WO2016072302A1 - 冷凍機用潤滑油組成物及び冷凍機 - Google Patents
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- C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants
Definitions
- the present invention relates to a lubricating oil composition for a refrigerator that can be used in various refrigerators, and a refrigerator.
- a refrigerator is composed of at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve), an evaporator, or a dryer, and a liquid mixture of refrigerant and lubricating oil (refrigerant oil) is sealed. It has a structure that circulates in the system.
- Chlorine-containing compounds such as chlorofluorocarbons have been widely used as refrigerants for refrigerators, but from the viewpoint of environmental protection, compounds that do not contain chlorine, such as hydrofluorocarbons (HFC), and natural refrigerants such as carbon dioxide Has been replaced.
- hydrofluorocarbon examples include saturated hydrocarbons such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), and 1,1,1-trifluoroethane (R143a).
- Hydrocarbons that are unsaturated hydrofluorocarbons such as fluorocarbons (hereinafter also referred to as saturated HFCs) and, for example, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf)
- saturated HFCs fluorocarbons
- HFO1234ze 1,3,3,3-tetrafluoropropene
- HFO1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
- base oils for refrigerating machine oil used in refrigerators, and for example, polyoxyalkylene glycols (PAG) are used as the base oil.
- PAG polyoxyalkylene glycols
- base oils made of PAG it has been studied to adjust the molecular weight of the base oil itself or to add a high molecular weight additive to the base oil so that various performances can be appropriately exhibited.
- a PAG having a number average molecular weight of 600 to 2000 and a molecular weight distribution of 1 to 1.2 is used as a base oil in order to improve lubricity and compatibility with a carbon dioxide refrigerant. It is disclosed.
- Patent Document 2 1.5 to 5.0 mass% of PAG having a molecular weight of 4500 to 14500 is added to a base oil having a kinematic viscosity of 1 to 100 mm 2 / s at 100 ° C. as a refrigerating machine oil for a saturated HFC refrigerant.
- a lubricating oil composition for a refrigerator is disclosed.
- Patent Document 2 simply adding a small amount of PAG having a molecular weight of 14500 or less to the base oil cannot sufficiently increase the lubricating performance from low temperature to high temperature while reducing power loss at the time of low temperature start-up. .
- the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a lubricating oil composition for a refrigerator and a refrigerator that can achieve energy saving while improving lubrication performance.
- a lubricating oil composition for a refrigerator comprising a base oil in which polyoxyalkylene glycols having a kinematic viscosity at 100 ° C.
- the base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2.4 to 25 mm 2 / s and a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 1.3 to 13
- a lubricating oil composition for a refrigerator [2] A refrigerator filled with a refrigerant composition for a refrigerator as described in [1] above and a refrigerant.
- the base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2.4 to 25 mm 2 / s and a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 1.3 to 13
- the low temperature viscosity can be lowered while setting the high temperature viscosity of the lubricating oil composition for a refrigerator to an appropriate value, so that the lubricating performance can be improved over a wide temperature range and energy saving can be realized.
- a lubricating oil composition for a refrigerator is a base oil, a low-viscosity base oil component having a kinematic viscosity at 100 ° C. higher than that of the low-viscosity base oil component (hereinafter referred to as “base oil”).
- the base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2.4 to 25 mm 2 / s and a weight average molecular weight Mw and a number average molecular weight Mn.
- the ratio (Mw / Mn) is 1.3 to 13.
- the kinematic viscosity and Mw / Mn of the base oil at 100 ° C. are in a certain range as described above, so that the lubricating performance can be improved from low temperature to high temperature and the low temperature viscosity is lowered. This makes it possible to suppress power loss during cold start and low temperature operation.
- the kinematic viscosity of the base oil at 100 ° C. is preferably 2.5 to 24 mm 2 / s, and more preferably 2.5 to 20 mm 2 / s.
- the Mw / Mn of the base oil is preferably 1.4 to 12, more preferably 1.5 to 10, and further preferably 1.6 to 9.2.
- the refrigerating machine lubricating oil composition is usually a base oil to which additives described later are added as necessary, and the base oil is usually used with respect to the total amount of the refrigerating machine lubricating oil composition. It is contained in an amount of 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more.
- the base oil contained in the lubricating oil composition for a refrigerator is usually composed of a low-viscosity base oil component and a high-viscosity PAG.
- the base oil preferably has a volume resistivity of 10 6 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 10 7 ⁇ ⁇ m or more, and even more preferably 10 8 ⁇ ⁇ m or more.
- the upper limit of the volume resistance value of the base oil is not particularly limited, but is usually 10 15 ⁇ ⁇ m or less.
- the base oil preferably has an iodine value of 10 or less and a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 or less, 5 mgKOH / g or less, and still more preferably 1 or less and 2 mgKOH / g or less.
- the acid value is particularly preferably 1 mgKOH / g or less.
- the saturated water content of the base oil is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
- the saturated water content is determined by mixing the sample oil and water at a mass ratio of 1/1, shaking for 5 minutes, separating the sample oil layer from the water layer by centrifugation, and separating the sample oil layer from the Karl Fischer titration method of JIS K 0113-2005. It is obtained by measuring the amount of water.
- the iodine value is measured according to JIS K0070, and the hydroxyl value is measured by a neutralization titration method according to JIS K0070.
- the low viscosity base oil component preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 0.5 to 5 mm 2 / s.
- a low-viscosity base oil component makes it easy to exhibit the lubricating performance of the lubricating oil composition for a refrigerator when the kinematic viscosity at 100 ° C. is 0.5 mm 2 / s or more. Moreover, by setting it as 5 mm ⁇ 2 > / s or less, it prevents that the viscosity of the lubricating oil composition for refrigerators, especially low temperature viscosity becomes higher than necessary, and prevents that a power loss becomes large. Kinematic viscosity at 100 ° C.
- Low-viscosity base oil component of these viewpoints is more preferably 0.6 ⁇ 4.5mm 2 / s, more preferably 1 ⁇ 4.3mm 2 / s.
- the number-average molecular weight of the low-viscosity base oil component is preferably 100 to 1500, more preferably 150 to 1300, and further preferably 300 to 510.
- the volume resistivity, iodine value, hydroxyl value, and saturated water content of the low-viscosity base oil component are set so that the volume resistivity, iodine value, hydroxyl value, and saturated water content of the base oil are within the predetermined ranges.
- Each amount is preferably 10 6 ⁇ ⁇ m or more, 10 or less, 10 mgKOH / g or less, and 5% or less.
- the volume resistivity of the low-viscosity base oil component is more preferably 5 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ m or more in the case of a PAG described later.
- the hydroxyl value of the low viscosity base oil component is made lower than the high viscosity PAG in order to prevent the hydroxyl value of the whole base oil from becoming high even if the hydroxyl value of the high viscosity PAG described later is relatively high. It is preferably 5 mgKOH / g or less, more preferably 2.1 mgKOH / g or less.
- the hydroxyl value is more preferably 1 mgKOH / g or less.
- the iodine value and saturated water content of the low viscosity base oil component are more preferably 5% or less and 3% or less, respectively.
- the content of the low-viscosity base oil component is preferably 93% by mass or less, more preferably 30 to 93% by mass, and further preferably 50 to 90% by mass with respect to the total amount of the base oil.
- the low-viscosity base oil component is one kind selected from mineral oil and synthetic oil, or a mixture of two or more kinds, but it is preferable to use synthetic oil from the viewpoint of good compatibility with the high-viscosity PAG.
- the mineral oil include paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, and intermediate base mineral oil. More specifically, these mineral oils are, for example, distillate oils obtained by atmospheric distillation of paraffin-based crude oil, naphthene-based crude oil, or intermediate-based crude oil, or by distilling atmospheric residue oil under reduced pressure. Or a refined oil obtained by refining it according to a conventional method, for example, a solvent refined oil, a hydrogenated refined oil, a dewaxed oil, a clay-treated oil, and the like.
- Synthetic oils include various ethers and esters.
- the ethers include monoethers and various polyethers.
- the polyethers include polyvinyl ethers (PVE), polyoxyalkylene glycols (PAG), poly (oxy) alkylene glycol or monoethers thereof.
- PVE polyvinyl ethers
- PAG polyoxyalkylene glycols
- ECP polyethylene copolymer
- the esters include monoesters, dibasic acid esters, and polyol esters (POE).
- PVE, PAG and POE are preferable.
- PVE and PAG are more preferable, PVE is most preferable from the viewpoint of high volume resistivity and better compatibility with high viscosity PAG.
- Monoethers include symmetric ethers such as dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether and didecyl ether.
- the alkyl group constituting these may be straight chain, but may be branched. Specific examples of branched groups are di-2-ethylhexyl ether, di-3,5,5-trimethylhexyl. Examples include ether. Further, it may be an asymmetric ether such as 2-ethylhexyl-n-octyl ether or 3,5,5-trimethylhexyl-n-nonyl ether.
- Polyvinyl ethers (PVE) are polymers having a structural unit derived from vinyl ether, and specific examples include polyvinyl compounds having a structural unit represented by the following general formula (A-1).
- R 1a , R 2a and R 3a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other.
- the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, and various hexyl groups.
- R 1a , R 2a and R 3a are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
- r represents the number of repetitions, and the average value is a number in the range of 0 to 10, preferably 0 to 5.
- R 4a represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
- the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms include an ethylene group, a phenylethylene group, 1, 2-propylene group, 2-phenyl-1,2-propylene group, 1,3-propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylene groups, various heptylene groups, various octylene groups, various nonylene groups, various decylene groups
- a divalent aliphatic hydrocarbon group such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, propylcyclohexane, and other alicyclic hydrocarbon groups having two bonding sites; various phenylene groups; Divalent aromatic carbonization such as various methylphenylene groups, various ethylphenylene groups, various dimethylphenylene groups, various naphthylenes,
- alkyl aromatic hydrocarbon groups having a bonding site in the base portion Of these, an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms is more preferred.
- the plurality of R 4a O may be the same or different.
- R 5a in the general formula (A-1) represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
- the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
- Alkyl groups such as n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups and various decyl groups; cyclopentyl group, Cyclohexyl groups, various methyl cyclohexyl groups, various ethyl cyclohexyl groups, various propyl cyclohexyl groups, various dimethyl cyclohexyl groups and other cycloalkyl groups; phenyl groups, various methyl phenyl groups, various ethyl phenyl groups, various dimethyl phenyl groups, various propyl phenyl groups , Various trimethylphenyl groups, various butylphenyl groups, various naphths An aryl group such as a til group; an arylalkyl group such as
- R 1a , R 2a and R 3a are all hydrogen atoms
- R 5a is an alkyl group
- r is 0,
- the alkyl group include ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, and 2-ethylhexyl group.
- a polymer or copolymer containing 40 to 100 mol% of a structural unit in which R 5a is an ethyl group and 0 to 60 mol% of a structural unit in which R 5a is an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable. Furthermore, the proportion of structural units in which R 5a is an ethyl group is 50 to 100 mol%, and the proportion of structural units in which R 5a is an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is 0 to 50 mol%. Is more preferable.
- the alkyl group having 3 to 10 carbon atoms of R 5a includes n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl group, isoamyl group. Group, 2-ethylhexyl group and the like.
- the polyvinyl ether compound has a structural unit represented by the general formula (A-1), and the number of repetitions may be appropriately selected according to the desired kinematic viscosity.
- the said polyvinyl ether type compound can be manufactured by superposition
- the vinyl ether monomers that can be used here are those represented by the following general formula (A-2).
- R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a and r are the same as described above.
- the vinyl ether monomers include various monomers corresponding to the above polyvinyl ether compounds, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-propyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl.
- a monovalent group derived from a saturated hydrocarbon, ether, alcohol, ketone, amide, nitrile or the like may be introduced into the terminal portion of the polymer represented by the general formula (A-1) by a known method. Good.
- the polyvinyl ether compound those having the following terminal structures (1) to (4) are preferable.
- One end of which is represented by the following general formula (A-1-i) and the other end is represented by the following general formula (A-1-ii) (Wherein R 6a , R 7a and R 8a each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same as or different from each other.
- R 9a represents carbon A divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
- R 10a is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
- r1 is an average value of 0 to 10
- a plurality of R 9a O may be the same or different.
- R 11a , R 12a and R 13a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and R 14a represents carbon A divalent hydrocarbon group of 2 to 10, R 15a represents a hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, r2 represents a number having an average value of 0 to 10, and when there are a plurality of R 14a O, a plurality of R 14a O may be the same or different.
- R 16a , R 17a and R 18a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same as or different from each other.
- R 19a and R 21a independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and
- R 20a and R 22a each independently represents a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
- R 23a , R 24a and R 25a each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different.
- the polyvinyl ether-based mixture may be a mixture of two or more selected from those having the terminal structures (1) to (4). Preferred examples of such a mixture include a mixture of the above (1) and (4), and a mixture of (2) and (3). It is preferable to select a polymerization degree, a terminal structure, etc. so that a polyvinyl ether type compound may become a polyvinyl ether type compound of the preferable viscosity range mentioned later. Moreover, a polyvinyl ether type compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- the terminal structure has the general formula (A-1 Those not having -iv) are preferred.
- R 6a , R 7a , R 8a , R 11a , R 12a and R 13a are hydrogen atoms, and any of r1 and r2 More preferably, R 10a and R 15a are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- PAG Polyoxyalkylene glycols
- B-1 polyoxyalkylene glycols
- the PAG may be used alone or in combination of two or more.
- R 1b [— (OR 2b ) m —OR 3b ] n (B-1)
- R 1b is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonds, or An oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
- R 2b is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
- R 3b is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or carbon
- the oxygen-containing hydrocarbon group having a number of 1 to 10, n is an integer of 1 to 6, and m is a number with an average value of m ⁇ n of 6 to 80.
- the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in each of R 1b and R 3b may be linear, branched, or cyclic.
- the hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, Various nonyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and the like can be mentioned.
- the monovalent hydrocarbon group has good compatibility with the refrigerant when the number of carbon atoms is 10 or less.
- the carbon number of the monovalent hydrocarbon group is more preferably 1 to 4.
- the hydrocarbon group portion of the acyl group having 2 to 10 carbon atoms in each of R 1b and R 3b may be linear, branched or cyclic.
- the hydrocarbon group portion of the acyl group is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include those having 1 to 9 carbon atoms among the alkyl groups that can be selected as R 1b and R 3b described above.
- a preferred acyl group has 2 to 4 carbon atoms.
- R 1b and R 3b are both hydrocarbon groups or acyl groups, R 1b and R 3b may be the same or different from each other.
- R 1b is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding sites
- the hydrocarbon group may be a chain or a cyclic one.
- the hydrocarbon group having two bonding sites is preferably an aliphatic hydrocarbon group, for example, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group. Examples thereof include a len group and a cyclohexylene group.
- examples of other hydrocarbon groups include residues obtained by removing hydroxyl groups from bisphenols such as biphenol, bisphenol F, and bisphenol A.
- the hydrocarbon group having 3 to 6 binding sites is preferably an aliphatic hydrocarbon group, for example, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, 1,2,3-trihydroxycyclohexane, 1,3,3, Examples thereof include a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyhydric alcohol such as 5-trihydroxycyclohexane.
- coolant becomes favorable because carbon number of this aliphatic hydrocarbon group shall be 10 or less.
- the aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
- the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in each of R 1b and R 3b includes a chain aliphatic group having an ether bond, a cyclic aliphatic group (for example, a tetrahydrofurfuryl group), and the like. Can be mentioned. At least one of R 1b and R 3b is preferably an alkyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 2b in the general formula (B-1) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of the oxyalkylene group of the repeating unit include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
- the oxyalkylene groups in one molecule may be the same, or two or more oxyalkylene groups may be contained, but those containing at least an oxypropylene unit in one molecule are preferable. In particular, those containing 70 mol% or more of oxypropylene units are more preferred, and those containing 90 mol% or more of oxypropylene units are more preferred.
- n is an integer of 1 to 6, and is determined according to the number of R 1b binding sites.
- R 1b is an alkyl group or an acyl group
- n is 1, and when R 1b is an aliphatic hydrocarbon group having 2, 3, 4, 5, and 6 binding sites, n is 2, 3 respectively. , 4, 5 and 6.
- m is a number with an average value of m ⁇ n of 6 to 80. When the average value is 80 or less, the compatibility with the refrigerant is improved.
- the average value of m ⁇ n is preferably set as appropriate so that the viscosity of the low-viscosity base oil component described above falls within a desired range.
- N is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1.
- n 1, either one of R 1b and R 3b is preferably an alkyl group, and more preferably both are alkyl groups.
- n 2 or more, any one of a plurality of R 3b in one molecule is preferably an alkyl group, and more preferably all are alkyl groups.
- R 1b or R 3b as an alkyl group, the hydroxyl value of the low-viscosity base oil component can be lowered.
- n is 2 or more, a plurality of R 3b in one molecule may be the same or different.
- poly (oxy) alkylene glycol that can be used as a low-viscosity base oil component or a copolymer of its monoether and polyvinyl ether has the following general formula (C -1) and a copolymer represented by the general formula (C-2) (hereinafter referred to as polyvinyl ether copolymer I and polyvinyl ether copolymer II, respectively). Is mentioned.
- Poly (oxy) alkylene glycol refers to both polyalkylene glycol and polyoxyalkylene glycol.
- R 1c , R 2c and R 3c each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R 5c is A divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R 6c is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms Group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, R 4c represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1c to R 6c represent May be the same or different.
- the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms of R 1c to R 3c is specifically a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Alkyl group such as butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups, various An aryl group such as a dimethylphenyl group; an arylalkyl group such as a benzyl group, various phenylethyl groups, and various methylbenzyl groups.
- a hydrogen atom is specifically a methyl group, ethyl group, n-propyl
- examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 5c include divalent alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, various propylene groups, and various butylene groups.
- v represents the number of repeating R 5c O, and the average value thereof is 1 to 50, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5. The number of ranges.
- R 5c O there is a plurality the plurality of R 5c O may be the same or different.
- v may be the same for each structural unit, or may be different.
- W represents a number of 1 to 50, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 2, particularly preferably 1, u represents 0 to 50, preferably 2 to 25, more preferably 5 to 15, When there are a plurality of w and u, each of them may be block or random.
- R 6c in formula (C-1) preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms.
- Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and various pentyl groups.
- acyl group having 2 to 10 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, benzoyl group, and toluoyl group.
- oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, 1,1-bismethoxypropyl group, 1,2-bismethoxypropyl group, ethoxy
- Preferable examples include propyl group, (2-methoxyethoxy) propyl group, (1-methyl-2-methoxy) propyl group and the like.
- the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 4c is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Alkyl groups such as isobutyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various propylcyclohexyl groups Groups, cycloalkyl groups such as various dimethylcyclohexyl groups; phenyl groups, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups, various propylphenyl groups, various trimethylphenyl groups, various butyl
- Aryl group; benzyl group, various phenylethyl groups, An arylalkyl group such as various methylbenzyl groups, various phenylpropyl groups, and various phenylbutyl groups is shown.
- R 1c to R 5c and v are the same as described above.
- R 4c and R 5c may be the same or different when there are a plurality of R 4c and R 5c .
- x and y each represent a number from 1 to 50, and when there are a plurality of x and y, each may be a block or random.
- X c and Y c each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or 1 to 20 hydrocarbon groups.
- repeating numbers u, w, x, and y in the general formulas (C-1) and (C-2) are appropriately selected so as to have a desired viscosity described later.
- group copolymers I and II what is necessary is just a method by which it is obtained, and there is no restriction
- the vinyl ether copolymer I represented by the general formula (C-1) has one terminal represented by the following general formula (C-3) or (C-4), and the remaining terminal
- the polyvinyl ether copolymer I having the structure represented by the general formula (C-5) or (C-6) can be obtained.
- R 1c to R 6c and v are the same as described above.
- R 1c to R 6c and v are the same as described above.
- diol examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, etc.
- polyol examples include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), and tri- (pentaerythritol).
- Glycerin polyglycerin (glycerin 2 to 20-mer), 1,3,5-pentanetriol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, adonitol, arabitol, xylitol, mannitol and other polyhydric alcohols, xylose, arabinose, Ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, raffinose, gen Anosu, saccharides such as Merenjitosu, and their partially etherified products and methyl glucosides (glycosides) and the like.
- neopentyl glycol trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), tri Hindered alcohols such as-(pentaerythritol) are preferred.
- the number of carbon atoms is not particularly limited, but those having 1 to 24 carbon atoms are usually used.
- those having 3 or more carbon atoms are preferable, those having 4 or more carbon atoms are more preferable, and those having 5 or more carbon atoms are even more preferable from the viewpoint of lubricity.
- a C18 or less thing is preferable, a C12 or less thing is more preferable, and a C9 or less thing is still more preferable.
- any of a linear fatty acid and a branched fatty acid may be sufficient, a linear fatty acid is preferable from the point of lubricity, and a branched fatty acid is preferable from the point of hydrolysis stability. Furthermore, either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid may be used.
- fatty acids include isobutyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid , Linear or branched ones such as nonadecanoic acid, icosanoic acid and oleic acid, or so-called neoacids in which the ⁇ carbon atom is quaternary.
- the polyol ester may be a partial ester remaining without all the hydroxyl groups of the polyol being esterified, or may be a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified, or a partial ester and a complete ester. A complete ester is preferable.
- neopentyl glycol trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, ditrimethylol propane, tritrimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol
- esters of hindered alcohols such as neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane and pentaerythritol.
- preferred polyol esters include neopentyl glycol and isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid and 2-ethylpentane.
- the ester with two or more fatty acids may be a mixture of two or more of one kind of fatty acid and a polyol.
- Two or more kinds of mixed fatty acid and an ester of a polyol, in particular, an ester of a mixed fatty acid and a polyol Excellent low temperature characteristics and compatibility with refrigerants.
- the high-viscosity PAG used in the present embodiment has a kinematic viscosity at 100 ° C. higher than that of the low-viscosity base oil component. Specifically, the high-viscosity PAG has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 200 to 50000 mm 2 / s. It is preferable that When the kinematic viscosity of the high-viscosity PAG is 200 mm 2 / s or more, the Mw / Mn of the base oil is easily set to 1.3 or more.
- the kinematic viscosity at 100 ° C. of the high-viscosity PAG is more preferably 600 to 50000 mm 2 / s, and further preferably 1600 to 50000 mm 2 / s.
- the number average molecular weight of the high viscosity PAG is preferably 5,000 or more, more preferably 15,000 to 1,000,000, still more preferably 20,000 to 1,000,000.
- the Mw / Mn ratio of the high-viscosity PAG is preferably 1 to 5, more preferably 1.05 to 3, more preferably 1.1 to 3, from the viewpoint of improving the lubricating performance while reducing the low-temperature viscosity.
- the viscosity index (VI) is preferably 280 or more, more preferably 300 or more, and further preferably 380 or more from the viewpoint of improving the lubricating performance while lowering the low temperature viscosity.
- the volume resistivity, iodine value, hydroxyl value, and saturated water content of the base oil are set.
- Each amount is preferably 10 6 ⁇ ⁇ m or more, 10 or less, 12 mgKOH / g or less, and 5% or less.
- the volume resistivity of the high viscosity PAG is more preferably 10 7 ⁇ ⁇ m or more.
- the upper limit value of the volume resistance value of the high-viscosity PAG is not particularly limited, but is usually 10 9 ⁇ ⁇ m or less.
- the hydroxyl value of the high-viscosity PAG is preferably higher than that of the low-viscosity base oil component as described above. Specifically, it is preferably 2 to 12 mgKOH / g, and preferably 2.2 to 11 mgKOH / g. Is more preferable. As described above, when a high-viscosity PAG contains a certain amount or more of hydroxyl groups, the high-viscosity PAG also exhibits a function as an oily agent, and the lubricating performance of the lubricating oil composition is easily improved. Further, it becomes easy to produce a high viscosity PAG.
- the hydroxyl value of the low-viscosity base oil is set to be lower than that of the high-viscosity PAG (for example, 2.1 mgKOH / g or less).
- the iodine value and saturated water content of the high viscosity PAG are more preferably 5% or less and 3% or less, respectively.
- Examples of the high-viscosity PAG include compounds represented by the general formula (B-1) as in the case of the low-viscosity base oil component.
- R 1b , R 2b , n, and R 3b in the general formula (B-1) are the same as above, but differ in the following points. That is, in the low-viscosity base oil component, m in the general formula (B-1) has an average value of mxn of 6 to 80, but in the high-viscosity PAG, m is mxn. The average value is about 85 to 20000. However, m is appropriately changed according to the kinematic viscosity and the number average molecular weight of the high viscosity PAG.
- R 1b and R 3b is preferably a hydrogen atom.
- any one of R 1b and R 3b is preferably a hydrogen atom, and when n is 2 or more, any one of R 3b present in plural in one molecule.
- One is preferably a hydrogen atom.
- both R 1b and R 3b are alkyl groups as described above, but in the high viscosity PAG, R 1b and More preferably, both R 3b are hydrogen atoms.
- n is 2 or more
- any of a plurality of R 3b in one molecule is an alkyl group.
- all of R 3b present in one molecule are hydrogen atoms.
- PAG which comprises high-viscosity PAG may be used independently, or may use 2 or more types together.
- the high-viscosity PAG is preferably contained in an amount of 7% by mass or more based on the total amount of the base oil, the content is more preferably 7 to 70% by mass, and further preferably 10 to 50% by mass.
- the amount of the high-viscosity PAG is more preferably 7 to 70% by mass, and further preferably 10 to 50% by mass.
- the kinematic viscosity at 100 ° C. of the high-viscosity PAG is 1600 mm 2 / s or more, even if the content of the high-viscosity PAG is about 7 to 25% by mass, the effect can be sufficiently exhibited. it can.
- the high-viscosity PAG is not particularly limited, but for example, it is preferably one produced by polymerizing alkylene oxide using a composite metal catalyst.
- a composite metal catalyst is used, a high-viscosity PAG can be easily produced.
- the composite metal catalyst is preferably a composite metal cyanide complex catalyst.
- Specific examples of the double metal cyanide complex catalyst include those having the following general formula (A).
- M a [M ′ x (CN) y ] b (H 2 O) c (R) d (A)
- M is Zn (II), Fe (II), Fe (III), Co (II), Ni (II), Al (III), Sr (II), Mn (II), Cr (III), Cu (II), Sn (II), Pb (II), Mo (IV), Mo (VI), W (IV), W (VI), etc.
- M ′ is Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ni (II), V (IV), V (V), etc.
- R is It is an organic ligand
- a, b, x and y are positive integers that vary depending on the metal valence and coordination number
- c and d are positive numbers that vary depending on the metal coordination number.
- M in the general formula (A) is preferably Zn (II), and M ′ is preferably Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III) or the like.
- the organic ligand include ketones, ethers, aldehydes, esters, alcohols and amides, with alcohols being preferred.
- the double metal cyanide complex represented by the general formula (A) includes a metal salt MX a (M, a is an anion that forms a salt with M as described above) and a polycyanometalate (salt) Z e [M ' x (CN) y ] f (In this formula, M', x and y are the same as described above. Z is hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, etc., e and f are the valences of Z and M '. (A positive integer determined by the order) of each aqueous solution or a mixed solvent of water and an organic solvent, and after contacting the organic ligand R with the resulting composite metal cyanide complex, the excess solvent and the organic solvent are mixed.
- the polycyanometalate (salt) Z e [M ′ x (CN) y ] f may use various metals including hydrogen and alkali metals for Z, but lithium salt, sodium salt, potassium salt, Magnesium salts and calcium salts are preferred. Particularly preferred are the usual alkali metal salts, i.e. sodium and potassium salts.
- the high-viscosity PAG is usually produced by reacting a mixture of an alkylene oxide and an initiator in the presence of a catalyst.
- a specific amount of an organic solvent coexists.
- the reaction can be carried out while gradually adding alkylene oxide to the reaction system, and an organic solvent may be added together with the alkylene oxide.
- the reaction occurs even at room temperature, the reaction system can be heated or cooled as necessary. Usually, the temperature is adjusted to about 50 to 150 ° C.
- the amount of the catalyst used is not particularly limited, but about 1 to 5000 ppm is appropriate for the initiator used.
- the catalyst may be introduced into the reaction system all at once, or may be introduced in divided portions.
- the amount of the organic solvent coexisting during the reaction is preferably 10 to 90% by mass with respect to the amount of the high viscosity PAG finally obtained.
- the amount of the organic solvent By setting the amount of the organic solvent to 10% by mass or more, the molecular weight of the PAG can be further increased.
- high viscosity PAG can be manufactured economically by setting it as 90 mass% or less.
- ether compounds are desirable.
- ether compounds include monoethers, diethers, polyethers, polyvinyl ethers, and polyalkylene glycols.
- monoethers include dialkyl ethers in which the alkyl group is a branched or straight chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples include di-2-ethylhexyl ether, di-3,5,5-trimethyl.
- Symmetric ethers such as hexyl ether; and asymmetric ethers such as 2-ethylhexyl-n-octyl ether and 3,5,5-trimethylhexyl-n-nonyl ether.
- dialkyl ethers of various diols are used.
- Diols include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, linear alkane diols such as 1,3-propanediol and 1,4-butanediol; branched alkane diols such as neopentyl glycol, etc. Is possible.
- alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, tetramethylolethane, tetramethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol can be used.
- the alkyl group used in the dialkyl ether and the alkyl ether of the polyhydric alcohol can be a branched or straight chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
- the alkyl group of a diether and a polyether may be used individually or may be used in mixture of several types.
- polyvinyl ethers and polyalkylene glycols used as the organic solvent those similar to those used as the low-viscosity base oil can be used.
- polyalkylene glycols react with the monomer if there is an —OH group at the terminal, those obtained by etherifying the terminal with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms can be used as the solvent for this reaction. That is, in the formula (B-1), when n is 1, those in which both R 1b and R 3b are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms can be used. Similarly, when n is 2 or more, any of a plurality of R 3b in one molecule can be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- polyvinyl ethers having no —OH group at the terminal are used.
- a part or all of the organic solvent may be removed after the reaction is completed, but may not be removed.
- the organic solvent is blended in the lubricating oil composition for a refrigerator together with the high viscosity PAG and used as at least a part of the low viscosity base oil component. Therefore, when an organic solvent is used as at least a part of the low viscosity base oil component, it is preferable that polyvinyl ethers or polyalkylene glycols are used as the organic solvent.
- the initiator may be appropriately selected depending on the structure of the high-viscosity PAG, but when the resulting high-viscosity PAG is represented by the general formula (B-1), the general formula R 1b (OH) n or HO—R 2b An alcohol compound represented by —OH (where R 1b , n, and R 2b are the same as described above) is preferable.
- the alkylene oxide is appropriately selected according to R 2b in the general formula (B-1), and examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like.
- a catalyst deactivator such as an alkali metal compound is added to deactivate the catalyst, followed by purification.
- the lubricating oil composition for a refrigerator further includes an antioxidant, an acid scavenger, an oxygen scavenger, an extreme pressure agent, an oil agent, a copper deactivator, a rust inhibitor, an antifoaming agent, and the like. Any one or two or more of various additives may be contained. These additives are contained in an amount of preferably 20% by mass or less, more preferably about 0 to 10% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator.
- Antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert Phenyl-based antioxidants such as phenyl- ⁇ -naphthylamine and N, N′-di-phenyl-p-phenylenediamine are preferred, and phenolic antioxidants are preferred.
- the antioxidant is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator, from the viewpoints of effects and economy.
- the acid scavenger examples include epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
- epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
- phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, and ⁇ -olefin oxide are preferable in terms of compatibility.
- the alkyl group of the alkyl glycidyl ether and the alkylene group of the alkylene glycol glycidyl ether may have a branch, and usually have 3 to 30, preferably 4 to 24, and particularly preferably 6 to 16 carbon atoms. is there.
- the ⁇ -olefin oxide generally has a total carbon number of 4 to 50, preferably 4 to 24, particularly 6 to 16.
- one type of acid scavenger may be used, or two or more types may be used in combination.
- the content thereof is usually 0.005 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator, from the viewpoints of effects and suppression of sludge generation.
- the stability of the lubricating oil composition for a refrigerator can be improved by containing an acid scavenger.
- oxygen scavenger examples include 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), diphenyl sulfide, dioctyl diphenyl sulfide, dialkyl diphenylene sulfide, benzothiophene, dibenzothiophene, phenothiazine, benzothiapyran, thiapyran, thianthrene, Examples thereof include sulfur-containing aromatic compounds such as dibenzothiapyran and diphenylene disulfide, aliphatic unsaturated compounds such as various olefins, dienes and trienes, and terpenes having a double bond.
- extreme pressure agents include phosphorous extreme pressure agents such as phosphate esters, acid phosphate esters, phosphite esters, acid phosphite esters, and amine salts thereof. These phosphorus extreme pressure agents include tricresyl phosphate, trithiophenyl phosphate, tri (nonylphenyl) phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, etc. in terms of extreme pressure and friction characteristics. Can be mentioned. Examples of the extreme pressure agent include metal salts of carboxylic acids.
- the metal salt of the carboxylic acid here is preferably a carboxylic acid having 3 to 60 carbon atoms, more preferably a metal salt of a fatty acid having 3 to 30 carbon atoms, particularly 12 to 30 carbon atoms.
- the dimer acid and trimer acid of the said fatty acid, and the metal salt of C3-C30 dicarboxylic acid can be mentioned.
- metal salts of fatty acids having 12 to 30 carbon atoms and dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms are particularly preferred.
- an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and an alkali metal is particularly optimal.
- extreme pressure agents other than the above include sulfur-based extreme pressure agents such as sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, thiocarbamates, thioterpenes, and dialkylthiodipropionates. be able to.
- the content of the extreme pressure agent is usually 0.001 to 5% by mass, particularly preferably 0.005 to 3% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator, from the viewpoint of lubricity and stability.
- One of these extreme pressure agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- oily agents include aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid, polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, hydroxy fatty acids such as ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid, lauryl Aliphatic saturated and unsaturated monoalcohols such as alcohol, oleyl alcohol, aliphatic saturated and unsaturated monoamines such as stearylamine and oleylamine, aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic amides such as lauric acid amide and oleic acid amide, glycerin And partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitol and aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids.
- monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid
- polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid
- hydroxy fatty acids such as ricinoleic acid
- the content thereof is usually selected in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition for refrigerators.
- Examples of the copper deactivator include N- [N, N′-dialkyl (alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) aminomethyl] triazole.
- Examples of the antifoaming agent include silicone oil and fluorinated silicone oil.
- the defoaming agent is usually 0.005 to 2% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator.
- the rust preventive include metal sulfonates, aliphatic amines, organic phosphites, organic phosphates, organic sulfonates, organophosphates, alkenyl succinates, polyhydric alcohol esters, etc. Can be mentioned.
- the lubricating oil composition for a refrigerator according to this embodiment can further contain other known various additives within a range that does not impair the object of the present invention.
- the lubricating oil composition for refrigerating machines according to this embodiment is obtained by adding at least the high viscosity PAG to the low viscosity base oil component to obtain the base oil.
- the method for adding the high-viscosity PAG is not particularly limited.
- the low-viscosity base oil component and the high-viscosity PAG may be added to the mixing tank at the same time, or may be added to the mixing tank first.
- a high viscosity PAG may be added to the low viscosity base oil component or vice versa.
- Other additives as described above may be added to the base oil as necessary.
- the addition method of the additive is not particularly limited, and the additive may be added to the low-viscosity base oil component, and the high-viscosity PAG may be further added to the low-viscosity base oil to which the additive has been added, An additive may be added to the high-viscosity PAG, and the low-viscosity base oil component may be further added to the high-viscosity PAG to which the additive has been added. Additives may be added to the PAG mixture).
- the lubricating oil composition for a refrigerator is used in a refrigerant environment, and specifically, is used in a refrigerator after being mixed with a refrigerant.
- the amount of the refrigerant and the lubricating oil composition for the refrigerator is usually 99/1 to 10/90 by mass ratio of the refrigerant / refrigerating lubricant composition. It is preferably in the range of 95/5 to 30/70. When this mass ratio is within the above range, the refrigerating capacity and lubricity in the refrigerator can be made appropriate.
- fluorinated hydrocarbon refrigerants such as saturated fluorinated hydrocarbon compounds (HFC) and unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds (HFO), carbon dioxide and hydrocarbons, etc.
- HFC saturated fluorinated hydrocarbon compounds
- HFO unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds
- carbon dioxide and hydrocarbon compounds are preferable, and unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds are more preferable.
- unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds include those having a carbon-carbon double bond, such as linear or branched chain olefins having 2 to 6 carbon atoms and fluorinated products of cyclic olefins having 4 to 6 carbon atoms. Can be mentioned.
- ethylene introduced with 1 to 3 fluorine atoms
- propene introduced with 1 to 5 fluorine atoms
- butene introduced with 1 to 7 fluorine atoms
- 1 to 9 Penten introduced with fluorine atoms
- hexene introduced with 1 to 11 fluorine atoms
- cyclobutene introduced with 1 to 5 fluorine atoms
- cyclopentene introduced with 1 to 7 fluorine atoms
- 1 to 9 cyclohexene introduced with one fluorine atom.
- propene fluoride is preferable, propene having 3 to 5 fluorine atoms introduced is more preferable, and propene having 4 fluorine atoms introduced is most preferable.
- 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf) are preferable compounds.
- These unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with a refrigerant other than the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound. .
- HFO1234ze 1,3,3,3-tetrafluoropropene
- HFO1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
- the saturated fluorinated hydrocarbon compound is usually an alkane fluoride having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkane fluoride having 1 to 3 carbon atoms, and an alkane having 1 to 2 carbon atoms (methane or ethane). Fluoride is more preferred.
- Specific methane or ethane fluorides include trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), 1,1-difluoroethane (R152a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1, 2-trifluoroethane (R143), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2,2-penta Fluoroethane (R125) can be mentioned, among which difluoromethane and 1,1,1,2,2-pentafluoroethane are preferable.
- These saturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more.
- 2 mixed refrigerants in which two or more kinds of saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 3 carbon atoms are mixed, or 2 kinds of saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 2 carbon atoms are used.
- species or more is mentioned.
- Natural refrigerants include carbon dioxide (carbon dioxide) and hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, 2-methylbutane, n-pentane, cyclopentaneisobutane, and normal butane. Or may be used in combination of two or more, or may be combined with a refrigerant other than a natural refrigerant.
- a mixed refrigerant with a saturated fluorinated hydrocarbon compound and / or an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound can be mentioned.
- the lubricating oil composition for a refrigerator is used by filling the inside of the refrigerator with a refrigerant.
- the refrigerator is a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve) and an evaporator, or a refrigeration cycle having a configuration in which a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a dryer and an evaporator are essential.
- the lubricating oil composition for a refrigerator is used for lubricating a sliding portion provided in, for example, a compressor.
- the lubricating oil composition for a refrigerator includes, for example, various car air conditioners such as an open car air conditioner and an electric car air conditioner, a gas heat pump (GHP), an air conditioner, a refrigerator, a vending machine, a showcase, although it can use for various refrigerator systems, such as a water heater and floor heating, a hot water supply system, and a heating system, in these, it is preferable to use for a car air conditioner.
- various car air conditioners such as an open car air conditioner and an electric car air conditioner, a gas heat pump (GHP), an air conditioner, a refrigerator, a vending machine, a showcase
- GFP gas heat pump
- an air conditioner such as a water heater and floor heating, a hot water supply system, and a heating system
- a heating system in these, it is preferable to use for a car air conditioner.
- Mw / Mn was determined from these Mw and Mn.
- Shield tube test Into a glass tube, 4 mL and 1 g of a lubricating oil composition for a refrigerator and a refrigerant (HFO1234yf) are added, respectively, and further filled with a metal catalyst of iron, copper, and aluminum and sealed, and the temperature is 175 ° C. After maintaining for 30 days under conditions, the oil appearance, iron catalyst appearance, sludge presence and absence were visually observed, and the acid value was measured.
- the acid value is measured by an indicator method in accordance with the “lubricating oil neutralization test method” defined in JIS K 2501. (6) Sealed Falex Abrasion Test Using a Falex testing machine, AISIC1137 / SAE3135 was used as a pin / block.
- the pin / block was set in a Falex testing machine, 400 g of a lubricating oil composition for a refrigerator was placed in a testing container, and HFO1234yf was used as a refrigerant at 0.3 MPa.
- the pin wear amount (mg) was measured at a rotation speed of 300 rpm, a room temperature (25 ° C.), and a load of 1112 N.
- Two-layer separation test A two-layer separation temperature measuring tube (internal volume 10 mL) was filled with 1.5 g and 1.5 g of a lubricating oil composition for a refrigerator and a refrigerant (HFO1234ze), respectively, and held in a thermostatic chamber. . The temperature of the thermostatic bath was lowered from room temperature (25 ° C.) to ⁇ 20 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the two-layer separation temperature was measured. In the table, those that were not separated into two layers until ⁇ 20 ° C. are indicated as “ ⁇ 20>”, and those that were already separated at room temperature are indicated as “separated”.
- Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4 The base oil was prepared using the low-viscosity base oil component shown in Table 1 and the high-viscosity PAG shown in Table 2 in the amounts shown in Table 3.
- an ⁇ -olefin oxide having a total carbon number of 16 is blended as an acid scavenger so as to be 1% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator.
- the shield tube test was carried out using the resulting product as a lubricating oil composition for refrigerators.
- each base oil of each example and comparative example was blended with tricresyl phosphate as an extreme pressure agent so as to be 1% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition for the refrigerator.
- a hermetic Falex abrasion test was performed using the oil composition.
- the two-layer separation test was measured by using each of the base oils of Examples and Comparative Examples as a lubricating oil composition for a refrigerator.
- Table 3 shows the physical properties of the base oils of each Example and Comparative Example, and the results of each evaluation test.
- Each low-viscosity base oil component in Table 1 is as follows.
- PAG1, PAG2 polyoxypropylene glycol dimethyl ether
- PVE1 polyethyl vinyl ether (both ends are as shown in the general formula (A-1-i) and the general formula (A-1-ii), and R 6a to R 8a and R 11a to R 13a are hydrogen atoms, r1 and r2 are both 0, and R 10a and R 15a are ethyl groups.
- PVE2 Copolymer of ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether (molar ratio 5: 5) (both ends are as shown in general formula (A-1-i) and general formula (A-1-ii), respectively)
- R 6a to R 8a and R 11a to R 13a are hydrogen atoms
- r1 and r2 are both 0, and R 10a and R 15a are an ethyl group or an isobutyl group.
- POE1 diester of
- PAG3-7 Polyoxypropylene glycol (both end hydroxyl groups)
- PAG8 Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (molar ratio 2: 8, hydroxyl groups at both terminals)
- the lubricating oil composition for refrigerating machines of each of the above examples was blended with a high-viscosity PAG so that the kinematic viscosity and Mw / Mn of the base oil at 100 ° C. were within a predetermined range.
- the power loss during low temperature startup or low temperature operation can be suppressed and energy saving can be achieved.
- the lubricating oil composition for refrigerators of each example has good lubricating performance as is apparent from the results of the wear test, and is in phase with the HFO 1234ze refrigerant as is clear from the results of the two-layer separation test. It has good solubility and can be suitably used as an HFO refrigerant.
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Abstract
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、低粘度基油成分に、前記低粘度基油成分よりも100℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類が添加された基油を含む冷凍機用潤滑油組成物であって、前記基油は、100℃における動粘度が2.4~25mm2/sであるとともに、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.3~13である。
Description
本発明は、各種冷凍機に使用可能な冷凍機用潤滑油組成物、及び冷凍機に関する。
一般的に、冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構(膨張弁など)、蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油(冷凍機油)の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。冷凍機用の冷媒は、クロロフロオローカーボン等の含塩素化合物が広く使用されていたが、環境保護の観点から、ハイドロフルオロカーボン(HFC)などの塩素を含有しない化合物や、二酸化炭素などの自然冷媒に代替されている。ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R134a)、ジフルオロメタン(R32)、ペンタフルオロエタン(R125)、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a)等の飽和ハイドロフルオロカーボン(以下、飽和HFCともいう)や、例えば1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234ze)、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)等の不飽和ハイドロフルオロカーボンであるハイドロフルオロオレフィン(以下、HFOともいう)の使用が検討されている。
一方で、冷凍機で使用される冷凍機油にも、様々な基油の使用が検討されており、例えば、ポリオキシアルキレングリコール類(PAG)が基油として使用されている。PAGからなる基油は、様々な性能が適切に発揮されるように、基油そのものの分子量を調整したり、基油に高分子量の添加剤を添加したりすることが検討されている。
例えば、特許文献1には、潤滑性能と、二酸化炭素冷媒に対する相溶性を良好にするために、数平均分子量600~2000、分子量分布1~1.2としたPAGを基油として使用することが開示されている。また、特許文献2には、飽和HFC冷媒用の冷凍機油として、100℃における動粘度1~100mm2/sの基油に、分子量4500~14500のPAGを1.5~5.0質量%添加した冷凍機用潤滑油組成物が開示されている。
例えば、特許文献1には、潤滑性能と、二酸化炭素冷媒に対する相溶性を良好にするために、数平均分子量600~2000、分子量分布1~1.2としたPAGを基油として使用することが開示されている。また、特許文献2には、飽和HFC冷媒用の冷凍機油として、100℃における動粘度1~100mm2/sの基油に、分子量4500~14500のPAGを1.5~5.0質量%添加した冷凍機用潤滑油組成物が開示されている。
ところで、近年、エネルギー問題、地球温暖化問題への取り組みがより重要となっており、冷凍機も省エネルギー化の要求が一層高まりつつある。しかし、特許文献1のように、分子量分布が狭い基油を用いると、分子量が低いものでは十分な潤滑性能を発揮することができなくなる。一方で、分子量を高くすると、低温粘度も高くなってしまうため、低温起動時や低温運転時の動力損失が大きくなって、十分な省エネルギー化が実現できない。
また、特許文献2のように、分子量14500以下のPAGを基油に少量添加しただけでは、低温起動時等における動力損失を低くしつつ、低温から高温にわたる潤滑性能を十分に高くすることはできない。
また、特許文献2のように、分子量14500以下のPAGを基油に少量添加しただけでは、低温起動時等における動力損失を低くしつつ、低温から高温にわたる潤滑性能を十分に高くすることはできない。
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、潤滑性能を良好にしつつ、省エネルギー化が実現できる冷凍機用潤滑油組成物、及び冷凍機を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、基油として、低粘度基油成分に、高粘度のポリオキシアルキレングリコール類を配合したものを使用し、かつ、基油の100℃における動粘度及び分子量分布を一定の範囲とすることで、高温粘度を適切な値としつつ、低温粘度を低くして、それにより、潤滑性能を良好にしつつ省エネルギー化が実現できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
[1]低粘度基油成分に、前記低粘度基油成分よりも100℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類が添加された基油を含む冷凍機用潤滑油組成物であって、
前記基油は、100℃における動粘度が2.4~25mm2/sであるとともに、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.3~13である冷凍機用潤滑油組成物。
[2]上記[1]に記載される冷凍機用潤滑油組成物と、冷媒が充填された冷凍機。
[3]基油を含む冷凍機用潤滑油組成物の製造方法であって、低粘度基油成分に、前記低粘度基油成分よりも100℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類を添加して基油を得るものであり、
前記基油は、100℃における動粘度が2.4~25mm2/sであるとともに、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.3~13である冷凍機用潤滑油組成物の製造方法。
[1]低粘度基油成分に、前記低粘度基油成分よりも100℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類が添加された基油を含む冷凍機用潤滑油組成物であって、
前記基油は、100℃における動粘度が2.4~25mm2/sであるとともに、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.3~13である冷凍機用潤滑油組成物。
[2]上記[1]に記載される冷凍機用潤滑油組成物と、冷媒が充填された冷凍機。
[3]基油を含む冷凍機用潤滑油組成物の製造方法であって、低粘度基油成分に、前記低粘度基油成分よりも100℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類を添加して基油を得るものであり、
前記基油は、100℃における動粘度が2.4~25mm2/sであるとともに、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.3~13である冷凍機用潤滑油組成物の製造方法。
本発明によれば、冷凍機用潤滑油組成物の高温粘度を適切な値としつつ、低温粘度を低くできるので、広い温度範囲にわたって潤滑性能を良好にし、かつ省エネルギー化を実現できる。
以下、本発明について、実施形態を用いて説明する。
本発明の一実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、基油として、低粘度基油成分に、その低粘度基油成分よりも100℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類(以下、高粘度PAGともいう)を添加されたものを用いるものであり、基油の100℃における動粘度は2.4~25mm2/sであるとともに、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)は1.3~13となっているものである。
本実施形態では、基油の100℃における動粘度及びMw/Mnを、上記のように、一定範囲とすることで、低温から高温にわたって潤滑性能を良好にすることができるとともに、低温粘度を低下させて低温起動時や低温運転時の動力損失を抑えることが可能になる。
以上の観点から基油の100℃における動粘度は、2.5~24mm2/sであることが好ましく、2.5~20mm2/sであることがより好ましい。また、基油のMw/Mnは1.4~12であることが好ましく、1.5~10であることがより好ましく、1.6~9.2であることがさらに好ましい。
なお、冷凍機用潤滑油組成物は、通常、基油に、必要に応じて後述する添加剤が加えられたものであり、基油は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常80質量%以上含有されるものであり、好ましくは90質量%以上含有される。また、冷凍機用潤滑油組成物に含有される基油は、通常、低粘度基油成分と、高粘度PAGとからなるものである。
本発明の一実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、基油として、低粘度基油成分に、その低粘度基油成分よりも100℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類(以下、高粘度PAGともいう)を添加されたものを用いるものであり、基油の100℃における動粘度は2.4~25mm2/sであるとともに、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)は1.3~13となっているものである。
本実施形態では、基油の100℃における動粘度及びMw/Mnを、上記のように、一定範囲とすることで、低温から高温にわたって潤滑性能を良好にすることができるとともに、低温粘度を低下させて低温起動時や低温運転時の動力損失を抑えることが可能になる。
以上の観点から基油の100℃における動粘度は、2.5~24mm2/sであることが好ましく、2.5~20mm2/sであることがより好ましい。また、基油のMw/Mnは1.4~12であることが好ましく、1.5~10であることがより好ましく、1.6~9.2であることがさらに好ましい。
なお、冷凍機用潤滑油組成物は、通常、基油に、必要に応じて後述する添加剤が加えられたものであり、基油は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常80質量%以上含有されるものであり、好ましくは90質量%以上含有される。また、冷凍機用潤滑油組成物に含有される基油は、通常、低粘度基油成分と、高粘度PAGとからなるものである。
基油は、体積抵抗率106Ω・m以上であることが好ましく、107Ω・m以上であることがより好ましく、さらに好ましくは108Ω・m以上である。基油の体積抵抗率を以上のように高くすることで、電気絶縁性を良好にして、冷凍機用潤滑油組成物を電動カーエアコン用途等にも使用しやすくなる。なお、基油の体積抵抗値の上限値は、特に限定されないが、通常1015Ω・m以下となる。
基油は、ヨウ素価が10以下、水酸基価が10mgKOH/g以下であることが好ましく、これらはそれぞれ5以下、5mgKOH/g以下がより好ましく、さらに好ましくは1以下、2mgKOH/g以下である。また、酸価は、1mgKOH/g以下であることが特に好ましい。さらに、基油の飽和水分量は、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、さらに好ましくは1%以下である。このように、ヨウ素価及び水酸基価を低くすると、冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性等を向上させやすくなる。また、飽和水分量を低くすると、冷凍機用潤滑油組成物の吸湿性を低くし、電気絶縁性や熱安定性を長期にわたって良好に維持できる。
なお、飽和水分量は、試料油と水を質量比1/1で混合し5分振とう後,遠心分離により試料油層と水層を分離,試料油層をJIS K 0113-2005のカールフィッシャー滴定法により水分量を測定することにより求めるものである。また、ヨウ素価はJIS K0070に準じて測定するものであるとともに、水酸基価はJIS K0070に準じ、中和滴定法により測定するものである。
基油は、ヨウ素価が10以下、水酸基価が10mgKOH/g以下であることが好ましく、これらはそれぞれ5以下、5mgKOH/g以下がより好ましく、さらに好ましくは1以下、2mgKOH/g以下である。また、酸価は、1mgKOH/g以下であることが特に好ましい。さらに、基油の飽和水分量は、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、さらに好ましくは1%以下である。このように、ヨウ素価及び水酸基価を低くすると、冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性等を向上させやすくなる。また、飽和水分量を低くすると、冷凍機用潤滑油組成物の吸湿性を低くし、電気絶縁性や熱安定性を長期にわたって良好に維持できる。
なお、飽和水分量は、試料油と水を質量比1/1で混合し5分振とう後,遠心分離により試料油層と水層を分離,試料油層をJIS K 0113-2005のカールフィッシャー滴定法により水分量を測定することにより求めるものである。また、ヨウ素価はJIS K0070に準じて測定するものであるとともに、水酸基価はJIS K0070に準じ、中和滴定法により測定するものである。
[低粘度基油成分]
低粘度基油成分は、100℃における動粘度が0.5~5mm2/sであることが好ましい。低粘度基油成分は、100℃における動粘度を0.5mm2/s以上とすることで、冷凍機用潤滑油組成物の潤滑性能を発揮させやすくなる。また、5mm2/s以下とすることで冷凍機用潤滑油組成物の粘度、特に低温粘度が必要以上に高くなることを防止して、動力損失が大きくなることを防止する。これら観点から低粘度基油成分の100℃における動粘度は、0.6~4.5mm2/sがより好ましく、1~4.3mm2/sがさらに好ましい。なお、同様の観点から、低粘度基油成分の数平均分子量は、好ましくは100~1500、より好ましくは150~1300であり、さらに好ましくは300~510である。
低粘度基油成分は、100℃における動粘度が0.5~5mm2/sであることが好ましい。低粘度基油成分は、100℃における動粘度を0.5mm2/s以上とすることで、冷凍機用潤滑油組成物の潤滑性能を発揮させやすくなる。また、5mm2/s以下とすることで冷凍機用潤滑油組成物の粘度、特に低温粘度が必要以上に高くなることを防止して、動力損失が大きくなることを防止する。これら観点から低粘度基油成分の100℃における動粘度は、0.6~4.5mm2/sがより好ましく、1~4.3mm2/sがさらに好ましい。なお、同様の観点から、低粘度基油成分の数平均分子量は、好ましくは100~1500、より好ましくは150~1300であり、さらに好ましくは300~510である。
上記のように、基油の体積抵抗率、ヨウ素価、水酸基価、及び飽和水分量を所定の範囲とするために、低粘度基油成分の体積抵抗率、ヨウ素価、水酸基価、及び飽和水分量それぞれも、106Ω・m以上、10以下、10mgKOH/g以下、及び5%以下であることが好ましい。
ただし、低粘度基油成分の体積抵抗率は、後述するPAGの場合には5×106Ω・m以上であることがより好ましい。また、PAG以外の場合には、108Ω・m以上であることがより好ましく、さらに好ましくは1010Ω・m以上である。また、体積抵抗値の上限値は、特に限定されないが、通常1015Ω・m以下となる。
また、低粘度基油成分の水酸基価は、後述する高粘度PAGの水酸基価を比較的高くしても基油全体の水酸基価が高くなることを防止するために、高粘度PAGよりも低くすることが好ましく、5mgKOH/g以下であることがより好ましく、さらに好ましくは2.1mgKOH/g以下である。また、PVEの場合には、水酸基価は、1mgKOH/g以下であることがよりさらに好ましい。
さらに、低粘度基油成分のヨウ素価、飽和水分量は、それぞれ5以下、3%以下であることがより好ましい。
なお、低粘度基油成分の含有量は、基油全量に対して、93質量%以下であることが好ましく、30~93質量%がより好ましく、50~90質量%がさらに好ましい。
ただし、低粘度基油成分の体積抵抗率は、後述するPAGの場合には5×106Ω・m以上であることがより好ましい。また、PAG以外の場合には、108Ω・m以上であることがより好ましく、さらに好ましくは1010Ω・m以上である。また、体積抵抗値の上限値は、特に限定されないが、通常1015Ω・m以下となる。
また、低粘度基油成分の水酸基価は、後述する高粘度PAGの水酸基価を比較的高くしても基油全体の水酸基価が高くなることを防止するために、高粘度PAGよりも低くすることが好ましく、5mgKOH/g以下であることがより好ましく、さらに好ましくは2.1mgKOH/g以下である。また、PVEの場合には、水酸基価は、1mgKOH/g以下であることがよりさらに好ましい。
さらに、低粘度基油成分のヨウ素価、飽和水分量は、それぞれ5以下、3%以下であることがより好ましい。
なお、低粘度基油成分の含有量は、基油全量に対して、93質量%以下であることが好ましく、30~93質量%がより好ましく、50~90質量%がさらに好ましい。
低粘度基油成分は、鉱油及び合成油から選択される1種単独または2種以上の混合物であるが、高粘度PAGとの相溶性が良好になる観点から、合成油を用いることが好ましい。
ここで、鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、中間基系鉱油などが挙げられる。これら鉱油は、より具体的には、例えば、パラフィン基系原油、ナフテン基系原油、または中間基系原油を常圧蒸留するかまたは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、またはこれを常法に従って精製することによって得られる精製油、例えば溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油,白土処理油等を挙げることができる。
ここで、鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、中間基系鉱油などが挙げられる。これら鉱油は、より具体的には、例えば、パラフィン基系原油、ナフテン基系原油、または中間基系原油を常圧蒸留するかまたは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、またはこれを常法に従って精製することによって得られる精製油、例えば溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油,白土処理油等を挙げることができる。
また、合成油としては、種々のエーテル類,エステル類が挙げられる。エーテル類としては,モノエーテル類および各種ポリエーテル類が挙げられ、ポリエーテル類としては、ポリビニルエーテル類(PVE)、ポリオキシアルキレングリコール類(PAG)、ポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体(エチレンコポリマー:ECP)等のポリエーテル系化合物が挙げられる。また、エステル類としては,モノエステル類,2塩基酸エステル類、およびポリオールエステル類(POE)が挙げられる。これらの中では、PVE,PAG及びPOEが好ましく、中でもPVE,PAGがより好ましく、体積抵抗率が高く,高粘度PAGとの相溶性をより良好にする観点等から、PVEが最も好ましい。
以下、低粘度基油成分に使用されるモノエーテル類、および各種ポリエーテル類(すなわち、PVE、PAG、ECP)、さらには、モノエステル類,2塩基酸エステル類、及びPOEについてより詳細に説明する。
<モノエーテル類>
モノエーテル類としては、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジへプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル及びジデシルエーテル等の対称エーテルが挙げられる。これらを構成するアルキル基は直鎖であってもよいが、分岐であってもよく、分岐のものとしては、具体的にはジ-2-エチルヘキシルエーテル、ジ-3,5,5-トリメチルヘキシルエーテル等が挙げられる。また、2-エチルヘキシル-n-オクチルエーテル、3,5,5-トリメチルヘキシル-n-ノニルエーテル等の非対称エーテルであってもよい。
以下、低粘度基油成分に使用されるモノエーテル類、および各種ポリエーテル類(すなわち、PVE、PAG、ECP)、さらには、モノエステル類,2塩基酸エステル類、及びPOEについてより詳細に説明する。
<モノエーテル類>
モノエーテル類としては、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジへプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル及びジデシルエーテル等の対称エーテルが挙げられる。これらを構成するアルキル基は直鎖であってもよいが、分岐であってもよく、分岐のものとしては、具体的にはジ-2-エチルヘキシルエーテル、ジ-3,5,5-トリメチルヘキシルエーテル等が挙げられる。また、2-エチルヘキシル-n-オクチルエーテル、3,5,5-トリメチルヘキシル-n-ノニルエーテル等の非対称エーテルであってもよい。
<ポリビニルエーテル類(PVE)>
ポリビニルエーテル類(PVE)は、ビニルエーテル由来の構成単位を有する重合体であり、具体的には、下記一般式(A-1)で表される構成単位を有するポリビニル系化合物が挙げられる。
ポリビニルエーテル類(PVE)は、ビニルエーテル由来の構成単位を有する重合体であり、具体的には、下記一般式(A-1)で表される構成単位を有するポリビニル系化合物が挙げられる。
上記一般式(A-1)におけるR1a、R2a及びR3aはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基;ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基が挙げられるが、アルキル基が好ましい。また、R1a、R2a及びR3aは水素原子あるいは炭素数3以下のアルキル基がより好ましい。また、一般式(A-1)におけるrは繰り返し数を示し、その平均値が0~10、好ましくは0~5の範囲の数である。
R4aは、炭素数2~10の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数2~10の二価の炭化水素基としては、具体的にはエチレン基、フェニルエチレン基、1,2-プロピレン基、2-フェニル-1,2-プロピレン基、1,3-プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族炭化水素基;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に2個の結合部位を有する脂環式炭化水素基;各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレンなどの二価の芳香族炭化水素基;トルエン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基;キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基などがある。これらの中で炭素数2~4の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また複数のR4aOは同一でも異なっていてもよい。
さらに、一般式(A-1)におけるR5aは炭素数1~10の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基,エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基,各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基を示す。この中で炭素数1~8の炭化水素基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
上記一般式(A-1)で表される構成単位を有するポリビニル系化合物の中でも、R1a,R2a及びR3aがいずれも水素原子、R5aがアルキル基、rが0であって、R5aが炭素数2~10のアルキル基である構成単位の割合が100%であるものが好ましい。そのアルキル基としては、エチル基,n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基,n-アミル基,イソアミル基,2-エチルヘキシル基などがある。
なお、R5aがエチル基である構成単位を40~100モル%、R5aが炭素数3~10のアルキル基である構成単位を0~60モル%を含む重合体又は共重合体が好ましい。さらに、R5aがエチル基である構成単位の割合は、50~100モル%であるとともに、R5aが炭素数3~10のアルキル基である構成単位の割合は0~50モル%であることがより好ましい。この場合、前記R5aの炭素数3~10のアルキル基としては、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基,n-アミル基,イソアミル基,2-エチルヘキシル基などがある。
なお、R5aがエチル基である構成単位を40~100モル%、R5aが炭素数3~10のアルキル基である構成単位を0~60モル%を含む重合体又は共重合体が好ましい。さらに、R5aがエチル基である構成単位の割合は、50~100モル%であるとともに、R5aが炭素数3~10のアルキル基である構成単位の割合は0~50モル%であることがより好ましい。この場合、前記R5aの炭素数3~10のアルキル基としては、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基,n-アミル基,イソアミル基,2-エチルヘキシル基などがある。
ポリビニルエーテル系化合物は、上記一般式(A-1)で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよい。また、上記ポリビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーの重合により製造することができる。ここで用いることのできるビニルエーテル系モノマーは、以下の一般式(A-2)で示されるものである。
このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル-n-プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル-n-ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル-sec-ブチルエーテル、ビニル-tert-ブチルエーテル、ビニル-n-ペンチルエーテル、ビニル-n-ヘキシルエーテル、ビニル-2-メトキシエチルエーテル、ビニル-2-エトキシエチルエーテル、ビニル-2-メトキシ-1-メチルエチルエーテル、ビニル-2-メトキシ-プロピルエーテル、ビニル-3,6-ジオキサヘプチルエーテル、ビニル-3,6,9-トリオキサデシルエーテル、ビニル-1,4-ジメチル-3,6-ジオキサヘプチルエーテル、ビニル-1,4,7-トリメチル-3,6,9-トリオキサデシルエーテル、ビニル-2,6-ジオキサ-4-ヘプチルエーテル、ビニル-2,6,9-トリオキサ-4-デシルエーテル、1-メトキシプロペン、1-エトキシプロペン、1-n-プロポキシプロペン、1-イソプロポキシプロペン、1-n-ブトキシプロペン、1-イソブトキシプロペン、1-sec-ブトキシプロペン、1-tert-ブトキシプロペン、2-メトキシプロペン、2-エトキシプロペン、2-n-プロポキシプロペン、2-イソプロポキシプロペン、2-n-ブトキシプロペン、2-イソブトキシプロペン、2-sec-ブトキシプロペン、2-tert-ブトキシプロペン、1-メトキシ-1-ブテン、1-エトキシ-1-ブテン、1-n-プロポキシ-1-ブテン、1-イソプロポキシ-1-ブテン、1-n-ブトキシ-1-ブテン、1-イソブトキシ-1-ブテン、1-sec-ブトキシ-1-ブテン、1-tert-ブトキシ-1-ブテン、2-メトキシ-1-ブテン、2-エトキシ-1-ブテン、2-n-プロポキシ-1-ブテン、2-イソプロポキシ-1-ブテン、2-n-ブトキシ-1-ブテン、2-イソブトキシ-1-ブテン、2-sec-ブトキシ-1-ブテン、2-tert-ブトキシ-1-ブテン、2-メトキシ-2-ブテン、2-エトキシ-2-ブテン、2-n-プロポキシ-2-ブテン、2-イソプロポキシ-2-ブテン、2-n-ブトキシ-2-ブテン、2-イソブトキシ-2-ブテン、2-sec-ブトキシ-2-ブテン、2-tert-ブトキシ-2-ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
一般式(A-1)で示される重合体の末端部分には、公知の方法により、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来の一価の基を導入してもよい。
中でも、ポリビニルエーテル系化合物としては、次の(1)~(4)の末端構造を有するものが好適である。
(1)その1つの末端が下記一般式(A-1-i)で表され、残りの末端が下記一般式(A-1-ii)で表されるもの
(式中、R6a,R7a及びR8aは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。R9aは炭素数2~10の二価の炭化水素基、R10aは炭素数1~10の炭化水素基、r1はその平均値が0~10の数を示し、R9aOが複数ある場合には複数のR9aOは同一であっても異なっていてもよい。)
中でも、ポリビニルエーテル系化合物としては、次の(1)~(4)の末端構造を有するものが好適である。
(1)その1つの末端が下記一般式(A-1-i)で表され、残りの末端が下記一般式(A-1-ii)で表されるもの
(式中、R6a,R7a及びR8aは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。R9aは炭素数2~10の二価の炭化水素基、R10aは炭素数1~10の炭化水素基、r1はその平均値が0~10の数を示し、R9aOが複数ある場合には複数のR9aOは同一であっても異なっていてもよい。)
(式中、R11a,R12a及びR13aは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、R14aは炭素数2~10の二価の炭化水素基、R15aは炭素数1~10の炭化水素基、r2はその平均値が0~10の数を示し、R14aOが複数ある場合には複数のR14aOは同一であっても異なっていてもよい。)
(2)その一つの末端が上記一般式(A-1-i)で表され、かつ残りの末端が一般式(A-1-iii)で表されるもの
(式中、R16a、R17a及びR18aは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。R19a及びR21aはそれぞれ独立に炭素数2~10の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、R20a及びR22aはそれぞれ独立に炭素数1~10の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、r3及びr4はそれぞれその平均値が0~10の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のR19aOがある場合には複数のR19aOは同一であっても異なっていてもよいし、複数のR21aOがある場合には複数のR21aOは同一であっても異なっていてもよい。)
(式中、R16a、R17a及びR18aは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。R19a及びR21aはそれぞれ独立に炭素数2~10の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、R20a及びR22aはそれぞれ独立に炭素数1~10の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、r3及びr4はそれぞれその平均値が0~10の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のR19aOがある場合には複数のR19aOは同一であっても異なっていてもよいし、複数のR21aOがある場合には複数のR21aOは同一であっても異なっていてもよい。)
(3)その一つの末端が上記一般式(A-1-i)で表され、かつ残りの末端がオレフィン性不飽和結合を有するもの
(4)その一つの末端が上記一般式(A-1-i)で表され、かつ残りの末端が一般式(A-1-iv)で表されるもの
(式中、R23a,R24a及びR25aは、それぞれ水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。)
(4)その一つの末端が上記一般式(A-1-i)で表され、かつ残りの末端が一般式(A-1-iv)で表されるもの
(式中、R23a,R24a及びR25aは、それぞれ水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。)
ポリビニルエーテル系混合物は、前記(1)~(4)の末端構造を有するものの中から選ばれた二種以上の混合物であってもよい。このような混合物としては、例えば前記(1)のものと(4)のものとの混合物、及び前記(2)のものと(3)のものとの混合物を好ましく挙げることができる。
ポリビニルエーテル系化合物は、後述する好ましい粘度範囲のポリビニルエーテル系化合物となるように、重合度、末端構造等を選定することが好ましい。また、ポリビニルエーテル系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルエーテル系化合物は、後述する好ましい粘度範囲のポリビニルエーテル系化合物となるように、重合度、末端構造等を選定することが好ましい。また、ポリビニルエーテル系化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記したように低粘度基油成分の水酸基価を低くするため、上記一般式(A-1)で表される構成単位を有するポリビニル系化合物の中では、末端構造が上記一般式(A-1-iv)を有さないものが好ましい。また、1つの末端が上記一般式(A-1-i)で表され、残りの末端が上記一般式(A-1-ii)で表されるものが好ましい。
中でも、式(A-1-i)及び式(A-1-ii)において、R6a,R7a、R8a、R11a,R12a及びR13aが水素原子であるとともに、r1及びr2のいずれもが0であり、R10a,R15aが炭素数1~4のアルキル基であることがより好ましい。
中でも、式(A-1-i)及び式(A-1-ii)において、R6a,R7a、R8a、R11a,R12a及びR13aが水素原子であるとともに、r1及びr2のいずれもが0であり、R10a,R15aが炭素数1~4のアルキル基であることがより好ましい。
<ポリオキシアルキレングリコール類(PAG)>
ポリオキシアルキレングリコール類(PAG)としては、下記一般式(B-1)で表される化合物が挙げられる。なお、低粘度基油成分中にPAGが含まれる場合、当該PAGは、単独で又は2種以上を併用してもよい。
R1b[-(OR2b)m-OR3b]n (B-1)
ポリオキシアルキレングリコール類(PAG)としては、下記一般式(B-1)で表される化合物が挙げられる。なお、低粘度基油成分中にPAGが含まれる場合、当該PAGは、単独で又は2種以上を併用してもよい。
R1b[-(OR2b)m-OR3b]n (B-1)
(式中、R1bは水素原子、炭素数1~10の1価の炭化水素基、炭素数2~10のアシル基、結合部2~6個を有する炭素数1~10の炭化水素基又は炭素数1~10の酸素含有炭化水素基、R2bは炭素数2~4のアルキレン基、R3bは水素原子、炭素数1~10の炭化水素基又は炭素数2~10のアシル基又は炭素数1~10の酸素含有炭化水素基、nは1~6の整数、mはm×nの平均値が6~80となる数を示す。)
上記一般式(B-1)において、R1b及びR3bの各々における炭素数1~10の1価の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該炭化水素基はアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。上記1価の炭化水素基は、炭素数を10以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。そのような観点から、1価の炭化水素基の炭素数は、より好ましくは1~4である。
また、R1b及びR3bの各々における炭素数2~10のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基の炭化水素基部分は、アルキル基が好ましく、その具体例としては、上述のR1b及びR3bとして選択し得るアルキル基のうち炭素数1~9のものが挙げられる。該アシル基の炭素数が10以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。好ましいアシル基の炭素数は2~4である。
R1b及びR3bが、いずれも炭化水素基又はアシル基である場合には、R1bとR3bは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
また、R1b及びR3bの各々における炭素数2~10のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基の炭化水素基部分は、アルキル基が好ましく、その具体例としては、上述のR1b及びR3bとして選択し得るアルキル基のうち炭素数1~9のものが挙げられる。該アシル基の炭素数が10以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。好ましいアシル基の炭素数は2~4である。
R1b及びR3bが、いずれも炭化水素基又はアシル基である場合には、R1bとR3bは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
R1bが結合部位2~6個を有する炭素数1~10の炭化水素基である場合、この炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位2個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。その他の炭化水素基としては、ビフェノール、ビスフェノールF、ビスフェノールAなどのビスフェノール類から水酸基を除いた残基を挙げることができる。また、結合部位3~6個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,2,3-トリヒドロキシシクロヘキサン、1,3,5-トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が10以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。この脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は2~6である。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が10以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。この脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は2~6である。
さらに、R1b及びR3bの各々における炭素数1~10の酸素含有炭化水素基としては、エーテル結合を有する鎖状の脂肪族基や環状の脂肪族基(例えば、テトラヒドロフルフリル基)などを挙げることができる。
上記R1b及びR3bの少なくとも一つはアルキル基、特に炭素数1~4のアルキル基であることが好ましい。
上記R1b及びR3bの少なくとも一つはアルキル基、特に炭素数1~4のアルキル基であることが好ましい。
前記一般式(B-1)中のR2bは炭素数2~4のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。1分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、2種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、1分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、オキシアルキレン単位中に70モル%以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましく、90モル%以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましい。このように、オキシプロピレン単位の含有量を高くすることで、例えば、飽和水分量の値を低くして、吸湿性を低くすることが可能になる。
前記一般式(B-1)中のnは1~6の整数で、R1bの結合部位の数に応じて定められる。例えばR1bがアルキル基やアシル基の場合、nは1であり、R1bが結合部位2,3,4,5及び6個を有する脂肪族炭化水素基である場合、nはそれぞれ2,3,4,5及び6となる。
また、mはm×nの平均値が6~80となる数である。該平均値は80以下となることで冷媒との相溶性が良好になる。ただし、m×nの平均値は、上記した低粘度基油成分の粘度が所望の範囲となるように適宜設定されることが好ましい。
前記一般式(B-1)中のnは1~6の整数で、R1bの結合部位の数に応じて定められる。例えばR1bがアルキル基やアシル基の場合、nは1であり、R1bが結合部位2,3,4,5及び6個を有する脂肪族炭化水素基である場合、nはそれぞれ2,3,4,5及び6となる。
また、mはm×nの平均値が6~80となる数である。該平均値は80以下となることで冷媒との相溶性が良好になる。ただし、m×nの平均値は、上記した低粘度基油成分の粘度が所望の範囲となるように適宜設定されることが好ましい。
また、nは、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1である。nが1である場合には、R1b及びR3bのいずれか一方がアルキル基であることが好ましく、両方がアルキル基であることがより好ましい。同様に、nが2以上である場合には、1分子内に複数あるR3bのいずれか1つがアルキル基であることが好ましく、全てがアルキル基であることがより好ましい。このように、R1bやR3bをアルキル基とすることで、低粘度基油成分の水酸基価を低くすることが可能である。
なお、nが2以上の場合には、1分子中の複数のR3bは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、nが2以上の場合には、1分子中の複数のR3bは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
<ポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体>
本実施形態の冷凍機用潤滑油組成物において、低粘度基油成分として用いることのできるポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体としては、以下の一般式(C-1)で表される共重合体、及び一般式(C-2)で表される共重合体(以下、それぞれをポリビニルエーテル系共重合体I及びポリビニルエーテル系共重合体IIと称する。)が挙げられる。なお、ポリ(オキシ)アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
本実施形態の冷凍機用潤滑油組成物において、低粘度基油成分として用いることのできるポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体としては、以下の一般式(C-1)で表される共重合体、及び一般式(C-2)で表される共重合体(以下、それぞれをポリビニルエーテル系共重合体I及びポリビニルエーテル系共重合体IIと称する。)が挙げられる。なお、ポリ(オキシ)アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
上記一般式(C-1)におけるR1c、R2c及びR3cはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、R5cは炭素数2~4の二価の炭化水素基、R6cは炭素数1~20の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数1~20の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、炭素数2~20のアシル基又は炭素数2~50の酸素含有炭化水素基、R4cは炭素数1~10の炭化水素基を示し、R1c~R6cはそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ここでR1c~R3cのうちの炭素数1~8の炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基;ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのR1c,R2c及びR3cの各々としては、特に水素原子が好ましい。
ここでR1c~R3cのうちの炭素数1~8の炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基;ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのR1c,R2c及びR3cの各々としては、特に水素原子が好ましい。
一方、R5cで示される炭素数2~4の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基がある。
なお、一般式(C-1)におけるvは、R5cOの繰り返し数を示し、その平均値が1~50、好ましくは1~20、さらに好ましくは1~10、特に好ましくは1~5の範囲の数である。R5cOが複数ある場合には、複数のR5cOは同一でも異なっていてもよい。vは構成単位毎に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、wは1~50、好ましくは1~10、さらに好ましくは1~2、特に好ましくは1、uは0~50、好ましくは2~25、さらに好ましくは5~15、の数を示し、wおよびuはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
なお、一般式(C-1)におけるvは、R5cOの繰り返し数を示し、その平均値が1~50、好ましくは1~20、さらに好ましくは1~10、特に好ましくは1~5の範囲の数である。R5cOが複数ある場合には、複数のR5cOは同一でも異なっていてもよい。vは構成単位毎に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、wは1~50、好ましくは1~10、さらに好ましくは1~2、特に好ましくは1、uは0~50、好ましくは2~25、さらに好ましくは5~15、の数を示し、wおよびuはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
さらに、一般式(C-1)におけるR6cは、好ましくは炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアシル基または炭素数2~50の酸素含有炭化水素基を示す。
この炭素数1~10のアルキル基とは、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などを示す。
また、炭素数2~10のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、炭素数2~50の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、1,1-ビスメトキシプロピル基、1,2-ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、(2-メトキシエトキシ)プロピル基、(1-メチル-2-メトキシ)プロピル基などを好ましく挙げることができる。
この炭素数1~10のアルキル基とは、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などを示す。
また、炭素数2~10のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、炭素数2~50の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、1,1-ビスメトキシプロピル基、1,2-ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、(2-メトキシエトキシ)プロピル基、(1-メチル-2-メトキシ)プロピル基などを好ましく挙げることができる。
一般式(C-1)において、R4cで示される炭素数1~10の炭化水素基とは、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基等を示す。
前記一般式(C-1)で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系共重合体Iは共重合体にすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる。
前記一般式(C-1)で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系共重合体Iは共重合体にすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる。
一方、前記一般式(C-2)で表されるポリビニルエーテル系共重合体IIにおいて、R1c~R5c、及びvは前記と同じである。R4c,R5cはそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。x及びyは、それぞれ1~50の数を示し、xおよびyはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。Xc,Ycは、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は、1~20の炭化水素基を示す。
なお、一般式(C-1)、(C-2)における繰り返し数u、w、x、yは、後述する所望の粘度となるように適宜選択されることが好ましい。また、ポリビニルエーテル系共重合体I、IIの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はない。
なお、一般式(C-1)、(C-2)における繰り返し数u、w、x、yは、後述する所望の粘度となるように適宜選択されることが好ましい。また、ポリビニルエーテル系共重合体I、IIの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はない。
一般式(C-1)で表されるビニルエーテル系共重合体Iは、その一つの末端が、以下の一般式(C-3)又は(C-4)で表され、かつ残りの末端が以下の一般式(C-5)又は一般式(C-6)で表される構造を有するポリビニルエーテル系共重合体Iとすることができる。
(上記(C-3)、(C-4)において、R1c~R6c及びvは前記と同じである。)
(上記(C-5)、(C-6)において、R1c~R6c及びvは前記と同じである。)
(上記(C-3)、(C-4)において、R1c~R6c及びvは前記と同じである。)
(上記(C-5)、(C-6)において、R1c~R6c及びvは前記と同じである。)
<モノエステル類>
モノエステル類としては、例えば、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、オレイン酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。
<2塩基酸エステル類>
2塩基酸エステル類としては、例えば、ジオクチルアジペート、ジ-2-エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ-2-エチルヘキシルセバケート、ジトリデシルグルタレート等の二塩基酸エステル等が挙げられる。
モノエステル類としては、例えば、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、オレイン酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。
<2塩基酸エステル類>
2塩基酸エステル類としては、例えば、ジオクチルアジペート、ジ-2-エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ-2-エチルヘキシルセバケート、ジトリデシルグルタレート等の二塩基酸エステル等が挙げられる。
<ポリオールエステル類(POE)>
冷凍機用潤滑油組成物において、低粘度基油成分として用いることのできるポリオールエステル類としては、ジオールあるいは水酸基を3~20個程度有するポリオールと、炭素数1~24程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,7-ヘプタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ-(トリメチロールプロパン)、トリ-(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジ-(ペンタエリスリトール)、トリ-(ペンタエリスリトール)、グリセリン、ポリグリセリン(グリセリンの2~20量体)、1,3,5-ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド(配糖体)などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ-(トリメチロールプロパン)、トリ-(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジ-(ペンタエリスリトール)、トリ-(ペンタエリスリトール)などのヒンダードアルコールが好ましい。
冷凍機用潤滑油組成物において、低粘度基油成分として用いることのできるポリオールエステル類としては、ジオールあるいは水酸基を3~20個程度有するポリオールと、炭素数1~24程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,7-ヘプタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ-(トリメチロールプロパン)、トリ-(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジ-(ペンタエリスリトール)、トリ-(ペンタエリスリトール)、グリセリン、ポリグリセリン(グリセリンの2~20量体)、1,3,5-ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド(配糖体)などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ-(トリメチロールプロパン)、トリ-(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジ-(ペンタエリスリトール)、トリ-(ペンタエリスリトール)などのヒンダードアルコールが好ましい。
脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数1~24のものが用いられる。炭素数1~24の脂肪酸の中でも、潤滑性の点からは、炭素数3以上のものが好ましく、炭素数4以上のものがより好ましく、炭素数5以上のものがさらにより好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数18以下のものが好ましく、炭素数12以下のものがより好ましく、炭素数9以下のものがさらにより好ましい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよく、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよく、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの、あるいはα炭素原子が4級である、いわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、イソ酪酸、吉草酸(n-ペンタン酸)、カプロン酸(n-ヘキサン酸)、エナント酸(n-ヘプタン酸)、カプリル酸(n-オクタン酸)、ペラルゴン酸(n-ノナン酸)、カプリン酸(n-デカン酸)、オレイン酸(cis-9-オクタデセン酸)、イソペンタン酸(3-メチルブタン酸)、2-メチルヘキサン酸、2-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
このポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましい。
好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2-メチルヘキサン酸、2-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2-メチルヘキサン酸、2-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2-メチルヘキサン酸、2-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2-メチルヘキサン酸、2-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールとイソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、2-メチルヘキサン酸、2-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでもよく、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
[高粘度PAG]
本実施形態で使用される高粘度PAGは、低粘度基油成分よりも100℃における動粘度が高いものであり、具体的には100℃における動粘度が200~50000mm2/sの高粘度PAGであることが好ましい。高粘度PAGの動粘度が200mm2/s以上であることで、基油のMw/Mnを1.3以上としやすくなる。また、50000mm2/s以下とすることで、高粘度PAGの製造が容易となり、さらに、高粘度PAGの低粘度基油成分に対する相溶性や、冷凍機用潤滑油組成物と冷媒との相溶性を良好にしやすくなる。さらには、基油の100℃における動粘度、Mw/Mnを上記した数値範囲にしやすくなる。
以上の観点から、高粘度PAGの100℃における動粘度は、より好ましくは600~50000mm2/s、さらに好ましくは1600~50000mm2/sである。100℃における動粘度を1600mm2/s以上とすることで、比較的少量の高粘度PAGで高い効果を得ることが可能になる。
高粘度PAGの数平均分子量は、100℃における動粘度と同様の観点から、好ましくは5000以上、より好ましくは15000~1000000、さらに好ましくは20000~1000000である。
また、高粘度PAGのMw/Mn比は、低温粘度を低くしつつ、潤滑性能を良好にする観点から、1~5であることが好ましく、1.05~3がより好ましく、1.1~2がさらに好ましく、1.1~1.4が特に好ましい。また、粘度指数(VI)は、低温粘度を低くしつつ、潤滑性能を良好にする観点から、280以上が好ましく、300以上がより好ましく、380以上がさらに好ましい。
本実施形態で使用される高粘度PAGは、低粘度基油成分よりも100℃における動粘度が高いものであり、具体的には100℃における動粘度が200~50000mm2/sの高粘度PAGであることが好ましい。高粘度PAGの動粘度が200mm2/s以上であることで、基油のMw/Mnを1.3以上としやすくなる。また、50000mm2/s以下とすることで、高粘度PAGの製造が容易となり、さらに、高粘度PAGの低粘度基油成分に対する相溶性や、冷凍機用潤滑油組成物と冷媒との相溶性を良好にしやすくなる。さらには、基油の100℃における動粘度、Mw/Mnを上記した数値範囲にしやすくなる。
以上の観点から、高粘度PAGの100℃における動粘度は、より好ましくは600~50000mm2/s、さらに好ましくは1600~50000mm2/sである。100℃における動粘度を1600mm2/s以上とすることで、比較的少量の高粘度PAGで高い効果を得ることが可能になる。
高粘度PAGの数平均分子量は、100℃における動粘度と同様の観点から、好ましくは5000以上、より好ましくは15000~1000000、さらに好ましくは20000~1000000である。
また、高粘度PAGのMw/Mn比は、低温粘度を低くしつつ、潤滑性能を良好にする観点から、1~5であることが好ましく、1.05~3がより好ましく、1.1~2がさらに好ましく、1.1~1.4が特に好ましい。また、粘度指数(VI)は、低温粘度を低くしつつ、潤滑性能を良好にする観点から、280以上が好ましく、300以上がより好ましく、380以上がさらに好ましい。
また、上記のように、基油の体積抵抗率、ヨウ素価、水酸基価、及び飽和水分量を所定の範囲とするために、高粘度PAGの体積抵抗率、ヨウ素価、水酸基価、及び飽和水分量それぞれは、106Ω・m以上、10以下、12mgKOH/g以下、及び5%以下とすることが好ましい。
これらのうち、高粘度PAGの体積抵抗率は、107Ω・m以上であることがより好ましい。また、高粘度PAGの体積抵抗値の上限値は、特に限定されないが、通常109Ω・m以下となる。
また、高粘度PAGの水酸基価は、好ましくは上記したように低粘度基油成分より高く、具体的には、2~12mgKOH/gであることが好ましく、2.2~11mgKOH/gであることがさらに好ましい。このように、高粘度PAGに一定量以上の水酸基を含有させると、高粘度PAGが油性剤としての機能も発揮して、潤滑油組成物の潤滑性能を向上させやすくなる。また、高粘度PAGの製造が容易となる。なお、このように高粘度PAGの水酸基価を高くしても、上記したように、低粘度基油の水酸基価を、高粘度PAGよりも低くする(例えば、2.1mgKOH/g以下とする)ことで、基油全体の水酸基価の上昇は防止できる。
さらに、高粘度PAGのヨウ素価、飽和水分量は、それぞれ5以下、3%以下であることがより好ましい。
これらのうち、高粘度PAGの体積抵抗率は、107Ω・m以上であることがより好ましい。また、高粘度PAGの体積抵抗値の上限値は、特に限定されないが、通常109Ω・m以下となる。
また、高粘度PAGの水酸基価は、好ましくは上記したように低粘度基油成分より高く、具体的には、2~12mgKOH/gであることが好ましく、2.2~11mgKOH/gであることがさらに好ましい。このように、高粘度PAGに一定量以上の水酸基を含有させると、高粘度PAGが油性剤としての機能も発揮して、潤滑油組成物の潤滑性能を向上させやすくなる。また、高粘度PAGの製造が容易となる。なお、このように高粘度PAGの水酸基価を高くしても、上記したように、低粘度基油の水酸基価を、高粘度PAGよりも低くする(例えば、2.1mgKOH/g以下とする)ことで、基油全体の水酸基価の上昇は防止できる。
さらに、高粘度PAGのヨウ素価、飽和水分量は、それぞれ5以下、3%以下であることがより好ましい。
高粘度PAGとしては、低粘度基油成分と同様に、一般式(B-1)で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式(B-1)におけるR1b、R2b、n、R3bは上記と同じであるが、以下の点においては相違する。
すなわち、低粘度基油成分においては、一般式(B-1)のmはm×nの平均値が6~80となるものであったが、高粘度PAGにおいて、mは、m×nの平均値が85~20000程度となるものである。ただし、mは、上記した高粘度PAGの動粘度、及び数平均分子量に応じて適宜変更されるものである。
また、高粘度PAGにおいて、R1b及びR3bの少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。例えば、nが1である場合には、R1b及びR3bのいずれか一つが水素原子であることが好ましく、nが2以上の場合には、1分子内に複数あるR3bのいずれか1つが水素原子であることが好ましい。
また、nが1である場合には、低粘度基油成分のPAGにおいては、上記したようにR1b及びR3bの両方がアルキル基であることがより好ましいが、高粘度PAGではR1b及びR3bの両方が水素原子であることがより好ましい。同様に、nが2以上である場合には、低粘度基油成分のPAGにおいては、上記したように1分子内に複数あるR3bのいずれもがアルキル基であることがより好ましいが、高粘度PAGにおいては、1分子内に複数あるR3bの全てが水素原子であることがより好ましい。
このように、高粘度PAGの末端に水酸基を含有させることで、潤滑油組成物の潤滑性能を向上させやすくなる。なお、高粘度PAGの末端を水酸基としても、低粘度基油成分の水酸基価を低くすることで、基油全体の水酸基価は低く抑えることが可能である。
なお、高粘度PAGを構成するPAGは、単独で使用してもよいし又は2種以上を併用してもよい。
すなわち、低粘度基油成分においては、一般式(B-1)のmはm×nの平均値が6~80となるものであったが、高粘度PAGにおいて、mは、m×nの平均値が85~20000程度となるものである。ただし、mは、上記した高粘度PAGの動粘度、及び数平均分子量に応じて適宜変更されるものである。
また、高粘度PAGにおいて、R1b及びR3bの少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。例えば、nが1である場合には、R1b及びR3bのいずれか一つが水素原子であることが好ましく、nが2以上の場合には、1分子内に複数あるR3bのいずれか1つが水素原子であることが好ましい。
また、nが1である場合には、低粘度基油成分のPAGにおいては、上記したようにR1b及びR3bの両方がアルキル基であることがより好ましいが、高粘度PAGではR1b及びR3bの両方が水素原子であることがより好ましい。同様に、nが2以上である場合には、低粘度基油成分のPAGにおいては、上記したように1分子内に複数あるR3bのいずれもがアルキル基であることがより好ましいが、高粘度PAGにおいては、1分子内に複数あるR3bの全てが水素原子であることがより好ましい。
このように、高粘度PAGの末端に水酸基を含有させることで、潤滑油組成物の潤滑性能を向上させやすくなる。なお、高粘度PAGの末端を水酸基としても、低粘度基油成分の水酸基価を低くすることで、基油全体の水酸基価は低く抑えることが可能である。
なお、高粘度PAGを構成するPAGは、単独で使用してもよいし又は2種以上を併用してもよい。
高粘度PAGは、基油全量に対して、7質量%以上含有されることが好ましく、その含有量は、7~70質量%がより好ましく、10~50質量%がさらに好ましい。
高粘度PAGの量を7質量%以上とすることで、基油の100℃における動粘度、及びMw/Mnを上記した所定の範囲とすることが容易となり、低温粘度を低くしつつ、低温から高温にわたる潤滑性能を良好できる。
また、高粘度PAGの含有量は、その動粘度が比較的高い場合には、それほど、多く含有させる必要はない。例えば、高粘度PAGの100℃における動粘度が1600mm2/s以上である場合には、高粘度PAGの含有量は、7~25質量%程度であっても、十分に効果を発揮させることができる。
高粘度PAGの量を7質量%以上とすることで、基油の100℃における動粘度、及びMw/Mnを上記した所定の範囲とすることが容易となり、低温粘度を低くしつつ、低温から高温にわたる潤滑性能を良好できる。
また、高粘度PAGの含有量は、その動粘度が比較的高い場合には、それほど、多く含有させる必要はない。例えば、高粘度PAGの100℃における動粘度が1600mm2/s以上である場合には、高粘度PAGの含有量は、7~25質量%程度であっても、十分に効果を発揮させることができる。
高粘度PAGは、特に限定されないが、例えば、複合金属触媒を用いてアルキレンオキサイドを重合させて製造したものであることが好ましい。複合金属触媒を用いると、高粘度PAGが容易に製造可能になる。
ここで、複合金属触媒としては、複合金属シアン化物錯体触媒であることが好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は具体的には以下の下記一般式(A)の構造を有するものが挙げられる。
Ma[M’x(CN)y]b(H2O)c(R)d ・・・(A)
ただし、MはZn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Al(III)、Sr(II)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(IV)、W(VI)などであり、M’はFe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)、V(V)などであり、Rは有機配位子であり、a、b、xおよびyは、金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、cおよびdは金属の配位数により変わる正の数である。
一般式(A)におけるMはZn(II)が好ましく、M’はFe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)などが好ましい。有機配位子としては、例えばケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミドなどがあるが、アルコールが好ましい。
ここで、複合金属触媒としては、複合金属シアン化物錯体触媒であることが好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は具体的には以下の下記一般式(A)の構造を有するものが挙げられる。
Ma[M’x(CN)y]b(H2O)c(R)d ・・・(A)
ただし、MはZn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Al(III)、Sr(II)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(IV)、W(VI)などであり、M’はFe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)、V(V)などであり、Rは有機配位子であり、a、b、xおよびyは、金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、cおよびdは金属の配位数により変わる正の数である。
一般式(A)におけるMはZn(II)が好ましく、M’はFe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)などが好ましい。有機配位子としては、例えばケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミドなどがあるが、アルコールが好ましい。
一般式(A)で表わされる複合金属シアン化物錯体は、金属塩MXa(M、aは上述と同様、XはMと塩を形成するアニオン)とポリシアノメタレート(塩)Ze[M’x(CN)y]f(この式において、M’、x、yは上述と同様。Zは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など、e、fはZ、M’の原子価と配位数により決まる正の整数)のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒を混ぜ合わせ、得られた複合金属シアン化物錯体に有機配位子Rを接触させた後、余分な溶媒および有機配位子Rを除去することにより製造される。
ポリシアノメタレート(塩)Ze[M’x(CN)y]fは、Zには水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に好ましいのは通常のアルカリ金属塩、すなわちナトリウム塩とカリウム塩である。
ポリシアノメタレート(塩)Ze[M’x(CN)y]fは、Zには水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に好ましいのは通常のアルカリ金属塩、すなわちナトリウム塩とカリウム塩である。
高粘度PAGは、通常、アルキレンオキサイドと開始剤との混合物に触媒を存在させて反応させることにより製造されるが、この反応の際特定量の有機溶媒を共存させることが好ましい。有機溶剤を共存させることで、PAGの分子量を高くすることが可能になる。また、反応系にアルキレンオキサイドを徐々に加えながら反応を行なうこともでき、アルキレンオキサイドと共に有機溶媒を添加してもよい。反応は常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱または冷却することもできる。通常は50~150℃程度に調整される。触媒の使用量は、特に限定されないが、使用する開始剤に対して1~5000ppm程度が適当である。触媒の反応系への導入は、初めに一括に導入してもよいし、順次分割して導入してもよい。
反応時に共存させる有機溶媒の量は、最終的に得られる高粘度PAGの量に対して10~90質量%であることが好ましい。有機溶媒の量を10質量%以上とすることで、PAGの分子量をより一層高くすることが可能になる。また、90質量%以下とすることで経済的に高粘度PAGを製造できる。
反応時に共存させる有機溶媒の量は、最終的に得られる高粘度PAGの量に対して10~90質量%であることが好ましい。有機溶媒の量を10質量%以上とすることで、PAGの分子量をより一層高くすることが可能になる。また、90質量%以下とすることで経済的に高粘度PAGを製造できる。
有機溶媒としては、種々の有機溶媒を使用しうるが、エーテル化合物が望ましい。エーテル化合物としては、モノエーテル、ジエーテル、ポリエーテル類、ポリビニルエーテル類、ポリアルキレングリコール類が挙げられる。
モノエーテルとしては、アルキル基が炭素数1~12の分岐又は直鎖のアルキル基であるジアルキルエーテルが挙げられ、具体的には、ジ-2-エチルヘキシルエーテル、ジ-3,5,5-トリメチルヘキシルエーテル等の対称エーテル;2-エチルヘキシル-n-オクチルエーテル、3,5,5-トリメチルヘキシル-n-ノニルエーテル等の非対称エーテルが挙げられる。
ジエーテルとしては、例えば各種ジオールのジアルキルエーテルが用いられる。ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールや、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールのような直鎖アルカンジオール;ネオペンチルグリコールのような分岐アルカンジオール等が使用可能である。ポリエーテルとしてはグリセリン、テトラメチロールエタン、テトラメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエーテルが利用可能である。
また、ジアルキルエーテル、及び多価アルコールのアルキルエーテルで使用されるアルキル基は、炭素数1~12の分岐又は直鎖のアルキル基が使用可能である。また、ジエーテル、ポリエーテルのアルキル基は単独でも数種類を混合で用いてもよい。
モノエーテルとしては、アルキル基が炭素数1~12の分岐又は直鎖のアルキル基であるジアルキルエーテルが挙げられ、具体的には、ジ-2-エチルヘキシルエーテル、ジ-3,5,5-トリメチルヘキシルエーテル等の対称エーテル;2-エチルヘキシル-n-オクチルエーテル、3,5,5-トリメチルヘキシル-n-ノニルエーテル等の非対称エーテルが挙げられる。
ジエーテルとしては、例えば各種ジオールのジアルキルエーテルが用いられる。ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールや、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールのような直鎖アルカンジオール;ネオペンチルグリコールのような分岐アルカンジオール等が使用可能である。ポリエーテルとしてはグリセリン、テトラメチロールエタン、テトラメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエーテルが利用可能である。
また、ジアルキルエーテル、及び多価アルコールのアルキルエーテルで使用されるアルキル基は、炭素数1~12の分岐又は直鎖のアルキル基が使用可能である。また、ジエーテル、ポリエーテルのアルキル基は単独でも数種類を混合で用いてもよい。
有機溶媒として使用されるポリビニルエーテル類、及びポリアルキレングリコール類としては、上記低粘度基油として使用されるものと同様のものが使用可能である。ただし、ポリアルキレングリコール類は、末端に-OH基があるとモノマーと反応してしまうため、末端を炭素数1~4のアルキル基でエーテル化したものが本反応の溶媒として利用可能になる。すなわち、式(B-1)において、nが1である場合には、R1b及びR3bの両方が炭素数1~4のアルキル基であるものが使用可能である。同様に、nが2以上である場合には、1分子内に複数あるR3bのいずれも炭素数1~4のアルキル基であるものが使用可能である。同様に、ポリビニルエーテル類も末端に-OH基がないものが使用される。
有機溶媒は、反応終了後に、一部又は全てが除去されてもよいが、除去されなくてもよい。有機溶媒の少なくとも一部が反応後に除去されない場合には、その有機溶媒は、高粘度PAGとともに冷凍機用潤滑油組成物に配合され、低粘度基油成分の少なくとも一部として使用される。そのため、有機溶媒が低粘度基油成分の少なくとも一部として使用される場合、有機溶媒は、ポリビニルエーテル類やポリアルキレングリコール類が使用されることが好ましい。
有機溶媒は、反応終了後に、一部又は全てが除去されてもよいが、除去されなくてもよい。有機溶媒の少なくとも一部が反応後に除去されない場合には、その有機溶媒は、高粘度PAGとともに冷凍機用潤滑油組成物に配合され、低粘度基油成分の少なくとも一部として使用される。そのため、有機溶媒が低粘度基油成分の少なくとも一部として使用される場合、有機溶媒は、ポリビニルエーテル類やポリアルキレングリコール類が使用されることが好ましい。
開始剤は、高粘度PAGの構造によって適宜選択すればよいが、得られる高粘度PAGが一般式(B-1)で示される場合には、一般式R1b(OH)nやHO-R2b-OH(なお、R1b、n、R2bは上記と同様)で表されるアルコール化合物であることが好ましい。
また、アルキレンオキサイドとしては、一般式(B-1)におけるR2bに応じて適宜選択されるが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
また、反応後得られた高粘度PAGは、触媒や有機溶媒を含むため、少なくとも触媒を除去する必要がある。この処理方法としては、例えばアルカリ金属化合物などの触媒失活剤を加えて触媒を失活させた後、精製を行なう方法が好ましい。
また、アルキレンオキサイドとしては、一般式(B-1)におけるR2bに応じて適宜選択されるが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
また、反応後得られた高粘度PAGは、触媒や有機溶媒を含むため、少なくとも触媒を除去する必要がある。この処理方法としては、例えばアルカリ金属化合物などの触媒失活剤を加えて触媒を失活させた後、精製を行なう方法が好ましい。
[その他の添加剤]
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、さらに、酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、極圧剤、油性剤、銅不活性化剤、防錆剤、消泡剤等の各種添加剤のいずれか1種又は2種以上を含有してもよい。これら添加剤は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは0~10質量%程度含有される。
酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)等のフェノール系、フェニル-α-ナフチルアミン、N,N’-ジ-フェニル-p-フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤が挙げられるが、フェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常0.01~5質量%、好ましくは0.05~3質量%である。
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、さらに、酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、極圧剤、油性剤、銅不活性化剤、防錆剤、消泡剤等の各種添加剤のいずれか1種又は2種以上を含有してもよい。これら添加剤は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは0~10質量%程度含有される。
酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)等のフェノール系、フェニル-α-ナフチルアミン、N,N’-ジ-フェニル-p-フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤が挙げられるが、フェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常0.01~5質量%、好ましくは0.05~3質量%である。
酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α-オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α-オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常3~30、好ましくは4~24、特に好ましくは6~16のものである。また、α-オレフィンオキシドは全炭素数が一般に4~50、好ましくは4~24、特に6~16のものを使用する。本実施形態においては、上記酸捕捉剤は1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常0.005~5質量%、好ましくは0.05~3質量%である。
本実施形態においては、酸捕捉剤を含有させることにより、冷凍機用潤滑油組成物の安定性を向上させることができる。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常3~30、好ましくは4~24、特に好ましくは6~16のものである。また、α-オレフィンオキシドは全炭素数が一般に4~50、好ましくは4~24、特に6~16のものを使用する。本実施形態においては、上記酸捕捉剤は1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常0.005~5質量%、好ましくは0.05~3質量%である。
本実施形態においては、酸捕捉剤を含有させることにより、冷凍機用潤滑油組成物の安定性を向上させることができる。
酸素捕捉剤としては、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物、二重結合を持ったテルペン類等が挙げられる。
極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
これらのリン系極圧剤は、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ(ノニルフェニル)ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが挙げられる。
また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩も挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数3~60のカルボン酸、さらには炭素数3~30、特に12~30の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数3~30のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数12~30の脂肪酸及び炭素数3~30のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の含有量は、潤滑性及び安定性の点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に基づき、通常0.001~5質量%、特に0.005~3質量%が好ましい。
これら極圧剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのリン系極圧剤は、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ(ノニルフェニル)ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが挙げられる。
また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩も挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数3~60のカルボン酸、さらには炭素数3~30、特に12~30の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数3~30のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数12~30の脂肪酸及び炭素数3~30のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の含有量は、潤滑性及び安定性の点から、冷凍機用潤滑油組成物全量に基づき、通常0.001~5質量%、特に0.005~3質量%が好ましい。
これら極圧剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、12-ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、冷凍機用潤滑油組成物全量に基づき、通常0.01~10質量%、好ましくは0.1~5質量%の範囲で選定される。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、冷凍機用潤滑油組成物全量に基づき、通常0.01~10質量%、好ましくは0.1~5質量%の範囲で選定される。
銅不活性化剤としては、例えばN-[N,N’-ジアルキル(炭素数3~12のアルキル基)アミノメチル]トリアゾール等を挙げることができる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。消泡剤は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常0.005~2質量%、好ましくは0.01~1質量%である。
また、防錆剤としては、例えば金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物には、さらに本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤を含有させることができる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。消泡剤は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、通常0.005~2質量%、好ましくは0.01~1質量%である。
また、防錆剤としては、例えば金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物には、さらに本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤を含有させることができる。
[冷凍機用潤滑油組成物の製造方法]
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、上記低粘度基油成分に、少なくとも上記高粘度PAGを添加して上記基油を得るものである。このとき、高粘度PAGの添加方法は、特に限定されず、例えば、低粘度基油成分と高粘度PAGとを同時に混合槽に加えることで行ってもよいし、混合槽に先に入れられた低粘度基油成分に高粘度PAGを加えてもよいし、逆に行ってもよい。
基油には、さらに必要に応じて上記したその他の添加剤を添加してもよい。このとき、添加剤の添加方法は、特に限定されず、低粘度基油成分に添加剤を加え、その添加剤が加えられた低粘度基油に、さらに高粘度PAGを加えてもよいし、高粘度PAGに添加剤を加え、その添加剤を加えた高粘度PAGに、さらに低粘度基油成分を加えてもよいし、既に調整された基油(すなわち、低粘度基油成分と高粘度PAGの混合物)に添加剤を加えてもよい。
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、上記低粘度基油成分に、少なくとも上記高粘度PAGを添加して上記基油を得るものである。このとき、高粘度PAGの添加方法は、特に限定されず、例えば、低粘度基油成分と高粘度PAGとを同時に混合槽に加えることで行ってもよいし、混合槽に先に入れられた低粘度基油成分に高粘度PAGを加えてもよいし、逆に行ってもよい。
基油には、さらに必要に応じて上記したその他の添加剤を添加してもよい。このとき、添加剤の添加方法は、特に限定されず、低粘度基油成分に添加剤を加え、その添加剤が加えられた低粘度基油に、さらに高粘度PAGを加えてもよいし、高粘度PAGに添加剤を加え、その添加剤を加えた高粘度PAGに、さらに低粘度基油成分を加えてもよいし、既に調整された基油(すなわち、低粘度基油成分と高粘度PAGの混合物)に添加剤を加えてもよい。
[冷媒]
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、冷媒環境下で使用されるものであり、具体的には冷媒と混合されて冷凍機で使用されるものである。冷凍機用潤滑油組成物において、冷媒と冷凍機用潤滑油組成物の使用量については、通常、冷媒/冷凍機用潤滑油組成物の質量比で99/1~10/90であるが、95/5~30/70の範囲にあることが好ましい。この質量比を上記範囲内とすると、冷凍機における冷凍能力、及び潤滑性を適切にできる。
冷凍機用潤滑油組成物とともに使用される冷媒としては、飽和フッ化炭化水素化合物(HFC)や不飽和フッ化炭化水素化合物(HFO)等のフッ化炭化水素冷媒、二酸化炭素や炭化水素等の自然系冷媒から選択される1種又は2種以上が挙げられる。
本実施形態においては、これらの中では、二酸化炭素、及び不飽和フッ化炭化水素化合物が好ましく、不飽和フッ化炭化水素化合物がより好ましい。
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、冷媒環境下で使用されるものであり、具体的には冷媒と混合されて冷凍機で使用されるものである。冷凍機用潤滑油組成物において、冷媒と冷凍機用潤滑油組成物の使用量については、通常、冷媒/冷凍機用潤滑油組成物の質量比で99/1~10/90であるが、95/5~30/70の範囲にあることが好ましい。この質量比を上記範囲内とすると、冷凍機における冷凍能力、及び潤滑性を適切にできる。
冷凍機用潤滑油組成物とともに使用される冷媒としては、飽和フッ化炭化水素化合物(HFC)や不飽和フッ化炭化水素化合物(HFO)等のフッ化炭化水素冷媒、二酸化炭素や炭化水素等の自然系冷媒から選択される1種又は2種以上が挙げられる。
本実施形態においては、これらの中では、二酸化炭素、及び不飽和フッ化炭化水素化合物が好ましく、不飽和フッ化炭化水素化合物がより好ましい。
<不飽和フッ化炭化水素化合物>
不飽和フッ化炭化水素化合物としては、直鎖状又は分岐状の炭素数2~6の鎖状オレフィンや炭素数4~6の環状オレフィンのフッ素化物など、炭素-炭素二重結合を有するものが挙げられる。
より具体的には、1~3個のフッ素原子が導入されたエチレン、1~5個のフッ素原子が導入されたプロペン、1~7個のフッ素原子が導入されたブテン、1~9個のフッ素原子が導入されたペンテン、1~11個のフッ素原子が導入されたヘキセン、1~5個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、1~7個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、1~9個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、プロペンのフッ化物が好ましく、フッ素原子が3~5個導入されたプロペンがより好ましく、フッ素原子が4個導入されたプロペンが最も好ましい。具体的には、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234ze)、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)が好ましい化合物として挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物は、1種を単独で用いてよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいし、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて使用してもよい。特に、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234ze)単独の冷媒、或いは2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)単独の冷媒とすることが好ましい。
不飽和フッ化炭化水素化合物としては、直鎖状又は分岐状の炭素数2~6の鎖状オレフィンや炭素数4~6の環状オレフィンのフッ素化物など、炭素-炭素二重結合を有するものが挙げられる。
より具体的には、1~3個のフッ素原子が導入されたエチレン、1~5個のフッ素原子が導入されたプロペン、1~7個のフッ素原子が導入されたブテン、1~9個のフッ素原子が導入されたペンテン、1~11個のフッ素原子が導入されたヘキセン、1~5個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、1~7個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、1~9個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、プロペンのフッ化物が好ましく、フッ素原子が3~5個導入されたプロペンがより好ましく、フッ素原子が4個導入されたプロペンが最も好ましい。具体的には、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234ze)、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)が好ましい化合物として挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物は、1種を単独で用いてよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいし、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて使用してもよい。特に、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234ze)単独の冷媒、或いは2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO1234yf)単独の冷媒とすることが好ましい。
<飽和フッ化炭化水素化合物>
飽和フッ化炭化水素化合物としては、通常、炭素数1~4のアルカンのフッ化物であり、炭素数1~3のアルカンのフッ化物が好ましく、炭素数1~2のアルカン(メタン又はエタン)のフッ化物がより好ましい。具体的なメタン又はエタンのフッ化物としては、トリフルオロメタン(R23)、ジフルオロメタン(R32)、1,1-ジフルオロエタン(R152a)、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a)、1,1,2-トリフルオロエタン(R143)、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R134a)、1,1,2,2-テトラフルオロエタン(R134)、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン(R125)が挙げられ、これらの中ではジフルオロメタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタンが好ましい。
これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、1種を単独で用いてよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、2種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数1~3の飽和フッ化炭化水素化合物を2種以上混合した混合冷媒や、炭素数1~2の飽和フッ化炭化水素化合物を2種以上混合した混合冷媒が挙げられる。特に、ジフルオロメタン(R32)単独の冷媒とすることが好ましい。
飽和フッ化炭化水素化合物としては、通常、炭素数1~4のアルカンのフッ化物であり、炭素数1~3のアルカンのフッ化物が好ましく、炭素数1~2のアルカン(メタン又はエタン)のフッ化物がより好ましい。具体的なメタン又はエタンのフッ化物としては、トリフルオロメタン(R23)、ジフルオロメタン(R32)、1,1-ジフルオロエタン(R152a)、1,1,1-トリフルオロエタン(R143a)、1,1,2-トリフルオロエタン(R143)、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(R134a)、1,1,2,2-テトラフルオロエタン(R134)、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン(R125)が挙げられ、これらの中ではジフルオロメタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタンが好ましい。
これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、1種を単独で用いてよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、2種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数1~3の飽和フッ化炭化水素化合物を2種以上混合した混合冷媒や、炭素数1~2の飽和フッ化炭化水素化合物を2種以上混合した混合冷媒が挙げられる。特に、ジフルオロメタン(R32)単独の冷媒とすることが好ましい。
<自然系冷媒>
自然系冷媒としては、二酸化炭素(炭酸ガス)や、プロパン、n-ブタン、イソブタン、2-メチルブタン、n-ペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等の炭化水素が挙げられ、これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよいし、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせてもよい。ここで、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例としては、飽和フッ化炭化水素化合物及び/又は不飽和フッ化炭化水素化合物との混合冷媒が挙げられる。
自然系冷媒としては、二酸化炭素(炭酸ガス)や、プロパン、n-ブタン、イソブタン、2-メチルブタン、n-ペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等の炭化水素が挙げられ、これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよいし、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせてもよい。ここで、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例としては、飽和フッ化炭化水素化合物及び/又は不飽和フッ化炭化水素化合物との混合冷媒が挙げられる。
[冷凍機]
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、冷媒とともに冷凍機内部に充填して使用されるものである。ここで、冷凍機とは、圧縮機、凝縮器、膨張機構(膨張弁など)及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。冷凍機用潤滑油組成物は、例えば圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用されるものである。
また、上記冷凍機用潤滑油組成物は、より具体的には、例えば開放型カーエアコン、電動カーエアコン等の各種カーエアコン、ガスヒートポンプ(GHP)、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機システム、給湯システム、及び暖房システムに用いることができるが、これらの中ではカーエアコンに使用することが好ましい。
本実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、冷媒とともに冷凍機内部に充填して使用されるものである。ここで、冷凍機とは、圧縮機、凝縮器、膨張機構(膨張弁など)及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。冷凍機用潤滑油組成物は、例えば圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用されるものである。
また、上記冷凍機用潤滑油組成物は、より具体的には、例えば開放型カーエアコン、電動カーエアコン等の各種カーエアコン、ガスヒートポンプ(GHP)、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機システム、給湯システム、及び暖房システムに用いることができるが、これらの中ではカーエアコンに使用することが好ましい。
以下に、本発明を、実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各種性状、及び冷凍機用潤滑油組成物の評価は、以下に示す要領に従って求めた。
なお、各種性状、及び冷凍機用潤滑油組成物の評価は、以下に示す要領に従って求めた。
(1)動粘度(40℃、100℃)
JIS K2283に準拠して、各温度でガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
(2)粘度指数(VI)
JIS K2283に準拠して測定した。
(3)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及びMw/Mn
重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定した。GPCは、カラムとしてShodex KF-402HQ×2本を用い、クロロホルムを溶離液として、検出器RIを用いて測定を行い、標準試料ポリスチレンとして重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を求め、さらにこれらMw及びMnからMw/Mnを求めた。
(4)体積抵抗率
JIS C 2101の24(体積抵抗率試験)に準拠し,室温25℃で測定した。また、飽和水分量としたときの体積抵抗率も同様に測定した。
(5)シールドチューブ試験
ガラス管に、冷凍機用潤滑油組成物及び冷媒(HFO1234yf)をそれぞれ4mL、1g入れ、さらに鉄、銅、アルミニウムの金属触媒も充填して封管し、温度175℃の条件にて30日間保持後、油外観、鉄触媒外観、スラッジ有無を目視観察すると共に、酸価を測定した。
本明細書において酸価はJIS K 2501に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、指示薬法により測定したものである。
(6)密閉ファレックス磨耗試験
ファレックス試験機を用い、ピン/ブロックとして、AISIC1137/SAE3135を使用した。ファレックス試験機に上記ピン/ブロックをセットし、試験容器内に冷凍機用潤滑油組成物400gを入れ、冷媒としてHFO1234yfを0.3MPaで使用した。回転数300rpm、室温(25℃)、荷重1112Nに設定して、ピン摩耗量(mg)を測定した。
(7)二層分離試験
二層分離温度測定管(内容積10mL)に、冷凍機用潤滑油組成物と冷媒(HFO1234ze)をそれぞれ1.5g、1.5g充填し、恒温槽内に保持した。恒温槽の温度を室温(25℃)より、温度を1℃/minの割合で-20℃まで下げ、二層分離温度を測定した。なお、-20℃まで二層分離しなかったものは表において“-20>”と示すとともに、室温で既に分離していたものは、“分離”と示す。
JIS K2283に準拠して、各温度でガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
(2)粘度指数(VI)
JIS K2283に準拠して測定した。
(3)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及びMw/Mn
重量平均分子量、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定した。GPCは、カラムとしてShodex KF-402HQ×2本を用い、クロロホルムを溶離液として、検出器RIを用いて測定を行い、標準試料ポリスチレンとして重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を求め、さらにこれらMw及びMnからMw/Mnを求めた。
(4)体積抵抗率
JIS C 2101の24(体積抵抗率試験)に準拠し,室温25℃で測定した。また、飽和水分量としたときの体積抵抗率も同様に測定した。
(5)シールドチューブ試験
ガラス管に、冷凍機用潤滑油組成物及び冷媒(HFO1234yf)をそれぞれ4mL、1g入れ、さらに鉄、銅、アルミニウムの金属触媒も充填して封管し、温度175℃の条件にて30日間保持後、油外観、鉄触媒外観、スラッジ有無を目視観察すると共に、酸価を測定した。
本明細書において酸価はJIS K 2501に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、指示薬法により測定したものである。
(6)密閉ファレックス磨耗試験
ファレックス試験機を用い、ピン/ブロックとして、AISIC1137/SAE3135を使用した。ファレックス試験機に上記ピン/ブロックをセットし、試験容器内に冷凍機用潤滑油組成物400gを入れ、冷媒としてHFO1234yfを0.3MPaで使用した。回転数300rpm、室温(25℃)、荷重1112Nに設定して、ピン摩耗量(mg)を測定した。
(7)二層分離試験
二層分離温度測定管(内容積10mL)に、冷凍機用潤滑油組成物と冷媒(HFO1234ze)をそれぞれ1.5g、1.5g充填し、恒温槽内に保持した。恒温槽の温度を室温(25℃)より、温度を1℃/minの割合で-20℃まで下げ、二層分離温度を測定した。なお、-20℃まで二層分離しなかったものは表において“-20>”と示すとともに、室温で既に分離していたものは、“分離”と示す。
実施例1~17、比較例1~4
表1に示す低粘度基油成分と、表2に示す高粘度PAGとを表3に示す配合量で用いて、基油を調整した。得られた各実施例及び比較例の基油それぞれに、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して1質量%となるように、酸捕捉剤として全炭素数が16のα-オレフィンオキシドを配合したものを冷凍機用潤滑油組成物として用いて、シールドチューブ試験を実施した。
また、各実施例及び比較例の基油それぞれに、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して1質量%となるように、極圧剤としてトリクレジルホスフェートを配合したものを冷凍機用潤滑油組成物として用いて、密閉ファレックス磨耗試験を実施した。
さらに、各実施例及び比較例の基油それぞれを冷凍機用潤滑油組成物として、二層分離試験を測定した。
各実施例、及び比較例の基油の物性、及び各評価試験の結果を表3に示す。
表1に示す低粘度基油成分と、表2に示す高粘度PAGとを表3に示す配合量で用いて、基油を調整した。得られた各実施例及び比較例の基油それぞれに、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して1質量%となるように、酸捕捉剤として全炭素数が16のα-オレフィンオキシドを配合したものを冷凍機用潤滑油組成物として用いて、シールドチューブ試験を実施した。
また、各実施例及び比較例の基油それぞれに、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して1質量%となるように、極圧剤としてトリクレジルホスフェートを配合したものを冷凍機用潤滑油組成物として用いて、密閉ファレックス磨耗試験を実施した。
さらに、各実施例及び比較例の基油それぞれを冷凍機用潤滑油組成物として、二層分離試験を測定した。
各実施例、及び比較例の基油の物性、及び各評価試験の結果を表3に示す。
表1中の各低粘度基油成分は、以下のとおりである。
PAG1、PAG2:ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル
PVE1:ポリエチルビニルエーテル(なお、両末端はそれぞれ一般式(A-1-i)及び一般式(A-1-ii)に示すものであり、R6a~R8a、R11a~R13aが水素原子となるとともに、r1及びr2のいずれもが0であり、R10a及びR15aはエチル基である。)
PVE2:エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体(モル比5:5)(なお、両末端はそれぞれ一般式(A-1-i)及び一般式(A-1-ii)に示すものであり、R6a~R8a、R11a~R13aが水素原子となるとともに、r1及びr2のいずれもが0であり、R10a及びR15aはエチル基又はイソブチル基である。)
POE1:ネオペンチルグリコールと2-エチルへキサン酸のジエステル
PAG1、PAG2:ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル
PVE1:ポリエチルビニルエーテル(なお、両末端はそれぞれ一般式(A-1-i)及び一般式(A-1-ii)に示すものであり、R6a~R8a、R11a~R13aが水素原子となるとともに、r1及びr2のいずれもが0であり、R10a及びR15aはエチル基である。)
PVE2:エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体(モル比5:5)(なお、両末端はそれぞれ一般式(A-1-i)及び一般式(A-1-ii)に示すものであり、R6a~R8a、R11a~R13aが水素原子となるとともに、r1及びr2のいずれもが0であり、R10a及びR15aはエチル基又はイソブチル基である。)
POE1:ネオペンチルグリコールと2-エチルへキサン酸のジエステル
表2中の各高粘度PAGは、以下のとおりである。
PAG3~7:ポリオキシプロピレングリコール(両末端水酸基)
PAG8:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(モル比2:8、両末端水酸基)
PAG3~7:ポリオキシプロピレングリコール(両末端水酸基)
PAG8:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(モル比2:8、両末端水酸基)
以上の各実施例の冷凍機用潤滑油組成物は、基油の100℃における動粘度及びMw/Mnが、所定の範囲となるように、高粘度PAGを配合したことにより、40℃動粘度が比較的低くなり、冷凍機に使用すると、低温起動時や低温運転時の動力損失を抑えることができ省エネルギー化が可能となる。また、各実施例の冷凍機用潤滑油組成物は、磨耗試験の結果から明らかなように、潤滑性能が良好であるとともに、二層分離試験の結果から明らかなように、HFO1234ze冷媒との相溶性が良好でありHFO冷媒に好適に使用可能である。さらに、各実施例では、シールドチューブ試験の結果が良好であるとともに、体積抵抗率が高く、電気絶縁性や熱安定性も良好であった。
それに対して、比較例1,2の冷凍機用潤滑油組成物は、基油の100℃における動粘度が低すぎ、かつ、Mw/Mnが大きすぎたため、磨耗試験の結果から明らかなように、潤滑性能が不十分となった。また、比較例3、4では、100℃における動粘度が高すぎ、さらにMw/Mnが小さすぎたため、40℃動粘度が高くなりすぎ、低温起動時や低温運転時の動力損失を十分に抑えることができず省エネルギー化が十分に実現できていないことが理解できる。さらに、HFO1234ze冷媒との相溶性が不十分であり、HFO冷媒に使用することは好ましくない。
それに対して、比較例1,2の冷凍機用潤滑油組成物は、基油の100℃における動粘度が低すぎ、かつ、Mw/Mnが大きすぎたため、磨耗試験の結果から明らかなように、潤滑性能が不十分となった。また、比較例3、4では、100℃における動粘度が高すぎ、さらにMw/Mnが小さすぎたため、40℃動粘度が高くなりすぎ、低温起動時や低温運転時の動力損失を十分に抑えることができず省エネルギー化が十分に実現できていないことが理解できる。さらに、HFO1234ze冷媒との相溶性が不十分であり、HFO冷媒に使用することは好ましくない。
Claims (9)
- 低粘度基油成分に、前記低粘度基油成分よりも100℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類が添加された基油を含む冷凍機用潤滑油組成物であって、
前記基油は、100℃における動粘度が2.4~25mm2/sであるとともに、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.3~13である冷凍機用潤滑油組成物。 - 前記低粘度基油成分は、100℃における動粘度が0.5~5mm2/s、数平均分子量(Mn)が100~1500である請求項1に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記低粘度基油成分は、モノエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、モノエステル類、2塩基酸エステル類、及びポリオールエステル類から選択される少なくとも一種以上である請求項1又は2に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記低粘度基油成分よりも100℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類は、100℃における動粘度が200~50000mm2/s、数平均分子量が5000以上、Mw/Mn比が1~5、粘度指数(VI)が280以上である請求項1~3のいずれか1項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 前記低粘度基油成分よりも100℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類が、前記基油全量に対して、7質量%以上である請求項1~4のいずれか1項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、極圧剤、油性剤、銅不活性化剤、防錆剤、及び消泡剤から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む請求項1~5のいずれか1項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 不飽和フッ化炭化水素化合物、飽和フッ化炭化水素化合物、二酸化炭素、及び炭化水素から選択される少なくとも一種の冷媒とともに用いられる請求項1~6のいずれか1項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載される冷凍機用潤滑油組成物と、冷媒が充填された冷凍機。
- 基油を含む冷凍機用潤滑油組成物の製造方法であって、低粘度基油成分に、前記低粘度基油成分よりも100℃における動粘度が高いポリオキシアルキレングリコール類を添加して基油を得るものであり、
前記基油は、100℃における動粘度が2.4~25mm2/sであるとともに、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.3~13である冷凍機用潤滑油組成物の製造方法。
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