 예를 들면, 탄소수가 2 내지 6으로, 1 내지 2개의 에테르 결합을 갖고, 알킬기가 직쇄상 또는 분지상의 쇄상 지방족 에테르의 불소화물이나, 탄소수가 3 내지 6으로, 1 내지 2개의 에테르 결합을 갖는 환상 지방족 에테르의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는, 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 디메틸에테르, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 메틸에틸에테르, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 디메톡시메탄, 1 내지 10개의 불소 원자가 도입된 메틸프로필에테르류, 1 내지 12개의 불소 원자가 도입된 메틸부틸에테르류, 1 내지 12개의 불소 원자가 도입된 에틸프로필에테르류, 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 옥세탄, 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 1,3-디옥솔란, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
이들 불화에테르 화합물로서는, 예를 들면 헥사플루오로디메틸에테르, 펜타플루오로디메틸에테르, 비스(디플루오로메틸)에테르, 플루오로메틸트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로메틸메틸에테르, 퍼플루오로디메톡시메탄, 1-트리플루오로메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메톡시펜타플루오로에탄, 1-트리플루오로메톡시-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-트리플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에탄, 퍼플루오로옥세탄, 퍼플루오로-1,3-디옥솔란, 펜타플루오로옥세탄의 각종 이성체, 테트라플루오로옥세탄의 각종 이성체 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 이 불화에테르 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
≪불화알코올 화합물≫
본 발명에서, 냉동기의 냉매로서 사용되는 분자식 (A)로 표시되는 불화알코올 화합물로서는, 예를 들면 분자식 (A)에 있어서, R가 H이고, p가 1 내지 6이며, q가 1 내지 2이고, r가 1 내지 13이며, s는 1 내지 13인 불화알코올 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화알코올 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 6으로, 1 내지 2개의 수산기를 갖는 직쇄상 또는 분지상 지방족 알코올의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는, 1 내지 3개의 불소 원자가 도입된 메틸알코올, 1 내지 5개의 불소 원자가 도입된 에틸알코올, 1 내지 7개의 불소 원자가 도입된 프로필알코올류, 1 내지 9개의 불소 원자가 도입된 부틸알코올류, 1 내지 11개의 불소 원자가 도입된 펜틸알코올류, 1 내지 4개의 불소 원자가 도입된 에틸렌글리콜, 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들 불화알코올 화합물로서는, 예를 들면 모노플루오로메틸알코올, 디플루오로메틸알코올, 트리플루오로메틸알코올, 디플루오로에틸알코올의 각종 이성체, 트리플루오로에틸알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로에틸알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로에틸알코올, 디플루오로프로필알코올의 각종 이성체, 트리플루오로프로필알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로프로필알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로프로필알코올의 각종 이성체, 헥사플루오로프로필알코올의 각종 이성체, 헵타플루오로프로필알코올, 디플루오로부틸알코올의 각종 이성체, 트리플루오로부틸알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로부틸알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로부틸알코올의 각종 이성체, 헥사플루오로부틸알코올의 각종 이성체, 헵타플루오로부틸알코올의 각종 이성체, 옥타플루오로부틸알코올의 각종 이성체, 노나플루오로부틸알코올, 디플루오로에틸렌글리콜의 각종 이성체, 트리플루오로에틸렌글리콜, 테트라플루오로에틸렌글리콜, 또한 디플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 트리플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 테트라플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 펜타플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 헥사플루오로프로필렌글리콜 등의 불화프로필렌글리콜, 및 이 불화프로필렌글리콜에 대응하는 불화트리메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이들 불화알코올 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
≪불화케톤 화합물≫
본 발명에서, 냉동기의 냉매로서 사용되는 불화케톤 화합물로서는, 예를 들면 분자식 (A)에 있어서, R가 H이고, p가 2 내지 6이며, q가 1 내지 2이고, r가 1 내지 12이며, s는 0 내지 11인 불화케톤 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화케톤 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수가 3 내지 6으로, 알킬기가 직쇄상 또는 분지상인 지방족 케톤의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는, 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 아세톤, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 메틸에틸케톤, 1 내지 10개의 불소 원자가 도입된 디에틸케톤, 1 내지 10개의 불소 원자가 도입된 메틸프로필케톤류 등을 들 수 있다.
이들 불화케톤 화합물로서는, 예를 들면 헥사플루오로디메틸케톤, 펜타플루오로디메틸케톤, 비스(디플루오로메틸)케톤, 플루오로메틸트리플루오로메틸케톤, 트리플루오로메틸메틸케톤, 퍼플루오로메틸에틸케톤, 트리플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸펜타플루오로에틸케톤, 트리플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-1,2,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이들 불화케톤 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
≪불포화 불화탄화수소 화합물≫
본 발명에서, 냉동기의 냉매로서 사용되는 불포화 불화탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 분자식 (A)에 있어서, R가 H이고, p가 2 내지 6이며, q가 0이고, r가 1 내지 12이며, s는 0 내지 11인 불포화 불화탄화수소 화합물을 들 수 있다.
이러한 불포화 불화탄화수소 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 쇄상 올레핀이나 탄소수 4 내지 6의 환상 올레핀의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는, 1 내지 3개의 불소 원자가 도입된 에틸렌, 1 내지 5개의 불소 원자가 도입된 프로펜, 1 내지 7개의 불소 원자가 도입된 부텐류, 1 내지 9개의 불소 원자가 도입된 펜텐류, 1 내지 11개의 불소 원자가 도입된 헥센류, 1 내지 5개의 불소 원자가 도입된 시클로부텐, 1 내지 7개의 불소 원자가 도입된 시클로펜텐, 1 내지 9개의 불소 원자가 도입된 시클로헥센 등을 들 수 있다.
이들 불포화 불화탄화수소 화합물 중에서는 프로펜의 불화물이 바람직하고, 예를 들면 펜타플루오로프로펜의 각종 이성체, 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 바람직하다.
본 발명에서 이 불포화 불화탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
냉매로서는 이 불포화 불화탄화수소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,1,1,2-테트라플루오로-2-프로펜(HFO-1234yf), 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
≪포화 불화탄화수소 화합물≫
포화 불화탄화수소 화합물은 상기 분자식 (A)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 유기 화합물에, 필요에 따라서 혼합할 수 있는 냉매이다.
이 포화 불화탄화수소 화합물로서는 탄소수 2 내지 4의 알칸의 불화물이 바람직하고, 특히 에탄의 불화물인 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄이 바람직하다. 이들 포화 불화탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 해당 포화 불화탄화수소 화합물의 배합량은 냉매 전량에 기초하여, 통상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
<기유>
≪폴리옥시알킬렌글리콜류≫
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 기유로서 사용할 수 있는 폴리옥시알킬렌글리콜류로서는, 예를 들면 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R1-[(OR2)m-OR3]n ···(I)
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기이고, n은 1 내지 6의 정수이며, m은 m×n의 평균치가 6 내지 80이 되는 수를 나타냄)
상기 화학식 (I)에 있어서, R1, R3에서의 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 하나일 수도 있다. 상기 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어, 상분리가 생기는 경우가 있다. 바람직한 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.
또한, R1, R3에서 상기 아실기의 알킬기 부분은 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 하나일 수도 있다. 상기 아실기의 알킬기 부분에 관한 구체예로서는 상기 알킬기의 구체예로서 예로 든 탄소수 1 내지 9의 여러 가지 기를 마찬가지로 들 수 있다. 상기 아실기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어, 상분리를 발생하는 경우가 있다. 바람직한 아실기의 탄소수는 2 내지 6이다.
R1 및 R3이 모두 알킬기 또는 아실기인 경우에는 R1과 R3은 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.
또한, n이 2 이상인 경우에는 1 분자 중 복수개의 R3은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
R1이 결합 부위 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기인 경우, 이 지방족 탄화수소기는 쇄상일 수도 있고, 환상일 수도 있다. 결합 부위 2개를 갖는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 결합 부위 3 내지 6개를 갖는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨; 1,2,3-트리히드록시시클로헥산; 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 등의 다가알코올로부터 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다.
이 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어, 상분리가 생기는 경우가 있다. 바람직한 탄소수는 2 내지 6이다.
화학식 (I) 중의 R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. 1 분자 중의 옥시알킬렌기는 동일할 수도 있고, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함될 수도 있지만, 1 분자 중에 적어도 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 옥시알킬렌 단위 중에 50몰％ 이상의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 (I) 중의 n은 1 내지 6의 정수로, R1의 결합 부위 수에 따라서 정해진다. 예를 들면, R1이 알킬기나 아실기인 경우, n은 1이고, R1이 결합 부위 2, 3, 4, 5 및 6개를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다. 또한, m은 m×n의 평균치가 6 내지 80이 되는 수이고, m×n의 평균치가 상기 범위를 벗어나면, 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 없다.
화학식 (I)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜류는 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜을 포함하는 것이고, 상기 수산기의 함유량이 전체 말단기에 대하여 50몰％ 이하가 되는 비율이면, 함유하고 있더라도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 수산기의 함유량이 50몰％를 초과하면, 흡습성이 증대하여 점도 지수가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 폴리옥시알킬렌글리콜류로서는 하기 화학식으로 표시되는 폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르,
Figure pct00001
(식 중, x는 6 내지 80의 수를 나타냄)
하기 화학식으로 표시되는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르, 및
Figure pct00002
(식 중, a 및 b는 각각 1 이상이고, 또한 이들의 합계가 6 내지 80이 되는 수를 나타냄)
하기 화학식으로 표시되는 폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르,
Figure pct00003
(식 중, x는 6 내지 80의 수를 나타냄)
또한 폴리옥시프로필렌글리콜디아세테이트 등이 경제성 및 효과의 점에서 바람직하다.
또한, 화학식 (I)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜류에 대해서는 일본 특허 공개 (평)2-305893호 공보에 상세히 기재된 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명에서, 이 폴리옥시알킬렌글리콜류는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
≪폴리비닐에테르류≫
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 기유로서 사용할 수 있는 폴리비닐에테르류로서는 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐계 화합물을 주성분으로 하는 경우가 있다.
Figure pct00004
화학식 (II)에서의 R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 여기서, 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기의 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 이들 R4, R5, R6은 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
한편, 화학식 (II) 중 R7은 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내지만, 여기서 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기란, 구체적으로는 에틸렌기; 페닐에틸렌기; 1,2-프로필렌기; 2-페닐-1,2-프로필렌기; 1,3-프로필렌기; 각종 부틸렌기; 각종 펜틸렌기; 각종 헥실렌기; 각종 헵틸렌기; 각종 옥틸렌기; 각종 노닐렌기; 각종 데실렌기의 2가 지방족기, 시클로헥산; 메틸시클로헥산; 에틸시클로헥산; 디메틸시클로헥산; 프로필시클로헥산 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식기, 각종 페닐렌기; 각종 메틸페닐렌기; 각종 에틸페닐렌기; 각종 디메틸페닐렌기; 각종 나프틸렌 등의 2가 방향족 탄화수소기, 톨루엔; 크실렌; 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기, 크실렌; 디에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 2 내지 4의 지방족기가 특히 바람직하다. 또한 복수개의 R7O는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
또한, 화학식 (II)에서의 p는 반복 수를 나타내고, 그 평균치가 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 범위에 있는 수이다.
또한, 화학식 (II)에서의 R8은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내지만, 이 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기를 나타낸다. 이 중에서 탄소수 8 이하의 탄화수소기가 바람직하고, p가 0일 때는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가, p가 1 이상일 때는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 특히 바람직하다.
본 발명에서의 폴리비닐에테르계 화합물은 상기 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것인데, 그 반복 수(즉, 중합도)는 원하는 동점도에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상은 2 내지 50 mm2/s(100℃), 바람직하게는 3 내지 40 mm2/s(100℃)이다.
본 발명의 폴리비닐에테르계 화합물은 대응하는 비닐에테르계 단량체의 중합에 의해 제조할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 비닐에테르계 단량체는 화학식 (III)으로 표시되는 것이다.
Figure pct00005
(식 중, R4, R5, R6, R7, R8 및 p는 상기 정의한 바와 같음)
이 비닐에테르계 단량체로서는 상기 폴리비닐에테르계 화합물에 대응하는 각종 화합물이 있지만, 예를 들면 비닐메틸에테르; 비닐에틸에테르; 비닐-n-프로필에테르; 비닐-이소프로필에테르; 비닐-n-부틸에테르; 비닐-이소부틸에테르; 비닐-sec-부틸에테르; 비닐-tert-부틸에테르; 비닐-n-펜틸에테르; 비닐-n-헥실에테르; 비닐-2-메톡시에틸에테르; 비닐-2-에톡시에틸에테르; 비닐-2-메톡시-1-메틸에틸에테르; 비닐-2-메톡시-프로필에테르; 비닐-3,6-디옥사헵틸에테르; 비닐-3,6,9-트리옥사데실에테르; 비닐-1,4-디메틸-3,6-디옥사헵틸에테르; 비닐-1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사데실에테르; 비닐-2,6-디옥사-4-헵틸에테르; 비닐-2,6,9-트리옥사-4-데실에테르; 1-메톡시프로펜; 1-에톡시프로펜; 1-n-프로폭시프로펜; 1-이소프로폭시프로펜; 1-n-부톡시프로펜; 1-이소부톡시프로펜; 1-sec-부톡시프로펜; 1-tert-부톡시프로펜; 2-메톡시프로펜; 2-에톡시프로펜; 2-n-프로폭시프로펜; 2-이소프로폭시프로펜; 2-n-부톡시프로펜; 2-이소부톡시프로펜; 2-sec-부톡시프로펜; 2-tert-부톡시프로펜; 1-메톡시-1-부텐; 1-에톡시-1-부텐; 1-n-프로폭시-1-부텐; 1-이소프로폭시-1-부텐; 1-n-부톡시-1-부텐; 1-이소부톡시-1-부텐; 1-sec-부톡시-1-부텐; 1-tert-부톡시-1-부텐; 2-메톡시-1-부텐; 2-에톡시-1-부텐; 2-n-프로폭시-1-부텐; 2-이소프로폭시-1-부텐; 2-n-부톡시-1-부텐; 2-이소부톡시-1-부텐; 2-sec-부톡시-1-부텐; 2-tert-부톡시-1-부텐; 2-메톡시-2-부텐; 2-에톡시-2-부텐; 2-n- 프로폭시-2-부텐; 2-이소프로폭시-2-부텐; 2-n-부톡시-2-부텐; 2-이소부톡시-2-부텐; 2-sec-부톡시-2-부텐; 2-tert-부톡시-2-부텐 등을 들 수 있다. 이들 비닐에테르계 단량체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 주성분으로서 사용되는 화학식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물은 그의 말단을 본 개시예에 나타내는 방법 및 공지된 방법에 의해 원하는 구조로 변환할 수 있다. 변환하는 기로서는 포화 탄화수소, 에테르, 알코올, 케톤, 아미드, 니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서의 기유에 사용되는 폴리비닐에테르계 화합물로서는 다음 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다.
즉,
(1) 그의 한 말단이 화학식 (IV)로 표시되고, 나머지 말단이 화학식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 것,
Figure pct00006
(식 중, R9, R10 및 R11은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R12는 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기이고, R13은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, q는 그 평균치가 0 내지 10인 수를 나타내고, R12O가 복수개 있는 경우에는 복수개의 R12O는 동일하거나 상이할 수도 있음)
Figure pct00007
(식 중, R14, R15 및 R16은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R17은 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기이며, R18은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, r는 그 평균치가 0 내지 10인 수를 나타내고, R17O가 복수개 있는 경우에는 복수개의 R17O는 동일하거나 상이할 수도 있음)
(2) 그의 한 말단이 상기 화학식 (IV)로 표시되고, 나머지 말단이 화학식 (VI)으로 표시되는 구조를 갖는 것,
Figure pct00008
(식 중, R19, R20 및 R21은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R22 및 R24는 각각 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R23 및 R25는 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, s 및 t는 각각 그 평균치가 0 내지 10인 수를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 복수개의 R22O가 있는 경우에는 복수개의 R22O는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 복수개의 R24O가 있는 경우에는 복수개의 R24O는 동일하거나 상이할 수도 있음)
(3) 그의 한 말단이 상기 화학식 (IV)로 표시되고, 나머지 말단이 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것,
(4) 그의 한 말단이 상기 화학식 (IV)로 표시되고, 나머지 말단이 화학식 (VII)로 표시되는 구조의 것이다.
Figure pct00009
(식 중, R26, R27 및 R28은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)
상기 폴리비닐에테르계 혼합물은 상기 (1) 내지 (4)의 말단 구조를 갖는 것 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 이러한 혼합물로서는, 예를 들면 상기 (1)의 것과 (4)의 것의 혼합물, 및 상기 (2)의 것과 (3)의 것의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
상기 폴리비닐에테르계 화합물로서는 냉매와 혼합하기 전의 냉동기유 조성물의 동점도는 100℃에서 2 내지 50 mm2/s가 바람직하기 때문에, 이 점도 범위의 폴리비닐에테르계 화합물을 생성하도록, 상기 원료, 개시제 및 반응 조건을 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 이 중합체의 수 평균 분자량은 통상 500 이상, 바람직하게는 600 내지 3000이다. 또한, 상기 동점도 범위 외의 중합체라도, 다른 동점도의 중합체와 혼합함으로써 상기 동점도 범위 내로 점도 조정하는 것도 가능하다.
본 발명에서, 이 폴리비닐에테르계 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
≪폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체≫
폴리(옥시)알킬렌글리콜이란, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리옥시알킬렌글리콜의 양쪽을 포함하는 개념이다. 본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 기유로서 사용할 수 있는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체로서는 화학식 (VIII) 및 화학식 (IX)로 표시되는 공중합체(이하, 각각을 폴리비닐에테르계 공중합체(I) 및 폴리비닐에테르계 공중합체(II)라 칭함)를 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 화학식 (VIII)에서의 R29, R30 및 R31은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R33은 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이며, R34는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기이고, R32는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R34, R33, R32는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
여기서 R29 내지 R31 중의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 이들 R29, R30 및 R31의 각각으로서는 특히 수소 원자가 바람직하다.
R33으로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등의 2가 알킬렌기가 있다.
또한, 화학식 (VIII)에서의 v는 R33O의 반복 수를 나타내고, 그 평균치가 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 범위에 있는 수이다. R33O가 복수개 있는 경우에는, 복수개의 R33O는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, k는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1의 수를 나타내고, u는 0 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 15의 수를 나타내고, k 및 u는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 블록일 수도 있고, 랜덤일 수도 있다.
또한, 화학식 (VIII)에서의 R34는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다.
이 탄소수 1 내지 10의 알킬기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등을 나타낸다.
또한, 탄소수 2 내지 10의 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피파로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.
화학식 (VIII)에 있어서, R32로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
또한, R29 내지 R31, R34, R33 및 v와 R29 내지 R32는 각각 구성 단위마다 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (VIII)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리비닐에테르계 공중합체 (I)은 공중합체로 함으로써, 상용성을 만족하면서, 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 이때, 원료가 되는 단량체의 종류, 개시제의 종류 및 공중합체의 비율을 선택함으로써, 오일제의 상기 성능을 목적 수준에 맞추는 것이 가능해진다. 따라서, 냉동 시스템 또는 공기 조절 시스템에서의 압축기의 형식, 윤활부의 재질 및 냉동 능력이나 냉매의 종류 등에 따라 다른 윤활성, 상용성 등의 요구에 맞는 오일제를 자유자재로 얻을 수 있다는 효과가 있다.
한편, 상기 화학식 (IX)로 표시되는 폴리비닐에테르계 공중합체(II)에서, R29 내지 R32, R33 및 v는 상기 정의한 바와 같다. R33, R32는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. x 및 y는 각각 1 내지 50의 수를 나타내고, x 및 y는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 블록일 수도 있고, 랜덤일 수도 있다. X, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 (VIII)로 표시되는 폴리비닐에테르계 공중합체(I)의 제조 방법에 대해서는 그것이 얻어지는 방법이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하에 나타내는 제조 방법 1 내지 3에 의해 제조할 수 있다.
(폴리비닐에테르계 공중합체(I)의 제조 방법 1)
이 제조 방법 1에 있어서는 화학식 (X)으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 화합물을 개시제로 하여, 화학식 (XI)로 표시되는 비닐에테르계 화합물을 중합시킴으로써, 폴리비닐에테르계 공중합체(I)을 얻을 수 있다.
Figure pct00011
(식 중, R33, R34 및 v는 상기 정의한 바와 같음)
Figure pct00012
(식 중, R29 내지 R32는 상기 정의한 바와 같음)
상기 화학식 (X)으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (옥시)알킬렌글리콜모노에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (XI)로 표시되는 비닐에테르계 화합물로서는, 예를 들면 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-프로필에테르, 비닐-이소프로필에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-이소부틸에테르, 비닐-sec-부틸에테르, 비닐-tert-부틸에테르, 비닐-n-펜틸에테르, 비닐-n-헥실에테르 등의 비닐에테르류; 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-이소프로폭시프로펜, 1-n-부톡시프로펜, 1-이소부톡시프로펜, 1-sec-부톡시프로펜, 1-tert-부톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-이소프로폭시프로펜, 2-n-부톡시프로펜, 2-이소부톡시프로펜, 2-sec-부톡시프로펜, 2-tert-부톡시프로펜 등의 프로펜류; 1-메톡시-1-부텐, 1-에톡시-1-부텐, 1-n-프로폭시-1-부텐, 1-이소프로폭시-1-부텐, 1-n-부톡시-1-부텐, 1-이소부톡시-1-부텐, 1-sec-부톡시-1-부텐, 1-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-1-부텐, 2-에톡시-1-부텐, 2-n-프로폭시-1-부텐, 2-이소프로폭시-1-부텐, 2-n-부톡시-1-부텐, 2-이소부톡시-1-부텐, 2-sec-부톡시-1-부텐, 2-tert-부톡시-1-부텐, 2-메톡시-2-부텐, 2-에톡시-2-부텐, 2-n-프로폭시-2-부텐, 2-이소 프로폭시-2-부텐, 2-n-부톡시-2-부텐, 2-tert-부톡시-2-부텐 등의 부텐류를 들 수 있다. 이들 비닐에테르계 단량체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
(폴리비닐에테르계 공중합체(I)의 제조 방법 2)
이 제조 방법 2에 있어서는 화학식 (XII)로 표시되는 아세탈 화합물을 개시제로 하여, 상기 화학식 (XI)로 표시되는 비닐에테르계 화합물을 중합시킴으로써, 폴리비닐에테르계 공중합체(I)을 얻을 수 있다.
Figure pct00013
(식 중, R29 내지 R34 및 v는 상기 정의한 바와 같음)
상기 화학식 (XII)로 표시되는 아세탈 화합물로서는, 예를 들면 아세트알데히드메틸(2-메톡시에틸)아세탈, 아세트알데히드에틸(2-메톡시에틸)아세탈, 아세트알데히드메틸(2-메톡시1-메틸에틸)아세탈, 아세트알데히드에틸(2-메톡시-1-메틸에틸)아세탈, 아세트알데히드메틸[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아세탈, 아세트알데히드에틸[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아세탈, 아세트알데히드메틸[2-(2-메톡시에톡시)-1-메틸에틸]아세탈, 아세트알데히드에틸[2-(2-메톡시에톡시)-1-메틸에틸]아세탈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (XII)로 표시되는 아세탈 화합물은 예를 들면, 상기 화학식 (X)으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 화합물 1 분자와, 상기 화학식 (XI)로 표시되는 비닐에테르계 화합물 1 분자를 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 얻어진 아세탈 화합물은 단리하거나 또는 그대로 개시제로서 사용할 수 있다.
(폴리비닐에테르계 공중합체(I)의 제조 방법 3)
이 제조 방법 3에 있어서는 화학식 (XIII)으로 표시되는 아세탈 화합물을 개시제로서 상기 화학식 (XI)로 표시되는 비닐에테르계 화합물을 중합시킴으로써, 폴리비닐에테르계 공중합체(I)을 얻을 수 있다.
Figure pct00014
(식 중, R29 내지 R31, R33, R34 및 v는 상기 정의한 바와 같음)
상기 화학식 (XIII)으로 표시되는 아세탈 화합물로서는, 예를 들면 아세트알데히드디(2-메톡시에틸)아세탈, 아세트알데히드디(2-메톡시-1-메틸에틸)아세탈, 아세트알데히드디[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아세탈, 아세트알데히드디[2-(2-메톡시에톡시)-1-메틸에틸]아세탈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (XIII)으로 표시되는 아세탈 화합물은 예를 들면, 상기 화학식 (X)으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 화합물 1 분자와, 화학식 (XIV)로 표시되는 비닐에테르계 화합물 1 분자를 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
Figure pct00015
(식 중, R29 내지 R31, R33, R34 및 v는 상기 정의한 바와 같음)
얻어진 아세탈 화합물은 단리하거나 또는 그대로 개시제로서 사용할 수 있다.
화학식 (VIII)로 표시되는 비닐에테르계 공중합체(I)은 그의 한 말단이 화학식 (XV), (XVI)으로 표시되고, 또한 나머지 말단이 화학식 (XVII) 또는 화학식 (XVIII)로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 공중합체(I)로 할 수 있다.
Figure pct00016
(식 중, R29 내지 R34 및 v는 상기 정의한 바와 같음)
Figure pct00017
(식 중, R29 내지 R31 및 v는 상기 정의한 바와 같음)
이러한 폴리비닐에테르계 공중합체(I) 중에서, 특히 다음에 예로 드는 것이 본 발명의 냉동기유 조성물의 기유로서 바람직하다.
(1) 그의 한 말단이 화학식 (XV) 또는 (XVI)으로 표시되고, 나머지 말단이 화학식 (XVII) 또는 (XVIII)로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 (VIII)에서의 R29, R30 및 R31이 모두 수소 원자이며, v가 1 내지 4의 수이고, R33이 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이며, R34가 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R32가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것.
(2) 그의 한 말단이 화학식 (XV)로 표시되고, 나머지 말단이 화학식 (XVIII)로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 (VIII)에서의 R29, R30 및 R31이 모두 수소 원자이며, v가 1 내지 4의 수이고, R33이 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이며, R34가 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R32가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것.
(3) 그의 한 말단이 화학식 (XVI)으로 표시되고, 나머지 말단이 화학식 (XVII)로 표시되는 구조를 갖고, 화학식 (VIII)에서의 R29, R30 및 R31이 모두 수소 원자이고, v가 1 내지 4의 수이며, R33이 탄소수 2 내지 4의 2가 탄화수소기이고, R34가 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R32가 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기인 것.
한편, 화학식 (IX)로 표시되는 폴리비닐에테르계 공중합체(II)의 제조 방법에 대해서는 그것이 얻어지는 방법이면 되고, 특별히 제한은 없지만 이하에 나타내는 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.
(폴리비닐에테르계 공중합체(II)의 제조 방법)
상기 화학식 (IX)로 표시되는 폴리비닐에테르계 공중합체(II)는 화학식 (XIX)로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜을 개시제로 하여, 상기 화학식 (XI)로 표시되는 비닐에테르 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00018
(식 중, R33 및 v는 상기 정의한 바와 같음)
상기 화학식 (XIX)로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
≪폴리올에스테르류≫
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 기유로서 사용할 수 있는 폴리올에스테르류로서는 디올 또는 수산기를 3 내지 20개 정도 갖는 폴리올과, 탄소수 1 내지 24 정도의 지방산과의 에스테르가 바람직하게 사용된다. 여기서, 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 폴리올로서는, 예를 들면 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2 내지 20량체), 1,3,5-펜탄트리올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 만니톨 등의 다가 알코올, 크실로오스, 아라비노오스 리보오스, 람노스, 글루코오스, 과당, 갈락토오스, 만노오스, 소르보오스, 셀로비오스, 말토오스, 이소말토오스, 트레할로오스, 수크로오스, 라피노오스, 겐티아노스, 멜레지토오스 등의 당류, 및 이들의 부분 에테르화물, 및 메틸글루코사이드(배당체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리올로서는 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올이 바람직하다.
지방산으로서는, 특히 탄소수는 제한되지 않지만, 통상 탄소수 1 내지 24의 지방산이 사용된다. 탄소수 1 내지 24의 지방산 중에서도, 윤활성의 점에서는 탄소수 3 이상의 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 이상의 것이 보다 더 바람직하고, 탄소수 10 이상의 것이 가장 바람직하다. 또한, 냉매와의 상용성의 점에서는, 탄소수 18 이하의 것이 바람직하고, 탄소수 12 이하의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 9 이하의 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 직쇄상 지방산, 분지상 지방산의 어느 것일 수도 있고, 윤활성의 점에서는 직쇄상 지방산이 바람직하고, 가수분해 안정성의 점에서는 분지상 지방산이 바람직하다. 또한, 포화 지방산, 불포화 지방산의 어느 것일 수도 있다.
지방산으로서는, 예를 들면 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분지의 것, 또는 α탄소 원자가 4급인, 이른바 네오산 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(시스-9-옥타데센산), 이소펜탄산(3-메틸부탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등이 바람직하다.
또한, 폴리올에스테르로서는 폴리올의 모든 수산기가 에스테르화되지 않고 남은 부분 에스테르일 수도 있고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르일 수도 있고, 또한 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물일 수도 있지만, 완전 에스테르인 것이 바람직하다.
이 폴리올에스테르 중에서도, 보다 가수분해 안정성이 우수한 점에서, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올의 에스테르가 보다 바람직하고, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 및 펜타에리트리톨의 에스테르가 보다 더 바람직하고, 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수한 점에서, 펜타에리트리톨의 에스테르가 가장 바람직하다.
바람직한 폴리올에스테르의 구체예로서는 네오펜틸글리콜과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과의 디에스테르, 트리메틸올에탄과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과의 트리에스테르, 트리메틸올프로판과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과의 트리에스테르, 트리메틸올부탄과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과의 트리에스테르, 펜타에리트리톨과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산과의 테트라에스테르를 들 수 있다.
또한, 2종 이상의 지방산과의 에스테르란, 1종의 지방산과 폴리올의 에스테르를 2종 이상 혼합한 것일 수도 있고, 2종 이상의 혼합 지방산과 폴리올의 에스테르, 특히 혼합 지방산과 폴리올과의 에스테르는 저온 특성이나 냉매와의 상용성이 우수하다.
≪폴리카보네이트류≫
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 기유로서 사용할 수 있는 폴리카보네이트류로서는 1 분자 중에 카보네이트 결합을 2개 이상 갖는 폴리카보네이트, 즉 화학식 (XX)으로 표시되는 화합물, 및 (나)화학식 (XXI)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00019
(식 중, Z는 탄소수 1 내지 12의 e가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내며, R35는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고, R36은 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 R38(O-R37)f-(단, R38은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기를 나타내고, R37은 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내며, f는 1 내지 20의 정수를 나타냄)로 나타내는 에테르 결합을 포함하는 기를 나타내며, c는 1 내지 30의 정수이고, d는 1 내지 50의 정수이며, e는 1 내지 6의 정수를 나타냄)
Figure pct00020
(식 중, R39는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내며, g는 1 내지 20의 정수를 나타내고, Z, R35, R36, c, d 및 e는 상기 정의한 바와 같음)
상기 화학식 (XX) 및 화학식 (XXI)에 있어서, Z는 탄소수 1 내지 12의 1가 내지 6가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기인데, 특히 탄소수 1 내지 12의 1가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기가 바람직하다.
Z를 잔기로 하는 탄소수 1 내지 12의 1가 내지 6가 알코올로서는 1가 알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n- 또는 이소프로필알코올, 각종 부틸알코올, 각종 펜틸알코올, 각종 헥실알코올, 각종 옥틸알코올, 각종 데실알코올, 각종 도데실알코올 등의 지방족 1가 알코올, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올 등의 지환식 1가 알코올, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 부틸페놀, 나프톨 등의 방향족 알코올, 벤질알코올, 페네틸알코올 등의 방향 지방족 알코올 등을, 2가 알코올로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 알코올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 알코올, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 디히드록시디페닐 등의 방향족 알코올, 3가 알코올로서, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메틸올부탄, 1,3,5-펜탄트리올 등의 지방족 알코올, 시클로헥산트리올, 시클로헥산트리메탄올 등의 지환식 알코올, 피로갈롤, 메틸피로갈롤 등의 방향족 알코올 등을, 4가 내지 6가 알코올로서, 예를 들면 펜타에리트리톨, 디글리세린, 트리글리세린, 소르비톨, 디펜타에리트리톨 등의 지방족 알코올 등을 들 수 있다.
이러한 폴리카보네이트 화합물로서는 상기 화학식 (XX)으로 표시되는 화합물로서, 화학식 (XX-a)로 표시되는 화합물, 및/또는 화학식 (XXI)로 표시되는 화합물이 화학식 (XXI-a)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00021
(식 중, R40은 탄소수 1 내지 12의 1가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내고, R35, R36, c 및 d는 상기 정의한 바와 같음)
Figure pct00022
(식 중, R35, R36, R39, R40, c, d 및 g는 상기 정의한 바와 같음)
상기 화학식 (XX-a) 및 화학식 (XXI-a)에 있어서, R40으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 1가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 데카히드로나프틸기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, 각종 톨릴기, 각종 크실릴기, 메시틸기, 각종 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기, 벤질기, 메틸벤질기, 페네틸기, 각종 나프틸메틸기 등의 방향지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 바람직하다.
R35는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기인데, 그 중에서도 탄소수 2 내지 6의 것이 바람직하고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 성능 및 제조의 용이성 등의 점에서 바람직하다. 또한, R36은 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 R38(O-R37)f-(단, R38은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타내고, R37은 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내며, f는 1 내지 20의 정수를 나타냄)로 표시되는 에테르 결합을 포함하는 기이고, 상기 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기로서는 상기 R40의 설명에서 예시한 바와 같은 것을 들 수 있다. 또한, R37로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기로서는 상기 R35의 경우와 마찬가지의 이유에서, 탄소수 2 내지 6의 것이 바람직하고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.
이 R36으로서는 특히 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 바람직하다.
화학식 (XXI-a)에 있어서, R39로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기로서는 상기 R35의 경우와 마찬가지의 이유에서, 탄소수 2 내지 6의 것이 바람직하고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.
이러한 폴리카보네이트 화합물은 각종 방법에 의해 제조할 수 있지만, 통상 탄산디에스테르 또는 포스겐 등의 탄산에스테르 형성성 유도체와 알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌글리콜을 공지된 방법에 따라서 반응시킴으로써, 목적으로 하는 폴리카보네이트 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 이 폴리카보네이트류는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서는 기유로서 상술한 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체, 폴리올에스테르류 및 폴리카보네이트류 중에서 선택되는 적어도 1종의 산소 함유 화합물을 주성분으로서 포함하는 것이 사용된다. 여기서, "주성분으로서 포함하는"이란, 해당 산소 함유 화합물을 50 질량％ 이상의 비율로 포함하는 것을 가리킨다. 기유 중의 해당 산소 함유 화합물의 바람직한 함유량은 70 질량％ 이상, 보다 바람직한 함유량은 90 질량％ 이상, 더욱 바람직한 함유량은 100 질량％이다.
본 발명에서는 기유의 100℃의 동점도는 바람직하게는 2 내지 50 mm2/s, 보다 바람직하게는 3 내지 40 mm2/s, 더욱 바람직하게는 4 내지 30 mm2/s이다. 상기 동점도가 2 mm2/s 이상이면 양호한 윤활 성능(내하중성)이 발휘됨과 동시에, 밀봉성도 좋고, 또한 50 mm2/s 이하이면 에너지 절약성도 양호하다.
또한, 기유의 수 평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하고, 600 내지 3000이 보다 바람직하고, 700 내지 2500이 더욱 바람직하다. 기유의 인화점은 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 기유의 수 평균 분자량이 500 이상이면, 냉동기유로서의 원하는 성능을 발휘할 수 있음과 동시에, 기유의 인화점을 150℃ 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서는 기유로서 상기 성상을 갖고 있으면, 해당 산소 함유 화합물과 함께, 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하의 비율로 다른 기유를 포함하는 것을 사용할 수 있지만, 다른 기유를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
해당 산소 화합물과 병용할 수 있는 기유로서는, 예를 들면 다른 폴리에스테르류, α-올레핀올리고머의 수소화물, 또한 광유, 지환식 탄화수소 화합물, 알킬화 방향족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
기유로서는 상술한 것 중에서도, 폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 공중합체 디메틸에테르, 폴리에틸비닐에테르폴리이소부틸비닐에테르 공중합체, 폴리옥시알킬렌글리콜과 변성 폴리비닐에테르의 공중합체를 사용할 수 있다. 특히, 폴리옥시알킬렌글리콜류를 포함하는 기유를 사용하는 것이 바람직하다.
<히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염>
히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염은 불포화 불화탄화수소 화합물, 불화에테르 화합물, 불화알코올 화합물, 불화케톤 화합물 등을 냉매로 하는 냉동기용 윤활유 조성물에 배합됨으로써, 접동 부재의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
이 관점에서, 히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염의 배합량은 윤활유 조성물의 전량비로 0.001 내지 2％인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.5％인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.01 내지 0.2％이다.
히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염의 배합량은 상술한 범위에서, 첨가량이 많을수록 접동 부재의 내마모성 향상에 기여할 수 있다.
히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염을 구성하는 술폰산으로서는 석유계 술포네이트 또는 합성계 술포네이트의 어느 것일 수 있다. 히드로카르빌기의 탄소수는 8 내지 40인 것이 바람직하고, 특히 탄소수가 12 내지 20인 것이 바람직하다.
탄소수 8 내지 40의 히드로카르빌기로서는 직쇄상, 분지상, 환상의 탄소수 8 내지 40의 알킬기, 또는 알케닐기, 탄소수 8 내지 40의 아릴기 또는 탄소수 9 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. 아릴기 및 아르알킬기에서는 방향족환 상에 1개 이상의 알킬기가 도입되어 있을 수도 있다.
히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염을 구성하는 금속은 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨을 들 수 있다. 또한, 알칼리토류 금속으로서는 칼슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접동 부재의 내마모성을 향상시키는 관점에서, 나트륨, 칼슘 및 바륨으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 나트륨술포네이트, 칼슘술포네이트 및 바륨술포네이트로부터 선택되는 적어도 1개를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 나트륨술포네이트로서는 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용하는 것이 바람직하고, 칼슘술포네이트로서는 디노닐나프탈렌술폰산칼슘을 사용하는 것이 바람직하고, 바륨술포네이트로서는 디노닐나프탈렌술폰산바륨을 사용하는 것이 바람직하다.
그들 중에서도, 접동 부재의 내마모성을 향상시킨다는 관점에서, 특히 바륨술포네이트, 그중에서도 디노닐나프탈렌술폰산바륨을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 윤활유 조성물에의 분산성의 관점에서, 히드로카르빌기를 갖는 술폰산의 분자량은 200 내지 800인 것이 바람직하다.
<인산에스테르>
인산에스테르로서는 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 아인산에스테르, 산성 아인산에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 유기 인산 화합물을 들 수 있다.
인산에스테르, 아인산에스테르는 분자 내에 탄소수 2 내지 18의 탄화수소기를 갖는 것으로서, 상기 탄소수 2 내지 18의 탄화수소기로서, 탄소수 2 내지 18의 알킬기 및 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것일 수도 있고, 그 예로서는 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 각종 테트라데실기, 각종 헥사데실기, 각종 옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 알릴기, 프로페닐기, 각종 부테닐기, 각종 헥세닐기, 각종 옥테닐기, 각종 데세닐기, 각종 도데세닐기, 각종 테트라데세닐기, 각종 헥사데세닐기, 각종 옥타데세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 18의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 메틸벤질기, 메틸페네틸기, 메틸나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 인산에스테르로서는, 예를 들면 산성 인산모노에스테르, 산성 인산디에스테르 및 인산트리에스테르를 들 수 있다.
산성 인산모노에스테르로서는, 예를 들면 모노에틸산포스페이트, 모노 n-프로필산포스페이트, 모노-n-부틸산포스페이트, 모노-2-에틸헥실산포스페이트, 모노라우릴산포스페이트, 모노미리스틸산포스페이트, 모노팔미틸산포스페이트, 모노스테아릴산포스페이트, 모노올레일산포스페이트 등을 들 수 있다.
산성 인산디에스테르로서는, 예를 들면 디-n-부틸산포스페이트, 디-2-에틸헥실산포스페이트, 디데실산포스페이트, 디도데실산포스페이트(디라우릴산포스페이트), 디(트리데실)산포스페이트, 디옥타데실산포스페이트(디스테아릴산포스페이트), 디-9-옥타데세닐산포스페이트(디올레일산포스페이트) 등을 들 수 있다.
인산트리에스테르로서는 트리아릴포스페이트, 트리알킬포스페이트, 트리알킬아릴포스페이트, 트리아릴알킬포스페이트, 트리알케닐포스페이트 등이 있고, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 벤질디페닐포스페이트, 에틸디페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 에틸디부틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 디크레실페닐포스페이트, 에틸페닐디페닐포스페이트, 디(에틸페닐)페닐포스페이트, 프로필페닐디페닐포스페이트, 디(프로필페닐)페닐포스페이트, 트리에틸페닐포스페이트, 트리프로필페닐포스페이트, 부틸페닐디페닐포스페이트, 디(부틸페닐)페닐포스페이트, 트리부틸페닐포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리라우릴포스페이트, 트리미리스틸포스페이트, 트리팔미틸포스페이트, 트리스테아릴포스페이트, 트리올레일포스페이트 등을 들 수 있다. 성능의 점에서는 트리크레실포스페이트가 바람직하다.
이들 인산에스테르 중에서도, 산성 인산모노에스테르 및 산성 인산디에스테르가 성능의 점 등에서 바람직하다.
아인산에스테르로서는, 예를 들면 산성 아인산디에스테르 및 아인산트리에스테르 등을 사용할 수 있다.
산성 아인산디에스테르로서는, 예를 들면 디-n-부틸히드로겐포스파이트, 디-2-에틸헥실히드로겐포스파이트, 디데실히드로겐포스파이트, 디도데실히드로겐포스파이트(디라우릴히드로겐포스파이트), 디옥타데실히드로겐포스파이트(디스테아릴히드로겐포스파이트), 디-9-옥타데세닐히드로겐포스파이트(디올레일히드로겐포스파이트), 디페닐히드로겐포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 아인산트리에스테르로서는, 예를 들면 트리에틸포스파이트, 트리 n-부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 트리(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 트리올레일포스파이트 등을 들 수 있다.
아인산에스테르 중에서는 산성 아인산디에스테르가 성능 등의 점에서 바람직하다. 구체적인 화합물로서는 디-9-옥타데세닐히드로겐포스파이트(디올레일히드로겐포스파이트)가 바람직하다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에 있어서는 인산에스테르를 1종 이상 사용할 수도 있고, 아인산에스테르를 1종 이상 사용할 수도 있으며, 또는 인산에스테르 1종 이상과 아인산에스테르 1종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 인산에스테르의 함유량은 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대하여 0.01 내지 4 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 이 함유량이 상기 범위에 있으면, 충분한 내마모성이 얻어진다. 보다 바람직한 함유량은 0.03 내지 3 질량％이고, 특히 0.1 내지 2 질량％가 바람직하다.
각종 히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염과의 조합의 관점에서는 나트륨, 칼슘 및 바륨으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 사용한 술폰산 금속염과, 인산트리에스테르의 조합이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 나트륨술포네이트, 칼슘술포네이트 및 바륨술포네이트로부터 선택되는 적어도 1개와, 트리크레실포스페이트와의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 조합에, 산성 아인산디에스테르를 더 배합하면, 내마모성이 한층 향상된다. 조합하는 산성 아인산디에스테르로서는 디-9-옥타데세닐히드로겐포스파이트(디올레일히드로겐포스파이트)가 바람직하다.
<그 밖의 배합제>
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에는 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산포착제 및 소포제 등 중에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
≪극압제≫
극압제로서는 인계 극압제, 카르복실산의 금속염 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 카르복실산의 금속염은 바람직하게는 탄소수 3 내지 60의 카르복실산, 또한 탄소수 3 내지 30, 특히 12 내지 30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 이량체산이나 삼량체산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 12 내지 30의 지방산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염이 특히 바람직하다.
한편, 금속염을 구성하는 금속으로서는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속이 바람직하고, 특히 알칼리 금속이 최적이다.
또한, 상기 이외의 극압제로서, 예를 들면 황화 유지, 황화 지방산, 황화에스테르, 황화올레핀, 디히드로카르빌폴리술피드, 티오카르바메이트류, 티오테르펜류, 디알킬티오디프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다.
극압제의 배합량은 윤활성 및 안정성의 점에서, 조성물 전량에 기초하여 통상 0.001 내지 5 질량％, 특히 0.005 내지 3 질량％의 범위가 바람직하다.
상기 극압제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
≪유성제≫
유성제의 예로서는 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산, 이량체산, 수소 첨가 이량체산 등의 중합 지방산, 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산 등의 히드록시 지방산, 라우릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노알코올, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 및 불포화 모노아민, 라우르산아미드, 올레산아미드 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산아미드, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산과의 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그의 배합량은 조성물 전량에 기초하여 통상 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％의 범위에서 선정된다.
≪산화 방지제≫
산화 방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디-페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는 효과 및 경제성 등의 점에서, 조성물 중에 통상 0.01 내지 5 질량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 질량％ 배합한다.
≪산포착제≫
산포착제로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥사이드, α-올레핀옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 상용성의 점에서 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥사이드, α-올레핀옥사이드가 바람직하다.
이 알킬글리시딜에테르의 알킬기, 및 알킬렌글리콜글리시딜에테르의 알킬렌기는 분지를 가질 수도 있고, 탄소수는 통상 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16의 것이다. 또한, α-올레핀옥사이드는 전체 탄소수가 일반적으로 4 내지 50, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16의 것을 사용한다. 본 발명에서는 상기 산포착제는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그의 배합량은 효과 및 슬러지 발생 억제의 점에서, 조성물에 대하여 통상 0.005 내지 5 질량％, 특히 0.05 내지 3 질량％의 범위가 바람직하다.
본 발명에서는 이 산포착제를 배합함으로써, 냉동기용 윤활유 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 극압제 및 산화 방지제를 병용함으로써, 또한 안정성을 향상시키는 효과가 발휘된다.
≪소포제≫
소포제로서는 실리콘유나 불소화 실리콘유 등을 들 수 있다. 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 N-[N,N'-디알킬(탄소수 3 내지 12의 알킬기)아미노메틸]트리아졸 등의 구리 불활성화제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
[냉매와 냉동기용 윤활유 조성물의 사용량]
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 불화에테르 화합물, 불화알코올 화합물 및 불화케톤 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과의 조합을 포함하는 냉매를 사용한 냉동기에 적용할 수 있다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법에 있어서, 각종 냉매와 냉동기용 윤활유 조성물의 사용량에 대해서는, 냉매/냉동기용 윤활유 조성물의 질량비로 99/1 내지 10/90, 95/5 내지 30/70의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 냉매의 양이 상기 범위보다 적은 경우에는 냉동 능력의 저하가 보이고, 상기 범위보다 많은 경우에는 윤활 성능이 저하하여 바람직하지 않다. 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 여러 가지 냉동기에 사용 가능한데, 특히 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다.
[냉동기]
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물이 적용되는 냉동기는 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기, 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성을 포함하는 냉동 사이클을 가짐과 동시에, 냉동기유로서 상술한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물을 사용하고, 냉매로서 상술한 각종냉매가 사용된다.
여기서 건조기 중에는 세공 직경 0.33 nm 이하의 제올라이트를 포함하는 건조제를 충전하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제올라이트로서는 천연 제올라이트나 합성 제올라이트를 들 수 있고, 또한 이 제올라이트는 25℃, CO2 가스 분압 33 kPa에서의 CO2 가스 흡수 용량이 1.0％ 이하인 것이 한층 바람직하다. 이러한 합성 제올라이트로서는, 예를 들면 유니온 쇼와(주) 제조의 상품명 XH-9, XH-600 등을 들 수 있다. 이러한 건조제를 사용하면, 냉동 사이클 중의 냉매를 흡수하는 일없이, 수분을 효율적으로 제거할 수 있으면서 동시에, 건조제 자체의 열화에 의한 분말화가 억제된다. 이에 따라, 분말화에 의해서 생기는 배관의 폐색이나 압축기 접동부에의 진입에 의한 이상 마모 등의 우려가 없어지고, 냉동기를 장시간에 걸쳐 안정적으로 운전할 수 있다.
<접동 부분>
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물이 적용되는 냉동기에 있어서는 압축기 내에 여러 가지 접동 부분(예를 들면, 베어링 등)이 있다. 본 발명의 실시 형태에서는 이 접동 부분으로서, 특히 철 단독으로 이루어지거나, 또는 철을 주성분으로 포함하는 철기합금을 포함하는 것에 바람직하게 적용할 수 있다. 합금으로서는 철기합금 외에, 예를 들면 알루미늄기합금, 구리기합금 등을 들 수 있다.
또한, 접동 부분으로서는 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것일 수도 있다. 엔지니어링 플라스틱으로서는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 점에서, 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 유기 코팅막으로서는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 점에서, 예를 들면 불소 함유 수지 코팅막(폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막 등), 폴리이미드 코팅막, 폴리아미드이미드 코팅막 등을 들 수 있다.
무기 코팅막으로서는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 점에서, 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 니켈막, 몰리브덴막, 주석막, 크롬막 등을 들 수 있다. 이 무기 코팅막은 도금 처리로 형성할 수도 있고, PVD법(물리적 기상 증착법)으로 형성할 수도 있다.
[냉동기기]
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은, 예를 들면 차 에어컨, 전동차 에어컨, 가스 히트 펌프, 공기 조절, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 급탕 시스템, 또는 냉동·난방 시스템 등의 냉동기기에 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않다. 하기에 나타내는 평가 방법에 따라서, 실시예 및 비교예에 관한 냉동기용 윤활유 조성물의 특성을 평가하였다.
[평가 방법]
<실기시험>
기유와 냉매의 비율이 질량비로, 기유/냉매=160 g/1400 g이 되도록 배합하여 윤활유 조성물을 제조하고, 횡치형 스크롤형 압축기에 사용하였다.
사용 조건은 6500 rpm, Pd=2.6 MPa, Ps=0.12 MPa로서, 100시간 가동시킨 후, 접동 부분의 표면 조도(㎛)를 JIS 0601-1976에 준거하여 측정하였다. 접동 부분이란, 선회 스크롤을 선회시키는 크랭크축과 베어링이고, 이들은 함께 Fe기합금으로부터 형성되어 있다. 베어링과 접동하는 부분에서의 크랭크축의 표면 조도를 측정하였다. 표면 조도의 값은 최대 높이 Rmax의 값이다.
<저장 안정성 평가>
저장 안정성은 벤트를 가진 500밀리리터의 유리 용기에, 평가 대상의 윤활유 조성물을 400밀리리터 넣고, -5℃로 유지된 암소(暗所)에 10일간 저장하였다. 저장 시험전후의 침전 유무를 조사하였다. 침전이 확인된 것을 「유」, 침전이 없는 것을 「무」라 나타낸다.
<실드 튜브 시험>
유리관에 촉매 Fe/Cu/Al을 넣고, 평가 대상의 윤활유 조성물을 기유/냉매(HFC1234yf)=4 mL/1 g의 비율로 충전하여 봉관하고, 175℃에서 14일간 유지한 후, 오일 외관, 촉매 외관, 슬러지 유무를 조사하였다.
<파렉스 마모시험>
파렉스 시험기를 이용하여, 핀/블록으로서 AISIC1137/SAE3135를 사용하였다. 파렉스 시험기에 상기 핀/블록을 세팅하고, 시험 용기 내에, 평가 대상의 윤활유 조성물 200 g(냉매로서 HFC1234yf를 사용함)을 넣고, 탄산 가스를 5리터/h로 불어 넣은 후, 회전수 300 rpm, 기름 온도 80℃, 하중 1335 N으로 설정하여, 블록 마모량(mg) 및 핀 마모량(mg)을 측정하였다.
[실시예 및 비교예]
이하에 나타내는 성분을 표 1에 나타내는 배합 처방에 따라 제조하여, 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1, 2의 윤활유 조성물을 얻었다. 또한, 상술한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 및 비교예에서, 사용한 화합물은 하기와 같다.
·기유 A1: 폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르(40℃ 동점도 50.7 mm2/s, 100℃ 동점도 10.8 mm2/s)
·기유 A2: 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 공중합체 디메틸에테르(PO/EO의 몰비는 9:1, 40℃ 동점도 44.5 mm2/s, 100℃ 동점도 10.0 mm2/s)
·기유 A3: 폴리에틸비닐에테르-폴리이소부틸비닐에테르 공중합체(EO/BO의 몰비는 1:9, 40℃ 동점도 68 mm2/s)
·기유 A4: ECP(폴리옥시알킬렌글리콜-변성 폴리비닐에테르 공중합체)(100℃ 동점도 11.48 mm2/s)
·첨가제 B1: TCP(트리크레실포스페이트)
·첨가제 B2: 디올레일히드로겐포스파이트
·첨가제 B3: 바륨술포네이트(디노닐나프탈렌술폰산바륨, 상품명 「NASUL BSB」, 킹 인드(KING IND)사 제조)
·첨가제 B4: 칼슘술포네이트(디노닐나프탈렌술폰산칼슘, 상품명 「NASUL 729」, 킹 인드사 제조)
·첨가제 B5: 나트륨술포네이트(도데실벤젠술폰산나트륨, 와코 준야꾸 고교가부시끼가이샤 제조)
·첨가제 B6: 올레산나트륨
·냉매 C: HFO1234yf
Figure pct00023
[평가 결과]
표 1의 실시예 1 내지 10의 냉동기용 윤활유 조성물은 히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염을 배합하지 않은 비교예 1과 비교하여, 표면 조도, 핀 마모량 모두 비약적으로 향상되어 있다. 비교예 2에서는 첨가제 B6을 배합하였는데, 첨가제 B1과 B6을 병용하여도, 표면 조도, 핀 마모량 및 실드 튜브 시험에 있어서, 실시예 1 내지 10보다 나쁜 결과가 되어있다.
표 1의 실시예 1 내지 8에서 알 수 있는 바와 같이, 기유 성분이 동일한 경우, 첨가제 B 성분의 배합량을 늘림으로써, 표면 조도가 저하되고, 핀 마모량을 줄일 수 있다. 이 점에서, 첨가제 B성분이 마모 감소에 기여하고 있는 것을 알 수 있다. 첨가제 B4, B5는 핀 마모량을 감소시킬 수 있는 관점에서는 첨가제 B1, B3보다 소량이 된다.
실시예 4와 실시예 9, 10을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 인산에스테르계 첨가제 B1과, 히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염계 첨가제 B3에, 포스파이트계 첨가제 B2를 더 조합하면, 표면 조도를 감소시키는 효과를 높일 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기의 분자식 (A)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과의 조합을 포함하는 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활유 조성물로서,
    폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에테르와 폴리비닐에테르의 공중합체, 폴리올에스테르류 및 폴리카보네이트류 중에서 선택되는 적어도 1종의 산소 함유 화합물을 주성분으로서 포함하는 기유,
    히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염, 및
    인산에스테르를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물.
    CpOqFrRs ···(A)
    [식 중, R는 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 1 내지 6, q는 0 내지 2, r는 1 내지 14, s는 0 내지 13의 정수이되, 단 q가 0인 경우, p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가짐]
  2. 제1항에 있어서, 상기 냉매가 불포화 불화탄화수소 화합물인 냉동기용 윤활유 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 냉매가 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,1,1,2-테트라플루오로-2-프로펜(HFO-1234yf) 및 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)으로부터 선택되는 적어도 1종인 냉동기용 윤활유 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염의 배합량이 윤활유 조성물의 전량비로 0.001 내지 2％인 냉동기용 윤활유 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염을 구성하는 금속이 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속으로부터 선택되는 적어도 1종인 냉동기용 윤활유 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염을 구성하는 금속이 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 인산에스테르가 인산트리에스테르인 냉동기용 윤활유 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염을 구성하는 금속이 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 인산에스테르로서 인산트리에스테르와 산성 아인산디에스테르를 병용하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 히드로카르빌기를 갖는 술폰산 금속염을 구성하는 금속이 바륨인 냉동기용 윤활유 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로카르빌기의 탄소수가 8 내지 40인 냉동기용 윤활유 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로카르빌기를 갖는 술폰산의 평균 분자량이 200 내지 800인 냉동기용 윤활유 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기유가 폴리옥시알킬렌글리콜류인 냉동기용 윤활유 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기유의 100℃에서의 동점도가 2 내지 50 mm2/s인 냉동기용 윤활유 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기유의 수 평균 분자량이 500 이상인 냉동기용 윤활유 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 냉동기의 접동 부분이 모두, 철 단독으로 이루어지거나, 또는 철을 주성분으로 포함하는 철기합금을 포함하는 것인 냉동기용 윤활유 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 차 에어컨, 전동차 에어컨, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 급탕 시스템, 또는 냉동·난방 시스템에 사용되는 냉동기용 윤활유 조성물.
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